JP2000089413A - 写真用支持体、写真感光材料及び熱現像写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】印刷感材等のような比較的大きな径に巻かれた
ロール状写真感光材料の場合でも、巻きぐせがつきずら
く、作業性に優れた写真感光材料及び熱現像写真感光材
料、並びにこれらに用い得る写真用支持体を提供する。 【解決手段】ポリエチレン−２，６−ナフタレートを主
成分とする二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該
フィルムの動的粘弾性測定による１４５℃でのｔａｎδ
の値（Ｄ _１４５）、同じく１３５℃でのｔａｎδの値
（Ｄ _１３５）の比Ｄ _１４５／Ｄ _１３５が０．８以上１．
４以下であることを特徴とする写真用支持体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロール状に巻かれ
て製造又は使用される写真感光材料及び熱現像写真感光
材料、並びにこれらに用いられる写真用支持体に関し、
透明性が良く、特に巻きぐせがつきずらく作業性に優れ
た写真用支持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料を様々なサイズで使用する
場合、取扱の簡易さや省スペースの観点から、ロール状
に巻かれた形態から必要量取り出して使用されることが
多い。特に印刷製版業界においてはロール状フィルムの
形態で多量に使用する。こうしたロール状のフィルムを
使用する場合、作業上で問題となるのが、フィルムの巻
きぐせによるカールである。例えば、自動ロールカッタ
ーで連続的に切り出しを行う場合に、フィルムの巻きぐ
せが強いと切り出したフィルムがうまく重ならない、あ
るいは、原稿と密着露光を行う際の密着性が悪い等の問
題を有していた。

【０００３】近年、装置の小型化に伴い、ロールフィル
ムもコンパクト化の傾向があり、ロール状に巻かれる巻
き芯も小型化され、巻きぐせカールの少ないロールフィ
ルムへの要望が強い。

【０００４】この巻きぐせカールを改良する方法とし
て、例えば、ポリエステルフィルムの巻きぐせカールを
低減する方法としては、特開昭５１−１６３５８号に
は、熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ−５℃〜Ｔｇ−３０℃
で０．１〜１５００時間、加熱処理する方法が提案され
ている。さらに、特開平６−３５１１８号には、Ｔｇが
９０℃〜２００℃のポリエステルフィルムを下塗り後、
５０℃〜Ｔｇで０．１〜１５００時間、加熱処理する方
法が提案されている。

【０００５】しかし、これらの方法では、比較的低温で
長時間の熱処理が必要であり、製造上非効率的である。
また、製品を長尺で生産する場合は、一度、中間製品と
して巻き取ったロール状態で長時間熱処理しなければな
らず、その状態で巻き取った径での巻きぐせが予めつい
てしまうという問題点がある。そして、その後ロール状
のハロゲン化銀写真感光材料に加工された場合にも、こ
の熱処理で予めついてしまった巻きぐせが影響し十分な
効果が得られない、という問題点があった。

【０００６】この問題点は、カラーネガフィルム等のよ
うな比較的小さなコア径に巻かれた、ロール状ハロゲン
化銀写真感光材料の場合はその影響は小さいが、印刷感
材等の比較的大きなコア径に巻かれたロール状写真感光
材料の場合は、その影響が大きく、特に問題であった。

【０００７】また、ロール状態で熱処理すると、平面性
の劣化や、接触する面間でのくっつきの問題があり、熱
処理する工程に制約があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は、印刷感材等のような比較的大きな
径に巻かれたロール状写真感光材料の場合でも、巻きぐ
せがつきずらく、作業性に優れた写真感光材料及び熱現
像写真感光材料、並びにこれらに用い得る写真用支持体
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレートもしくはポリエチレ
ン−２，６−ナフタレートを主成分とする２種上の固有
粘度の異なる混合ポリエステルよりなる二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを用い、さらに該フィルムの引張粘弾性
におけるｔａｎδ値を特定することで達成された。すな
わち、本発明の目的は下記構成によって解決された。

【００１０】（１）ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トを主成分とする二軸延伸ポリエステルフィルムであっ
て、該フィルムの動的粘弾性測定による１４５℃でのｔ
ａｎδの値（Ｄ _１４５）、同じく１３５℃でのｔａｎδ
の値（Ｄ _１３５）の比Ｄ _１４５／Ｄ _１３５が０．８以上
１．４以下であることを特徴とする写真用支持体、

【００１１】（２）前記写真用支持体が、固有粘度が
０．３以上１．２以下を有し、かつ、固有粘度差が０．
２以上１．０以下である２種の同種又は異種のポリエス
テルを混合した樹脂からなることを特徴とする上記
（１）に記載の写真用支持体、

【００１２】（３）前記写真用支持体において、ポリエ
ステル樹脂の２種ともがポリエチレン−２，６−ナフタ
レートであることを特徴とする上記（１）又は（２）に
記載の写真用支持体、

【００１３】（４）前記写真用支持体において、該支持
体を、ポリエステルフィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋５５℃の温
度範囲を５分〜４０分かけて搬送冷却しながら熱処理し
て得られたことを特徴とする上記（１）〜（３）のいず
れかに記載の写真用支持体、

【００１４】（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記
載の写真用支持体に、少なくとも１層の写真感光層を設
けたことを特徴とする写真感光材料、

【００１５】（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記
載の写真用支持体に、少なくとも１層の熱現像写真感光
層を設けたことを特徴とする熱現像写真感光材料、の各
々によって解決された。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
の二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステ
ルは、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成
分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成
性を有するポリエステルであることが好ましい。

