JP2000075440A - 写真用支持体及び熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像処理前後の熱による寸法変化が小さ
く、また画像形成層側からのみ熱現像処理が行われて
も、カール変形が起こり難く、更に取り扱い易い写真用
支持体及び熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 熱現像感光材料の支持体として用い、ガ
ラス転移点が１００℃以上のポリマーを有する最外層を
有し、かつ該支持体の厚さの総和ｄ₁と該ポリマー層の
厚さｄ₂の比が０．０１〜０．７５であることを特徴と
する写真用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料の写
真用支持体及びそれを用いた熱現像感光材料に関するも
のであり、特に熱に対する寸法安定性に優れ、また熱現
像処理後のカール変形が起こり難く、作業性に優れた写
真用支持体及び熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現像工程が加熱による熱現像処理方式
は、白黒画像形成あるいはカラー画像形成するものが従
来数多く検討されて来ている。また、熱現像方式により
得られた画像を画像形成層から画像受像層に転写するい
わゆる転写型の熱現像感光材料もよく知られている。熱
現像方式を用いたハロゲン化銀写真感光材料は８０〜１
５０℃という高い温度で現像されるため、現像後の画像
形成材料の寸法変化やカール変形が従来の湿式現像のも
のに比べて大きく支持体の改善が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、熱現像方式の熱
現像処理は、ヒートロール、サーマルヘッド、加熱板、
赤外線、または温風等によって行われているが、何れの
加熱方法においても、取扱の簡易さや現像装置の小型
化、省スペース化のため、熱現像感光材料の画像形成層
側からのみ加熱されているのが一般的である。そのた
め、熱現像処理後に加熱された画像形成層側に凹にカー
ル変形を起こし易く、その後の取り扱いがし難く作業性
が著しく低かった。しかし、例え両面から加熱する方法
が取られるとしても、熱せられた搬送ロールなどにより
熱現像処理後にカール変形や熱収縮が残る場合が多かっ
た。

【０００４】熱現像感光材料の熱現像処理後の熱による
寸法変化を少なくするために、熱現像温度より高いガラ
ス転移点（以降、Ｔｇということもある）を持つポリマ
ーを写真用支持体として使用することは一般に知られて
いる。これは熱現像温度より高いＴｇを持つポリマーで
構成される写真用支持体を使用することで熱収縮による
変形を抑制するものであるが、熱現像温度より高いＴｇ
のポリマーの写真用支持体を使用しても、熱現像画像形
成層側からのみ熱現像処理がなされるとカール変形が起
こってしまう。

【０００５】上記のような課題に対し、本発明の目的
は、熱現像処理前後の熱による寸法変化が小さく、また
画像形成層側からのみ熱現像処理が行われても、カール
変形が起こり難く、更に取り扱い易い写真用支持体及び
熱現像感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記のよう
な問題点に対し鋭意検討した結果、写真用支持体の熱現
像画像形成層を塗設する側に特定のＴｇ以上を有するポ
リマー層を有する積層した支持体を用いることによっ
て、熱現像処理後の寸法変化が少なく、また画像形成層
側からのみ加熱がされたとしても、カール変形が起こり
難い写真用支持体を、また取り扱い易い熱現像感光材料
を得ることが出来た。

【０００７】本発明は下記の構成により達成することが
出来た。

【０００８】（１）熱現像感光材料の支持体として用
い、ガラス転移点が１００℃以上のポリマーを有する最
外層を有し、かつ該支持体の厚さの総和ｄ₁と該ポリマ
ー層の厚さｄ₂の比が０．０１〜０．７５であることを
特徴とする写真用支持体。

【０００９】（２）前記比が０．１〜０．５であること
を特徴とする（１）記載の写真用支持体。

【００１０】（３）ガラス転移点が１００℃以上の前記
ポリマー層が実質的にポリエチレンナフタレートの層で
あることを特徴とする（１）または（２）に記載の写真
用支持体。

【００１１】（４）（１）乃至（３）の何れか１項に記
載の写真用支持体のガラス転移点が１００℃以上のポリ
マー層の上に熱現像画像形成層を有することを特徴とす
る熱現像感光材料。

【００１２】以下に本発明を詳しく説明する。

【００１３】本発明の写真用支持体は、Ｔｇが異なるポ
リマー層を積層したフィルム（以降、積層フィルムとす
ることもある）である。この積層フィルムは何層積層さ
れていても良いが、製造コストや製造の煩雑さから考慮
すると、２層または３層が好ましい。本発明の積層フィ
ルムの層は、積層ポリマー層のＴｇが異なっており、積
層フィルムの片側の熱現像画像形成層側にＴｇが１００
℃以上のポリマー層を有することが特徴である。

【００１４】本発明の積層フィルムの各ポリマー層のポ
リマーとしては、透明性および耐熱寸法安定性が良い下
記のようなポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート（以降、略してＰＥＴとすることもある）、ポリエ
チレンナフタレート（以降、略してＰＥＮとすることも
ある）、ポリカーボネート（以降、略してＰＣとするこ
ともある）、ポリエーテルスルフォン（以降、略してＰ
ＥＳとすることもある）、ポリアリレート（以降、略し
てＰＡｒとすることもある）、ポリエーテルエーテルケ
トン（以降、略してＰＥＥＫとすることもある）、ポリ
サルフォン（以降、略してＰＳＯとすることもある）、
ポリイミド（以降、略してＰＩとすることもある）、ポ
リエーテルイミド（以降、略してＰＥＩとすることもあ
る）、ポリアミド（以降、略してＰＡｍとすることもあ
る）、ポリスチレン（以降、略してＰＳとすることもあ
る）、シンジオタクチックポリスチレン（以降、略して
ＳＰＳとすることもある）等を好ましく挙げることが出
来る。

【００１５】上記ポリマーがＴｇ１００℃以上の場合は
そのものだけで１層を形成してもよいし、上記Ｔｇ１０
０℃以上のポリマーを構成する成分を主成分とする共重
合体、またはＴｇ１００℃以上のポリマー同士あるいは
Ｔｇ１００℃以上と以下の２種以上のポリマーをブレン
ドして層を形成しても良い。ここで言う主成分であると
いうのはＴｇ１００℃以上のポリマー構成成分の１種が
共重合比率として５０重量％以上のものをいう。

