JP3536956B2 - 写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱寸法安定性のよい
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像方式を用いた感光材料では８０〜
１５０℃で熱現像されることが多く、熱現像後の感光材
料の寸法変化が従来の湿式現像の感材に比べて大きく、
実用上問題となっていた。熱に伴う寸法変化を改良する
方法として特開昭６１−２３５６０８号公報あるいは特
開平３−２７５３３２号公報に記されたように製膜工程
中の熱固定後に弛緩する方法が知られている。しかし、
このような支持体は下塗り後の熱収縮が大きくなり、そ
の結果、感光材料の画質が著しく低下する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は熱現
像処理後の寸法変化が少なく重ね合わせ精度が高く、支
持体と感光層の密着力に優れた写真感光材料を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、 １２０℃３０秒での熱寸法変化率が０．００１％以上
０．０４％以下の写真感光材料、 ８０℃以上２００℃以下の温度で０．０４ｋｇ／ｃｍ
² 以上６ｋｇ／ｃｍ² 以下の張力で搬送しながら熱処理
された支持体を含むことを特徴とする写真感光材料、 ０．１ｋｇ／ｃｍ² 以上２０ｋｇ／ｃｍ² 以下の張力
でロ−ルに巻き取った後、ロール状態で８０℃以上２０
０℃以下の温度で熱処理された支持体を含むことを特徴
とする写真感光材料、によって達成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明では１２０℃３０秒での熱
寸法変化率の絶対値が０．００１％以上０．０４％以
下、より好ましくは０．００２％以上０．０３％以下、
さらに好ましくは０．００３％以上０．０２％以下の写
真感光材料に関する。感光材料の前記熱寸法変化率は長
手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）いずれも満たしてい
ることが必要である。

【０００６】本発明者は意外にも、支持体の熱処理時好
ましくは下塗り層塗布時の張力が重要な因子となること
を見いだした。下塗層塗布時は１００−２００℃の高温
で乾燥することがあり、この工程で支持体が張力で延伸
され再び残留応力の大きな支持体となる。ここでいう
「下塗り後」とは支持体の少なくとも片面に下塗り層を
付与した後の工程全般を指す。熱処理時好ましくは下塗
り層塗布時の張力は０．０４ｋｇ／ｃｍ² 以上８ｋｇ／
ｃｍ² 以下、より好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ² 以上６
ｋｇ／ｃｍ² 以下、さらに好ましくは１ｋｇ／ｃｍ² 以
上５ｋｇ／ｃｍ² 以下である。なお本発明の張力とは、
支持体に加えた力を支持体の断面積（幅×厚み）で割っ
た値で示す。このような張力の調整は巻取りモーター及
び／または送り出しモーターのトルクを調整することで
容易に達成できる。また、ダンサーロールを設置し、こ
れに加える荷重を調整することでも容易に達成できる。
さらに、低い張力を制御するには、予め支持体の熱収縮
量を測定しておき、この量に見合う分だけ、巻き取り量
を少なくする方法も好ましい。上記方法で熱収縮応力に
より発生する張力も制御し、より弱い張力での処理が可
能になる。また、幅方向はクリップ等で規制せず、支持
体を自由に収縮させるようにするのが好ましい。このよ
うな低張力で支持体を搬送するためには、なるべくロー
ル搬送以外に空気浮上搬送を用いるのが好ましい。これ
は低下したロールホールド力に伴い発生する傷の発生を
防止するためである。

【０００７】低い張力と共に熱処理温度あるいは乾燥温
度も重要な因子であり、７０℃〜２２０℃、より好まし
くは、８０℃〜２００℃、９０℃〜１９０℃がさらに好
ましい。上記乾燥温度の調節はニクロムヒーター等を組
み込んだパネル状のヒーターを用いても良く、ハロゲン
ランプ、ＩＲヒーター等の熱源をもちいてもよく、熱風
を送り込むことで行ってもよい。乾燥ゾーン中には温度
センサーを設置しておき、各所の温度をモニターし、こ
れらの熱源の出力を調整し温度制御する。このためこれ
らの熱源はいくつかに分割され、個別に制御できる構造
にしておくことが、温度の不均一を抑制する上で好まし
い。これらの乾燥処理を行うケーシングはガラスウール
等の断熱材で囲うことが温度ムラを無くす上で好まし
い。乾燥時間は１分以上３０分以下が好ましく、２分以
上２０分以下がより好ましく、３分以上１５分以下がさ
らに好ましい。

【０００８】上記工程後に次の熱処理即ち(1) 搬送熱処
理及び／又は(2) ロール状での熱処理を行う。前記熱処
理は最初の工程に引き続き実施してもよいが、一度巻き
取ってから実施するのがより好ましい。これはメカニズ
ムは不明ながら、熱寸法変化率がより小さくなるという
意外な相乗効果があるからである。さらに、これらを連
続して実施するには長大な乾燥熱処理ゾーンを必要とし
設備費が増大するためである。

【０００９】(1) 搬送熱処理法 支持体に下塗りを行った後０．０４ｋｇ／ｃｍ² 以上６
ｋｇ／ｃｍ² 以下の張力で搬送しながら熱処理する。好
ましい張力は０．０４ｋｇ／ｃｍ² 以上６ｋｇ／ｃｍ²
以下、より好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ² 以上５．５ｋ
ｇ／ｃｍ² 以下、さらに好ましくは１ｋｇ／ｃｍ² 以上
５ｋｇ／ｃｍ² 以下である。張力がこの範囲を超えると
熱現像後の寸法変化が大きくなり、この範囲を下回ると
支持体搬送中に搬送ロールにホールドさせることができ
ず擦り傷が発生しやすくなる。

【００１０】この時の温度は８０℃以上２００℃以下、
より好ましくは９０℃以上１８０℃以下、さらに好まし
くは１００℃以上１５０℃以下である。熱処理時間は１
分以上６０分以下が好ましく、２分以上４０分以下がよ
り好ましく、３分以上３０分以下がさらに好ましい。こ
の熱処理に引き続きさらに後熱処理を行う。後熱処理は
上記熱処理に引き続いて１５℃以上７０℃以下、より好
ましくは２０℃以上６０℃以下で、さらに好ましくは２
５℃以上５０℃以下で熱処理する。処理時間は１秒以上
５分以下が好ましく、５秒以上３分以下がより好まし
く、１０秒以上１分以下がさらに好ましい。この後熱処
理は本発明の熱処理に引き続き搬送しながら行うのが好
ましく、好ましい張力は０．０４ｋｇ／ｃｍ² 以上６ｋ
ｇ／ｃｍ² 以下、より好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ² 以
上５．５ｋｇ／ｃｍ² 以下、さらに好ましくは１ｋｇ／
ｃｍ ² 以上５ｋｇ／ｃｍ² 以下である。

【００１１】(2) ロ−ル熱処理 支持体に下塗りを行った後、０．１ｋｇ／ｃｍ² 以上２
０ｋｇ／ｃｍ² 以下、より好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ
² 以上１８ｋｇ／ｃｍ² 以下、さらに好ましくは０．５
ｋｇ／ｃｍ² 以上１５ｋｇ／ｃｍ² 以下の張力でロ−ル
に巻き取った後、８０℃以上、２００℃以下、よりこの
ましくは９０℃以上１８０℃以下、更に好ましくは１０
０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理する。そして、上
記熱処理後７５℃までの冷却温度を−０．１℃／時間以
上−１０℃／時間、より好ましくは−０．３℃／時間以
上−８℃／時間、さらに好ましくは−０．５℃／時間以
上−５℃／時間で冷却すると、支持体と下塗層間密着性
は低下しない。

