JP2004279529A

JP2004279529A - 熱現像写真感光材料

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Publication number: JP2004279529A
Application number: JP2003067863A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Ezure; 秀敏江連
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2004-10-07

Abstract

【課題】写真性能（感度、Ｄｍａｘ）の湿度依存性が小さく（湿度耐性が良好）、かつ、耐ブロッキング性が改良された熱現像写真感光材料を提供する。
【解決手段】支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンを含んで構成される防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像写真感光材料に関し、詳しくは、写真性能（感度、Ｄｍａｘ）の湿度依存性が小さく（湿度耐性が良好）、かつ、耐ブロッキング性が改良された熱現像写真感光材料（以下単に、感光材料ともいう）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる、写真製版用途の熱現像写真感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像写真感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。
【０００４】
印刷製版用感光材料は、カラー印刷をする場合には、通常、各色別に分解されたフィルムを複数枚使用する。それらをそれぞれの刷版に焼き付け、重ねて印刷する。複数の色別に分解されたフィルムを重ねたとき、全く同一に重ならないと、印刷物にした場合に、色がずれてしまうという現象が生ずる。よって印刷製版用の熱現像写真感光材料では、熱による版の寸法変化をいかに抑えるかが重要な課題である。熱現像写真感光材料の耐熱寸法安定性の向上させる方法としては、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報に、８０〜２００℃の高温および０．０４〜６ｋｇ／ｃｍ_２の低張力で搬送しながら熱処理し、支持体の熱収縮を小さくする技術が開示されている。
【０００５】
熱現像写真感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩粒子）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀粒子）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００６】
このような熱現像写真感光材料は、冬場の低湿期においては感光材料中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく濃度がでなくなったり、夏場の多湿期においては、反対に感光材料中の水分量が多くなり、現像反応が進みやすく感度が大きくなり、文字線巾が太るという問題があった。
【０００７】
この問題に対処するべく、従来の技術としては、保護層に塩化ビニリデンを使用し高湿下の文字線巾の影響を少なくする技術（特開２００１−２７２７４２号公報（特許文献１））や下引きに塩化ビニリデンを使用し寸法性能の湿度の影響を少なくする技術（特開２００１−２８７２９８号公報（特許文献２））が知られているが、環境保全上問題がある。また低湿の濃度確保のために保護層を厚くする技術（特開２００１−２４９４２５号公報）や高湿下の文字線巾の影響を少なくするために乾燥温度を変えたりする技術（特開２００２−５５４１３号公報）も知られているが不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２７２７４２号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−２８７２９８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、写真性能（感度、Ｄｍａｘ）の湿度依存性が小さく（湿度耐性が良好）、かつ、耐ブロッキング性が改良され熱現像写真感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果、ラテックスとワックスエマルジョンを主体として混合した水性塗布液を感光層側の最外層に塗布することで感光層の吸水性を制御することにより、写真性能の湿度耐性に優れ、かつ、耐ブロッキング性が改良され優れた熱現像写真感光材料が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
１．支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンを含んで構成される防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１３】
２．前記防湿層の透湿度が１〜４０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒであることを特徴とする前記１記載の熱現像写真感光材料。
【００１４】
３．前記ラテックスを構成する重合体が、合成樹脂および合成ゴムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記１または２記載の熱現像写真感光材料。
【００１５】
４．前記ラテックスを構成する重合体のガラス転移温度Ｔｇが０〜６０℃であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１６】
５．前記ワックスエマルジョンの融点が４０〜１００℃であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１７】
６．前記ワックスエマルジョンのワックスがパラフィン系のものであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１８】
７．前記防湿層に架橋剤を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１９】
８．前記防湿層に無機または有機微粒子を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００２０】
９．前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００２１】
１０．前記支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［防湿層］
本発明の防湿層は、感光層側の最外層に設置し、ラテックスとワックスエマルジョンを有して構成されたものであり、ラテックスとワックスエマルジョンを主体として構成されたものである。ラテックスとワックスエマルジョンの比率（質量比）は、１００：２〜１００：１００が好ましい。更に好ましくは１００：１０〜１００：５０である。１００：２よりもワックスエマルジョンの比率を下げると、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する懸念がある。また、１００：１００よりもワックスエマルジョンの比率を上げると（ワックス量が過剰になると）、防湿層の膜強度が弱くなり、耐ブロッキング性が劣化する懸念がある。
【００２３】
