JP2003131344A - 低熱収縮フィルムからなる感光材料支持体の製造方法および熱現像写真感光材料の製造方法 - Google Patents

低熱収縮フィルムからなる感光材料支持体の製造方法および熱現像写真感光材料の製造方法

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JP2003131344A
JP2003131344A JP2002206128A JP2002206128A JP2003131344A JP 2003131344 A JP2003131344 A JP 2003131344A JP 2002206128 A JP2002206128 A JP 2002206128A JP 2002206128 A JP2002206128 A JP 2002206128A JP 2003131344 A JP2003131344 A JP 2003131344A
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heat
photosensitive material
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JP2002206128A
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English (en)
Inventor
Narikazu Hashimoto
斉和 橋本
Sumio Nishikawa
純生 西川
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】寸法安定性にすぐれた低熱収縮フィルムからな
る感光材料支持体の製造方法を提供し、さらに、熱現像
直後であっても寸法が安定し、色ズレが発生しない熱現
像写真感光材料の製造方法を提供する。 【解決手段】芳香族ポリエステルを135〜200℃、
20秒〜5分で、0.3〜15kg/cm2の張力で熱処理
し、水蒸気透過係数が0〜1×10-8(cm3(STP)・cm-1
・sec-1・cmHg-1)以下の防湿層を設け、該防湿層を3
5〜140℃で低温処理し、低熱収縮フィルムからなる
感光材料支持体を製造する。さらに、この感光材料支持
体上に熱現像写真感光層を塗設して熱現像写真感光材料
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は低熱収縮フィルムお
よびそれを支持体とする熱現像写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、撮影後現
像液を用いて複雑な処理をするため、一部のユーザーに
は利用できなかった。そのため、米国特許315290
4号明細書、米国特許3457075号明細書、特公昭
43−4921号公報、特公昭43−4924号公報等
に記載されているような80〜150℃の熱による現像
方法(以下熱現像と略することがある)を用いた写真感
材が提唱されている。しかし、印刷用感材にこの方式の
感材を用いた場合、熱現像中に発生する寸法変化のため
に、画像の歪みや4版(青、緑、赤、墨)の色ズレが発
生した。これを解決するために、特開平8−21154
7号公報に開示されている低張力で熱処理する技術が開
示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では熱現像直後、即ち熱現像後3時間以内に寸法が
変化し、色ズレが発生するという問題があった。これは
短時間で露光・現像・焼き付けを行なう新聞用途におい
て問題であり、解決が望まれていた。従って、本発明は
寸法安定性にすぐれた低熱収縮フィルムおよびそれを支
持体とする熱現像写真感光材料を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】これらの課題は、芳香族
ポリエステルを0.3〜15kg/cm2の張力で、135〜
200℃、20秒〜5分の熱処理を行い、該芳香族ポリ
エステルに水蒸気透過係数が0〜1×10-8(cm3(STP)
・cm-1・sec-1・cmHg-1)の防湿層を設け、該防湿層を
35〜140℃で熱処理することを特徴とする低熱収縮
フィルムからなる感光材料支持体の製造方法によって達
成された。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の低熱収縮フィルムとは、
熱現像(熱処理に相当する)直後の寸法変化がMD(縦
方向)、TD(横方向)とも0%以上+0.05%以
下、より好ましくは0%以上+0.04%以下、さらに
好ましくは0%以上+0.03%以下である。また本発
明の熱現像写真感光材料とは、熱現像直後の寸法変化
が、MD方向、TD方向とも0%以上+0.05%以
下、より好ましくは0%以上+0.04%以下、さらに
好ましくは0%以上+0.03%以下である。本発明で
いう熱現像直後の寸法変化(ΔL)とは、1式で求めた
値である。なお、「+」は経時で寸法が伸びることを意
味する。 ΔL(%)=100×(L120−L3)/L3 (1式) ΔL ;熱現像(熱処理に相当する)直後の寸法変化 L120 ;熱現像(115℃30秒)後25℃75%RH下に
120分放置後の寸法 L3 ;熱現像(115℃30秒)後25℃75%RH下に3
分放置後の寸法
【0006】我々は鋭意研究の結果、この熱現像直後の
寸法変化が下記機構で起こることを解明し本発明に至っ
た。 ・熱現像中に支持体用フィルム中の水分が揮発する。 ・室温に放置する間に水分が再吸着し、それに対応して
フィルムが伸張する。(この水分の吸着にはPETフィ
ルムの場合1〜5時間を要し、この間に寸法変化が発生
する) 本発明においては、下記メカニズムの合理性につき検討
した。 (1)熱現像中に発生する水分の揮発を抑制する。 (2)熱現像後の吸湿を速やかに終了させる。 そして、本発明により製造される支持体および感光材料
の熱現像前後の寸法変化はMD、TDとも−0.04%
以上+0.04%以下、より好ましくは−0.03%以
上+0.04%以下、さらに好ましくは−0.02%以
上+0.03%以下であることである。ここで云う熱現
像前後の寸法変化率(δ)とは2式で示した求められ
る。 δ(%)=100×(Lf−Ld)/Lf (2式) Lf;25℃55%RHで1日調湿した熱現像前の平衡
寸度 Ld;115℃で30秒熱現像後、25℃55%RHで
1日調湿した平衡寸度
【0007】その結果、本発明は熱現像(熱処理)中に
発生する水分の揮発が抑制されたフィルムにより達成さ
れた。すなわち、フィルム上に水分の揮発を防ぐ防湿層
(バリア層)を両面に設け、水蒸気透過係数が0以上1
