DE2703863A1

DE2703863A1 - Durch aktinisches licht polymerisierbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE2703863A1
Application number: DE19772703863
Authority: DE
Inventors: Gerald William Gruber
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1976-02-02
Filing date: 1977-01-31
Publication date: 1977-08-11
Also published as: FR2339649A1; JPS52101290A; GB1571060A; CA1204016A; FR2339649B1; JPS5426253B2

Description

Aktinisches Licht findet in zunehmendem Ausmaß Anwendung für die Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen und Zusammensetzungen. Dieses wachsende Interesse ist in erster Linie auf die geringen Energieanforderungen für aktinisches Licht im Vergleich zu thermischen Einrichtungen,auf die niedrige Umweltverunreinigung und auf die minimalen Raumanforderungen durch die entsprechenden Einrichtungen zurückzuführen. Trotzdem sind einige Probleme vorhanden, die die Anwendung von aktinischem Licht für das Polymerisieren bzw. Härten behindert haben.

Ein Problem bildet die Verwendung von Photopolymerisationsaktivatoren, die den Zusammensetzungen während der Lagerung und vor ihrer Verwendung häufig eine nicht zulässige Unbeständigkeit verleihen. Ein anderes Problem ist darin zu sehen, daß der Photopolymerisationsaktivator oder seine Reaktionsprodukte während der Polymerisation durch Einwirkung von aktinischem Licht dem polymerisierten Produkt häufig eine unerwünschte Farbe verleihen.

In manchen Anwendungsgebieten, wie z.B. beim Überziehen von Behältern für Lebensmittel und Getränke, ist es außerdem häufig erwünscht, eine durch aktinisches Licht polymerisierbare Zusammensetzung auf eine Seite des Substrats aufzubringen und sie durch Einwirkung von aktinischem Licht zu härten. Die andere Seite des Substrats wird dann mit einer durch Erwärmen härtbaren Überzugsmasse beschichtet und durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen in einem Ofen gehärtet. Häufig führt dabei die Gegenwart des Photopolymerisationsaktivators oder seiner Reaktionsprodukte in dem durch aktinisches Licht gehärteten äußeren überzug zu einer Verfärbung.

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Diese Schwierigkeiten werden durch die Erfindung überwunden« Es wurde nämlich gefunden, daß durch aktinisches Licht polymerisierbare Zusammensetzungen, die bestimmte aromatische Ketone als Photopolymerisationsaktivatoren enthalten, eine befriedigende Lagerstabilität besitzen und nur eine vernachlässigbare Farbentwicklung bei der Härtung durch Einwirkung von aktinischem Licht zeigen. Nach der Polymerisation durch Einwirkung von aktinischem Licht zeigt die polymerisierte Zusammensetzung in der Regel auch nur eine unwesentliche Farbentwicklung bei der Nachhärtung bei Temperaturen, die üblicherweise zur Vernetzung von thermisch gehärteten organischen Überzugsmassen verwendet werden.

Die Photopolymerisationsaktivatoren gemäß der Erfindung lassen sich durch die Formel

—C—C-OR

darstellen, in der

R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzylrest, Phenylrest, ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Bromalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil oder ein Phenoxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil ist,

X Wasserstoff, Halogen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

R ist bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest oder ein Phenylrest. Am meisten bevorzugt ist

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R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil oder ein Phenylrest. X ist bevorzugt Wasserstoff oder Chlor. Bevorzugt befindet sich X in ortho-Stellung, obwohl auch die meta- oder para-Stellungen in Betracht kommen. An dem Phenylring können weitere kleine Substituenten, die die Verwendung der Verbindung nicht stören, vorhanden sein.

Beispiele von bevorzugten Photopolymerisationsaktivatoren sind: Methylphenylglyoxylat, Äthylphenylglyoxylat, Butylphenylglyoxylat, Benzylphenylglyoxylat, Butoxyäthylphenylglyoxylat, Phenoxyäthylphenylglyoxylat, Dodecylphenylglyoxylat, Phenylphenylglyoxylat, Äthyl-o-chlorphenylglyoxylat und Phenylglyoxylsäure. Die am meisten bevorzugten Photopolymerisationsaktivatoren sind Methylphenylglyoxylat, Äthylphenylglyoxylat, Butylphenylglyoxylat und Butoxyäthylphenylglyoxylat. Die Ester der Phenylglyoxylsäure lassen sich durch Umsetzen von Phenylglyoxyloylchlorid mit dem entsprechenden Alkohol herstellen (vergleiche Kharasch and Brown, Journal of the American Chemical Society, Band 64, Seite 329 ff.[1942]).

Die Photopolymerisationsaktivatoren gemäß der Erfindung eignen sich für die Photopolymerisation von organischen polymerisierbaren Materialien, die äthylenische Doppelbindungen enthalten. Die Polymerisationsreaktion kann dazu verwendet werden, um Polymerisate, Lösungen von Polymerisaten, Polymerisatemulsionen, überzüge, Klebstoffe und lichtempfindliche Substanzen herzustellen. Von besonderem Interesse ist die Herstellung von harten, unschmelzbaren Überzügen.

