JP3739942B2 - 低熱収縮フイルムおよびそれを支持体とする熱現像写真感光材料 - Google Patents
低熱収縮フイルムおよびそれを支持体とする熱現像写真感光材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低熱収縮フィルムおよびそれを支持体とする熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、撮影後現像液を用いて複雑な処理をするため、一部のユーザーには利用できなかった。
そのため、米国特許３１５２９０４号明細書、米国特許３４５７０７５号明細書、特公昭４３−４９２１号公報、特公昭４３−４９２４号公報等に記載されているような８０〜１５０℃の熱による現像方法（以下熱現像と略することがある）を用いた写真感材が提唱されている。
しかし、印刷用感材にこの方式の感材を用いた場合、熱現像中に発生する寸法変化のために、画像の歪みや４版（青、緑、赤、墨）の色ズレが発生した。これを解決するために、特開平８−２１１５４７号公報に開示されている低張力で熱処理する技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では熱現像直後、即ち熱現像後３時間以内に寸法が変化し、色ズレが発生するという問題があった。これは短時間で露光・現像・焼き付けを行なう新聞用途において問題であり、解決が望まれていた。
従って、本発明は寸法安定性にすぐれた低熱収縮フィルムおよびそれを支持体とする熱現像写真感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
これらの課題は、下記の手段によって達成された。
［１］熱現像に相当する１１５℃での熱処理直後の下記１式に従う寸法変化（ΔＬ ( ％ ) ）が、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも０％以上＋０．０５％以下であり、該熱処理前後の下記２式に従う寸法変化（δ ( ％ ) ）がＭＤ方向、ＴＤ方向とも−０．０４％以上＋０．０４％以下であり、０．３ kg/cm 2 以上１５ kg/cm 2 以下の張力で、１３５℃以上２００℃以下で２０秒以上５分以下の低張力熱処理が施されており、かつフィルムの両面に３５℃以上１４０℃以下で、３５℃の場合１２時間〜１週間、１４０℃の場合０．１分〜１時間の範囲内で熱処理された防湿層を有する芳香族ポリエステルから成ることを特徴とする低熱収縮フィルム。
ΔＬ ( ％ ) ＝１００×（Ｌ 120 −Ｌ 3 ）／Ｌ 3 （１式）
（１式中、ΔＬは熱現像（熱処理に相当する）直後の寸法変化を表し、Ｌ 120 は熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５％ＲＨ下に１２０分放置後の寸法を表し、Ｌ 3 は熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５％ＲＨ下に３分放置後の寸法を表す。）
δ ( ％ ) ＝１００×（Ｌｆ−Ｌｄ）／Ｌｆ （２式）
（２式中、Ｌｆは２５℃５５％ＲＨで１日調湿した熱現像前の平衡寸度を表し、Ｌｄは１１５℃で３０秒熱現像後２５℃５５％ＲＨで１日調湿した平衡寸度を表す。）
［２］飽和吸湿量の１／２到達時間が１時間以上１００時間以下である［１］項に記載の低熱収縮フィルム。
［３］前記防湿層の水蒸気透過係数が０以上１×１０ -8 （ cm 3 (STP) ・ cm -1 ・ sec -1 ・ cmHg -1 ）以下であることを特徴とする［１］又は［２］項に記載の低熱収縮フィルム。
［４］該防湿層がポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンまたはポリビニルアルコールからなることを特徴とする［３］項に記載の低熱収縮フィルム。
［５］該防湿層がポリ塩化ビニリデンの場合、前記ポリマーの結晶性に由来する１０４３ｃｍ -1 の吸光度（Ｉ（ｃ））と非晶性に由来する１０６９ｃｍ -1 の吸光度（Ｉ（ａ））の比Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ）が１．２以上２．５以下であることを特徴とする［４］項に記載の低熱収縮フィルム。
［６］１１５℃での熱現像直後の下記１式に従う寸法変化（ΔＬ ( ％ ) ）が、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも０％以上＋０．０５％以下であり、該熱現像前後の下記２式に従う寸法変化（δ ( ％ ) ）がＭＤ方向、ＴＤ方向とも−０．０４％以上＋０．０４％以下であり、０．３ kg/cm 2 以上１５ kg/cm 2 以下の張力で、１３５℃以上２００℃以下で２０秒以上５分以下の低張力熱処理が施されており、かつフィルムの両面に３５℃以上１４０℃以下で、３５℃の場合１２時間〜１週間、１４０℃の場合０．１分〜１時間の範囲内で熱処理された防湿層を有する低熱収縮フィルムを有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
ΔＬ ( ％ ) ＝１００×（Ｌ 120 −Ｌ 3 ）／Ｌ 3 （１式）
（１式中、ΔＬは熱現像（熱処理に相当する）直後の寸法変化を表し、Ｌ 120 は熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５％ＲＨ下に１２０分放置後の寸法を表し、Ｌ 3 は熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５％ＲＨ下に３分放置後の寸法を表す。）
δ ( ％ ) ＝１００×（Ｌｆ−Ｌｄ）／Ｌｆ （２式）
（２式中、Ｌｆは２５℃５５％ＲＨで１日調湿した熱現像前の平衡寸度を表し、Ｌｄは１１５℃で３０秒熱現像後２５℃５５％ＲＨで１日調湿した平衡寸度を表す。）
［７］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の低熱収縮フィルムを支持体として用いることを特徴とする［６］項に記載の熱現像写真感光材料。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の低熱収縮フィルムとは、熱現像（熱処理に相当する）直後の寸法変化がＭＤ（縦方向）、ＴＤ（横方向）とも０％以上＋０．０５％以下、より好ましくは０％以上＋０．０４％以下、さらに好ましくは０％以上＋０．０３％以下である。また本発明の熱現像写真感光材料とは、熱現像直後の寸法変化が、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも０％以上＋０．０５％以下、より好ましくは０％以上＋０．０４％以下、さらに好ましくは０％以上＋０．０３％以下である。本発明でいう熱現像直後の寸法変化（ΔＬ）とは、１式で求めた値である。なお、「＋」は経時で寸法が伸びることを意味する。
ΔＬ(%)＝１００×（Ｌ120−Ｌ3）／Ｌ3 （１式）
ΔＬ ；熱現像（熱処理に相当する）直後の寸法変化
Ｌ120 ；熱現像（１１５℃３０秒)後２５℃７５%RH下に１２０分 放置後の寸法
Ｌ3 ；熱現像（１１５℃３０秒)後２５℃７５%RH下に３分放置 後の寸法
【０００６】
我々は鋭意研究の結果、この熱現像直後の寸法変化が下記機構で起こることを解明し本発明に至った。
▲１▼熱現像中に支持体用フィルム中の水分が揮発する。
▲２▼室温に放置する間に水分が再吸着し、それに対応してフィルムが伸張する。
（この水分の吸着にはＰＥＴフィルムの場合１〜５時間を要し、この間に寸法変化が発生する）
本発明においては、下記メカニズムの合理性につき検討した。
(1)熱現像中に発生する水分の揮発を抑制する。
(2)熱現像後の吸湿を速やかに終了させる。
そして、本発明の支持体および感光材料の熱現像前後の寸法変化はＭＤ、ＴＤとも−０．０４％以上＋０．０４％以下、より好ましくは−０．０３％以上＋０．０４％以下、さらに好ましくは−０．０２％以上＋０．０３％以下であることである。ここで云う熱現像前後の寸法変化率（δ）とは２式で示した求められる。
δ（％）＝１００×（Ｌｆ−Ｌｄ）／Ｌｆ （２式）
Ｌｆ；２５℃５５％ＲＨで１日調湿した熱現像前の平衡寸度
Ｌｄ；１１５℃で３０秒熱現像後、２５℃５５％ＲＨで１日調湿した平衡寸度
【０００７】
その結果、本発明は熱現像（熱処理）中に発生する水分の揮発が抑制されたフィルムにより達成された。すなわち、フィルム上に水分の揮発を防ぐ防湿層（バリア層）を両面に設け、水蒸気透過係数が０以上１×１０-8（cm3(STP)・cm-1・sec -1・cmHg-1）以下、より好ましくは０以上５×１０-9（cm3(STP)・cm-1・sec -1・cmHg-1）以下、さらに好ましくは０以上３×１０-9（cm3(STP)・cm-1・sec -1・cmHg-1）以下の防湿層を設けることにより本発明の課題が達成された。この結果、熱現像後の吸水速度が低下し、飽和吸湿量の１／２到達時間が１時間以上１００時間以下、より好ましくは１時間３０分以上５０時間以下、さらに好ましくは２時間以上２０時間以下となる。なお、「飽和吸湿量の１／２到達時間」とは、２５℃２０％ＲＨで調湿したサンプルを２５℃７５％ＲＨに移し、２０％ＲＨの平衡寸法から７０％ＲＨの平衡寸法に達する過程で、これらの寸法の平均寸法に到達する所要時間である。防湿層の素材として下記のようなポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０００８】
【０００９】
これらの内＃１〜＃１１の有機化合物はフィルムの両面に塗設するのが好ましく、好ましい厚みは片面１μm以上１０μm未満、より好ましくは１．２μm以上７μm以下、さらに好ましくは１．５μm以上４μm以下である。これらの化合物のうち、より好ましいのが＃１、＃６、＃３、＃８、＃１１であり、さらに好ましいのが＃１，＃６である。
これらの化合物は溶剤に溶解したものを塗設しても良く、あるいは水中に分散させたラテックスにした後塗布しても良い。さらに基材フィルム上に共押出ししても良い。これらの化合物は単独で用いても良く、２種以上のものを積層あるいは混合して用いても良い。さらに、易滑性付与のためにＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 、ＣａＣＯ3 、タルク、カオリン等の微粒子や、導電性付与のために、結晶性金酸化物（例えばＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 等）又はその複合酸化物微粒子を添加しても良い。また染料を固体で分散することも好ましい。
【００１０】
＃１２〜１８の無機化合物は真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法（真空法）で設けても良く、少量のバインダーと混合して設ける方法（バインダー法）も好ましい。真空法の場合、生産性の観点から真空蒸着法が好ましい。これらの化合物の中で、透明性の観点から特に＃１２が好ましい。さらに＃１２の場合、特開平８−２２４７９５号公報に記載のアルカリ土類金属の弗化物やマグネシウム酸化物を併せて蒸着するとさらにバリアー性が向上して好ましい。
