JP2000029165A - 低熱収縮フイルムおよびそれを支持体とする熱現像写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】寸法安定性にすぐれた低熱収縮支持体および熱
現像写真感光材料を提供することにある。 【解決手段】飽和吸湿量の１／２到達所要時間が０分以
上３０分以下である低熱収縮性フィルムおよびそれを支
持体とする熱現像写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低熱収縮性フィルム
およびそれを支持体とする熱現像写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、撮影後現
像液を用いて複雑な処理をするため、一部のユーザーに
は利用できなかった。そのため、米国特許３１５２９０
４号明細書、米国特許３４５７０７５号明細書、特公昭
４３−４９２１号公報、特公昭４３−４９２４号公報等
に記載されているような８０〜１５０℃の熱による現像
方法（以下熱現像と略することがある）を用いた写真感
材が提唱されている。この一つの例として感光層中にあ
らかじめ現像薬の前駆体を含ませておき、これを熱によ
り分解し現像薬とし、現像する方法等が挙げられる。こ
のような熱現像方式では、現像処理は熱を与えるだけで
よく短時間で処理が可能であり、現像機も小型化でき
る。さらに現像液の補充や廃棄の心配がないという特徴
を有している。しかし、印刷用感材にこの方式の感材を
用いた場合、熱現像中に発生する寸法変化を解決するた
めに、特開平８−２１１５４７号公報に開示されている
低張力で熱処理する技術が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では熱現像直後、即ち熱現像後３時間以内に寸法が
変化し、画像の歪みや４版（青、緑、赤、墨）の色ズレ
が発生するという問題があった。これは短時間で露光・
現像・焼き付けを行なう新聞用途において問題であり、
解決が望まれていた。したがって、本発明は寸法安定性
にすぐれた低熱収縮性フィルムおよびそれを支持体とす
る熱現像写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、飽和吸湿量の
１／２到達所要時間が０分以上３０分以下であることを
特徴とする低熱収縮性フィルムおよびそれを支持体とす
る熱現像写真感光材料により達成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の低熱収縮性フィルムは、
熱処理に相当する熱現像直後の寸法変化がＭＤ（縦方
向）方向、ＴＤ（横方向）方向とも０％以上＋０．０５
％以下、より好ましくは０％以上＋０．０４％以下、さ
らに好ましくは０％以上＋０．０３％以下である。ま
た、本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像直後の寸法
変化がＭＤ方向、ＴＤ方向とも０％以上＋０．０５％以
下、より好ましくは０％以上＋０．０４％以下、さらに
好ましくは０％以上＋０．０３％以下の写真感光材料で
ある。本発明でいう熱現像直後の寸法変化（ΔＬ）と
は、１式で求めた値である。なお、「＋」は経時で寸法
が伸びることを意味する。 ΔＬ(%) ＝１００×（Ｌ120 −Ｌ3 ）／Ｌ3 （１式） ΔＬ ；熱現像直後の寸法変化 Ｌ120 ；熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５%RH
下に１２０分放置後の寸法 Ｌ3 ；熱現像（１１５℃３０秒）後２５℃７５%RH下
に３分放置後の寸法

【０００６】我々は寸法変化が生ずる下記のような機構
を想定した。 熱現像中に支持体用フィルム中の水分が揮発する。 室温に放置する間に水分が再吸着し、それに対応して
フィルムが伸張する。（この水分の吸着にはＰＥＴフィ
ルムの場合１〜５時間を要し、この間に寸法変化が発生
する） その結果、熱処理に相当する熱現像後の吸湿を速やかに
終了させることが重要であることを確認した。さらに、
本発明の支持体および感光材料の熱現像前後の寸法変化
はＭＤ方向、ＴＤ方向とも−０．０４％以上＋０．０４
％以下、より好ましくは−０．０３％以上＋０．０４％
以下、さらに好ましくは−０．０２％以上＋０．０３％
以下であることである。ここで云う熱現像前後の寸法変
化率（δ）とは２式で示した求められる。 δ（％）＝１００×（Ｌｆ−Ｌｄ）／Ｌｆ （２式） Ｌｆ；２５℃５５％ＲＨで１日調湿した熱現像前の平衡
寸度 Ｌｄ；１１５℃で３０秒熱現像後、２５℃５５％ＲＨで
１日調湿した平衡寸度