Bei der Erfindung können verschiedene Typen von organischen polymerisierbaren Materialien verwendet werden. Im allgemeinen enthalten die polymerisierbaren Moleküle eine oder mehrere

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äthylenische Doppelbindungen und sind in der Lage, durch freie radikalische Additionspolymerisation unter Mitwirkung des Photopolymerisationsaktivators bei der Einwirkung von aktinischem Licht unter Ausbildung von entsprechenden Polymerisaten zu reagieren. Das organische polymerisierbare Material enthält in der Regel Moleküle mit einer Vielzahl von derartigen äthylenischen Doppelbindungen. Die äthylenischen Doppelbindungen können in dem Rückgrat des Moleküls liegen oder sie können als Seitenkette an dem Rückgrat des Moleküls vorhanden sein. Als weitere Alternative können gleichzeitig beide Konfigurationen vorhanden sein. In den meisten Fällen enthält das organische polymerisierbare Material einen athylenisch ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon. Der Ausdruck "acrylische Doppelbindung" wird hier so verwendet, daß er Doppelbindungen bezeichnet, die von einer unsubstituierten AeryIyI-oder einer alphasubstituierten Acrylylgruppe stammen. Beispiele von alphasubstituierten Acrylylgruppen sind Methacrylyl, Äthacrylyl und alpha-Chloracrylylgruppen.

Die äthylenisch ungesättigten Polyester bilden eine gebräuchliche Klasse organischen polymerisierbaren Materials. Diese Polyester sind übliche Veresterungsprodukte athylenisch ungesättigter mehrwertiger Carbonsäuren (polycarboxylic acids) und mehrwertiger Alkohole. Die äthylenische Doppelbindung befindet sich üblicherweise in alpha, beta-Steilung.

Zu den athylenisch ungesättigten mehrv/ertigen Carbonsäuren gehören: Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Muconsäure, Dihydromuconsäure und Halogen- und Alkylderivate dieser Säuren. Die bevorzugten Säuren sind Maleinsäure und Fumarsäure. Ganz besonders

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bevorzugt ist Maleinsäure. Mischungen äthylenisch ungesättigter mehrwertiger Carbonsäuren können verwendet werden ebenso v/ie einzelne Säuren. Die Anhydride dieser Säuren, in den Fällen, in denen Anhydride existieren, sind selbstverständlich in die Bezeichnung "Säuren" eingeschlossen, weil bei der Reaktion Säuren oder Anhydride die gleichen Polyester ergeben.

Ein oder mehrere gesättigte mehrwertige Carbonsäuren können wahlweise in Kombination mit äthylenisch Ungesättigten Säuren oder Anhydriden bei der Herstellung ungesättigter Polyester verwendet werden. Solche Säuren, insbesondere gesättigte Dicarbonsäuren erhöhen die Länge der Polyester, ohne zusätzliche Stellen für weitere Vernetzung zu schaffen. Dies ist für manche Polyester ein erwünschtes Merkmal. Gesättigte Tricarbonsäuren und gesättigte Säuren mit einer noch größeren Anzahl von Carboxylgruppen können verwendet v/erden, um Verzweigungen zu ermöglichen in den Fällen, in denen dies erwünscht ist.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der aromatische Kern von aromatischen Säuren, wie Phthalsäure, im allgemeinen als gesättigt angesehen, weil die Doppelbindungen in der Regel nicht mit einer Addition reagieren, wie das bei den äthylenischen Gruppen der Fall ist. Deshalb ist in den Fällen, in denen die Bezeichnung "gesättigt" verwendet wird, dies so zu verstehen, daß diese Bezeichnung aromatisch ungesättigte Systeme (aromatic unsaturation) oder andere Formen der Nichtsättigung, die nicht durch Addition reagieren, einschließt. Es sei denn, es liegt eine anderweitige Qualifikation vor.

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Beispiele von geeigneten gesättigten Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, 2,2-Dimethy!bernsteinsäure, 2,3-Dimethy!bernsteinsäure, Hexy!bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Dimethy1-glutarsäure, 3,3-Diäthylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 1,2-Hexahydrophthalsäure, 1,3-Hexahydrophthalsäure, 1,4-Hexahydrophthalsäure, 1,l-Cyclobutandicarbbnsäure und trans-l,4-Cyclohexandicarbonsäure. Wie im Falle der äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren sind die Anhydride der gesättigten Säure durch den Ausdruck "Säure" mitumfaßt, soweit diese Säuren Anhydride bilden.

Die äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren sind in der Regel in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 Mol?6 der verwendeten Polycarbonsäuren vorhanden. Bevorzugt sind sie im Bereich von etwa 50 bis etwa 100 Mol% vorhanden.

