JP2001330926A - 熱現像感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents
熱現像感光材料及びその画像形成方法Info
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Abstract
像ムラ故障のない熱現像感光材料と熱現像感光材料の画
像形成方法を提供する。 【解決手段】 支持体の一方の面に、少なくとも1層の
感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、この有機銀塩
の還元剤及びバインダーを含む感光層を有し、支持体上
の両側に少なくとも1層の非感光性層を有する熱現像感
光材料において、該感光層の塗設されている面の最外層
表面及び該感光層の塗設されている面とは支持体に対し
て反対側にある面の最外層表面から選ばれる少なくとも
1層のマット度の熱現像処理前後での差が1,400P
a以下であることを特徴とする熱現像感光材料及び画像
形成方法。
Description
(以降、単に感光材料ともいう)に関するものであり、
さらに詳しくは、耐傷性が良好で、かつ熱現像処理にお
ける現像ムラのない熱現像感光材料と熱現像感光材料の
画像形成方法に関する。
ることにより画像形成を行う感光材料は、多く知られて
いる。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易
化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する
技術が挙げられる。
ば、米国特許第3,152,904号、同第3,45
7,075号、およびD.モーガン(Morgan)と
B.シェリー(Shely)による「熱によって処理さ
れる銀システム(Thermally Process
ed Silver Systems)」(イメージン
グ・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imag
ing Processes and Materia
ls)Neblette第8版、スタージ(Sturg
e)、V.ウォールワース(Walworth)、A.
シェップ(Shepp)編集、第2頁、1969年)等
に記載されている。このような熱現像感光材料は、還元
可能な非感光性の銀源(例えば有機銀塩)、触媒活性量
の光触媒(例えばハロゲン化銀)および還元剤を通常
(有機)バインダーマトリックス中に分散した状態で含
有している。感光材料は、常温では安定であるが、露光
後高温(例えば、80℃以上)に加熱した場合に、還元
可能な銀源(酸化剤として機能する)と還元剤との間の
酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応
は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進され
る。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成し
た銀は、黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照を
なし、画像の形成がなされる。この熱現像感光材料は、
近年益々高まっている処理の簡易化、環境保全という要
求に合致するものである。
現像処理装置により機械的に搬送されながら熱現像処理
される。また、熱現像処理方式としては、ヒート・ドラ
ムのような熱源に感光層上の保護層を接触させながら行
う熱現像処理方式、または、ヒート・パネルのような熱
源にバッキング層を接触させながら熱現像処理する方式
が知られている。いずれの方式においても、熱現像感光
材料は熱現像処理中に、搬送ローラーなどにより表面が
擦られるため、最外層表面にキズがつくという欠点があ
った。この課題を解決するために、特開平10−786
32号、米国特許5,958,658号には、コアにス
ベリ剤を含有するポリマー微粒子を最外層に添加するこ
とにより摩擦係数を下げ、上記スリキズを克服する技術
が開示されている。確かにこれらの技術では、スリキズ
は改善されるが十分ではなく、特に現像時の温度が10
0℃以上になるような熱現像処理では、熱現像感光材料
を多量に処理し続けると、コアにスベリ剤を含有するポ
リマー微粒子が熱変形を起こし、コア内のスベリ剤が熱
現像部及び搬送ローラーに不均一に転写し、これが汚れ
となって熱現像感光材料への搬送時の圧力及び熱伝導を
変化させ、現像ムラ故障を引き起こし、診断に影響をも
たらすことがわかった。
性が良好で、かつ熱現像処理における現像ムラ故障のな
い熱現像感光材料と熱現像感光材料の画像形成方法を提
供することにある。
記構成により達成された。
の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、この有機銀
塩の還元剤及びバインダーを含む感光層を有し、支持体
上の両側に少なくとも1層の非感光性層を有する熱現像
感光材料において、該感光層の塗設されている面の最外
層表面及び該感光層の塗設されている面とは支持体に対
して反対側にある面の最外層表面から選ばれる少なくと
も1層のマット度の熱現像処理前後での差が1,400
Pa以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
び該感光層の塗設されている面とは支持体に対して反対
側にある面の最外層から選ばれる少なくとも1層に表面
が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子
を含有することを特徴とする前記1記載の熱現像感光材
料。
を共有結合的に無機微粒子の表面に出ている水酸基と結
合させた微粒子であることを特徴とする前記1又は2記
載の熱現像感光材料。
び/またはチタネートカップリング剤が無機微粒子と化
学的に結合することにより形成された微粒子であること
を特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載の熱現像感
光材料。
一般式(2)で表される化合物の少なくとも1種が無機
微粒子と化学的に結合することにより形成された微粒子
であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載
の熱現像感光材料。
であることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項記載
の熱現像感光材料。
マット度が4,600Pa以上であることを特徴とする
前記1〜6のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
像感光材料をレーザー走査露光装置を用いて露光後、該
熱現像感光材料の保護層又はバッキング層の少なくとも
1層と熱源を接触させ熱現像せしめることを特徴とする
画像形成方法。
明の熱現像感光材料は、感光層の塗設されている面の最
外層表面または該感光層の塗設されている面とは支持体
に対して反対側にある面の最外層表面の少なくとも、熱
現像処理機の熱源と接する面の最外層のマット度の熱現
像処理前後での差が1,400Pa以下である必要があ
り、より好ましくは700Pa以下である。さらに両側
の最外層の表面が上記条件を満たすのがより好ましい。
を表すもので、試料を23℃、50%RHで2時間調湿
後、測定面に減圧できる金属製の筒を置き、ポンプを用
いて強制的に減圧を行い、平衡状態となる真空度とす
る。各面のマット度としては、十分なスリキズ耐性を得
るために4,600Pa以上であることが好ましく、熱
現像感光材料の失透性を考慮すると、4,600Pa以
上53,300Pa以下、更に好ましくは4,600P
a以上26,700Pa以下である。本発明において
は、少なくとも熱現像感光材料の熱源と接する面が上記
範囲内にある必要があるが、両面が上記範囲内にあるこ
とがより好ましい。
る面の最外層及び/または該感光層の塗設されている面
とは支持体に対して反対側にある面の最外層に表面が疎
水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子を含
有する熱現像感光材料により達成される。ここでいう疎
水性とは、疎水化度で規定することができる。ここでい
う疎水化度とは、メタノールウエッタビリティで表され
る。メタノールウエッタビリティとは、メタノールに対
する塗れ性を評価するものであり、この方法は以下に示
される。内容量1000mlのメスシリンダーに入れた
蒸留水50mlに測定対象の微粒子を0.2g秤量し、
蒸留水表面に乗せるようにそっと添加する。メタノール
を先端が蒸留水中に浸漬されているビュレットからゆっ
くり撹拌しながら、すべての微粒子が濡れて蒸留水/メ
タノール混合溶媒中に完全に没するまでゆっくり滴下す
る。この微粒子を完全に濡らすために必要なメタノール
の量をa(ml)とした場合に、下記式により疎水化度
を算出する。
好ましく、40〜90%が特に好ましい。また、熱現像
温度においてガラス状とは、熱現像処理により熱変形を
起こさないことを意味する。従って、本発明の表面が疎
水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子の例
としては、例えば、ガラス転移温度(Tg)が熱現像温
度より高いポリマーを微粒子状にしたものが挙げられ、
熱現像温度より高いポリマーの例としては、ポリカーボ
ネート、ポリイミド、ポリノルボルネンなどがあるが、
表面が疎水性化合物で覆われている無機微粒子が好まし
く用いられ、中でも、疎水性基を有する化合物を共有結
合的に無機微粒子の表面に出ている−OH基と結合させ
たものがより好ましく用いられる。
いてガラス状である微粒子の製造に用いられる疎水性基
を有する化合物とは、その構造中に、無機微粒子の表面
に出ている−OH基と化学結合できる部位及びアルキル
基、置換アルキル基、アルキレン基、置換アルキレン
基、アルキン基、置換アルキン基、アリール基、置換ア
リール基、複素環基、置換複素環基などを有する部位を
有する化合物であり、さらに、その構造中に窒素、酸
素、リン、イオウ、ハロゲン、ケイ素、チタン原子など
ヘテロ原子を有していてもよい。これらの中で、好まし
い化合物は、シランカップリング剤及び/またはチタネ
ートカップリング剤及び/または、上記一般式(1)及
び/または一般式(2)で表される化合物である。この
中でも、一般式(1)及び/または一般式(2)の化合
物を用いることが、スリキズに対して最も効果があり、
より好ましく用いられる。
のものが挙げられる。 Si−1:γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルト
リメトキシシラン Si−2:γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン Si−3:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン Si−4:N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチ
ル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩 Si−5:ヘキシルメチルジメトキシシラン Si−6:メチルトリメトキシシラン Si−7:ブチルトリメトキシシラン Si−8:イソブチルトリメトキシシラン Si−9:ヘキシルトリメトキシシラン Si−10:オクチルトリメトキシシラン Si−11:デシルトリメトキシシラン Si−12:ドデシルトリメトキシシラン Si−13:フェニルトリメトキシシラン Si−14:o−メチルフェニルトリメトキシシラン Si−15:p−メチルフェニルトリメトキシシラン チタネートカップリング剤としては、以下のものが挙げ
