JP3994628B2 - 熱現像感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料(以降、単に感光材料ともいう)に関するものであり、さらに詳しくは、耐傷性が良好で、かつ熱現像処理における現像ムラのない熱現像感光材料と熱現像感光材料の画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像様露光することにより画像形成を行う感光材料は、多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【0003】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば、米国特許第3,152,904号、同第3,457,075号、およびD.モーガン(Morgan)とB.シェリー(Shely)による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette第8版、スタージ(Sturge)、V.ウォールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp)編集、第2頁、1969年)等に記載されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源(例えば有機銀塩)、触媒活性量の光触媒(例えばハロゲン化銀)および還元剤を通常(有機)バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は、常温では安定であるが、露光後高温(例えば、80℃以上)に加熱した場合に、還元可能な銀源(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は、黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この熱現像感光材料は、近年益々高まっている処理の簡易化、環境保全という要求に合致するものである。
【0004】
従来、このタイプの熱現像感光材料は、熱現像処理装置により機械的に搬送されながら熱現像処理される。また、熱現像処理方式としては、ヒート・ドラムのような熱源に感光層上の保護層を接触させながら行う熱現像処理方式、または、ヒート・パネルのような熱源にバッキング層を接触させながら熱現像処理する方式が知られている。いずれの方式においても、熱現像感光材料は熱現像処理中に、搬送ローラーなどにより表面が擦られるため、最外層表面にキズがつくという欠点があった。この課題を解決するために、特開平10−78632号、米国特許5,958,658号には、コアにスベリ剤を含有するポリマー微粒子を最外層に添加することにより摩擦係数を下げ、上記スリキズを克服する技術が開示されている。確かにこれらの技術では、スリキズは改善されるが十分ではなく、特に現像時の温度が100℃以上になるような熱現像処理では、熱現像感光材料を多量に処理し続けると、コアにスベリ剤を含有するポリマー微粒子が熱変形を起こし、コア内のスベリ剤が熱現像部及び搬送ローラーに不均一に転写し、これが汚れとなって熱現像感光材料への搬送時の圧力及び熱伝導を変化させ、現像ムラ故障を引き起こし、診断に影響をもたらすことがわかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐傷性が良好で、かつ熱現像処理における現像ムラ故障のない熱現像感光材料と熱現像感光材料の画像形成方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【0007】
1.支持体の一方の面に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、この有機銀塩の還元剤及びバインダーを含む感光層を有し、支持体上の両側に少なくとも1層の非感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光層の塗設されている面の最外層表面及び該感光層の塗設されている面とは支持体に対して反対側にある面の最外層表面から選ばれる少なくとも1層に上記一般式(1)及び一般式(2)で表される化合物の少なくとも1種が無機微粒子と化学的に結合することにより形成された微粒子を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【0012】
2.前記微粒子の平均粒径が2〜10μmであることを特徴とする前記1記載の熱現像感光材料。
【0013】
3.最外層に含有させた前記微粒子によるマット度が4,600Pa以上であることを特徴とする前記1又は2記載の熱現像感光材料。
【0014】
4.前記1〜3のいずれか1項記載の熱現像感光材料をレーザー走査露光装置を用いて露光後、該熱現像感光材料の保護層又はバッキング層の少なくとも1層と熱源を接触させ熱現像せしめることを特徴とする画像形成方法。
【0015】
以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明の熱現像感光材料は、感光層の塗設されている面の最外層表面または該感光層の塗設されている面とは支持体に対して反対側にある面の最外層表面の少なくとも、熱現像処理機の熱源と接する面の最外層のマット度の熱現像処理前後での差が1,400Pa以下であることが好ましく、より好ましくは700Pa以下である。さらに両側の最外層の表面が上記条件を満たすのがより好ましい。
【0016】
本発明において、マット度は、表面の粗さを表すもので、試料を23℃、50%RHで2時間調湿後、測定面に減圧できる金属製の筒を置き、ポンプを用いて強制的に減圧を行い、平衡状態となる真空度とする。各面のマット度としては、十分なスリキズ耐性を得るために4,600Pa以上であることが好ましく、熱現像感光材料の失透性を考慮すると、4,600Pa以上53,300Pa以下、更に好ましくは4,600Pa以上26,700Pa以下である。本発明においては、少なくとも熱現像感光材料の熱源と接する面が上記範囲内にある必要があるが、両面が上記範囲内にあることがより好ましい。
【0017】
本発明は、例えば、感光層の塗設されている面の最外層及び/または該感光層の塗設されている面とは支持体に対して反対側にある面の最外層に表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子を含有する熱現像感光材料により達成される。ここでいう疎水性とは、疎水化度で規定することができる。ここでいう疎水化度とは、メタノールウエッタビリティで表される。メタノールウエッタビリティとは、メタノールに対する塗れ性を評価するものであり、この方法は以下に示される。内容量1000mlのメスシリンダーに入れた蒸留水50mlに測定対象の微粒子を0.2g秤量し、蒸留水表面に乗せるようにそっと添加する。メタノールを先端が蒸留水中に浸漬されているビュレットからゆっくり撹拌しながら、すべての微粒子が濡れて蒸留水/メタノール混合溶媒中に完全に没するまでゆっくり滴下する。この微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をa(ml)とした場合に、下記式により疎水化度を算出する。
【0018】
疎水化度={a/(a+50)}×100
本発明においては、疎水化度としては、20〜95%が好ましく、40〜90%が特に好ましい。また、熱現像温度においてガラス状とは、熱現像処理により熱変形を起こさないことを意味する。従って、本発明の表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子の例としては、例えば、ガラス転移温度(Tg)が熱現像温度より高いポリマーを微粒子状にしたものが挙げられ、熱現像温度より高いポリマーの例としては、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリノルボルネンなどがあるが、表面が疎水性化合物で覆われている無機微粒子が好ましく用いられ、中でも、疎水性基を有する化合物を共有結合的に無機微粒子の表面に出ている−OH基と結合させたものがより好ましく用いられる。
【0019】
本発明の表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子の製造に用いられる疎水性基を有する化合物とは、その構造中に、無機微粒子の表面に出ている−OH基と化学結合できる部位及びアルキル基、置換アルキル基、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキン基、置換アルキン基、アリール基、置換アリール基、複素環基、置換複素環基などを有する部位を有する化合物であり、さらに、その構造中に窒素、酸素、リン、イオウ、ハロゲン、ケイ素、チタン原子などヘテロ原子を有していてもよい。これらの中で、好ましい化合物は、シランカップリング剤及び/またはチタネートカップリング剤であり、本発明の上記一般式(1)及び/または一般式(2)で表される化合物である。一般式(1)及び/または一般式(2)の化合物を用いることが、スリキズに対して最も効果がある。
【0020】
シランカップリング剤の例としては、以下のものが挙げられる。
Si−1:γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン
Si−2:γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン
Si−3:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Si−4:N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩
Si−5:ヘキシルメチルジメトキシシラン
Si−6:メチルトリメトキシシラン
Si−7:ブチルトリメトキシシラン
Si−8:イソブチルトリメトキシシラン
Si−9:ヘキシルトリメトキシシラン
Si−10:オクチルトリメトキシシラン
Si−11:デシルトリメトキシシラン
Si−12:ドデシルトリメトキシシラン
Si−13:フェニルトリメトキシシラン
Si−14:o−メチルフェニルトリメトキシシラン
Si−15:p−メチルフェニルトリメトキシシラン
チタネートカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。
Ti−1:テトラブチルチタネート
Ti−2:テトラオクチルチタネート
Ti−3:イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
Ti−4:イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート
Ti−5:ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネート
一般式(1)及び一般式(2)の具体例を以下に示す。
【0021】
【化3】
【0022】
【化4】
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
本発明の表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子の製造に用いられる無機微粒子としては表面にOH基を有している主成分が、ケイ素、アルミニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化物であるが、その中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物(シリカ)、アンチモン酸化物、チタン酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、イットリウム酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物が好ましい。形状としては、真球形や不定形の粒子状のほかに、平板状、針状でもよい。平板状のものとしては、平板状シリカがあげられる。平板状シリカとは、アルカリ、アルカリ土類金属、アルミニウムなどを含有する層状ケイ酸塩を意味し、詳細は特開平7−64232号に記載のものである。特開平7−92606号記載の合成クレーもこの範疇にふくまれる。具体例としては、カオリナイト、デイッカイト、ナクライト、ハロイサイト、蛇紋石、パイロフィライト、タルク、白雲母、膨潤性合成フッ素雲母、セリサイト、緑泥石、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性合成フッ素バーミキュライトが挙げられる。