Die mehrwertigen Alkohole, die zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden, schließen beispielsv/eise ein: mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglycol, 1,3-Propandiol, Propylenglycol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Äthylbutan-l,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 2,10-Decandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Diäthylpropan-l,3-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, 3-Methylpentan-1,4-diol, 2,2-Diäthylbutan-l,3-diol, 4,5-Nonandiol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Erythrit, Sorbit, Mannit, 1,1,1-Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat. Äthylenisch ungesättigte mehrwertige Alkohle sind beispielsweise 2-Buten-l, 4-Diol, das allein aber auch in Mischung mit gesättigten mehrwertigen Alkoholen verwendet

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werden kann. Selbstverständlich können auch Mischungen von gesättigten mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen von ungesättigten mehrwertigen Alkoholen benutzt werden. Wenn ungesättigte mehrwertige Alkohole zur Einführung der äthylenischen Doppelbindung in die Polyester benutzt werden, kann der Anteil der äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren entsprechend reduziert werden.

Eine Mischung von äthylenisch ungesättigten Polyestern, die eine Mehrzahl von äthylenischen Doppelbindungen enthält, kann ebenfalls verwendet werden.

Eine andere Klasse von organischen polymerisierbaren Materialien wird von Polymerisaten mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen gebildet. Die acrylische Doppelbindung kann von einer Acrylylgruppe oder einer alpha-substituierten Acrylylgruppe, wie einer Methacrylyl-, Äthacrylyl· oder alpha-Chloracrylylgruppe stammen. Die acrylischen Doppelbindungen können endständige Gruppen des Polymerisats sein, sie können aber auch an Seitenketten des Rückgrats des Polymerisats hängen, oder es sind auch beide Anordnungen möglich.

Polymerisate mit einer acrylischen Doppelbindung in den Seitenketten des Rückgrats werden in der Regel hergestellt, indem man eine oder mehrere Monomere einschließt, die nach der Mischpolymerisation mit anderen Monomeren Polymerisate mit reaktionsfähigen Gruppen entlang des Rückgrats bilden. Es werden dann acrylisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens eine funktioneile Gruppe haben, die mit den reaktionsfähigen Gruppen an dem Rückgrat des Polymerisats reagieren, dazu verwendet, um die acrylischen Doppelbindungen in das Molekül einzuführen. Als reaktionsfähige Stellen sind üblicherweise direkt oder indirekt an das Polymerisat Gruppen wie Hydroxy-, Amino-, Carboxy-, Carbamyl-, Isocyanat- oder Epoxygruppen gebunden. Am meisten bevorzugt sind

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Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen. Wenn die reaktionsfähige Stelle eine Hydroxylgruppe ist, so hat die acrylische ungesättigte Verbindung in der Regel eine Carboxyl-, Halogenformyl-(meistens Chlorformyl-) oder Isocyanatgruppe. Wenn die reaktionsfähige Stelle des Polymerisats eine Aminogruppe ist, so enthält die acrylisch ungesättigte Verbindung in der Regel eine Isocyanate Halogenformyl- (in der Regel Chlorformyl-) oder Epoxygruppe. Wenn die reaktionsfähige Stelle in dem Polymerisat eine Carboxylgruppe ist, so enthält die acrylisch ungesättigte Verbindung in der Regel eine Hydroxyl-, Epoxy- oder Isocyanatgruppe. Wenn die reaktionsfähige Stelle in dem Polymerisat eine Carbamylgruppe ist, wird sie in der Regel mit Formaldehyd umgesetzt, um N-Methylolcarbamylgruppen zu erzeugen. Wenn die reaktionsfähigen Stellen Isocyanatgruppen sind, so enthält die acrylisch ungesättigte Verbindung in der Regel Hydroxyl- oder Carboxylgruppen. Wenn die reaktionsfähigen Stellen des Polymerisats Epoxygruppen (in der Regel Glycidylgruppen) sind, so enthält die acrylisch ungesättigte Verbindung in der Regel eine Carboxylgruppe. Die acrylisch ungesättigte Verbindung enthält in der Regel eine Carboxy-, Halogenformyl- oder Isocyanatgruppe.

Das Polymerisat, an dem die reaktionsfähigen Stellen hängen, kann selbst von verschiedener Art sein, wie z.B. ein PoIyacrylat, Polyamid, Polyester, Polyäther oder Polyurethan.

Der Ausdruck Polyacrylat wird in breitestem Sinne verwendet und schließt polymerisierte unsubstituierte Acrylate, aber auch polymerisierte alpha-substituierte Acrylate, wie Methacrylate, Äthacrylate und alpha-Chloracrylate ein. Derartige Monomere und ihre Derivate können allein polymerisiert werden, doch werden in der Regel zwei oder mehrere Verbindungen mischpolymerisiert.

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Beispiele von geeigneten Monomeren, die für die Herstellung der Acrylatpolymeren verwendet werden können, sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethäcrylat, Octylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacry lat, Dodecylmethacrylat, Methyl-alpha-chloracrylat, Äthyl-alpha-chloracrylat, Propyl-alpha-chloracrylat, Hexylalpha-chloracrylat, Octyl-alpha-chloracrylat, Decyl-alphachloracrylat und Dodecyl-alpha-chloracrylat. Bevorzugt sind Ester von unsubstituierter Acrylsäure und unsubstituierter Methacrylsäure.