【００１７】主要な構成成分のジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニル
ケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸な
どを挙げることができる。

【００１８】また、ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノール
フルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、
シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。

【００１９】これらを主要な構成成分とするポリエステ
ルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点か
ら、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／また
は２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分とし
て、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘ
キサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステ
ルが好ましい。

【００２０】中でも、ポリエチレンテレフタレートまた
はポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成
分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフ
タレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重
合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以
上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ま
しい。特に好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートを主要な構成成分とするポリエステルである。

【００２１】本発明の混合するポリエステルの固有粘度
は０．３以上１．２以下が好ましい。固有粘度は０．３
未満では重合度が低いため、フィルム形成性および強度
が上がらず、１．２を超える固有粘度では長時間の固相
重合が必要なのでコスト的に高くなり好ましくない。上
記観点より、本発明のポリエステルのより好ましい固有
粘度は０．３以上１．０以下である。

【００２２】また混合するポリエステルの固有粘度差
は、本発明の効果を上げるためには出来るだけ大きい方
がよいが、固有粘度差を上げるために一方の固有粘度を
上げることになるので、固有粘度の上限から、その範囲
には必然と限界がある。上記観点より、本発明のポリエ
ステルの固有粘度差は０．２以上１．０以下が好まし
く、さらに好ましくは０．２以上０．７以下である。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂の混合比は、固
有粘度が低い方のポリエステル樹脂が１０重量％以上８
０重量％以下が好ましく、特に好ましくは１０重量％以
上５０重量％以下である。

【００２４】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範
囲であれば、さらに他の共重合成分が共重合されていて
も良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。
これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジ
オール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げ
ることができる。

【００２５】本発明のポリエステルには、フィルム時に
おけるデラミネーションを起こし難くするため、スルホ
ネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシ
アルキレン基を有するジオールなどを共重合してもよ
い。

【００２６】中でもポリエステルの重合反応性やフィル
ムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウ
ムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナ
フタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の
金属、（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物またはその
エステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−
ポリプロピレングリコール共重合体およびこれらの両端
のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とし
た化合物などが好ましい。この目的で共重合される割合
としては、ポリエステルを構成するこ官能性ジカルボン
酸を基準として、０．１〜１０モル％が好ましい。

【００２７】また、耐熱性を向上する目的では、ビスフ
ェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン
環を有する化合物を共重合することができる。これらの
共重合割合としては、ポリエステルを構成するこ官能性
ジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が好まし
い。

【００２８】本発明のポリエステルの合成方法は、特に
限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの製
造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分
をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステ
ル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエス
テルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反
応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を
除去することにより重合させるエステル交換法を用いる
ことができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒
あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添
加することができる。

【００２９】本発明の写真用支持体には、酸化防止剤が
含有されていても良い。含有させる酸化防止剤はその種
類につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用する
ことができるが、例えばヒンダードフェノール系化合
物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物など
の酸化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点
でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好まし
い。

【００３０】酸化防止剤の含有量は、通常、０．０１〜
２重量％、好ましくは０．１〜０．５％である。酸化防
止剤の含有量をこの範囲とすることで、写真感光材料の
未露光部分の濃度が高くなる、いわゆるカブリ現象を防
止でき、かつ、フィルムのヘーズを低く抑えられるの
で、透明性に優れた写真用支持体が得られる。なお、こ
れらの酸化防止剤は一種を単独で使用しても良いし、二
種以上を組み合わせて使用してももちろん良い。

【００３１】本発明の写真用支持体には、必要に応じて
易滑性を付与することもできる。易滑性付与手段として
は、特に限定はないが、不活性無機粒子を添加する外部
粒子添加方法、ポリマー重合時に添加する触媒を析出さ
せる内部粒子析出方法、あるいは界面活性剤などをフィ
ルム表面に塗布する方法などが一般的である。これらの
中でも、析出する粒子を比較的小さくコントロールでき
る内部粒子析出方法が、フィルムの透明性を損なうこと
なく易滑性を付与できるので好ましい。

【００３２】本発明の写真用支持体の厚みは特に限定が
あるわけでない。その使用目的に応じて必要な強度を有
するように設定すれば良い。特に医用や印刷用写真感光
材料に用いられる場合は、５０〜２５０μｍ、特に７０
〜２００μｍであることが好ましい。

【００３３】また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィ
ルムは、ヘーズが３％以下であることが好ましい。さら
に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きい
とフィルムを写真感光材料用支持体として用いた場合、
画像が不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１０
０３−５２に従って測定したものである。

【００３４】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
Ｔｇは、９０℃以上が好ましく、さらに１１０℃以上が
好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する
ところのベースラインが偏奇し始める温度と、新たにベ
ースラインに戻る温度との平均値として求められる。

【００３５】次に、本発明のポリエステルフィルムの製
造方法について説明する。未延伸シートを得る方法及び
縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うこ
とができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状
に成型し、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押し出
し、Ｔダイよりシート状に押し出して、静電印加法など
により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シ
ートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロ
ール群及び／又は赤外線ヒーターなどの加熱装置を介し
てポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１
００℃の範囲内に加熱し、縦延伸する方法である。延伸
倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲である。

【００３６】この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差
を持たせることで巻きぐせをつきづらくすることができ
る。具体的には、縦延伸の加熱時に、赤外線ヒーター等
の加熱手段を片面側に設けることで温度をコントロール
することができる。延伸時の温度差は、好ましくは１０
℃〜４０℃、より好ましくは１５℃〜３０℃である。温
度差が４０℃より大きくなると、均一に延伸できずにフ
ィルムの平面性が劣化しやすくなる。