【００１２】本発明では下塗り層塗布時の張力を１ｋｇ
／ｃｍ² 以上５ｋｇ／ｃｍ² 以下９０℃〜１９０℃で乾
燥した後、(1) 搬送熱処理及び／又は(2) ロール熱処理
する方法が最も好ましい態様の一例である。

【００１３】本発明でいう下塗りとは、感光層以外の層
で支持体直上に塗設けられた層を指し、感光層側、バッ
ク層側の少なくとも一方に設けられていればよい。下塗
り層には接着性以外にも帯電防止性、アンチハレーショ
ン性、クロスオーバーカット性、染色性、紫外線カット
性、マット性、耐傷保護性等を付与することができる。
接着性を付与した下塗り層としては、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗り第１層と略す）を設
け、その上に第２層として下塗り第１層と写真層をよく
接着する層（以下、下塗り第２層と略す）を塗布するい
わゆる重層法と、支持体と写真層をよく接着する層を一
層のみ塗布する単層法とがある。

【００１４】重層法における下塗り第１層では、例え
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビ
ニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、
ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。また必要に応じて、
トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソ
シアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オ
キサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒
子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加して
もよい。また、下塗り第２層では、主としてゼラチンが
用いられる。

【００１５】単層法においては、支持体を膨潤させ、下
塗りポリマーと界面混合させることにより接着性が得ら
れる。下塗りポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水
マレイン酸共重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセ
ルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体
等のラテックスポリマー、などが用いられる。好ましい
のはゼラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いら
れているものはいずれも用いることができる。これらの
ゼラチンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチンである。これらの単層法およ
び重層法での乾燥温度は、上述の通り５０℃以上１５０
℃以下で行うことがポイントである。

【００１６】バック面の耐傷性付与、すべり性付与、カ
ール補償、帯電防止能の付与等のためにバック層を塗設
することも好ましい。この層は、支持体直上に塗設し下
塗り層として使用してもよく、上記接着性下塗り層の上
に塗設してもよい。このバック層は親水性コロイドをバ
インダーとしてもよく、疎水性ポリマーをバインダーと
してもよい。親水性コロイドとして最も好ましいものは
ゼラチンである。ゼラチンは、上記した各種のゼラチン
を用いることができるが、最も好ましく用いられるのは
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。ゼラチン以
外の親水性コロイドとしてコロイド状アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプ
ン誘導体等の糖誘導体、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース化合物、ポ
リビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド等の合成親水化合物等を挙げることが
できる。疎水性ポリマー層のバインダーとしてはポリメ
チルメタクリレート、エチルアクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステルポリマー、ポリエチレン等のオレフ
ィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、塩化ビニリデ
ン、ウレタン系ポリマー、ブタジエン等のゴム系ポリマ
ーなどが用いられる。この層は１層でも２層以上でもよ
い。

【００１７】バック層には更にポリマーラテックスを添
加しても良い。本発明に用いられるポリマーラテックス
は平均粒径が２０ｍμ〜２００ｍμの水不溶性ポリマー
の水分散物で、好ましい使用量はバインダー１．０に対
して乾燥重量比で０．０１〜１．０で特に好ましくは
０．１〜０．８である。本発明に用いられるポリマーラ
テックスの好ましい例としてはアクリル酸のアルキルエ
ステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグリシジル
エステル、あるいはメタアクリル酸のアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル、またはグリシジルエ
ステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が１０万
以上、特に好ましくは３０〜５０万のホモポリマー又は
コポリマーである。具体例として、ポリエチルアクリレ
ート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−プロ
ピルメタクリレート、ブチルアクリレート／グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン／２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート共重合体及びエチルアクリレート
／アクリル酸共重合体等がある。

【００１８】さらにバック層に導電性の結晶性金属酸化
物又はその複合酸化物微粒子を添加して表面抵抗率１０
¹²以下にすることが好ましい。導電性の結晶性酸化物又
はその複合酸化物の微粒子としては体積抵抗率が１０ ⁷
Ωcm以下、より好ましくは１０⁵ Ωcm以下のものが望ま
しい。またその粒子サイズは０．０１〜０．７μｍ、特
に０．０２〜０．５μｍであることが望ましい。本発明
に使用される導電性の結晶性金属酸化物あるいは複合酸
化物の微粒子の製造方法については特開昭５６−１４３
４３０号公報の明細書に詳細に記載されている。金属原
子を含む例としてはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、Ｔｉ
Ｏ₂ に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳ
ｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等があげられる。異種原子の添
加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．
１〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。これらのうち
Ｓｂを添加したＳｎＯ₂ 複合金属酸化物微粒子が最も好
ましい。

【００１９】またハレーション防止、セーフライト安全
性向上、表裏判別性向上などの目的で、染色された非感
光性親水性コロイド層（以降染色層と表わす）を設けて
もよい。これらは下記特許に詳しくのべられている、米
国特許第３，４５５，６９３号、同２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、特開昭４７−１３９３５号、同５５−３３１７２
号、同５６−３６４１４号、同５７−１６１８５３号、
同５２−２９７２７号、同６１−１９８１４８号、同６
１−１７７４４７号、同６１−２１７０３９号、同６１
−２１９０３９号等記載の染料を媒染剤に吸着せしめる
方法、特開昭６１−２１３８３９号、同６３−２０８８
４６号、同６３−２９６０３９号、特開昭５６−１２６
３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５
１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３
号、欧州特許第１５，６０１号、同２７４，７２３号、
同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、ＷＯ８８／
０４７９４号、特開平２−２６４９３６等の各公報記載
の水に不溶性の染料固体を用いる方法がある。染料を固
体のまま分散する方法は現像処理後の残色が少ないので
好ましい。これら以外にもバック層のバインダ−中に必
要に応じてマット剤、すべり剤、界面活性剤、架橋剤な
どを添加してもよい。

【００２０】さらに、バック補償層を付与することも好
ましい。これには、特開平７−１２８７７０号公報に記
載されているような、ゼラチンに代表される親水性ポリ
マ−上に水蒸気透過性のポリマ−被膜を付与したものが
好ましく用いられる。バック下塗り、バック層は、１層
でも多層でもよく、乾燥後の厚みが各層０．０２〜１０
μｍ、より好ましくは０．１〜７μｍ、これらの層の全
厚みが０〜５μｍになるように塗設するのが好ましい。

【００２１】下塗りに先だって、表面処理を行うことも
接着性を改良する上で好ましい。好ましい表面処理はグ
ロー放電処理、コロナ処理、紫外線照射処理、火炎処理
が挙げられる。

【００２２】本発明で用いる支持体はＴｇの高いポリマ
−を使用することが好ましい。このようなポリマー素材
としては、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネイト
（ＰＣ）系ポリマー、ポリアリレート（ＰＡｒ）系ポリ
マー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系ポリマー、ポリ
サルフォン（ＰＳＦ）系ポリマー、ポリエーテルスルホ
ン（ＰＥＳ）系ポリマー、シンジオタクチックポリスチ
レン（ＳＰＳ）系ポリマー等が挙げられる。これらの中
で、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネイト系ポリ
マー、ポリアリレート系ポリマーがより好ましく、さら
にポリエステル系ポリマーが好ましい。これらの中でよ
り好ましいのがポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシ
レート（ＰＥＮ）であるが、ＰＥＴが特に好ましい。こ
れは印刷用感材にとってＰＳ版への焼き付け時に必要な
紫外線透過性を有しているためである。

【００２３】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。これらのポリエステル合成法については、例え
ば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出
版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、“合成高分
子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８６
頁の記載や特開平５−１６３３３７号公報、特開昭６２
−２９０７２２号公報、同６１−２４１３１６号公報等
を参照されたい。ポリマーの分子量は、オルソクロロフ
ェノール中３５℃で測定したときの極限粘度が０．４０
以上０．９以下のものが好ましく、０．４５以上０．７
０以下がさらに好ましい。