【０００７】したがって、本発明は熱処理に相当する熱
現像後の吸湿を速やかに終了させることが可能なフィル
ムにより達成された。熱現像により支持体用フィルムか
らは水分が揮発するが、その後フィルムが急速に飽和吸
湿量まで吸湿すれば、寸法変化量を小さくすることがで
きる。フィルムの好ましい吸湿速度は、飽和吸湿量の１
／２到達所要時間が０分以上３０分以下、より好ましく
は０分以上１５分以下、さらに好ましくは０分以上５分
以下である。このようなフィルムは水蒸気を透過し易い
ほうがよく、水蒸気透過係数が５×１０^-8（cm³(STP)・c
m^-1・sec ^-1・cmHg^-1）以上５×１０^-5（cm³(STP)・cm^-1・
sec ^-1・ cmHg^-1）以下が好ましく、７×１０^-8（cm³(ST
P)・cm^-1・sec ^-1・cmHg^-1）以上１×１０^-5（cm³(STP)・cm
^-1・sec ^-1・cmHg^-1）以下が好ましく、８×１０^-8（cm
³(STP)・ cm^-1・ sec ^-1・ cmHg^-1）以上５×１０^-6（cm
³(STP)・cm^-1・ sec ^-1・ cmHg^-1）以下がさらに好まし
い。このようなフィルムの原料ポリマーとして下記の具
体的化合物をあげることができる。

【０００８】 水蒸気透過係数 （cm³(STP)・cm^-1・sec ^-1・cmHg^-1） #a シンジオタクチック−ポリスチレン(s-PS) ８×１０^-8 #b アタクチック−ポリスチレン(a-PS) ９×１０^-8 #c ポリカーボネイト(PC) １×１０^-7 #d 三酢酸セルロース(CTA) １×１０^-6 #e ポリメチルメタクリレート(PMMA) ２×１０^-7 #f ポリイミド（カプトン）(PI) ５×１０^-8 #g ナイロン６６(PA) ７×１０^-8 #h 二酢酸セルロース(CDA) １×１０^-5

【０００９】これらのポリマーの中でより好ましいのが
ポリカーボネイト（ＰＣ）またはシンジオタクチック−
ポリスチレン（s-ＰＳ）である。これらは耐熱性が高く
熱現像を行っても収縮しにくい。さらにs-ＰＳは弾性率
も高く好ましい。s-ＰＳは例えば特開平３−１３１８４
３号公報に記載の方法で調製できる。これらのポリマー
は熔融製膜、溶液製膜いずれでも実施することができ
る。s-ＰＳ、ＰＭＭＡ、ＰＡは熔融製膜が好ましく、Ｃ
ＴＡ、ＰＩ、ＣＤＡは溶液製膜が好ましい。a-ＰＳ、Ｐ
Ｃは溶液製膜、熔融製膜のいずれの方法でも実施でき
る。熔融製膜は常法に従って実施でき、１００℃〜２０
０℃で１０分以上乾燥したペレットを各ポリマーの融点
〜融点＋５０℃の温度で熔融した後、各ポリマーのガラ
ス転位温度（Ｔg)−５０℃〜Ｔｇのキャスティングドラ
ム上に押出して製膜する。この時静電印加法等の手法で
キャスティングドラムとの密着を上げることでより良好
な面状を達成できる。

【００１０】このようにして得たシートをそのまま用い
ることもできるが、さらに１軸以上延伸した延伸フィル
ムとするのが好ましい。延伸は各ポリマーのＴｇ〜Ｔｇ
＋６０℃以下で２〜５倍延伸するのが好ましい。延伸は
縦、横に少なくとも１回以上実施するのが好ましく、さ
らに好ましいのは縦延伸後横に延伸する逐次２軸延伸で
ある。さらにこの後、各ポリマーの融点（Ｔm ）−６０
℃〜Ｔm−１０℃で５秒〜０００熱固定するのも好まし
い。この時ＭＤ、ＴＤの少なくとも１方向を０〜１０％
弛緩することが好ましい。

【００１１】溶液製膜も常法に従い実施でき、各ポリマ
ーを良溶媒に溶解し５〜３０％の高濃度溶液（ドープ）
を作る。これをベルトの上に流延した後加熱し溶剤を揮
発させる。この後ベルトからポリマーを剥取った後、さ
らに乾燥させて製膜する。また、ドープを冷却ドラム上
に流延しゲル化させた後剥取り、溶剤を揮発させる方法
も用いられる。このようにして得た未延伸ベースをその
まま用いても良く、さらに熔融製膜法と同様に延伸を行
っても良い。