【0026】
本発明の表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子の平均粒径はレーザー回折法で測定した値で、2〜10μmが好ましく、3〜6μmが特に好ましい。
【0027】
本発明の表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子の添加位置は、感光層の塗設されている面の最外層または該感光層の塗設されている面とは支持体に対して反対側にある面の最外層であるが、少なくとも、熱現像処理機の熱源と接する面の最外層に添加する必要があるが、両側の最外層に添加するのがより好ましい。本発明の表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加してもよく、その場合は、両方の方法を併用してもよい。塗布量は、マット度が上記範囲内にある様に調整するが、片面に対して5〜300mg/m2が好ましく10〜200mg/m2が特に好ましい。
【0028】
表1に本発明の表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子の具体例を示す。
【0029】
【表1】
【0030】
本発明に係る非感光性有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは15〜25の炭素原子数)の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が、4.0〜10.0の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【0031】
本発明において好ましく用いられる非感光性有機銀塩の例としては、Research Disclosure第17029及び29963に記載されており、次のものがある:脂肪酸の銀塩(例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩);銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩(例えば、1−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿素等);アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸(例えば、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等)とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類(例えば、サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジサリチル酸等)との重合反応生成物の銀錯体等)、チオン類の銀塩または錯体(例えば、3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン、及び3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン)、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩;サッカリン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩;及びメルカプタン誘導体の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀および/またはステアリン酸銀である。
【0032】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。また、特開平9−127643号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【0033】
具体的には、有機酸にアルカリ金属塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ(例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど)を作製した後に、前記ソープに硝酸銀を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子を添加するか、有機酸に対して過剰の硝酸銀を添加しておき、後からハロゲン供給が可能なハロゲン化合物を添加することにより調製されたハロゲン化銀粒子を混在させてもよいが、上記一連の反応工程は、適当な攪拌部材を用いて反応槽内が均一になるように十分に攪拌しながら行う必要がある。
【0034】
通常、熱現像感光材料に含有されている非感光性有機銀粒子は、水系の母液中で形成され、多くの場合予め形成されたハロゲン化銀粒子とここで混合される。最も一般的な製造過程の概略としては、この後遠心脱水等により母液を除きスラリー及び/またはウエットケーキを得る。次いで乾燥過程を経てドライ粉末を形成し、有機溶媒及び/またはバインダー中で分散され、調液の後、支持体に塗布される。また別の態様として、水系の母液中で形成した有機銀粒子を遠心脱水等により母液を除きスラリー及び/またはウエットケーキを得た後、水と分散剤を加え、分散機により再分散され、調液の後、塗布直前にハロゲン化銀粒子とミックスして、支持体に塗布される。なお、有機銀組成物の製造は、大気雰囲気下で行うことができるが、記録後の保存性改良の観点から,調液工程を高窒素濃度雰囲気下で行うことも好ましい。乾燥する場合の乾燥装置としては、真空乾燥機、凍結乾燥機、熱風加熱式箱型乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機等があるが、特に気流式乾燥機が本発明では好ましく用いられる。気流式乾燥機としては、直管タイプ、滞留時間増加の為に中胴を拡大したタイプ、旋回流タイプ等があるが、旋回流タイプが好ましく用いられる。また、気流式乾燥機を運転する際の気流速度としては2.0Nm3/min以上が好ましく、5.0Nm3/min以上がより好ましく、更には8.0Nm3/min以上が好ましい。更に熱風温度としては20℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、更には60℃以上が好ましい。乾燥は生産性、過乾燥の防止等の面から2回以上行ってもよい。
【0035】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀について説明する。本発明に係る感光性ハロゲン化銀は光センサーとして機能する。本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は、平均粒子サイズが0.1μm以下が好ましく、より好ましくは0.001μm〜0.08μm、特に0.002μm〜0.06μmが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径(円相当径)を指す。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が40%以下をいう。更に好ましくは30%以下であり、特に好ましくは20%以下となる粒子である。
【0036】
単分散度=(粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔100〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が50%以上、更には70%以上、特に80%以上であることが好ましい。ミラー指数〔100〕面の比率は増感色素の吸着における〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用したT.Tani、J.Imaging Sci.,29,165(1985)により求めることができる。
【0037】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径rμmとして垂直方向の厚みをhμmとした場合のアスペクト比=r/hが3以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が3以上50以下である。また粒径は0.1μm以下であることが好ましく、さらに0.001μm〜0.08μmが好ましい。これらは米国特許第5,264,337号、同第5,314,798号、同第5,320,958号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【0038】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀は、P.Glafkides著Chimie et Physique Photographique(Paul Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion(The Focal Press刊、1964年)等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【0039】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の6族から11族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましい。
【0040】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される6配位金属錯体が好ましい。
【0041】
一般式 〔ML6〕m
式中、Mは周期表の6〜11族の元素から選ばれる遷移金属、Lは配位子、mは0、−、2−、3−または4−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【0042】
Mとして特に好ましい具体例は、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、イリジウム(Ir)及びオスミウム(Os)である。
【0043】
以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0044】
1:〔RhCl6〕3-
2:〔RuCl6〕3-
3:〔ReCl6〕3-
4:〔RuBr6〕3-
5:〔OsCl6〕3-
6:〔IrCl6〕4-
7:〔Ru(NO)Cl5〕2-
8:〔RuBr4(H2O)〕2-
9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-
10:〔RhCl5(H2O)〕2-
11:〔Re(NO)Cl5〕2-
12:〔Re(NO)(CN)5〕2-
13:〔Re(NO)Cl(CN)4〕2-
14:〔Rh(NO)2Cl4〕-
15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕-
16:〔Ru(NO)(CN)5〕2-
17:〔Fe(CN)6〕3-
18:〔Rh(NS)Cl5〕2-
19:〔Os(NO)Cl5〕2-
20:〔Cr(NO)Cl5〕2-
21:〔Re(NO)Cl5〕-
22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2-
23:〔Ru(NS)Cl5〕2-
24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2-
25:〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2-
26:〔Ir(NO)Cl5〕2-
27:〔Ir(NS)Cl5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当であり、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルである。