【００２４】本発明に用いるポリエステルの好ましい具
体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。 ポリエステル ホモポリマー例 ＨＰ−１：ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ） ｛テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）（１００／ １００）｝（ＰＥＴ） Ｔｇ＝６９℃ ＨＰ−２：ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ） 〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃

【００２５】 ポリエステル コポリマー例（括弧内の数字はモル比を示す） ＣＰ−１：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（１０／９０／１００） Ｔｇ＝ ７３℃ ＣＰ−２：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（８０／２０／１００） Ｔｇ＝１０５℃ ＣＰ−３：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＣＰ−４：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ ＣＰ−５：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１０℃

【００２６】 ポリエステル ポリマーブレンド例（括弧内の数字は重量比を示す） ＰＢ−１：ＰＥＮ／ＰＥＴ（２０／８０） Ｔｇ＝ ７９℃ ＰＢ−２：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝ ９５℃ ＰＢ−３：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢ−４：ＰＡｒ／ＰＥＴ（１５／８５） Ｔｇ＝ ８９℃ ＰＢ−５：ＰＡｒ／ＰＣ／ＰＥＴ（１０／１０／８０） Ｔｇ＝ ７７℃ ＰＢ−６：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（１０／６５／２５） Ｔｇ＝１０５℃

【００２７】ポリカーボネイト（ＰＣ）系ポリマ−は下
記の具体例を示す。のポリカーボネイト樹脂は平均分子
量が８千以上、１０万以下が好ましく、１万以上、５万
以下がより好ましく、１万５千以上、３万５千以下がさ
らに好ましい。 ＰＢ−１ （ＰＣ）５０wt% ＋（ＰＡｒ）５０wt% Ｔｇ＝１７０℃ ＰＢ−２ （ＰＣ）７０wt% ＋（ＰＡｒ）３０wt% Ｔｇ＝１６０℃ ＰＢ−３ （ＰＣ）９０wt% ＋（ＰＡｒ）１０wt% Ｔｇ＝１５０℃ ＰＢ−４ （ＰＣ）５０wt% ＋（ＰＥＳ）５０wt% Ｔｇ＝１８５℃ ＰＢ−５ （ＰＣ）７０wt% ＋（ＰＥＳ）３０wt% Ｔｇ＝１７０℃ ＰＢ−６ （ＰＣ）９０wt% ＋（ＰＥＳ）１０wt% Ｔｇ＝１６０℃

【００２８】ポリアリレート（ＰＡｒ）系ポリマーはジ
オールとしてビスフェノール−Ａ（２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン）と、ジカルボン酸とし
てテレフタル酸の重縮合体を少なくとも５０モル％以上
含むものを指す。ポリアリレートの分子量は、５千以
上、１０万以下、より好ましくは１万以上、５万以下で
ある。

【００２９】これらのポリマーにシリカ、タルク、チタ
ニア、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩
化カルシウム等およびこれらの混合物等の無機微粒子、
架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート等の
有機微粒子を添加することも好ましい。好ましい微粒子
の平均粒径は０．０１μm 以上３μm 以下が好ましく、
０．０３μm 以上１μm 以下がより好ましく、０．０５
μm 以上０．５μm 以下がさらに好ましい。また、添加
量は、０ppm 以上３００ppm 以下が好ましく、０ppm 以
上１００ppm 以下がより好ましく、０ppm 以上１０ppm
以下がさらに好ましい。

【００３０】また、いわゆるライトパイピング現象（縁
被り）を防ぐためフィルムに不活性無機粒子又は染料を
添加する。染料を使用する場合、色調はグレー染色が好
ましい。染料の具体例としては三菱化成製のＤｉａｒｅ
ｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等として市販され
ている染料を混合することができる。またアントラキノ
ン系染料も好ましく用いることができる。例えば特開平
７−１３２９９号公報に記載されているような染料も用
いることができる。好ましい添加量は、分光透過率が４
００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で６５％〜９８％にな
るように添加するのが好ましく、さらに７０％〜９５％
がより好ましい。また、この波長範囲の分光透過率の最
大値と最小値の差が０％以上１５％以下にするのが好ま
しく、２％以上１０％以下にするのがより好ましくい。

【００３１】安定性改良のために、リン酸エステルを添
加することも好ましい。好ましい添加量はリン原子換算
で０ｐｐｍから３００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍか
ら１００ｐｐｍがより好ましい。又、支持体中に紫外線
吸収剤を添加しても良い。紫外線吸収剤としては、ベン
ゾトリアゾール系化合物望ましく、添加量は通常０．５
重量％ないし２０重量％、好ましくは１重量％ないし１
０重量％である。紫外線吸収剤の具体例としては２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オ
クトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェ
ノン系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサ
リチル酸系紫外線収剤が挙げられる。

【００３２】下塗り層を施して熱処理された支持体の上
に感光層を設けるが、感光層はハロゲン化銀を含むもの
でも含まないものでもよい。例えば、商品名が「ドライ
シルバー」と言われているハロゲン化銀とベヘン酸銀を
感光要素とする感光層、熱現像方式を利用したハロゲン
化銀感光層あるいは感光性ポリマーやジアゾ化合物を感
光層とする例をあげることができる。これらの感光層を
含む感光材料は１枚で構成されていてもよく、２枚以上
で構成されてもよい。例えば２枚で構成される場合、１
枚で受光機能、もう１枚で画像形成機能というように機
能分担させることができる。即ち１枚目の層で感光さ
せ、ここで発生した色素、現像薬等をもう一枚に拡散さ
せ、そこで画像を形成させるものが挙げられる。

【００３３】好ましいのはハロゲン化銀を用いた感材で
ある。特に好ましいのは予め感光層中にハロゲン化銀と
現像剤を含む感材である。現像剤としては、熱により分
解しアルカリを発生するものが好ましい。より精密な印
刷用原版を作製するには分解能が高いハロゲン化銀を用
いた感光材料が有利であり、寸法精度の高い本発明に使
用される支持体は都合がよい。

【００３４】本発明の感光材料や錯化剤シートに使用で
きる公知の写真用添加剤はＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１
８７１６およびＲＤ−３０７１０５における各種添加剤
の記載箇所に記載されている。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６８頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ８６８〜８７０頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ８７３頁 ィルター染料 ６５０頁左欄 赤外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10 バインダー ２６頁 同上 ８７３〜８７４頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12 塗布助剤、界面 ２６〜２７頁 同上 ８７５〜８７６頁 活性剤 13 スタチック ２７頁 同上 ８７６〜８７７頁 防止剤 14 マット剤 ８７８〜８７９頁

【００３５】このようにして得た感光材料の寸法変化率
は０．００１％以上０．０４％以下が好ましく、より好
ましくは０．００２％以上０．０３％以下、さらに好ま
しくは０．００３％以上０．０２％以下である。しか
し、感光層は通常支持体より熱収縮性が大きいため、支
持体厚み／感光層厚み比を１００／１以下１００／２５
以上が好ましく、１００／２以下１００／２０以上がよ
り好ましく、さらに好ましい１００／３以下１００／１
５以上の範囲にすることが必要である。