Acrylmonomere, die reaktionsfähige Stellen in das Polymermolekül einführen, sind Acrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, Glycidylacrylat, Acrylamid, 2-Aminoäthylacrylat, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methacrylamid, 2-Amihoäthylmethacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat und alpha-Chloracrylsäure.

Andere äthylenisch ungesättigte Monomeren können häufig mitverwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Styrol und alpha-Methylstyrol.

Die Menge der zur Einführung von reaktionsfähigen Stellen in das Polymerisat verwendeten Acrylmonomeren kann stark schwanken, doch werden sie üblicherweise in Mengen von etwa 3 bis etwa 50 Gew.% der mischpolymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren benutzt. Eine Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 25% ist bevorzugt.

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Die Additionspolymerisation kann ausgeführt werden, indem die äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem freiradikalischen Initiator gemischt werden, und diese Mischung erwärmt wird. Beispiele von freie Radikale bildenden Initiatoren sind organische Peroxide, wie Äthylperoxid und Benzoylperoxid, Hydroperoxide, wie Methylhydroperoxid, bestimmte Azoverbindungen, wie alpha,alpha'-Azobisisobutyronitril und gamma,gamma'-Azobis(gamma-cyanvaleriansäure), Persulfate, Peracetate, wie Methylperacetat und tert-Butylperacetat, Peroxalate, wie Dimethylperoxalat und Di(tert-butyl)peroxalat, Disulfide, wie Dimethylthiuramdisulfid und Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid. Die Polymerisation kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden· Es werden im allgemeinen Temperaturen im Bereich von etwa 24 bis 2OA°C verwendet, wobei Temperaturen von etwa 38 bis etwa 15O⁰C bevorzugt sind.

Wenn das Polymerisat ein Polyamid, Polyester, Polyäther oder Polyurethan ist, wird in analoger Weise vorgegangen wie bei den Polyacrylaten. Die bekannten Umsetzungen zur Herstellung solcher Polymeren werden selbstverständlich an Stelle der bei der Herstellung der Polyacrylate verwendeten Additionspolymerisation verwendet.

Andere Beispiele von geeigneten Polymerisaten mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen sind acrylische Polyester und^ acrylische Polyamide, die den folgenden Formeln entsprechen:

R'

CH₁-CCARA

RCARA ι Ο

CC-CK

O (D

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CH=C

ARC O

R
ARACC=CH,

(ID

in denen η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, jedes R unabhängig ein zweiwertiger aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis lO Kohlenstoffatomen ist, jedes R¹ unabhängig Wasserstoff, ein Methylrest oder ein Äthylrest ist und jedes A unabhängig O oder NH ist.

Jedes A ist bevorzugt O. Die Polyester- und Polyamidoligomeren, die der Formel (i) entsprechen, kann man herstellen, indem man Dicarbonsäuren oder Säureamide und zweiwertige Alkohle oder Diamine umsetzt und dann das erhaltene Produkt mit einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer alphasubstituierten Acrylsäure weiter umsetzt. Die acrylischen Polyester- und Polyamidoligomeren der Formel (II) kann man herstellen, indem man eine Hydroxymonocarbonsäure, ein Dimeres, Trimeres oder Tetrameres einer solchen Säure, eine Aminomonocarbonsäure oder ein Dimeres, Trimeres oder Tetrameres einer solchen Säure mit einer unsubstituierten oder alpha-substituierten Acrylsäure umsetzt. Anstelle der Hydroxymonocarbonsäure kann das entsprechende Lacton und anstelle der Aminomonocarbonsäure das entsprechende Lactam verwendet werden.

Eine Mischung von Polymerisaten mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen kann ebenfalls benutzt werden.

Eine andere geeignete Klasse von organischen polymerisierbaren Materialien wird von Monomeren mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen gebildet. Solche Monomere sind in der Regel zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige organische Reste, an die unsubstltuierte Acrylyloxy- oder

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alpha-substituierte Acrylyloxygruppen gebunden sind. Der mehrwertige Rest kann aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. In der Regel ist das Molekulargewicht des Monomeren im Bereich von etwa 170 bis etwa 1000. Beispiele von solchen Monomeren sind Diacrylate und Dimethacrylate von Äthylenglycol, 1,3-Propandiol, Propylenglycol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Äthylbutan-l,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 2,10-Decandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan,2,2-Dlmethylpropan-1,3-diol, 3-Methylpentan-l,4-diol, 4,5-Nonandiol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol, 5,5-Dimethyl-3,7-dioxanonan-l,9-diol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat, Bisphenol A-Diglycidyläther, 1,4-Butandioldiglycidyläther und Neopentylglycoldiglycidyläther; die Triacrylate, Trimethacrylate, Diacrylate und Dimethacrylate von Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und Trimethyloläthan und die Tetraacrylate, Tetramethacrylate, Triacrylate, Trimethacrylate, Diacrylate und Dimethacrylate von Pentaerythrit und Erythrit, Die Acrylgruppen der monomeren Moleküle sind in der Regel die gleichen, sie können Jedoch auch verschieden sein, wie z.B. bei der Verbindung 2,2-Dimethyl-l-acrylyloxy-3-methacΓylyloxypropan.