【００３７】上記のように温度差をもたせて縦延伸し製
膜したフィルムは、より高温で延伸された面が巻内とな
るように、写真感光材料として加工することでその効果
がより発現する。

【００３８】次に、上記のようにして得られた縦方向に
一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋
１２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定す
る。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延
伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定
し、好ましい特性を有するように適宜調整する。次いで
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋１８
０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定
する。

【００３９】本発明のポリエステル支持体は巻き癖解消
のための熱処理を行うと本発明の効果がより大きい。本
発明の熱処理は、これまで知られているような、支持体
のＴｇ以下の温度範囲でロール状態で行うアニール処理
とは異なるものであり、Ｔｇより高温の温度範囲で搬送
しながら熱処理することにより、巻きぐせを付きづらく
する方法である。

【００４０】本発明の熱処理において、搬送しながら熱
処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、
フィルムの両端をピンやクリップで把持して搬送した
り、複数のロール群によるロール搬送や空気をフィルム
に吹き付けて浮揚させるエアー搬送などによりフィルム
を連続的に搬送させておき、複数のスリットから加熱空
気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法、
赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱
した複数のロールと接触させる方法、などを単独又は複
数組み合わせて熱処理する方法が挙げられる。

【００４１】また、本発明の熱処理においては、フィル
ムを平坦な状態に保持して搬送することが好ましく、特
に限定はないが、例えば上述したピンやクリップによる
搬送方法、エアー搬送方法、ロール搬送方法などが挙げ
られる。ロール搬送方法はロールにフィルムがある抱き
角を持って搬送されるので完全には平坦ではないが、フ
ィルムはその表裏が交互にロールに接触しフィルムの巻
き方向が一方向とはならないので、実質的にフィルムは
平坦とみなすことができる。

【００４２】また、本発明の熱処理は搬送しながら行う
ことを特徴とするため、熱処理時間に比例して、搬送距
離が長くなり、設備上問題が生じやすい。そこで、熱処
理を主として行う搬送には、アキュームできるようにダ
ンサーロールを数本組み合わせた設備を用い、適宜搬送
張力を調整して行う方法が好ましい。搬送張力は５ｋｇ
／ｍ〜６０ｋｇ／ｍ範囲で調節して行う。より好ましく
は、搬送張力は、５ｋｇ／ｍ〜３０ｋｇ／ｍであること
がより好ましい。

【００４３】搬送張力の調整方法としては、送り出し軸
及び巻き取り軸のトルクをコントロールすることにより
行うことができるが、この搬送張力が５ｋｇ／ｍ以下で
は、巻きじわが発生したり支持体の表面性が悪くなり好
ましくない。また６０ｋｇ／ｍ以上では、平面性も劣化
し、また巻きぐせ改良の効果もあまり向上せず、また支
持体の断裂の危険があり好ましくない。

【００４４】本発明の熱処理に必要な時間は、５分〜４
０分、より好ましくは、１０分〜２０分である。熱処理
時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーン
の長さを変えたりすることでコントロールできる。この
熱処理時間が５分以下だと得られる支持体に巻きぐせが
付きやすく、４０分以上であると支持体の平面性や透明
性の劣化がみられ、本発明の効果が十分でない。

【００４５】ここでいう、熱処理ゾーンとは、設定温度
の異なる複数の熱処理式オーブン、もしくは複数のヒー
ターを搬送方向に沿って有する搬送装置のことであり、
その搬送入口部の温度が一番高く、搬送方向に沿って次
のオーブンもしくはヒーターの温度が、手前のそれらの
温度と同じもしくはそれらより低くなるように設定され
ている熱処理のできる搬送装置である。

【００４６】本発明における熱処理ゾーンの温度は、入
口部分が支持体のＴｇ〜Ｔｇ＋５５℃であり、出口部分
が入口部分の温度より低くなるように設定する。より好
ましくは、入口部分の温度は、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋３５
℃の範囲に設定するのが好ましい。熱処理ゾーン内の入
口部分温度及び出口温度は上記に示した温度範囲内であ
れば、特に限定されるものではない。

【００４７】本発明の熱処理が施されたフィルムは、そ
の後フィルムが１００℃以上の温度で、３０秒以上熱せ
られるとその効果が薄れてしまうので注意が必要であ
る。そこで、本発明の熱処理は、フィルムに下引き層を
塗布し乾燥した後から、写真感光層を塗布する前までの
間で施されるのが好ましい。具体的には、下引き層を塗
布・乾燥した後に連続して平坦に保持されたままの状態
で行ってもよく、あるいは、一度巻き取った後に、必要
な搬送設備と加熱設備を設置して再搬送処理してもよ
い。さらには、バッキング層、導電層、易滑性層、磁気
記録層などの各種の機能性層を塗布・乾燥した後に上記
と同様な処理を行ってもよい。

【００４８】以上のようにして熱処理されたフィルムは
Ｔｇ付近から常温まで冷却され巻き取られる。このとき
の冷却はフィルムの平面性を保つためには、Ｔｇをまた
いで常温まで下げるのに少なくとも−５℃／秒以上の温
度で冷却するのが好ましい。

【００４９】このようにして熱処理され常温まで冷却し
て巻き取られた支持体は、次工程に送られるまでの間保
管される際、巻きぐせがつきにくいようにできるだけ大
きなコアにまかれて保管されることが好ましく、好まし
くは外径が２００ｍｍ以上、より好ましくは３００ｍｍ
以上、さらに好ましくは４００ｍｍ以上である。