【００３６】これらの感材を用いて下記のように画像を
形成することができる。 (1) 露光：上述のような感光材料に露光する。これは、
元版とこの感材を重ねて密着露光する方法、この感
材にレーザー光等で直接露光する方法等いずれの方法で
も実施できる。このような露光はなるべく一定温湿度で
実施するのが寸法精度を上げる上で好ましい。例えば温
度は±５℃以内、湿度は±２０％ＲＨ以内に制御してお
くのが好ましい。 (2) 現像：露光後の感材を熱により現像する。これは例
えば、一定温度のオーブンのなかに所定の時間入れる
方法、一定温度に設定したオーブン内を一定速度で感
材を搬送する方法、一定温度に加熱した熱媒体（例え
ば金属ロール等）に所定の時間接触させる方法が挙げら
れる。 このときの好ましい温度は７０℃以上１５０℃以下が好
ましく、８０℃以上１４０℃以下がより好ましく、１０
０℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。処理時間は１
秒以上５分以下が好ましく、５秒以上３分以下がより好
ましく、１０秒以上１分以下がさらに好ましい。このよ
うな熱現像を行う上での留意点は感材に６ｋｇ／ｃｍ²
以上の張力を掛けないことである。これは張力により感
材が伸ばされ寸法変化が大きくなり易いためである。こ
のようにして露光，現像した後、紫外線を用いＰＳ版等
に焼き付けたものを用いて印刷原版とすることができ
る。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を示すが、発明の趣旨を越えな
い限り、本発明はこれに限定されない。 （１）支持体の作製 (1-1) ＰＥＴ支持体の作成 極限粘度が０．６６（フェノール／テトラクロルエタン
＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴペレット
を１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型
ダイから押し出したあと急冷し、熱固定後の膜圧が１０
０μｍになるよな厚みの未延伸フィルムを作成した。こ
れを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、つ
いでテンターで４．５倍に横延伸を実施した、この時の
温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この
後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリ
ットした後、両端にナール加工をおこない、４ｋｇ／ｃ
ｍ² で巻き取った。このようにして、幅２．４ｍ、長さ
５０００ｍ、厚み１００μm のロールを得た。 (1-2) ＰＥＮ支持体の作成 平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を５０ｐｐｍ含
み、極限粘度が０．５６（フェノ−ル／テトラクロルエ
タン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のポリエチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）
のペレットを１７０℃で４時間乾燥した後、３００℃で
溶融後Ｔ型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定後の
膜圧が１００μｍになるよな厚みの未延伸フィルムを作
成した。これを、３．０倍に縦延伸、次いで３．３倍に
横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、１４０
℃、１３０℃であった。この後、２５０℃で２０秒間熱
固定後、横方向に３％緩和させた。これを上記ＰＥＴと
同様にして４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取った。このようにし
て、幅２．４ｍ、長さ５０００ｍ、厚み１００μmのロ
−ルを得た。 (1-3) ポリマ−ブレンド支持体の作成 上記方法で作製したＰＥＴ、ＰＥＮを下記の比率で２軸
混練押出機を用いポリマ−ブレンドとした。 ＰＢ−１：ＰＥＮ／ＰＥＴ（２０／８０：重量比） Ｔｇ＝ ７９℃ これをＰＥＴ支持体と同条件で乾燥後、１２０℃で縦
３．４倍延伸後、１４０℃で横に４．２倍延伸した。こ
の後熱固定を２４５℃で２０秒実施した後、横方向に５
％緩和させた。これを上記ＰＥＴと同様にして４ｋｇ／
ｃｍ² で巻き取った。このようにして、幅２．４ｍ、長
さ５０００ｍ、厚み１００μm のロールを得た。

【００３８】(1-4) ポリカーボネイト（ＰＣ）支持体の
作製 粘度平均分子量２８０００の２，２’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンポリカーボネイト樹脂（Ｔｇ
＝１４０℃）を１３０℃で３時間乾燥した後、３１０℃
で溶融、濾過後Ｔダイから押しだした。これを静電印加
した５０℃のキャスティングドラム上で冷却固化させた
後、これをはぎ取り両端にナ−ル加工（厚みだし加工）
を行った後巻き取った。厚さ１００μm となる条件の冷
却速度で固化させた後、表１の張力ではぎ取り、両端に
ナーリング（厚みだし加工）を行った後巻き取った。こ
のようにして、幅２．４ｍ、長さ５０００ｍ、厚み１０
０μm のロールを得た。

【００３９】（２）非感光性塗布層 上記支持体上に下記から選択した塗布層を表１に示した
ように設けた。

【００４０】

【表１】

【００４１】(2-1) Ａ接着層 塗布に先立ち下記表面処理を行った。ピラー社製ソリッ
ドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体
の両面を室温下において２０ｍ／分で処理する。この時
の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５
ｋＶ・Ａ・分／ｍ² の処理がなされている。この時の処
理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャッ
プクリアランスは１．６ｍｍであった。この上に下記２
層からなる接着層を塗設した。

【００４２】 第１層 下記組成の下塗り液をワイヤーバーを用いて６ｍｌ／ｍ² 塗布し１２０℃で２ 分間乾燥した。 ブタジエン−スチレン共重合ラテックス １３ｍｌ （固形分４３％、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウ ７ｍｌ ム塩 ８％水溶液 ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム １％水溶液 １．６ｍｌ 蒸留水 ８０ｍｌ

【００４３】 第２層 上記下塗り第１層の上に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーを用いて９ｍｌ ／ｍ² 塗布し、１８５℃で５分間乾燥した。 ゼラチン ０．９ｇ メチルセルロース（メトローズＳＭ１５ 置換度１．７９〜 ０．１ｇ １．８３） 酢酸（濃度９９％） ０．０２ｍｌ 蒸留水 ９９ｍｌ

【００４４】(2-2) Ｂ接着層 接着Ｉ液 表面処理を行わずに、支持体上に直接下記下塗液Ｉに１
０％ＫＯＨを用いてｐＨ＝６にした後、バー塗布により
乾燥後の膜厚が０．１μｍになるように支持体の両面に
対し塗設し、１２０℃で２分間乾燥した。 塩化ビニリデン系ラテックス溶液 １５wt％ 2,4-ジクロロ-6- ヒドロキシ-S- トリアジン ナトリウム塩 ０．１５wt％ シリカ微粒子（平均粒径０．１μｍ） ０．２wt％ 蒸留水を加えて１００wt％ ここで用いた塩化ビニリデン系ポリマーは、塩化ビニリ
デン（ＶｄＣ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とメ
タクリル酸（Ｍａ）とアクリロニトリル（ＡＮ）を共重
合させたもので、ラテックス液の形で調製した。ＰＶｄ
Ｃの組成は表１に示した。ＶｄＣの組成をＸwt％とする
とＭＭＡ、Ｍａ、ＡＮの組成は、それぞれ（１００−
Ｘ）wt％に０．８、０．０５、０．１５をかけた値（wt
％）になるように調製した。これらの調製は、例えば特
開平３−１４１３４６号の合成例１を参照して調製する
ことができる。得られたラテックス溶液の固形分濃度は
５０％、平均粒径は０．１６μｍであった。 接着II液 さらにこの上に下記組成の下塗り液IIを、乾燥後の膜厚
が０．１μｍになるように支持体の両面に塗設し、１８
０℃で５分間乾燥した。 ゼラチン １．０wt％ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ０．０５wt％ メチルセルロール ０．０５wt％ 蒸留水を加えて１００wt％

【００４５】(2-3) 導電層 下記組成の液を塗設後４０℃で５分乾燥した。 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² （複合金属酸化物微粒子） ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量３０００ｐｐｍ） ７７ 〃 化合物−１１ ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 (2-4) 保護層 下記組成の液を塗設後４０℃で５分乾燥した。 ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量３０ｐｐｍ） ３．６ｇ／ｍ² 化合物−１１ ３ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μｍ） ５０ 〃 化合物−１２ ４０ 〃 化合物−１３ ４０ 〃 化合物−１４ ８０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物−１５ ５ 〃 Ｎ−パ−フルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル ７ 〃 グリシンポタジウム 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １５０ 〃