Es kann auch eine Mischung von einer Vielzahl von solchen Monomeren mit mehreren acrylischen Doppelbindungen benutzt werden.

In der polymerisierbaren Zusammensetzung können gegebenenfalls auch andere Monomere mit einer oder mehreren Vinylgruppen vorhanden sein. Beispiele solcher Monomeren sind N-Vinyl-2-pyrrolidon, Styrol, alpha-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylbenzoat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Diallylphthalat. Besonders bevorzugt sind Monomere mit einer acrylischen Funktionalität,die das Harz mit der acrylischen Doppelbindung, das gegebenenfalls in

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der Überzugsmasse vorhanden ist, vernetzen. Beispiele von funktioneilen Monomeren, die verwendet werden können, sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Octylacrylat und Octylmethacrylat. Die bevorzugten funktioneilen Vinylmonomeren sind flüssige Verbindungen, die mit dem Harz mischbar sind. Die Mitverwendung von einem oder mehreren Vinylmonomeren ist in der Regel vorteilhaft. Dabei besteht ein Vorteil darin, daß das Vinylmonomere in der Regel als ein reaktionsfähiges Lösungsmittel für das Harz wirkt, wodurch eine Zusammensetzung mit einer relativ niedrigen Viskosität entsteht, ohne daß die Notwendigkeit besteht, ein flüchtiges, nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel zu benutzen,

Das Vinylmonomere oder die Mischung der Vinylmonomeren kann innerhalb eines breiten Bereiches angewandt werden. An dem unteren Ende dieses Bereichs kann überhaupt kein Vinylmonomeres verwendet werden. An dem oberen Ende dieses Bereichs können etwa 80 Ge\f.% des'Binders Vinylmonomeres sein. Häufig ist das Vinylmonomere in der Überzugsmasse im Bereich von etwa 1 bis etwa 80 Gew.96 des Binders der überzugsmasse vorhanden. Wenn das Vinylmonomere verwendet wird, wird es in der Regel in einer Menge von etwa 15 bis etwa 30 Gew.% des Binders benutzt.

Als Eventualkomponenten sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Streckpigmente vorhanden, die im allgemeinen für UV-Licht transparent sind. Beispiele von geeigneten Streckpigmenten sind feinverteilte Teilchen von Siliciumdioxid, Baryte, Calciumcarbonat, Talkum, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat und dergleichen. Wenn Streckpigmente benutzt werden, so werden sie im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 70 Gew.% der Zusammensetzung verwendet. Häufig wird eine Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.% verwendet. Besonders bevorzugt sind Mengen im Bereich von etwa

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1 bis etwa 35 Gew.% der Zusammensetzung. Obwohl üblicherweise ein einziges Streckpigment benutzt wird, können auch Mischungen von einigen Streckpigmenten verwendet werden.

UV-absorbierende Pigmente können gegebenenfalls ebenfalls in Mengen verwendet werden, die die Polymerisation im Inneren der durch aktinisches Licht härtbaren Zusammensetzung nicht verhindern. Die maximale Menge hängt infolgedessen von der Dicke der zu polymerisierenden Zusammensetzung ab. Bei dünnen überzügen können größere Mengen an UV-absorbierenden Pigmenten verwendet werden als bei dicken überzügen. Wenn UV-absorbierende Pigmente benutzt werden, sind sie in der Regel im Bereich von etwa 1 bis etwa 70 Gew.96, bezogen auf das Gewicht des Binders, vorhanden. Für dickere Beschichtungen sind in der Regel etwa 1 bis etwa 50 Gew.j6 brauchbar. Beispiele von geeigneten UV-absorbierenden Pigmenten sind Titandioxid, Antimonoxid, Zinkoxid, Zirconoxid, Zinksulfid und Lithopone. Es können auch Mischungen von Pigmenten verwendet werden.

Eine andere Eventualkomponente, die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung häufig verwendet werden kann, sind inerte, flüchtige organische Lösungsmittel. Es können Mischungen von mehreren inerten, flüchtigen organischen Lösungsmitteln benutzt werden. Beispiele von geeigneten inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sek-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Athylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonoacetat, 2-Äthylhexylacetat, Tetrahydrofuran und aliphatische Naphthasorten. Wenn ein inertes, flüchtiges organisches Lösungsmittel verwendet wird, wird es in der Regel in einer Menge im Bereich von 1 bis etwa 15 Gew.96 des Trägerharzes verwendet.