られる。 Ti−1:テトラブチルチタネート Ti−2:テトラオクチルチタネート Ti−3:イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト Ti−4:イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニ
ルチタネート Ti−5:ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オ
キシアセテートチタネート 一般式(1)及び一般式(2)の具体例を以下に示す。
いてガラス状である微粒子の製造に用いられる無機微粒
子としては表面にOH基を有している主成分が、ケイ
素、アルミニウム、チタン、インジウム、イットリウ
ム、スズ、アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバ
ルト、マンガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、
バナジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから
選ばれる酸化物であるが、その中でも透明性、硬度の点
でケイ素酸化物(シリカ)、アンチモン酸化物、チタン
酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、錫酸化物、
バナジウム酸化物、イットリウム酸化物、アルミニウム
酸化物、チタン酸化物が好ましい。形状としては、真球
形や不定形の粒子状のほかに、平板状、針状でもよい。
平板状のものとしては、平板状シリカがあげられる。平
板状シリカとは、アルカリ、アルカリ土類金属、アルミ
ニウムなどを含有する層状ケイ酸塩を意味し、詳細は特
開平7−64232号に記載のものである。特開平7−
92606号記載の合成クレーもこの範疇にふくまれ
る。具体例としては、カオリナイト、デイッカイト、ナ
クライト、ハロイサイト、蛇紋石、パイロフィライト、
タルク、白雲母、膨潤性合成フッ素雲母、セリサイト、
緑泥石、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性合成
フッ素バーミキュライトが挙げられる。
いてガラス状である微粒子の平均粒径はレーザー回折法
で測定した値で、2〜10μmが好ましく、3〜6μm
が特に好ましい。
いてガラス状である微粒子の添加位置は、感光層の塗設
されている面の最外層または該感光層の塗設されている
面とは支持体に対して反対側にある面の最外層である
が、少なくとも、熱現像処理機の熱源と接する面の最外
層に添加する必要があるが、両側の最外層に添加するの
がより好ましい。本発明の表面が疎水性で、熱現像温度
においてガラス状である微粒子の添加方法は、予め塗布
液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布
液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧
する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を
添加してもよく、その場合は、両方の方法を併用しても
よい。塗布量は、マット度が上記範囲内にある様に調整
するが、片面に対して5〜300mg/m2が好ましく
10〜200mg/m2が特に好ましい。
度においてガラス状である微粒子の具体例を示す。
な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸
及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好ま
しくは15〜25の炭素原子数)の脂肪族カルボン酸及
び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好まし
く用いられる。また、配位子が、4.0〜10.0の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀
塩錯体も有用である。
性有機銀塩の例としては、Research Disc
losure第17029及び29963に記載されて
おり、次のものがある:脂肪酸の銀塩(例えば、没食子
酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩);銀のカルボ
キシアルキルチオ尿素塩(例えば、1−(3−カルボキ
シプロピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシプロピ
ル)−3,3−ジメチルチオ尿素等);アルデヒドとヒ
ドロキシ置換芳香族カルボン酸(例えば、アルデヒド類
(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド等)とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類(例え
ば、サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息
香酸、5,5−チオジサリチル酸等)との重合反応生成
物の銀錯体等)、チオン類の銀塩または錯体(例えば、
3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメチル
−4−チアゾリン−2−チオン、及び3−カルボキシメ
チル−4−チアゾリン−2−チオン)、イミダゾール、
ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール及び
1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−
1,2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから
選択される窒素酸と銀との錯体または塩;サッカリン、
5−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩;及びメルカ
プタン誘導体の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂
肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられ
るのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀および/またはス
テアリン酸銀である。
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられ
る。また、特開平9−127643号に記載されている
様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可
能である。
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)を加えて
有機酸アルカリ金属塩ソープ(例えば、ベヘン酸ナトリ
ウム、アラキジン酸ナトリウムなど)を作製した後に、
前記ソープに硝酸銀を添加して有機銀塩の結晶を作製す
る。その際にあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子を添
加するか、有機酸に対して過剰の硝酸銀を添加してお
き、後からハロゲン供給が可能なハロゲン化合物を添加
することにより調製されたハロゲン化銀粒子を混在させ
てもよいが、上記一連の反応工程は、適当な攪拌部材を
用いて反応槽内が均一になるように十分に攪拌しながら
行う必要がある。
感光性有機銀粒子は、水系の母液中で形成され、多くの
場合予め形成されたハロゲン化銀粒子とここで混合され
る。最も一般的な製造過程の概略としては、この後遠心
脱水等により母液を除きスラリー及び/またはウエット
ケーキを得る。次いで乾燥過程を経てドライ粉末を形成
し、有機溶媒及び/またはバインダー中で分散され、調
液の後、支持体に塗布される。また別の態様として、水
系の母液中で形成した有機銀粒子を遠心脱水等により母
液を除きスラリー及び/またはウエットケーキを得た
後、水と分散剤を加え、分散機により再分散され、調液
の後、塗布直前にハロゲン化銀粒子とミックスして、支
持体に塗布される。なお、有機銀組成物の製造は、大気
雰囲気下で行うことができるが、記録後の保存性改良の
観点から,調液工程を高窒素濃度雰囲気下で行うことも
好ましい。乾燥する場合の乾燥装置としては、真空乾燥
機、凍結乾燥機、熱風加熱式箱型乾燥機、気流式乾燥
機、噴霧乾燥機等があるが、特に気流式乾燥機が本発明
では好ましく用いられる。気流式乾燥機としては、直管
タイプ、滞留時間増加の為に中胴を拡大したタイプ、旋
回流タイプ等があるが、旋回流タイプが好ましく用いら
れる。また、気流式乾燥機を運転する際の気流速度とし
ては2.0Nm3/min以上が好ましく、5.0Nm3
/min以上がより好ましく、更には8.0Nm3/m
in以上が好ましい。更に熱風温度としては20℃以上
が好ましく、40℃以上がより好ましく、更には60℃
以上が好ましい。乾燥は生産性、過乾燥の防止等の面か
ら2回以上行ってもよい。
説明する。本発明に係る感光性ハロゲン化銀は光センサ
ーとして機能する。本発明においては、感光性ハロゲン
化銀粒子は、平均粒子サイズが0.1μm以下が好まし
く、より好ましくは0.001μm〜0.08μm、特
に0.002μm〜0.06μmが好ましい。ここでい
う粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子
像と等しい面積を有する円の直径(円相当径)を指す。
またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここ
でいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が40
%以下をいう。更に好ましくは30%以下であり、特に
好ましくは20%以下となる粒子である。
平均値)×100 ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔100〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が50%以上、更には70%以上、
特に80%以上であることが好ましい。ミラー指数〔1
00〕面の比率は増感色素の吸着における〔111〕面
と〔100〕面との吸着依存性を利用したT.Tan
i、J.Imaging Sci.,29,165(1
985)により求めることができる。
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径rμmとして垂直方向の厚みをhμ
mとした場合のアスペクト比=r/hが3以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が3以上50
以下である。また粒径は0.1μm以下であることが好
ましく、さらに0.001μm〜0.08μmが好まし
い。これらは米国特許第5,264,337号、同第
5,314,798号、同第5,320,958号等に
記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが
できる。
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀は、P.Glafkides著Chimie e
t Physique Photographique
(Paul Montel社刊、1967年)、G.