【００４６】

【化１】

【００４７】(2-5) 染料層 以下の組成の液を湿潤厚さ１００μmになるように塗設
する。ポリビニルブチラール＃４０００−２（電機化学
工業（株）製） のイソプロピルアルコール１０％溶液 ６０ｇ イソプロピルアルコール １０ｇ ３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ シルイソシアネート（和光純薬（株）製）の酢酸エチルエステ ル８％溶液 ８ｇ 以上の溶液に染料Ｓ−１を添加する。染料Ｓ−１ ０．
２ｇをメタノール１０ｇ＋アセトン２０ｇに溶解したも
のを６３３ｎｍの吸収が０．８になるように添加する。

【００４８】

【化２】

【００４９】(2-6) カール補償層 第１層 下記組成の液を調製後１規定の塩酸でｐＨ５．７にし
た。これをワイヤーバーを用いて塗布した。 ゼラチン ２．５ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレ−ト微粒子（粒径３μm ） ７．２ｍｇ／ｍ² Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホンアセ トアミド） ２５ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．１ｍｇ／ｍ² 酢酸 ７４．５ｍｇ／ｍ² 第２層 上記第１層の上に下記組成の液を調製しワイヤーバーで
塗布した。 （メチルメタクリレート／スチレン／２−エチル ヘキシル／ヒドロキシエチルアクリレート／メ タクリル酸）共重合体ラテックス（５９／９／ ２６／５／１：モル比） ２ｇ／ｍ² ベンジルアルコール １６０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １．３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ２．５ｍｇ／ｍ²

【００５０】（３）熱処理 表１に示した手順で下記の方法から選択して熱処理を施
した。 (3-1) 搬送熱処理１． 熱処理 下塗り後の支持体表２に記載の温度、張力に設定した全
長２００ｍの熱処理ゾーンを搬送速度＝２０ｍ／分で搬
送した。２． 後熱処理 前記熱処理に引き続き、表２に示した時間、温度で後熱
処理を行い巻き取った。なおこの時の巻き取り張力は１
０ｋｇ／ｃｍ ² であった。 (3-2) ロ−ル熱処理 上記下塗り後の支持体を、表２に記載の温度に設定した
熱処理ゾ−ンを通過させた後、その温度雰囲気下で表２
に記載の張力で直径３０ｃｍの巻芯に巻取った。この後
０．２回転／時間で回転させながら−１℃／時間で室温
まで冷却した。

【００５１】（４）感光層の塗設 下記感光層の中から選択し、表１に示すようように塗設
した。

【００５２】（４-1) ハロゲン化銀感光層−（イ）の塗
設 （感光性ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水９００ml中にイ
ナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０mgを溶解
して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７
４ｇを含む水溶液３７０mlと（９６／４）のモル比の臭
化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分
間かけて添加した。この時に硝酸銀添加開始と同時に５
分間かけてヘキサシアノ鉄（III)酸塩とヘキサクロロイ
リジウム(III) 錯塩を１×１０^-5モル／Ａｇモル添加す
る。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨで
ｐＨを５に調製して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影
直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立
方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を
用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール
０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し
た。

【００５３】（有機脂肪酸銀を含む感光性乳剤Ａの調
製）水３００ml中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に
加熱溶解し、充分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウ
ム３１．１mlを添加し、そのままの状態で１時間放置し
た。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添
加して充分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド
０．１３ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハ
ロゲン化銀粒子Ａをベヘン酸に対して銀量として１０モ
ル％となるように４０℃に加熱した状態で攪拌しながら
添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分間かけ
て連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置し
た。この水系混合物を攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢
酸ｎ−ブチル溶液１．２ｗｔ％３７ｇを徐々に添加して
分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の
水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（平
均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソ
プロピルアルコールの１：２混合溶液２０ｇを攪拌しな
がら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸およ
びハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（平均
分子量４０００）１２．５ｇイソプロピルアルコール５
７ｇを加え分散した。

【００５４】感光層面側塗布 感光層：以下の組成の液を塗布銀量が１．５ｇ／m²にな
るように塗布した。 感光性乳剤Ａ 73ｇ 増感色素 0.05％メタノール溶液） 2ml

【００５５】

【化３】

【００５６】 カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液） 3ml カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液） 8ml カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液） 5ml フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） 8ml 現像剤−１（１０％アセトン溶液） 13ml ヒドラジン誘導体Ｈ−１（１％メタノール溶液） 2ml

【００５７】

【化４】

【００５８】表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ10
0 ミクロンになるように塗布した。 アセトン 175 ml メタノール 15 ml セルロースアセテート 8.0 ｇ ４−メチルフタル酸 0.72ｇ テトラクロロフタル酸 0.22ｇ テトラクロロフタル酸無水物 0.5 ｇ

【００５９】（４−２）ハロゲン化銀感光層−（ロ）の
塗設。 良く攪拌している第１表に示す組成のゼラチン水溶液
を、第２表に示す（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間
かけて添加し、その５分後、(III) 液と（IV）液を１５
分かけて同時に添加した。

【００６０】（表） ゼラチン水溶液の組成 Ｈ₂ Ｏ ８００cc 石灰処理ゼラチン ２０ｇ ＮａＣｌ ４．２ｇ ハロゲン化銀溶剤 ０．０１５ｇ カブリ防止剤 ０．０１１ｇ クエン酸（１０％） ９cc 温度 ４０℃

【００６１】 （表） （Ｉ）液 （II）液 (III) 液 （IV）液 ＡｇＮＯ₃ 75g 125g ＮａＣｌ 90ｇ 140ｇ ＫＢｒ 1.5ｇ 2.5ｇ （ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ 1.8×10^-4 Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ ７×10^-4 黄血塩 0.023ｇ クエン酸（１０％） １cc １cc 総量 240cc 240cc 400cc 400cc （Ｈ₂ Ｏを加えて）

【００６２】

【化５】

【００６３】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用い
てｐＨ４．１で行った）後、脱灰処理ゼラチン２２ｇを
加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．１に調節し更に増感色素
、の４対１の混合物の添加後、５０℃で化学増感し
た。化学増感に用いた化合物は、第３表に示す通りに順
次添加した。２０分後に化学増感を終了させた。粒子サ
イズ０．２２μm の塩臭化銀乳剤であった。化学増感時
に使用した臭化銀乳剤（Ａ）は、粒子サイズ０．０５μ
m で銀量５．５％であった。

【００６４】（表） 化学増感で使用した薬品 添加量 増感色素 ３００mg 増感色素 ８５mg 臭化銀微粒子乳剤（Ａ） １８．９ｇ 塩化ナトリウム １．３８ｇ 硫黄増感剤 ７６mg リボ核酸分解物 ２５２mg 防腐剤 ７０mg 防腐剤 ３．７８mg

【００６５】

【化６】

【００６６】

【化７】

【００６７】

【化８】

【００６８】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンの分散物の調製法について述べる。１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製デモール
０．２ｇを５．７％石灰処理ゼラチン９０ｃｃを加え
て、平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミル
で３０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤の
ゼラチン分散物を得た。

【００６９】次にハレーション防止染料を下記化合物
と共に、固体状態の分散物を上記の方法に準じて調製
し、ゼラチン分散物を得た。

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】次に、水酸化亜鉛の分散物の調製法につい
て、述べる。平均粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシルメチルセルロー
ス１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン
水溶液１００ｃｃに加えて、平均粒径０．７５ｍｍのガ
ラスビーズを用いてミルで３０分間分散した。ガラスビ
ーズを分離して水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。

