JPH11149137A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 寸法の繰り返し精度に優れた、カラー印刷に
好適な印刷製版用熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 ８０〜１４０℃で現像処理され、一般式
Ｔ＝（Ｒ／Ｗ）×１００（％）（Ｒ：同一サイズの感光
材料を連続して４枚現像処理した場合の、最大のものと
最小のものの長さの差（ｍｍ）、Ｗ：現像前の試料の長
さ（ｍｍ））で表される現像処理後の寸法の繰り返し精
度Ｔが０．１％以内である熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は寸法の繰り返し精度
に優れた熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来印刷製版の分野では、画像形成材料
の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となってお
り、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃
液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメ
ージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で
鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の
光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技
術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、
同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａ
ｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌ
ｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉ
ｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法が良く知ら
れている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度
で現像が行われるので、熱現像感光材料と呼ばれてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで印刷製版用感
光材料は、カラー印刷をする場合には、通常、各色別に
分解されたフィルムを複数枚使用する。それらをそれぞ
れの刷版に焼き付け、重ねて印刷する。複数の色別に分
解されたフィルムを重ねたとき、全く同一に重ならない
と、印刷物にした場合に、色がずれてしまうという現象
が生ずる。よって印刷製版用感光材料では、現像後も、
寸法がいつも同じになる、つまり繰り返し精度が大事で
ある。

【０００４】しかしながら、従来上記のような熱現像感
光材料では８０℃以上の温度で現像を行うと、前記で述
べた寸法の繰り返し精度はまだ不十分であり、カラー印
刷に用いる場合は実用に耐えるものではなかった。

【０００５】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、寸法の繰り返し精度に優れた、カ
ラー印刷に好適な印刷製版用熱現像感光材料を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、８
０〜１４０℃で現像処理され、一般式 Ｔ＝（Ｒ／Ｗ）
×１００（％）（Ｒ：同一サイズの感光材料を連続して
４枚現像処理した場合の、最大のものと最小のものの長
さの差（ｍｍ）、Ｗ：現像前の試料の長さ（ｍｍ））で
表される現像処理後の寸法の繰り返し精度Ｔが０．１％
以内である熱現像感光材料、支持体上に有機銀塩及び感
光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層を有するこ
と、更に有機銀塩のための還元剤を有すること、製膜後
感光性層が塗布されるまでの間にガラス転移点より３０
℃以上高い温度で加熱処理された支持体を用いること、
シンジオタクチック構造を有するポリスチレンを含むプ
ラスチック支持体又はポリエチレンナフタレートを含む
プラスチック支持体を用いること、前記感光性層のバイ
ンダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であること、及び、ポリ
マーマット剤及び／又は無機マット剤を感光性層を有す
る側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０％含
有すること、によって達成される。

【０００７】以下、本発明について詳細に述べる。

【０００８】本発明の熱現像感光材料は現像処理後の寸
法の繰り返し精度Ｔが０．１％以内であることを特徴と
する、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するもので
ある。熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例えば米国
特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５
号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライ
シルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン
（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による
「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌ
ｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍ
ｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
２頁、１９６９年）等に開示されている。

【０００９】本発明で用いられる支持体は、寸法の繰り
返し精度を高めるため、プラスチックフイルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート）、
金属板（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜
鉛、鉄、銅）、金属（同前）がラミネート或いは蒸着さ
れた紙やプラスチックフィルム等が挙げられるが、好ま
しくはプラスチックフィルムである。

【００１０】ところが、プラスチックフィルムを熱現像
機に通すとフィルムの寸法が伸縮する場合がある。印刷
製版用感光材料として使用する場合、この伸縮は精密多
色印刷を行う時に重大な問題となる。よって本発明では
寸法の繰り返し精度が高いフィルムを用いることが好ま
しい。

【００１１】本発明に用いられるその様な好ましい支持
体としては、シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。

【００１２】更に本発明に用いられるもう一つの好まし
い支持体として、熱処理したプラスチック支持体が挙げ
られる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、
好ましくは７０〜１８０μｍである。採用するプラスチ
ックとしては、寸法の繰り返し精度が高ければ特に限定
されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）等が好まし
い。本発明においては、これらの支持体を製膜後、感光
性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点よ
り３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温
度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱するこ
とがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱して
は本発明の効果は得られない。

【００１３】次に用いられるプラスチックについて説明
する。

【００１４】ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【００１５】ＰＥＮはポリエステル成分が全てポリエチ
レン−２，６−ナフタレートからなるものであるが、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレート以外に、酸成分とし
てテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，
５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸等と、グリコール成分として
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエ
ステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれた
ポリエステルであってもよい。