これらの蒸着層は単層であっても良く、２種以上の化合物を積層しても良い。これらの層の好ましい厚みは、片面１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。バインダー法の場合、＃１２〜１８の無機化合物をバインダーに対し体積比で０．１％以上１００％以下、より好ましくは０．５％以上５０％以下、さらに好ましくは１．０％以上３０％以下混合して塗布する。
【００１１】
バインダーは高分子材料であればよく、より好ましくはポリエステル系ポリマー（ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、ポリアミド系ポリマー（ナイロン、ゼラチン等）、ポリビニル系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、シンジオタクトックおよびアタクチックおよびアイソタクチックポリスチレン等）、セルロース誘導体（硝酸セルロース、酢酸セルロース等）、ポリカーボネイト、ポリオレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム等）等があげられる。
これらの内、ゼラチン、ポリオレフィン、塩化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムが特に好ましい。バインダー法の場合、バインダーと＃１２〜１８の無機化合物を有機溶剤と混合して支持体上に塗布してもよく、ラテックス分散したバインダー水溶液に混合してフィルム上に塗布しても良い。また、高温で熔融したバインダー中にこれらの無機化合物を混練した後共押出ししても良い。バインダー法の場合、無機化合物間の隙間を少なくするためカレンダーリングすることが好ましい。
さらにこれらの無機化合物層と上記＃１〜１０の有機化合物層を併せて用いてもよい。
【００１２】
これらの防湿層層を載せる基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μm以上５００μm以下が好ましく、７５μm以上３００μm以下がさらに好ましく、９０μm以上２００μm以下がさらに好ましい。
これらの層を付与する前にフィルム表面を、グロー放電処理（例えば特開平８−１９４２８６）、コロナ処理（例えば特公昭４８−５０４３号）、紫外線処理（例えば特公昭４３−２６０３号）や火炎処理を行なうのも密着を上げる上で好ましい。
このようなバリアー層を付与することで熱現像中に揮発する水分量を少なくできる上、熱現像後の吸湿速度も抑制する効果がある。この結果、熱現像後の急激な吸湿による寸法変化が無くなり、４版熱現像した後の時間差に起因する寸法変化をも小さくできる効果も有する。
【００１３】
本発明の低熱収縮フィルムを支持体として感材（感材に使用するときは支持体と呼ぶことにする。）を作成するが、感光層塗設に先だって感光層の反対側にバック層（ＢＣ層）、感光層側に下塗層を付与するのが好ましい。これらの層は直接支持体に塗布しても良く、支持体にグロー放電処理（例えば特開平８−１９４２８６）、コロナ処理（例えば特公昭４８−５０４３号）、紫外線処理（例えば特公昭４３−２６０３号）や火炎処理を行った後塗布することも好ましい。
【００１４】
重層下塗層を設ける場合、第１層では、例えば、塩化ビニル、ブタジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。また必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。また下塗第２層では主にゼラチンが用いられる。
【００１５】
単層の下塗り層を設ける場合、多くは支持体を膨潤させ、下塗りポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックスポリマー、などが用いられる。
【００１６】
バック面の耐傷性付与、すべり性付与、カ−ル補償、帯電防止能の付与等のためにバック層を塗設することが好ましい。バック層は親水性コロイドをバインダーとしてもよく、疎水性ポリマーをバインダーとしてもよい。
親水性ポリマーとして最も好ましいものはゼラチンである。親水性ポリマーを用いる場合、より強固な密着性を付与するために、感光層と同じ下塗を行った上にバック層を塗設することも好ましい。
疎水性ポリマー層のバインダーとしてはポリメチルメタクリレート、エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルポリマー、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ブタジエン等のゴム系ポリマーなどが用いられる。この層は１層でも２層以上でもよい。
【００１７】
バック層あるいは／および下塗層には必要に応じてマット剤、すべり剤、帯電調整剤、界面活性剤、架橋剤を添加してもよい。
帯電調整剤として導電性の結晶性金酸化物又はその複合酸化物微粒子を添加して表面抵抗率を１０12以下にすることも好ましい。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子としては体積抵抗率が１０7 Ωcm以下、より好ましくは１０5 Ωcm以下のものが望ましい。またその粒子サイズは０．０１〜０．７μｍ、特に０．０２〜０．５μｍであることが望ましい。
【００１８】
これらの導電性の結晶性金属酸化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については特開昭５６−１４３４３０号公報の明細書に詳細に記載されている。即ち、第１に金属酸化物微粒子で暁成により作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。金属原子を含む例としてはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ2 に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ2 に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等があげられる。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。これらのうちＳｂを添加したＳｎＯ2 複合金属酸化物微粒子が最も好ましい。
【００１９】
またハレーション防止、セーフライト安全性向上、表裏判別性向上などの目的で、染色された非感光性親水性コロイド層（以降染色層と表わす）を設けてもよい。中でも染料を固体のまま分散する方法が好ましい。
このようなバック層は、１層でも多層でもよく、各層の厚みは０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜７μｍの範囲が好ましく、これらの層の全厚みは０〜５μｍが好ましい。
【００２０】
さらに支持体を低張力で熱処理する。これにより熱現像前後の支持体の寸法変化をＭＤ方向、ＴＤ方向とも−０．０４％以上＋０．０４％以下、より好ましくは−０．０３％以上＋０．０４％以下、さらに好ましくは−０．０２％以上＋０．０３％以下にすることができる。このような低張力熱処理は１３５℃以上２００℃以下、より好ましくは１４５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１５５℃以上１７０℃以下で、２０秒以上５分以下、より好ましくは３０秒以上４分以下、さらに好ましくは４０秒以上３分以下で実施するのが好ましい。さらに熱処理を行っている時の張力を０．３kg/cm2以上１５kg/cm2以下、より好ましくは０．５kg/cm2以上８kg/cm2以下、さらに好ましくは０．８kg/cm2以上３kg/cm2以下で実施するのが好ましい。この熱処理は支持体製膜後から感光層塗設前のどこで実施しても良いが、バック層及び下塗層塗設後、感光層塗設前の間に実施するのが最も好ましい。バック層下塗層塗設後に熱処理を実施することで支持体中に存在するオリゴマーの表面析出を抑制でき、熱処理に伴うヘーズの上昇を抑えることができる。
【００２１】
さらに本発明では防湿層のバリアー性を向上させるため低温で熱処理（防湿層低温処理）する。好ましい熱処理温度は３５℃〜１４０℃、より好ましくは４０℃〜１３０℃、さらに好ましくは４５℃〜１２０℃であり、熱処理時間は３５℃の場合１２時間〜１週間が好ましく、より好ましくは１６時間〜４日間、さらに好ましくは２０時間〜２日間である。１４０℃の場合０．１分から１時間が好ましく、０．２分から２０分がより好ましく、０．４分から５分がさらに好ましい。このような熱処理は、搬送しながら実施しても良く、またロールに巻き取った後実施しても良い。ただしこの熱処理の後１５０℃を越える温度に曝されると防湿層のバリアー性が逆に低下するため、上述の低張力熱処理の後に実施するのが好ましい。
【００２２】
とくに、ポリ塩化ビニリデンをバリアー層とする場合、このような熱処理により結晶化度が高くなり、バリアー性が向上する。これはＡＴＲ−ＩＲ（全反射赤外分光法）を用い下記条件で測定できる。
すなわち、結晶性に由来する１０４３ｃｍ-1の吸光度（Ｉ（ｃ））と非晶性に由来する１０６９ｃｍ-1の吸光度（Ｉ（ａ））の比Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ）を１．２以上２．５以下にするのが好ましく、１．３以上２．３以下がより好ましく、１．４以上２．０以下が最も好ましい。
ＡＴＲ−ＩＲ測定はＫＲＳ−５結晶板を用い、入射角６０度で５０回積算して測定する。１２１０ｃｍ-1と９２０ｃｍ-1の間を直線で結び、これをベースラインとして１０４３ｃｍ-1と１０６９ｃｍ-1の吸光度を求める。
【００２３】
このようにして得た支持体上に熱現像写真感光層を塗設することで本発明の感光材料、即ち熱現像直後の寸法変化が、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも０％以上＋０．０５％以下であり、熱現像前後の寸法変化がＭＤ方向、ＴＤ方向とも−０．０４％以上＋０．０４％以下であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像写真感光材料を作ることができる。熱現像写真感光層は、特開平５−２２４３７１号公報や特開平１０−１０６７６号公報等に記載のものを用いることができる。即ち、感光層はバインダー中にハロゲン化銀、有機酸銀等を添加して形成される。バインダーとして、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＳＢＲ）、ポリアクリレート系重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリメタクリレート系重合体のラテックスを挙げることができる。これらの分子量（Ｍw）は５千〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。
【００２４】
より具体的には、アクリル樹脂系としてセビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１（ダイセル化学工業製）、Nipol Lx811,814,824,820,857（日本ゼオン製）、ゴム系樹脂としてLACSTAR7310K,3307B,4700H,7132C（大日本インキ化学製）、Nipol Lx416,410,438c,2507（日本ゼオン製）、オレフィン樹脂としてケミパールS120,SA100（三井石油化学製）が挙げられる。これらは単独で用いても良く、混合して用いてもよい。これらのラテックス中の固形分濃度は１０％以上８０％以下、より好ましくは２０％以上７０％以下であることがより好ましい。