【００５０】次に本発明の支持体に用いられる下引き層
について説明する。一般に、疎水性のポリマーフィルム
を写真用支持体として使用する場合、ポリマーフィルム
に親水性の写真乳剤層を直接塗設しても必要な接着力は
得られない。そこで通常ポリマーフィルムには表面処理
が必要である。このような目的の表面処理としてはコロ
ナ放電処理、紫外線処理、グロー放電処理、プラズマ処
理、火炎処理などの表面活性化処理する方法やレゾルシ
ン処理、フェノール類処理、アルカリ処理、アミン処
理、トリクロル酢酸処理などのエッチング処理する方法
等がある。これらの表面処理を行っても、行わなくても
よいが、本発明の支持体においては、一層又は二層以上
の下引き層を塗布乾燥した後、乳剤層が塗布される間に
特定の熱処理を行うものである。

【００５１】下引き層を塗設する方法において用いるこ
とのできる素材は特に限定されないが、例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、を出発原料とす
る共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
グラフト化ゼラチン、ニトロセルロースなどやこれらの
混合物などを挙げることができる。これら下引き層中に
は界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、ク
ロスオーバーカット剤、着色染料、顔料、増粘剤、塗布
助剤、カブリ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外
線安定剤、エッチング処理剤、磁性粉、マット剤などの
各種添加剤を一種又は二種以上含有してもよい。

【００５２】さらに、帯電防止層、易活性層、バリアー
層、アンチハレーション層、クロスオーバーカット層、
紫外線吸収層、磁気記録層などが積層されていてもよ
い。これら下引き層を塗設する方法は特に限定はなく、
従来から知られている各種の方法を用いることができ
る。例えばエアーナイフコーター、ディップコーター、
カーテンコーター、ワイヤーバーコーター、グラビアコ
ーター、エクストルージョンコーターなどのコーティン
グ方法や、ポリエステルフィルムの溶融製膜時に共押し
出しやラミネートする方法などが挙げられる。

【００５３】本発明の下引き層に導電性を付与すること
が好ましい。本発明では、導電層を有する側の表面抵抗
率（２３℃、２０％ＲＨ）が１×１０^１２Ω以下である
ことが好ましく、より好ましくは５×１０^１１Ω以下、
更に好ましくは１×１０^１１Ω以下である。また、導電
層を有する側の現像処理後の表面抵抗率（２３℃、２０
％ＲＨ）が１×１０^１２Ω以下であることが好ましく、
より好ましくは５×１０^１１Ω以下、更に好ましくは１
×１０^１１Ω以下である。

【００５４】本発明の支持体においては、導電性を有す
る層は、写真感光材料の少なくとも片面に有していれば
どの層にあってもよいが、ハロゲン化銀乳剤層、又は、
バッキング層中の保護層、中間層、熱現像写真感光層中
に導電層があってもよい。あるいは、ハロゲン化銀乳剤
層、又は、バッキング層と支持体との間の下引き層中の
少なくとも１層が導電性を有する層であってもよい。

【００５５】次に本発明の支持体を用いる写真材料につ
いて説明する。−写真感光層−本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制
限はないが、補充量を少なくして処理する場合や迅速処
理を行う場合は、純塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を
含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化
銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用いるのが好まし
い。

【００５６】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真化学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース、ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）、第３版、３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００５７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。また、粒子サイズ分布は狭い
方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サ
イズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入る
ような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００５８】本発明に用いられる感光材料には、少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、
平板状粒子を含有し、平板状粒子が使用されている乳剤
層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト
比２以上の平板状粒子であることが好ましく、特に平板
状粒子の割合が６０％〜７０％、さらに８０％へと増大
するほど好ましい。アスペクト比は平板状粒子の投影面
積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距
離の比を表す。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤（以下、写真乳剤という
こともある。）及びその調製方法については、詳しくは
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４３、２２〜２３
頁（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許第１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３
２５号、特開昭６０−１５００４６号等に記載された化
合物を好ましく用いることができる。

【００６１】本発明に用いられる写真材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチオゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【００６２】本発明に用いられる写真乳剤の結合剤又は
保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

【００６３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００６４】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレン等の単独もしくは
組み合わせ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組み合わせを単量体成分と
するポリマーを用いることができる。

【００６５】本発明に用いられる写真乳剤層及び非感光
性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼ
ラチン等の親水性コロイドの架橋剤として添加される。
例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性
ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒ
ド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は
組み合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。

【００６６】本発明に用いられる写真材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【００６７】本発明においては、下記に記載された化合
物を写真材料の構成層中に含有させることが好ましい。 （１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号公報（２３）頁［０１１１］
〜（３２）頁［０１５７］記載の化合物 （７）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号公報（３２）頁［０１５８］
〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物 （８）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （９）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （１０）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 （１１）ＳＰＳ支持体 特開平３−５４５５１号公報記載の支持体

【００６８】前述の添加剤及びその他の公知の添加剤に
ついては、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら３つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００６９】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８ 右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９ 右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ ＸＩ ６５０ 右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０ 右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【００７０】−熱現像写真感光層− 熱現像感光材料の詳細は、例えば、米国特許第３，１５
２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モ
ーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材
料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａ
ｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって
処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｄＳｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメー
ジング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍ
ａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔ
ｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔ
ｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９
６９年）等に開示されている。その中でも本発明におい
ては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画
像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。その
ため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去
されずにそのまま感光材料中に残る。