【００１２】これらのフィルムの厚みは５０μm以上５
００μm以下が好ましく、７５μm以上３００μm以下が
さらに好ましく、９０μm以上２００μm以下がさらに好
ましい。本発明のフィルムを支持体として感材（感材に
使用するときは支持体と呼ぶことにする。）を作成する
が、感光層塗設に先だって感光層の反対側にバック層
（ＢＣ層）、感光層側に下塗層を付与するのが好まし
い。これらの層は直接支持体に塗布しても良く、支持体
にグロー放電処理（例えば特開平８−１９４２８６）、
コロナ処理（例えば特公昭４８−５０４３号）、紫外線
処理（例えば特公昭４３−２６０３号）や火炎処理を行
った後塗布することも好ましい。

【００１３】重層の下塗り層を設ける場合、第１層で
は、例えば、塩化ビニル、ブタジエン、酢酸ビニル、ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メ
タクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸
等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体、
エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、ポリ酢酸
ビニルなどが用いられる。また必要に応じて、トリアジ
ン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネー
トを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリ
ン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面
活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
また下塗第２層では主にゼラチンが用いられる。

【００１４】単層の下塗り層を設ける場合、支持体を膨
潤させ下塗りポリマーと界面混合させる事によって良好
な接着性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリ
マーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、
寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合
体などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステ
ル、塩化ビニル含有共重合体、アクリル酸エステル含有
共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、酢酸ビニル含有共
重合体等のラテックスポリマー、などが用いられる。こ
れらのうち好ましいのはゼラチンである。ゼラチンとし
ては当業界で一般に用いられているものはいずれも用い
ることができるが、最も好ましく用いられるのは石灰処
理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。

【００１５】バック面の耐傷性付与、すべり性付与、カ
ール補償、帯電防止能の付与等のためにバック層を塗設
することが好ましい。バック層はは親水性コロイドをバ
インダーとしてもよく、疎水性ポリマーをバインダーと
してもよい。親水性ポリマーとして最も好ましいものは
ゼラチンである。親水性ポリマーを用いる場合、より強
固な密着性を付与するために、感光層と同じ下塗を行っ
た上にバック層を塗設することも好ましい。疎水性ポリ
マー層のバインダーとしてはポリメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ルポリマー、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、
スチレン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ブタジエン
等のゴム系ポリマーなどが用いられる。この層は１層で
も２層以上でもよい。

【００１６】バック層あるいは／および下塗層には必要
に応じてマット剤、すべり剤、帯電調整剤、界面活性
剤、架橋剤を添加してもよい。帯電調整剤として導電性
の結晶性金酸化物又はその複合酸化物微粒子を添加して
表面抵抗率を１０¹²以下にすることも好ましい。導電性
の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子としては体
積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好ましくは１０⁵ Ωcm
以下のものが望ましい。またその粒子サイズは０．０１
〜０．７μｍ、特に０．０２〜０．５μｍであることが
望ましい。

【００１７】これらの導電性の結晶性金属酸化物あるい
は複合酸化物の微粒子の製造方法については特開昭５６
−１４３４３０号公報の明細書に詳細に記載されてい
る。即ち、第１に金属酸化物微粒子で暁成により作製
し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する
方法、第２に焼成により金属酸化物微粒子を製造すると
きに導電性を向上させる為の異種原子を共存させる方
法、第３に焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気
中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容
易である。金属原子を含む例としてはＺｎＯに対してＡ
ｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ
₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等があげられ
る。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲
が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％であれば特に好まし
い。これらのうちＳｂを添加したＳｎＯ₂複合金属酸化
物微粒子が最も好ましい。

【００１８】またハレーション防止、セーフライト安全
性向上、表裏判別性向上などの目的で、染色された非感
光性親水性コロイド層（以降染色層と表わす）を設けて
もよい。中でも染料を固体のまま分散する方法が好まし
い。このようなバック層は、１層でも多層でもよく、各
層の厚みは０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．１
〜７μｍの範囲が好ましく、これらの層の全厚みは０〜
５μｍが好ましい。

【００１９】さらに支持体を低張力で熱処理することが
好ましい。これにより熱現像前後の支持体の寸法変化を
ＭＤ、ＴＤとも−０．０４％以上＋０．０４％以下、よ
り好ましくは−０．０３％以上＋０．０４％以下、さら
に好ましくは−０．０２％以上＋０．０３％以下にする
ことができる。このような低張力熱処理は１３５℃以上
２００℃以下、より好ましくは１４５℃以上１８０℃以
下、さらに好ましくは１５５℃以上１７０℃以下で、２
０秒以上５分以下、より好ましくは３０秒以上４分以
下、さらに好ましくは４０秒以上３分以下で実施するの
が好ましい。さらに熱処理を行っている時の張力を０．
３kg/cm²以上１５kg/cm²以下、より好ましくは０．５kg
/cm²以上８kg/cm²以下、さらに好ましくは０．８kg/cm²
以上３kg/cm²以下で実施するのが好ましい。この熱処理
はバック層及び下塗層塗設後、感光層塗設前の間に実施
するのが最も好ましい。