またゼラチン、水溶性ポリエステル（例えばスルホイソフタル酸を共重合したＰＥＴ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、キチン、キトサン等の水溶性ポリマーを用いることも好ましい。これらの分子量（Ｍw）は５千〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。これらは単独で用いても良く、混合して用いてもよい。
【００２５】
さらに感光層には有機酸銀塩を添加することが好ましい。好ましい有機酸銀塩は炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸が好ましく、より好ましくはベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、酒石酸銀等を挙げることができるが、なかでも好ましいのがベヘン酸銀である。
これらの有機酸銀は分散し塗布するのが好ましいく、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン等のポリマー、特開昭５２−９２７１６、ＷＯ８８／０４７９７４記載のアニオン系界面活性剤や公知のアニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤を使用するのも好ましい。
【００２６】
感光層中には感光性ハロゲン化銀を用いる。例えばリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、米国特許３，７００，４５８号に記載のものを使用することができる。有機酸銀塩１モルに対し０．０１〜０．５モル用いるのが好ましい。必要に応じてロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀、鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種類を、銀１モルに対し１ｎモル〜１０ｍモル含有するのがより好ましい。さらに、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることもできる。
さらに造核剤を添加するのが好ましい。造核剤として、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、ヒドロキシメチル誘導体、ヒドロキサム誘導体、アシルヒドラジド誘導体、アクリロニトリル誘導体、水素供与体を挙げることができるが、なかでも好ましいのが下式に示すような構造を持つヒドラジン系誘導体である。
【００２７】
Ｒ2−ＮＡ1−ＮＡ2 −（Ｇ1）m1−Ｒ1
式中Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ基を表し、Ｒ1 は水素原子またはブロック基を示し、Ｇ1 は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ3 ）基（Ｒ3 はＲ1 に定義した基と同じ範囲から選ばれ、Ｒ1 と異なっても良い）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を示す。ｍ1 は０または１であり、ｍ1が０のときＲ1は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。
【００２８】
さらにシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等の増感色素を用いることも好ましい。
また、カブリ防止剤としてチアゾニウム塩、アザインデン、ウラゾール、水銀塩、有機ハロゲン化合物等を用いることができる。
現像を制御するためにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を用いるのも好ましい。感光層中に還元剤を添加するのも好まい。
感光層中にアンチハレーションの目的で染料や顔料を用いることも好ましく、ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トルフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニン等が挙げられる。これらは感光層に添加しても良く、バック層に添加してもよい。
これらの感光層の厚みの和は５μm以上２５μm以下、８μm以上２０μm以下が好ましい。
【００２９】
本発明には他の各種の写真用添加剤が使用できるが、いずれもＲＤに記載されており、関連する箇所を下に示した。
【００３０】
以下に本発明で用いた測定法について述べる。
（１）熱現像直後の寸法変化
５cm幅×２５cm長に幅方向（ＴＤ）、長手方向（ＭＤ）にサンプルを切り出し、２０cm間隔の孔を開ける。これを１１５℃に加熱したヒートブロックに３０秒接触させ無張力下で熱現像する。これを２５℃６０％ＲＨ下で寸法変化を測定する。即ち熱現像後３分後の寸法（L3とする）と熱現像後１２０分後の寸法（L60とする）をピンゲージを用いて測り、下記式に従い熱現像直後の寸法変化を求める。
熱現像直後の寸法変化（％）＝100×(L120−L3）／L3
【００３１】
（２）熱現像前後の寸法変化
５cm幅×２５cm長にＭＤ、ＴＤにサンプルを切り出し、２５℃６０％ＲＨ下に２４時間調湿した後、２０cm間隔の孔を開け、孔の間隔をピンゲージを用い測長する（この長さをＬ（ｆ）とする）。これを１１５℃に加熱したヒートブロックに３０秒接触させ無張力下で熱現像する。これを２５℃６０％ＲＨ下に２４時間調湿した後、孔の間隔をピンゲージを用い測長する（この長さをＬ（ｄ）とする）。これから下記式に従い熱現像前後の寸法変化を求める。
熱現像前後の寸法変化（％）＝１００×｛Ｌ（ｄ）−Ｌ（ｆ）｝／Ｌ（ｆ）
【００３２】
（３）飽和吸湿量の１／２到達所要時間
５cm幅×２５cm長にＭＤ、ＴＤにサンプルを切り出し、２５℃２０％ＲＨ下に２４時間調湿した後、２０cm間隔の孔を開け、孔の間隔をピンゲージを用い測長する（この長さをＬとする）。これを２５℃７０％ＲＨの部屋に移す。この時から３０分間隔で孔の間隔を測長する。経時で寸法は伸び、一定値に収斂する。この長さをＬ’とする。（Ｌ＋Ｌ’）／２の長さに到達するのに要する時間を内挿して求め「飽和吸湿量の１／２到達時間」とする。
（４）水蒸気透過係数
サンプルフィルムで隔てた２つの容器を真空にし、一次側に９２％ＲＨの水蒸気を導入する。フィルムを透過し二次側に出てきた水蒸気量を、２５℃において真空計を用いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水蒸気圧（cmＨg）、横軸に時間（秒）をとり透過曲線を作成する。この透過曲線の直線部の勾配から下記式に従い水蒸気透過係数を求める。
水蒸気透過係数（cm3(STP)・cm-1・sec -1・cmHg-1）＝（Δｐ／Δｔ）×（Ｖ／760）×（ｌ／ｐ・ａ）
Δｐ／Δｔ：透過曲線の直線部の勾配
Ｖ：二次側の容積（ｃｍ3 ）
ｌ：フィルムの厚み（ｃｍ）
ｐ：一次側の水上気圧（cmＨg）
ａ：フィルムの厚さ（ｃｍ）
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示すが、発明の趣旨を超えない限り、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１
（１）フィルムの作製（以下支持体と呼ぶ）
(1-1)支持体−１〜６の作成
▲１▼ＰＥＴの重合
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（極限粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをＤＳＣを用いて１０ｍｇのサンプルを窒素気流中２０℃／分で昇温しながら測定したところＴg＝７０℃、Ｔm＝２５５℃であった。
▲２▼ＰＥＴの製膜
ペレット化した１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるよな厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、１００℃で３．３倍にＭＤ方向に延伸した後、１１０℃で４．０倍に横延伸した。この後２４０℃で９０秒熱固定した後、２３５℃でＴＤ方向に０％、３％弛緩させた後巻き取った。
【００３４】
▲３▼塩化ビニリデン層・下塗層の塗工
ＰＥＴ支持体の両面に塩化ビニリデンラテックス（ＰＶｄＣ：旭化成（株）製Ｌ５５１Ｂ）を水で１／２に希釈したものを表１の厚みになるようにワイヤーバーを用いて塗布し１２０℃で２分乾燥した。この片面（感光層塗布側）に下記組成の下塗層の水溶液をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．１４μmとなるように塗布し、１８０℃で３分間乾燥した。
ゼラチン ０．９ｇ
メチルセルロース ０．１ｇ
（メトローズＳＭ１５ 置換度１．７９〜１．８３）
酢酸（濃度９９％） ０．０２ｍｌ
蒸留水 ９９ｍｌ
【００３５】
▲４▼バック第１層（導電性層）
下記組成の導電性素材を含むアクリルラテックス水分散液を、乾燥膜厚が０．０４μmになるように下塗面の反対側に塗布し１８０℃で３０秒乾燥し、表面電気抵抗が１０6Ωの支持体を作成した。
アクリル樹脂水分散液 ２．０重量部
（ジュリマーＥＴ４１０、固形分２０重量％、日本純薬（株）製）
酸化スズ−酸化アンチモン複合金属酸化物水分散物 １８．１重量部
（平均粒径０．１μm、１７重量％）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．１重量部
これに蒸留水を加えて１００重量部となるように調製した。
【００３６】
▲５▼バック第２層（発色・マット層）
バック第１層の上に下記組成の塗布液を、塗布乾燥後の６６０ｎｍ光学濃度が０．７になるように塗設した。
【００３７】
（発色剤分散物Ａの調製）
酢酸エチル３５ｇに対して、下記化合物１を２．５ｇ平均粒径５μｍの架橋ＰＭＭＡ微粒子１ｇ添加して攪拌した。この液に予め溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液５０ｇを添加して５分間ホモジナイザーで分散した。その後、酢酸エチルを脱溶媒により除き、その後、水で希釈して発色剤分散物を調製した。
【００３８】
【化１】
【００３９】
▲６▼バック第３層（ポリオレフィン層：すべり層）
下記組成のポリオレフィンラテックス水分散液を、乾燥膜厚が０．１５μmになるように発色層の上に塗布した。これを１８５℃で３分間乾燥した。
ポリオレフィン ３．０重量部
（ケミパールＳ−１２０、２７重量％、三井石油化学（株）製）
コロイダルシリカ ２．０重量部
（スノーテックスＣ、日産化学（株）製）
エポキシ化合物 ０．３重量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成（株）製）
蒸留水を加えて合計が１００重量部になるように調製
【００４０】
【表１】
【００４１】
(1-2)フィルム−７（以下支持体とよぶ）の作成
支持体−１と同様にして製膜したＰＥＴ支持体の両面に特開平８−２２４７９５号の実施例１記載のシリカ層をスパッタリング法で形成した。この片面（感光層塗布側）上に支持体−１と同様にして塩化ビニリデン層、下塗層を形成した。この反対面に支持体１と同様にしてバック第１層〜第３層を塗工した。
