JP3290135B2 - 低熱収縮ポリエステル支持体および熱現像写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低熱収縮ポリエステ
ルフィルム及び低熱収縮熱現像写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ハロゲン化銀写真感光材料は、撮影
後現像液を用いて湿式現像を行っている。しかし、この
方法では、下記のような問題点があり、現像方法の改善
が望まれていた。 現像、漂白、定着、乾燥を行なうため、現像処理に時
間を要する。 現像液を入れたタンクを複数個必要とするため、現像
機を小型軽量化できない。 現像液の補充、廃棄および現像タンクの洗浄等の手間
を要する。 これを改善するために、米国特許第３１５２９０４号明
細書、米国特許第３４５７０７５号明細書、特公昭４３
−４９２１号、特公昭４３−４９２４号等に記載されて
いるような８０〜１５０℃の熱による現像方法（以下熱
現像という）を用いた写真感材が提案されている。この
一つの例として感光層中にあらかじめ現像薬の前駆体を
含ませておき、これを熱により分解し現像薬とし、現像
する方法等が挙げられる。このような熱現像方式では、
現像処理は熱を与えるだけでよく短時間で処理が可能で
あり、現像機も小型化できる。さらに現像液の補充や廃
棄の心配が無い、といった特徴を有している。しかし印
刷用感材にこの方式の感材を用いた場合、熱現像中に発
生する寸法変化のために、画像の歪みや４版（青、緑、
赤、墨）の色ズレが発生した。これを解決するために、
特開平８−２１１５４７号に開示されている低張力で熱
処理する技術が開示されている。しかし、この方法では
４５cm以下の小さな版では寸法ズレは問題とならなかっ
たが、これを越えるような大きな版では寸法ズレが発生
した。さらに、この方法による感材を熱現像後、経時保
存した場合、寸法ズレによる色ズレが発生することから
保存時の寸法安定性の点でも難があり、解決が望まれて
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は寸法安
定性に優れた低熱収縮性ポリエステル支持体及び加熱時
及び保存時の寸法安定性に優れ、画像の歪みや色ズレを
防止しうる熱現像写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 （１）熱現像に相当する加熱後の経時寸法変化が、長手
方向幅方向とも−０．０３％以上＋０．０５％以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料のポリエ
ステル支持体、 （２）幅方向にわたって測定した熱現像に相当する加熱
後の経時寸法変化の最大値と最小値との差が絶対値で、
長手方向幅方向とも０％以上０．０４％以下であること
を特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料のポリエステル支持体、 （３）熱現像に相当する加熱による熱寸法変化が長手方
向幅方向とも−０．０４％以上＋０．０４％以下である
ことを特徴とする（１）又は（２）項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料のポリエステル支持体、 （４）幅方向にわたって測定した、熱現像に相当する加
熱による熱寸法変化の最大値と最小値との差が絶対値
で、長手方向幅方向とも０％以上０．０４％以下である
ことを特徴とする（１）、（２）又は（３）項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料のポリエステル支持体、 （５）該ポリエステル支持体が、長手方向に収縮し幅方
向に伸張するように、かつ長手方向の収縮が完了する前
に幅方向の伸張が完了しているように熱処理されている
ことを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料のポリエステル支持体、 （６）該熱処理で処理前ポリエステルより長手方向に−
２％以上−０．２％以下の範囲で収縮させ、かつ収縮が
完了するまでの時間が１５秒以上５分以下であることを
特徴とする（５）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料
のポリエステル支持体、 （７）該熱処理で処理前ポリエステルより幅方向に０％
を越え＋０．４％以下の範囲で伸張させ、かつ伸張が完
了するまでの時間が５秒以上２０秒以下であることを特
徴とする（５）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
ポリエステル支持体、 （８）該熱処理が１４０℃以上２００℃以下で１５秒以
上５分以下行われたことを特徴とする（５）、（６）又
は（７）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料のポリエ
ステル支持体、 （９）該熱処理前のポリエステル支持体（原反）の、１
２０℃３０秒熱寸法変化量の幅方向の最大値と最小値と
の比が、長手方向幅方向とも１以上１．４以下であるこ
とを特徴とする（５）〜（８）項のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料のポリエステル支持体、及
び （１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のポリエ
ステル支持体にハロゲン化銀写真感光層を塗設し、熱現
像後の経時寸法変化が、長手方向幅方向とも−０．０３
％以上＋０．０７％以下であることを特徴とする熱現像
写真感光材料を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の低熱収縮ポリエステル支
持体において、熱現像に相当する加熱後の経時寸法変化
は長手方向（以下ＭＤと表わす）、幅方向（以下ＴＤと
表わす）とも−０．０３％以上＋０．０５％以下、より
好ましくは−０．０２％以上＋０．０４％以下、さらに
好ましくは−０．０１％以上＋０．０３％以下である。
本明細書中、熱現像に相当する加熱後の経時寸法変化と
は、熱現像写真感光材料の熱現像に相当する加熱条件で
の経時変化であり、本発明では、試料を１１５℃で３０
秒加熱し５時間後に測定した寸法（Ｌ(d₀)）とその後５
５℃で７２時間放置することで２５℃自然経時で３年間
以上に相当する経時変化を強制的に与えた後に測定した
寸法（Ｌ(d∞) ）との差と前記Ｌ(d₀)の比をいうものと
する。これを処理順に説明すると以下のようになる。 加熱前→上記加熱→加熱後→上記経時変化→自然経時 試料長さ＝Ｌ(f) Ｌ(d₀) Ｌ(d∞) 即ち、熱現像に相当する加熱後の経時寸法変化とは、 １００×{ Ｌ（ｄ∞) −Ｌ（ｄ₀)｝／Ｌ（ｄ₀)（％） を指し、また、上記の熱現像に相当する加熱による熱寸
法変化とは １００×{ Ｌ（ｄ₀)−Ｌ(f) ｝／Ｌ（ｆ) （％） を指す。本明細書中、−は経時で収縮したことを示し、
＋は伸張したことを示す。