×10-8(cm3(STP)・cm-1・sec -1・cmHg-1)以下、よ
り好ましくは0以上5×10-9(cm3(STP)・cm-1・sec
-1・cmHg-1)以下、さらに好ましくは0以上3×10-9
(cm3(STP)・cm-1・sec -1・cmHg-1)以下の防湿層を設
けることにより本発明の課題が達成された。この結果、
熱現像後の吸水速度が低下し、飽和吸湿量の1/2到達
時間が1時間以上100時間以下、より好ましくは1時
間30分以上50時間以下、さらに好ましくは2時間以
上20時間以下となる。なお、「飽和吸湿量の1/2到
達時間」とは、25℃20%RHで調湿したサンプルを
25℃75%RHに移し、20%RHの平衡寸法から7
0%RHの平衡寸法に達する過程で、これらの寸法の平
均寸法に到達する所要時間である。防湿層の素材として
下記のようなポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【0008】水蒸気透過係数 (cm3(STP)・cm-1・sec -1
・cmHg-1) #1 ポリ塩化ビニリデン 1×10-9 #2 ポリ弗化ビニル 1×10-9 #3 高密度ポリエチレン 1×10-9 #4 低密度ポリエチレン 1×10-8 #5 塩酸ゴム 1×10-9 #6 ポリビニルアルコール 9×10-10 #7 ポリエチレンビニルアルコール共重合体 6×10
-10 #8 塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体 2×10-9 #9 ポリプロピレン 6×10-9 #10 4弗化エチレン−エチレン共重合体 1×10-8 #11 ポリエチレンナフタレート 5×10-9 #12 二酸化珪素 0 #13 アルミナ 0 #14 タルク 0 #15 金属アルミ 0 #16 雲母 0 #17 珪藻土 0 #18 酸化チタン 0
【0009】これらの内#1〜#11の有機化合物はフ
ィルムの両面に塗設するのが好ましく、好ましい厚みは
片面1μm以上10μm未満、より好ましくは1.2μ
m以上7μm以下、さらに好ましくは1.5μm以上4
μm以下である。これらの化合物のうち、より好ましい
のが#1、#6、#3、#8、#11であり、さらに好
ましいのが#1,#6である。これらの化合物は溶剤に
溶解したものを塗設しても良く、あるいは水中に分散さ
せたラテックスにした後塗布しても良い。さらに基材フ
ィルム上に共押出ししても良い。これらの化合物は単独
で用いても良く、2種以上のものを積層あるいは混合し
て用いても良い。さらに、易滑性付与のためにSi
2 、TiO2 、BaSO4 、CaCO3 、タルク、カ
オリン等の微粒子や、導電性付与のために、結晶性金酸
化物(例えばZnO、TiO2 、SnO2 等)又はその
複合酸化物微粒子を添加しても良い。また染料を固体で
分散することも好ましい。
【0010】#12〜18の無機化合物は真空蒸着、ス
パッタリング、イオンプレーティング等の方法(真空
法)で設けても良く、少量のバインダーと混合して設け
る方法(バインダー法)も好ましい。真空法の場合、生
産性の観点から真空蒸着法が好ましい。これらの化合物
の中で、透明性の観点から特に#12が好ましい。さら
に#12の場合、特開平8−224795号公報に記載
のアルカリ土類金属の弗化物やマグネシウム酸化物を併
せて蒸着するとさらにバリアー性が向上して好ましい。
これらの蒸着層は単層であっても良く、2種以上の化合
物を積層しても良い。これらの層の好ましい厚みは、片
面10nm以上1000nm以下、より好ましくは20
nm以上800nm以下、さらに好ましくは30nm以
上500nm以下である。バインダー法の場合、#12
〜18の無機化合物をバインダーに対し体積比で0.1
%以上100%以下、より好ましくは0.5%以上50
%以下、さらに好ましくは1.0%以上30%以下混合
して塗布する。
【0011】バインダーは高分子材料であればよく、よ
り好ましくはポリエステル系ポリマー(PET、PEN
等)、ポリアミド系ポリマー(ナイロン、ゼラチン
等)、ポリビニル系ポリマー(ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニリデン、シンジオタクトックおよ
びアタクチックおよびアイソタクチックポリスチレン
等)、セルロース誘導体(硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース等)、ポリカーボネイト、ポリオレフィン系ポリマ
ー(ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエ
ンゴム等)等があげられる。これらの内、ゼラチン、ポ
リオレフィン、塩化ビニリデン、スチレンブタジエンゴ
ムが特に好ましい。バインダー法の場合、バインダーと
#12〜18の無機化合物を有機溶剤と混合して支持体
上に塗布してもよく、ラテックス分散したバインダー水
溶液に混合してフィルム上に塗布しても良い。また、高
温で熔融したバインダー中にこれらの無機化合物を混練
した後共押出ししても良い。バインダー法の場合、無機
化合物間の隙間を少なくするためカレンダーリングする
ことが好ましい。さらにこれらの無機化合物層と上記#
1〜10の有機化合物層を併せて用いてもよい。
【0012】これらの防湿層層を載せる基材となるフィ
ルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定
性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂であ
る。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であ
り、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート等を挙げることができる。これらのフ
ィルムの厚みは50μm以上500μm以下が好まし
く、75μm以上300μm以下がさらに好ましく、9
0μm以上200μm以下がさらに好ましい。これらの
層を付与する前にフィルム表面を、グロー放電処理(例
えば特開平8−194286)、コロナ処理(例えば特
公昭48−5043号)、紫外線処理(例えば特公昭4
3−2603号)や火炎処理を行なうのも密着を上げる
上で好ましい。このようなバリアー層を付与することで
熱現像中に揮発する水分量を少なくできる上、熱現像後
の吸湿速度も抑制する効果がある。この結果、熱現像後
の急激な吸湿による寸法変化が無くなり、4版熱現像し
た後の時間差に起因する寸法変化をも小さくできる効果
も有する。