(1-3)支持体−８、９（以下支持体とよぶ）の作成
支持体−１と同様にして製膜したＰＥＴ支持体の両面に下記組成の雲母分散液−１、２を表１の乾燥膜厚になるように塗布した。これを１１５℃で３分間乾燥した。
雲母分散液−１
塩化ビニリデンラテックス ２０重量部
（旭化成（株）製Ｌ５５１Ｂ）
合成雲母粉末水分散物 １５重量部
（平均粒径０．１μm、２０重量％）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．１重量部
これに蒸留水を加えて１００重量部となるように調製した。
【００４２】
雲母分散液−２
ゼラチン ５重量部
合成雲母粉末水分散物 ２．５重量部
（平均粒径０．１μm、５重量％）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．１重量部
これに蒸留水を加えて１００重量部となるように調製した。
この片面（感光層塗布側）上に支持体−１と同様にして下塗層を形成した。この反対面に支持体１と同様にしてバック第１層〜第３層を塗工した。雲母分散液−１を塗布したものを支持体８、雲母分散液−２を塗布したものを支持体９とした。
(1-4)支持体−１０（以下支持体とよぶ）の作成
支持体−１と同様にして製膜したＰＥＴ支持体の両面にポリビニルアルコール樹脂分散液（ＰＶＯＨ：クラレ（株）製ＰＶＡ１１７）を表１の乾燥膜厚になるように塗布した。これを１１５℃で３分間乾燥した。
この片面（感光層塗布側）上に支持体−１と同様にして下塗層を形成した。この反対面に支持体１と同様にしてバック第１層〜第３層を塗工した。
【００４３】
(1-4)支持体−１１（以下支持体とよぶ）の作成
支持体−１と同様にして重合したＰＥＴとポリエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ：クラレ（株）製エバールＥＰ１０１）をマルチマニホールドダイを用いて、３００℃で共押しだしした。これを急冷した後、１００℃で３．３倍にＭＤ延伸した後、１１０℃で４．０倍に横延伸した。この後２４０℃で９０秒熱固定した後、２３５℃でＴＤ方向に０％、３％弛緩させた後巻き取った。このようにして１２０μmのＰＥＴの両側に表１に示した厚みのＥＶＯＨを積層した支持体を得た。この片面（感光層塗布側）上に支持体−１と同様にして塩化ビニリデン層、下塗層を形成した。この反対面に支持体１と同様にしてバック第１層〜第３層を塗工した。
(1-5)支持体−１２（以下支持体とよぶ）の作成
支持体−１と同様にして重合したＰＥＴと特開平８−１６０５６５実施例１に従って重合したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）をマルチマニホールドダイを用いて、３００℃で共押しだしした。これを急冷した後、１３０℃で３．３倍にＭＤ延伸した後、１３５℃で４．０倍に横延伸した。この後２４０℃で９０秒熱固定した後、２３５℃でＴＤ方向に０％、３％弛緩させた後巻き取った。このようにして１２０μmのＰＥＴの両側に表１に示した厚みのＰＥＮを積層した支持体を得た。この片面（感光層塗布側）上に支持体−１と同様にして塩化ビニリデン層、下塗層を形成した。この反対面に支持体１と同様にしてバック第１層〜第３層を塗工した。
【００４４】
（２）低張力熱処理
熱現像前後の寸法変化を小さくするために、下塗、バック層塗設後に表１に示した条件で低張力熱処理を実施した。なお、いずれの水準も張力１．０kg/cm2で搬送しながら実施した。
（３）防湿層低温処理
防湿性を高めるために、低張力熱処理後の支持体に対し表１に示した条件で熱処理を実施した。
（４）支持体の評価
このようにして得た支持体に対し上記の方法に従って熱現像直後の寸法変化、熱現像前後の寸法変化、飽和吸湿量の１／２到達時間を測定し、結果を表１に示した。
（５）感材の作成
上述の方法で得た支持体の下塗層側に下記感光層を塗設した。
【００４５】
(5-1) ＳＢＲ系感光層
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して、温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。Ｋ3 〔ＩｒＣｌ6 ］3-を８×１０-6モル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。
得られた粒子は、平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面積率８６％の立方体粒子であった。
上記のハロゲン化銀粒子Ｃを温度６０℃に昇温して、銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルスルフィンセレニド、２×１０-6モルのテルル化合物１、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-4モルのチオシアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を５０℃にして８×１０-4モルの増感色素Ｃを撹拌しながら添加し、更に３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間撹拌し、３０℃に急冷却してハロゲン化銀の調製を完了した。
【００４６】
【化２】
【００４７】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく撹拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎ−硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、１Ｎ−硝酸水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３０分間撹拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇ及び水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散し、体積加重平均１．５μｍの有機酸銀微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｕｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製 Ｍａｓｔｅｒ ＳａｉｚｅｒＸにて行った。
【００４８】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルスルフォニルベンゼンについて固体微粒子分散物を調製した。
テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加して良く撹拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものとおなじ型の分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは７０ｗｔ％が１．０μｍであった。
【００４９】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物に対して下記の組成物を添加して、乳剤塗布液を調製した。
有機酸微結晶分散物 １モル
ハロゲン粒子 Ａ ０．０５モル
バインダー、ＳＢＲラテックス
（ＬＡＣＳＴＡＲ ３３０７Ｂ 大日本インキ化学工業（株）） ４３０ｇ
現像用素材：
テトラクロロフタル酸 ５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン ９８ｇ
フタラジン ９．２ｇ
トリブロモメチルフェノルスルホン １２ｇ
４−メチルフタル酸 ７ｇ
ヒドラジン造核剤 ５．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ １ｍｏｌ
【００５０】
（乳剤保護層塗布液の調製）
イナートゼラチンに対して、下記の各組成物を添加して乳化保護層塗布液を調製した。
イナートゼラチン １０ｇ
界面活性剤 Ａ ０．２６ｇ
界面活性剤 Ｂ ０．０９ｇ
マット剤（平均粒径３μｍのＰＭＭＡ） １ｇ
１，２−（ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン ０．３ｇ
水 ６４ｇ
【００５１】
【化３】
【００５２】
（６）感材の包装
感材を２５℃において表２に記載の湿度で平衡調湿にした後、包装した。
（７）感材の評価
このようにして得た支持体に対し上記の方法に従って熱現像直後の寸法変化、熱現像前後の寸法変化を測定し、結果を表２に示した。さらに、これらの感材にスキャナーを用い一辺が６０cmの正方形を書き込み１１５℃で３０秒熱現像した。これを２時間２５℃６０％RH下に置いたものと、同じパターンを書き込み同様に熱現像した直後のものとを重ね合わせ、版のズレをルーペで確認した。
特開平８−２１１５４７の実施例１に従って調製した比較例−１に対し、本発明は良好な寸法安定性を達成した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、寸法安定性にすぐれた低熱収縮支持体および熱現像写真感光材料を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は低熱収縮フィルムおよびそれを支持体とする熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、撮影後現像液を用いて複雑な処理をするため、一部のユーザーには利用できなかった。
そのため、米国特許３１５２９０４号明細書、米国特許３４５７０７５号明細書、特公昭４３−４９２１号公報、特公昭４３−４９２４号公報等に記載されているような８０〜１５０℃の熱による現像方法（以下熱現像と略することがある）を用いた写真感材が提唱されている。
しかし、印刷用感材にこの方式の感材を用いた場合、熱現像中に発生する寸法変化のために、画像の歪みや４版（青、緑、赤、墨）の色ズレが発生した。これを解決するために、特開平８−２１１５４７号公報に開示されている低張力で熱処理する技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では熱現像直後、即ち熱現像後３時間以内に寸法が変化し、色ズレが発生するという問題があった。これは短時間で露光・現像・焼き付けを行なう新聞用途において問題であり、解決が望まれていた。
従って、本発明は寸法安定性にすぐれた低熱収縮フィルムおよびそれを支持体とする熱現像写真感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
これらの課題は、下記の手段によって達成された。
［１］熱現像に相当する１１５℃での熱処理直後の下記１式に従う寸法変化（ΔＬ ( ％ ) ）が、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも０％以上＋０．０５％以下であり、該熱処理前後の下記２式に従う寸法変化（δ ( ％ ) ）がＭＤ方向、ＴＤ方向とも−０．０４％以上＋０．０４％以下であり、０．３ kg/cm 2 以上１５ kg/cm 2 以下の張力で、１３５℃以上２００℃以下で２０秒以上５分以下の低張力熱処理が施されており、かつフィルムの両面に３５℃以上１４０℃以下で、３５℃の場合１２時間〜１週間、１４０℃の場合０．１分〜１時間の範囲内で熱処理された防湿層を有する芳香族ポリエステルから成ることを特徴とする低熱収縮フィルム。