【００１６】本発明の積層フィルムの熱現像画像形成層
側のポリマー層がＴｇ１００℃以上のポリマーであれ
ば、本発明の熱現像感光材料の性質を支えることが出
来、制限なく使用出来るが、前記ポリマーのうちＴｇが
１００℃以上のものとして、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＥＳ、Ｐ
Ａｒ、ＰＥＥＫ、ＰＳＯ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＰＡｍまたは
ＳＰＳがこれに相当し、ＰＥＮ、ＰＣを単独重合体、ま
たはこれを主成分とする共重合体あるいはブレンドとし
たものが特に好ましい。更に好ましくはＰＥＮである。
またＰＥＴのようにＴｇが１００℃以下のポリマーでも
Ｔｇが１００℃以上のポリマー、例えばＰＥＮの構成成
分との共重合、またはＰＥＴとＰＥＮのブレンドでも総
じてＴｇが１００℃以上ならば使用し得る。なおこれら
２種のポリマーをブレンドした場合、約３００℃で押出
機中で溶融するする際、エステル交換する可能性もあり
実質的に共重合体になる可能性がある。

【００１７】ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコールから構成されたポリマーの総称であるが、
このカルボン酸としては、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−１，５−ジカルボン酸を挙げることが出来、これら
のうち特にナフタレン−２，６−ジカルボン酸が好まし
い。上記ナフタレンジカルボン酸をポリマーの構成成分
として２種以上混合して使用しても良く、第３構成成分
としては、上記ナフタレンジカルボン酸以外のものも混
合してもよい。例えば、第３成分のジカルボン酸として
次のようなものが挙げられる。例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエ
タンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダ
ンジカルボン酸などを挙げることが出来る。

【００１８】本発明のＴｇが１００℃以上のポリマー、
例えばＰＥＮのポリエステルを構成する一員としてのグ
リコールはエチレングリコールであるが、他のグリコー
ル成分を混合してもよい。例えば、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエー
テル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ハイドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール
などを挙げることが出来る。

【００１９】本発明に使用するＰＥＮの合成方法は、特
に限定的なものがあるわけではなく、従来公知のＰＥＴ
やＰＥＮの製造方法に従って製造出来る。例えば、ジカ
ルボン酸成分をジオール成分と直接反応させる直接エス
テル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエ
ステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換
反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分
を除去することにより重合させるエステル交換法を用い
ることが出来、エステル交換触媒あるいは重合反応触媒
を添加反応または重合するのがよい。また、必要に応じ
て、耐熱安定剤を添加することによって安定なポリエス
テルが得られる。またエステル化あるいは重合過程で着
色防止剤、結晶核剤、易滑剤、安定剤、ブロッキング防
止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、帯電防止剤、染料、
顔料などを添加してもよい。

【００２０】本発明において、Ｔｇは示差走査熱量計で
測定するところのベースラインが偏奇し始める温度と、
新たにベースラインに戻る温度との平均値として求めた
ものである。

【００２１】本発明の積層フィルムにおいて、Ｔｇが１
００℃以上のポリマー層ｄ₂の支持体の厚さの総和ｄ₁に
対する比が、０．０１≦ｄ₂／ｄ₁≦０．７５であること
が好ましく、優れた耐熱寸法安定性やカール変形の起こ
りにくい熱現像写真感光材料用の支持体を得ることが出
来る。特に好ましくは０．１≦ｄ₂／ｄ₁≦０．５であ
る。

【００２２】本発明の写真用支持体を構成する、上記Ｔ
ｇが１００℃以上のポリマー層以外の層のポリマーは、
前記ポリマーの単独ポリマーまたは共重合体あるいはブ
レンドとして熱現像画像形成層側のポリマー層１よりも
低いＴｇのポリマーを使用するポリマー層２を積層する
ことによって本発明が達成される。Ｔｇが１００℃以下
のポリマーとしてはＰＥＴが好ましく、ポリマー層２と
して、ＰＥＴの単独ポリマー層でも、ＰＥＴ構成成分を
有する共重合体層でも、ＰＥＴあるいはＰＥＴ構成成分
を有する共重合体を含有するポリマーブレンド層であっ
てもよい。

【００２３】本発明の写真用支持体には、酸化防止剤を
含有していることが好ましい。酸化防止剤は、押出機で
溶融する前にタンブラーのような混合乾燥機中で添加し
ても、また押出機に投入する際に混合してもよい。酸化
防止剤はその種類について特に限定はなく、各種の酸化
防止剤を使用することが出来るが、例えば、ヒンダード
フェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエー
テル系化合物などの酸化防止剤を挙げることが出来る。
中でも、透明性の良い点からヒンダードフェノール系化
合物の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、
通常、０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５
％である。酸化防止剤の含有量をこの範囲とすること
で、熱現像写真感光材料のカブリが防止出来、かつ、支
持体のヘーズを低く抑えることが出来るので、透明性の
優れた熱現像写真感光材料用支持体を得ることが出来
る。なお、これらの酸化防止剤は二種以上を組合せて使
用してもよい。

【００２４】また、必要に応じて易滑性を付与するため
の易滑剤を添加することも出来る。易滑性付与手段とし
ては、特に限定はないが、不活性無機粒子を添加する外
部粒子添加方法、ポリマー重合時に添加する触媒を析出
させる内部粒子析出方法、あるいは界面活性剤などを支
持体表面に塗布する方法などが一般的である。これらの
中でも、析出する粒子を比較的小さくコントロール出来
る内部粒子析出方法が、支持体の透明性を損なうことな
く易滑性を付与出来るので好ましい。

【００２５】本発明の写真用支持体の厚みは特に限定が
ある訳ではなく、その使用目的に応じて必要な強度を有
する様に設定すればよい。特に医用や印刷用写真感光材
料に用いられる場合は、５０〜２５０μｍ、特に７０〜
２００μｍであることが好ましい。

【００２６】また、本発明の写真用支持体は、ヘーズが
３％以下であることが画像形成層の鮮鋭性を高めること
が出来るので好ましく、更に好ましくは１％以下であ
る。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従っ
て測定したものである。

【００２７】本発明の写真用支持体は、米国特許第４，
１４１，７３５号明細書に記載のようなＴｇ以下の温度
での熱処理、あるいは特開平９−２１８４８６号、同９
−２８１６５０号及び同１０−１０３９４４号公報に記
載のような（Ｔｇ＋２５℃）〜（Ｔｇ＋５℃）の温度範
囲を２０秒〜３００秒かけて通過する様に冷却しながら
の熱処理を施すことにより、巻き癖をつきにくくするこ
とが出来る。