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Andere Eventualkomponenten sind harzartige Pigmentdispergiermittel oder Trägerharze für die Zerkleinerung. Es gibt zahlreiche harzartige Dispergiermittel, die im Handel für diesen Zweck erhältlich sind. Diese Harze sind häufig niedermolekulare Harze mit einem hohen Carboxylgehalt. Beispiele von solchen Pigmentdispergiermitteln sind sogenannte Acrysol-Dispergiermittel, wie "Acrysol 1-94", ein Copolymerisat aus Butylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol und Acrylsäure, das im Handel von der Firma Rohm and Haas Company erhältlich ist. Diese Dispergiermittel werden in bekannter Art und in bekannten Mengen benutzt.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch übliche Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisooctylphthalat, Decylbutylphthalat, Diisooctyladipat, Dibutylsebacat, Butylbenzoat, Triisooctyltrimellitat, n-Octyl-n-decyltrimellitat und Tricresylphosphat und Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens enthalten, wie Phenylbenzoat, Dibenzylketon, Benzylmethylketon und dergleichen. Außerdem können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch die Kettenlänge modifizierende Mittel oder Kettenübertragungsmittel vorhanden sein. Die bevorzugten Kettenübertragungsmittel sind Mercaptanverbindungen, wie Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan^ctylmercaptan, Hexylmercaptan und dergleichen. Diese Verbindungen werden in den üblichen Mengen benutzt.

Ferner können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch übliche Mittel zur Steuerung der Viskosität vorhanden sein. Die bevorzugten Materialien dieser Art sind
harzartige oder polymere Mittel zur Kontrolle der Viskosität. Zahlreiche dieser harzartigen Materialien sind im Handel erhältlich. Beispiele solcher Materialien sind
Celluloseacetobutyrat, Natriumcarboxymethylcellulose und dergleichen. Die Verwendung von harzartigen oder polymeren

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Mitteln zur Kontrolle der Viskosität ist vorteilhaft, da sie es ermöglicht, die Mischung in Form einer viskosen Masse oder eines Syrups mit einer ausreichenden Viskosität herzustellen, um als viskose Masse oder Syrup mit einer ausreichenden Viskosität auf dem Substrat zu verbleiben, bis die Polymerisation durchgeführt ist. Diese Mittel zur Kontrolle der Viskosität werden in bekannter Weise und in bekannten Mengen angewandt.

Die Menge der als Photopolymerisationsaktivatören verwendeten aromatischen Ketone kann in den durch aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung stark schwanken, üblicherweise ist der Photopolymerisationsaktivator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugsmasse vorhanden. Häufig liegt sein Anteil im Bereich von 0,1 bis 2054. Bevorzugt werden 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders, verwendet.

Die Menge des organischen polymerisierbaren Materials mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Üblicherweise ist dieses Material in einer Menge von etwa 20 bis 10Ö Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden. Typisch ist eine Menge von etwa 50 bis 100%, wobei bis 80 bis 100 Gew.% des Binders bevorzugt sind.

Man stellt die polymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung in der Regel dadurch her, daß man in einfacher Weise die verschiedenen Bestandteile mischt. Die Verbindungen, die das Photokatalysatorsystem bilden, können vorgemischt und dann mit den anderen Bestandteilen der überzugsmasse gemischt oder getrennt zugegeben werden. Obwohl das Mischen in der Regel bei Raumtemperatur durchgeführt wird, kann ge legentlich auch erhöhte Temperatur verwendet werden. Die

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maximal verwendbare Temperatur hängt von der Wärmebeständigkeit der Bestandteile ab. Temperaturen oberhalb von etwa 20O⁰C werden nur selten verwendet.

Die durch aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung werden im allgemeinen zur Herstellung von gehärteten, haftenden Überzügen auf Substraten benutzt. Das Substrat wird mit der polymerisierbaren Zusammensetzung beschichtet, wobei im wesentlichen beliebige bekannte Arbeitsweisen verwendet werden können. Dazu gehören das Aufsprühen, Tauchen, Auftragen mit der Walze, Aufdrucken, Aufstreichen, Ausziehen und die Extrusion. Das beschichtete Substrat wird dann dem UV-Licht zur Härtung, in der Regel bis zur C-Stufe, ausgesetzt, wobei ein harter, unschmelzbarer Film durch die Dicke der Beschichtung entsteht.

Die Dicken, der durch aktinisches Licht polymerisierten Schichten können in starken Grenzen schwanken. Üblicherweise liegt die Dicke im Bereich von etwa 0,001 mm bis etwa 1 mm. Häufiger lieg't die Dicke im Bereich von etwa 0,005 nun bis etwa 0,3 mm. Typische Dicken von etwa 0,012 mm bis etwa 0,15 mm sind besonders häufig. Wenn die durch aktinisches Licht polymerisierbare Masse eine polymerisierbare Druckfarbe ist, hat die polymerisierte Schicht in der Regel eine Dicke im Bereich von 0,001 mm bis etwa 0,03 mm.

Die Beschichtungen können durch Einwirkung von aktinischem auf die beschichteten Substrate gehärtet werden. Üblicherweise ist das aktinische Licht UV-Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis etwa 400 nanometer.