ΔＬ ( ％ ) ＝１００×（Ｌ 120 −Ｌ 3 ）／Ｌ 3 （１式）
（１式中、ΔＬは熱現像（熱処理に相当する）直後の寸法変化を表し、Ｌ 120 は熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５％ＲＨ下に１２０分放置後の寸法を表し、Ｌ 3 は熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５％ＲＨ下に３分放置後の寸法を表す。）
δ ( ％ ) ＝１００×（Ｌｆ−Ｌｄ）／Ｌｆ （２式）
（２式中、Ｌｆは２５℃５５％ＲＨで１日調湿した熱現像前の平衡寸度を表し、Ｌｄは１１５℃で３０秒熱現像後２５℃５５％ＲＨで１日調湿した平衡寸度を表す。）
［２］飽和吸湿量の１／２到達時間が１時間以上１００時間以下である［１］項に記載の低熱収縮フィルム。
［３］前記防湿層の水蒸気透過係数が０以上１×１０ -8 （ cm 3 (STP) ・ cm -1 ・ sec -1 ・ cmHg -1 ）以下であることを特徴とする［１］又は［２］項に記載の低熱収縮フィルム。
［４］該防湿層がポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンまたはポリビニルアルコールからなることを特徴とする［３］項に記載の低熱収縮フィルム。
［５］該防湿層がポリ塩化ビニリデンの場合、前記ポリマーの結晶性に由来する１０４３ｃｍ -1 の吸光度（Ｉ（ｃ））と非晶性に由来する１０６９ｃｍ -1 の吸光度（Ｉ（ａ））の比Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ）が１．２以上２．５以下であることを特徴とする［４］項に記載の低熱収縮フィルム。
［６］１１５℃での熱現像直後の下記１式に従う寸法変化（ΔＬ ( ％ ) ）が、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも０％以上＋０．０５％以下であり、該熱現像前後の下記２式に従う寸法変化（δ ( ％ ) ）がＭＤ方向、ＴＤ方向とも−０．０４％以上＋０．０４％以下であり、０．３ kg/cm 2 以上１５ kg/cm 2 以下の張力で、１３５℃以上２００℃以下で２０秒以上５分以下の低張力熱処理が施されており、かつフィルムの両面に３５℃以上１４０℃以下で、３５℃の場合１２時間〜１週間、１４０℃の場合０．１分〜１時間の範囲内で熱処理された防湿層を有する低熱収縮フィルムを有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
ΔＬ ( ％ ) ＝１００×（Ｌ 120 −Ｌ 3 ）／Ｌ 3 （１式）
（１式中、ΔＬは熱現像（熱処理に相当する）直後の寸法変化を表し、Ｌ 120 は熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５％ＲＨ下に１２０分放置後の寸法を表し、Ｌ 3 は熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５％ＲＨ下に３分放置後の寸法を表す。）
δ ( ％ ) ＝１００×（Ｌｆ−Ｌｄ）／Ｌｆ （２式）
（２式中、Ｌｆは２５℃５５％ＲＨで１日調湿した熱現像前の平衡寸度を表し、Ｌｄは１１５℃で３０秒熱現像後２５℃５５％ＲＨで１日調湿した平衡寸度を表す。）
［７］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の低熱収縮フィルムを支持体として用いることを特徴とする［６］項に記載の熱現像写真感光材料。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の低熱収縮フィルムとは、熱現像（熱処理に相当する）直後の寸法変化がＭＤ（縦方向）、ＴＤ（横方向）とも０％以上＋０．０５％以下、より好ましくは０％以上＋０．０４％以下、さらに好ましくは０％以上＋０．０３％以下である。また本発明の熱現像写真感光材料とは、熱現像直後の寸法変化が、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも０％以上＋０．０５％以下、より好ましくは０％以上＋０．０４％以下、さらに好ましくは０％以上＋０．０３％以下である。本発明でいう熱現像直後の寸法変化（ΔＬ）とは、１式で求めた値である。なお、「＋」は経時で寸法が伸びることを意味する。
ΔＬ(%)＝１００×（Ｌ120−Ｌ3）／Ｌ3 （１式）
ΔＬ ；熱現像（熱処理に相当する）直後の寸法変化
Ｌ120 ；熱現像（１１５℃３０秒)後２５℃７５%RH下に１２０分 放置後の寸法
Ｌ3 ；熱現像（１１５℃３０秒)後２５℃７５%RH下に３分放置 後の寸法
【０００６】
我々は鋭意研究の結果、この熱現像直後の寸法変化が下記機構で起こることを解明し本発明に至った。
▲１▼熱現像中に支持体用フィルム中の水分が揮発する。
▲２▼室温に放置する間に水分が再吸着し、それに対応してフィルムが伸張する。
（この水分の吸着にはＰＥＴフィルムの場合１〜５時間を要し、この間に寸法変化が発生する）
本発明においては、下記メカニズムの合理性につき検討した。
(1)熱現像中に発生する水分の揮発を抑制する。
(2)熱現像後の吸湿を速やかに終了させる。
そして、本発明の支持体および感光材料の熱現像前後の寸法変化はＭＤ、ＴＤとも−０．０４％以上＋０．０４％以下、より好ましくは−０．０３％以上＋０．０４％以下、さらに好ましくは−０．０２％以上＋０．０３％以下であることである。ここで云う熱現像前後の寸法変化率（δ）とは２式で示した求められる。
δ（％）＝１００×（Ｌｆ−Ｌｄ）／Ｌｆ （２式）
Ｌｆ；２５℃５５％ＲＨで１日調湿した熱現像前の平衡寸度
Ｌｄ；１１５℃で３０秒熱現像後、２５℃５５％ＲＨで１日調湿した平衡寸度
【０００７】
その結果、本発明は熱現像（熱処理）中に発生する水分の揮発が抑制されたフィルムにより達成された。すなわち、フィルム上に水分の揮発を防ぐ防湿層（バリア層）を両面に設け、水蒸気透過係数が０以上１×１０-8（cm3(STP)・cm-1・sec -1・cmHg-1）以下、より好ましくは０以上５×１０-9（cm3(STP)・cm-1・sec -1・cmHg-1）以下、さらに好ましくは０以上３×１０-9（cm3(STP)・cm-1・sec -1・cmHg-1）以下の防湿層を設けることにより本発明の課題が達成された。この結果、熱現像後の吸水速度が低下し、飽和吸湿量の１／２到達時間が１時間以上１００時間以下、より好ましくは１時間３０分以上５０時間以下、さらに好ましくは２時間以上２０時間以下となる。なお、「飽和吸湿量の１／２到達時間」とは、２５℃２０％ＲＨで調湿したサンプルを２５℃７５％ＲＨに移し、２０％ＲＨの平衡寸法から７０％ＲＨの平衡寸法に達する過程で、これらの寸法の平均寸法に到達する所要時間である。防湿層の素材として下記のようなポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０００８】
これらの内＃１〜＃１１の有機化合物はフィルムの両面に塗設するのが好ましく、好ましい厚みは片面１μm以上１０μm未満、より好ましくは１．２μm以上７μm以下、さらに好ましくは１．５μm以上４μm以下である。これらの化合物のうち、より好ましいのが＃１、＃６、＃３、＃８、＃１１であり、さらに好ましいのが＃１，＃６である。
これらの化合物は溶剤に溶解したものを塗設しても良く、あるいは水中に分散させたラテックスにした後塗布しても良い。さらに基材フィルム上に共押出ししても良い。これらの化合物は単独で用いても良く、２種以上のものを積層あるいは混合して用いても良い。さらに、易滑性付与のためにＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 、ＣａＣＯ3 、タルク、カオリン等の微粒子や、導電性付与のために、結晶性金酸化物（例えばＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 等）又はその複合酸化物微粒子を添加しても良い。また染料を固体で分散することも好ましい。
【００１０】
＃１２〜１８の無機化合物は真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法（真空法）で設けても良く、少量のバインダーと混合して設ける方法（バインダー法）も好ましい。真空法の場合、生産性の観点から真空蒸着法が好ましい。これらの化合物の中で、透明性の観点から特に＃１２が好ましい。さらに＃１２の場合、特開平８−２２４７９５号公報に記載のアルカリ土類金属の弗化物やマグネシウム酸化物を併せて蒸着するとさらにバリアー性が向上して好ましい。
これらの蒸着層は単層であっても良く、２種以上の化合物を積層しても良い。これらの層の好ましい厚みは、片面１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。バインダー法の場合、＃１２〜１８の無機化合物をバインダーに対し体積比で０．１％以上１００％以下、より好ましくは０．５％以上５０％以下、さらに好ましくは１．０％以上３０％以下混合して塗布する。
【００１１】
バインダーは高分子材料であればよく、より好ましくはポリエステル系ポリマー（ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、ポリアミド系ポリマー（ナイロン、ゼラチン等）、ポリビニル系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、シンジオタクトックおよびアタクチックおよびアイソタクチックポリスチレン等）、セルロース誘導体（硝酸セルロース、酢酸セルロース等）、ポリカーボネイト、ポリオレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム等）等があげられる。
これらの内、ゼラチン、ポリオレフィン、塩化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムが特に好ましい。バインダー法の場合、バインダーと＃１２〜１８の無機化合物を有機溶剤と混合して支持体上に塗布してもよく、ラテックス分散したバインダー水溶液に混合してフィルム上に塗布しても良い。また、高温で熔融したバインダー中にこれらの無機化合物を混練した後共押出ししても良い。バインダー法の場合、無機化合物間の隙間を少なくするためカレンダーリングすることが好ましい。
さらにこれらの無機化合物層と上記＃１〜１０の有機化合物層を併せて用いてもよい。
【００１２】
これらの防湿層層を載せる基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μm以上５００μm以下が好ましく、７５μm以上３００μm以下がさらに好ましく、９０μm以上２００μm以下がさらに好ましい。
これらの層を付与する前にフィルム表面を、グロー放電処理（例えば特開平８−１９４２８６）、コロナ処理（例えば特公昭４８−５０４３号）、紫外線処理（例えば特公昭４３−２６０３号）や火炎処理を行なうのも密着を上げる上で好ましい。