【００２８】本発明の写真用支持体の２層以上を積層す
る製造法については、例えば、２種以上のポリマーを別
々の押出機から溶融押し出した後、溶融ポリマーの導管
内または押出口金内において層流状で接合せしめて押し
出し、冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸シートを得た
後、２軸延伸し、熱固定する共押出方法、もしくはポリ
エステルを押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却
固化した未延伸シートまたは該未延伸フィルムを一軸延
伸した一軸配向フィルムの面に、必要に応じてアンカー
剤、接着剤等をコーティングした後、その上にポリマー
をエクストルージョンラミネートし、次いで２軸延伸を
完了した後、熱固定するエクストルージョンラミネート
法等があるが、工程の簡便さからは共押出方法を用いる
ことが好ましい。未延伸シートを２軸延伸する方法とし
ては、例えば、次の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のうち
何れかの方法を採用することが出来る。ただし、フィル
ム支持体の機械的強度、寸法安定性等を満足させるため
に、延伸倍率は面積比で４〜１６倍の範囲で行うことが
好ましい。

【００２９】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法 （Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法 （Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法。

【００３０】延伸条件は限定されないが、ポリマー層１
の条件に合わせることが好ましく、例えば、温度は（Ｔ
ｇ）〜（Ｔｇ＋１００℃）、２軸方向へそれぞれの延伸
倍率は２．５〜６．０、熱固定温度は１５０〜２４０℃
の範囲であることが好ましい。

【００３１】次に、本発明における熱現像画像形成層と
写真用支持体とを接着させる下引層及び下引処理につい
て述べる。

【００３２】下引層を塗設する際には、支持体を前もっ
て薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎
処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性
プラズマ処理、レーザー処理などを施すことが好まし
い。これらの処理により表面の表面張力を５０ｄｙｅｎ
／ｃｍ以上にすることが好ましい。

【００３３】下引層については、当業者で用いられてい
るものは何れも使用出来る。また、下引層は、１層で
も、２層以上重層してもよいが、より機能性を付与して
接着力を高めるためには重層であることが望ましい。

【００３４】以下下引層の重層について説明する。

【００３５】重層においては、下引第１層が支持体とよ
く接着することが重要である。下引第１層の素材として
は、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸も
しくはそのエステル、スチレン、塩化ビニリデン、塩化
ビニル等の単量体から得られる重合体もしくは共重合
体、また、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン
イミン、エポキシ樹脂等の水分散物などを挙げることが
出来る。この中で好ましいものは、水分散性ポリエステ
ル、あるいはスチレン系共重合体である。

【００３６】水分散性ポリエステルとは、多塩基酸成分
として多塩基酸またはそのエステルと、ポリオール成分
のポリオールとからの縮重合反応により得られる実質的
に線状のポリマーである。多塩基酸成分としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸などを挙げること
が出来る。これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、
イタコン酸などの不飽和多塩基酸や、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸など
のヒドロキシカルボン酸を少い割合用いてもよい。

【００３７】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを挙げ
ることが出来る。

【００３８】本発明の写真用支持体の下引層に使用する
ポリエステルに水分散性または水溶性（場合によって
は）を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入
が有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸または
そのエステル）を水分散性ポリエステル中の全ジカルボ
ン酸成分に対して５〜１５モル％含有することが好まし
い。

【００３９】本発明の下引層に用いられる水分散性また
は水溶性ポリエステルのスルホン酸塩を有するジカルボ
ン酸またはそのエステルとしてはスルホン酸アルカリ金
属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−ス
ルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテ
レフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレ
ン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキ
シ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩またはそのエス
テルが用いられるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウ
ム塩またはそのエステルが特に好ましい。これらのスル
ホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体は、水溶性と耐水性の両方の点から全ジカ
ルボン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられることが
特に好ましい。ここでいうジカルボン酸のエステルは２
個の炭素数１〜３の低級アルコールのエステルあるいは
２個のエチレングリコールのハーフエステルである。

【００４０】本発明の写真用支持体の下引層に用いるス
チレン系共重合体のスチレン以外の単量体としては、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタクリレート、（ｎ）プロピルメチ
ルアクリレート、（ｎ）プロピルメタクリレート、
（ｉ）プロピルアクリレート、（ｉ）プロピルメタクリ
レート、（ｎ）ブチルアクリレート、（ｎ）ブチルメタ
クリレート、（ｉ）ブチルアクリレート、（ｉ）ブチル
メタクリレート、（ｓ）ブチルアクリレート、（ｓ）ブ
チルメタクリレート、（ｔ）ブチルアクリレート、
（ｔ）ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、
ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェ
ネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロプルメタクリレート等のアクリ
レート類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−（ｎ）ブチルアクリルアミド、Ｎ−（ｉ）ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（ｓ）ブチルアクリルアミド、
Ｎ−（ｔ）ブチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−（ｎ）
ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ）ブチルメタク
リルアミド、Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルメタクリルアミド、
Ｎ−（ｔ）ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミ
ド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェネチルア
クリルアミド、Ｎ−フェネチルメタクリルアミド等のア
クリルアミド類；また特殊の置換基をもつものとして、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノメタクリレートのアミノ基含有アクリレ
ート類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のエポキシ基含有アクリレート類；アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸及びそれらの塩（ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のエチレン性
不飽和酸またはその塩；スチレンスルホン酸、ビニルス
ルホン酸、４−スルホメチルスチレン及びそれらの塩
（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のス
チレンスルホン酸またはその塩；また、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネー
ト、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、アクリロニトリル、塩化ビニル、
酢酸ビニル、塩化ビニリデン等を挙げる事が出来る。上
述の単量体は、２種以上を用いて共重合させてもよい。

【００４１】水分散性ポリエステルをスチレン系共重合
体で変性させることも出来る。それには水分散性ポリエ
ステルの末端に付加重合可能な基を導入してスチレン系
共重合体の単量体と共重合することによりグラフト化す
る方法、スチレン系共重合体が持っているカルボン酸、
グリシジル基やアミノ基等の反応基を水分散性ポリエス
テルを縮重合する際に反応可能基を導入するグラフト化
する方法等がある。これらのグラフト化に使用する重合
開始剤には、通常使用されるもの、例えば、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）及びこのＡＩＢＮの
量末端にカルボン酸基やアミノ基を持つＡＢＩＮ系開始
剤等が使用出来、過硫酸アンモニウムが好ましく使用出
来る。また、このカルボン酸基やアミノ基ＡＢＩＮ系開
始剤でスチレン系共重合体を重合しておき、出来たビニ
ル系重合体の末端にある開始剤の片割れのカルボン酸基
やアミノ基にポリエステルを重合する過程でエステル化
することによってグラフト化することも出来る。この変
性ポリエステルグラフト化物を合成するには、特に界面
活性剤を必要とせず、ソープフリーで反応可能である。
しかし、重合安定性を改良する目的で、系内に界面活性
剤を乳化剤として用いてもよく、一般のノニオン性・ア
ニオン性いずれの界面活性剤も使用出来る。