本発明の防湿層の透湿度は、１〜４０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒであることが好ましい。より好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒである。１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒより低い場合は、ワックスエマルジョンの比率を上げワックス含有比率を高くする必要があり、防湿層としての膜が弱くなり耐ブロッキング性が劣化する懸念がある。また、４０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒを越える場合は、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する懸念がある。
【００２４】
透湿度の測定方法は、ＪＩＳＺ−２０８（カップ法）に準じて測定できる。
１．ラテックス
本発明に係るラテックスは、その種類は特に限定されるものではないが、耐ブロッキング性、造膜性に起因する防湿性の点から、合成樹脂系または合成ゴム系のラテツクスが好ましい。
【００２５】
本発明に係るラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水又は水溶性の分散媒中に分散したもの（乳液）を指す。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。尚、本発明に係るラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【００２６】
ラテックスを構成する重合体のガラス転移温度Ｔｇは、０〜６０℃であることが好ましい。更に好ましくは２０〜５０℃である。０℃より低いと、膜に流動性が発生し、耐ブロッキング性が劣化する。また６０℃を越えると、造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。なお、ラテックスを構成する重合体のガラス転移温度Ｔｇは、１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．に記載のＴ．Ｇ．Ｆｏｘの方法によって、計算で求められる数値を示すものである。複数のラテックスを混合して使用する場合には、構成するラテックスの質量比を加算することで算出する。
【００２７】
ラテックスの分散粒子の平均粒径は好ましくは１〜５万ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００２８】
本発明に係るラテックスとしては通常の均一構造のラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度Ｔｇや組成を変えると好ましい場合がある。またラテックスは、２種以上のものを併用する方が造膜性、防湿性、耐ブロッキング性を両立するためには好ましい。この場合、コアシェル型同様、ガラス転移温度や組成を変えることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るラテックスは、下記のエチレン性不飽和単量体を初めとする単量体を乳化重合することによって得られる。この際使用する乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。これらのうち、防湿性をより高めるためには反応性乳化剤を用いることが好ましい。反応性乳化剤を用いることによりソープフリー型のエマルジョンが得られる。反応性乳化剤としては、例えばスチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソ−ダ、各種エチレン性不飽和基を有する乳化剤などを挙げることができる。この中でも、特開昭５８−２０３９６０号公報で示される化合物が最も好ましい。
【００３０】
▲１▼合成樹脂
合成樹脂ラテックスとしては、以下に示すエチレン性不飽和単量体をそれぞれ単量重合体又は複数組み合わせて共重合体として製造される。エチレン性不飽和単量体としては例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタルクル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタルリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、などで例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；１，２ブタジェン、１，３ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン等で例示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸並びに、不飽和ジカルボン酸モノアクキルエステル例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等の如き、ビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられる。
【００３１】
ラテックスの造膜性については、ホモポリマーのＴｇが０℃以上のアクリル酸メチルやメタクリル酸メチル等のモノマーを含有してポリマーのＴｇを上昇させた方が良好であり、耐水性についてはスチレン等を含有する方がより好ましい。
【００３２】
▲２▼合成ゴム
合成ゴム系としては、たとえば、スチレン−ブタジエン−ラテックス（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（ＭＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（ＮＢＲ）、ビニルピリジン−ブタジエンラテックス、イソプレンラテックス（ＩＲ）などが挙げられるが、耐水性が良好で、伸びがよく、折り割れによる塗工層の亀裂が生じにくいスチレン−ジエン系ラテックスが好ましい。共役ジエン系単量体（１）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等、従来ラテックスの製造に通常用いられているものを挙げることができる。これらの共役ジエン系単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、特に１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。
【００３３】
このような共役ジエン系単量体は、得られる共重合体に適当な弾性及び膜の硬さを付与するために用いられる。スチレン−ジエン系中の共役ジエン系単量体の使用量は、１０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。１０％より低いと造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。また８０％を越えると膜に流動性が発生し、耐ブロッキング性が劣化する。
【００３４】
また、スチレン−ジエン系ラテックスに上記合成樹脂系の単量体を適度に含有し、造膜性等を調整することが好ましい。
【００３５】
２．ワックスエマルジョン
本発明に係るワックスエマルジョンはワックスを乳化したもの（乳液）である。そのワックスとしては、例えばパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミドなどが挙げられ、特にパラフィンワックスが好ましく用いられる。また、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えばワックス、樹脂、及び流動化剤などを混合加熱するなどして溶融し、これに乳化剤を加えて乳化すればよい。樹脂としては、例えばロジン、ロジンエステル化合物、石油樹脂などが用いられ、流動化剤としては、例えば多価アルコール、多価アルコールのエステル化物などが用いられる。これらの混合物は溶融後、例えば、アニオン、カチオン、ノニオンなどの界面活性剤、或いは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物、有機アミン、スチレンーマレイン酸共重合体などを添加し乳化することによりワックスエマルジョンとすることができる。