【0013】本発明においては、低熱収縮フィルムを支
持体として感材(感材に使用するときは支持体と呼ぶこ
とにする)を作成するが、感光層塗設に先だって感光層
の反対側にバック層(BC層)、感光層側に下塗層を付
与するのが好ましい。これらの層は直接支持体に塗布し
ても良く、支持体にグロー放電処理(例えば特開平8−
194286)、コロナ処理(例えば特公昭48−50
43号)、紫外線処理(例えば特公昭43−2603
号)や火炎処理を行った後塗布することも好ましい。
【0014】重層下塗層を設ける場合、第1層では、例
えば、塩化ビニル、ブタジエン、酢酸ビニル、スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタク
リル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の
中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体、エポ
キシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニ
ルなどが用いられる。また必要に応じて、トリアジン
系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネート
を含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン
系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活
性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。ま
た下塗第2層では主にゼラチンが用いられる。
【0015】単層の下塗り層を設ける場合、多くは支持
体を膨潤させ、下塗りポリマーと界面混合させる事によ
って良好な接着性を得る方法が多く用いられる。この下
塗りポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガ
ゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン
酸共重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース
エステル、塩化ビニル含有共重合体、アクリル酸エステ
ル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、酢酸ビニル
含有共重合体等のラテックスポリマー、などが用いられ
る。
【0016】バック面の耐傷性付与、すべり性付与、カ
−ル補償、帯電防止能の付与等のためにバック層を塗設
することが好ましい。バック層は親水性コロイドをバイ
ンダーとしてもよく、疎水性ポリマーをバインダーとし
てもよい。親水性ポリマーとして最も好ましいものはゼ
ラチンである。親水性ポリマーを用いる場合、より強固
な密着性を付与するために、感光層と同じ下塗を行った
上にバック層を塗設することも好ましい。疎水性ポリマ
ー層のバインダーとしてはポリメチルメタクリレート、
エチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルポ
リマー、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、スチ
レン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ブタジエン等の
ゴム系ポリマーなどが用いられる。この層は1層でも2
層以上でもよい。
【0017】バック層あるいは/および下塗層には必要
に応じてマット剤、すべり剤、帯電調整剤、界面活性
剤、架橋剤を添加してもよい。帯電調整剤として導電性
の結晶性金酸化物又はその複合酸化物微粒子を添加して
表面抵抗率を1012以下にすることも好ましい。導電性
の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子としては体
積抵抗率が107 Ωcm以下、より好ましくは105 Ω
cm以下のものが望ましい。またその粒子サイズは0.
01〜0.7μm、特に0.02〜0.5μmであるこ
とが望ましい。
【0018】これらの導電性の結晶性金属酸化物あるい
は複合酸化物の微粒子の製造方法については特開昭56
−143430号公報の明細書に詳細に記載されてい
る。即ち、第1に金属酸化物微粒子で暁成により作製
し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する
方法、第2に焼成により金属酸化物微粒子を製造すると
きに導電性を向上させる為の異種原子を共存させる方
法、第3に焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気
中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容
易である。金属原子を含む例としてはZnOに対してA
l、In等、TiO2に対してはNb、Ta等、SnO
2 に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等があげられ
る。異種原子の添加量は0.01〜30mol%の範囲
が好ましいが0.1〜10mol%であれば特に好まし
い。これらのうちSbを添加したSnO2複合金属酸化
物微粒子が最も好ましい。
【0019】またハレーション防止、セーフライト安全
性向上、表裏判別性向上などの目的で、染色された非感
光性親水性コロイド層(以降染色層と表わす)を設けて
もよい。中でも染料を固体のまま分散する方法が好まし
い。このようなバック層は、1層でも多層でもよく、各
層の厚みは0.02〜10μm、より好ましくは0.1
〜7μmの範囲が好ましく、これらの層の全厚みは0〜
5μmが好ましい。
【0020】さらに支持体は低張力で熱処理される。こ
れにより熱現像前後の支持体の寸法変化をMD方向、T
D方向とも好ましくは−0.04%以上+0.04%以
下、より好ましくは−0.03%以上+0.04%以
下、さらに好ましくは−0.02%以上+0.03%以
下にすることができる。このような低張力熱処理は13
5℃以上200℃以下、より好ましくは145℃以上1
80℃以下、さらに好ましくは155℃以上170℃以
下で、20秒以上5分以下、より好ましくは30秒以上
4分以下、さらに好ましくは40秒以上3分以下で実施
するのが好ましい。さらに熱処理を行っている時の張力
は0.3kg/cm2以上15kg/cm2以下であり、好ましくは
0.5kg/cm2以上8kg/cm2以下、さらに好ましくは0.