【００４２】上記の水分散性ポリエステルとスチレン系
共重合体の変性する割合は、（９９／１）〜（５／９
５）、好ましくは（９７／３）〜（５０／５０）、更に
好ましくは（９５／５）〜（８０／２０）がよい。ここ
で、（／）は（ポリエステル／スチレン系共重合体）で
ある。

【００４３】本発明の写真用支持体に塗設する下引第１
層中には、硬膜剤を添加することによって接着をより強
固にすることが出来る。かかる硬膜剤としては、例えば
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデ
ヒド化合物、米国特許２，７３２，３０３号、同３，２
８８，７７５号、英国特許９７４，７２３号、同１，１
６７，２０７号明細書等に記載されている反応性ハロゲ
ンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン
の如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、
２−ヒドキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジン（またはそのナトリウム塩）、ジビニルスルホン、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン；米国特許第３，２３２，７６
３号、同第３，６３５，７１８号、英国特許第９９４，
８０９号明細書等に記載の反応性オレフィンを有する化
合物；米国特許第３，５３９，６４４号、同第３，６４
２，４８６号明細書、特公昭４９−１３５６８号、同５
３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、特開昭５３
−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、同６２−４
２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−２６４５７
２号公報等に記載のビニルスルホン化合物、Ｎ−ヒドロ
キシメチルフタルイミド；米国特許第２，７３２，３１
６号、同第２，５８６，１６８号明細書等に記載のＮ−
メチロール化合物；米国特許第３，１０３，４３７号明
細書等に記載のイソシアネート化合物；米国特許第２，
９８３，６１１号、同第３，１０７，２８０号明細書等
に記載のアジリジン化合物；米国特許第２，７２５，２
９４号、同第２，７２５，２９５号明細書等に記載の酸
誘導体類；米国特許第３，１００，７０４号明細書等に
記載のカルボジイミド系化合物；米国特許第３，０９
１，５３７号明細書等に記載のエポキシ系化合物；米国
特許第３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号
明細書等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロ
ル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒド
ロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン
誘導体等の有機硬膜剤、更にクロムミョウバン、硫酸ジ
ルコニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤等を挙げるこ
とが出来る。またゼラチンに対して比較的硬膜作用が比
較的速い硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４０号公
報に記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物；、特
開昭５１−５９６２５号、同６２−２６２８５４号、同
６２−２６４０４４号、同６３−１８４７４１号公報に
記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類；特公昭５５
−３８６５５号公報に記載のアシルイミダゾール類；特
公昭５３−２２０８９号公報に記載のＮ−アシルオキシ
イミダゾール類；特公昭５３−２２０８９号公報に記載
のＮ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する
化合物；特開昭５２−９３４７０号公報に記載のＮ−ス
ルホニルオキシイミド基を有する化合物；特開昭５８−
１１３９２９号公報に記載のリン−ハロゲン結合を有す
る化合物；特開昭６０−２２５１４８号、同６１−２４
０２３６号、同６３−４１５８０号公報に記載のクロロ
ホルムアミジニウム化合物等を挙げることが出来る。

【００４４】また、下引第１層塗布液に界面活性剤やメ
チルセルロース等のセルロース化合物を含有させること
ことにより塗布性を向上させることが出来好ましい。

【００４５】下引第１層の塗設は、本発明の支持体を製
膜中に延伸前下引でも、縦延伸後下引でも、また２軸延
伸後下引を行ってもよい。

【００４６】下引第２層は、熱現像画像形成層と良く接
着する親水性樹脂層であることが好ましい。親水性樹脂
層を構成するバインダーとしては、ゼラチン、ゼラチン
誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、等の水溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸
ソーダ共重合体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが
挙げられるが、このうちゼラチンが好ましい。

【００４７】下引第２層にも、硬膜剤を添加することに
より、膜強度を高めることと接着性の強化をはかること
が出来る。硬膜剤としては、前記下引第１層のところで
記載したものが同様に使用することが出来る。

【００４８】この下引第２層には、二酸化珪素、二酸化
チタン等の無機微粒子やポリメタクリル酸メチル等の有
機系マット剤（１〜１０μｍ）を含有することが好まし
い。これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤例えば、
帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色用染料、顔料、
塗布助剤を含有することが出来る。

【００４９】下引第２層に帯電防止剤を含有させること
によって好ましい帯電防止効果が得られる。帯電防止剤
としては、導電性帯電防止剤が好ましく、粒子中に存在
する電荷担体、例えば陽イオン、陰イオン、電子、正孔
等によって導電性を示すもので、有機材料、無機材料あ
るいは両者の複合材料でもよい。好ましくは電子伝導性
を示す化合物であり、有機材料であればポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセチレン等の高分子微粒子等が挙
げることができ、無機材料であれば酸素不足酸化物、金
属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の不
定比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げられ
る。また電荷移動錯体もしくは有機−無機複合材料であ
ればホスファゼン金属錯体等を挙げることが出来る。こ
の中で最も好ましい導電性帯電防止剤は導電性微粒子の
金属酸化物微粒子で、酸化第２スズコロイド状物あるい
は酸化第２スズ他の金属をドープした微粒子粉末等であ
る。

【００５０】次に、熱現像画像形成材料について説明す
る。

【００５１】熱現像感光材料の詳細は、例えば、米国特
許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号
明細書、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ド
ライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モー
ガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）に
よる「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａ
ｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅ
ｍｓ）」（イメイジング・プロセッシズ・アンド・マテ
リアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
２頁、１９６９年）等に開示されている。

【００５２】本発明の熱現像感光材料は、８０〜１５０
℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わない
ことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲ
ン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま熱現像画像形
成層中に残るが、熱が加わらない限りカブリ濃度が増加
することはない。

【００５３】本発明においては、熱現像処理した後熱現
像写真感光材料全ての光透過性は、４００ｎｍにおける
光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、更に
好ましくは０．０２〜０．２以下である。０．０２未満
では感度が低く使用ができないことがある。

【００５４】本発明の熱現像画像形成層のハロゲン化銀
粒子は光センサーとして機能する。ハロゲン化銀粒子は
平均粒子サイズは、画像形成後の画像形成層の白濁を低
く抑え、良好な画質を得るために小さい方がよく、平均
粒子サイズとして０．１μｍ以下、より好ましくは０．
０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μ
ｍであることが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、
ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正
常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをい
う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、あるい
は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀
は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散と
は、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。単
分散度は、好ましくは３０以下であり、特に好ましくは
０．１〜２０％である粒子である。

【００５５】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子が平均粒径０．
１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好まし
く、こうすることによって画像の粒状性も向上すること
が出来る。ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制
限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高
いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０
％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー
指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１
１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．
Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．、２９巻、１
６５頁（１９８５）により求めることが出来る。またも
う一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子であ
る。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径
ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍした場合のアスペク
ト比（ＡＲ）＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。