このようなバリアー層を付与することで熱現像中に揮発する水分量を少なくできる上、熱現像後の吸湿速度も抑制する効果がある。この結果、熱現像後の急激な吸湿による寸法変化が無くなり、４版熱現像した後の時間差に起因する寸法変化をも小さくできる効果も有する。
【００１３】
本発明の低熱収縮フィルムを支持体として感材（感材に使用するときは支持体と呼ぶことにする。）を作成するが、感光層塗設に先だって感光層の反対側にバック層（ＢＣ層）、感光層側に下塗層を付与するのが好ましい。これらの層は直接支持体に塗布しても良く、支持体にグロー放電処理（例えば特開平８−１９４２８６）、コロナ処理（例えば特公昭４８−５０４３号）、紫外線処理（例えば特公昭４３−２６０３号）や火炎処理を行った後塗布することも好ましい。
【００１４】
重層下塗層を設ける場合、第１層では、例えば、塩化ビニル、ブタジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。また必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。また下塗第２層では主にゼラチンが用いられる。
【００１５】
単層の下塗り層を設ける場合、多くは支持体を膨潤させ、下塗りポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックスポリマー、などが用いられる。
【００１６】
バック面の耐傷性付与、すべり性付与、カ−ル補償、帯電防止能の付与等のためにバック層を塗設することが好ましい。バック層は親水性コロイドをバインダーとしてもよく、疎水性ポリマーをバインダーとしてもよい。
親水性ポリマーとして最も好ましいものはゼラチンである。親水性ポリマーを用いる場合、より強固な密着性を付与するために、感光層と同じ下塗を行った上にバック層を塗設することも好ましい。
疎水性ポリマー層のバインダーとしてはポリメチルメタクリレート、エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルポリマー、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ブタジエン等のゴム系ポリマーなどが用いられる。この層は１層でも２層以上でもよい。
【００１７】
バック層あるいは／および下塗層には必要に応じてマット剤、すべり剤、帯電調整剤、界面活性剤、架橋剤を添加してもよい。
帯電調整剤として導電性の結晶性金酸化物又はその複合酸化物微粒子を添加して表面抵抗率を１０12以下にすることも好ましい。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子としては体積抵抗率が１０7 Ωcm以下、より好ましくは１０5 Ωcm以下のものが望ましい。またその粒子サイズは０．０１〜０．７μｍ、特に０．０２〜０．５μｍであることが望ましい。
【００１８】
これらの導電性の結晶性金属酸化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については特開昭５６−１４３４３０号公報の明細書に詳細に記載されている。即ち、第１に金属酸化物微粒子で暁成により作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。金属原子を含む例としてはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ2 に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ2 に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等があげられる。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。これらのうちＳｂを添加したＳｎＯ2 複合金属酸化物微粒子が最も好ましい。
【００１９】
またハレーション防止、セーフライト安全性向上、表裏判別性向上などの目的で、染色された非感光性親水性コロイド層（以降染色層と表わす）を設けてもよい。中でも染料を固体のまま分散する方法が好ましい。
このようなバック層は、１層でも多層でもよく、各層の厚みは０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜７μｍの範囲が好ましく、これらの層の全厚みは０〜５μｍが好ましい。
【００２０】
さらに支持体を低張力で熱処理する。これにより熱現像前後の支持体の寸法変化をＭＤ方向、ＴＤ方向とも−０．０４％以上＋０．０４％以下、より好ましくは−０．０３％以上＋０．０４％以下、さらに好ましくは−０．０２％以上＋０．０３％以下にすることができる。このような低張力熱処理は１３５℃以上２００℃以下、より好ましくは１４５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１５５℃以上１７０℃以下で、２０秒以上５分以下、より好ましくは３０秒以上４分以下、さらに好ましくは４０秒以上３分以下で実施するのが好ましい。さらに熱処理を行っている時の張力を０．３kg/cm2以上１５kg/cm2以下、より好ましくは０．５kg/cm2以上８kg/cm2以下、さらに好ましくは０．８kg/cm2以上３kg/cm2以下で実施するのが好ましい。この熱処理は支持体製膜後から感光層塗設前のどこで実施しても良いが、バック層及び下塗層塗設後、感光層塗設前の間に実施するのが最も好ましい。バック層下塗層塗設後に熱処理を実施することで支持体中に存在するオリゴマーの表面析出を抑制でき、熱処理に伴うヘーズの上昇を抑えることができる。
【００２１】
さらに本発明では防湿層のバリアー性を向上させるため低温で熱処理（防湿層低温処理）する。好ましい熱処理温度は３５℃〜１４０℃、より好ましくは４０℃〜１３０℃、さらに好ましくは４５℃〜１２０℃であり、熱処理時間は３５℃の場合１２時間〜１週間が好ましく、より好ましくは１６時間〜４日間、さらに好ましくは２０時間〜２日間である。１４０℃の場合０．１分から１時間が好ましく、０．２分から２０分がより好ましく、０．４分から５分がさらに好ましい。このような熱処理は、搬送しながら実施しても良く、またロールに巻き取った後実施しても良い。ただしこの熱処理の後１５０℃を越える温度に曝されると防湿層のバリアー性が逆に低下するため、上述の低張力熱処理の後に実施するのが好ましい。
【００２２】
とくに、ポリ塩化ビニリデンをバリアー層とする場合、このような熱処理により結晶化度が高くなり、バリアー性が向上する。これはＡＴＲ−ＩＲ（全反射赤外分光法）を用い下記条件で測定できる。
すなわち、結晶性に由来する１０４３ｃｍ-1の吸光度（Ｉ（ｃ））と非晶性に由来する１０６９ｃｍ-1の吸光度（Ｉ（ａ））の比Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ）を１．２以上２．５以下にするのが好ましく、１．３以上２．３以下がより好ましく、１．４以上２．０以下が最も好ましい。
ＡＴＲ−ＩＲ測定はＫＲＳ−５結晶板を用い、入射角６０度で５０回積算して測定する。１２１０ｃｍ-1と９２０ｃｍ-1の間を直線で結び、これをベースラインとして１０４３ｃｍ-1と１０６９ｃｍ-1の吸光度を求める。
【００２３】
このようにして得た支持体上に熱現像写真感光層を塗設することで本発明の感光材料、即ち熱現像直後の寸法変化が、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも０％以上＋０．０５％以下であり、熱現像前後の寸法変化がＭＤ方向、ＴＤ方向とも−０．０４％以上＋０．０４％以下であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像写真感光材料を作ることができる。熱現像写真感光層は、特開平５−２２４３７１号公報や特開平１０−１０６７６号公報等に記載のものを用いることができる。即ち、感光層はバインダー中にハロゲン化銀、有機酸銀等を添加して形成される。バインダーとして、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＳＢＲ）、ポリアクリレート系重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリメタクリレート系重合体のラテックスを挙げることができる。これらの分子量（Ｍw）は５千〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。
【００２４】
より具体的には、アクリル樹脂系としてセビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１（ダイセル化学工業製）、Nipol Lx811,814,824,820,857（日本ゼオン製）、ゴム系樹脂としてLACSTAR7310K,3307B,4700H,7132C（大日本インキ化学製）、Nipol Lx416,410,438c,2507（日本ゼオン製）、オレフィン樹脂としてケミパールS120,SA100（三井石油化学製）が挙げられる。これらは単独で用いても良く、混合して用いてもよい。これらのラテックス中の固形分濃度は１０％以上８０％以下、より好ましくは２０％以上７０％以下であることがより好ましい。
またゼラチン、水溶性ポリエステル（例えばスルホイソフタル酸を共重合したＰＥＴ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、キチン、キトサン等の水溶性ポリマーを用いることも好ましい。これらの分子量（Ｍw）は５千〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。これらは単独で用いても良く、混合して用いてもよい。
【００２５】
さらに感光層には有機酸銀塩を添加することが好ましい。好ましい有機酸銀塩は炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸が好ましく、より好ましくはベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、酒石酸銀等を挙げることができるが、なかでも好ましいのがベヘン酸銀である。
これらの有機酸銀は分散し塗布するのが好ましいく、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン等のポリマー、特開昭５２−９２７１６、ＷＯ８８／０４７９７４記載のアニオン系界面活性剤や公知のアニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤を使用するのも好ましい。
【００２６】
感光層中には感光性ハロゲン化銀を用いる。例えばリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、米国特許３，７００，４５８号に記載のものを使用することができる。有機酸銀塩１モルに対し０．０１〜０．５モル用いるのが好ましい。必要に応じてロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀、鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種類を、銀１モルに対し１ｎモル〜１０ｍモル含有するのがより好ましい。さらに、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることもできる。