【００７３】以下のものを用いて、第４表に示す感光材
料１０１を作成した。

【００７４】 （表） 感光材料の層構成 層 名 添加物 塗布量（mg／m²） 第 ４ 層 酸処理ゼラチン １７２ ＰＭＭＡラテックス（３μｍ） １２ （保護層） スミカゲルＬ５−Ｈ（住友化学製） ６４ 硝酸カリウム ３ 界面活性剤 １ 界面活性剤 ５ 第 ３ 層 感光性ハロゲン化銀 銀換算 １３００ 増感色素 ６．２ （乳剤層） 増感色素 １．６ 石灰処理ゼラチン ６６０ 安定剤 ９．５ カブリ防止剤 ３２ 界面活性剤 ２３ 第 ２ 層 １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン １５０７ 石灰処理ゼラチン ７５３ （中間層） デキストラン ６２ 硬膜剤 ３５ 界面活性剤 ７ 水溶性ポリマー １０ 第 １ 層 石灰処理ゼラチン ６６０ ハレーション防止染料 １５０ アンチハレー 水酸化亜鉛 ９００ ション層） チオサリチル酸亜鉛 ３６ 界面活性剤 ２２ 水溶性ポリマー ３５ 支持体

【００７５】

【化１１】

【００７６】

【化１２】

【００７７】

【化１３】

【００７８】

【化１４】

【００７９】

【化１５】

【００８０】

【化１６】

【００８１】

【化１７】

【００８２】

【化１８】

【００８３】次に表５に示すような構成の錯化剤含有シ
ートＲ１を作成した。

【００８４】 （表） 錯化剤含有シート Ｒ−１の構成 層 名 添加物 塗布量（mg／m²） 第 ４ 層 酸処理ゼラチン ２４０ マット剤（１５．５μｍ）ＰＭＭＡ ９ スミカゲルＬ５−Ｈ（住友化学製） １６４ 硫化パラジウム ３ κ−カラギナン ５９ 硝酸カリウム ８１ 化合物 ８１ 界面活性剤 ７ 界面活性剤 ７ 界面活性剤 ６０ 第 ３ 層 ゼラチン ２５０ スミカゲルＬ５−Ｈ（住友化学製） ２６ 界面活性剤 ９ 硬膜剤 １８０ 第 ２ 層 ゼラチン １３４０ スミカゲルＬ５−Ｈ（住友化学製） １２６ デキストラン ６２９ ポリマー分散物(Nipol LX814；日本ゼオン製） １１３５ ポリマー ２３２０ 界面活性剤 ２２ ピコリン酸グアニジン ２８７０ ヒダントイン カリウム塩 ６７０ 第 １ 層 ゼラチン ２５０ スミカゲルＬ５−Ｈ（住友化学製） ２６ 界面活性剤 ９ 硬膜剤 １８０ 支持体

【００８５】

【化１９】

【００８６】

【化２０】

【００８７】

【化２１】

【００８８】上記のように得られた感光材料１０１を露
光を６７０ｎｍにピークを持つ半導体レーザーを用い
て、１画素（１００μm²）当たり１０００万分の１秒で
光量を変化させて露光した。露光済の感光材料は４０℃
に保温した水に２．５秒浸したのち、ローラーで絞り直
ちに錯化剤シートＲ−１と膜面が接するように重ね合わ
せた。次いで表面の温度が８５℃となるように温度調整
したヒーター板を用い５秒間加熱し更に連続して８０℃
となるように温度調整したヒーター板を用い１５秒間加
熱し錯化剤シートＲ−１を引きはがすと、感光材料に白
黒銀画像が得られた。 （４−３）ハロゲン化銀感光層−（ハ）の塗設 緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＧ−１）の調製 石灰処理イナートゼラチン２４ｇを蒸留水９００ｍｌに
添加し、４０℃で１時間かけて溶解後ＫＢｒ１．５ｇを
加え、これに１Ｎ硫酸を加えてｐＨ３．２に調節した。

【００８９】この液に（ＡＧＳ−１）を５ｍｇ加えたの
ちＩ液およびII液を、７０℃にてコントロールダブルジ
ェット法を用いｐＡｇ＝８．５に保ちながら同時にＩ液
がなくなるまで１０分かけて添加した。添加終了後、ｐ
Ｈを１Ｎ−ＮａＯＨで６．０に調節し、（ＡＺ−１）２
ｍｇ、（ＡＺ−２）２．５ｍｇ、（ＡＺ−３）２０ｍｇ
およびＫＢｒ３ｇを加えて６０℃にて４０分熟成した。
熟成後、（ＳＧ−１）２３０ｍｇおよび（ＳＧ−２）１
００ｍｇおよび（ＳＧ−３）２００ｍｇを添加し、更に
添加後２０分からＫＩ３．５ｇを含む水溶液１００ｍｌ
を５分間で添加した。

【００９０】

【化２２】

【００９１】この乳剤にポリ（イソブチレン−コ−マレ
イン酸モノナトリウム）１．１ｇを加えて沈降させ水洗
して脱塩したのち石灰処理イナートゼラチン６ｇを加え
て溶解し、さらに（フェノール）の７２％水溶液３ｍｌ
を加えｐＨを６．２に調節した。以上のようにして平均
粒子サイズ０．１８μｍ、変動係数２０％の緑感性単分
散沃臭化銀乳剤（ＥＧ−１）５５０ｇを調製した。

【００９２】

【００９３】固体分散物（ＫＢ−１）の調製 ３００mlの分散コンテナ中にＰＶＡ−４０５（クラレ
製）の３％水溶液１６０ｇ、塩基プレカーサー（Ｂ−１
４）４０ｇおよび直径０．５〜０．７５mmのガラスビー
ズ２００mlを加え、ダイノミルを用いて３０００r.p.m.
にて３０分間分散し、２Ｎ硫酸でｐＨを６．５に調整し
て粒径１．０μｍ以下の塩基プレカーサー（Ｂ−１４）
の固体分散物（ＫＢ−１）を得た。

【００９４】

【化２３】

【００９５】固体分散物（ＫＢ−２）の調製 ３００mlの分散コンテナ中にＰＶＡ−４０５（クラレ
製）の３％水溶液１８０ｇ、（Ｒ−１０）２０ｇおよび
直径０．５〜０．７５mmのガラスビーズ２００mlを加
え、ダイノミルを用いて３０００r.p.m.にて３０分間分
散し、２Ｎ硫酸でｐＨを６．５に調整して粒径１．０μ
ｍ以下の（Ｒ−１０）の固体分散物（ＫＢ−２）を得
た。

【００９６】

【化２４】

【００９７】マイクロカプセル（ＣＭ−１）の調製 １００ccのホモジナイザー用のステンレスカップに、モ
ノマー（Ｅ−２）２１．６ｇ、ジイソオクチルハイドロ
キノン１．０８ｇ、（ＲＤ−１）１．６２ｇを酢酸エチ
ル１０．５６ｇに溶解した。これにタケネートＤ−１１
０Ｎ（武田薬品製）５．７６ｇを添加して、室温にて１
０分間攪拌し、油性溶液を調製した。この液にＰＶＡ−
２１７Ｅ（クラレ製）の６．７％水溶液４５ｇを加え、
カッター羽根を用いて毎分１００００回転で５分間攪拌
した。さらに水８ccを添加して毎分１００００回転で１
０秒間攪拌して、Ｏ／Ｗエマルジョンの状態の乳化物を
得た。この乳化物をプロペラ羽根で１２００r.p.m.で攪
拌しながら５分間で６０℃になるよう昇温し、更に９０
分間攪拌した。室温まで冷却した後、これに水を２５ｃ
ｃ加えて攪拌し、ポリウレア樹脂をカプセル壁とする、
マイクロカプセル分散液（ＣＭ−１）を調製した。

【００９８】

【化２５】

【００９９】マイクロカプセル分散液（ＣＭ−２）の調
製 マイクロカプセル分散液（ＣＭ−１）と同様に、ただし
モノマー（Ｅ−２）のかわりにモノマー（Ｅ−３）２
１．６ｇを添加して、マイクロカプセル分散液（ＣＭ−
２）を調製した。