F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(The Foca
l Press刊、1966年)、V.L.Zelik
man et al著Making and Coat
ing Photographic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年)等
に記載された方法を用いて調製することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合
せ等のいずれを用いてもよい。
期表の6族から11族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、
Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、P
t、Auが好ましい。
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される6配位金属錯体が好ましい。
金属、Lは配位子、mは0、−、2−、3−または4−
を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なってい
てもよい。
(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、イ
リジウム(Ir)及びオスミウム(Os)である。
すが、本発明はこれらに限定されない。
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当
であり、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルであ
る。
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭63−29603号、特開平2
−306236号、同3−167545号、同4−76
534号、同6−110146号、同5−273683
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。
機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液
として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。
子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を
施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業
界で知られている方法の水洗により脱塩することができ
る。
子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学
増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増
感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法が適用出来る。
に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用
いることができるが、特開平7−128768号等に記
載の化合物を使用することができる。テルル増感剤とし
ては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニ
ル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジ
アシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリ
ド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結
合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te−オル
ガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリ
ド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール
類、テルロスルホナート類、P−Te結合を有する化合
物、含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機
テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることがで
きる。
としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、
カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイ
ド、あるいは米国特許第2,448,060号、英国特
許第618,061号などに記載されている化合物を好
ましく用いることができる。
してはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、
塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒド
ラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミ
ン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを
7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成するこ
とにより還元増感することができる。また、粒子形成中
に銀イオンのシングルアディション部分を導入すること
により還元増感することができる。
な溶媒に溶解して添加してもよいし、水分散物として添
加してもよい。
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.0
1モル以上10モル以下が好ましい。
明する。本発明の熱現像感光材料には有機銀塩の還元剤
が内蔵されている。好適な還元剤の例は、米国特許第
3,770,448号、同第3,773,512号、同
第3,593,863号、及びResearch Di
sclosure第17029及び29963に記載さ
れており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロア
ルケノン化合物(例えば、2−ヒドロキシピペリジノ−
2−シクロヘキセノン);還元剤の前駆体としてアミノ
リダクトン類(reductones)エステル(例え
ば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテー
ト);N−ヒドロキシ尿素誘導体(例えば、N−p−メ
チルフェニル−N−ヒドロキシ尿素);アルデヒドまた
はケトンのヒドラゾン類(例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン);ホスファーアミドフェノー
ル類;ホスファーアミドアニリン類;ポリヒドロキシベ
ンゼン類(例えば、ヒドロキノン、t−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び(2,5−ジヒ
ドロキシ−フェニル)メチルスルホン);スルフヒドロ
キサム酸類(例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸);スルホンアミドアニリン類(例えば、4−(N−
メタンスルホンアミド)アニリン);2−テトラゾリル
チオヒドロキノン類(例えば、2−メチル−5−(1−
フェニル−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン);テ
トラヒドロキノキサリン類(例えば、1,2,3,4−
テトラヒドロキノキサリン);アミドオキシン類;アジ
ン類(例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ);ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
またはヒドラジン;ヒドロキサン酸類;アジン類とスル
ホンアミドフェノール類の組み合わせ;α−シアノフェ
ニル酢酸誘導体;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒ
ドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ;5−ピラゾロン
類;スルホンアミドフェノール還元剤;2−フェニルイ
ンダン−1,3−ジオン等;クロマン;1,4−ジヒド
ロピリジン類(例えば、2,6−ジメトキシ−3,5−
ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジン);ビス
フェノール類(例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t
−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(6−ヒ
ドロキシ−m−トリ)メシトール(mesitol)、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)
プロパン、4,5−エチリデン−ビス(2−t−ブチル
−6−メチル)フェノール)、紫外線感応性アスコルビ
ン酸誘導体及び3−ピラゾリドン類。中でも、特に好ま
しい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダー
ドフェノール類としては下記一般式(A)で表される化
合物が挙げられる。
10のアルキル基(例えば、ブチル基、2,4,4−ト
リメチルペンチル基等)を表し、R′及びR″は、各
々、炭素原子数1〜5のアルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、t−ブチル基等)を表す。
以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されな
い。
とする還元剤の使用量は好ましくは銀1モル当り1×1
0-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルである。
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。
63−159841号、同60−140335号、同6
3−231437号、同63−259651号、同63
−304242号、同63−15245号、米国特許第
4,639,414号、同第4,740,455号、同
第4,741,966号、同第4,751,175号、
同第4,835,096号に記載された増感色素が使用
できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばR
esearch Disclosure Item 1
7643 IV−A項(1978年12月p.23)に記
載若しくは引用された文献に記載されている。特に各種
光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有
利に選択する事ができる。例えばアルゴンイオンレーザ
ー光源に対しては、特開昭60−162247号、特開
平2−48635号、米国特許第2,161,331
号、西独特許第936,071号、特開平5−1138
9号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオ
ンレーザー光源に対しては、特開昭50−62425
号、同54−18726号、同59−102229号に
示された三核シアニン色素類、特開平7−287338
号に記載されたメロシアニン類、LED光源及び赤外半
導体レーザー光源に対しては特公昭48−42172
号、同51−9609号、同55−39818号、特開
昭62−284343号、特開平2−105135号に
記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー
光源に対しては特開昭59−191032号、特開昭6
0−80841号に記載されたトリカルボシアニン類、
特開昭59−192242号、特開平3−67242号
の一般式(IIIa)、(IIIb)に記載された4−キノリ
ン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択され
る。更に赤外レーザー光源の波長が750nm以上更に
好ましくは800nm以上である場合このような波長域
のレーザーに対応する為には、特開平4−182639
号、同5−341432号、特公平6−52387号、
同3−10931号、米国特許第5,441,866
号、特開平7−13295号等に記載されている増感色
素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独で用
いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の
目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自
身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中
に含んでいてもよい。これらの増感色素は、適当な溶媒
に溶解して添加してもよいし、水分散物として添加して
もよい。
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、
ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル
酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コ
ポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン
−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエ
ン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビ
ニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポ
リ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹
脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、
ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、
セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。親水
性でも非親水性でもよい。これらは、溶解する溶媒とと
もに溶液として用いても良いし、ラテックスのような水
分散物の形で用いても良い。
に、感光性層の外側に非感光性層を有している。これら
の非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用い
られるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよ
い。
量は1.5〜20g/m2であることが好ましい。さら
に好ましくは1.7〜15g/m2である。
期保存のために、かぶり防止剤が含有されることが好ま
しい。最も有効なかぶり防止剤として知られているもの
は水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として
水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許
第3,589,903号に開示されている。しかし、水
銀化合物の使用は、環境的に好ましくない。
特許第4,546,075号及び同第4,452,88
5号及び特開昭59−57234号に開示されている様
な、かぶり防止剤が好ましい。
特許第3,874,946号及び同第4,756,99
9号に開示されているような化合物、−C(X1)(X
2)(X3)(ここでX1及びX2はハロゲン原子を表
し、X3は水素またはハロゲン原子を表す)で表される