【００１６】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。

【００１７】主鎖の連鎖は、¹³Ｃ-ＮＭＲを用いてベン
ゼン環の１位の炭素原子の測定により定量することによ
って精度よく測定することが出来る。

【００１８】本発明に有用なＳＰＳ組成物、すなわち、
シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂は
原料モノマーとして上記のようなモノマーを用いて、例
えばチタン化合物と有機アルミニウム化合物、特にトリ
アルキルアルミニウムとの縮合生成物を触媒として、重
合することにより得られる。

【００１９】本発明に有用なＳＰＳ及びＳＰＳ組成物の
分子量には制限はないが、１００００〜３００００００
（重量平均分子量）の範囲が好ましく、特に製膜のし易
さから３００００〜１５０００００のものが好ましい。
またこの時の分子量分布（数平均分子量／重量平均分子
量）は１．５〜８が好ましい。この分子量については、
異なる分子量のものを混合することにより調整すること
も可能である。

【００２０】ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号
明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。

【００２１】スチレンから作られるＳＰＳは単独のＳＰ
Ｓであることが好ましいが、更にＳＰＳを含む組成物と
して、ＳＰＳに、主鎖がメソ連鎖であるアイソタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体（ＩＰＳ）を混合する
こと（いわゆるステレオコンプレックスを形成させるこ
と）により結晶化速度のコントロールが可能であり、よ
り強度の高いフィルムとすることが出来る。

【００２２】ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、その
比はお互いの立体規則性の高さに依存するが、３０：７
０〜９９：１の割合で混合してもよい。

【００２３】ＳＰＳフィルムの製膜はポリエステルのそ
れとほとんど変わりなく行うことが出来る。これらのプ
ラスチックは単独で用いてもよいが、混合して用いて
も、重層構成にして用いてもよい。

【００２４】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。

【００２５】本発明に用いられるもう一つの好ましい支
持体として、ガラス転移点の高いプラスチックフィルム
が挙げられ、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテル
エチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエ
ーテルスルフォン、ポリアリレート等が使用できる。そ
の中でもポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム
は好ましく用いることができる。しかしＰＥＮフィルム
は紫外線を吸収する特性を有するので、印刷製版用感光
材料には好適ではない。よってポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）と混合したり、ＰＥＴと重層構成にした
りして用いることが好ましい。ＰＥＮとＰＥＴの混合比
は、１：９９から８０：２０が好ましく、更に好ましく
は５：９５から６０：４０である。

【００２６】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例え
ば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアル
キルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピ
ル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，
３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置
換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体
（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類
（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類
の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−
チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン
−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾ
ール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾー
ル、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリ
アゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸
と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチル
アルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好
ましい銀源はベヘン酸銀である。有機銀塩は好ましくは
銀量として３ｇ／ｍ²以下で含有せしめる。更に好まし
くは２ｇ／ｍ²以下である。

【００２７】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。

【００２８】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものである。画像形成後の白濁を低
く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サ
イズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ〜０．１５μ
ｍ、特に０．０３μｍ〜０．１１μｍが好ましい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或い
は八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例え
ば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。

【００２９】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００３０】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを
用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像
形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還
元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン
化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸
銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換すること
によって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製し
ておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加し
てもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に
対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ま
しい。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は
錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属とし
ては、Ｗ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも
印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒ
ｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。

【００３２】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。

【００３３】一般式〔ＭＬ６〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−
３を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロ
ゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シア
ン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていて
もよい。

【００３４】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及び
オスミウム（Ｏｓ）である。

【００３５】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。

【００３６】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^３− １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ_５〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよい
し、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよ
い。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２
３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、
同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載
されている様に粒子内に分布を持たせて含有させること
もできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることが
できる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶
媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加
することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液
もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解
した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性
ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液と
ハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液とし
て添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調
製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液
を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時
に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別
のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。

【００３７】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、
同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載
されており、次のものがある。

【００３８】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキ
セノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロ
キシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ
−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニ
ル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミド
アニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸
の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシ
ルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジ
ン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導
体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類
（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエト
キシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ
−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体
及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は
ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール
類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げら
れる。

【００３９】

【化１】

【００４０】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００４１】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００４２】

【化２】

【００４３】

【化３】

【００４４】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【００４５】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。