【００３６】
ワックスエマルジョンは単独使用してもまたは２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００３７】
ワックスエマルジョンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。ここで融点が４０℃未満では耐ブロッキング性が劣化し好ましくない。また、１００℃より高い温度では防湿層を設ける際の塗膜乾燥に際し、ワックスが十分に軟化、流動しないため、防湿性を損ない結果として湿度耐性が劣化することがある。
【００３８】
３．架橋剤
本発明の防湿層には架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤を上記ラテックスとワックスエマルジョンに併用することで、防湿性が向上し湿度耐性が良化する。本発明に係る架橋剤としては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系架橋剤を用いうるが、本発明において好ましいのは、エポキシ化合物及びその酸無水物、またはシラン化合物である。
【００３９】
４．マット剤
本発明の防湿層にはマット剤を用いることが好ましい。マット剤を上記ラテックスとワックスエマルジョンと併用することで、耐ブロッキング性が向上する。
【００４０】
本発明においてマット剤として添加される微粒子（本発明に係る無機または有機の微粒子）は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であり、任意のものを使用できる。例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，６７８２号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。具体的には、用いることのできる有機の微粒子の例としては、水分散性ビニル重合体、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機の微粒子の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
【００４１】
上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００４２】
［感光層］
１．有機銀塩粒子
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される有機銀塩粒子の有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸の銀塩及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な有機銀塩の例は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００４３】
有機銀塩粒子は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００４４】
２．ハロゲン化銀粒子
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒粒子が好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、本発明の熱現像写真感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩粒子調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩粒子調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩粒子に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００４５】
ここで、上記粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００４６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００４７】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００４８】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００４９】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００５０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００５１】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５２】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００５３】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩粒子の総量は、銀量に換算して１ｍ^２当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で通常５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００５４】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００５５】
３．還元剤
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書及びリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤともいう）第１７０２９号及び同第２９９６３号に記載されており、次のものが挙げられる。
【００５６】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてのアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００５７】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０^−２〜１０モル、特に１．５×１０^−２〜１．５モルである。
【００５８】
４．造核剤（硬調化剤）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有する造核剤（硬調化剤ともいう）は、ヒドラジン化合物としては、ＲＤ第２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることができる。
【００５９】
この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【００６０】
更に本発明に用いられるその他の造核剤（硬調化剤）としては特開平１１−３１６４３７号公報の３３頁から５３頁に記載の化合物であり、更に好ましくは特開２０００−２９８３２７号公報に記載の下記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）のビニール系化合物が好ましく用いられる。
【００６１】
【化１】