【０００６】この時の熱現像に相当する加熱前後の寸法
変化はＭＤ、ＴＤとも−０．０４％以上＋０．０４％以
下、より好ましくは−０．０３％以上＋０．０３％以
下、さらに好ましくは−０．０２％以上＋０．０３％以
下である。

【０００７】さらに、この熱現像に相当する加熱後の経
時寸法変化を支持体の幅方向にわたって測定した場合、
最大値と最小値との差の絶対値は、ＭＤ、ＴＤとも０％
以上０．０４％以下であることが好ましく、０％以上
０．０３％以下がより好ましく、０％以上０．０２％以
下がさらに好ましい。また、幅方向にわたって測定した
熱現像に相当する加熱による熱寸法変化の最大値と最小
値との差の絶対値は、ＭＤ、ＴＤとも０％以上０．０４
％以下が好ましく、０％以上０．０３％以下がより好ま
しく、０％以上０．０２％以下がさらに好ましい。

【０００８】本発明で規定する熱現像に相当する加熱時
の特定の寸法変化及び加熱後の特定の経時寸法変化とこ
れらの幅方向の最大値と最小値との差は、ポリエステル
支持体が、ＭＤに収縮しＴＤに伸張するように、かつＭ
Ｄの収縮が完了する前にＴＤの伸張が完了しているよう
に熱処理を行なうことで達成される。即ち、本発明は、
ＭＤはゆっくりと収縮させ、ＴＤはすばやく伸張させる
という異方的な熱処理を行うことで達成することができ
る。

【０００９】熱処理によるＭＤの収縮量は−２％以上−
０．２％以下が好ましく、−１．５％以上−０．４％以
下がより好ましく、−１．２％以上−０．５％以下がさ
らに好ましい。収縮が完了するまでの時間は１５秒以上
５分以下であることが好ましく、２０秒以上３分以下が
より好ましく、３０秒以上２分以下がさらに好ましい。

【００１０】熱処理によるＴＤの伸張量は０％を越え＋
０．４％以下が好ましく、０．０５％以上＋０．３５％
以下が好ましく、０．１％以上＋０．３％以下がさらに
好ましい。また伸張が完了するまでの時間は５秒以上２
０秒以下が好ましく、８秒以上１８秒以下であることが
好ましく、１０秒以上１５秒以下がさらに好ましい。

【００１１】熱処理温度は１４０℃以上２００℃以下、
より好ましくは１４５℃以上１８０℃以下、１５０℃以
上１７０℃以下が好ましい。温度は一定であっても良
く、昇温あるいは降温しながらでも良い。熱処理時間は
１５秒以上５分以下が好ましく、２５秒以上３分以下が
より好ましく、３０秒以上２分以下がより好ましい。

【００１２】このような異方的な熱処理の具体的方法
は、どのような方法で実施しても同様の効果が得られ、
限定されるものではない。一つの例としてＭＤ、ＴＤの
両端をクリップでつかみ、上記のように寸法変化させな
がら熱処理する方法が挙げられる。

【００１３】さらに、幅方向にわたって測定した熱現像
に相当する加熱後の経時寸法変化、熱現像に相当する加
熱による熱寸法変化の各々の最大値と最小値との差の絶
対値を本発明の範囲にするには、幅方向にわたって測定
した熱処理前のポリエステル支持体（原反）の１２０℃
３０秒熱寸法変化量の、幅方向の最大値と最小値の比
（最大値／最小値）が、ＭＤ、ＴＤとも１以上１．４以
下、より好ましくは１以上１．３以下、さらに好ましく
は１以上１．２以下であるものを用いるのが好ましい。

【００１４】本発明の支持体の幅は実質的には０．５ｍ
以上８ｍ以下が好ましく、０．８ｍ以上６ｍ以下がより
好ましく、１ｍ以上３ｍ以下がさらに好ましい。厚みは
５０μm 以上２５０μm 以下が好ましく、７５μm 以上
２００μm 以下がより好ましく、９５μm 以上１７５μ
m 以下がさらに好ましい。