さらに造核剤を添加するのが好ましい。造核剤として、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、ヒドロキシメチル誘導体、ヒドロキサム誘導体、アシルヒドラジド誘導体、アクリロニトリル誘導体、水素供与体を挙げることができるが、なかでも好ましいのが下式に示すような構造を持つヒドラジン系誘導体である。
【００２７】
Ｒ2−ＮＡ1−ＮＡ2 −（Ｇ1）m1−Ｒ1
式中Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ基を表し、Ｒ1 は水素原子またはブロック基を示し、Ｇ1 は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ3 ）基（Ｒ3 はＲ1 に定義した基と同じ範囲から選ばれ、Ｒ1 と異なっても良い）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を示す。ｍ1 は０または１であり、ｍ1が０のときＲ1は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。
【００２８】
さらにシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等の増感色素を用いることも好ましい。
また、カブリ防止剤としてチアゾニウム塩、アザインデン、ウラゾール、水銀塩、有機ハロゲン化合物等を用いることができる。
現像を制御するためにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を用いるのも好ましい。感光層中に還元剤を添加するのも好まい。
感光層中にアンチハレーションの目的で染料や顔料を用いることも好ましく、ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トルフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニン等が挙げられる。これらは感光層に添加しても良く、バック層に添加してもよい。
これらの感光層の厚みの和は５μm以上２５μm以下、８μm以上２０μm以下が好ましい。
【００２９】
本発明には他の各種の写真用添加剤が使用できるが、いずれもＲＤに記載されており、関連する箇所を下に示した。
以下に本発明で用いた測定法について述べる。
（１）熱現像直後の寸法変化
５cm幅×２５cm長に幅方向（ＴＤ）、長手方向（ＭＤ）にサンプルを切り出し、２０cm間隔の孔を開ける。これを１１５℃に加熱したヒートブロックに３０秒接触させ無張力下で熱現像する。これを２５℃６０％ＲＨ下で寸法変化を測定する。即ち熱現像後３分後の寸法（L3とする）と熱現像後１２０分後の寸法（L60とする）をピンゲージを用いて測り、下記式に従い熱現像直後の寸法変化を求める。
熱現像直後の寸法変化（％）＝100×(L120−L3）／L3
【００３１】
（２）熱現像前後の寸法変化
５cm幅×２５cm長にＭＤ、ＴＤにサンプルを切り出し、２５℃６０％ＲＨ下に２４時間調湿した後、２０cm間隔の孔を開け、孔の間隔をピンゲージを用い測長する（この長さをＬ（ｆ）とする）。これを１１５℃に加熱したヒートブロックに３０秒接触させ無張力下で熱現像する。これを２５℃６０％ＲＨ下に２４時間調湿した後、孔の間隔をピンゲージを用い測長する（この長さをＬ（ｄ）とする）。これから下記式に従い熱現像前後の寸法変化を求める。
熱現像前後の寸法変化（％）＝１００×｛Ｌ（ｄ）−Ｌ（ｆ）｝／Ｌ（ｆ）
【００３２】
（３）飽和吸湿量の１／２到達所要時間
５cm幅×２５cm長にＭＤ、ＴＤにサンプルを切り出し、２５℃２０％ＲＨ下に２４時間調湿した後、２０cm間隔の孔を開け、孔の間隔をピンゲージを用い測長する（この長さをＬとする）。これを２５℃７０％ＲＨの部屋に移す。この時から３０分間隔で孔の間隔を測長する。経時で寸法は伸び、一定値に収斂する。この長さをＬ’とする。（Ｌ＋Ｌ’）／２の長さに到達するのに要する時間を内挿して求め「飽和吸湿量の１／２到達時間」とする。
（４）水蒸気透過係数
サンプルフィルムで隔てた２つの容器を真空にし、一次側に９２％ＲＨの水蒸気を導入する。フィルムを透過し二次側に出てきた水蒸気量を、２５℃において真空計を用いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水蒸気圧（cmＨg）、横軸に時間（秒）をとり透過曲線を作成する。この透過曲線の直線部の勾配から下記式に従い水蒸気透過係数を求める。
水蒸気透過係数（cm3(STP)・cm-1・sec -1・cmHg-1）＝（Δｐ／Δｔ）×（Ｖ／760）×（ｌ／ｐ・ａ）
Δｐ／Δｔ：透過曲線の直線部の勾配
Ｖ：二次側の容積（ｃｍ3 ）
ｌ：フィルムの厚み（ｃｍ）
ｐ：一次側の水上気圧（cmＨg）
ａ：フィルムの厚さ（ｃｍ）
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示すが、発明の趣旨を超えない限り、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１
（１）フィルムの作製（以下支持体と呼ぶ）
(1-1)支持体−１〜６の作成
▲１▼ＰＥＴの重合
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（極限粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをＤＳＣを用いて１０ｍｇのサンプルを窒素気流中２０℃／分で昇温しながら測定したところＴg＝７０℃、Ｔm＝２５５℃であった。
▲２▼ＰＥＴの製膜
ペレット化した１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるよな厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、１００℃で３．３倍にＭＤ方向に延伸した後、１１０℃で４．０倍に横延伸した。この後２４０℃で９０秒熱固定した後、２３５℃でＴＤ方向に０％、３％弛緩させた後巻き取った。
【００３４】
▲３▼塩化ビニリデン層・下塗層の塗工
ＰＥＴ支持体の両面に塩化ビニリデンラテックス（ＰＶｄＣ：旭化成（株）製Ｌ５５１Ｂ）を水で１／２に希釈したものを表１の厚みになるようにワイヤーバーを用いて塗布し１２０℃で２分乾燥した。この片面（感光層塗布側）に下記組成の下塗層の水溶液をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．１４μmとなるように塗布し、１８０℃で３分間乾燥した。
ゼラチン ０．９ｇ
メチルセルロース ０．１ｇ
（メトローズＳＭ１５ 置換度１．７９〜１．８３）
酢酸（濃度９９％） ０．０２ｍｌ
蒸留水 ９９ｍｌ
【００３５】
▲４▼バック第１層（導電性層）
下記組成の導電性素材を含むアクリルラテックス水分散液を、乾燥膜厚が０．０４μmになるように下塗面の反対側に塗布し１８０℃で３０秒乾燥し、表面電気抵抗が１０6Ωの支持体を作成した。
アクリル樹脂水分散液 ２．０重量部
（ジュリマーＥＴ４１０、固形分２０重量％、日本純薬（株）製）
酸化スズ−酸化アンチモン複合金属酸化物水分散物 １８．１重量部
（平均粒径０．１μm、１７重量％）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．１重量部
これに蒸留水を加えて１００重量部となるように調製した。
【００３６】
▲５▼バック第２層（発色・マット層）
バック第１層の上に下記組成の塗布液を、塗布乾燥後の６６０ｎｍ光学濃度が０．７になるように塗設した。
【００３７】
（発色剤分散物Ａの調製）
酢酸エチル３５ｇに対して、下記化合物１を２．５ｇ平均粒径５μｍの架橋ＰＭＭＡ微粒子１ｇ添加して攪拌した。この液に予め溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液５０ｇを添加して５分間ホモジナイザーで分散した。その後、酢酸エチルを脱溶媒により除き、その後、水で希釈して発色剤分散物を調製した。
【００３８】
【化１】
▲６▼バック第３層（ポリオレフィン層：すべり層）
下記組成のポリオレフィンラテックス水分散液を、乾燥膜厚が０．１５μmになるように発色層の上に塗布した。これを１８５℃で３分間乾燥した。
ポリオレフィン ３．０重量部
（ケミパールＳ−１２０、２７重量％、三井石油化学（株）製）
コロイダルシリカ ２．０重量部
（スノーテックスＣ、日産化学（株）製）
エポキシ化合物 ０．３重量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成（株）製）
蒸留水を加えて合計が１００重量部になるように調製
【００４０】
【表１】
(1-2)フィルム−７（以下支持体とよぶ）の作成
支持体−１と同様にして製膜したＰＥＴ支持体の両面に特開平８−２２４７９５号の実施例１記載のシリカ層をスパッタリング法で形成した。この片面（感光層塗布側）上に支持体−１と同様にして塩化ビニリデン層、下塗層を形成した。この反対面に支持体１と同様にしてバック第１層〜第３層を塗工した。
(1-3)支持体−８、９（以下支持体とよぶ）の作成
支持体−１と同様にして製膜したＰＥＴ支持体の両面に下記組成の雲母分散液−１、２を表１の乾燥膜厚になるように塗布した。これを１１５℃で３分間乾燥した。
雲母分散液−１
塩化ビニリデンラテックス ２０重量部
（旭化成（株）製Ｌ５５１Ｂ）
合成雲母粉末水分散物 １５重量部
（平均粒径０．１μm、２０重量％）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．１重量部
これに蒸留水を加えて１００重量部となるように調製した。
【００４２】
雲母分散液−２
ゼラチン ５重量部
合成雲母粉末水分散物 ２．５重量部
（平均粒径０．１μm、５重量％）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．１重量部
これに蒸留水を加えて１００重量部となるように調製した。
この片面（感光層塗布側）上に支持体−１と同様にして下塗層を形成した。この反対面に支持体１と同様にしてバック第１層〜第３層を塗工した。雲母分散液−１を塗布したものを支持体８、雲母分散液−２を塗布したものを支持体９とした。
(1-4)支持体−１０（以下支持体とよぶ）の作成
支持体−１と同様にして製膜したＰＥＴ支持体の両面にポリビニルアルコール樹脂分散液（ＰＶＯＨ：クラレ（株）製ＰＶＡ１１７）を表１の乾燥膜厚になるように塗布した。これを１１５℃で３分間乾燥した。
この片面（感光層塗布側）上に支持体−１と同様にして下塗層を形成した。この反対面に支持体１と同様にしてバック第１層〜第３層を塗工した。
【００４３】
(1-4)支持体−１１（以下支持体とよぶ）の作成
支持体−１と同様にして重合したＰＥＴとポリエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ：クラレ（株）製エバールＥＰ１０１）をマルチマニホールドダイを用いて、３００℃で共押しだしした。これを急冷した後、１００℃で３．３倍にＭＤ延伸した後、１１０℃で４．０倍に横延伸した。この後２４０℃で９０秒熱固定した後、２３５℃でＴＤ方向に０％、３％弛緩させた後巻き取った。このようにして１２０μmのＰＥＴの両側に表１に示した厚みのＥＶＯＨを積層した支持体を得た。この片面（感光層塗布側）上に支持体−１と同様にして塩化ビニリデン層、下塗層を形成した。この反対面に支持体１と同様にしてバック第１層〜第３層を塗工した。