【0045】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【0046】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭63−29603号、特開平2−306236号、同3−167545号、同4−76534号、同6−110146号、同5−273683号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【0047】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【0048】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【0049】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【0050】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法が適用出来る。
【0051】
硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7−128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P−Te結合を有する化合物、含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【0052】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060号、英国特許第618,061号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【0053】
還元増感法に用いられる具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【0054】
上記化学増感に用いられる化合物は、適当な溶媒に溶解して添加してもよいし、水分散物として添加してもよい。
【0055】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上10モル以下が好ましい。
【0056】
本発明に係る有機銀塩の還元剤について説明する。本発明の熱現像感光材料には有機銀塩の還元剤が内蔵されている。好適な還元剤の例は、米国特許第3,770,448号、同第3,773,512号、同第3,593,863号、及びResearch Disclosure第17029及び29963に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物(例えば、2−ヒドロキシピペリジノ−2−シクロヘキセノン);還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類(reductones)エステル(例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート);N−ヒドロキシ尿素誘導体(例えば、N−p−メチルフェニル−N−ヒドロキシ尿素);アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類(例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン);ホスファーアミドフェノール類;ホスファーアミドアニリン類;ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、ヒドロキノン、t−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び(2,5−ジヒドロキシ−フェニル)メチルスルホン);スルフヒドロキサム酸類(例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸);スルホンアミドアニリン類(例えば、4−(N−メタンスルホンアミド)アニリン);2−テトラゾリルチオヒドロキノン類(例えば、2−メチル−5−(1−フェニル−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン);テトラヒドロキノキサリン類(例えば、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン);アミドオキシン類;アジン類(例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ);ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトンまたはヒドラジン;ヒドロキサン酸類;アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ;α−シアノフェニル酢酸誘導体;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ;5−ピラゾロン類;スルホンアミドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,3−ジオン等;クロマン;1,4−ジヒドロピリジン類(例えば、2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジン);ビスフェノール類(例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メシトール(mesitol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,5−エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチル)フェノール)、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び3−ピラゾリドン類。中でも、特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式(A)で表される化合物が挙げられる。
【0057】
【化7】
【0058】
式中、Rは水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基(例えば、ブチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基等)を表し、R′及びR″は、各々、炭素原子数1〜5のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、t−ブチル基等)を表す。
【0059】
一般式(A)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されない。
【0060】
【化8】
【0061】
【化9】
【0062】
前記一般式(A)で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀1モル当り1×10-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルである。
【0063】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【0064】
本発明の熱現像感光材料には例えば特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許第4,639,414号、同第4,740,455号、同第4,741,966号、同第4,751,175号、同第4,835,096号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばResearch Disclosure Item 17643 IV−A項(1978年12月p.23)に記載若しくは引用された文献に記載されている。特に各種光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する事ができる。例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しては、特開昭60−162247号、特開平2−48635号、米国特許第2,161,331号、西独特許第936,071号、特開平5−11389号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭50−62425号、同54−18726号、同59−102229号に示された三核シアニン色素類、特開平7−287338号に記載されたメロシアニン類、LED光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭48−42172号、同51−9609号、同55−39818号、特開昭62−284343号、特開平2−105135号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭59−191032号、特開昭60−80841号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭59−192242号、特開平3−67242号の一般式(IIIa)、(IIIb)に記載された4−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が750nm以上更に好ましくは800nm以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平4−182639号、同5−341432号、特公平6−52387号、同3−10931号、米国特許第5,441,866号、特開平7−13295号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。これらの増感色素は、適当な溶媒に溶解して添加してもよいし、水分散物として添加してもよい。
【0065】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。親水性でも非親水性でもよい。これらは、溶解する溶媒とともに溶液として用いても良いし、ラテックスのような水分散物の形で用いても良い。
【0066】
また熱現像感光材料の表面を保護するために、感光性層の外側に非感光性層を有している。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【0067】
本発明においては、感光性層のバインダー量は1.5〜20g/m2であることが好ましい。さらに好ましくは1.7〜15g/m2である。
【0068】
本発明の熱現像感光材料には記録情報の長期保存のために、かぶり防止剤が含有されることが好ましい。最も有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第3,589,903号に開示されている。しかし、水銀化合物の使用は、環境的に好ましくない。
【0069】
非水銀かぶり防止剤としては、例えば米国特許第4,546,075号及び同第4,452,885号及び特開昭59−57234号に開示されている様な、かぶり防止剤が好ましい。
【0070】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第3,874,946号及び同第4,756,999号に開示されているような化合物、−C(X1)(X2)(X3)(ここでX1及びX2はハロゲン原子を表し、X3は水素またはハロゲン原子を表す)で表される置換基を1以上備えたヘテロ環状化合物である。また、その他に好適なかぶり防止剤としては、特開平9−288328号の段落番号〔0030〕〜〔0036〕に記載されている化合物、特開平9−90550号の段落番号〔0062〕〜〔0063〕に記載されている化合物、米国特許第5,028,523号及び欧州特許第600,587号、同第605,981号、同第631,176号等に開示されている化合物等を用いることが出来る。これらの化合物は、適当な溶媒に溶解して添加してもよいし、固体微粒子分散物として添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【0071】
本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分と共に現像促進剤が使用される事が望ましい。現像促進剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、現像を促進する機能を有する。本発明に用いられる好適な現像促進剤の例はResearch Disclosure第17029号に開示されており、次のものがある。