【００６２】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ^１とＺ、Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^３とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００６３】
又、一般式（Ｃ２）において、Ｒ^４は置換基を表す。又、一般式（Ｃ３）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立にアルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基又はヘテロ環アミノ基を表す。一般式（Ｃ３）において、ＸとＹ及びＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００６４】
上記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）の具体的化合物としては、下記化合物がある。
【００６５】
【化２】

【００６６】
【化３】

【００６７】
【化４】

【００６８】
【化５】

【００６９】
【化６】

【００７０】
本発明の熱現像写真感光材料に含有される造核剤（硬調化剤）の量は銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。
【００７１】
５．その他
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層、非感光性層に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）又は疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光性層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好ましい。
【００７２】
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００７３】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【００７４】
感光層のバインダーのＴｇは４０℃以上であることが好ましい。好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満であると、現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線巾）が大きく好ましくない。また１２０℃より高いと、熱現像温度とほぼ同じくらいの温度になることから、熱伝達が遅れ、現像性が低くなり、好ましくない。
【００７５】
感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性層と同じ側にフィルター染料層、又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層等の補助層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。これらの補助層にはバインダーやマット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有しても良い。
【００７６】
又、本発明の熱現像写真感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層は複数層にしても良く、又階調の調節のため、感光性層の構成として高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層にしても良い。
【００７８】
又、本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
【００７９】
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光性層、中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
【００８０】
本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８１】
［低熱収縮性支持体］
本発明に係る低熱収縮性支持体とは、印刷製版用の熱現像写真感光材料として使用するにあたって、熱現像時の温度（熱）による版の寸法変化を抑えるために、支持体の熱現像に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものである。
【００８２】
本発明における前述の寸法変化率の測定は次のように行われる。すなわち支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下で、該支持体のＭＤ、ＴＤ方向に一定のある長さに印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下に３時間調湿後して、各方向の長さを測定して、その寸法変化率を評価する。加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いて、加熱前の寸法で除したものを百分率で寸法変化率を正の値または負の値として表す。
【００８３】
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、９０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００８４】
支持体は、前述の寸法変化率にするために以下のような熱処理をすることで達成できる。
【００８５】
熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８ｋＰａ〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８ｋＰａ〜４９０ｋＰａであり、処理時間としては３０〜１０分が好ましく、より好ましくは３０〜５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることが出来る。
【００８６】
本発明において、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。また熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００８７】
熱処理条件としての熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。この熱処理時間が短すぎると効果的でなく支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。また６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像写真感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。また熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することにより出来る。また工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【００８８】
本発明に係る支持体は、感光層を設ける前に、下引層を設けていることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂及びゼラチン等が好ましい。また必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【００８９】
また、感光層を設ける側と反対側に帯電防止層を設けることが好ましい。帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
【００９０】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ_２（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ_２に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境保全上、作業の取り扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。
【００９１】
非晶性ＳｎＯ_２ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ_２微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いずれの方法でもよい。一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独及び組み合わせが用いられる。
【００９２】
金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。本発明に用いられる金属酸化物の固型分付量は１ｍ^２当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
【００９３】
帯電防止層を構成するバインダーについては、上記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましい特に金属酸化物の分散性や導電性の点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
【００９４】
帯電防止層は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると所望の高温の導電性の確保及びＢＣ層を設けたときのスリキズ性が劣化し、好ましくない。また、０．７０μｍ以上では干渉ムラが強く、商品価値上、劣化するとともに、透明性が劣化し、実用に耐えない。
【００９５】
下引層、帯電防止層の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９７】
実施例１
［熱現像写真感光材料用支持体の作製］
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
【００９８】
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部に、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【００９９】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１００】
（下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを、１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに下記下引き塗布液Ａ（固形分４質量％）をキスコート法にて片面にウェット膜厚２ｇ／ｍ^２になるように塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
【０１０１】
（下引き塗布液Ａ）
アクリル共重合体４０質量部
化合物（Ｇ）５０質量部
ポリグリセリン１０質量部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
【０１０２】
アクリル共重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０、重量平均分子量５０万
【０１０３】
【化７】