(1-5)支持体−１２（以下支持体とよぶ）の作成
支持体−１と同様にして重合したＰＥＴと特開平８−１６０５６５実施例１に従って重合したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）をマルチマニホールドダイを用いて、３００℃で共押しだしした。これを急冷した後、１３０℃で３．３倍にＭＤ延伸した後、１３５℃で４．０倍に横延伸した。この後２４０℃で９０秒熱固定した後、２３５℃でＴＤ方向に０％、３％弛緩させた後巻き取った。このようにして１２０μmのＰＥＴの両側に表１に示した厚みのＰＥＮを積層した支持体を得た。この片面（感光層塗布側）上に支持体−１と同様にして塩化ビニリデン層、下塗層を形成した。この反対面に支持体１と同様にしてバック第１層〜第３層を塗工した。
【００４４】
（２）低張力熱処理
熱現像前後の寸法変化を小さくするために、下塗、バック層塗設後に表１に示した条件で低張力熱処理を実施した。なお、いずれの水準も張力１．０kg/cm2で搬送しながら実施した。
（３）防湿層低温処理
防湿性を高めるために、低張力熱処理後の支持体に対し表１に示した条件で熱処理を実施した。
（４）支持体の評価
このようにして得た支持体に対し上記の方法に従って熱現像直後の寸法変化、熱現像前後の寸法変化、飽和吸湿量の１／２到達時間を測定し、結果を表１に示した。
（５）感材の作成
上述の方法で得た支持体の下塗層側に下記感光層を塗設した。
【００４５】
(5-1) ＳＢＲ系感光層
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して、温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。Ｋ3 〔ＩｒＣｌ6 ］3-を８×１０-6モル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。
得られた粒子は、平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面積率８６％の立方体粒子であった。
上記のハロゲン化銀粒子Ｃを温度６０℃に昇温して、銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルスルフィンセレニド、２×１０-6モルのテルル化合物１、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-4モルのチオシアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を５０℃にして８×１０-4モルの増感色素Ｃを撹拌しながら添加し、更に３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間撹拌し、３０℃に急冷却してハロゲン化銀の調製を完了した。
【００４６】
【化２】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく撹拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎ−硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、１Ｎ−硝酸水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３０分間撹拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇ及び水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散し、体積加重平均１．５μｍの有機酸銀微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｕｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製 Ｍａｓｔｅｒ ＳａｉｚｅｒＸにて行った。
【００４８】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルスルフォニルベンゼンについて固体微粒子分散物を調製した。
テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加して良く撹拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものとおなじ型の分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは７０ｗｔ％が１．０μｍであった。
【００４９】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物に対して下記の組成物を添加して、乳剤塗布液を調製した。
有機酸微結晶分散物 １モル
ハロゲン粒子 Ａ ０．０５モル
バインダー、ＳＢＲラテックス
（ＬＡＣＳＴＡＲ ３３０７Ｂ 大日本インキ化学工業（株）） ４３０ｇ
現像用素材：
テトラクロロフタル酸 ５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン ９８ｇ
フタラジン ９．２ｇ
トリブロモメチルフェノルスルホン １２ｇ
４−メチルフタル酸 ７ｇ
ヒドラジン造核剤 ５．０×１０-3ｍｏｌ／Ａｇ １ｍｏｌ
【００５０】
（乳剤保護層塗布液の調製）
イナートゼラチンに対して、下記の各組成物を添加して乳化保護層塗布液を調製した。
イナートゼラチン １０ｇ
界面活性剤 Ａ ０．２６ｇ
界面活性剤 Ｂ ０．０９ｇ
マット剤（平均粒径３μｍのＰＭＭＡ） １ｇ
１，２−（ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン ０．３ｇ
水 ６４ｇ
【００５１】
【化３】
（６）感材の包装
感材を２５℃において表２に記載の湿度で平衡調湿にした後、包装した。
（７）感材の評価
このようにして得た支持体に対し上記の方法に従って熱現像直後の寸法変化、熱現像前後の寸法変化を測定し、結果を表２に示した。さらに、これらの感材にスキャナーを用い一辺が６０cmの正方形を書き込み１１５℃で３０秒熱現像した。これを２時間２５℃６０％RH下に置いたものと、同じパターンを書き込み同様に熱現像した直後のものとを重ね合わせ、版のズレをルーペで確認した。
特開平８−２１１５４７の実施例１に従って調製した比較例−１に対し、本発明は良好な寸法安定性を達成した。
【００５３】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、寸法安定性にすぐれた低熱収縮支持体および熱現像写真感光材料を提供できる。
Claims (7)
- 熱現像に相当する１１５℃での熱処理直後の下記１式に従う寸法変化（ΔＬ ( ％ ) ）が、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも０％以上＋０．０５％以下であり、該熱処理前後の下記２式に従う寸法変化（δ ( ％ ) ）がＭＤ方向、ＴＤ方向とも−０．０４％以上＋０．０４％以下であり、０．３ kg/cm 2 以上１５ kg/cm 2 以下の張力で、１３５℃以上２００℃以下で２０秒以上５分以下の低張力熱処理が施されており、かつフィルムの両面に３５℃以上１４０℃以下で、３５℃の場合１２時間〜１週間、１４０℃の場合０．１分〜１時間の範囲内で熱処理された防湿層を有する芳香族ポリエステルから成ることを特徴とする低熱収縮フィルム。
ΔＬ ( ％ ) ＝１００×（Ｌ 120 −Ｌ 3 ）／Ｌ 3 （１式）
（１式中、ΔＬは熱現像（熱処理に相当する）直後の寸法変化を表し、Ｌ 120 は熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５％ＲＨ下に１２０分放置後の寸法を表し、Ｌ 3 は熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５％ＲＨ下に３分放置後の寸法を表す。）
δ ( ％ ) ＝１００×（Ｌｆ−Ｌｄ）／Ｌｆ （２式）
（２式中、Ｌｆは２５℃５５％ＲＨで１日調湿した熱現像前の平衡寸度を表し、Ｌｄは１１５℃で３０秒熱現像後２５℃５５％ＲＨで１日調湿した平衡寸度を表す。） - 飽和吸湿量の１／２到達時間が１時間以上１００時間以下である請求項１に記載の低熱収縮フィルム。
- 前記防湿層の水蒸気透過係数が０以上１×１０-8（cm3(STP)・cm-1・sec-1・cmHg-1）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低熱収縮フィルム。
- 該防湿層がポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンまたはポリビニルアルコールからなることを特徴とする請求項３に記載の低熱収縮フィルム。
- 該防湿層がポリ塩化ビニリデンの場合、前記ポリマーの結晶性に由来する１０４３ｃｍ-1の吸光度（Ｉ（ｃ））と非晶性に由来する１０６９ｃｍ-1の吸光度（Ｉ（ａ））の比Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ）が１．２以上２．５以下であることを特徴とする請求項４に記載の低熱収縮フィルム。
- １１５℃での熱現像直後の下記１式に従う寸法変化（ΔＬ ( ％ ) ）が、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも０％以上＋０．０５％以下であり、該熱現像前後の下記２式に従う寸法変化（δ ( ％ ) ）がＭＤ方向、ＴＤ方向とも−０．０４％以上＋０．０４％以下であり、０．３ kg/cm 2 以上１５ kg/cm 2 以下の張力で、１３５℃以上２００℃以下で２０秒以上５分以下の低張力熱処理が施されており、かつフィルムの両面に３５℃以上１４０℃以下で、３５℃の場合１２時間〜１週間、１４０℃の場合０．１分〜１時間の範囲内で熱処理された防湿層を有する低熱収縮フィルムを有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
ΔＬ ( ％ ) ＝１００×（Ｌ 120 −Ｌ 3 ）／Ｌ 3 （１式）
（１式中、ΔＬは熱現像（熱処理に相当する）直後の寸法変化を表し、Ｌ 120 は熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５％ＲＨ下に１２０分放置後の寸法を表し、Ｌ 3 は熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５％ＲＨ下に３分放置後の寸法を表す。）
δ ( ％ ) ＝１００×（Ｌｆ−Ｌｄ）／Ｌｆ （２式）
（２式中、Ｌｆは２５℃５５％ＲＨで１日調湿した熱現像前の平衡寸度を表し、Ｌｄは１１５℃で３０秒熱現像後２５℃５５％ＲＨで１日調湿した平衡寸度を表す。） - 請求項１〜５のいずれか１項に記載の低熱収縮フィルムを支持体として用いることを特徴とする請求項６に記載の熱現像写真感光材料。
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