【００７１】本発明においては、熱現像処理した後の、
４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過
濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度
の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。
０．０２未満では感度が低く使用ができないことがあ
る。

【００７２】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものである。本発明においては、画
像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得
るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒
子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μ
ｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好
ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子
が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合に
は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶
でない場合、例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子
の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考え
たときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散である
ことが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求め
られる単分散度が４０以下をいう。さらに好ましくは３
０以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下
となる粒子である。 単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１
００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【００７３】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、さらには
７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミ
ラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．、２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００７４】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根の粒径をｒμｍとして垂直方向の厚みをｈ
μｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のもの
をいう。その中で好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第
５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に
記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが
できる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場
合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【００７５】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれもあってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいず
れを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で
画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀
は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロ
ゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有
機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換する
ことによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調
製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添
加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能で
あるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀
塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが
好ましい。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は
錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属とし
ては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００７７】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。 一般式 ［ＭＬ_６］_ｍ 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−
３を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロ
ゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シア
ン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていて
もよい。

【００７８】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００７９】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １：［ＲｈＣｌ_６］^３− ２：［ＲｕＣｌ_６］^３− ３：［ＲｅＣｌ_６］^３− ４：［ＲｕＢｒ_６］^３− ５：［ＯｓＣｌ_６］^３− ６：［ＩｒＣｌ_６］^４− ７：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２− ８：［ＲｕＢｒ_４（Ｈ_２Ｏ）］^２− ９：［Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_４］− １０：［ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）］^２− １１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２− １２：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ_５］^２− １３：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ_４］^２− １４：［Ｒｈ（ＮＯ）_２Ｃｌ_４］− １５：［Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_４］− １６：［Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ_５］^２− １７：［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３− １８：［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ_５］^２− １９：［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２− ２０：［Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２− ２１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５］− ２２：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ_４（ＴｅＣＮ）］^２− ２３：［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ_５］^２− ２４：［Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ_４（ＳｅＣＮ）］^２− ２５：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）_４］^２− ２６：［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２− ２７：［Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ_５］^２−

【００８０】これらの金属のイオン又は錯体イオンは一
種類でも良いし、同種の金属及び異種の金属を二種以上
併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオン
の含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^−９〜１×１０^−２モルが適当であり、好ま
しくは１×１０^−８〜１×１０^−４モルである。これら
の金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハ
ロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調
製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の
どの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理
熟成の段階で添加するのが好ましく、さらに核形成、成
長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形
成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分
割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含
有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、
特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同
４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７
３６８３号等に記載されているように粒子内に分布をも
たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に
分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、
水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エ
ーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属
化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、
ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶
性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合され
るとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要
量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あ
るいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体
イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加し
て溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の
水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒
に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法
が好ましい。粒子表面に添加するときには、粒子形成直
後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に
必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入すること
もできる。

【００８１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００８２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテ
ルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テ
ルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロ
スルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅ
ヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルル等を用いることができる。貴金属
増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許
第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号
などに記載されている化合物を好ましく用いることがで
きる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビ
ン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用い
ることができる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感を
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。

【００８３】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例え
ば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀の
カルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カ
ルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプ
ロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒド
とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生
成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロ
キシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル
酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−
カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チ
アゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−
４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラ
ゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ
−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択
される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−ク
ロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド
類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸及
び／又はステアリン酸である。

【００８４】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されているようなコントロールドダブルジェ
ット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアル
カリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作
成した後に、コントロールドダブルジェットにより、前
記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作成
する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【００８５】本発明においては有機銀塩は平均粒径が１
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は
好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μ
ｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン
化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３
０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μ
ｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範
囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機
銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが
好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚
さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲ
と略す）が３以上のものをいう。ＡＲ＝平均粒径（μ
ｍ）／厚さ（μｍ）有機銀をこれらの形状にするために
は、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などをボ
ールミルなどで分散粉砕することで得られる。

【００８６】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ^２当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましく
は０．１％〜１５％の間である。

【００８７】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、
同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載
されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロ
アルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ
−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミ
ノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例
えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテー
ト）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メ
チルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又は
ケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒ
ドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール
類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベン
ゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキ
ノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒド
ロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキ
サム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；
スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタン
スルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒ
ドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニ
ル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒ
ドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類
（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類と
アスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼ
ンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び
／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスル
ホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン
類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルイ
ンダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒド
ロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−
ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビス
フェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒ
ドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル
−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビ
ン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好まし
い還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダード
フェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合
物が挙げられる。

【００８８】

【化１】 式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基（例えば、−Ｃ_４Ｈ_９、２，４，４−トリメチルペ
ンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表
す。

【００８９】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００９０】

【化２】

【００９１】

【化３】

【００９２】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当たり１×
１０^{−２〜１０}モル、特に１×１０^{−２〜１．５}モルで
ある。

【００９３】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、
ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポ
リ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（ス
チレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリ
ロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマ
ール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステ
ル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ
（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カ
ーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロー
スエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非
親水性でもよい。また感光材料の表面を保護したり擦り
傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有
することができる。これらの非感光性層に用いられるバ
インダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類
でも異なった種類でもよい。

【００９４】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ^２
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ^２である。１．５／ｍ^２未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【００９５】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。

【００９６】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等の記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタ
アクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記
載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１
６９号等に記載されたポリカーボネートのような有機マ
ット剤を用いることができる。

【００９７】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
もよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径をことを示すものである。