8kg/cm2以上3kg/cm2以下で実施するのが好ましい。こ
の熱処理は支持体製膜後から感光層塗設前のどこで実施
しても良いが、バック層及び下塗層塗設後、感光層塗設
前の間に実施するのが最も好ましい。バック層下塗層塗
設後に熱処理を実施することで支持体中に存在するオリ
ゴマーの表面析出を抑制でき、熱処理に伴うヘーズの上
昇を抑えることができる。
【0021】さらに本発明では防湿層のバリアー性を向
上させるため35℃〜140℃の低温で熱処理(防湿層
低温処理)する。熱処理温度は、好ましくは40℃〜1
30℃、さらに好ましくは45℃〜120℃であり、熱
処理時間は35℃の場合12時間〜1週間が好ましく、
より好ましくは16時間〜4日間、さらに好ましくは2
0時間〜2日間である。140℃の場合0.1分から1
時間が好ましく、0.2分から20分がより好ましく、
0.4分から5分がさらに好ましい。このような熱処理
は、搬送しながら実施しても良く、またロールに巻き取
った後実施しても良い。ただしこの熱処理の後150℃
を越える温度に曝されると防湿層のバリアー性が逆に低
下するため、上述の低張力熱処理の後に実施するのが好
ましい。
【0022】とくに、ポリ塩化ビニリデンをバリアー層
とする場合、このような熱処理により結晶化度が高くな
り、バリアー性が向上する。これはATR−IR(全反
射赤外分光法)を用い下記条件で測定できる。すなわ
ち、結晶性に由来する1043cm-1の吸光度(I
(c))と非晶性に由来する1069cm-1の吸光度
(I(a))の比I(c)/I(a)を1.2以上2.
5以下にするのが好ましく、1.3以上2.3以下がよ
り好ましく、1.4以上2.0以下が最も好ましい。A
TR−IR測定はKRS−5結晶板を用い、入射角60
度で50回積算して測定する。1210cm-1と920
cm-1の間を直線で結び、これをベースラインとして1
043cm-1と1069cm-1の吸光度を求める。
【0023】このようにして得た支持体上に熱現像写真
感光層を塗設することで本発明の感光材料、即ち熱現像
直後の寸法変化が、MD方向、TD方向とも0%以上+
0.05%以下であり、熱現像前後の寸法変化がMD方
向、TD方向とも−0.04%以上+0.04%以下で
あることを特徴とする熱現像写真感光材料を作ることが
できる。熱現像写真感光層は、特開平5−224371
号公報や特開平10−10676号公報等に記載のもの
を用いることができる。即ち、感光層はバインダー中に
ハロゲン化銀、有機酸銀等を添加して形成される。バイ
ンダーとして、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリ
ル共重合体(SBR)、ポリアクリレート系重合体、酢
酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、ポリメタクリレート系重合体のラテックスを挙げる
ことができる。これらの分子量(Mw)は5千〜100
万が好ましく、1万〜20万がより好ましい。
【0024】より具体的には、アクリル樹脂系としてセ
ビアンA−4635,46583,4601(ダイセル
化学工業製)、Nipol Lx811,814,824,820,857(日本ゼ
オン製)、ゴム系樹脂としてLACSTAR7310K,3307B,4700
H,7132C(大日本インキ化学製)、Nipol Lx416,410,438
c,2507(日本ゼオン製)、オレフィン樹脂としてケミパ
ールS120,SA100(三井石油化学製)が挙げられる。これ
らは単独で用いても良く、混合して用いてもよい。これ
らのラテックス中の固形分濃度は10%以上80%以
下、より好ましくは20%以上70%以下であることが
より好ましい。またゼラチン、水溶性ポリエステル(例
えばスルホイソフタル酸を共重合したPET)、ポリビ
ニルピロリドン、デンプン、アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、キチ
ン、キトサン等の水溶性ポリマーを用いることも好まし
い。これらの分子量(Mw)は5千〜100万が好まし
く、1万〜20万がより好ましい。これらは単独で用い
ても良く、混合して用いてもよい。
【0025】さらに感光層には有機酸銀塩を添加するこ
とが好ましい。好ましい有機酸銀塩は炭素数10〜30
の脂肪族カルボン酸が好ましく、より好ましくはベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、リノール酸
銀、酪酸銀、酒石酸銀等を挙げることができるが、なか
でも好ましいのがベヘン酸銀である。これらの有機酸銀
は分散し塗布するのが好ましいく、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、アクリ
ル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、アクリロイルメ
チルプロパンスルホン酸共重合体、カルボキシメチルセ
ルロース、カルボキシメチルデンプン等のポリマー、特
開昭52−92716、WO88/047974記載の
アニオン系界面活性剤や公知のアニオン、ノニオン、カ
チオン界面活性剤を使用するのも好ましい。
【0026】感光層中には感光性ハロゲン化銀を用い
る。例えばリサーチディスクロージャー1978年6月
の第17029号、米国特許3,700,458号に記
載のものを使用することができる。有機酸銀塩1モルに
対し0.01〜0.5モル用いるのが好ましい。必要に
応じてロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、
イリジウム、コバルト、水銀、鉄から選ばれる金属の錯
体を少なくとも一種類を、銀1モルに対し1nモル〜1
0mモル含有するのがより好ましい。さらに、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることもでき
る。さらに造核剤を添加するのが好ましい。造核剤とし
て、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、