【００２０】このようにして得た支持体としてのフイル
ム上に熱現像写真感光層を塗設することで本発明の感光
材料、即ち熱現像直後の寸法変化がＭＤ方向、ＴＤ方向
とも０％以上＋０．０５％以下であり、熱現像前後の寸
法変化がＭＤ方向、ＴＤ方向とも−０．０４％以上＋
０．０４％以下である熱現像写真感光材料を作ることが
できる。好ましい熱現像写真感光層は、特開平５−２２
４３７１号公報や特開平１０−１０６７６号公報等に記
載のものを用いることができる。即ち、感光層はバイン
ダー中にハロゲン化銀、有機酸銀等を添加して形成され
る。バインダーとして、スチレン・ブタジエン・アクリ
ロニトリル共重合体（ＳＢＲ）、ポリアクリレート系重
合体、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、ポリメタクリレート系重合体のラテックスを
挙げることができる。これらの分子量（Ｍw）は５千〜
１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。よ
り具体的には、アクリル樹脂系としてセビアンＡ−４６
３５，４６５８３，４６０１（ダイセル化学工業製）、
Nipol Lx811,814,824,820,857（日本ゼオン製）、ゴム
系樹脂としてLACSTAR7310K,3307B,4700H,7132C（大日本
インキ化学製）、Nipol Lx416,410,438c,2507 （日本ゼ
オン製）、オレフィン樹脂としてケミパールS120,SA100
（三井石油化学製）が挙げられる。これらは単独で用い
ても良く、混合して用いてもよい。これらのラテックス
中の固形分濃度は１０％以上８０％以下、より好ましく
は２０％以上７０％以下であることがより好ましい。

【００２１】またゼラチン、水溶性ポリエステル（例え
ばスルホイソフタル酸を共重合したＰＥＴ）、ポリビニ
ルピロリドン、デンプン、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコ−ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、キチ
ン、キトサン等の水溶性ポリマーを用いることも好まし
い。これらの分子量（Ｍw）は５千〜１００万が好まし
く、１万〜２０万がより好ましい。これらは単独で用い
ても良く、混合して用いてもよい。

【００２２】さらに感光層には有機酸銀塩を添加するこ
とが好ましい。好ましい有機酸銀塩は炭素数１０〜３０
の脂肪族カルボン酸が好ましく、より好ましくはベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、リノール酸
銀、酪酸銀、酒石酸銀等を挙げることができるが、なか
でも好ましいのがベヘン酸銀である。これらの有機酸銀
は分散し塗布するのが好ましいく、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、アクリ
ル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、アクリロイルメ
チルプロパンスルホン酸共重合体、カルボキシメチルセ
ルロース、カルボキシメチルデンプン等のポリマー、特
開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９７４記載
のアニオン系界面活性剤や公知のアニオン、ノニオン、
カチオン界面活性剤を使用するのも好ましい。

【００２３】感光層中には感光性ハロゲン化銀を用い
る。例えばリサーチディスクロージャー１９７８年６月
の第１７０２９号、米国特許３，７００，４５８号に記
載のものを使用することができる。有機酸銀塩１モルに
対し０．０１〜０．５モル用いるのが好ましい。必要に
応じてロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、
イリジウム、コバルト、水銀、鉄から選ばれる金属の錯
体を少なくとも一種類を、銀１モルに対し１ｎモル〜１
０ｍモル含有するのがより好ましい。さらに、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることもでき
る。さらに造核剤を添加するのが好ましい。造核剤とし
て、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、
ヒドロキシメチル誘導体、ヒドロキサム誘導体、アシル
ヒドラジド誘導体、アクリロニトリル誘導体、水素供与
体を挙げることができるが、なかでも好ましいのが下式
に示すような構造を持つヒドラジン系誘導体である。

【００２４】Ｒ²−ＮＡ¹−ＮＡ²−（Ｇ¹）_m1−Ｒ¹ 式中Ｒ² は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ基を表し、
Ｒ¹ は水素原子またはブロック基を示し、Ｇ¹ は−ＣＯ
−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ
−、−ＰＯ（Ｒ³ ）基（Ｒ³ はＲ¹ に定義した基と同じ
範囲から選ばれ、Ｒ¹ と異なっても良い）、またはイミ
ノメチレン基を表す。Ａ¹ 、Ａ² はともに水素原子、あ
るいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル
基を示す。ｍ₁ は０または１であり、ｍ₁ が０のときＲ
¹ は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。