【００４６】本発明においては、熱現像後の寸法の繰り
返し精度を上げるには感光性層のバインダー量が１．５
〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。さらに好ましくは
１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露
光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合があ
る。

【００４７】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、本発明の寸法の繰り返し精
度を高めるには、ポリマーマット剤又は無機マット剤を
乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０
％含有することが好ましい。

【００４８】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【００４９】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００５０】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。

【００５１】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００５２】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。

【００５３】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００５４】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、
還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を
通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態
で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後
高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現
像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能
する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成
する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生し
た潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有
機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、
これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされ
る。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給する
ことなしで進行する。

【００５５】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良
いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染料
としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため
感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良
い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他
の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感
光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良
い。

【００５６】本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添
加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示さ
れており、次のものがある。

【００５７】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。

【００５８】本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止
剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知ら
れているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり
防止剤として水銀化合物を使用することについては、例
えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，
０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９
−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好
ましい。

【００５９】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）
（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は
水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えた
ヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例とし
ては、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜
〔００６３〕に記載されている化合物等が好ましく用い
られる。

【００６０】更に、より好適なかぶり防止剤は米国特許
第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１
３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１
１７９０．１号に開示されている。

【００６１】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、
同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば特開
平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０
６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６３】実施例１ ［下引済み写真用支持体の作製］ 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に
８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように
塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に
下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよう
に塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。

【００６４】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には
下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる
様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。

【００６５】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる

【００６６】

【化４】

【００６７】

【化５】

【００６８】〈ＰＥＮとＰＥＴ混合プラスチック下引済
み写真用支持体の作製〉 《ＰＥＮ樹脂チップの作製》２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０
重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物
０．１重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応
を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０
５重量部、リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を
添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、
０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．６０のＰＥ
Ｎ樹脂を得た。

【００６９】上記ＰＥＮ樹脂３０重量部と市販のＰＥＴ
樹脂７０重量部を混合し、１５０℃で８時間真空乾燥さ
せた後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０
℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固
化させ，未延伸シートを得た。この未延伸シートをロー
ル式縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延
伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸
機を用いて、第一延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍率の
５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１５５℃で総横延伸
倍率３．３倍となる様に延伸した。次いで、１００℃で
２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン２００℃で５秒
間熱固定し、第二熱固定ゾーン２３０℃で15秒間熱固定
した。次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温まで６
０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放し、３
６０ｍｍの巻芯に長さ２０００ｍ巻き取り、厚さ９０μ
ｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００７０】《紫外線照射》別のラインに千鳥状に配置
されたロールを複数持つフィルム搬送装置に全長２５ｍ
にわたって、石英管紫外線ランプをロールに平行にフィ
ルムより１５ｃｍの距離に所定の本数を配置した。フィ
ルムの温度が２５℃になる様に予めフィルムを加熱して
おき、フィルムを上記装置に通し、６分紫外線照射処理
を行った。照射条件はフィルムの両面に照射強度１００
ｍＷ／ｃｍ²の石英管水銀ランプ（主要ピーク２５３．
７ｎｍ）を用いて空気中で紫外線照射処理を行った。

【００７１】《下引層塗布液ａ−１０の調製と混合プラ
スチック写真用支持体への塗設》前記紫外線照射済みフ
ィルムの両面に下記下引液を乾燥膜厚が０．１μｍにな
る様に塗布し、１３５℃で１．５分乾燥し、下引層（Ａ
−１０）及び（Ｂ−１０）とした。

【００７２】 《下引液（ａ−１０及びｂ−１０）》 ゼラチン １重量部 蒸留水 １重量部 酢酸 １重量部 メタノール ５０重量部 塩化メチレン ５０重量部 ｐ−クロロフェノール ４重量部 《帯電防止層（Ｂ−１１）の調製と支持体への塗設》上
記下引層面（Ｂ−１０）に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電
処理を施し、下記金属酸化物複合体帯電防止塗布液（ｂ
−１１）を乾燥後の厚みとして０．１μｍになる様に塗
布し、１６０℃で乾燥し、帯電防止層（Ｂ−１１）を形
成した。

【００７３】《金属酸化物複合体微粒子導電性帯電防止
剤の作製》塩化第二錫２３０重量部、三酸化アンチモン
２３重量部、をエタノール３，０００重量部に溶解し均
一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液を上記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状
態酸化第二錫と酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られ
た共沈殿を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド
状沈殿を得た。赤褐色コロイド状沈殿を遠心分離により
分離した。過剰なイオンを除くため沈殿に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イ
オンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈殿
２００重量部を１５００重量部に分散し、６００℃に加
熱した焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．２μ
ｍの酸化錫-酸化アンチモン複合体の微粒子粉末を得
た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・ｃｍであった。
上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐ
Ｈ７．０に調整し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミ
ル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥ
ＮＡＧ社製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調
製した。