ヒドロキシメチル誘導体、ヒドロキサム誘導体、アシル
ヒドラジド誘導体、アクリロニトリル誘導体、水素供与
体を挙げることができるが、なかでも好ましいのが下式
に示すような構造を持つヒドラジン系誘導体である。
【0027】R2−NA1−NA2 −(G1m1−R1式中
2 は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ基を表し、R1
は水素原子またはブロック基を示し、G1 は−CO−、
−COCO−、−C=S−、−SO2−、−SO−、−
PO(R3 )基(R3 はR1に定義した基と同じ範囲か
ら選ばれ、R1 と異なっても良い)、またはイミノメチ
レン基を表す。A1 、A2 はともに水素原子、あるいは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールス
ルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を示
す。m1 は0または1であり、m1が0のときR1は脂肪
族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。
【0028】さらにシアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシア
ニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノー
ル色素等の増感色素を用いることも好ましい。また、カ
ブリ防止剤としてチアゾニウム塩、アザインデン、ウラ
ゾール、水銀塩、有機ハロゲン化合物等を用いることが
できる。現像を制御するためにメルカプト化合物、ジス
ルフィド化合物、チオン化合物を用いるのも好ましい。
感光層中に還元剤を添加するのも好まい。感光層中にア
ンチハレーションの目的で染料や顔料を用いることも好
ましく、ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、
アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボ
シアニン染料、スチリル染料、トルフェニルメタン染
料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタ
ロシアニン等が挙げられる。これらは感光層に添加して
も良く、バック層に添加してもよい。これらの感光層の
厚みの和は5μm以上25μm以下、8μm以上20μ
m以下が好ましい。
【0029】本発明には他の各種の写真用添加剤が使用
できるが、いずれもRDに記載されており、関連する箇
所を下に示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4.増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6.バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 7.可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 8.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 9.スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 10.マット剤 878〜879頁
【0030】以下に本発明で用いた測定法について述べ
る。 (1)熱現像直後の寸法変化 5cm幅×25cm長に幅方向(TD)、長手方向(MD)
にサンプルを切り出し、20cm間隔の孔を開ける。これ
を115℃に加熱したヒートブロックに30秒接触させ
無張力下で熱現像する。これを25℃60%RH下で寸
法変化を測定する。即ち熱現像後3分後の寸法(L3とす
る)と熱現像後120分後の寸法(L120とする)をピン
ゲージを用いて測り、下記式に従い熱現像直後の寸法変
化を求める。 熱現像直後の寸法変化(%)=100×(L120−L3)/L3
【0031】(2)熱現像前後の寸法変化 5cm幅×25cm長にMD、TDにサンプルを切り出し、
25℃60%RH下に24時間調湿した後、20cm間隔
の孔を開け、孔の間隔をピンゲージを用い測長する(こ
の長さをL(f)とする)。これを115℃に加熱した
ヒートブロックに30秒接触させ無張力下で熱現像す
る。これを25℃60%RH下に24時間調湿した後、
孔の間隔をピンゲージを用い測長する(この長さをL
(d)とする)。これから下記式に従い熱現像前後の寸
法変化を求める。 熱現像前後の寸法変化(%)=100×{L(d)−L
(f)}/L(f)
【0032】(3)飽和吸湿量の1/2到達所要時間 5cm幅×25cm長にMD、TDにサンプルを切り出し、
25℃20%RH下に24時間調湿した後、20cm間隔
の孔を開け、孔の間隔をピンゲージを用い測長する(こ
の長さをLとする)。これを25℃70%RHの部屋に
移す。この時から30分間隔で孔の間隔を測長する。経
時で寸法は伸び、一定値に収斂する。この長さをL’と
する。(L+L’)/2の長さに到達するのに要する時
間を内挿して求め「飽和吸湿量の1/2到達時間」とす
る。 (4)水蒸気透過係数サンプルフィルムで隔てた2つの
容器を真空にし、一次側に92%RHの水蒸気を導入す
る。フィルムを透過し二次側に出てきた水蒸気量を、2
5℃において真空計を用いて計測する。これを経時で測
定し、縦軸に二次側水蒸気圧(cmHg)、横軸に時間
(秒)をとり透過曲線を作成する。この透過曲線の直線
部の勾配から下記式に従い水蒸気透過係数を求める。 水蒸気透過係数(cm3(STP)・cm-1・sec -1・cmHg-1)=
(Δp/Δt)×(V/760)×(l/p・a) Δp/Δt:透過曲線の直線部の勾配 V:二次側の容積(cm3) l:フィルムの厚み(cm) p:一次側の水上気圧(cmHg) a:フィルムの厚さ(cm)
【0033】
【実施例】以下に実施例を示すが、発明の趣旨を超えな