【０１０４】
（支持体の熱処理）
懸垂式熱弛緩装置を用いて、温度：１８０℃、搬送張力：２３０ｋＰａ、時間：１５秒の条件で弛緩熱処理し、さらに室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【０１０５】
（帯電防止層）
熱処理した支持体に、下記下引き塗布液Ｂを乾燥膜厚０．３５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃２分で乾燥し、帯電防止層付き支持体を作製した。
【０１０６】
（下引き塗布液Ｂ）
酸化スズゾル（特公昭３５−６６１６号の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ_２ゾルを固形分濃度が８．３質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの）５００ｇ
アクリル変性ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号記載のＢ−１：固形分：１７．８質量％）２００ｇ
水３００ｇ
［熱現像写真感光材料の作製］
《バック層面側の塗布》
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した帯電防止層付き支持体上に、合計ウェット膜厚が６０μｍになるよう、毎分５０ｍの速度で同時重層塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
【０１０７】
（バック層塗布液１）
メチルエチルケトン１６．４ｇ／ｍ^２
赤外染料−Ａ１７ｍｇ／ｍ^２
安定化剤Ｂ−１（住友化学社スミライザーＢＰＡ）２０ｍｇ／ｍ^２
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬トミソーブ７７）５０ｍｇ／ｍ^２
セルロースアセテートプロピレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＰ５０４−０．２）０．５ｇ／ｍ^２
セルロースアセテートプロピレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＰ４８２−２０）１．５ｇ／ｍ^２
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉ２０ｍｇ／ｍ^２
Ｃ_９Ｆ_１７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣ_９Ｆ_１７（ｎ＝２２）１００ｍｇ／ｍ^２
【０１０８】
【化８】

【０１０９】
（バック保護層塗布液１）
メチルエチルケトン２２ｇ／ｍ^２
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ_９Ｆ_１７（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ＯＣ_９Ｆ_１７２２ｍｇ／ｍ^２
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉ１０ｍｇ／ｍ^２
セルロースアセテートプロピネート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）ＣＡＰ４８２２．０ｇ／ｍ^２
シリカ（富士デビソン社製サイロイド７４；平均粒径７μｍ）１２ｍｇ／ｍ^２
《感光層側の塗布》
上記バック層側を塗布した帯電防止層付き支持体に、下記の感光層塗布液、表面保護層塗布液を順次塗布して感光層、表面保護層を塗設し、後、更に、表１に示す組成の防湿層になるように下記防湿層塗布液を作製し、絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、減圧押し出しコーターで、表面保護層の上に、ウェット膜厚が１５μｍ、乾燥膜厚３μｍになるよう、毎分５０ｍの速度で塗布し、７０℃で４分間乾燥を行って防湿層を塗設し熱現像写真感光材料１０１〜１１２を作製した。
【０１１０】
（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム０．４３６モルと（ＮＨ_４）_２ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）を５×１０^−６モル／リットルを含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１１１】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１モル／リットルの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１モル／リットルのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。更に１モル／リットル硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１１２】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し、３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１１３】
（感光層塗布液）
有機脂肪酸銀乳剤１．４ｇ（銀で）／ｍ^２
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド１．５×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２
臭化カルシウム１．８×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
赤外増感色素１４．２×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２
２−メルカプトベンズイミダゾール３．２×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン６．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２
４−メチルフタル酸１．６×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
テトラクロロフタル酸７．９×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン４．８×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
赤外染料−Ａ３×１０^−５ｍｏｌ／ｍ^２
造核剤Ｃ−７００．５×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１１４】
【化９】