【００５６】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下で
ある。また粒径は０．１μｍ以下であることが好まし
く、０．０１μｍ〜０．０８μｍがより好ましい。これ
らは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，
７９８号、第５，３２０，９５８号明細書等に記載され
ており、容易に目的の平板状粒子を得ることが出来る。
本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さら
に画像の鮮鋭性も向上する。

【００５７】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては
特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 、Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著、Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することが出来る。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させるハロゲン化銀形成方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用い
てもよい。熱現像画像形成層にこのハロゲン化銀を混合
する際、ハロゲン化銀が還元可能な銀源に近接するよう
に配置させることが重要である。またハロゲン化銀は、
有機酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀の
銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによ
って調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製してお
き、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加しても
よく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。熱現像画像形成層はハロゲン化銀
を有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％含有すること
が好ましい。

【００５８】本発明に用いられるハロゲン化銀に、元素
周期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは
錯体イオンを含有させることが好ましく、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましい。これらの金属はハロゲン
化銀に錯体の形で導入されるが、本発明においては、遷
移金属錯体として下記一般式で表される６配位錯体が好
ましい。

【００５９】一般式〔ＭＬ₆〕^m ここで、式中Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選
ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２
または−３を表す。Ｌで表される配位子の具体例として
は、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化
物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレ
ノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各
配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好
ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等であ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまた
は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、ま
た異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例
は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム
（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）
である。

【００６０】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。

【００６１】 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^２− １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ_５〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ５〕^2- これらの金属のイオンまたは錯体イオンは一種類でもよ
いし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用しても
よい。これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量
としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１
０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオンま
たは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形
成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加
してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添
加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加
するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加
する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加して
もよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることも
出来るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０
６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４
号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等公
報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有さ
せることも出来る。好ましくは粒子内部に分布をも持た
せることが出来る。これらの金属化合物は水あるいは適
当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解
して添加することが出来るが、その添加調整方法は、例
えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮ
ａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成
中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加
しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時
に混合される時に第３の水溶液として添加し、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形
成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入す
る方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオ
ンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀
粒子を添加して溶解させる方法等があるが、特に、金属
化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、
ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液
に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時に
は、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時
または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応
容器に投入することも出来る。一般に形成されたハロゲ
ン化銀粒子は不必要な塩類をヌードル法、フロキュレー
ション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱
塩しているが、本発明においては脱塩してもしなくても
よい。

【００６２】本発明の熱現像写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。
化学増感法としては当業界でよく知られているように硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等があり、何れ
も用いることが出来る。また本発明においては、金化合
物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増
感法や還元増感法も用いることが出来る。硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法の化合物としては公知の化
合物を本発明においても好ましく用いることが出来る
が、特開平７−１２８７６８号公報に記載の化合物も使
用することが出来る。テルル増感剤としては例えばジア
シルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド
類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリ
ド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス
（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する
化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテル
ロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テル
リド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロス
ルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘ
テロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルルなどを用いることが出来る。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特
許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号明
細書等に記載されている化合物を好ましく用いることが
出来る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコル
ビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、
アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、
ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用
いることが出来る。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐ
Ａｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増
感することが出来る。また、粒子形成中に銀イオンのシ
ングルアディション部分を導入することにより還元増感
することが出来る。

【００６３】本発明の熱現像写真感光材料に使用する有
機銀化合物は熱現像写真感光材料において重要な素材の
一つである。有機銀化合物は還元可能な銀源であり、還
元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸
の銀塩、特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは
１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好
ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対す
る総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用
である。好適な有機銀化合物の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に
記載されており、次のものが有用である。有機銀化合物
は、例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジ
ン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の
塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１
−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カ
ルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；
アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリ
マー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息
香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジ
サリチル酸）、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、
３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル
−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキ
シメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾ
ール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾー
ル及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジル
チオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾー
ルから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリ
ン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメ
ルカプチド類の銀塩。これらのうち好ましい有機銀化合
物はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀
である。

【００６４】本発明において、有機銀化合物は、水溶性
銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより
得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平
９−１２７６４３号に記載されている様なコントロール
ドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、
有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソ
ープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナト
リウムなど）を作成した後に、コントロールドダブルジ
ェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機
酸銀塩の結晶を作成する。その際にハロゲン化銀粒子を
混在させてもよい。

【００６５】本発明において、有機銀化合物は平均粒径
が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。
有機銀化合物の平均粒径とは、有機銀化合物の粒子が例
えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有
機銀化合物粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μ
ｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単
分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましく
は単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機
銀化合物が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であること
がより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像
が得られる。更に有機銀化合物は平板状粒子が全有機銀
化合物の６０％以上有することが好ましい。本発明にお
いてはアスペクト比が３以上のものがよい。

【００６６】有機銀化合物をこれらの形状にするために
は、前記有機銀化合物結晶をバインダーや界面活性剤な
どをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。

【００６７】本発明の熱現像画像形成層の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀化合物の総量は、銀量
に換算して１ｍ²当たり０．５〜２．２ｇであることが
好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られ
る。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で
５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１〜１５％の間である。

【００６８】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、
同第３，５９３，８６３号等明細書、及びＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６
３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキ
シシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピ
ペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体と
してアミノリダクトン類エステル（例えば、ピペリジノ
ヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキ
シ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−
ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、（ｔ）ブチル−ヒドロキノン、イソプロ
ピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニ
ル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミド
アニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸
の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシ
ルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラ
ジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフ
ェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導
体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類
（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエト
キシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−（ｔ）ブチル−
５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−
ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン
−ビス（２−（ｔ）ブチル−６−メチル）フェノー
ル）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラ
ゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフ
ェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下
記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

【００６９】

【化１】

【００７０】式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−
トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子
数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
（ｔ）ブチル）を表す。

【００７１】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００７２】

【化２】

【００７３】

【化３】

【００７４】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【００７５】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明または半透明で一般に無色の天然高分子化合物
や合成高分子化合物ならば使用出来る。例えば：ゼラチ
ン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼ
イン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリ
ル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニル
アセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリ
ビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン
類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキ
シド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリア
ミド類がある。親水性でも非親水性何れでもよい。また
熱現像写真感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止す
るために、熱現像画像形成層の外側に非感光性層を設け
てもよい。これらの非感光性層に用いられるバインダー
は感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異な
った種類でもよい。