【００２５】さらにシアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシア
ニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノー
ル色素等の増感色素を用いることも好ましい。カブリ防
止剤としてチアゾニウム塩、アザインデン、ウラゾー
ル、水銀塩、有機ハロゲン化合物（等を用いることがで
きる。現像を制御するためにメルカプト化合物、ジスル
フィド化合物、チオン化合物を用いるのも好ましい。感
光層中に還元剤を添加するのも好まい。感光層中にアン
チハレーションの目的で染料や顔料を用いることも好ま
しく、ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、ア
ゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシ
アニン染料、スチリル染料、トルフェニルメタン染料、
インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシ
アニン等が挙げられる。これらは感光層に添加しても良
く、バック層に添加してもよい。これらの感光層の厚み
の和は５μm以上２５μm以下、８μm以上２０μm以下が
好ましい。

【００２６】本発明には他の各種の写真用添加剤が使用
できるが、いずれもＲＤに記載されており、関連する箇
所を下に示した。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９．スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10．マツト剤 878 〜879 頁

【００２７】以下に本発明で用いた測定法について述べ
る。 （１）熱現像直後の寸法変化 ５cm幅×２５cm長に幅方向（ＴＤ）、長手方向（ＭＤ）
にサンプルを切り出し、２０cm間隔の孔を開ける。これ
を１１５℃に加熱したヒートブロックに３０秒接触させ
無張力下で熱現像する。これを２５℃６０％ＲＨ下で寸
法変化を測定する。即ち熱現像後３分後の寸法（L3とす
る）と熱現像後１２０分後の寸法（L60とする）をピン
ゲージを用いて測り、下記式に従い熱現像直後の寸法変
化を求める。 熱現像直後の寸法変化(％)＝100×(L120−L3)／L3

【００２８】（２）熱現像前後の寸法変化 ５cm幅×２５cm長にＭＤ、ＴＤにサンプルを切り出し、
２５℃６０％ＲＨ下に２４時間調湿した後、２０cm間隔
の孔を開け、孔の間隔をピンゲージを用い測長する（こ
の長さをＬ（ｆ）とする）。これを１１５℃に加熱した
ヒートブロックに３０秒接触させ無張力下で熱現像す
る。これを２５℃６０％ＲＨ下に２４時間調湿した後、
孔の間隔をピンゲージを用い測長する（この長さをＬ
（ｄ）とする）。これから下記式に従い熱現像前後の寸
法変化を求める。 熱現像前後の寸法変化（％）＝１００×｛Ｌ（ｄ）−Ｌ
（ｆ）｝／Ｌ（ｆ）

【００２９】（３）飽和吸湿量の１／２到達時間 ５cm幅×２５cm長にＭＤ、ＴＤにサンプルを切り出し、
２５℃２０％ＲＨ下に２４時間調湿した後、２０cm間隔
の孔を開け、孔の間隔をピンゲージを用い測長する（こ
の長さをＬとする）。これを２５℃７０％ＲＨの部屋に
移す。この時から３０分間隔で孔の間隔を測長する。経
時で寸法は伸び、一定値に収斂する。この長さをＬ’と
する。（Ｌ＋Ｌ’）／２の長さに到達するのに要する時
間を内挿して求め「飽和吸湿量の１／２到達時間」とす
る。

【００３０】（４）水蒸気透過係数 サンプルフィルムで隔てた２つの容器を真空にし、一次
側に９２％ＲＨの水蒸気を導入する。フィルムを透過し
二次側に出てきた水蒸気量を、２５℃において真空計を
用いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水
蒸気圧（cmＨg）、横軸に時間（秒）をとり透過曲線を
作成する。この透過曲線の直線部の勾配から下記式に従
い水蒸気透過係数を求める。 水蒸気透過係数（cm³(STP)・cm^-1・sec ^-1・cmHg^-1）＝
（Δｐ／Δｔ）×（Ｖ／760）×（ｌ／ｐ・ａ） Δｐ／Δｔ：透過曲線の直線部の勾配 Ｖ：二次側の容積（ｃｍ³) ｌ：フィルムの厚み（ｃｍ） ｐ：一次側の水上気圧（cmＨg) ａ：フィルムの厚さ（ｃｍ）

【００３１】

【実施例】以下に実施例を示すが、発明の趣旨を超えな
い限り、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例−１ （１）フィルム（以下支持体とよぶ）の作製 (1-1）シンジオタクチック−ポリスチレン（s-ＰＳ）支
持体の作成 反応溶媒としてトルエン６リットルを用い、触媒として
テトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として５００ミリモル添加
し、５０℃においてモル比でスチレン４８．９４：ｐ−
メチルスチレン１．０６とを加え、２時間重合反応を行
った。反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合
液で洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥す
ることにより共重合体６４０ｇを得た。