Es können beliebige Quellen für das aktinische Licht verwendet werden. Geeignete Quellen sind beispielsweise Quecksilberbogenlampen, Kohlebogenlampen, Niederdruck-Quecksilberlampen, Mitteldruck-Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Plasmabogenlampen, durch Radiofrequenzen in-

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duzierte Quecksilber lampen und UV-Licht emittierende Xenonblitzlampen. Besonders bevorzugt sind UV-Licht emittierende Quecksilberdampflampen von mittlerem oder hohem Druck. Solche Lampen haben in der Regel ein geschmolzenes Quarzgehäuse, das wärmebeständig ist und die UV-Strahlung durchläßt. Sie bilden meist längliche Rohre mit einer Elektrode an jedem Ende. Beispiele solcher Lampen sind die PPG Modelle 60-2032, 60-0393, 60-0197 und 60-2031 und die Hanovia Modelle 6512A431, 6542A31, 6565A431 und 6577A31.

Die Einwirkungszeit des aktinischen Lichts und die Intensität des aktinischen Lichts kann stark schwanken. Im allgemeinen wird die Einwirkung des aktinischen Lichts fortgesetzt, bis die C-Stufe in der Härtung des Harzes erreicht wird, bei der Film hart und unschmelzbar durch seine Dicke ist, obwohl in manchen Fällen, wie z,B. bei der Bildung von druckempfindlichen Klebfilmen, die Einwirkung nur bis zur Bildung eines Gels, d.h. bis zur B-Stufe, fortgesetzt wird.

Es können die verschiedenartigsten Substrate mit den Zusammensetzungen nach der Erfindung beschichtet werden. Beispiele von organischen Substraten sind Holz, Faserplatten, Spanplatten, Sperrholz, Papier, Pappe und verschiedene Polymere, wie Polyester, Polyamide, gehärtete Phenolharze, gehärtete Aminoplastharze, Acrylharze, Polyurethane und Kautschuk. Beispiele für anorganische Substrate sind Glas, Quarz und kermaische Materialien. Auch metallische Substrate, wie Eisen, Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium, Magnesium, Titan, Nickel, Chrom, Zink und Legierungen solcher Metalle kommen in·Betracht. Gelegentlich werden Substrate verwendet, von denen der Überzug abziehbar ist, insbesondere dann, wenn die polymerisierte Zusammensetzung ein Klebstoff ist.

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Die Photopolymerisation von Verbindungen, die Acrylyl- oder alpha-substituierte Acrylylgruppen, wie Methacrylylgruppen, enthalten, wird häufig durch die Gegenwart von Sauerstoff inhibiert. Der Sauerstoffgehalt der Luft ist in den meisten Fällen ausreichend, um die Härtung der dünnen Schicht des Überzuges zu verhindern. In manchen Fällen kann das Innere des Überzuges ausreichend ausgehärtet werden, wogegen der Sauerstoff die Aushärtung der Oberfläche verhindert, wodurch sie klebrig und für viele Anwendungen nicht verwendbar bleibt. Dieses Phänomen ist in der Technik als unbefriedigende "Oberflächenhärtung" bekannt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Inhibierung auf die Bildung von Peroxid an der Stelle des Kettenwachstums zurückzuführen ist, wodurch die Reaktion abgefangen und dadurch das Kettenwachstum beendigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Sauerstoffinhibierung der Photopolymerisation der Harze mit Acrylgruppen im wesentlichen reduziert werden kann, indem mindestens ein aromatisches Keton als Photopolymeris'ationsaktivator gemäß der Erfindung verwendet wird. Dementsprechend können mit der polymerisierbaren Zusammensetzung beschichtete Substrate bei der vorliegenden Erfindung nicht nur in einer inerten Atmosphäre der Einwirkung von aktinischem Licht ausgesetzt v/erden, sondern in einer Atmosphäre, die entweder keinen Sauerstoff oder eine die Polymerisation nicht störende Menge an Sauerstoff enthält oder in einer Atmosphäre, die eine die Polymerisation inhibierende Konzentration an Sauerstoff enthält, wie beispielsweise Luft.

Die durch aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind besonders geeignet für das über ziehen von Stahl- und Aluminiumkannen für Lebensmittel und Getränke.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben.

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Beispiel 1

Ein mit einem Thermometer, einer Heizeinrichtung;einem druckausgleichenden Zugabetrichter und einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wird mit 275 Teilen Acrylsäure, 4 Teilen N,N-Dimethylcyclohexylamin, 1,6 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol und 0,015 Teilen Hydrochinon beschickt. Der Ansatz wird dann auf 100 C erwärmt und es werden 500 Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther (Araldite RD-2, Ciba Geigy) tropfenweise im Verlauf von 6 Stunden zugegeben. .Nachdem die Zugabe beendet ist wird die Mischung 2 Stunden bei 100 C gehalten und dann abgekühlt. Man erhält ein Diacrylat von 1,4-Butandioldiglycidyläther mit einer Säurezahl von 6.