置換基を1以上備えたヘテロ環状化合物である。また、
その他に好適なかぶり防止剤としては、特開平9−28
8328号の段落番号〔0030〕〜〔0036〕に記
載されている化合物、特開平9−90550号の段落番
号〔0062〕〜〔0063〕に記載されている化合
物、米国特許第5,028,523号及び欧州特許第6
00,587号、同第605,981号、同第631,
176号等に開示されている化合物等を用いることが出
来る。これらの化合物は、適当な溶媒に溶解して添加し
てもよいし、固体微粒子分散物として添加してもよい。
固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
た各成分と共に現像促進剤が使用される事が望ましい。
現像促進剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与し
て、現像を促進する機能を有する。本発明に用いられる
好適な現像促進剤の例はResearch Discl
osure第17029号に開示されており、次のもの
がある。
イミド類、ピラゾリン−5−オン類、及びキナゾリノン
(例えば、スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾ
リン−5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び2,4−チアゾリジンジオン);ナフタールイミド
類(例えば、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミ
ド);コバルト錯体(例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート)、メルカプタン類(例えば、3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);N−(ア
ミノメチル)アリールジカルボキシイミド類(例えば、
N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド);ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム(isoth
iuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ(例えば、N,N′−ヘキサメチレン(1−カル
バモイル−3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−
(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウム
トリフルオロアセテート)、及び2−(トリブロモメチ
ルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロ
シアニン染料(例えば、3−エチル−5−((3−エチ
ル−2−ベンゾチアゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリ
デン))−1−メチルエチリデン)−2−チオ−2,4
−オキサゾリジンジオン);フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−
(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノ
ン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3
−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ(例えば、6−ク
ロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナトリ
ウム);フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタラジ
ン(フタラジンの付加物を含む)とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸又はo
−フェニレン酸誘導体及びその無水物(例えば、フタル
酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物)から選択される少なくとも1
つの化合物との組み合わせ;キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナフトキサジン誘導体;ベンズオキサジ
ン−2,4−ジオン類(例えば、1,3−ベンズオキサ
ジン−2,4−ジオン);ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類(例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジ
ン)、及びテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,
6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−
2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン)等が挙げ
られる。これらの化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分
散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分
散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロ
ーラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散す
る際に分散助剤を用いてもよい。
ために、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオ
ン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプ
ト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良い
が、Ar−SM、Ar−S−S−Arで表されるものが
好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子
であり、Arは1個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニ
ウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳
香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾ
ール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チ
アジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリ
ンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例え
ば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキ
シ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上
の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するも
の)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、
好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)からなる
置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプ
ト置換複素芳香族化合物としては、2−メルカプトベン
ゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メチルベンゾイ
ミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−
メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メ
チルベンゾチアゾール、3−メルカプト−1,2,4−
トリアゾール、2−メルカプトキノリン、8−メルカプ
トプリン、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ピリジ
ンチオール、4−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジ
ン、2−メルカプト−4−フェニルオキサゾールなどが
挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。なお、
これらの化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物など
いかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知
の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分
散助剤を用いてもよい。
て硬調化剤としてヒドラジン化合物を含有させることが
できる。本発明に用いられる好ましいヒドラジン化合物
としては、Research Disclosure
Item 23515(1983年11月号、P.34
6)及びそこに引用された文献の他、米国特許第4,0
80,207号、同第4,269,929号、同第4,
276,364号、同第4,278,748号、同第
4,385,108号、同第4,459,347号、同
第4,478,928号、同第4,560,638号、
同第4,686,167号、同第4,912,016
号、同第4,988,604号、同第4,994,36
5号、同第5,041,355号、同第5,104,7
69号、英国特許第2,011,391B号、欧州特許
第217,310号、同第301,799号、同第35
6,898号、特開昭60−179734号、同61−
170733号、同61−270744号、同62−1
78246号、同62−270948号、同63−29
751号、同63−32538号、同63−10404
7号、同63−121838号、同63−129337
号、同63−223744号、同63−234244
号、同63−234245号、同63−234246
号、同63−294552号、同63−306438
号、同64−10233号、特開平1−90439号、
同1−100530号、同1−105941号、同1−
105943号、同1−276128号、同1−280
747号、同1−283548号、同1−283549
号、同1−285940号、同2−2541号、同2−
77057号、同2−139538号、同2−1962
34号、同2−196235号、同2−198440
号、同2−198441号、同2−198442号、同
2−220042号、同2−221953号、同2−2
21954号、同2−285342号、同2−2853
43号、同2−289843号、同2−302750
号、同2−304550号、同3−37642号、同3
−54549号、同3−125134号、同3−184
039号、同3−240036号、同3−240037
号、同3−259240号、同3−280038号、同
3−282536号、同4−51143号、同4−56
842号、同4−84134号、同2−230233
号、同4−96053号、同4−216544号、同5
−45761号、同5−45762号、同5−4576
3号、同5−45764号、同5−45765号、同6
−289524号、同9−160164号等に記載され
たものを挙げることが出来る。
載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3
頁、4頁に記載された化合物、特公平6−93082号
公報に記載された一般式(1)で表される化合物で具体
的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物、
特開平6−23049号公報に記載の一般式(4)、
(5)及び(6)で表される化合物で、具体的には同公
報25頁、26頁に記載の化合物4−1〜4−10、2
8頁〜36頁に記載の化合物5−1〜5−42、及び3
9頁、40頁に記載の化合物6−1〜6−7、特開平6
−289520号公報に記載の一般式(1)及び(2)
で表される化合物で、具体的には同公報5頁から7頁に
記載の化合物1−1)〜1−17)及び2−1)、特開
平6−313936号公報に記載の(化2)及び(化
3)で表される化合物で具体的には同公報6頁から19
頁に記載の化合物、特開平6−313951号公報に記
載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3
頁から5頁に記載された化合物、特開平7−5610号
公報に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的
には同公報の5頁から10頁に記載の化合物I−1〜I
−38、特開平7−77783号公報に記載の一般式
(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜
27頁に記載の化合物II−1〜II−102、特開平7−
104426号公報に記載の一般式(H)及び一般式
(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8頁か
ら15頁に記載の化合物H−1からH−44に記載され
たもの等を用いることが出来る。
5,545,515号、同第5,686,228号、特
開平11−119372号、同11−231459号、
同11−327077号、特開2000−35630号
等に記載のある不飽和化合物を加えることもできる。こ
れらの硬調化剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物など
いかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知
の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分
散助剤を用いてもよい。
護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,
274,782号、同第2,527,583号および同
第2,956,879号に記載されているような光吸収
物質およびフィルター染料を含むことができる。また、
例えば米国特許第3,282,699号に記載のように
染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量
としては露光波長での吸光度が0.1〜3.0であるこ
とが好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光層
に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例
えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体
的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、ア
ゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシ
アニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、
インドアニリン染料、インドフェノール染料などの有機
染料、アゾ系顔料、多環式顔料(フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料など)、染付けレーキ顔料、
アジン顔料をはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙
げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはア
ントラキノン染料(例えば特開平5−341441号記