【００７４】 《帯電防止塗布液（ｂ−１１）》 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 １０重量部 メタノール ６２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 ヘキサメチレン−１，６−ビスエチレンウレア ０．６重量部 〈ＳＰＳ下引済み写真用支持体の作製〉特開平３−１３
１８４３号明細書に記載されている方法を参考にしてＳ
ＰＳ樹脂の重合とペレットを作成した。触媒の調製から
重合反応までは、全て乾燥アルゴン気流下で行った。内
容積５００ｍｌのガラス反応容器に硫酸銅５水塩（Ｃｕ
ＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）、精製ベ
ンゼン２００ｍｌ及びトリメチルアルミニウム２４ｍｌ
を入れ、４０℃で８時間攪拌して触媒を調製した。この
触媒をアルゴン気流下、Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾
過して、濾液を空気に触れないようにして凍結乾燥させ
た。アルゴン雰囲気下で常圧に戻した後、乾燥された触
媒を取り出した。この触媒をトリブチルアルミニウム及
びペンタシクロペンタジエチルチタンメトキシドとステ
ンレス製容器に加えて混合し、９０℃に加熱した。この
反応容器中に十分に精製したスチレン１ｌを挿入し、９
０℃で８時間重合反応後、室温まで冷却して１ｌの塩化
メチレンを入れ、更に攪拌しながらナトリウムメチラー
トのメタノール溶液を加えて触媒を失活させた。

【００７５】この後、反応物を２０ｌのメタノール中に
徐々に滴下して、更にＮｏ．３Ａのガラスフィルターで
濾過して、１ｌのメタノールで３回洗浄した後乾燥し、
１５０℃で１２時間減圧乾燥をしＳＰＳ樹脂を得た。

【００７６】このＳＰＳ樹脂を３００℃の押出機に導入
し押出し、ペレット化した。

【００７７】《ＳＰＳフィルムの作製》ＳＰＳペレット
を回転式真空乾燥機で１３０℃で乾燥させ、結晶化させ
た。結晶化ＳＰＳ樹脂を押出機に導入し、３３０℃で溶
融押出し、静電密着方法で冷却ドラムに密着させながら
シートを急冷固化させ、未延伸シートとした。次いでロ
ールを組み合わせた縦延伸機で１１０℃で縦方向に３．
０倍に延伸し、次いで一軸延伸したフィルムの両端をク
リップでつまみ１２０℃で横方向に３．０倍に延伸した
後、２１０℃で熱固定し、冷却速度−２０℃／秒で４０
℃まで冷却し、４０℃から室温（２３℃）までは搬送さ
せながら自然冷却させ、厚さ１００μｍの二軸延伸ＳＰ
Ｓフィルムを得た。

【００７８】《ＳＰＳ写真用支持体の下引》得られたＳ
ＰＳフィルムの両面にコロナ放電を施した後、イオンブ
ロア（ＲＨ−２０型）でイオン風により両表面を除電
し、両面に片面ずつ下引塗布液Ａ−２０及びＢ−２０を
乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、１６０℃で
乾燥して下引層Ａ−２０及びＢ−２０とした。

【００７９】続いて、下引層の上に下引上層塗布液ａ−
２１及びｂ−２１を乾燥膜厚が０．２μｍとなるように
塗布し、１４０℃で乾燥して下引上層Ａ−２１及びＢ−
２１とした。

【００８０】 《下引塗布液ａ−２０及びｂ−２０》 スチレン−ブタジエンラテックス（ニッポールＬＸ４３２Ａ 日本ゼオン） ２５重量部 メチルセルロース（１０％） １０．０重量部 シリカマット剤（平均粒径３．０μｍ） ０．５重量部 （Ｃ−１１） ０．５重量部 純水 ６６重量部 《下引上層塗布液ａ−２１及びｂ−２１》 ゼラチン水溶液（１０％） ８０重量部 メチルセルロース（１０％） ２０重量部 Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ＳＯ₃Ｎａ ４重量部 プロキセル ０．３重量部 （Ｃ−１１） ０．５重量部 純水で１ｌに仕上げる。

【００８１】

【化６】

【００８２】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、各写真用支持体を表１に示す
温度で加熱した。その後徐々に冷却した。