【００１５】本発明に用いられるポリエステルはジカル
ボン酸成分とジオール成分から構成されるが、全ジカル
ボン酸ユニット中に含まれるテレフタル酸、あるいはナ
フタレンジカルボン酸の含率が５０ｍｏｌ％以上１００
ｍｏｌ％以下のものが好ましく、特に好ましいのがポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレンナフ
タレート（ＰＥＮ）である。これらのフェノール／テト
ラクロルエタン＝６／４（重量比）溶液中にて、２５℃
で測定した極限粘度（以下ＩＶという）は、０．４以上
０．９以下が好ましく、０．４５以上０．７０以下がさ
らに好ましい。

【００１６】ポリエステル支持体に易滑性を付与するた
め、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃ 、タ
ルク、カオリン等の微粒子を添加することも好ましい。
好ましい添加量は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であ
る。また添加する粒子の大きさは０．０５μm 以上５μ
m 以下が好ましい。

【００１７】ポリエステル支持体は通常の２軸延伸法で
製膜することができる。即ち融点〜３３０℃で溶融後、
Ｔ−ダイから押し出したものをＴg −８０℃〜Ｔg で冷
却固化して得た未延伸フィルムをＴｇ＋１５℃〜Ｔｇ＋
５０℃で２．８〜３．８倍にＭＤ延伸、３．０〜４．０
倍にＴＤ延伸後、Ｔm −５０℃〜Ｔm −１０℃で熱固
定、熱緩和（弛緩率０〜１０％）で得られる。

【００１８】さらに本発明のポリエステル支持体は、片
面あるいは両面に塗工層を設けていることも好ましい。
塗工層は熱処理の前、後いずれに実施しても良いが、高
温で乾燥する必要のある下塗層、バック層は熱処理前に
実施するのが好ましく、乾燥温度の低い感光層は熱処理
後に塗工するのが好ましい。

【００１９】下塗、バック層の塗工に先だって、グロー
放電処理（例えば特開平８−１９４２８６号）、コロナ
処理（例えば特公昭４８−５０４３号）、紫外線処理
（例えば特公昭４３−２６０３号）や火炎処理を行なう
のが好ましい。

【００２０】下塗り層としては、第１層として支持体に
よく接着する層（以下、下塗り第１層と略す）を設け、
その上に第２層として下塗り第１層と写真層をよく接着
する層（以下、下塗り第２層と略す）を塗布するいわゆ
る重層法と、支持体と写真層をよく接着する層を一層の
み塗布する単層法とがある。

【００２１】重層法における下塗り第１層では、例え
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビ
ニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、
ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。また必要に応じて、
トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソ
シアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オ
キサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒
子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加して
もよい。また下塗第２層では主にゼラチンが用いられ
る。

【００２２】単層法においては、多くは支持体を膨潤さ
せ、下塗りポリマーと界面混合させる事によって良好な
接着性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリマ
ーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体
などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル、
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックスポリ
マー、などが用いられる。これらのうち好ましいのはゼ
ラチンである。ゼラチンとしては当業界で一般に用いら
れているものはいずれも用いることができるが、最も好
ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンである。

【００２３】バック面の耐傷性付与、すべり性付与、カ
ール補償、帯電防止能の付与等のためにバック層を塗設
することも好ましい。バック層は親水性コロイドをバイ
ンダーとしてもよく、疎水性ポリマーをバインダーとし
てもよい。親水性コロイドとして最も好ましいものはゼ
ラチンである。親水性ポリマーを用いる場合、より強固
な密着性を付与するために、感光層と同じ下塗を行った
上にバック層を塗設することも好ましい。疎水性ポリマ
ー層のバインダーとしてはポリメチルメタクリレート、
エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルポ
リマー、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、スチ
レン系ポリマー、塩化ビニリデン、ウレタン系ポリマ
ー、ブタジエン等のゴム系ポリマーなどが用いられる。
この層は１層でも２層以上でもよい。

【００２４】バック層あるいは／および下塗層には必要
に応じてマット剤、すべり剤、帯電調整剤、界面活性
剤、架橋剤を添加してもよい。

【００２５】帯電調整剤として導電性の結晶性金酸化物
又はその複合酸化物微粒子を添加して表面抵抗率を１０
¹²Ω以下にすることも好ましい。導電性の結晶性酸化物
又はその複合酸化物の微粒子としては体積抵抗率が１０
⁷ Ωcm以下、より好ましくは１０⁵ Ωcm以下のものが望
ましい。またその粒子サイズは０．０１〜０．７μｍ、
特に０．０２〜０．５μｍであることが望ましい。これ
らの導電性の結晶性金属酸化物あるいは複合酸化物の微
粒子の製造方法については特開昭５６−１４３４３０号
公報の明細書に詳細に記載されている。即ち、第１に金
属酸化物微粒子で焼成により作製し、導電性を向上させ
る異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成によ
り金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向上させ
る為の異種原子を共存させる方法、第３に焼成により金
属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、
酸素欠陥を導入する方法等が容易である。金属原子を含
む例としてはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に
対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎ
ｂ、ハロゲン元素等があげられる。異種原子の添加量は
０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１
０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。これらのうちＳｂを
添加したＳｎＯ₂複合金属酸化物微粒子が最も好まし
い。