載の化合物1〜9、特開平5−165147号記載の化
合物3−6〜18および3−23〜38など)、アゾメ
チン染料(特開平5−341441号記載の化合物17
〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5−
289227号記載の化合物11〜19、特開平5−3
41441号記載の化合物47、特開平5−16514
7号記載の化合物2−10〜11など)およびアゾ染料
(特開平5−341441号記載の化合物10〜16)
が、好ましい顔料としてはアントラキノン系のインダン
トロン顔料(C.I.Pigment Blue 60
など)、フタロシアニン顔料(C.I.Pigment
Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I.Pi
gment Blue 16等の無金属フタロシアニン
など)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル
顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーな
ど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法として
は、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に
媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化
合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一
般的に1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いる
ことが好ましい。また、ジオキサン系顔料、キナクリド
ン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などを用いても
よい。
感光層に対して光源から遠い側に設けることができる。
アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が
0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処
理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5
未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.00
1以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好
ましい。
場合、該染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に
読み取り光での吸収が充分少なく、上記アンチハレーシ
ョン層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られれば
いかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開
示されているが本発明はこれに限定されるものではな
い。単独の染料としては特開昭59−56458号、特
開平2−216140号、同7−13295号、同7−
11432号、米国特許5,380,635号記載、特
開平2−68539号公報第13頁左下欄1行目から同
第14頁左下欄9行目、同3−24539号公報第14
頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処
理で消色する染料としては特開昭52−139136
号、同53−132334号、同56−501480
号、同57−16060号、同57−68831号、同
57−101835号、同59−182436号、特開
平7−36145号、同7−199409号、特公昭4
8−33692号、同50−16648号、特公平2−
41734号、米国特許4,088,497号、同4,
283,487号、同4,548,896号、同5,1
87,049号がある。上記化合物は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
て、表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状であ
る微粒子のほかに、感光性層側またはその反対側にいわ
ゆるマット剤を含有することができる。本発明において
用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいず
れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第3
30,158号等に記載のシリカ、仏国特許第1,29
6,995号等に記載のガラス粉、英国特許第1,17
3,181号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウ
ム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることが
できる。有機物としては、米国特許第2,322,03
7号等に記載の澱粉、ベルギー特許第625,451号
や英国特許第981,198号等に記載された澱粉誘導
体、特公昭44−3643号等に記載のポリビニルアル
コール、スイス特許第330,158号等に記載のポリ
スチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第3,
079,257号等に記載のポリアクリロニトリル、米
国特許第3,022,169号等に記載されたポリカー
ボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
金属酸化物および/または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
本発明においては米国特許第5,244,773号カラ
ム14〜20に記載された導電性化合物が好ましく用い
られる。
る組成物を支持体にムラなく塗布するために、界面活性
剤を用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、
ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などい
かなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62
−170950号、米国特許5,380,644号など
に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60−24
4945号、特開昭63−188135号、特開昭60
−244945号、特開昭63−306437号、特開
平7−233268号、特開平7−173225号など
に記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,9
65号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平
6−301140号などに記載のポリアルキレンオキサ
イドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。その中
でもフッ素系界面活性剤である側鎖にフッ化アルキル基
を有する(メタ)アクリレート重合体が好ましい例とし
て挙げることができ、この際好ましくは標準ポリスチレ
ン換算数平均分子量が30,000以下、更に好ましく
は2,000〜10,000の範囲にあるものが用いら
れる。
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに
挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃
以上180℃以下のものが好ましい。
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1−トリクロロエタン、テトラヒドロフ
ラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエ
タノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n−ブタ
ノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼ
ン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、
モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチ
ルアミン、水などが挙げられる。
料を構成する組成物を塗布することができるものであれ
ばよく、紙、プラスチック、ガラス、アルミやステンレ
スなどの金属が挙げられる。プラスチックの例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリシク
ロペンタジエン、ポリノルボルネン、ナイロン、セルロ
ーストリアセテートなどが挙げられるが、好ましい支持
体としては、ポリエチレンテレフタレート(以下PET
と略す)及びシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を含むプラスチック(以下SPSと略す)の支
持体が挙げられる。
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの10モル%以下含まれたポリ
エステルであってもよい。
クポリスチレン)と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。SPSの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、2連鎖、3連鎖、5連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、2連鎖で85%以
上、3連鎖で75%以上、5連鎖で50%以上、それ以
上の連鎖で30%以上であることが好ましい。SPSの
重合は特開平3−131843号明細書記載の方法に準
じて行うことが出来る。
下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好
ましくは、特開平9−50094号の段落〔0030〕
〜〔0070〕に記載された方法を用いることである。
50〜2000μm程度、好ましくは70〜1500μ
mである。また熱処理したプラスチック支持体を用いる
こともできる。採用するプラスチックとしては、前記の
プラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれら
の支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、
支持体のガラス転移点より30℃以上高い温度で、好ま
しくは35℃以上高い温度で、更に好ましくは40℃以
上高い温度で加熱することがよい。また、上記支持体
は、感光層に用いることのできる種々の染料または顔料
を練り込むことにより青み付けすることができる。
の塗布に用いられるすべての塗布液は、塗布前に濾過す
ることが好ましい。その濾過では、絶対濾過精度または
準絶対濾過精度が5〜50μmの濾材を少なくとも1回
は通過させることが好ましい。
の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布
方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビ
アロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコ
ーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティ
ング等が用いられる。また複数のコーターを用いて既塗
布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥さ
せたり、スライドコーティング、カーテンコーティング
や複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコ
ーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同
時重層塗布方式も用いられる。このうち後者が、外部よ
り持ち込まれる異物による塗布故障の発生を防止できる
点でより好ましい。さらに、同時重層塗布方式を用いる
場合は、層間での混合を生じさせないために、最上層の
塗布液の塗布時の粘度を0.1Pa・s以上とし、他の
層の塗布液の塗布時の粘度を0.03Pa・s以上とす
ることが好ましい。また各層の塗布液で溶解していた固
形分が隣接する層と液体状で積層されると、隣接層の有
機溶媒に難溶又は不溶の場合、境界面で析出して塗膜の
乱れや濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く
含まれる有機溶剤が同種(各塗布液に共通に含有される
有機溶媒の各液における含有量が、他の有機溶媒よりも
多い)であることが好ましい。
とが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混
合を避けるため10秒以内で乾燥工程に至るのが望まし
い。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方
式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その
時の乾燥温度は30〜100℃が好ましい。
に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール
状に巻き取り、断裁・包装する前に一時保管してもよ
い。巻き取り方式は特に限定されないが、張力制御によ
る巻き取りが一般的に用いられる。
っては、露光手段を使用するのが好ましく、露光手段と
しては、Arレーザー(488nm)、He−Neレー
ザー(633nm)、赤色半導体レーザー(670n
m)、赤外半導体レーザー(780nm、830nm)
などレーザ走査露光装置により行うことが好ましい。ま
た、半導体レーザーと第2高調波発生素子などを併せて
用いることもできる。これらレーザーは必要とする出力
を得るために、複数本合波して用いてもよい。本発明で
は、10-2秒以下の露光時間で感度の改善が著しく、好
ましくは10-9秒以上10-5秒以下である。
レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレー
ザ走査露光機を用いることが好ましい。
い」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ま
しくは55度以上88度以下、より好ましくは60度以
上86度以下、更に好ましくは65度以上84度以下、
最も好ましくは70度以上82度以下であることをい
う。
感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは
200μm以下、より好ましくは100μm以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の
垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、
ビームスポット直径の下限は10μmである。このよう
なレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発
生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来
る。
である走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて
行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比
べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦
マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高