【００９８】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、さらに
好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。また、粒子
サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であること
が好ましく、さらに好ましくは４０％以下であり、特に
好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで、
粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値で
ある。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、さらに好ましくは支持体か
ら見て最も外側の層である。

【００９９】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０１００】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱
することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化
剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通
じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン
化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露
光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画
像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形
成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液
を供給することなしで進行する。

【０１０２】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にア
ンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成
してもよいし、感光性層に染料又は顔料を含ませてもよ
い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸
収を有するものであればいかなる化合物でもよいが、例
えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６
号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９
４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、同６５
２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４
８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９
０号等に記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１０３】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキ酸化合物やワックスや流動パラフィンのようなス
ベリ剤を含有してもよい。感光性層は複数層にしてもよ
く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低
感層／高感層にしてもよい。

【０１０４】本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀
色調を改良する目的で色調剤を添加することが好まし
い。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のもの
がある。イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミ
ド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例
えばスクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−
５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び
２，４−チオゾリジンジオン）；ナフタールイミド類
（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ，
−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ま
しい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。

【０１０５】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１０６】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上
の窒素、イオウ、酸素、セレニウム又はテルリウム原子
を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複
素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベン
ゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾ
ール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、
トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリ
ジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンである。この
複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ及びＣ
ｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）及びアルコキシ（例えば、１個以上
の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するも
の）からなる置換基群から選択されるものを有してもよ
い。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオ
キサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリ
ン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラク
ロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メ
ルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオ
キサゾール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れない。

【０１０７】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれてもよい。最も有効なカブリ防止剤として知
られているものは水銀イオンである。感光材料中にカブ
リ防止剤として水銀化合物を使用することについては、
例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，
０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９
−５７２３４号に開示されているようなカブリ防止剤が
好ましい。

【０１０８】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９
号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ_１）
（Ｘ_２）（Ｘ_３）（ここでＸ_１及びＸ_２はハロゲンでＸ
_３は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備
えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例
としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３
０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好まし
く用いられる。またもう一つの好ましいカブリ防止剤の
例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６
２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さ
らにその他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２
８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４
号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．
１号に開示されている。

【０１０９】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、
同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば特開
平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０
６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１１０】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又
はその他の構成層のいずれかに添加してもよい。本発明
の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用
いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他添加剤
はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載され
ている化合物を好ましく用いることができる。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
詳述するが、本発明の実施態様はこれに限定されるもの
ではない。 −ポリエステル（樹脂）の作成− （ＰＥＮ−Ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル１２２重量部、エチレングリコール６９重量部にエス
テル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５重
量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得
られた生成物に、三酸化アンチモン０．０４重量部、リ
ン酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加した。次
いで、徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．５ｍｍＨ
ｇで重合を行い、固有粘度０．５８のポリエチレン−
２，６−ナフタレートＡ（ＰＥＮ−Ａ）を得た。

【０１１２】（ＰＥＮ−Ｂ）ＰＥＮ−Ａと同様の方法で
固有粘度０．３７のポリエチレン−２，６−ナフタレー
トＢ（ＰＥＮ−Ｂ）を得た。

【０１１３】（ＰＥＮ−Ｃ）ＰＥＮ−Ａを１８０℃で２
時間予備結晶化した後、２１５℃で窒素気流下において
固相重合を行い、固有粘度０．８７のポリエチレン−
２，６−ナフタレートＣ（ＰＥＮ−Ｃ）を得た。

【０１１４】−支持体の作成− 以上のようにして得られたそれぞれのポリエステル樹脂
を用いて、以下のようにして比較例、本発明の二軸延伸
ポリエステルフィルム支持体を作成した。

【０１１５】（比較例１）ＰＥＮ−Ａをペレット化した
ものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴ
ダイから層状に溶融押し出し、３０℃の冷却ドラム上で
静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィ
ルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用
いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一
軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第一延
伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに
第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になる
ように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、
さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二
固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで横方
向に５％弛緩処理しながら室温まで６０秒かけて冷却
し、フィルムをクリップから解放し、巻き取り、厚さ９
０μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【０１１６】（比較例２）比較例１と同様にして作成し
たフィルムを、以下に記載するような方法で下引き層を
塗布し、ロール状態で１１０℃、１０時間熱処理した。

【０１１７】（本発明１）ＰＥＮ−ＡとＰＥＮ−Ｂの重
量比が１：１になるようにタンブラー型混合機でブレン
ドした。製膜条件は、溶融押し出し温度２９５℃、冷却
ドラム温度４５℃、縦延伸温度１１０℃、第一横延伸ゾ
ーン温度１２５℃、第二横延伸ゾーン温度１３５℃、前
熱処理温度８５℃、第一固定ゾーン温度１８０℃、第二
固定ゾーン温度２２５℃を変更させて行った以外、比較
例１と同様にして、厚さ９０μｍの二軸延伸フィルムを
得た。

【０１１８】（本発明２）比較例１と同様にして作成し
たフィルムを、以下に記載するような方法で下引き層を
塗布し、平坦な状態で搬送しながら、１５５℃から１２
０℃まで３０分かけて冷却しながら熱処理した。

【０１１９】（本発明３）本発明１と同様にして作成し
たフィルムを、以下に記載するような方法で下引き層を
塗布し、平坦な状態で搬送しながら、１５５℃から１２
０℃まで３０分かけて冷却しながら熱処理した。