【００２６】またハレーション防止、セーフライト安全
性向上、表裏判別性向上などの目的で、染色された非感
光性親水性コロイド層（以降染色層と表わす）を設けて
もよい（例えば米国特許第３，４５５，６９３号、特開
昭６１−２１３８３９号、特願平１−１４２６８８号、
米国特許第２，７１９，０８８号、特願平１−１１９８
５１号、特願平１−８７３６７号）。中でも染料を固体
のまま分散する方法が好ましい。

【００２７】このようなバック層又は下塗層は、１層で
も多層でもよく、各層の厚みは０．０２〜１０μｍ、よ
り好ましくは０．１〜７μｍの範囲が好ましく、これら
の層の全厚みは０〜５μｍが好ましい。これらのバック
層、下塗層の塗工は、ディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、等により塗布す
ることができる。これらは単層ずつ塗布しても２層以上
同時塗布しても良い。

【００２８】このようにして得た支持体上に写真感光層
を塗設することで本発明の熱現像感光材料、即ち熱現像
後の経時寸法変化が長手方向幅方向とも−０．０３％以
上＋０．０７％以下、より好ましくは−０．０２％以上
＋０．０６％以下、さらに好ましくは−０．０１％以上
＋０．０５％以下を達成できる。熱現像感材とは、放射
光により形成した潜像を、水系現像液を用いず、好まし
くは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１５０℃、
さらに好ましくは９０〜１３５℃で好ましくは３秒〜１
０分、より好ましくは５秒〜３分、さらに好ましくは１
０秒〜１分の熱現像で画像を形成する感材である。この
ような感材は感光物質としてジアゾニウム塩等の有機感
光物質、ハロゲン化銀等の無機感光物質が挙げられる
が、ハロゲン化銀を用いるものが感度、コントラストに
優れ好ましい。

【００２９】感光層はバインダー中にハロゲン化銀、有
機酸銀等を添加して形成される。バインダーとして、ス
チレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＳＢ
Ｒ）、塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）系共重合体、ポリア
クリレート系重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ポリメタクリレート系重合体
のラテックスを挙げることができる。これらの分子量
（Ｍw ）は５千〜１００万が好ましく、１万〜２０万が
より好ましい。より具体的には、アクリル樹脂系として
セビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１（ダイセ
ル化学工業製）、Nipol Lx811,814,824,820,857 （日本
ゼオン製）、ゴム系樹脂としてLACSTAR7310K,3307B,470
0H,7132C（大日本インキ化学製）、Nipol Lx416,410,43
8c,2507 （日本ゼオン製）、塩化ビニリデン樹脂として
L502,L513 （旭化成工業製）、オレフィン樹脂としてケ
ミパールS120,SA100（三井石油化学製）が挙げられる。
これらは単独で用いても良く、混合して用いてもよい。
これらのラテックス中の固形分濃度は１０％以上８０％
以下、より好ましくは２０％以上７０％以下であること
がより好ましい。またゼラチン、水溶性ポリエステル
（例えばスルホイソフタル酸を共重合したＰＥＴ）、ポ
リビニルピロリドン、デンプン、アラビアゴム、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
キチン、キトサン等の水溶性ポリマーを用いることも好
ましい。これらの分子量（Ｍw ）は５千〜１００万が好
ましく、１万〜２０万がより好ましい。これらは単独で
用いても良く、混合して用いてもよい。

【００３０】さらに感光層には有機酸銀塩を添加するこ
とが好ましい。好ましい有機酸銀塩は炭素数１０〜３０
の脂肪族カルボン酸が好ましく、より好ましくはベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、リノール酸
銀、酪酸銀、酒石酸銀等を挙げることができるが、なか
でも好ましいのがベヘン酸銀である。これらの有機酸銀
は分散し塗布するのが好ましく、分散剤としてはポリア
クリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合
体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプ
ン等のポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８
／０４７９７４記載のアニオン系界面活性剤や公知のア
ニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤を使用するのも
好ましい。

【００３１】感光層中には感光性ハロゲン化銀を用い
る。例えばリサーチディスクロージャー１９７８年６月
の第１７０２９号、米国特許第３，７００，４５８号に
記載のものを使用することができる。有機酸銀塩１モル
に対し０．０１〜０．５モル用いるのが好ましい。必要
に応じてロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウ
ム、イリジウム、コバルト、水銀、鉄から選ばれる金属
の錯体を少なくとも一種類を、銀１モルに対し１ｎモル
〜１０ｍモル含有するのがより好ましい。さらに、硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることもで
きる。

【００３２】さらに造核剤を添加するのが好ましい。造
核剤として、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド
誘導体、ヒドロキシメチル誘導体、ヒドロキサム誘導
体、アシルヒドラジド誘導体、アクリロニトリル誘導
体、水素供与体を挙げることができるが、なかでも好ま
しいのが下式に示すような構造を持つヒドラジン系誘導
体である。

【００３３】

【化１】

【００３４】式中Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ基を表し、Ｒ₁ は水素原子またはブロック基を示し、
Ｇ₁ は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ₃ ）−基（Ｒ₃ はＲ₁ に
定義した基と同じ範囲から選ばれ、Ｒ₁ と異なっても良
い）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ はと
もに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換も
しくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もし
くは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしく
は無置換のアシル基を示す。ｍ₁ は０または１であり、
ｍ₁ が０のときＲ₁ は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
環基を表す。