周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチ
とは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波
長の分布が5nm以上、好ましくは10nm以上になる
とよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、
通常60nm程度である。
るが、露光後高温に加熱することで現像される。本発明
の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良い
が、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して
現像される。熱現像感光材料への熱供給は、画像形成層
のある面をヒートドラムなどに密着させる方式、画像形
成層のある面の裏側をヒートパネルなどに密着させる方
式、または、オーブン内をローラーで搬送させる方式な
どがあるが、画像形成層のある面をヒートドラムなどに
密着させる方式、画像形成層のある面の裏側をヒートパ
ネルなどに密着させる方式が、熱を安定して均一に供給
できるので好ましく用いられる。また、熱現像材料と接
触するヒートドラムや、ヒートパネルの表面には、密着
性と熱伝導性の点でシリコンラバーが貼り付けてあるの
が通常である。好ましい現像温度としては80〜200
℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。
加熱温度が80℃以下では短時間に十分な画像濃度が得
られず、又200℃以上ではバインダーが溶融し、ロー
ラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、
現像機等へも悪影響を及ぼす。現像時間は迅速処理が望
ましく、1〜60秒が好ましく、5〜30秒がさらに好
ましい。加熱することで有機銀塩(酸化剤として機能す
る)と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成
する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給
なしに進行する。
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。
される混合攪拌機を用いて溶液(A1)に溶液(B1)
の1/4量及び溶液(C1)全量を温度45℃、pAg
8.09に制御しながら、同時混合法により4分45秒
を要して添加し、核形成を行った。1分後、溶液(F
1)の全量を添加した。
び溶液(D1)の全量を、温度45℃、pAg8.09
に制御しながら、同時混合法により14分15秒かけて
添加した。5分間攪拌した後、40℃に降温し、溶液
(G1)を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させ
た。沈降部分2000mlを残して上澄み液を取り除
き、水を10L加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を
沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を
取り除き、更に水を10L加え、攪拌後、ハロゲン化銀
乳剤を沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄
み液を取り除いた後、溶液(H1)を加え、60℃に昇
温し、更に120分攪拌した。最後にpHが5.8にな
るように調整し、銀量1モル当たり1161gになるよ
うに水を添加し,感光性ハロゲン化銀乳剤Aを得た。
m、粒子サイズの変動係数12%、〔100〕面比率9
2%の立方体沃臭化銀粒子であった。
純水にベヘン酸130.8g、アラキジン酸67.7
g、ステアリン酸43.6g、パルミチン酸2.3gを
80℃で溶解した。次に1.5M/Lの水酸化ナトリウ
ム水溶液540.2mlを添加し濃硝酸6.9mlを加
えた後、55℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得
た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保っ
たまま、それぞれ45.3gの上記の感光性ハロゲン化
銀乳剤Aと純水450mlを添加し5分間攪拌した。
を2分間かけて添加し、10分間攪拌し有機銀塩分散物
を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に
移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩
分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。
その後、排水の電導度が2μS/cmになるまで脱イオ
ン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した
後、40℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機に
て乾燥を行い、粉末有機銀塩Aを得た。
ブチラール粉末(Monsanto社製、Butvar
B−79)14.57gをメチルエチルケトン145
7gに溶解し、VMA−GETZMANN社製ディゾル
バDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しなが
ら粉末有機銀塩A,Bそれぞれ500gを徐々に添加し
て十分に混合することにより予備分散液Aを調製した。
時間が10分間となるように、0.5mm径のジルコニ
アビーズ(東レ製トレセラム)を内容積の80%充填し
たメディア型分散機DISPERMAT SL−C12
EX型(VMA−GETZMANN社製)に供給し、ミ
ル周速13m/sにて分散を行なうことにより感光性乳
剤分散液1を調製した。
0.31gの酢酸カリウムをメタノール4.97gに溶
解し安定剤液を調製した。
赤外増感色素1、1.488gの2−クロロ−安息香
酸、2.779gの安定剤2および365mgの5−メ
チル−2−メルカプトベンズイミダゾールを31.3m
lのMEKに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製し
た。
A−3、1.54gの4−メチルフタル酸、0.48g
の赤外染料1をMEK110gに溶解し添加液aとし
た。
止剤2、3.43gのフタラジンをMEK40.9gに
溶解し添加液bとした。
分散液1(50g)およびMEK15.11gを攪拌し
ながら21℃に保温し、かぶり防止剤1(10%メタノ
ール溶液)390μlを加え、1時間攪拌した。さらに
臭化カルシウム(10%メタノール溶液)494μlを
添加して20分攪拌した。続いて、安定剤液167mg
を添加して10分間攪拌した後、2.622gの赤外増
感色素液を添加して1時間攪拌した。その後、温度を1
3℃まで降温してさらに30分攪拌した。13℃に保温
したまま、ポリビニルブチラール(Monsanto社
Butvar B−79)13.31gを添加して3
0分攪拌した後、テトラクロロフタル酸(9.4質量%
MEK溶液)1.084gを添加して15分間攪拌し
た。さらに攪拌を続けながら、12.43gの添加液
a、1.6mlのDesmodurN3300/モーベ
イ社社製の脂肪族イソシアネート(10%MEK溶
液)、4.27gの添加液bを順次添加し攪拌すること
により感光層塗布液1を得た。
スアセテートブチレート(Eastman Chemi
cal社、7.5gのCAB171−15)をMEK4
2.5gに溶解し、その中に表2に示す本発明の微粒子
及び炭酸カルシウム(Speciality Mine
rals社、Super−Pflex200)5gを添
加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて8000rpmで
30min分散し本発明の微粒子分散液を調製した。
ルエチルケトン)865gを攪拌しながら、セルロース
アセテートブチレート(Eastman Chemic
al社、CAB171−15):96g、ポリメチルメ
タクリル酸(ローム&ハース社、パラロイドA−2
1):4.5g、ビニルスルホン化合物(HD−1):
1.5g、ベンゾトリアゾール:1.0g、F系活性剤
(旭硝子社、サーフロンKH40):1.0g、を添加
し溶解した。次に本発明の微粒子分散液を表2のマット
度になるよう添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製
した。
トン830gに攪拌しながら、セルロースアセテートブ
チレート(EastmanChemical社製CAB
381−20)84.2g、ポリエステル樹脂(Bos
tic社製VitelPE2200B)4.5gを添加
し溶解した。溶解した液に、赤外染料1を0.30g添
加し、さらにメタノール43.2gに溶解したフッ素系
活性剤(旭硝子社製サーフロンKH40)4.5gとフ
ッ素系活性剤(大日本インク社製メガファッグF120
K)2.3gを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行
った。最後に、メチルエチルケトンに1質量%の濃度で
デゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ(W.
R.Grace社、サイロイド64X6000)を75
g添加、攪拌しバック面の塗布液を調製した。
ック面塗布液を175μm厚のアントラキノン染料1を
ポリエチレンテレフタレート1gに対して2mg練り込
んで青み付けしたPET支持体に、乾燥膜厚が3.5μ
mになるように押し出しコーターにて、塗布乾燥を行っ
た。乾燥温度100℃、露点温度10℃の乾燥風を用い
て5分間かけて乾燥した。
支持体表面に、前記感光層塗布液1と表面保護層塗布液
を押し出しコーターを用いて同時に重層塗布することに
より熱現像感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布
銀量1.9g/m2、表面保護層は乾燥膜厚で2.5μ
mになる様にしておこなった。その後、乾燥温度75
℃、露点温度10℃の乾燥風を用いて、10分間乾燥を
行った。
下記に示す方法にて熱現像処理前後のマット度、耐傷性
及び、現像ムラの評価を行った。
ダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を濃度
1.0に露光した36.5cm×25.8cmのフイル
ムシートを23℃50%RHの環境下で、金属メッシュ
と活性炭フィルターで臭気除去してあるヒートドラムを
感光面側に接して熱現像する熱現像機を使用し126℃
で14秒間処理(現像)した。該処理前後のフイルムを
23℃50%RHの環境下で2時間調湿後、測定面に減
圧できる空気穴を備えたステンレス金属製の筒をフイル
ム上に置き、ポンプを用いて強制的に減圧を行い、平衡
状態となる真空度を計測した。
備えたレーザー感光計で写真材料を濃度1.0に露光し
た36.5cm×25.8cmのシート1枚を23℃5
0%RHの環境下で、金属メッシュと活性炭フィルター
で臭気除去してあるヒートドラムを感光面側に接して熱
現像する熱現像機を使用し126℃で14秒間処理(現
像)した。でてきたフイルムのスリキズの具合を以下の
基準で評価した。ランク4以上が許容レベルである。 5 スリキズの発生なし 4 よく見るとわずかにスリキズが見られる 3 スルキズの発生が弱いが認められる 2 スリキズがはっきりと認められる 1 スリキズが強く、かつ多量に認められる (現像ムラ)810nmダイオードを備えたレーザー感
光計で写真材料を濃度1.0に露光した36.5cm×
25.8cmのシート1000枚を23℃50%RHの
環境下で、金属メッシュと活性炭フィルターで臭気除去
してあるヒートドラムを感光面側に接して熱現像する熱
現像機を使用し126℃で14秒間処理(現像)した
後、現像機の温度を25℃まで下げ24時間放置し、再
度現像機を126℃に昇温しシート1枚を現像した。こ
のシートの現像ムラを目視で、スポット状ムラの個数を
計測した。
のマット度の変化が小さい本発明の試料2〜8は、耐傷
性及び、現像ムラに優れていることがわかる。
ールを用い、常法に従い固有粘度0.66(フェノール
/テトラクロルエタン=6/4(質量比)中25℃で測
定)のPETを得た。これをペレット化した後130℃
で4時間乾燥した後、300℃で溶融後T型ダイから押
し出したあと急冷し、熱固定後の膜厚が175μmにな
るような厚みの未延伸フィルムを作製した。
倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施
した、この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃で
あった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同
じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンターのチャ
ック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、4
kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロールを得
た。
テートコロナ処理機6kVAモデルを用い、支持体の両
面を室温下において20m/分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV
・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロー
ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
物ペスレジンA−515GB(30%、高松油脂(株)
製)200mlにポリスチレン微粒子(平均粒径0.2
μm)1g、界面活性剤1(1質量%)20mlを添加
し、これに蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗
布液Aとした。
lにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン
/ブタジエン/イタコン酸=47/50/3(質量
比)、濃度30質量%、)200ml、ポリスチレン微
粒子(平均粒径2.5μm)0.1gを添加し、更に蒸
留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Bとし
た。
ン10gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭6
1−20033号明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物微粒子の水分散物(40質量%)40gを添加
して、これに蒸留水を加えて1000mlにして下塗り
塗布液Cとした。
理を施した後、下塗り塗布液Aをバーコーターでウエッ
ト塗布量が5ml/m2になる様に塗布して180℃で
5分間乾燥した。乾燥膜厚は約0.3μmであった。次
いでこの裏面(バック面)にコロナ放電処理を施した
後、下塗り塗布液Bをバーコーターでウエット塗布量が
5ml/m2、乾燥膜厚が約0.3μmになる様に塗布
して180℃で5分間乾燥し、更にこの上に下塗り塗布
液Cをバーコーターでウエット塗布量が3ml/m2、
乾燥膜厚が約0.03μmになる様に塗布して180℃
で5分間乾燥して下塗り支持体を作製した。以下のよう
に、脂肪酸銀塩を調製した。
留水640mlとtert−ブチルアルコール25ml
をいれ、温度30℃に保ち、激しく撹拌しながら8℃に
冷却したAg液206ml(硝酸銀40.35g含む水
溶液)を60分かけて定量添加し、総添加Ag液の10
%の比率だけ添加したところで75℃に保温したベヘン
酸ナトリウム溶液を62分間かけて定量添加した。その
後、ベヘン酸ナトリウム添加終了後20分間熟成を行っ
た。その後、温度25℃まで降温した。なお、添加に用
いたベヘン酸ナトリウム溶液は以下のようにして調製し
た。へンケル社製ベヘン酸(製品名EdenorC22
−85R)87.7g、蒸留水418ml、tert−
ブタノール120ml、100%NaOHペレット9.