【０１２０】（本発明４）ＰＥＮ−ＡとＰＥＮ−Ｃの重
量比が１：１になるようにタンブラー型混合機でブレン
ドした。製膜条件は、溶融押し出し温度２９５℃、冷却
ドラム温度４５℃、縦延伸温度１１０℃、第一横延伸ゾ
ーン温度１２５℃、第二横延伸ゾーン温度１３５℃、前
熱処理温度８５℃、第一固定ゾーン温度１８０℃、第二
固定ゾーン温度２２５℃を変更させて行った以外、比較
例１と同様にして、厚さ９０μｍの二軸延伸フィルムを
得た。つぎに、以下に記載するような方法で下引き層を
塗布し、平坦な状態で搬送しながら、１５５℃から１２
０℃まで３０分かけて冷却しながら熱処理した。

【０１２１】上記の方法で作成されたポリエステルフィ
ルム支持体に、以下に記載するような方法で下引層を塗
布し、熱処理を施した支持体に、ハロゲン化銀写真感光
材料および熱現像感光材料を塗設した。

【０１２２】−下引層の塗設− 上記で作成した各支持体の一方の表面に８Ｗ／（ｍ^２／
ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、その上に下記の下引
き塗布液Ａ−１、Ａ−２をそれぞれ塗布し、下引き層Ａ
−１、Ａ−２が、それぞれ乾燥膜厚０．８μｍ、０．１
μｍになるように塗設した。さらに、もう一方の表面に
は、８Ｗ／（ｍ^２／ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、
その上に下記の下引き塗布液Ｂ−１、Ｂ−２を用い、下
引き層Ｂ−１、Ｂ−２が、それぞれ乾燥膜厚０．８μ
ｍ、１．０μｍなるように塗設した。

【０１２３】 ＜下引き塗布液Ａ−１＞ ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレ ン２５重量％、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラ テックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．８ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ

【０１２４】 ＜下引き塗布液Ｂ−１＞ ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．８ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ

【０１２５】 ＜下引き塗布液Ａ−２＞ ゼラチン １０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μｍ） ０．１ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ

【０１２６】 ＜下引き塗布液Ｂ−２＞ 水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４） ６０ｇ 化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ 硬化剤（ＵＬ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ

【０１２７】

【化４】

【０１２８】

【化５】

【０１２９】−ハロゲン化銀写真乳剤層・バッキング層
の塗設− 得られた支持体に、以下の（乳剤層）と（バッキング
層）をそれぞれＡ−２及びＢ−２上に塗布して、ハロゲ
ン化銀写真感光材料である試料を作成した。なお、この
ときゼラチン塗布量は、乳剤層側は乳剤中のゼラチンも
含めて２．７ｇ／ｍ^２、バッキング層側は２．７ｇ／ｍ
^２でゼラチン総量は５．０ｇ／ｍ^２となるように塗設し
た。

【０１３０】（乳剤の調製）硫酸銀溶液と塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×
１０^−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌとなるように加えた溶液
を、ゼラチン溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱
塩後、粒径０．１３μｍ、臭化銀１モル％を含む立方
晶、単分散、塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤を通常の方
法で硫黄増感してから安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加
後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を調製した。

【０１３１】 ＜乳剤塗布液の調製＞ ゼラチン １．０ｇ／ｍ^２ 化合物（ａ） １ｍｇ／ｍ^２ ＮａＯＨ（０．５Ｎ） ｐＨ５．６に調整 化合物（ｂ） ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（ｃ） ３０ｍｇ／ｍ^２ サポニン（２０％水溶液） ０．５ｍｌ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２０ｍｇ／ｍ^２ ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（ｄ） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（ｅ） １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（ｆ） ６ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（ｍ） １．０ｇ／ｍ^２ スチレン−マレイン酸共重合水性ポリマー（増粘剤） ９０ｍｇ／ｍ^２

【０１３２】 ＜乳剤保護層塗布液＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ 化合物（ｇ）（１％水溶液） ２５ｍｌ／ｍ^２ 化合物（ｈ） １２０ｍｇ／ｍ^２ 球状単分散シリカ（８μｍ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 球状単分散シリカ（３μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（ｉ） １００ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（ｍ） ０．５ｇ／ｍ^２ クエン酸 ｐＨ６．０に調整

【０１３３】 （バッキング層塗布液） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ^２ 化合物（ｊ） １００ｍｇ／ｍ^２ 化合物（ｋ） １８ｍｇ／ｍ^２ 化合物（ｌ） １００ｍｇ／ｍ^２ サポニン（２０％水溶液） ０．６ｍｌ／ｍ^２ ラテックス（ｍ） ３００ｍｇ／ｍ^２ ５−ニトロインダゾール ２０ｍｇ／ｍ^２ スチレン−マレイン酸共重合水性ポリマー（増粘剤） ４５ｍｇ／ｍ^２ グリオキザール ４ｍｇ／ｍ^２

【０１３４】 （バッキング保護層塗布液） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ 化合物（ｇ）（１％水溶液） ２ｍｌ／ｍ^２ 球状ポリメチルメタクリレート（４μｍ） ２５ｍｇ／ｍ^２ 塩化ナトリウム ７０ｍｇ／ｍ^２ グリオキザール ２２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（ｎ） １０ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（ｍ） ０．５ｇ／ｍ^２

【０１３５】

【化６】

【０１３６】

【化７】

【０１３７】

【化８】

【０１３８】−熱現像感光層の塗設− 水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カ
リウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に
合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと
（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを
含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕塩を銀１モル当
たり１×１０^−６モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当
たり１×１０^−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコ
ントロールドダブルジェット法で添加した。その後、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均
粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面
積の変動係数８％〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭
化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝
集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを
加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン
化銀乳剤を得た。さらに塩化金酸及び無機硫黄で化学増
感を行った。