【００３５】さらにシアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシア
ニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノー
ル色素等の増感色素を用いることも好ましい。

【００３６】カブリ防止剤としてチアゾニウム塩（例え
ば米国特許第２６９４７１６号記載）、アザインデン
（例えば米国特許第２４４４６０５号記載）、ウラゾー
ル（例えば米国特許第３２８７１３５号記載）、水銀塩
（例えば米国特許第２７２８６６３号記載）、有機ハロ
ゲン化合物（例えば特開平６−２０８１９１号、同７−
５６２１号、同８−１５８０９号、米国特許第５４６４
７７３号等に記載）等を用いることができる。現像を制
御するためにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、
チオン化合物を用いるのも好ましい。

【００３７】感光層中に還元剤を添加するのも好まし
く、例えば特公昭５４−２０３３３号、同４９−１０７
２７号、特開平４−５６８４８号、特開昭６１−１８３
６４２号、同５４−１５６５２５号、同５３−１０２０
号、同５２−１４７８８号、同５１−３２２３号、同５
０−６７１３２号、米国特許第４５１０２３６号、同第
４１２３２８２号、同第３７８２９４１号、同第３０８
０２５４号等に記載のものを挙げることができる。

【００３８】感光層中にアンチハレーションの目的で染
料や顔料を用いることも好ましく、ピラゾロアゾール染
料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、イ
ンドフェノール染料、フタロシアニン等が挙げられる。
これらは感光層に添加しても良く、バック層に添加して
もよい。

【００３９】これらの感光層の厚みの和は５μm 以上２
５μm 以下、８μm 以上２０μm 以下が好ましい。

【００４０】以下に本明細書で規定する寸法安定性の測
定法について述べる。 （１) 熱現像に相当する加熱後の経時寸法変化 ５cm幅×２５cm長に幅方向（ＴＤ）、長手方向（ＭＤ）
にサンプルを切り出し、２０ｃｍ間隔の孔を開けた。こ
れを１１５℃に加熱したヒートブロックに３０秒接触さ
せ無張力下で加熱した。これを２５℃６０％ＲＨ下に５
時間調湿した後、孔の間隔をピンゲージを用い測長した
（この長さをＬ（ｄ₀)とする）。この後５５℃で７２時
間、空気恒温槽で熱処理した（この条件は２５℃自然経
時で３年間以上に相当する）。これを再び２５℃６０％
ＲＨ下に５時間調湿した後、孔間をピンゲージを用いて
測定した（この長さをＬ（ｄ∞) とする）。これから１
００×{ Ｌ（ｄ∞) −Ｌ（ｄ₀)｝／Ｌ（ｄ₀)を求めた。
これを幅方向に５点、等間隔に測定し、ＭＤ、ＴＤごと
に平均し、「 熱現像に相当する加熱後の経時寸法変化」
（％）とする。さらに幅方向５点の測定値の中から、Ｍ
Ｄ、ＴＤごとに最大値と最小値とを選び、この差の絶対
値を「 熱現像に相当する加熱後の経時寸法変化の幅方向
の最大値と最小値との差」 （％）とした。

【００４１】 （２)熱現像に相当する加熱による熱寸法変化 ５cm幅×２５cm長にＭＤ、ＴＤにサンプルを切り出し、
２５℃６０％ＲＨ下に５時間調湿した後、２０ｃｍ間隔
の孔を開け、孔の間隔をピンゲージを用い測長した（こ
の長さをＬ（ｆ) とする）。これを１１５℃に加熱した
ヒートブロックに３０秒接触させ無張力下で加熱した。
これを２５℃６０％ＲＨ下に５時間調湿した後、孔の間
隔をピンゲージを用い測長した（この長さをＬ（ｄ₀)と
する）。これから１００×{ Ｌ（ｄ₀)−Ｌ（ｆ) ｝／Ｌ
（ｆ) を求めた。これを幅方向に５点、等間隔に測定
し、ＭＤ、ＴＤごとに平均し、「熱現像に相当する加熱
による熱寸法変化」（％）とした。さらに幅方向５点の
測定値の中から、ＭＤ、ＴＤごとに最大値と最小値とを
選び、この差の絶対値を「 熱現像に相当する加熱によ
る熱寸法変化の、幅方向の最大値と最小値との差」
（％）とした。

【００４２】（３) 熱処理前のポリエステル支持体（原
反）の１２０℃３０秒加熱時の寸法変化量の、幅方向最
大値と最小値との比 熱処理前のポリエステル支持体（原反）を幅方向に５
点、等間隔に５cm幅×２５cm長にＭＤ、ＴＤにサンプル
を切り出した。これを、２５℃６０％ＲＨ下に５時間調
湿した後、２０ｃｍ間隔の孔を開け、孔の間隔をピンゲ
ージを用い測長した（この長さをＬとする）。これを１
２０℃に加熱したヒートブロックに３０秒接触させ無張
力下で加熱した。これを２５℃６０％ＲＨ下に５時間調
湿した後、孔の間隔をピンゲージを用い測長した（この
長さをＬ’とする）。これから各点ごとに｛Ｌ’−Ｌ｝
／Ｌを求め、この最大値と最小値との比（最大値／最小
値）をＭＤ、ＴＤごとに求めた。