85gをを混合し、75℃で1時間攪拌し反応させた。
その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝
導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして平
均球相当径0.51μm、平均長辺/短辺比1.5、平
均アスペクト比(A.R.)5.1、平均値粒子厚さ
0.14、変動係数15%の。非感光性有機銀塩の水分
散物を得た。得られた非感光性有機銀塩の水分散物を下
記の方法で再分散し、非感光性有機銀塩の再分散物を作
製した。
感光性有機銀塩の再分散物の乾燥固形分100g相当の
ウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール((株)
クラレ製、商品名:PVA−205)7.4gおよび水
を添加し、全体量を385gとしてからホモミキサーに
て予備分散した。次にそれら予備分散済みの原液を分散
機(商品名:マイクロフルイダイザーM−110S−E
H、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コ
ーポレーション製、G10Zインタラクションチャンバ
ー使用)の圧力を1750kg/cm2に調節して、3
回処理した。こうして得た非感光性有機銀塩の再分散物
の粒子サイズは再分散前と同じであった。分散における
冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバ
ーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所
望の分散温度に設定した。
ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−
3,5,5−トリメチルヘキサン80gとクラレ(株)
製変性ポリビニルアルコール ポバールMP203の2
0%水溶液64gに水176gを添加し良く混合してス
ラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ
800g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分
散機(1/4Gサンドグラインダーミル:アイメックス
(株)製)にて5時間分散し、還元剤分散物を得た。こ
うして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒
径0.72μmであった。
製》3−メルカプト−4−フェニル−5−ヘプチル−
1、2、4−トリアゾール64gとクラレ(株)製変性
ポリビニルアルコール ポバールMP203の20%水
溶液32gに水224gを添加し、良く混合してスラリ
ーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ80
0gを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散
機(1/4Gサンドグラインダーミル:アイメックス
(株)製)にて10時間分散し、メルカプト分散物を得
た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメ
ルカプト化合物粒子は平均粒径0.67μmであった。
の調製》トリブロモメチルフェニルスルホン48gと3
−トリブロモメチルスルホニル−4−フェニル−5−ト
リデシル−1,2,4−トリアゾール48gとクラレ
(株)製変性ポリビニルアルコール ポバールMP20
3の20%水溶液48gに水224gを添加し、良く混
合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニ
アビーズ800gを用意してスラリーと一緒にベッセル
に入れ、分散機(1/4Gサンドグラインダーミル:ア
イメックス(株)製)にて5時間分散し、有機ポリハロ
ゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化
合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒
径0.74μmであった。
製》6−イソプロピルフタラジン26gをメタノール1
00mlに溶解して使用した。
igment Blue 60を64gと花王(株)製
デモールNを6.4gに水250gを添加し、良く混合
してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズ800gを用意してスラリーと一緒にベッセルに
入れ、分散機(1/4Gサンドグラインダーミル:アイ
メックス(株)製)にて25時間分散し、顔料分散物を
得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平
均粒径0.21μmであった。
21mlに1質量%臭化カリウム溶液6.7mlを加
え、さらに1M/L硝酸を8.2ml、フタル化ゼラチ
ン21.8gを添加した液をチタンコートしたステンレ
ス製反応壷中で撹拌しながら、35℃に液温を保ち、硝
酸銀37.04gに蒸留水を加え159mlに希釈した
溶液a1と臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量2
00mlに希釈した溶液b1を準備し、コントロールダ
ブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液
a1の全量を一定流量で1分間かけて添加した。(溶液
b1は、コントロールドダブルジェット法にて添加)そ
の後3.5%の過酸化水素水溶液を30ml添加し、さ
らにベンゾイミダゾールの3質量%水溶液を36ml添
加した。その後、再び溶液a1を蒸留水希釈して31
7.5mlにした溶液a2と、溶液b1に対して最終的
に銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリ
ジウム酸二カリウムを溶解し、液量を溶液b1の2倍の
400mlまで蒸留水希釈した溶液b2を用いて、やは
りコントロールドダブルジェット法にて、pAgを8.
1に維持しながら、一定流量で溶液a2を10分間かけ
て全量添加した。(溶液b2は、コントロールドダブル
ジェット法で添加)その後2−メルカプト−5−メチル
ベンゾイミダゾールの0.5%メタノール溶液を50m
l添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に上げてから
0.5M/L硫酸を用いてpHを3.8に調整し撹拌を
止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン
3.5gを加えて1M/Lの水酸化ナトリウムを添加し
て、pH6.0、pAg8.2に調整してハロゲン化銀
分散物を作製した。できあがったハロゲン化銀乳剤中の
粒子は、平均球相当径0.031μm、球相当径の変動
係数11%の純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電
子顕微鏡を用い1,000個の粒子の平均から求めた。
該粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用い
て85%と求められた。該乳剤を撹拌しながら50℃に
昇温し、N,N′−ジヒドロキシ−N″,N″−ジエチ
ルメラミンの0.5質量%メタノール溶液を5mlとフ
ェノキシエタノールの3.5質量%メタノール溶液5m
lを加え、1分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
を銀1モルに対して3×10-5モル加えた。さらに2分
後、分光増感色素1の固体分散物(ゼラチン水溶液)を
銀1モルあたり、5×10-3モル加え、さらに2分後、
テルル化合物1を銀1モルあたり5×10-5モル加えて
50分間熟成した。熟成終了間際に、2−メルカプト−
5−メチルベンゾイミダゾールを銀1モルあたり1×1
0 -3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了し、ハロ
ゲン化銀粒子1を作製した。
lにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30m
gを溶解して温度35℃にてpHを5.0に合わせた
後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニウム0.9g
を含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化カリ
ウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に
保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間か
けて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸ア
ンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび1リット
ル中に1×10-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウム
と1モルの臭化カリウムを含む水溶液pAg7.7に保
ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけ
て添加した後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデン1gを添加し、さらにpH
を下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノ
キシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg
8.2に調整し、沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル
%、平均2モル%、平均サイズ0.05μm、投影面積
変動係数8%、[100]面比率88%の立方体粒子)
の調製を終えた。こうして得たハロゲン化銀粒子を60
℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μ
モルと2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルジ
フェニルフォスフィンセレニドを1.1×10-5モル、
1.5×10-5モルのテルル化合物1、塩化金酸3.5
×10-8モル、チオシアン酸2.7×10-4モルを添加
し、120分間熟成した後、40℃に急冷したのち、1
×10-4モルの分光増感色素1と5×10-4モルの2−
メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾールを添加し3
0℃に急冷してハロゲン化銀粒子2を得た。
性有機銀塩の再分散物を103g、ポリビニルアルコー
ルPVA−205(クラレ(株)製)の20質量%水溶
液5gを混合し40℃に保った中へ、上記25%還元剤
分散物23.2g、顔料C.I.Pigment Bl
ue 60の20%水分散物を1.2g、有機ポリハロ
ゲン化物30%分散物10.7g、メルカプト化合物2
0%分散物3.1gを添加した。その後、40℃に保温
した限外濾過(UF)精製したSBRラテックス40質
量%を106gを添加して十分撹拌した後、フタラジン
化合物のメタノール液を6mlを添加し非感光性有機銀
塩含有液を得た。また、ハロゲン化銀粒子1を5gとハ
ロゲン化銀粒子2を5g事前によく混合し、塗布直前に
スタチックミキサーで非感光性有機銀塩含有液と混合
し、記録層塗布液を調製し、塗布銀量1.4g/m2と
なるように送液した。該記録層塗布液の粘度は東京計器
のB型粘度計(No.1ローター使用)で測定して、4
0℃で85[mPa・s]であった。レオメトリックス
ファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメ
ーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が
0.1、1、10、100、1000[1/秒]におい
てそれぞれ1500、220、70、40、20[mP
a・s]であった。なお、UF精製したSBRラテック
スは以下のように得た。下記のSBRラテックスを蒸留
水で10倍に希釈したものをUF−精製用モジュール、
FS03−FC−FUY03A1(ダイセン・メンブレ
ン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5m
S/cmになるまで希釈精製したものを用いた。この時
ラテックス濃度は40%であった。
u(29)−AA(3)−のラテックス)平均粒径0.