い限り、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例−1 (1)フィルムの作製(以下支持体と呼ぶ) (1-1)支持体−1〜6の作成 PETの重合 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い
IV(極限粘度)=0.66(フェノール/テトラクロ
ルエタン=6/4(重量比)中25℃で測定)のPET
を得た。これをDSCを用いて10mgのサンプルを窒
素気流中20℃/分で昇温しながら測定したところTg
=70℃、Tm=255℃であった。 PETの製膜 ペレット化した130℃で4時間乾燥した後、300℃
で溶融後T型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定後
の膜厚が120μmになるよな厚みの未延伸フィルムを
作成した。これを、100℃で3.3倍にMD方向に延
伸した後、110℃で4.0倍に横延伸した。この後2
40℃で90秒熱固定した後、235℃でTD方向に0
%、3%弛緩させた後巻き取った。
【0034】塩化ビニリデン層・下塗層の塗工 PET支持体の両面に塩化ビニリデンラテックス(PV
dC:旭化成(株)製L551B)を水で1/2に希釈
したものを表1の厚みになるようにワイヤーバーを用い
て塗布し120℃で2分乾燥した。この片面(感光層塗
布側)に下記組成の下塗層の水溶液をワイヤーバーを用
いて乾燥膜厚が0.14μmとなるように塗布し、18
0℃で3分間乾燥した。 ゼラチン 0.9g メチルセルロース 0.1g (メトローズSM15 置
換度1.79〜1.83) 酢酸(濃度99%) 0.02ml 蒸留水 99ml
【0035】バック第1層(導電性層) 下記組成の導電性素材を含むアクリルラテックス水分散
液を、乾燥膜厚が0.04μmになるように下塗面の反
対側に塗布し180℃で30秒乾燥し、表面電気抵抗が
106Ωの支持体を作成した。 アクリル樹脂水分散液 2.0重量部 (ジュリマーET
410、固形分20重量%、日本純薬(株)製) 酸化スズ−酸化アンチモン複合金属酸化物水分散物 1
8.1重量部 (平均粒径0.1μm、17重量%) ポリオキシエチレンフェニルエーテル 0.1重量部 これに蒸留水を加えて100重量部となるように調製し
た。
【0036】バック第2層(発色・マット層) バック第1層の上に下記組成の塗布液を、塗布乾燥後の
660nm光学濃度が0.7になるように塗設した。
【0037】(発色剤分散物Aの調製)酢酸エチル35
gに対して、下記化合物1を2.5g、平均粒径5μm
の架橋PMMA微粒子1g添加して攪拌した。この液に
予め溶解したポリビニルアルコール10重量%溶液50
gを添加して5分間ホモジナイザーで分散した。その
後、酢酸エチルを脱溶媒により除き、その後、水で希釈
して発色剤分散物を調製した。
【0038】
【化1】
【0039】バック第3層(ポリオレフィン層:すべり
層) 下記組成のポリオレフィンラテックス水分散液を、乾燥
膜厚が0.15μmになるように発色層の上に塗布し
た。これを185℃で3分間乾燥した。 ポリオレフィン 3.0重量部 (ケミパールS−12
0、27重量%、三井石油化学(株)製) コロイダルシリカ 2.0重量部 (スノーテックスC、
日産化学(株)製) エポキシ化合物 0.3重量部 (デナコールEX−61
4B、ナガセ化成(株)製) 蒸留水を加えて合計が100重量部になるように調製
【0040】
【表1】
【0041】(1-2)フィルム−7(以下支持体とよぶ)
の作成 支持体−1と同様にして製膜したPET支持体の両面に
特開平8−224795号の実施例1記載のシリカ層を
スパッタリング法で形成した。この片面(感光層塗布
側)上に支持体−1と同様にして塩化ビニリデン層、下
塗層を形成した。この反対面に支持体1と同様にしてバ
ック第1層〜第3層を塗工した。 (1-3)支持体−8、9の作成(以下支持体とよぶ) 支持体−1と同様にして製膜したPET支持体の両面に
下記組成の雲母分散液−1、2を表1の乾燥膜厚になる
ように塗布した。これを115℃で3分間乾燥した。 雲母分散液−1 塩化ビニリデンラテックス 20重量部 (旭化成(株)
製L551B) 合成雲母粉末水分散物 15重量部 (平均粒径0.1μ
m、20重量%) ポリオキシエチレンフェニルエーテル 0.1重量部 これに蒸留水を加えて100重量部となるように調製し
た。
【0042】雲母分散液−2 ゼラチン 5重量部 合成雲母粉末水分散物 2.5重量部 (平均粒径0.1
μm、5重量%) ポリオキシエチレンフェニルエーテル 0.1重量部 これに蒸留水を加えて100重量部となるように調製し
た。この片面(感光層塗布側)上に支持体−1と同様に
して下塗層を形成した。この反対面に支持体1と同様に
してバック第1層〜第3層を塗工した。雲母分散液−1
を塗布したものを支持体8、雲母分散液−2を塗布した
ものを支持体9とした。 (1-4)支持体−10の作成(以下支持体とよぶ) 支持体−1と同様にして製膜したPET支持体の両面に
ポリビニルアルコール樹脂分散液(PVOH:クラレ
(株)製PVA117)を表1の乾燥膜厚になるように
塗布した。これを115℃で3分間乾燥した。この片面
(感光層塗布側)上に支持体−1と同様にして下塗層を
形成した。この反対面に支持体1と同様にしてバック第
1層〜第3層を塗工した。
【0043】(1-5)支持体−11の作成(以下支持体と
よぶ) 支持体−1と同様にして重合したPETとポリエチレン
ビニルアルコール共重合体(EVOH:クラレ(株)製
エバールEP101)をマルチマニホールドダイを用い
て、300℃で共押しだしした。これを急冷した後、1
00℃で3.3倍にMD延伸した後、110℃で4.0
倍に横延伸した。この後240℃で90秒熱固定した
後、235℃でTD方向に0%、3%弛緩させた後巻き
取った。このようにして120μmのPETの両側に表
1に示した厚みのEVOHを積層した支持体を得た。こ
の片面(感光層塗布側)上に支持体−1と同様にして塩