【０１１５】
（表面保護層塗布液）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
【０１１６】
セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）ＣＡＰ３８１−２０／セルロースアセテートプロピネート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）ＣＡＰ５０４−０５＝２／８４ｇ／ｍ^２
フタラジン３．２×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２
シリカ（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）１００ｍｇ／ｍ^２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１１７】
（防湿層塗布液）
ラテックス（表１記載）表１記載の防湿層がドライ膜厚３μｍになる量
ワックスエマルジョン（表１記載）
表１記載の防湿層がドライ膜厚３μｍになる量
架橋剤（表１記載）２０ｍｇ／ｍ^２
マット剤（表１記載）２０ｍｇ／ｍ^２
溶媒には、メチルエチルケトン、メタノールを適宜用いた。
【０１１８】
［評価方法］
［写真性能の湿度依存性］
（露光）
熱現像写真感光材料について、２３℃２０％ＲＨ１２時間調湿（低湿）の試料と２３℃８０％ＲＨ１２時間調湿（高湿）の試料を作製し、同一環境下で、出力波長７８３ｎｍのレーザー露光計を使用して露光を行った。
【０１１９】
（熱現像処理）
現像はＩｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。その際、現像処理はそれぞれ２３℃２０％ＲＨ、および２３℃８０％ＲＨの環境で行った。
【０１２０】
（相対感度の差、Ｄｍａｘ（最高濃度））
得られた現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、熱現像写真感光材料１０１の２３℃２０％ＲＨ処理試料の濃度３を与える露光量の逆数を感度１００とする相対感度を求め、２３℃２０％ＲＨ処理と２３℃８０％ＲＨ処理の場合の相対感度の差を求めて、湿度依存性を示す指標として示す。
【０１２１】
また、２３℃２０％ＲＨ処理と２３℃８０％ＲＨ処理の場合のそれぞれのＤｍａｘ（最高濃度）についても測定した。
【０１２２】
《耐ブロッキング性》
各熱現像写真感光材料について、３．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに６枚ずつ切り取った試料を、それぞれ互いに接触しないように、３０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１日放置した。その後、６枚の試料を重ね、８００ｇの加重をかけたまま、さらに１日同雰囲気下で放置した。その後、加重をかけたまま、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１日放置し、その後試料を剥がした。剥がしたときの接着状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０１２３】
ランクＡ：抵抗なく剥がれ、接着跡もない
ランクＢ：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０％未満に見られる
ランクＣ：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０％以上６０％未満に見られる
ランクＤ：剥がすのに抵抗を感じ、接着跡が全面積の６０％以上に見られる
ランクＥ：剥がすのに抵抗があり、親水性バインダーの剥離が認められる
結果を表２に示す。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
Ａ：スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート＝２０：４０：４０（Ｔｇ＝２０℃）
Ｂ：スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝４０：０：４０：２０（Ｔｇ＝４５℃）
Ｃ：スチレン−ブタジエン＝４０：６０（Ｔｇ＝−２０℃）
Ｄ：スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート＝６０：０：４０（Ｔｇ＝８０℃）
あ：日本精蝋社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５
い：日本精蝋社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０００１
う：日本精蝋社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０４７６
え：日本精蝋社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−１０１５
ａ：シリカ（富士デビソン社製、サイロイド７４；平均粒径７μｍ）
ｇ：エポキシ樹脂（ナガセ化成工業社製、デコナールＥＸ−５１２、エポキシ当量１６６）
【０１２６】
【表２】

【０１２７】
表２から、本発明の熱現像写真感光材料は、写真性能（最高濃度、感度）の湿度耐性が優れ、かつ、耐ブロッキング性が良好なことがわかる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明により、写真性能（感度、Ｄｍａｘ）の湿度依存性が小さく（湿度耐性が良好）、かつ、耐ブロッキング性が改良された熱現像写真感光材料を提供できた。

Claims

支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、該感光層側の最外層にラテックスとワックスエマルジョンを含んで構成される防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
前記防湿層の透湿度が１〜４０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒであることを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
前記ラテックスを構成する重合体が、合成樹脂および合成ゴムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２記載の熱現像写真感光材料。
前記ラテックスを構成する重合体のガラス転移温度Ｔｇが０〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
前記ワックスエマルジョンの融点が４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
前記ワックスエマルジョンのワックスがパラフィン系のものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
前記防湿層に架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
前記防湿層に無機または有機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
前記支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。