1μm、濃度45%、25℃60%RH平衡含水率0.
6質量%、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導
度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM−30S
使用しラテックス原液(40%)を25℃にて測定)、
pH8.2であった。
(クラレ(株)製)の10質量%水溶液772g、メチ
ルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルアク
リレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル
酸共重合体(共重合質量比59/9/26/5/1)ラ
テックス27.5%液226gにエアロゾールOT(ア
メリカンサイアナミド社製)の5質量%水溶液を2m
l、ベンジルアルコール4g、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート1gと
ベンゾイソチアゾリノン10mgを加えて中間層塗布液
とし、5ml/m2になるようにコーティングダイへ送
液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ロ
ーター使用)で21[mPa・s]であった。
gを水に溶解し、フタル酸の10%メタノール溶液を1
38ml、0.5M/Lの硫酸を28ml、エアロゾー
ルOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量%水溶
液を5ml、フェノキシエタノール1gを加え、総量1
000gになるように水を加えて塗布液とし、10ml
/m2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布
液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ローター使用)
で17[mPa・s]であった。
に溶解し、N−パーフルオロオクチルスルフォニル−N
−プロピルアラニンカリウム塩の5%溶液を20ml、
エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5
質量%溶液を16ml、0.5M/Lの硫酸を44m
l、ベンゾイソチアゾリノン10mg、本発明の微粒子
水分散液を表3のマット度になるよう添加し、総量15
55gとなるよう水を添加して、4質量%のクロムみょ
うばんと0.67質量%のフタル酸を含有する水溶液4
45mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したも
のを表面保護層塗布液とし、10ml/m2になるよう
にコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘
度計40℃(No.1ローター使用)で9[mPa・
s]であった。
カーサ化合物64g、および花王(株)製界面活性剤デ
モールN 10gを蒸留水246mlと混合し、混合液
をサンドミル(1/4 Gallonサンドグラインダ
ーミル、アミメックス(株)製)を用いてビーズ分散
し、平均粒子径0.2μmの、塩基プレカーサの固体微
粒子分散液を得た。
染料化合物9.6gおよびp−アルキルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合
し、混合液をサンドミル(1/4 Gallonサンド
グラインダーミル、アミメックス(株)製)を用いてビ
ーズ分散して平均粒子径0.2μmの染料固体微粒子分
散液を得た。
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プ
レカーサの固体微粒子分散液70g、上記染料の固体微
粒子分散液56g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウ
ム2.2g、着色染料化合物の1%水溶液0.2g、H
2Oを844ml混合しハレーション防止層塗布液を調
製した。
温しゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリ
ウム0.2g、N,N′−エチレンビス(ビニルスルフ
ォンアセトアミド)2.4g、t−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイ
ソチアゾリノン30mg、C8F17SO3Kを32mg、
C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)
4−SO3Naを64mg、本発明の微粒子水分散液を表
3のマット度になるよう添加し、さらにH2Oを950
ml混合して保護層塗布液とした。
した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染
料の固形分塗布量が0.04g/m2となり、保護層塗
布液をゼラチン塗布量が1g/m2となるように同時重
層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作製した
後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、
保護層第1層、保護層第2層の順番でスライドビード塗
布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作
製した。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳剤面を塗
布した。
コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.18mm
に、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa低く設定
した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18
℃、湿球温度が12℃の風を平均風速は7m/秒で30
秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮
上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度
が18℃の乾燥風を、穴からの吹き出し風速20m/秒
で、200秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行
った。
り熱現像処理前後のマット度、耐傷性及び、現像ムラの
評価を行った。
ダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を濃度
1.0に露光した36.5cm×25.8cmのフイル
ムシートを23℃50%RHの環境下で、金属メッシュ
と活性炭フィルターで臭気除去してあるヒートパネルを
バック面側に接して熱現像する熱現像機を使用し122
℃で19秒間処理(現像)した。該処理前後のフイルム
を23℃50%RHの環境下で2時間調湿後、測定面に
減圧できる空気穴を備えたステンレス金属製の筒をフイ
ルム上に置き、ポンプを用いて強制的に減圧を行い、平
衡状態となる真空度をフイルムの両面に関して計測し
た。
備えたレーザー感光計で写真材料を濃度1.0に露光し
た36.5cm×25.8cmのシート1枚を23℃5
0%RHの環境下で、金属メッシュと活性炭フィルター
で臭気除去してあるヒートパネルをバック面側に接して
熱現像する熱現像機を使用し122℃で19秒間処理
(現像)した。でてきたフイルムのスリキズの具合を実
施例1と同じ基準で両面に関して評価した。
たレーザー感光計で写真材料を濃度1.0に露光した3
6.5cm×25.8cmのシート1000枚を23℃
50%RHの環境下で、金属メッシュと活性炭フィルタ
ーで臭気除去してあるヒートパネルをバック面側に接し
て熱現像する熱現像機を使用し122℃で19秒間処理
(現像)した後、現像機の温度を25℃まで下げ24時
間放置し、再度現像機を122℃に昇温しシート1枚を
現像した。このシートの現像ムラを目視で、スポット状
ムラの個数を計測した。
のマット度の変化が小さい本発明の熱現像感光材料9〜
15は、耐傷性及び、現像ムラに優れていることがわか
る。
現像処理における現像ムラ故障のない熱現像感光材料と
熱現像感光材料の画像形成方法を提供することができ
た。
Claims (8)
- 【請求項1】 支持体の一方の面に、少なくとも1層の
感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、この有機銀塩
の還元剤及びバインダーを含む感光層を有し、支持体上
の両側に少なくとも1層の非感光性層を有する熱現像感
光材料において、該感光層の塗設されている面の最外層
表面及び該感光層の塗設されている面とは支持体に対し
て反対側にある面の最外層表面から選ばれる少なくとも
1層のマット度の熱現像処理前後での差が1,400P
a以下であることを特徴とする熱現像感光材料。 - 【請求項2】 感光層の塗設されている面の最外層及び
該感光層の塗設されている面とは支持体に対して反対側
にある面の最外層から選ばれる少なくとも1層に表面が
疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子を
含有することを特徴とする請求項1記載の熱現像感光材
料。 - 【請求項3】 前記微粒子が疎水性基を有する化合物を
共有結合的に無機微粒子の表面に出ている水酸基と結合
させた微粒子であることを特徴とする請求項1又は2記
載の熱現像感光材料。 - 【請求項4】 前記微粒子がシランカップリング剤及び
/またはチタネートカップリング剤が無機微粒子と化学
的に結合することにより形成された微粒子であることを
特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の熱現像感
光材料。 - 【請求項5】 前記微粒子が以下の一般式(1)及び一
般式(2)で表される化合物の少なくとも1種が無機微
粒子と化学的に結合することにより形成された微粒子で
あることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載
の熱現像感光材料。 【化1】 〔式中、Xはハロゲン原子又はOR3基を表し、R1、R
2、R3は、それぞれ独立に水素原子、置換又は非置換の
アルキル基、或いは置換又は非置換のアリール基を表す
が、R1とR2が同時に水素原子になることはない。〕 【化2】 〔式中、Yはハロゲン原子を表し、Lは置換又は非置換
のアルキレン基、置換又は非置換のシクロアルキル基或
いは置換又は非置換のアリール基を表す。R4はハロゲ
ン原子又はOR5基を表し、R5は、置換又は非置換のア
ルキル基、或いは置換又は非置換のアリール基を表す。
nは1又は2を表す。〕 - 【請求項6】 前記微粒子の平均粒径が2〜10μmで
あることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載
の熱現像感光材料。 - 【請求項7】 最外層に含有させた前記微粒子によるマ
ット度が4,600Pa以上であることを特徴とする請
求項1〜6のいずれか1項記載の熱現像感光材料。 - 【請求項8】 請求項1〜7のいずれか1項記載の熱現
像感光材料をレーザー走査露光装置を用いて露光後、該
熱現像感光材料の保護層又はバッキング層の少なくとも
1層と熱源を接触させ熱現像せしめることを特徴とする
画像形成方法。
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