【００４３】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４４】実施例−１ （１）支持体の作製 (1-1) ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の
作製 ＰＥＴの重合 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い
ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６
／４（重量比) 中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これ
を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０ｍｇのサンプ
ルを窒素気流中２０℃／分で昇温しながら測定したとこ
ろＴg ＝７０℃、Ｔm ＝２５５℃であった。 ＰＥＴの製膜 ペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で
溶融後Ｔ−ダイから押し出したあと急冷（７０℃）し、
熱固定後の膜厚が１２０μｍである未延伸フィルムを作
製した。これを、１００℃で３．３倍にＭＤ延伸した
後、１１０℃で４．０倍にＴＤ延伸した。この後２４０
℃で９０秒熱固定した後、２３５℃でＴＤ方向に０％、
３％弛緩させて、３ｍ幅で製膜した。これを両端トリミ
ングし２．５ｍにした後巻き取った。これを各々ＰＥＴ
−１、ＰＥＴ−２とした（後者はＴＤ弛緩により幅方向
の寸法安定性が小さい）。

【００４５】(1-2) ポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト（ＰＥＮ）支持体の作製 ＰＥＮの重合 ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルとエチレン
グリコールを用い、常法に従いＩＶ＝０．５８（フェノ
ール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比)中２５℃
で測定）のＰＥＮを得た。これをＤＳＣを用いて１０ｍ
ｇのサンプルを窒素気流中２０℃／分で昇温しながら測
定したところＴg ＝１２０℃、Ｔm ＝２６５℃であっ
た。 ＰＥＮの製膜 ペレット化した後１５０℃で４時間乾燥し、３２０℃で
溶融後Ｔ−ダイから押し出したあと急冷（７０℃）し、
熱固定後の膜厚が１２０μｍである未延伸フィルムを作
製した。これを、１４０℃で３．１倍にＭＤ延伸した
後、１４５℃で３．６倍にＴＤ延伸した。この後２５０
℃で９０秒熱固定した後、２４５℃で幅方向に２％弛緩
させ、３ｍ幅で製膜した。これを両端トリミングし２．
５ｍにした後巻き取った。

【００４６】（２）下塗、バック層の作製 上記支持体上に下記下塗、バック塗布層を設けた。 (2-1) 表面処理 塗布に先立ち支持体の両面にコロナ処理を行った。 装置：ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶ
Ａモデル 条件：温度＝室温、処理速度＝２０ｍ／分、強度＝０．
３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ² 、処理周波数＝９．６ｋＨ
ｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリ アランス＝１．６ｍｍ

【００４７】(2-2) 下塗第１層 下記組成の水分散ラテックスをワイヤーバーを用いて乾
燥膜厚が０．３μm となるよう塗布し、１２０℃で２分
間乾燥した。 ブタジエン−スチレン共重合ラテックス （固形分４３％、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８） １３ｍｌ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −Ｓ−トリアジンナトリウム塩 ８％水溶液 ７ｍｌ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム １％水溶液 １．６ｍｌ 蒸留水 ８０ｍｌ

【００４８】(2-3) 下塗第２層 下記組成の水溶液をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が
０．１４μm となるように下塗第１層の上に塗布し、１
２０℃で２分間乾燥した。 ゼラチン ０．９ｇ メチルセルロース （メトローズＳＭ１５ 置換度１．７９〜１．８３） ０．１ｇ 酢酸（濃度９９％） ０．０２ｍｌ 蒸留水 ９９ｍｌ

【００４９】(2-4) バック第１層（導電性層） 下記組成の導電性素材を含むアクリルラテックス水分散
液を、乾燥膜厚が０．０４μm になるように下塗面の反
対側に塗布し１８０℃で３０秒乾燥し、表面電気抵抗が
１０⁶ Ωの支持体を作製した。 アクリル樹脂水分散液（ジュリマ−ＥＴ４１０、 固形分２０重量％、日本純薬（株) 製） ２．０重量部 酸化スズ−酸化アンチモン水分散物 （平均粒径０．１μm 、１７重量％） １８．１重量部 ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．１重量部 これに蒸留水を加えて１００重量部となるように調製し
た。

【００５０】（２−５）バック第２層（発色・マット
層） バック第１層の上に下記組成の塗布液を、塗布乾燥後の
６６０ｎｍ光学濃度が０．７になるように塗設した。

【００５１】（発色剤分散物Ａの調製）酢酸エチル３５
ｇに対して、下記化合物１を２．５ｇ平均粒径５μｍの
架橋ＰＭＭＡ微粒子１ｇ添加して攪拌した。この液に予
め溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液５０ｇ
を添加して５分間ホモジナイザーで分散した。その後、
酢酸エチルを脱溶媒により除き、その後、水で希釈して
発色剤分散物を調製した。