【０１００】

【化２６】

【０１０１】感光材料の作成 緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＧ−１）１．４４ｇを４０
℃溶解恒温層槽中で溶解し、ＰＶＡ−４０５（クラレ
製）の１０％水溶液６ｇとカブリ防止剤（２−チオベン
ズイミダゾールの１％メチルプロピレングリコール溶液
０．４ccを加えて、４０℃で１０分間攪拌した。この液
に水７．１ｃｃ、マイクロカプセル（ＣＭ−１）４．５
ｇ、固体分散物（ＫＢ−１）２ｇ、（ＫＢ−２）０．８
８ｇ、界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルの５％水溶液０．４ｃｃを順次添加し、塗布液を
調製した。上記塗布液を下塗り層付きの支持体上にウエ
ット塗布量１０．５ｃｃ／ｍ² となるように塗布し、４
５℃で乾燥して感光材料を作成した。

【０１０２】色素シートの作成 平均分子量５０００のポリビニルブチラール６．６ｇを
トルエン３１ｇとメチルエチルケトン１２１ｇの混合溶
媒に溶かしてポリマー液を得た。消色性色素（Ｄ−２）
１．５ｇを上記ポリマー液２４．５ｇに溶解して塗布液
を調製した。上記塗布液を厚さ７５μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム上にウエット塗布量２１ｃｃ／
ｍ² となるように塗布し、室温で乾燥して色素シートを
作成した。

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】画像形成 得られた感光材料を色温度３１００Ｋに調節したハロゲ
ンランプを用い、連続的に変化する０〜４．０の透過濃
度を有するウェッジを通し２０００lux 、１０秒の露光
条件にて露光した。露光して１０秒後、該感光材料の塗
布された面に１００μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルムを密着させて、該感光材料の塗布された反対面
側から１３０℃に加熱した熱現像機にて１０秒間加熱現
像した。

【０１０５】加熱して１０秒後、該感光材料を色素シー
トと密着させて０．５cm／秒の速度で、１５０℃のヒー
トローラーに２回通したところ、鮮明なネガの透過画像
が得られた。得られた透過画像の最高濃度と最低濃度を
Ｘ−ライトで濃度測定した。

【０１０６】（４−４）感光層−（ニ）の塗設 イ．感光性転写シートの作製 剥離層形成用塗布液として、下記組成を有する溶液を調
製した。 アルコール可溶性ポリアミド（ＣＭ−８０００，東レ ７．２ｇ （株）製、η＝２３ｃｐｓ（２０℃、１０重量％ メタノール溶液） ポリヒドロキシスチレン（レジンＭ、丸善石油（株）製、 １．８ｇ 平均分子量＝５５００） メタノール ４００ｇ メチルセロソルブ １００ｇ この液を支持体上に乾燥後の膜厚が０．５μｍになる様
に塗布・乾燥した。

【０１０７】次に、色材層形成のために、下記処方の顔
料分散用の母液を調製した。 母液Ａ スチレン・マレイン酸共重合樹脂 ２０ｇ （オキシラツクＳＨ−１０１，日本触媒化学工業（株）製） メチルエチルケトン ８０ｇ この母液Ａを用いて、下記組成の４色の顔料分散液を調
製した。

【０１０８】 イエロー色材層形成用塗布液 母液Ａ １１０ｇ メチルエチルケトン ４０ｇ メチルセロソルブアセテート ２５ｇ セイカフアーストイエロー ２４．４ｇ Ｈ−０７５５（大日本精化（株）製）

【０１０９】 マゼンタ色材層形成用塗布液 母液Ａ １１０ｇ メチルエチルケトン ４０ｇ メチルセロソルブアセテート ２５ｇ セイカフアーストカーミン １２．２ｇ １４８３（大日本精化（株）製）

【０１１０】 シアン色材層形成用塗布液 母液Ａ １１０ｇ メチルエチルケトン ４０ｇ メチルセロソルブアセテート ２５ｇ シアニンブル−４９２０ １２．２ｇ （大日本精化（株）製）

【０１１１】 ブラツク色材層形成用塗布液 母液Ａ １１０ｇ メチルエチルケトン ４０ｇ メチルセロソルブアセテート ２５ｇ 三菱カーボンブラツクＭＡ−１００ １２．２ｇ （三菱化成工業（株）製） 分散液の調製は、試験用の分散機（東洋精機（株）製、
ペイントシエーカー）で３時間行った。

【０１１２】次に、下記処方よりなる顔料分散液の希釈
液を調製した。 メチルエチルケトン ５５０ｇ メチルセロソルブアセテート １３０ｇ フツ素系界面活性剤 ２ｇ （フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ社製）

【０１１３】４色の顔料分散液を上記希釈液により下記
の重量比で希釈した後、攪拌操作を１０分、超音波分散
操作を１０分施し、色材層塗布液を得た。色材層塗布液
を東洋濾紙Ｎｏ．６３フイルターを用いて濾過後、剥離
層の設けられた４枚の仮支持体上にこれらの４色の色材
液をワイラーを用いて塗布し、１００℃で２分乾燥して
４色それぞれの色材層を形成した。

【０１１４】 イエロー層 顔料分散液／希釈液 ３．５／４６．５ 層厚 １．０μｍ 光学濃度（ブルーフイルター） ０．５

【０１１５】 マゼンタ層 顔料分散液／希釈液 ４／４６ 層厚 ０．７μｍ 光学濃度（グリーンフイルター） ０．７５

【０１１６】 シアン層 顔料分散液／希釈液 ４／４６ 層厚 ０．８μｍ 光学濃度（レツドフイルター） ０．６５

【０１１７】 ブラツク層 顔料分散液／希釈液 ５．５／４４．５ 層厚 ０．７μｍ 光学濃度（フイルター無し） ０．９０

【０１１８】更に４色それぞれの色材層上に、下記組成
から成るポジ型感光液を上記Ｎｏ．６３濾紙で濾過後、
ホイラーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥して感
光層を形成した。 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クミルフエノールエ ステル １．３６ｇ ノボラツク型フエノールホルムアルデヒドレジン（ＰＲ−５０７１６、住友 デユレス（株）製） ２．８６ｇ アビエチン酸 ０．３２ｇ フツ素系界面活性剤（メガフアツクＦ−１０４、大日本インキ化学工業（株 ）製） ０．０５ｇ 酢酸ｎ−プロピル ８４ｇ シクロヘキサノン ４２ｇ 上記感光層製造用塗布液の塗布量（固形分換算）は０．
５ｇ／ｍ² であり、感光層の層厚は０．５μｍであっ
た。以上のようにして、４色の感光性転写材料を作成し
た。

【０１１９】ロ．受像シ−トの作製 下記処方（Ｉ）（第一層形成用）及び処方（ＩＩ）（第
二層形成用）の塗布液を調製し、この塗布液を水準１〜
１２の支持体上に、それぞれ乾燥膜厚が１．０μｍ、２
０μｍになるように重層塗布して受像シートを作成し
た。

【０１２０】 処方（Ｉ） ポリ塩化ビニル（ゼオン２５、日本ゼオン（株）製） １０．０ｇ メチルエチルケトン ２４０ｇ シクロヘキサノン ６０ｇ

【０１２１】 処方（ＩＩ） メタクリル酸メチルポリマー ９０ｇ （平均分子量＝１０００００、和光純薬（株）製） ペンタエリスリトールテトラアクリレート ９０ｇ ミヒラーズケトン ０．５１ｇ ベンゾフエノン ３．１８ｇ パラメトキシフエノール ０．０９ｇ メチルエチルケトン ２２０ｇ （５）転写画像形成およびその評価