【００７６】本発明の熱現像写真感光材料の熱現像の速
度を速める一つの手段として熱現像画像形成層のバイン
ダー量を１．５〜１０ｇ／ｍ²とすることが好ましく、
１．７〜８ｇ／ｍ²がより好ましい。これはバインダー
中の画像形成物質の量を適度に有することにより画像濃
度を維持することが出来る。

【００７７】また、本発明においては、熱現像画像形成
層側にマット剤を有する層があることが好ましく、熱現
像処理後の画像が傷つくのを防止するためもので、熱現
像画像形成層の最外層にマット剤を有することが好まし
く、熱現像画像形成層の全バインダーに対し、重量比で
０．５〜３０％含有することが好ましい。マット剤の材
質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に
記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書
等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号
明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、
亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることが出来
る。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号
明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１
号や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された
澱粉誘導体粒子、特公昭４４−３６４３号公報等に記載
のポリビニルアルコール粒子、スイス特許第３３０，１
５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタ
アクリレート粒子、米国特許第３，０７９，２５７号明
細書等に記載のポリアクリロニトリル粒子、米国特許第
３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボ
ネート粒子の様な有機マット剤を用いることが出来る。
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好
ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤
の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径
で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径
のことを示すものとする。マット剤は平均粒径が０．５
〜１０μｍのものが好ましく、更に好ましくは１．０〜
８．０μｍである。

【００７８】本発明の熱現像感光材料において、熱現像
処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源
（有機銀化合物）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必
要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等が、バインダー
中に分散した状態で存在することが好ましい。本発明の
熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後、例え
ば、８０℃〜１５０℃で加熱することによって現像され
る。熱により有機銀化合物（酸化剤として機能する）と
還元剤との間で酸化還元反応が起こり銀を生成する。こ
の酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像が
触媒となって促進される。露光領域中の有機銀化合物が
反応して生成した銀は、黒色画像となる。この反応過程
は、外部から水等の処理液の供給を一切受けずに進行す
る。

【００７９】本発明の熱現像感光材料は、写真用支持体
上に少なくとも１層の熱現像画像形成層を有しており、
熱現像画像形成層だけでもよいが、この層の上に少なく
とも１層の非感光性層があることが好ましい。熱現像写
真感光材料には、熱現像画像形成層側にフィルター染料
層を、また反対側にはアンチハレーション染料層やバッ
ク層を有していてもよく、また熱現像画像形成層に染料
または顔料を含ませてもよい。染料としては所望の波長
範囲の光を吸収するものであればいかなる化合物でも使
用し得る。例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１
８２４３６号公報、米国特許第４，２７１，２６３号、
米国特許第４，５９４，３１２号明細書、欧州特許公開
第５３３，００８号、欧州特許公開第６５２，４７３号
明細書、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３
９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号公
報などの記載の化合物が好ましく用いられる。

【００８０】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。

【００８１】熱現像画像形成層は複数層としてもよく、
また画像の階調を調節のために高感層と低感層を設け、
何れかの層を上にすればよい。

【００８２】本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀
色調を改良する目的で色調剤を添加することが好まし
い。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のもの
を挙げることが出来る。例えば、フタルイミドのような
イミド類；スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンのようなジオン環状イミド
類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン；Ｎ−
ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミドのようなナフタ
ールイミド類；コバルトヘキサミントリフルオロアセテ
ートのようなコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾールのようなメルカプタン類；Ｎ−（ジメ
チルアミノメチル）フタルイミドのようなＮ−（アミノ
メチル）アリールジカルボキシイミド類；Ｎ，Ｎ′−ヘ
キサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピ
ラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビ
ス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−
（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組
み合わせた化合物のようなブロックされたピラゾール類
やイソチウロニウム誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ；３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾ
チアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−
メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジ
ンジオンのようなメロシアニン染料；４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメチルオキシフタラジノン、または２，３−ジヒドロ
−１，４−フタラジンジオンのようなフタラジノン、フ
タラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩；６−
クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
または８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナ
トリウムのようなフタラジノンとスルフィン酸誘導体の
組み合わせ；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタ
ル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテ
トラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも
１つの化合物との組み合わせのようなフタラジン（フタ
ラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタ
ル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェ
ニレン酸誘導体及びその無水物；キナゾリンジオン類、
ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；１，３−ベ
ンズオキサジン−２，４−ジオンのようなベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン類；２，４−ジヒドロキシピリミ
ジンのようなピリミジン類及び不斉−トリアジン類；
３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンのよう
なテトラアザペンタレン誘導体等である。好ましい色調
剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。

【００８３】また、本発明の熱現像画像形成層には、熱
現像を抑制あるいは促進させ現像速度を制御し、分光増
感効率を向上せしめ、更に現像前後の画像の保存性を向
上せしめる等のために、メルカプト化合物、ジスルフィ
ド化合物、チオン化合物を含有させてもよい。メルカプ
ト化合物の場合、Ａｒ−ＳＭ₁、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで
表される化合物が好ましい。式中、Ｍ₁は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イ
オウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する
芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香
環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、
ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテル
ラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、
トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリア
ジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、
プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素
芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒおよび
Ｃｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ア
ルキル基（例えば１〜４個の炭素原子の）及びアルコキ
シ（例えば、１〜４個の炭素原子の）から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物と
しては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−
メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒ
ドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト
−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されない。

【００８４】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤を含んでいてもよい。例えば米国特許第４，５４６，
０７５号及び同第４，４５２，８８５号明細書及び特開
昭５９−５７２３４号公報に開示されている様なカブリ
防止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号明細書に開示されているような化合物、−Ｃ
（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲン
でＸ₃は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換
基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止
剤の例としては、特開平９−２８８３２８号公報段落番
号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物
等が好ましく用いられる。また特開平９−９０５５０号
公報段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されて
いる化合物である。更にカブリ防止剤は米国特許第５，
０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８
３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７
９０．１号明細書に開示されているものがよい。

【００８５】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等公報、米
国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５
５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１
７５号、同第４，８３５，０９６号等明細書に記載され
た増感色素が使用出来る。本発明に使用される有用な増
感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することが出来
る。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９
号、同９−８０６７９号等公報記載の化合物が好ましく
用いられる。

【００８６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８７】［ガラス転移点Ｔｇ、結晶化度Ｔｃの測
定］フィルム１０ｍｇを毎分３００ｃｃの窒素気流中、
３００℃で溶融し、直ちに液体窒素中で急冷する。この
急冷サンプルを示差熱走査型熱量計（理化学電器製、Ｄ
ＳＣ８２３０型）にセットし、毎分１００ｃｃの窒素気
流中、毎分１０℃の昇温速度で昇温し、Ｔｇ及びＴｃを
検出する。Ｔｇはベースラインが偏奇し始める温度と新
たにベースラインに戻る温度との平均値、Ｔｃはその発
熱ピークのピーク温度である。なお、測定開始温度は、
測定されるＴｇより５０℃以上低い温度とする。