【００８３】（乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭
化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び塩化ロジウ
ムを銀１モル当たり１×１０^-4モルを、ｐＡｇ７．７に
保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間
かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し
ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６
μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率
８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチ
ン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエ
タノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に
調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。

【００８４】特開平９−１２７６４３号実施例１の方法
に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作成した。

【００８５】ベヘン酸Ｎａ溶液の調製 ３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５
℃で溶解した。次に撹拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この
際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。
次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベ
ヘン酸ナトリウムの濃度が重量％で８．９％とした。

【００８６】ベヘン酸銀の調製 ７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶
解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４
００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェッ
ト法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム
溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し
同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶ
になる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び
硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１
モルであった。

【００８７】添加終了後さらに３０分撹拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。

【００８８】感光性乳剤の調製 このベヘン酸銀分散物に前記ハロゲン化銀乳剤をそれぞ
れ０．０１モル加え、更に撹拌しながらポリ酢酸ビニル
の酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々
に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、
更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとし
てポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．
５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：
２混合溶液６０ｇを撹拌しながら加えた後、こうして得
られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバ
インダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０
００）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。

【００８９】表１に示す支持体上に以下の各層を順次形
成し、試料を作成した。尚、乾燥は各々７５℃，５分間
で行った。

【００９０】バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚
さ８０ミクロンになるように塗布した。

【００９１】 ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ｍｌ 染料−Ｂ ７０ｍｇ 染料−Ｃ ７０ｍｇ

【００９２】

【化７】

【００９３】感光層面側塗布 感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／
ｍ²、バインダーとしてのポリビニルブチラールを表１
に示す量になる様に塗布した。

【００９４】 乳剤Ａ 銀量として３ｇ／ｍ²になる量 増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ｍｇ カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液） ３ｍｌ カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液） ８ｍｌ カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液） ５ｍｌ フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ 現像剤−１（１０％アセトン溶液） １３ｍｌ 硬調化剤Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液：表１の種類）２ｍｌ

【００９５】

【化８】

【００９６】

【化９】

【００９７】表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１
００μｍになる様に各感光層上に塗布した。

【００９８】 アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ マット剤 表１に示す 《寸法の繰り返し精度の測定》上記で作成した熱現像感
光材料に７６０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージ
セッターで、５００ｍｍ間隔で２本の細線を画像露光し
た。その後ヒートドラムを用いて１１０℃で１５秒熱現
像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％Ｒ
Ｈに調湿した部屋で行った。この作業を４回繰り返し行
い、２本の細線の距離を正確に測定した。その場合の最
大のものと最小のものの差をＲとして、下記の式に従い
寸法の繰り返し精度Ｔを求めた。

【００９９】Ｔ＝（Ｒ／Ｗ）×１００（％） Ｗ：現像前の試料の長さ（ｍｍ） 評価した結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【発明の効果】実施例の結果からも明らかな様に、本発
明の熱現像感光材料は寸法の繰り返し精度に優れる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８０〜１４０℃で現像処理され、下記一
   般式で表される現像処理後の寸法の繰り返し精度Ｔが
   ０．１％以内であることを特徴とする熱現像感光材料。 Ｔ＝（Ｒ／Ｗ）×１００（％） ここに、Ｒ：同一サイズの感光材料を連続して４枚現像
   処理した場合の、 最大のものと最小のものの長さの差（ｍｍ） Ｗ：現像前の試料の長さ（ｍｍ）
2. 【請求項２】 支持体上に有機銀塩及び感光性ハロゲン
   化銀粒子を含有する感光性層を有することを特徴とする
   請求項１に記載の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 有機銀塩のための還元剤を有することを
   特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 製膜後感光性層が塗布されるまでの間に
   ガラス転移点より３０℃以上高い温度で加熱処理された
   支持体を用いることを特徴とする請求項１、２又は３に
   記載の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 シンジオタクチック構造を有するポリス
   チレンを含むプラスチック支持体又はポリエチレンナフ
   タレートを含むプラスチック支持体を用いることを特徴
   とする請求項１、２、３又は４に記載の熱現像感光材
   料。
6. 【請求項６】 前記感光性層のバインダー量が１．５〜
   ６ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１、２、３、
   ４又は５に記載の熱現像感光材料。
7. 【請求項７】 ポリマーマット剤及び／又は無機マット
   剤を感光性層を有する側の全バインダーに対し、重量比
   で０．５〜１０％含有することを特徴とする請求項１、
   ２、３、４、５又は６に記載の熱現像感光材料。