【００３２】この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が
４４万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２４万であっ
た。この共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有割
合は５ｗｔ％であった。また、この共重合体は13Ｃ−Ｎ
ＭＲによる分析から、１４５．１１ｐｐｍ、１４５．２
２ｐｐｍ、１４２．０９ｐｐｍに吸収が認められ、その
ピーク面積から算出したスチレン単位のラセミペンタッ
ドでのシンジオタクティシティーは７２％であった。こ
れを１５０℃５時間減圧下で乾燥後２８０℃で押し出
し、５０℃の冷却ドラムの上で未延伸シートを得た。こ
れを１１５℃で３．３倍に縦延伸を行った後、１２０℃
で３．５倍に横延伸を行い、さらに１８０℃で３０秒熱
固定を実施した後、横方向に３％緩和しながら２２０℃
で熱弛緩を行った。このようにして１２０μmの２軸延
伸ｓ−ＰＳフィルム（支持体−１４）を得た。

【００３３】(1-2）ポリカーボネイト（ＰＣ）支持体の
作成 ＰＣ樹脂（帝人（株）製ユーピロンＭＢ２２１０ＮＵ）
を１７０℃５時間減圧下で乾燥後２８０℃で押し出し、
８０℃の冷却ドラムの上で未延伸シートを得た。これを
１５５℃で３．３倍に縦延伸を行った後、１６０℃で
３．５倍に横延伸を行った。このようにして１２０μm
の延伸ＰＣフィルム（支持体−１５）を得た。さらにユ
ーピロンＭＢ２２１０ＮＵを同様に２８０℃で押し出
し、８０℃の冷却ドラムの上で１２０μmの未延伸ＰＣ
フィルム（支持体−１６）を得た。

【００３４】(1-3）アタクチック−ポリスチレン（a-Ｐ
Ｓ）支持体の作成 a-ＰＳ樹脂（三菱化成ポリテック（株）製ダイヤレック
ス）を１４０℃５時間減圧下で乾燥後２８０℃で押し出
し、５０℃の冷却ドラムの上で未延伸シートを得た。こ
れを１１５℃で３．３倍に縦延伸を行った後、１２０℃
で３．５倍に横延伸を行った。このようにして１２０μ
mのa-ＰＳ延伸フィルム（支持体−１７）を得た。さら
にダイヤレックスを同様に２８０℃で押し出し、５０℃
の冷却ドラムの上で１２０μmのa-ＰＳ未延伸フィルム
（支持体−１８）を得た。

【００３５】(1-4）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）支持体の作成 ＰＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン製アクリライト-IR）を１
４０℃５時間減圧下で乾燥後２８０℃で押し出し、５０
℃の冷却ドラムの上で未延伸シートを得た。これを１１
５℃で３．３倍に縦延伸を行った後、１２０℃で３．５
倍に横延伸を行った。このようにして１２０μmのＰＭ
ＭＡ延伸フィルム（支持体−１９）を得た。さらにダイ
ヤレックスを同様に２８０℃で押し出し、５０℃の冷却
ドラムの上で１２０μmのＰＭＭＡ未延伸フィルム（支
持体−２０）を得た。

【００３６】(1-5）三酢酸セルロース（ＣＴＡ）支持体
の作成 特公平５−１７８４４実施例１の方法に従って、ジクロ
ロメタン系ドープを用い溶液製膜法にて厚み１２０μm
のＣＴＡ未延伸フィルム（支持体−２１）を得た。

【００３７】(2）下塗、バック層の塗設 ｓ−ＰＳ、ＰＣ、ＰＥＴ支持体に下記表面処理、下塗
層、バック層を付与した。 表面処理 塗布に支持体の両面にコロナ処理を行った。 装置：ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶ
Ａモデル 条件：温度＝室温、処理速度＝２０ｍ／分、強度＝０．
３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ² 、処理周波数＝９．６ｋＨ
ｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランス＝１．
６ｍｍ 下塗第１層の塗設 支持体の両面に下記組成の水分散ラテックスをワイヤー
バーを用いて乾燥膜厚が０．３μmとなるよう塗布し、
１２０℃で２分間乾燥した。 ブタジエン−スチレン共重合ラテックス １３ｍｌ （固形分４３％、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウ ７ｍｌ ム塩 ８％水溶液 ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム １％水溶液 １．６ｍｌ 蒸留水 ８０ｍｌ