【0072】
イミド類(例えば、フタルイミド);環状イミド類、ピラゾリン−5−オン類、及びキナゾリノン(例えば、スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン及び2,4−チアゾリジンジオン);ナフタールイミド類(例えば、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミド);コバルト錯体(例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート)、メルカプタン類(例えば、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);N−(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド類(例えば、N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド);ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム(isothiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ(例えば、N,N′−ヘキサメチレン(1−カルバモイル−3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)、及び2−(トリブロモメチルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロシアニン染料(例えば、3−エチル−5−((3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリデン))−1−メチルエチリデン)−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン);フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ(例えば、6−クロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナトリウム);フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタラジン(フタラジンの付加物を含む)とマレイン酸無水物、及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸又はo−フェニレン酸誘導体及びその無水物(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物)から選択される少なくとも1つの化合物との組み合わせ;キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体;ベンズオキサジン−2,4−ジオン類(例えば、1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン);ピリミジン類及び不斉−トリアジン類(例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジン)、及びテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン)等が挙げられる。これらの化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【0073】
本発明にはさらに、保存安定性向上などのために、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar−SM、Ar−S−S−Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは1個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メチルベンゾチアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプトキノリン、8−メルカプトプリン、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ピリジンチオール、4−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジン、2−メルカプト−4−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。なお、これらの化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【0074】
本発明の熱現像感光材料には,必要に応じて硬調化剤としてヒドラジン化合物を含有させることができる。本発明に用いられる好ましいヒドラジン化合物としては、Research Disclosure Item 23515(1983年11月号、P.346)及びそこに引用された文献の他、米国特許第4,080,207号、同第4,269,929号、同第4,276,364号、同第4,278,748号、同第4,385,108号、同第4,459,347号、同第4,478,928号、同第4,560,638号、同第4,686,167号、同第4,912,016号、同第4,988,604号、同第4,994,365号、同第5,041,355号、同第5,104,769号、英国特許第2,011,391B号、欧州特許第217,310号、同第301,799号、同第356,898号、特開昭60−179734号、同61−170733号、同61−270744号、同62−178246号、同62−270948号、同63−29751号、同63−32538号、同63−104047号、同63−121838号、同63−129337号、同63−223744号、同63−234244号、同63−234245号、同63−234246号、同63−294552号、同63−306438号、同64−10233号、特開平1−90439号、同1−100530号、同1−105941号、同1−105943号、同1−276128号、同1−280747号、同1−283548号、同1−283549号、同1−285940号、同2−2541号、同2−77057号、同2−139538号、同2−196234号、同2−196235号、同2−198440号、同2−198441号、同2−198442号、同2−220042号、同2−221953号、同2−221954号、同2−285342号、同2−285343号、同2−289843号、同2−302750号、同2−304550号、同3−37642号、同3−54549号、同3−125134号、同3−184039号、同3−240036号、同3−240037号、同3−259240号、同3−280038号、同3−282536号、同4−51143号、同4−56842号、同4−84134号、同2−230233号、同4−96053号、同4−216544号、同5−45761号、同5−45762号、同5−45763号、同5−45764号、同5−45765号、同6−289524号、同9−160164号等に記載されたものを挙げることが出来る。
【0075】
この他にも、特公平6−77138号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載された化合物、特公平6−93082号公報に記載された一般式(1)で表される化合物で具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物、特開平6−23049号公報に記載の一般式(4)、(5)及び(6)で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4−1〜4−10、28頁〜36頁に記載の化合物5−1〜5−42、及び39頁、40頁に記載の化合物6−1〜6−7、特開平6−289520号公報に記載の一般式(1)及び(2)で表される化合物で、具体的には同公報5頁から7頁に記載の化合物1−1)〜1−17)及び2−1)、特開平6−313936号公報に記載の(化2)及び(化3)で表される化合物で具体的には同公報6頁から19頁に記載の化合物、特開平6−313951号公報に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁から5頁に記載された化合物、特開平7−5610号公報に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公報の5頁から10頁に記載の化合物I−1〜I−38、特開平7−77783号公報に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II−1〜II−102、特開平7−104426号公報に記載の一般式(H)及び一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8頁から15頁に記載の化合物H−1からH−44に記載されたもの等を用いることが出来る。
【0076】
また、同様に硬調化剤として、米国特許第5,545,515号、同第5,686,228号、特開平11−119372号、同11−231459号、同11−327077号、特開2000−35630号等に記載のある不飽和化合物を加えることもできる。これらの硬調化剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【0077】
本発明における記録層もしくは記録層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含むことができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3.0であることが好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【0078】
本発明の感光層には鮮鋭性向上の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などの有機染料、アゾ系顔料、多環式顔料(フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料など)、染付けレーキ顔料、アジン顔料をはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5−341441号記載の化合物1〜9、特開平5−165147号記載の化合物3−6〜18および3−23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5−341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5−289227号記載の化合物11〜19、特開平5−341441号記載の化合物47、特開平5−165147号記載の化合物2−10〜11など)およびアゾ染料(特開平5−341441号記載の化合物10〜16)が、好ましい顔料としてはアントラキノン系のインダントロン顔料(C.I.Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I.Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I.Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。また、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などを用いてもよい。
【0079】