【００５２】

【化２】

【００５３】（２−６) バック第３層（ポリオレフィン
層：すべり層） 下記組成のポリオレフィンラテックス水分散液を、乾燥
膜厚が０．１５μm になるように発色層の上に塗布し
た。これを１８５℃で３分間乾燥した。 ポリオレフィン（ケミパールＳ−１２０、 ２７重量％、三井石油化学（株) 製） ３．０重量部 コロイダルシリカ（スノ−テックスＣ、日産化学（株) 製） ２．０重量部 エポキシ化合物 （デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成（株) 製） ０．３重量部 蒸留水を加えて合計が１００重量部になるように調製

【００５４】（２−７）熱処理前のポリエステル支持体
（原反）の熱寸法変化 下塗、バックの塗工の完了したＰＥＴ−１、−２、ＰＥ
Ｎ支持体（原反）に対し、前記方法に従って、１２０℃
３０秒の熱寸法変化量の幅方向の最大値と最小値との比
を測定し、表１に記載した。

【００５５】（３）熱処理 上記下塗、バック層を塗設後の原反の中央部を１．５ｍ
幅にスリット後、両端に高さ１０μm のナーリングを幅
１０mmで設けた後、表１に示したＭＤ収縮量および完了
時間、ＴＤ伸張量および完了時間となるように熱処理ゾ
ーンを搬送させながら実施した。これは以下の方法によ
り達成された。 ＴＤ；支持体の両端を把持しこれを表１の伸張量、完了
時間となるように引っ張った。 ＭＤ；表１の収縮量、完了時間となるように把持したチ
ャックの間隔を詰めていった。 また比較例−２は特開平８−２１１５４７号の実施例１
に従い、ＭＤ、ＴＤ規制せずに１７５℃で５分間熱処理
を実施したものである。

【００５６】

【表１】

【００５７】（４）ポリエステル支持体の寸法安定性試
験 熱処理後のポリエステル支持体に対し前記方法に従って
試験し、結果を表２に示した。

【００５８】

【表２】

【００５９】表２の結果から明らかなように熱処理をＭ
Ｄに収縮しＴＤに伸張するように、かつＭＤ収縮が完了
する前にＴＤ伸張が完了しているように行わないと、Ｍ
Ｄ、ＴＤ共に加熱後の経時寸法変化が大きく、ＭＤの熱
寸法変化が大きく、また幅方向にわたって測定した熱寸
法変化及び加熱後の経時寸法変化のＭＤにおける最大値
と最小値の差も大きく、寸法安定性が悪いことがわかる
（比較例−１）。熱処理をＭＤ、ＴＤ規制せずに行った
場合も同様に、加熱時及び保存時の寸法安定性が悪いこ
とがわかる（比較例−２）。これに対して、本発明−１
〜８では、加熱時の寸法変化、経時寸法変化、及びそれ
ぞれに対応する幅方向にわたって測定したＭＤ、ＴＤに
おける寸法変化の最大値と最小値の差が小さく、良好な
加熱時及び保存時の寸法安定性を示すことがわかる。

【００６０】（５）感材の作製 上記下塗、バック層を塗設し熱処理を施した１．５ｍ幅
の支持体の下塗側に下記スチレン−ブタジエンゴムラテ
ックス（ＳＢＲ）系感光層を塗設した。

【００６１】ＳＢＲ系感光層 （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水７００ｍｌにフタル化
ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解し
て、温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀
１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含
む水溶液をｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で１０分間かけて添加した。Ｋ₃ ［Ｉｒ
Ｃｌ₆ ］^3-を８×１０^-6モル／リットルと臭化カリウム
を１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇを７．７に保
ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけ
て添加した。その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製し
た。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．０７μｍ、投
影面積直径の変動係数８％、（１００）面積率８６％の
立方体粒子であった。上記のハロゲン化銀粒子Ｃを温度
６０℃に昇温して、銀１モル当たり８．５×１０^-5モル
のチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０^-5モルの２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルスルフ
ィンセレニド、２×１０^-6モルのテルル化合物１、３．
３×１０^-6モルの塩化金酸、２．３×１０^-4モルのチオ
シアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温
度を５０℃にして８×１０^-4モルの増感色素Ｃを撹拌し
ながら添加し、更に３．５×１０^-2モルの沃化カリウム
を添加して３０分間撹拌し、３０℃に急冷却してハロゲ
ン化銀の調製を完了した。

【００６２】

【化３】

【００６３】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９
０℃で１５分間混合し、激しく撹拌しながら１Ｎ−Ｎａ
ＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎ−
硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次
に、１Ｎ−硝酸水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３
０分間撹拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、
濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗
した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェ
ットケーキとして取扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当の
ウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇ
及び水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーとし
た。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを
用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１
／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）
社製）にて５時間分散し、体積加重平均１．５μｍの有
機酸銀微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ｍａ
ｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｕｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製
Ｍａｓｔｅｒ ＳａｉｚｅｒＸにて行った。

【００６４】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチ
ルスルフォニルベンゼンについて固体微粒子分散物を調
製した。テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプ
ロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加
して良く撹拌してスラリーとして１０時間放置した。そ
の後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００
ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機酸銀微
結晶分散物の調製に用いたものとおなじ型の分散機で５
時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物
を得た。固体微粒子の粒子サイズは７０ｗｔ％が１．０
μｍであった。