化ビニリデン層、下塗層を形成した。この反対面に支持
体1と同様にしてバック第1層〜第3層を塗工した。 (1-6)支持体−12の作成(以下支持体とよぶ) 支持体−1と同様にして重合したPETと特開平8−1
60565実施例1に従って重合したポリエチレンナフ
タレート(PEN)をマルチマニホールドダイを用い
て、300℃で共押しだしした。これを急冷した後、1
30℃で3.3倍にMD延伸した後、135℃で4.0
倍に横延伸した。この後240℃で90秒熱固定した
後、235℃でTD方向に0%、3%弛緩させた後巻き
取った。このようにして120μmのPETの両側に表
1に示した厚みのPENを積層した支持体を得た。この
片面(感光層塗布側)上に支持体−1と同様にして塩化
ビニリデン層、下塗層を形成した。この反対面に支持体
1と同様にしてバック第1層〜第3層を塗工した。
【0044】(2)低張力熱処理 熱現像前後の寸法変化を小さくするために、下塗、バッ
ク層塗設後に表1に示した条件で低張力熱処理を実施し
た。なお、いずれの水準も張力1.0kg/cm2で搬送しな
がら実施した。 (3)防湿層低温処理 防湿性を高めるために、低張力熱処理後の支持体に対し
表1に示した条件で熱処理を実施した。 (4)支持体の評価 このようにして得た支持体に対し上記の方法に従って熱
現像直後の寸法変化、熱現像前後の寸法変化、飽和吸湿
量の1/2到達時間を測定し、結果を表1に示した。 (5)感材の作成 上述の方法で得た支持体の下塗層側に下記感光層を塗設
した。
【0045】(5-1) SBR系感光層(ハロゲン化銀粒子
Aの調製) 水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリ
ウム30mgを溶解して、温度40℃にてpHを5.0
に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウムを含む水溶液をpAgを7.7に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて
添加した。K3 〔IrCl6 3-を8×10-6モル/リ
ットルと臭化カリウムを1モル/リットルで含む水溶液
をpAgを7.7に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で30分間かけて添加した。その後pH5.9、
pAg8.0に調製した。得られた粒子は、平均粒子サ
イズ0.07μm、投影面積直径の変動係数8%、(1
00)面積率86%の立方体粒子であった。上記のハロ
ゲン化銀粒子Cを温度60℃に昇温して、銀1モル当た
り8.5×10-5モルのチオ硫酸ナトリウム、1.1×
10-5モルの2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェ
ニルジフェニルスルフィンセレニド、2×10-6モルの
テルル化合物1、3.3×10-6モルの塩化金酸、2.
3×10-4モルのチオシアン酸を添加して、120分間
熟成した。その後、温度を50℃にして8×10-4モル
の増感色素Cを撹拌しながら添加し、更に3.5×10
-2モルの沃化カリウムを添加して30分間撹拌し、30
℃に急冷却してハロゲン化銀の調製を完了した。
【0046】
【化2】
【0047】(有機酸銀微結晶分散物の調製)ベヘン酸
40g、ステアリン酸7.3g、蒸留水500mlを9
0℃で15分間混合し、激しく撹拌しながら1N−Na
OH水溶液187mlを15分間かけて添加し、1N−
硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次
に、1N−硝酸水溶液124mlを添加してそのまま3
0分間撹拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、
濾水の伝導度が30μS/cmになるまで固形分を水洗
した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェ
ットケーキとして取扱い、乾燥固形分34.8g相当の
ウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール12g
及び水150mlを添加し、良く混合してスラリーとし
た。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840gを
用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1
/4G−サンドグラインダーミル:アイメックス(株)
社製)にて5時間分散し、体積加重平均1.5μmの有
機酸銀微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ma
lvern Insutruments Ltd.製 M
aster SaizerXにて行った。
【0048】(素材固体微粒子分散物の調製)テトラク
ロロフタル酸、4−メチルフタル酸、1,1−ビス(2
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,
5−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチ
ルスルフォニルベンゼンについて固体微粒子分散物を調
製した。テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプ
ロピルセルロース0.81gと水94.2mlとを添加
して良く撹拌してスラリーとして10時間放置した。そ
の後、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを100
mlとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機酸銀微
結晶分散物の調製に用いたものとおなじ型の分散機で5
時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物
を得た。固体微粒子の粒子サイズは70wt%が1.0