本発明においてはアンチハレーション層を感光層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【0080】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に読み取り光での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59−56458号、特開平2−216140号、同7−13295号、同7−11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2−68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3−24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52−139136号、同53−132334号、同56−501480号、同57−16060号、同57−68831号、同57−101835号、同59−182436号、特開平7−36145号、同7−199409号、特公昭48−33692号、同50−16648号、特公平2−41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。上記化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【0081】
本発明の熱現像感光材料には、必要に応じて、表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子のほかに、感光性層側またはその反対側にいわゆるマット剤を含有することができる。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第330,158号等に記載のシリカ、仏国特許第1,296,995号等に記載のガラス粉、英国特許第1,173,181号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第2,322,037号等に記載の澱粉、ベルギー特許第625,451号や英国特許第981,198号等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第330,158号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第3,079,257号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第3,022,169号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【0082】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および/または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第5,244,773号カラム14〜20に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【0083】
本発明においては熱現像感光材料を構成する組成物を支持体にムラなく塗布するために、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62−170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60−244945号、特開昭63−188135号、特開昭60−244945号、特開昭63−306437号、特開平7−233268号、特開平7−173225号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6−301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。その中でもフッ素系界面活性剤である側鎖にフッ化アルキル基を有する(メタ)アクリレート重合体が好ましい例として挙げることができ、この際好ましくは標準ポリスチレン換算数平均分子量が30,000以下、更に好ましくは2,000〜10,000の範囲にあるものが用いられる。
【0084】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180℃以下のものが好ましい。
【0085】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【0086】
本発明に用いられる支持体は熱現像感光材料を構成する組成物を塗布することができるものであればよく、紙、プラスチック、ガラス、アルミやステンレスなどの金属が挙げられる。プラスチックの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリシクロペンタジエン、ポリノルボルネン、ナイロン、セルローストリアセテートなどが挙げられるが、好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと略す)及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック(以下SPSと略す)の支持体が挙げられる。
【0087】
PETはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの10モル%以下含まれたポリエステルであってもよい。
【0088】
SPSは通常のポリスチレン(アタクチックポリスチレン)と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。SPSの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、2連鎖、3連鎖、5連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、2連鎖で85%以上、3連鎖で75%以上、5連鎖で50%以上、それ以上の連鎖で30%以上であることが好ましい。SPSの重合は特開平3−131843号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【0089】
本発明に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平9−50094号の段落〔0030〕〜〔0070〕に記載された方法を用いることである。
【0090】
本発明に用いられる支持体の厚みとしては50〜2000μm程度、好ましくは70〜1500μmである。また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より30℃以上高い温度で、好ましくは35℃以上高い温度で、更に好ましくは40℃以上高い温度で加熱することがよい。また、上記支持体は、感光層に用いることのできる種々の染料または顔料を練り込むことにより青み付けすることができる。
【0091】
本発明の熱現像感光材料を構成する組成物の塗布に用いられるすべての塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。その濾過では、絶対濾過精度または準絶対濾過精度が5〜50μmの濾材を少なくとも1回は通過させることが好ましい。
【0092】
本発明の熱現像感光材料を構成する組成物の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。また複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティング、カーテンコーティングや複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も用いられる。このうち後者が、外部より持ち込まれる異物による塗布故障の発生を防止できる点でより好ましい。さらに、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間での混合を生じさせないために、最上層の塗布液の塗布時の粘度を0.1Pa・s以上とし、他の層の塗布液の塗布時の粘度を0.03Pa・s以上とすることが好ましい。また各層の塗布液で溶解していた固形分が隣接する層と液体状で積層されると、隣接層の有機溶媒に難溶又は不溶の場合、境界面で析出して塗膜の乱れや濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く含まれる有機溶剤が同種(各塗布液に共通に含有される有機溶媒の各液における含有量が、他の有機溶媒よりも多い)であることが好ましい。
【0093】
重層塗布後はできるだけ早く乾燥されることが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混合を避けるため10秒以内で乾燥工程に至るのが望ましい。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その時の乾燥温度は30〜100℃が好ましい。
【0094】
本発明の熱現像感光材料は、塗布乾燥直後に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール状に巻き取り、断裁・包装する前に一時保管してもよい。巻き取り方式は特に限定されないが、張力制御による巻き取りが一般的に用いられる。
【0095】
本発明の熱現像感光材料の画像記録に当たっては、露光手段を使用するのが好ましく、露光手段としては、Arレーザー(488nm)、He−Neレーザー(633nm)、赤色半導体レーザー(670nm)、赤外半導体レーザー(780nm、830nm)などレーザ走査露光装置により行うことが好ましい。また、半導体レーザーと第2高調波発生素子などを併せて用いることもできる。これらレーザーは必要とする出力を得るために、複数本合波して用いてもよい。本発明では、10-2秒以下の露光時間で感度の改善が著しく、好ましくは10-9秒以上10-5秒以下である。
【0096】
本発明において、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いることが好ましい。
【0097】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは55度以上88度以下、より好ましくは60度以上86度以下、更に好ましくは65度以上84度以下、最も好ましくは70度以上82度以下であることをいう。
【0098】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は10μmである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【0099】
また、本発明に用いられる露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が5nm以上、好ましくは10nm以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常60nm程度である。
【0100】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。熱現像感光材料への熱供給は、画像形成層のある面をヒートドラムなどに密着させる方式、画像形成層のある面の裏側をヒートパネルなどに密着させる方式、または、オーブン内をローラーで搬送させる方式などがあるが、画像形成層のある面をヒートドラムなどに密着させる方式、画像形成層のある面の裏側をヒートパネルなどに密着させる方式が、熱を安定して均一に供給できるので好ましく用いられる。また、熱現像材料と接触するヒートドラムや、ヒートパネルの表面には、密着性と熱伝導性の点でシリコンラバーが貼り付けてあるのが通常である。好ましい現像温度としては80〜200℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。加熱温度が80℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又200℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。現像時間は迅速処理が望ましく、1〜60秒が好ましく、5〜30秒がさらに好ましい。加熱することで有機銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。
【0101】
以下本発明の実施例について説明する。なお、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例により限定されるものではない。
【0102】
【実施例】
実施例1
《感光性ハロゲン化銀乳剤Aの調製》
A1
フェニルカルバモイルゼラチン 88.3g
化合物(A)(10%メタノール水溶液) 10ml