【００６５】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物に対して下記の組成物を添加して、乳
剤塗布液を調製した。 有機酸微結晶分散物 １モル ハロゲン粒子 Ａ ０．０５モル バインダー、ＳＢＲラテックス （ＬＡＣＳＴＡＲ ３３０７Ｂ 大日本インキ化学工業（株）） ４３０ｇ 現像用素材： テトラクロロフタル酸 ５ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −３，５，５−トリメチルヘキサン ９８ｇ フタラジン ９．２ｇ トリブロモメチルフェノルスルホン １２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ ヒドラジン造核剤 ５．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ １ｍｏｌ

【００６６】（乳剤保護層塗布液の調製）イナートゼラ
チンに対して、下記の各組成物を添加して乳化保護層塗
布液を調製した。 イナートゼラチン １０ｇ 界面活性剤 Ａ ０．２６ｇ 界面活性剤 Ｂ ０．０９ｇ マット剤（平均粒径３μｍのＰＭＭＡ） １ｇ １，２−（ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン ０．３ｇ 水 ６４ｇ

【００６７】

【化４】

【００６８】（６）感材の熱現像試験 感材塗布後、前記方法に従って経時寸法変化、熱現像に
よる寸法変化を測定し、その結果を表３に示した。表
中、版のズレの測定は、次のように行った。感材にスキ
ャナーを用い一辺が６０cmの正方形を連続して２版書き
込み１１５℃で３０秒熱現像した。このうち一版を５５
℃で７２時間、空気恒温槽で熱処理した後、２５℃６０
％ＲＨで５時間調湿した。別の一版は、２５℃６０％Ｒ
Ｈで保存し、これらの版を重ね合わせて、版のズレをル
ーペで確認した。

【００６９】

【表３】

【００７０】表３の結果から明らかなように、本発明−
１〜８の感光材料は、感光層塗布前の支持体の結果（表
２）と同様、熱現像による寸法変化、熱現像後の経時寸
法変化、及びそれぞれに対応する幅方向にわたって測定
したＭＤ、ＴＤにおける寸法変化の最大値と最小値の差
が小さく、良好な熱寸法安定性、保存性を示すことがわ
かる。

【００７１】

【発明の効果】本発明のポリエステル支持体は、寸法安
定性に優れ、熱現像写真感光材料の支持体として好適で
ある。したがって、この支持体を用いた本発明の熱現像
写真感光材料は、熱現像時及び保存時に優れた寸法安定
性を示し、画像の歪みや多色重ねにおける色ズレを防止
しうるという優れた効果を奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/795 Ｇ０３Ｃ 1/795 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 B29C 55/00 - 55/30 G03C 1/795

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱現像に相当する加熱後の経時寸法変化
   が、長手方向幅方向とも−０．０３％以上＋０．０５％
   以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   のポリエステル支持体。
2. 【請求項２】 幅方向にわたって測定した熱現像に相当
   する加熱後の経時寸法変化の最大値と最小値との差が絶
   対値で、長手方向幅方向とも０％以上０．０４％以下で
   あることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料のポリエステル支持体。
3. 【請求項３】 熱現像に相当する加熱による熱寸法変化
   が長手方向幅方向とも−０．０４％以上＋０．０４％以
   下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料のポリエステル支持体。
4. 【請求項４】 幅方向にわたって測定した、熱現像に相
   当する加熱による熱寸法変化の最大値と最小値との差が
   絶対値で、長手方向幅方向とも０％以上０．０４％以下
   であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料のポリエステル支持体。
5. 【請求項５】 該ポリエステル支持体が、長手方向に収
   縮し幅方向に伸張するように、かつ長手方向の収縮が完
   了する前に幅方向の伸張が完了しているように熱処理さ
   れていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料のポリエステル支持
   体。
6. 【請求項６】 該熱処理で処理前ポリエステルより長手
   方向に−２％以上−０．２％以下の範囲で収縮させ、か
   つ収縮が完了するまでの時間が１５秒以上５分以下であ
   ることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料のポリエステル支持体。
7. 【請求項７】 該熱処理で処理前ポリエステルより幅方
   向に０％を越え＋０．４％以下の範囲で伸張させ、かつ
   伸張が完了するまでの時間が５秒以上２０秒以下である
   ことを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料のポリエステル支持体。
8. 【請求項８】 該熱処理が１４０℃以上２００℃以下で
   １５秒以上５分以下行われたことを特徴とする請求項
   ５、６又は７に記載のハロゲン化銀写真感光材 料のポリ
   エステル支持体。
9. 【請求項９】 該熱処理前のポリエステル支持体（原
   反）の、１２０℃３０秒熱寸法変化量の幅方向の最大値
   と最小値との比が、長手方向幅方向とも１以上１．４以
   下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料のポリエステル支持
   体。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    ポリエステル支持体にハロゲン化銀写真感光層を塗設
    し、熱現像後の経時寸法変化が、長手方向幅方向とも−
    ０．０３％以上＋０．０７％以下であることを特徴とす
    る熱現像写真感光材料。