μmであった。
【0049】(乳剤層塗布液の調製)先に調製した有機
酸銀微結晶分散物に対して下記の組成物を添加して、乳
剤塗布液を調製した。 有機酸微結晶分散物 1モル ハロゲン粒子 A 0.05モル バインダー、SBRラテックス (LACSTAR 33
07B 大日本インキ化学工業(株)) 430g 現像用素材: テトラクロロフタル酸 5g 1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェ
ニル)−3,5,5−トリメチルヘキサン 98g フタラジン 9.2g トリブロモメチルフェノルスルホン 12g 4−メチルフタル酸 7g ヒドラジン造核剤 5.0×10-3mol/Ag 1mo
【0050】(乳剤保護層塗布液の調製)イナートゼラ
チンに対して、下記の各組成物を添加して乳化保護層塗
布液を調製した。 イナートゼラチン 10g 界面活性剤 A 0.26g 界面活性剤 B 0.09g マット剤(平均粒径3μmのPMMA) 1g 1,2−(ビスビニルスルホンアセトアミド)エタン
0.3g 水 64g
【0051】
【化3】
【0052】(6)感材の包装 感材を25℃において表2に記載の湿度で平衡調湿にし
た後、包装した。 (7)感材の評価 このようにして得た支持体に対し上記の方法に従って熱
現像直後の寸法変化、熱現像前後の寸法変化を測定し、
結果を表2に示した。さらに、これらの感材にスキャナ
ーを用い一辺が60cmの正方形を書き込み115℃で3
0秒熱現像した。これを2時間25℃60%RH下に置い
たものと、同じパターンを書き込み同様に熱現像した直
後のものとを重ね合わせ、版のズレをルーペで確認し
た。特開平8−211547の実施例1に従って調製し
た比較例に対し、本発明は良好な寸法安定性を達成し
た。
【0053】
【表2】
【0054】
【発明の効果】本発明により、寸法安定性にすぐれた低
熱収縮感光材料支持体および熱現像写真感光材料を提供
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BA00 BA38 BC00 BC16 CB00 CB03 4F100 AA20 AC05 AJ06 AJ09 AK03 AK19B AK19D AK21 AK21B AK21D AK25 AK42 AK47A AK54 AT00C BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA10D EH17 EH172 EH46 EH462 EH66 EH662 EJ38 EJ382 EJ42 EJ422 EJ86 EJ862 GB90 JA03 JD04B JD04D JL04 JN17C YY00B YY00D

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族ポリエステルを0.3〜15kg/c
    m2以下の張力で、135〜200℃、20秒〜5分の熱
    処理を行い、該芳香族ポリエステルに水蒸気透過係数が
    0〜1×10-8(cm3(STP)・cm-1・sec-1・cmHg-1)以
    下の防湿層を設け、該防湿層を35〜140℃以下で熱
    処理することを特徴とする低熱収縮フィルムからなる感
    光材料支持体の製造方法。
  2. 【請求項2】 該感光材料支持体の115℃での熱処理
    直後の寸法変化がMD方向、TD方向とも0%以上+
    0.05%以下であり、該熱処理前後の寸法変化がMD
    方向、TD方向とも−0.04%以上+0.04%以下
    であることを特徴とする請求項1記載の低熱収縮フィル
    ムからなる感光材料支持体の製造方法。
  3. 【請求項3】 該感光材料支持体の飽和吸湿量の1/2
    到達時間が1時間以上100時間以下であることを特徴
    とする請求項1又は2記載の低熱収縮フィルムからなる
    感光材料支持体の製造方法。
  4. 【請求項4】 該防湿層が感光材料支持体の両面に積層
    されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1
    項に記載の低熱収縮フィルムからなる感光材料支持体の
    製造方法。
  5. 【請求項5】 該防湿層がポリ弗化ビニリデン、ポリ塩
    化ビニリデンまたはポリビニルアルコールからなること
    を特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の低熱
    収縮フィルムからなる感光材料支持体の製造方法。
  6. 【請求項6】 防湿層がポリ塩化ビニリデンの場合、該
    感光材料支持体のポリマーの結晶性に由来する1043
    cm-1の吸光度(I(c))と非晶性に由来する106
    9cm-1の吸光度(I(a))の比I(c)/I(a)
    が1.2以上2.5以下であることを特徴とする請求項
    5記載の低熱収縮フィルムからなる感光材料支持体の製
    造方法。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1項に記載の製
    造方法によって低熱収縮フィルムからなる感光材料支持
    体を製造し、該感光材料支持体上に熱現像写真感光層を
    塗設することを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方
    法。
  8. 【請求項8】 該熱現像感光写真材料の115℃での熱
    現像直後の寸法変化がMD方向、TD方向とも0%以上
    +0.05%以下であり、該熱現像前後の寸法変化がM
    D方向、TD方向とも−0.04%以上+0.04%以
    下であることを特徴とする請求項7記載の熱現像写真感
    光材料の製造方法。
  9. 【請求項9】 請求項7又は8記載の製造方法により製
    造されたことを特徴とする熱現像写真感光材料。
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