臭化カリウム 0.32g
水で5429mlに仕上げる
B1
0.67M/L硝酸銀水溶液 2635ml
C1
臭化カリウム 51.55g
沃化カリウム 1.47g
水で660mlに仕上げる
D1
臭化カリウム 154.9g
沃化カリウム 4.41g
塩化イリジウム(1%溶液) 0.93ml
水で1982mlに仕上げる
E1
0.4M/L臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
F1
水酸化カリウム 0.71g
水で20mlに仕上げる
G1
56%酢酸水溶液 18.0ml
H1
無水炭酸ナトリウム 1.72g
水で151mlに仕上げる
化合物(A):
HO(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17−(CH2CH2O)mH(m+n=5〜7)
特公昭58−58288号、同58−58289号に示される混合攪拌機を用いて溶液(A1)に溶液(B1)の1/4量及び溶液(C1)全量を温度45℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により4分45秒を要して添加し、核形成を行った。1分後、溶液(F1)の全量を添加した。
【0103】
6分間経過後、溶液(B1)の3/4量及び溶液(D1)の全量を、温度45℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により14分15秒かけて添加した。5分間攪拌した後、40℃に降温し、溶液(G1)を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分2000mlを残して上澄み液を取り除き、水を10L加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り除き、更に水を10L加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液(H1)を加え、60℃に昇温し、更に120分攪拌した。最後にpHが5.8になるように調整し、銀量1モル当たり1161gになるように水を添加し,感光性ハロゲン化銀乳剤Aを得た。
【0104】
この乳剤は平均粒子サイズ0.058μm、粒子サイズの変動係数12%、〔100〕面比率92%の立方体沃臭化銀粒子であった。
【0105】
《粉末有機銀塩Aの調製》
4720mlの純水にベヘン酸130.8g、アラキジン酸67.7g、ステアリン酸43.6g、パルミチン酸2.3gを80℃で溶解した。次に1.5M/Lの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、それぞれ45.3gの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Aと純水450mlを添加し5分間攪拌した。
【0106】
次に1M/Lの硝酸銀溶液702.6mlを2分間かけて添加し、10分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、40℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩Aを得た。
【0107】
《感光性乳剤分散液1の調製》
ポリビニルブチラール粉末(Monsanto社製、Butvar B−79)14.57gをメチルエチルケトン1457gに溶解し、VMA−GETZMANN社製ディゾルバDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しながら粉末有機銀塩A,Bそれぞれ500gを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Aを調製した。
【0108】
予備分散液Aをポンプを用いてミル内滞留時間が10分間となるように、0.5mm径のジルコニアビーズ(東レ製トレセラム)を内容積の80%充填したメディア型分散機DISPERMAT SL−C12EX型(VMA−GETZMANN社製)に供給し、ミル周速13m/sにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液1を調製した。
【0109】
《安定剤液の調製》
1.0gの安定剤1、0.31gの酢酸カリウムをメタノール4.97gに溶解し安定剤液を調製した。
【0110】
《赤外増感色素液の調製》
19.2mgの赤外増感色素1、1.488gの2−クロロ−安息香酸、2.779gの安定剤2および365mgの5−メチル−2−メルカプトベンズイミダゾールを31.3mlのMEKに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【0111】
《添加液aの調製》
27.98gの現像剤A−3、1.54gの4−メチルフタル酸、0.48gの赤外染料1をMEK110gに溶解し添加液aとした。
【0112】
《添加液bの調製》
3.56gのかぶり防止剤2、3.43gのフタラジンをMEK40.9gに溶解し添加液bとした。
【0113】
《感光層塗布液1の調製》
前記感光性乳剤分散液1(50g)およびMEK15.11gを攪拌しながら21℃に保温し、かぶり防止剤1(10%メタノール溶液)390μlを加え、1時間攪拌した。さらに臭化カルシウム(10%メタノール溶液)494μlを添加して20分攪拌した。続いて、安定剤液167mgを添加して10分間攪拌した後、2.622gの赤外増感色素液を添加して1時間攪拌した。その後、温度を13℃まで降温してさらに30分攪拌した。13℃に保温したまま、ポリビニルブチラール(Monsanto社 Butvar B−79)13.31gを添加して30分攪拌した後、テトラクロロフタル酸(9.4質量%MEK溶液)1.084gを添加して15分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、12.43gの添加液a、1.6mlのDesmodurN3300/モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート(10%MEK溶液)、4.27gの添加液bを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液1を得た。
【0114】
《本発明の微粒子分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社、7.5gのCAB171−15)をMEK42.5gに溶解し、その中に表2に示す本発明の微粒子及び炭酸カルシウム(Speciality Minerals社、Super−Pflex200)5gを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて8000rpmで30min分散し本発明の微粒子分散液を調製した。
【0115】
《表面保護層塗布液の調製》
MEK(メチルエチルケトン)865gを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社、CAB171−15):96g、ポリメチルメタクリル酸(ローム&ハース社、パラロイドA−21):4.5g、ビニルスルホン化合物(HD−1):1.5g、ベンゾトリアゾール:1.0g、F系活性剤(旭硝子社、サーフロンKH40):1.0g、を添加し溶解した。次に本発明の微粒子分散液を表2のマット度になるよう添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【0116】
(バック面塗布液の調製)
メチルエチルケトン830gに攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート(EastmanChemical社製CAB381−20)84.2g、ポリエステル樹脂(Bostic社製VitelPE2200B)4.5gを添加し溶解した。溶解した液に、赤外染料1を0.30g添加し、さらにメタノール43.2gに溶解したフッ素系活性剤(旭硝子社製サーフロンKH40)4.5gとフッ素系活性剤(大日本インク社製メガファッグF120K)2.3gを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに1質量%の濃度でデゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ(W.R.Grace社、サイロイド64X6000)を75g添加、攪拌しバック面の塗布液を調製した。
【0117】
(バック面の塗布)
このように調製したバック面塗布液を175μm厚のアントラキノン染料1をポリエチレンテレフタレート1gに対して2mg練り込んで青み付けしたPET支持体に、乾燥膜厚が3.5μmになるように押し出しコーターにて、塗布乾燥を行った。乾燥温度100℃、露点温度10℃の乾燥風を用いて5分間かけて乾燥した。
【0118】
《感光層面側塗布》
バック面とは反対側の支持体表面に、前記感光層塗布液1と表面保護層塗布液を押し出しコーターを用いて同時に重層塗布することにより熱現像感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量1.9g/m2、表面保護層は乾燥膜厚で2.5μmになる様にしておこなった。その後、乾燥温度75℃、露点温度10℃の乾燥風を用いて、10分間乾燥を行った。
【0119】
【化10】
【0120】
以上のようにして作製した試料について、下記に示す方法にて熱現像処理前後のマット度、耐傷性及び、現像ムラの評価を行った。
【0121】
(熱現像処理前後のマット度)
810nmダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を濃度1.0に露光した36.5cm×25.8cmのフイルムシートを23℃50%RHの環境下で、金属メッシュと活性炭フィルターで臭気除去してあるヒートドラムを感光面側に接して熱現像する熱現像機を使用し126℃で14秒間処理(現像)した。該処理前後のフイルムを23℃50%RHの環境下で2時間調湿後、測定面に減圧できる空気穴を備えたステンレス金属製の筒をフイルム上に置き、ポンプを用いて強制的に減圧を行い、平衡状態となる真空度を計測した。
【0122】
(耐傷性の評価)
810nmダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を濃度1.0に露光した36.5cm×25.8cmのシート1枚を23℃50%RHの環境下で、金属メッシュと活性炭フィルターで臭気除去してあるヒートドラムを感光面側に接して熱現像する熱現像機を使用し126℃で14秒間処理(現像)した。でてきたフイルムのスリキズの具合を以下の基準で評価した。ランク4以上が許容レベルである。
5 スリキズの発生なし
4 よく見るとわずかにスリキズが見られる
3 スルキズの発生が弱いが認められる
2 スリキズがはっきりと認められる
1 スリキズが強く、かつ多量に認められる
(現像ムラ)
810nmダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を濃度1.0に露光した36.5cm×25.8cmのシート1000枚を23℃50%RHの環境下で、金属メッシュと活性炭フィルターで臭気除去してあるヒートドラムを感光面側に接して熱現像する熱現像機を使用し126℃で14秒間処理(現像)した後、現像機の温度を25℃まで下げ24時間放置し、再度現像機を126℃に昇温しシート1枚を現像した。このシートの現像ムラを目視で、スポット状ムラの個数を計測した。
【0123】
【表2】
【0124】
表2の結果に示すとおり、本発明の一般式(1)または一般式(2)で表される化合物を用いた本発明の試料4〜8は、耐傷性及び、現像ムラに優れていることがわかる。
【0125】
実施例2
《PET支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度0.66(フェノール/テトラクロルエタン=6/4(質量比)中25℃で測定)のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥した後、300℃で溶融後T型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【0126】