【００３８】下塗第２層の塗設 下記組成の水溶液をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が
０．１４μmとなるように下塗第１層の上に塗布し、１
８０℃で２分間乾燥した。 ゼラチン ０．９ｇ メチルセルロース ０．１ｇ （メトローズＳＭ１５ 置換度１．７９〜１．８３） 酢酸（濃度９９％） ０．０２ｍｌ 蒸留水 ９９ｍｌ バック第１層（導電性層） 下記組成の導電性素材を含むアクリルラテックス水分散
液を、乾燥膜厚が０．０４μmになるように下塗面の反
対側に塗布し１８０℃で３０秒乾燥し、表面電気抵抗が
１０⁶ Ωの支持体を作成した。 アクリル樹脂水分散液 ２．０重量部 （ジュリマーＥＴ４１０、固形分２０重量％、日本純薬（株）製） 酸化スズ−酸化アンチモン複合金属酸化物水分散物 １８．１重量部 （平均粒径０．１μm、１７重量％） ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．１重量部 これに蒸留水を加えて１００重量部となるように調製した。

【００３９】バック第２層（発色・マット層） バック第１層の上に下記組成の塗布液を、塗布乾燥後の
６６０ｎｍ光学濃度が０．７になるように塗設した。

【００４０】（発色剤分散物Ａの調製）酢酸エチル３５
ｇに対して、下記化合物１を２．５ｇ平均粒径５μｍの
架橋ＰＭＭＡ微粒子１ｇ添加して攪拌した。この液に予
め溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液５０ｇ
を添加して５分間ホモジナイザーで分散した。その後、
酢酸エチルを脱溶媒により除き、その後、水で希釈して
発色剤分散物を調製した。

【００４１】

【化１】

【００４２】バック第３層（ポリオレフィン層：すべ
り層） 下記組成のポリオレフィンラテックス水分散液を、乾燥
膜厚が０．１５μmになるように発色層の上に塗布し
た。これを１８５℃で３分間乾燥した。 ポリオレフィン ３．０重量部 （ケミパールＳ−１２０、２７重量％、三井石油化学（株）製） コロイダルシリカ ２．０重量部 （スノーテックスＣ、日産化学（株）製） エポキシ化合物 ０．３重量部 （デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成（株）製） 蒸留水を加えて合計が１００重量部になるように調製

【００４３】（３）低張力熱処理 熱現像前後の寸法変化を小さくするために、表３に示し
た条件で低張力熱処理を実施した。但しいずれの水準も
０．８kg/cm²で搬送しながら実施した。 （４）支持体の評価 このようにして得た支持体に対し上記の方法に従って水
蒸気透過係数、熱現像直後の寸法変化、熱現像前後の寸
法変化、飽和吸水量の１／２到達時間を測定し、結果を
表１に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】（５）感材の作成 上述の方法で得た支持体の下塗層側に下記感光層を塗設
した。

【００４６】(5-1) ＳＢＲ系感光層 （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水７００ｍｌにフタル化
ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解し
て、温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀
１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含
む水溶液をｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で１０分間かけて添加した。Ｋ₃ 〔Ｉｒ
Ｃｌ₆ 〕^3-を８×１０^-6モル／リットルと臭化カリウム
を１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇを７．７に保
ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけ
て添加した。その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製し
た。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．０７μｍ、投
影面積直径の変動係数８％、（１００）面積率８６％の
立方体粒子であった。上記のハロゲン化銀粒子Ｃを温度
６０℃に昇温して、銀１モル当たり８．５×１０^-5モル
のチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０^-5モルの２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルスルフ
ィンセレニド、２×１０^-6モルのテルル化合物１、３．
３×１０^-6モルの塩化金酸、２．３×１０^-4モルのチオ
シアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温
度を５０℃にして８×１０^-4モルの増感色素Ｃを撹拌し
ながら添加し、更に３．５×１０^-2モルの沃化カリウム
を添加して３０分間撹拌し、３０℃に急冷却してハロゲ
ン化銀の調製を完了した。

【００４７】

【化２】

【００４８】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９
０℃で１５分間混合し、激しく撹拌しながら１Ｎ−Ｎａ
ＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎ−
硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次
に、１Ｎ−硝酸水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３
０分間撹拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、
濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗
した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェ
ットケーキとして取扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当の
ウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇ
及び水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーとし
た。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを
用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１
／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）
社製）にて５時間分散し、体積加重平均１．５μｍの有
機酸銀微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ｍａ
ｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｕｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製
Ｍａｓｔｅｒ ＳａｉｚｅｒＸにて行った。