【００８８】実施例１ ［写真用支持体の作製］ 〈ポリマー樹脂の作製〉以下のようにしてポリマー樹脂
を得た。

【００８９】《ＰＥＴ樹脂》テレフタル酸ジメチル１０
０重量部、エチレングリコール６５重量部にエステル交
換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５重量部を
添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた
生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸ト
リメチルエステル０．０３重量部を添加した。次いで、
徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重
合を行い、ペレット化して取り出し、固有粘度０．５０
のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂ペレット
を得た。

【００９０】《ＰＥＮ樹脂》２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０
重量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和
物０．１重量部を添加し、常法に従ってエステル交換を
行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５
重量部、リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を添
加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、
０．５ｍｍＨｇで重合を行い、ペレット化して取り出
し、固有粘度０．５８のポリエチレン２，６−ナフタレ
ート（ＰＥＮ）樹脂ペレットを得た。

【００９１】《ＰＣ樹脂》平均分子量２８０００の２，
２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカ
ーボネート樹脂ペレットを常法に従い重合して得た。

【００９２】《ＳＰＳ樹脂》特開平３−１３１８４３号
公報に準じて以下のようにシンジオタクチックポリスチ
レン樹脂を作製した。触媒の調整から重合反応までは、
全て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５００ｍｌの
ガラス性容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ₂Ｏ）
精製ベンゼン２００ｍｌおよびトリメチルアルミニウム
２４ｍｌをいれ、４０℃で８時間攪拌して触媒の調整を
行った。これをアルゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィルタ
ーで濾過して、濾液を凍結乾燥させた。これを取り出
し、２ｌのステンレス製容器にいれ、この中にさらにト
リブチルアルミニウム、ペンタシクロペンタジエチルチ
タンメトキシドを混合し９０℃に加熱した。この中に、
精製したスチレンを１ｌ入れ、さらに、精製したｐ−メ
チルスチレン７０ｍｌを入れ、この温度中で８時間重合
反応を続けた。この後室温まで冷却し、１ｌの塩化メチ
レンを入れ、さらに攪拌しながらナトリウムメチラート
のメタノール溶液を加えて触媒を失活させた。内容物を
２０ｌのメタノール中に徐々に滴下して、更にガラスフ
ィルターで濾過して３回メタノールで洗浄した後、乾燥
させた。１，２，４−トリクロルベンゼンを溶媒とし
て、１３５℃で標準ポリスチレンで検量したＧＰＣの測
定の結果から求めたこの重合体の重量平均分子量は、４
１５０００であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定からも
得られた重合体のは、シンジオタクチック構造を有する
ことを確認した。

【００９３】《共重合ＰＥＴ樹脂》テレフタル酸ジメチ
ル１００重量部、エチレングリコール５６重量部、１，
４−ブタンジオールを４．１重量部（５モル％）を添加
し、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物
０．１重量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行
った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０４重
量部、リン酸トリメチルエステル０．１重量部を添加し
た。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８５℃、０．５
ｍｍＨｇで重合を行い、ペレット化して取り出し、固有
粘度０．４０のポリエチレンテレフタレートが主成分の
共重合ポリエステル樹脂ペレットを得た。

【００９４】以上のようにして得られたそれぞれのポリ
マーを用いて、以下のようにして比較例１〜６、本発明
１〜８の二軸延伸ポリマーフィルムを作製した。

【００９５】〈フィルムの作製〉 《比較例１》ＰＥＴ樹脂ペレットを１５０℃で８時間真
空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだ
し、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着さ
せ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸
シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に
３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンタ
ー式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延
伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃
で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次い
で、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン
１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で
１５秒間熱固定した。次いで横方向に５％弛緩処理しな
がら室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップ
から解放し、巻き取り、厚さ１８０μの二軸延伸フィル
ムを得た。

【００９６】《比較例２》比較例１のＰＥＴ樹脂の代わ
りにＰＥＮ樹脂を使用し、溶融押し出し温度３００℃、
冷却ドラム温度５０℃、縦延伸温度１３５℃、第一横延
伸ゾーン温度１４５℃、第二横延伸ゾーン温度１５５
℃、前熱処理温度１００℃、第一固定ゾーン温度２００
℃、第二固定ゾーン温度２３０℃を変更させて行った以
外は、比較例１と同様にして、厚さ１８０μの二軸延伸
フィルムを得た。

【００９７】《比較例３》ＰＣ樹脂ペレットを１３０℃
で３時間真空乾燥した後、３１０℃でＴダイから層状に
溶融押しだし、５０℃の冷却ドラム上で静電印加しなが
ら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。こ
の未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、１７０℃
で縦方向２．２倍延伸した。得られた一軸延伸フィルム
をテンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１７０
℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾー
ン１７０℃で総横延伸倍率２．２倍になるように延伸し
た。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで６
０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放し、巻
き取り、厚さ１８０μの二軸延伸フィルムを得た。

【００９８】《本発明１〜３、５、６、８と比較例４、
５》表１に示したポリマーの組み合わせの２種類の樹脂
ペレットをそれぞれ１５０℃で８時間真空乾燥した後、
２台の押出機を用いて、表１に示す層構成およびｄ₂／
ｄ₁になるように、２９５℃でＴダイから層状に接合
し、４５℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着さ
せ、冷却固化させ、積層未延伸フィルムを得た。なお、
樹脂ペレットをブレンドする場合は、タンブラー型混合
機でブレンドしてから行った。この未延伸シートをロー
ル式縦延伸機を用いて、１２５℃で縦方向に３．３倍延
伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸
機を用いて、第一延伸ゾーン１３５℃で総横延伸倍率の
５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１４５℃で総横延
伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、８５℃
２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１８０℃で
５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２５℃で１５秒間熱
固定した。次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温ま
で６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放
し、巻き取り、厚さ１８０μの二軸延伸フィルムを得
た。表１に記載のポリマー層１は熱現像画像形成層側で
ある。なお、比較例４のみを熱現像画像形成層側がＴｇ
１００℃以下のポリマー層である。

【００９９】《本発明４、７と比較例６》製膜条件を以
下のように変更して、本発明１〜３、５、６、８、比較
例４、５と同様に積層して二軸延伸フィルムを得た。製
膜条件は、溶融押し出し温度３００℃、冷却ドラム温度
５０℃、縦延伸温度１３５℃、第一横延伸ゾーン温度１
４５℃、第二横延伸ゾーン温度１５５℃、前熱処理温度
８５℃、第一固定ゾーン温度１８０℃、第二固定ゾーン
温度２２５℃を変更させた。なお、表１のポリマー層は
熱現像画像形成層側である。