これを、周速の異なるロールを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロールを得た。
【0127】
《表面コロナ処理》
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6kVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【0128】
《下塗り支持体の作製》
(下塗り塗布液Aの調製)
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンA−515GB(30%、高松油脂(株)製)200mlにポリスチレン微粒子(平均粒径0.2μm)1g、界面活性剤1(1質量%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Aとした。
【0129】
(下塗り塗布液Bの調製)
蒸留水680mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン/ブタジエン/イタコン酸=47/50/3(質量比)、濃度30質量%、)200ml、ポリスチレン微粒子(平均粒径2.5μm)0.1gを添加し、更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Bとした。
【0130】
(下塗り塗布液Cの調製)
イナートゼラチン10gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61−20033号明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物(40質量%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて1000mlにして下塗り塗布液Cとした。
【0131】
(下塗り支持体の作製)
上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Aをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m2になる様に塗布して180℃で5分間乾燥した。乾燥膜厚は約0.3μmであった。次いでこの裏面(バック面)にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Bをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m2、乾燥膜厚が約0.3μmになる様に塗布して180℃で5分間乾燥し、更にこの上に下塗り塗布液Cをバーコーターでウエット塗布量が3ml/m2、乾燥膜厚が約0.03μmになる様に塗布して180℃で5分間乾燥して下塗り支持体を作製した。以下のように、脂肪酸銀塩を調製した。
【0132】
《非感光性有機銀塩の調製》
反応容器に蒸留水640mlとtert−ブチルアルコール25mlをいれ、温度30℃に保ち、激しく撹拌しながら8℃に冷却したAg液206ml(硝酸銀40.35g含む水溶液)を60分かけて定量添加し、総添加Ag液の10%の比率だけ添加したところで75℃に保温したベヘン酸ナトリウム溶液を62分間かけて定量添加した。その後、ベヘン酸ナトリウム添加終了後20分間熟成を行った。その後、温度25℃まで降温した。なお、添加に用いたベヘン酸ナトリウム溶液は以下のようにして調製した。へンケル社製ベヘン酸(製品名EdenorC22−85R)87.7g、蒸留水418ml、tert−ブタノール120ml、100%NaOHペレット9.85gをを混合し、75℃で1時間攪拌し反応させた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして平均球相当径0.51μm、平均長辺/短辺比1.5、平均アスペクト比(A.R.)5.1、平均値粒子厚さ0.14、変動係数15%の。非感光性有機銀塩の水分散物を得た。得られた非感光性有機銀塩の水分散物を下記の方法で再分散し、非感光性有機銀塩の再分散物を作製した。
【0133】
《非感光性有機銀塩の再分散物の作製》
非感光性有機銀塩の再分散物の乾燥固形分100g相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール((株)クラレ製、商品名:PVA−205)7.4gおよび水を添加し、全体量を385gとしてからホモミキサーにて予備分散した。次にそれら予備分散済みの原液を分散機(商品名:マイクロフルイダイザーM−110S−EH、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、G10Zインタラクションチャンバー使用)の圧力を1750kg/cm2に調節して、3回処理した。こうして得た非感光性有機銀塩の再分散物の粒子サイズは再分散前と同じであった。分散における冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【0134】
《還元剤の25%分散物の調製》
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−トリメチルヘキサン80gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコール ポバールMP203の20%水溶液64gに水176gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1/4Gサンドグラインダーミル:アイメックス(株)製)にて5時間分散し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μmであった。
【0135】
《メルカプト化合物の20%分散物の調製》
3−メルカプト−4−フェニル−5−ヘプチル−1、2、4−トリアゾール64gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコール ポバールMP203の20%水溶液32gに水224gを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800gを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1/4Gサンドグラインダーミル:アイメックス(株)製)にて10時間分散し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径0.67μmであった。
【0136】
《有機ポリハロゲン化合物の30%分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン48gと3−トリブロモメチルスルホニル−4−フェニル−5−トリデシル−1,2,4−トリアゾール48gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコール ポバールMP203の20%水溶液48gに水224gを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800gを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1/4Gサンドグラインダーミル:アイメックス(株)製)にて5時間分散し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μmであった。
【0137】
《フタラジン化合物のメタノール溶液の調製》
6−イソプロピルフタラジン26gをメタノール100mlに溶解して使用した。
【0138】
《顔料の20%分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800gを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1/4Gサンドグラインダーミル:アイメックス(株)製)にて25時間分散し、顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【0139】
《ハロゲン化銀粒子1の調製》
蒸留水1421mlに1質量%臭化カリウム溶液6.7mlを加え、さらに1M/L硝酸を8.2ml、フタル化ゼラチン21.8gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、35℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159mlに希釈した溶液a1と臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200mlに希釈した溶液b1を準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液a1の全量を一定流量で1分間かけて添加した。(溶液b1は、コントロールドダブルジェット法にて添加)その後3.5%の過酸化水素水溶液を30ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの3質量%水溶液を36ml添加した。その後、再び溶液a1を蒸留水希釈して317.5mlにした溶液a2と、溶液b1に対して最終的に銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解し、液量を溶液b1の2倍の400mlまで蒸留水希釈した溶液b2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAgを8.1に維持しながら、一定流量で溶液a2を10分間かけて全量添加した。(溶液b2は、コントロールドダブルジェット法で添加)その後2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾールの0.5%メタノール溶液を50ml添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に上げてから0.5M/L硫酸を用いてpHを3.8に調整し撹拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加えて1M/Lの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作製した。できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.031μm、球相当径の変動係数11%の純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1,000個の粒子の平均から求めた。該粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。該乳剤を撹拌しながら50℃に昇温し、N,N′−ジヒドロキシ−N″,N″−ジエチルメラミンの0.5質量%メタノール溶液を5mlとフェノキシエタノールの3.5質量%メタノール溶液5mlを加え、1分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10-5モル加えた。さらに2分後、分光増感色素1の固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モルあたり、5×10-3モル加え、さらに2分後、テルル化合物1を銀1モルあたり5×10-5モル加えて50分間熟成した。熟成終了間際に、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾールを銀1モルあたり1×10-3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子1を作製した。
【0140】
《ハロゲン化銀粒子2の調製》