【００４９】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチ
ルスルフォニルベンゼンについて固体微粒子分散物を調
製した。テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプ
ロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加
して良く撹拌してスラリーとして１０時間放置した。そ
の後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００
ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機酸銀微
結晶分散物の調製に用いたものとおなじ型の分散機で５
時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物
を得た。固体微粒子の粒子サイズは７０ｗｔ％が１．０
μｍであった。

【００５０】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物に対して下記の組成物を添加して、乳
剤塗布液を調製した。 有機酸微結晶分散物 １モル ハロゲン粒子 Ａ ０．０５モル バインダー、ＳＢＲラテックス （ＬＡＣＳＴＡＲ ３３０７Ｂ 大日本インキ化学工業（株）） ４３０ｇ 現像用素材： テトラクロロフタル酸 ５ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −３，５，５−トリメチルヘキサン ９８ｇ フタラジン ９．２ｇ トリブロモメチルフェノルスルホン １２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ ヒドラジン造核剤 ５．０×１０^-3ｍｏｌ／Ａｇ １ｍｏｌ

【００５１】（乳剤保護層塗布液の調製）イナートゼラ
チンに対して、下記の各組成物を添加して乳化保護層塗
布液を調製した。 イナートゼラチン １０ｇ 界面活性剤 Ａ ０．２６ｇ 界面活性剤 Ｂ ０．０９ｇ マット剤（平均粒径３μｍのＰＭＭＡ） １ｇ １，２−（ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン ０．３ｇ 水 ６４ｇ

【００５２】

【化３】

【００５３】（６）感材の包装 感材を２５℃において表２に記載の湿度で平衡調湿にし
た後、包装した。 （７）感材の評価 このようにして得た支持体に対し上記の方法に従って熱
現像直後の寸法変化、熱現像前後の寸法変化を測定し、
結果を表２に示した。さらに、これらの感材にスキャナ
ーを用い一辺が６０cmの正方形を書き込み１１５℃で３
０秒熱現像した。これを２時間２５℃６０％RH下に置い
たものと、同じパターンを書き込み同様に熱現像した直
後のものとを重ね合わせ、版のズレをルーペで確認し
た。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明により、寸法安定性にすぐれた低
熱収縮支持体および熱現像写真感光材料を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H123 BA00 BA21 BA32 BA36 BA37 BA38 BC00 BC11 BC16 CB00 CB03 4F071 AA09 AA22 AA33 AA50 AA54 AA60 AF08Y AF10Y AF54 AF61Y AG28 AH19 BA01 BB06 BB08 BC01 4F100 AJ06A AK12A AK25A AK45A AK48A AK49A BA01 EH17 EJ38 EJ42 GB90 JA03A JA12A JD04A JL04A JN17 YY00A

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 飽和吸湿量の１／２到達所要時間が０分
   以上３０分以下であることを特徴とする低熱収縮性フィ
   ルム。
2. 【請求項２】 該フィルムの水蒸気透過係数が５×１０
   ^-8（cm³(STP)・cm^-1・sec ^-1・cmHg^-1）以上５×１０^-5
   （cm³(STP)・cm^-1・sec ^-1・cmHg^-1）以下であることを
   特徴とする請求項１に記載のフィルム。
3. 【請求項３】 熱処理に相当する熱現像直後の寸法変化
   がＭＤ方向ＴＤ方向とも０％以上＋０．０５％以下であ
   ることを特徴とする請求項１、２に記載の低熱収縮性フ
   ィルム。
4. 【請求項４】 該熱現像前後の寸法変化がＭＤ方向ＴＤ
   方向とも−０．０４％以上＋０．０４％以下であること
   を特徴とする請求項１、２、３に記載の低熱収縮性フィ
   ルム。
5. 【請求項５】 該フィルムが、シンジオタクチック−ポ
   リスチレン、アタクチック−ポリスチレン、ポリカーボ
   ネイト、三酢酸セルロース、ポリメチルメタクリレー
   ト、ポリイミド（カプトン）、ナイロン６６または二酢
   酸セルロースである高分子原料から製膜されていること
   を特徴とする請求項１〜４に記載のフィルム。
6. 【請求項６】 該高分子原料シンジオタクチックポリス
   チレンまたはポリカーボネイトであることを特徴とする
   請求項１〜５に記載のフィルム。
7. 【請求項７】 該フィルムが１３５℃以上２００℃以下
   で０．３Ｋｇ／ｃｍ ² 以上１５Ｋｇ／ｃｍ²以下の張力
   をかけて熱処理されていることを特徴とする請求項１〜
   ６に記載のフィルム。
8. 【請求項８】 請求項１〜７に記載の低熱収縮性フィル
   ムを支持体として用いることを特徴とする熱現像写真感
   光材料。