【０１００】〈下引済み写真用支持体の作製〉上記で作
製した厚さ１８０μｍの写真用支持体の熱現像画像形成
層を塗設する側に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施
し、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる
ように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とした。

【０１０１】 《下引塗布液ａ−１》 ポリエステル系ラテックス液（固形分１５％） ２５０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１０２】《ポリエステル系ラテックスの調製》ジカ
ルボン酸として、ＤＭＴ／ＤＭＩ／ＳＩＰＭ＝５０／４
０／１０（重量％）、またジオールとして、ＥＧ／ＣＨ
ＤＭ＝７０／３０（重量％）を常法によりポリエステル
を作製し、水に分散させた。ここで、ＤＭＩはジメチル
イソフタレート、ＳＩＰＭはスルフォイソフタレート、
ＡＡはアジピン酸、ＥＧはエチレングリコール及びＣＨ
ＤＭはシクロヘキシルジメタノールである。

【０１０３】

【化４】

【０１０４】《バック層の塗設》熱現像感光材料を塗設
する側と反対側に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を
施し、その後、バック層下層（Ｂ−１）塗布液（ｂ−
１）を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように塗布乾燥
し、さらにその上にバック層上層（Ｂ−２）塗布液（ｂ
−２）を乾燥後の膜厚が０．３μｍになるように順次塗
布した。この試料を１１０℃〜９０℃に温度勾配をつけ
た熱処理ゾーンに２分間熱処理した。

【０１０５】 《バック層下層（Ｂ−１）塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート＝４０／２０／４０（ 重量％）共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２２ｇ ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシメチルメタクリレート＝４５／２５ ／３０（重量％）共重合体ラテックス液（固形分３０％） ６ｇ 酸化スズ水分散物（多木化学製 固形分８．３％） ３１０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１０６】 《バック層下層（Ｂ−２）塗布液ｂ−２》 上記ポリエステル系ラテックス液（固形分１５％） ２５０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１０７】〈熱現像ハロゲン化銀乳剤の作製〉 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭
化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₅〕^2-塩を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び
塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-4モルを、ｐ
Ａｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット
法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨ
でｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単
分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１０
０〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。さらに
塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行い、ハロゲン化銀
乳剤Ａを調製した。

【０１０８】《ベヘン酸ナトリウム溶液の調製》９４５
ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９
ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高
速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９
８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリ
ウム溶液を得た。

【０１０９】《ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａ等から形成
するプレフォーム乳剤の調製》ベヘン酸ナトリウム溶液
に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナ
トリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀
溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌
し限外濾過により水溶性塩類を除去した。ベヘン酸銀は
平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であっ
た。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６
回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１１０】《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》プレフ
ォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３００
０）のメチルエチルケトン溶液（１７重量％）５４４ｇ
とトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４
０００ｐｓｉで分散させた。

【０１１１】次に、バック層の上に側に下記のバック層
保護層を順次形成し試料を作成した。尚、乾燥は６０
℃、１５分間で行った。

【０１１２】《バック層保護層の塗布》以下の組成の液
をバック層の上に塗布した。

【０１１３】 セルロースジアセテート（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ² マット剤（単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ） ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｈ₁₇Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１１４】

【化５】

【０１１５】《熱現像画像形成層の塗設》感光層１を以
下組成液として塗布銀量が２．１ｇ／ｍ^２になる様に塗
布した。

【０１１６】 プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 現像剤−１（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ

【０１１７】

【化６】

【０１１８】《表面保護層の塗設》：以下の組成液を熱
現像感光層の上に塗布した。

【０１１９】 アセトン ３５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² セルロースジアセテート ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ² マット剤（単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ） ７０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｈ₁₇Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 《露光及び現像処理》上記で作成した熱現像感光材料に
イメイジャーで８１０ｎｍ、１００ｍｗの半導体レーザ
ーを、縦５ｃｍ横５ｃｍベタになるように走査露光（ビ
ーム径８μｍ、走査ピッチ５μｍ）を行い、潜像を形成
させた。その後、自動熱現像現像機でヒートドラムに熱
現像感光層を密着させて加熱（１１０℃で１５秒間）し
た。なお、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿し
た部屋で行った。

【０１２０】〈熱現像感光材料の評価〉 《熱画像寸法安定性》５ｃｍ×５ｃｍに露光した画像
を、熱処理現像前後において正方形の縦横それぞれの辺
の長さを測定し、前後の比を熱画像寸法安定度とした。

【０１２１】 Ａ：０．０１未満 Ｂ：０．０１〜０．０２未満 Ｃ：０．０２〜０．０４未満 Ｄ：０．０４〜０．０６未満 Ｅ：０．０６以上 《カール変形》熱現像処理後、試料を巾３０ｍｍ、長さ
２１０ｍｍの寸法に裁断し、２３℃、５５％ＲＨの条件
下で１時間放冷し、試料のカール凸部を下にして、立ち
上がったフイルム四隅の高さを測定し、その平均値を求
めた。単位は、ｍｍである。

【０１２２】 Ａ：０〜２未満 Ｂ：２〜１０未満 Ｃ：１０〜２０未満 Ｄ：２０〜３０未満 Ｅ：３０以上 評価した結果を表１に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】以上の結果から明らかなように、本発明の
写真用支持体を熱現像感光材料用に用いることによっ
て、熱現像感光材料が耐熱寸法安定性に優れ、また熱現
像処理後のカール変形も起こり難く、その結果、取り扱
い易い熱現像感光材料を得ることが出来た。

【０１２５】

【発明の効果】本発明の積層した写真用支持体の感光層
側をＴｇが１００℃以上のポリマー層とすることによっ
て、耐熱寸法安定性に優れ、また熱現像処理後のカール
変形も起こり難い、取り扱い易い熱現像感光材料を得る
ことが出来た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱現像感光材料の支持体として用い、ガ
   ラス転移点が１００℃以上のポリマーを有する最外層を
   有し、かつ該支持体の厚さの総和ｄ₁と該ポリマー層の
   厚さｄ₂の比が０．０１〜０．７５であることを特徴と
   する写真用支持体。
2. 【請求項２】 前記比が０．１〜０．５であることを特
   徴とする請求項１記載の写真用支持体。
3. 【請求項３】 ガラス転移点が１００℃以上の前記ポリ
   マー層が実質的にポリエチレンナフタレートの層である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の写真用支持
   体。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３の何れか１項に記載の写
   真用支持体のガラス転移点が１００℃以上のポリマー層
   の上に熱現像画像形成層を有することを特徴とする熱現
   像感光材料。