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび1リットル中に1×10-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウムと1モルの臭化カリウムを含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1gを添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調整し、沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、[100]面比率88%の立方体粒子)の調製を終えた。こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを1.1×10-5モル、1.5×10-5モルのテルル化合物1、塩化金酸3.5×10-8モル、チオシアン酸2.7×10-4モルを添加し、120分間熟成した後、40℃に急冷したのち、1×10-4モルの分光増感色素1と5×10-4モルの2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾールを添加し30℃に急冷してハロゲン化銀粒子2を得た。
【0141】
《感光層塗布液の調製》
上記で得た非感光性有機銀塩の再分散物を103g、ポリビニルアルコールPVA−205(クラレ(株)製)の20質量%水溶液5gを混合し40℃に保った中へ、上記25%還元剤分散物23.2g、顔料C.I.Pigment Blue 60の20%水分散物を1.2g、有機ポリハロゲン化物30%分散物10.7g、メルカプト化合物20%分散物3.1gを添加した。その後、40℃に保温した限外濾過(UF)精製したSBRラテックス40質量%を106gを添加して十分撹拌した後、フタラジン化合物のメタノール液を6mlを添加し非感光性有機銀塩含有液を得た。また、ハロゲン化銀粒子1を5gとハロゲン化銀粒子2を5g事前によく混合し、塗布直前にスタチックミキサーで非感光性有機銀塩含有液と混合し、記録層塗布液を調製し、塗布銀量1.4g/m2となるように送液した。該記録層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計(No.1ローター使用)で測定して、40℃で85[mPa・s]であった。レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。なお、UF精製したSBRラテックスは以下のように得た。下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF−精製用モジュール、FS03−FC−FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は40%であった。
【0142】
(SBRラテックス:−St(68)−Bu(29)−AA(3)−のラテックス)
平均粒径0.1μm、濃度45%、25℃60%RH平衡含水率0.6質量%、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM−30S使用しラテックス原液(40%)を25℃にて測定)、pH8.2であった。
【0143】
《中間層塗布液の調製》
(中間層塗布液)
ポリビニルアルコールPVA−205(クラレ(株)製)の10質量%水溶液772g、メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合質量比59/9/26/5/1)ラテックス27.5%液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量%水溶液を2ml、ベンジルアルコール4g、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート1gとベンゾイソチアゾリノン10mgを加えて中間層塗布液とし、5ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ローター使用)で21[mPa・s]であった。
【0144】
《感光層面保護層第1層塗布液の調製》
(保護層第1層塗布液No.1)
イナートゼラチン80gを水に溶解し、フタル酸の10%メタノール溶液を138ml、0.5M/Lの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量%水溶液を5ml、フェノキシエタノール1gを加え、総量1000gになるように水を加えて塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ローター使用)で17[mPa・s]であった。
【0145】
《感光層面保護層第2層塗布液の調製》
(保護層第2層塗布液)
イナートゼラチン100gを水に溶解し、N−パーフルオロオクチルスルフォニル−N−プロピルアラニンカリウム塩の5%溶液を20ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量%溶液を16ml、0.5M/Lの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mg、本発明の微粒子水分散液を表3のマット度になるよう添加し、総量1555gとなるよう水を添加して、4質量%のクロムみょうばんと0.67質量%のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ローター使用)で9[mPa・s]であった。
【0146】
《バック面塗布液の調製》
(塩基プレカーサの固体微粒子分散液の調製)
塩基プレカーサ化合物64g、および花王(株)製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水246mlと混合し、混合液をサンドミル(1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス(株)製)を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μmの、塩基プレカーサの固体微粒子分散液を得た。
【0147】
(染料固体微粒子分散液の調製)
シアニン染料化合物9.6gおよびp−アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル(1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス(株)製)を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μmの染料固体微粒子分散液を得た。
【0148】
(ハレーション防止層塗布液の調製)
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサの固体微粒子分散液70g、上記染料の固体微粒子分散液56g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、着色染料化合物の1%水溶液0.2g、H2Oを844ml混合しハレーション防止層塗布液を調製した。
【0149】
(保護層塗布液の調製)
容器を40℃に保温しゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N′−エチレンビス(ビニルスルフォンアセトアミド)2.4g、t−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、C8F17SO3Kを32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4−SO3Naを64mg、本発明の微粒子水分散液を表3のマット度になるよう添加し、さらにH2Oを950ml混合して保護層塗布液とした。
【0150】
《熱現像感光材料の作製》
上記下塗りを施した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となり、保護層塗布液をゼラチン塗布量が1g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作製した後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、保護層第1層、保護層第2層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳剤面を塗布した。
【0151】
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を平均風速は7m/秒で30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を、穴からの吹き出し風速20m/秒で、200秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行った。
【0152】
【化11】
【0153】
作製した熱現像感光材料を以下の方法により熱現像処理前後のマット度、耐傷性及び、現像ムラの評価を行った。
【0154】
(熱現像処理前後のマット度)
660nmダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を濃度1.0に露光した36.5cm×25.8cmのフイルムシートを23℃50%RHの環境下で、金属メッシュと活性炭フィルターで臭気除去してあるヒートパネルをバック面側に接して熱現像する熱現像機を使用し122℃で19秒間処理(現像)した。該処理前後のフイルムを23℃50%RHの環境下で2時間調湿後、測定面に減圧できる空気穴を備えたステンレス金属製の筒をフイルム上に置き、ポンプを用いて強制的に減圧を行い、平衡状態となる真空度をフイルムの両面に関して計測した。
【0155】
(耐傷性の評価)
660nmダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を濃度1.0に露光した36.5cm×25.8cmのシート1枚を23℃50%RHの環境下で、金属メッシュと活性炭フィルターで臭気除去してあるヒートパネルをバック面側に接して熱現像する熱現像機を使用し122℃で19秒間処理(現像)した。でてきたフイルムのスリキズの具合を実施例1と同じ基準で両面に関して評価した。
【0156】
(現像ムラ)
660nmダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を濃度1.0に露光した36.5cm×25.8cmのシート1000枚を23℃50%RHの環境下で、金属メッシュと活性炭フィルターで臭気除去してあるヒートパネルをバック面側に接して熱現像する熱現像機を使用し122℃で19秒間処理(現像)した後、現像機の温度を25℃まで下げ24時間放置し、再度現像機を122℃に昇温しシート1枚を現像した。このシートの現像ムラを目視で、スポット状ムラの個数を計測した。
【0157】
【表3】
【0158】
表3の結果に示すとおり、本発明の一般式(1)または一般式(2)で表される化合物を用いた本発明の熱現像感光材料11〜15は、耐傷性及び、現像ムラに優れていることがわかる。
【0159】
【発明の効果】
本発明により、耐傷性が良好で、かつ熱現像処理における現像ムラ故障のない熱現像感光材料と熱現像感光材料の画像形成方法を提供することができた。
Claims (4)
- 支持体の一方の面に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、この有機銀塩の還元剤及びバインダーを含む感光層を有し、支持体上の両側に少なくとも1層の非感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光層の塗設されている面の最外層表面及び該感光層の塗設されている面とは支持体に対して反対側にある面の最外層表面から選ばれる少なくとも1層に以下の一般式(1)及び一般式(2)で表される化合物の少なくとも1種が無機微粒子と化学的に結合することにより形成された微粒子を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
- 前記微粒子の平均粒径が2〜10μmであることを特徴とする請求項1記載の熱現像感光材料。
- 最外層に含有させた前記微粒子によるマット度が4,600Pa以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の熱現像感光材料。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の熱現像感光材料をレーザー走査露光装置を用いて露光後、該熱現像感光材料の保護層又はバッキング層の少なくとも1層と熱源を接触させ熱現像せしめることを特徴とする画像形成方法。
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