【０１２２】これらの感光性転写材料及び受像シートを
同一水準の支持体を用いたものどうし組合せて用い、以
下の評価を行った。４色の感光性転写材料に、それぞれ
対応する色分解マスクを通して１ｋｗ超高圧水銀灯Ｐ−
６０７ＦＷ（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて
６０秒間画像露光した後、カラーアート用現像液ＣＡ−
１（商品名、富士写真フイルム（株）製）の５倍希釈液
により、３１℃で３４秒間自動現像（カラーアートプロ
セツサーＣＡ−６００Ｐ、富士写真フイルム（株）製を
使用）し、４色のカラープルーフイングシートを得た。

【０１２３】次に、先ずブラツクのカラープルーフイン
グシートを、画像側が受像シート材料の膜面と接するよ
うに重ね、カラーアート転写機ＣＡ−６００Ｔ（富士写
真フイルム（株）製）を用いて１００℃にてラミネート
を行い、しかるのちカラープルーフイングシートの仮支
持体を剥離し、受像シート上にブラツクの画像を転写し
た。次いで、残りの３色のカラープルーフイングシート
について、位置を合わせながら転写を行い、４色の網点
画像が転写形成された受像シートを得た。

【０１２４】(6) 熱寸法変化率 サンプリング：サンプルフィルム（下塗り後フィル
ム、感材塗布後フィルム）を、原反フィルムの中央、両
端の３点において、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）各
３枚ずつサンプリングする。サンプルは５cm×２５cmの
長方形とし、ＭＤ方向の寸法変化を測定するときは２５
cmの片をＭＤ方向に平行に、ＴＤ方向の寸法変化を測定
するときは２５cmの片をＴＤ方向に平行にサンプリング
する。 寸法変化率の測定：上記サンプルの中央に２０cm間隔
に孔を２点開ける。これを２５℃６０％ＲＨで１２時間
以上調湿後ピンゲ−ジを用いて測長する。（この長さを
Ｌ₁ とする）この後１２０℃に加熱した厚み１０mmの平
滑なステンレス板に３０秒間押しつける。この後２５℃
６０％ＲＨで１２時間以上調湿後再びピンゲ−ジを用い
て測長する。（この長さをＬ₂ とする）下記式に基づき
熱寸法変化率を求める。 熱寸法変化率（％）＝｛１００×（Ｌ₁ −Ｌ₂ ）／
Ｌ₁ ｝の絶対値 これを各測定点（原反フィルムの中央、両端の３点でＭ
Ｄ、ＴＤの２方向、合計６点）ごとに平均値を求め、こ
れら６点のなかで最も大きな値を示す。 (6-1) 熱現像後の寸法ズレ 感材を２５℃６０％ＲＨ下で調湿後、５０cm間隔で線幅
９０μｍのレジスターマーク（トンボ）を露光し、これ
を１２０℃で３０秒と１１５℃３０秒熱現像後、上記温
湿度で１日調湿した。（これは想定される熱現像機の温
度振れ幅の最大値を想定している）この２枚の感材のレ
ジスターマークを重ね合わせこのズレを測長した。この
値が６０μｍ（レジスターマークの線幅の２／３）を越
えると肉眼でも色ズレが認知でき許容できない。即ち熱
現像後の寸法ズレがこの値未満のものが色ズレを発生せ
ず、印刷適正を有している。

【０１２５】(7) 結果 結果を表２に示した。本発明を実施した水準は寸法安定
性、接着性とも良好であった。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】実施例−２ （１）支持体の作製 実施例−１のＰＥＴ支持体を用いた。 （２）塗布層 実施例−１に記載の各種塗布層（乳剤側、ＢＣ側接着
層、ＢＣ側導電層、保護層）を表３に示した張力、温度
で搬送しながら乾燥した。 （３）熱処理／後熱処理 熱処理：表３に示した張力、温度で、搬送速度２０ｍ
／分で２００ｍの処理ゾ−ンを用いて実施した。 後熱処理：表３に示した張力、温度で、４０℃にて１
５秒熱処理した。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】（４）下塗後の寸法変化率 各水準とも感材塗布直前で巻き取ったサンプルについて
実施例−１と同様にして測定した。 （５）感光層の塗設 実施例−１に記載のハロゲン化銀感光層（ハ）を塗設し
た。 （６）感光層を塗設した支持体（感材）の評価 実施例−１と同様に寸法変化率、熱現像後の寸法ズレを
測定した。 （７）結果 下塗り工程後一度巻き取った後熱処理するほうが、連続
して実施した場合より、寸法変化率を小さくできより有
効であった。さらに、これらの塗布乾燥時の張力を弱く
するほうが、この効果が顕著であった。

【０１３０】

【発明の効果】本発明により寸法変化が殆どない、重ね
合わせたときの色ずれがない驚異的性能を有する写真感
光材料を実現することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/795 Ｇ０３Ｃ 1/795 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/81 G03C 1/795

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の下塗り層を有
   する写真感光材料であって、該下塗り層が塗設・乾燥さ
   れた後、下記の（１）及び／又は（２）の熱処理が施さ
   れ、かつ１２０℃３０秒での熱寸法変化率が０.００１
   ％以上０.０４％以下であることを特徴とする写真感光
   材料。（１）８０℃以上２００℃以下の温度で０．０４ｋｇ／
   ｃｍ ^２ 以上６ｋｇ／ｃｍ ^２ 以下の張力で搬送しながら熱
   処理。 （２）０．１ｋｇ／ｃｍ ^２ 以上２０ｋｇ／ｃｍ ^２ 以下の
   張力でロールに巻き取った後、８０℃以上２００℃以下
   の温度で熱処理。
2. 【請求項２】前記下塗り層の塗布時に支持体に加えられ
   る張力が１ｋｇ／ｃｍ ^２ 以上５ｋｇ／ｃｍ ^２ 以下であっ
   て、９０〜１９０℃で乾燥されたことを特徴とする請求
   項１に記載の写真感光材料。
3. 【請求項３】該写真感光材料の支持体がポリエステルで
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載の写真感光
   材料。
4. 【請求項４】前記熱処理が前記（１）であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の写真感光材
   料。
5. 【請求項５】前記熱処理が前記（２）であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の写真感光材
   料。
6. 【請求項６】前記熱処理が前記（１）及び（２）である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   写真感光材料。
7. 【請求項７】前記（１）における熱処理に引き続き１５
   ℃以上７０℃以下の温度で１秒以上５分以下搬送しなが
   ら後熱処理した該支持体を使用することを特徴とする請
   求項１〜４，６のいずれか１項に記載の写真感光材料。
8. 【請求項８】前記（１）における熱処理条件が、下記条
   件であることを特徴とする請求項１〜４、６、７のいず
   れか１項に記載の写真感光材料。８０℃以上２００℃以
   下の温度で０．０６ｋｇ／ｃｍ ^２ 以上５ｋｇ／ｃｍ ^２ 以
   下の張力で搬送しながら熱処理。
9. 【請求項９】前記（２）における熱処理条件が、下記条
   件であることを特徴とする請求項１〜３、５〜７のいず
   れか１項に記載の写真感光材料。０．５ｋｇ／ｃｍ ^２ 以
   上１５ｋｇ／ｃｍ ^２ 以下の張力で下塗りロールに巻き取
   った後、８０℃以上２００℃以下の温度で熱処理。
10. 【請求項１０】前記下塗り層を有し、前記熱処理が施さ
    れた後に、写真層が塗設されたことを特徴とする請求項
    １〜９のいずれか１項に記載の写真感光材料。
11. 【請求項１１】該写真感光材料がハロゲン化銀写真感光
    材料であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか
    １項に記載の写真感光材料。
12. 【請求項１２】該ハロゲン化銀乳剤に、ハロゲン化銀と
    現像剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
13. 【請求項１３】請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    写真感光材料を、７０℃以上１５０℃以下の温度で５秒
    以上５分以下熱処理し、画像を形成することを特徴とす
    る画像形成法。