【０１３９】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を９８ｍ
ｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５
５℃に冷却して３０分間攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を
得た。

【０１４０】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォ
ーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲ
ン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液
でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍ
ｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒
子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分
散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに６回の
水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１４１】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３００
０）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇ
とトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４
０００ｐｓｉで分散させた。前記支持体上に以下の各層
を順次形成し、試料を作成した。なお、乾燥は各々６０
℃、１５分間で行った。 バック面側塗布：以下の組成の液を塗布した。 酢酸セルロース（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ^２ 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ^２ 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ^２ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍの単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_９Ｈ_１７−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１４２】

【化９】

【０１４３】感光層面側塗布 感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ^２
になるように塗布した。 プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル安息香酸）（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 現像剤−１（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ

【０１４４】

【化１０】

【０１４５】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
に塗布した。 アセトン ３５ｍｌ／ｍ^２ メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ^２ 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ^２ メタノール ７ｍｌ／ｍ^２ フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ^２ ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ^２ テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ^２ テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ^２ マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍの単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_９Ｈ_１７−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１４６】以上のように作成した試料について、以下
に記載したような評価を行い、これらの結果を表１に示
す。 （評価方法） −ｔａｎδ− 長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出したサンプルを、セ
イコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を用い、引
っ張り合成波振動モード（正弦振動周波数０．０５Ｈ
ｚ、０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ）、
測定温度範囲４０〜２２０℃（昇温速度４℃）で動的粘
弾性測定を行った。周波数０．０５Ｈｚでの測定結果に
ついて、１３５℃におｔａｎδの値をＤ _１３５、同じく
１４５℃のときの値をＤ _１４５とした。

【０１４７】−巻き癖− 巾３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの寸法の熱処理を施した支
持体及びその支持体に写真乳剤層を塗設したハロゲン化
銀写真感光材料を、２３℃、５５％ＲＨの条件下で１日
調湿した後、直径８ｍｍの巻き芯に巻き付け戻らないよ
うに固定する。次いで、この状態でアルミバリア袋に入
れ、８０℃、２時間加熱処理した。その後フィルムを巻
き芯から解放し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で１時間
放置した後、カールゲージにて測定した。単位は、ｍ
^−１である。

【０１４８】−立ち上がりカール− 巾３０ｍｍ、長さ２１０ｍｍの寸法の熱処理を施した支
持体に熱現像感光層を塗設した熱現像感光材料を、２３
℃、５５％ＲＨの条件下で１日調湿した後、その感光層
側を内側にして直径５０ｍｍの巻き芯に巻き付け戻らな
いように固定する。次いで、この状態でアルミバリア袋
に入れ、５５℃、２０％ＲＨの条件下で４時間加熱処理
し、さらに２３℃、５５％ＲＨの条件下で１時間放冷す
る。その後フィルムを巻き芯から解放し、フィルムの凸
部を下にして立ち上がったフィルム四隅の高さを測定し
その平均値を求めた。単位は、ｍｍである。

【０１４９】−支持体の平面性評価− 熱処理を施した支持体６０ｃｍ×１００ｃｍ（巾手×長
手）に切り出し、平面性の優れた台に載せ目視でベース
の凹凸を評価した。 ○：平面性が良く台にぴったりとくっついている △：所々にベースのつれがみえる ×：ベースのつれで全体的に波打っている

【０１５０】

【表１】

【０１５１】表１から明らかなように、本発明の支持体
及び熱処理を施した場合、巻きぐせカールは、大幅に改
良されており、また、支持体の平面性も良化することが
わかる。

【０１５２】

【発明の効果】本発明によれば、印刷感材等のような比
較的大きな径に巻かれたロール状写真感光材料の場合で
も、巻きぐせがつきずらく、作業性に優れた写真感光材
料及び熱現像写真感光材料、並びにこれらに用い得る写
真用支持体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高田 昌人 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 倉地 育夫 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 Ｆターム(参考） 2H023 AA00 FA00 FA12 FA13 4F071 AA45 AA88 AF30 AF54 AG28 AH19 BB08 BC01 BC10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレン−２，６−ナフタレートを主
   成分とする二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該
   フィルムの動的粘弾性測定による１４５℃でのｔａｎδ
   の値（Ｄ _１４５）、同じく１３５℃でのｔａｎδの値
   （Ｄ _１３５）の比Ｄ _１４５／Ｄ _１３５が０．８以上１．
   ４以下であることを特徴とする写真用支持体。
2. 【請求項２】前記写真用支持体が、固有粘度が０．３以
   上１．２以下を有し、かつ、固有粘度差が０．２以上
   １．０以下である２種の同種又は異種のポリエステルを
   混合した樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載
   の写真用支持体。
3. 【請求項３】前記写真用支持体において、ポリエステル
   樹脂の２種ともがポリエチレン−２，６−ナフタレート
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の写真用
   支持体。
4. 【請求項４】前記写真用支持体において、該支持体を、
   ポリエステルフィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋５５℃の温度範囲
   を５分〜４０分かけて搬送冷却しながら熱処理して得ら
   れたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   写真用支持体。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の写真用支
   持体に、少なくとも１層の写真感光層を設けたことを特
   徴とする写真感光材料。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の写真用支
   持体に、少なくとも１層の熱現像写真感光層を設けたこ
   とを特徴とする熱現像写真感光材料。