74 Teile Titandioxid und 106 Teile des Diacrylats von 1,4-Butandioldiglycidyläther werden zu einer Paste angerieben.Es wird eine Zusammensetzung eines Zwischenprodukts hergestellt, indem 155 Teile der Paste und 5 Teile Tributylphosphin gemischt werden.

Eine erste Überzugsmasse wird hergestellt, -indem 25 Teile der Zwischenproduktzusammensetzung und 0,75 Teile Äthylphenylglyoxylat gemischt werden.

Eine zweite Überzugsmasse wird hergestellt, indem 25 Teile der Zwischenproduktzusammensetzung und 0,75 Teile Benzophenon gemischt werden.

Jede Überzugsmasse wird auf separate Aluminiumsubstrate mit einem 006 Drahtstab aufgezogen, wobei Filme von einer Dicke von etwa 0,008 mm erhalten werden. Die überzogenen Substrate werden zweimal mit einer Geschwindigkeit von 9,1 m/min in Luft unter Mitteldruck-Quecksilberdampflampen hindurchgeführt. Jede Lampe wird bei 78,7 Watt/cm betrieben und emittiert sowohl ultraviolettes als auch sichtbares Licht. Die Lampen sind

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8,89 cm oberhalb der Ebene der Substratoberfläche und sind in Abständen von etwa 20,3 cm angeordnet. Die Beschichtung der ersten Überzugsmasse polymerisiert zu einem runzelfreien trockenen Überzug mit einer befriedigenden Haftung auf dem Substrat. Die Beschichtung der zweiten Überzugsmasse zeigt eine runzelartige Erscheinung und fühlt sich feucht an.

Beispiel 2

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer,einer Heizeinrichtung, einem Kühler, einem Rührer, einem auf gesamten Rückfluß eingestellten Kühler, einer Quelle für die Einleitung von Luft und einer Quelle für die Einleitung von Stickstoff ausgestattet ist, wird mit 1150 Teilen Acrylsäure, 0,44 Teilen Methylhydrochinon, 6,1 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 21,1 Teilen 2- ([2- {4-(l, l«,3,3-Tetramethylbutyl)-3-methylphenoxy] äthoxy] äthyldimethylbenzyl-Ammoniumchlorid-Monohydrat und 205 Teilen Toluol beschickt und es wird eine leichte Luftspülung angelegt. Der Ansatz wird dann auf 107-C erwärmt. Im Verlauf von 3,5 Stunden werden 2915 Teile Bisphenol A-Diglycidyläther (Epon 828; Shell Chemical Co.), das auf eine Temperatur von 51,6 bis 54,6 C vorerwärmt worden war , in den Reaktor gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 107°C bis 109°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 107°C bis HO⁰C für 3,75 Stunden gehalten. Dann wird der Kühler auf gesamte Destillation umgestellt, so dass kein Kondensat mehr in den Reaktor zurückfließt. Gleichzeitig werden Luft- und Stickstoffspülung angelegt. Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur im Bereich von 108 C bis

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113 C für 5 Stunden gehalten und es wird ein Destillat entfernt. Am Ende dieses Zeitraums wird die Heizung abgestellt, die Kühlung wird angestellt und es wird eine leichte Luftspülung aufrechterhalten. Eine Stunde später wird das Produkt aus dem Reaktor in Behälter bei einer Temperatur von 90,6 C über ein Polyamidfilter entleert. Das Produkt, das das Diacrylat des Bisphenol A-Diglycidyläthers ist, hat eine Säurezahl von 0,5, eine Hydroxylzahl von 214 und enthält 0,01 % Wasser und 0,2 % Toluol. Eine 75 %ige Lösung des Produkts Äthylenglykol-Monoäthylather hatte eine Gardner-Holdt Viskosität von T-U. Das Produkt entspricht der folgenden Strukturformel:

oh

OCH₂CHCH₂O OH

ICH₂OCCH-CH₂

in der η einen Wert im Bereich von 0 bis etwa 1 hat.

Ein Reaktor, der mit einer Heizeinrichtung, einer Kühleinrichtung, einem Rührer, einer Destillationskolonne, einem Kühler, einem Phasentrenner, einer Quelle für Luft und einer Quelle für Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 1150 Teilen 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol (bzw.Neopentylglykol), 1830 Teilen Acrylsäure und 66,5 Teilen Hydrochinon beschickt. Der Kühler und der Phasentrenner werden auf azeotrope Destillation eingestellt und es wird Wärme angelegt, um den Ansatz zu schmelzen. 325 Teile Cyclohexan und 165 Teile p-Toluolsulfonsäure werden zu der Schmelze zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann auf 79 C erwärmt. Bei dieser Temperatur

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wird eine Rückflußbildung beobachtet und die Entfernung von Wasser beginnt. 3 Stunden und 10 Minuten später sind 403 Teile Wasser entfernt und die Temperatur ist auf 102°C gestiegen. Es werden nun 55 Teile Cyclohexan zugegeben. Nach 55 Minuten ist die Temperatur auf 99 C gefallen. Im Verlauf der nächsten 1,5 Stunden steigt die Temperatur auf 103 C. Zu diesem Zeitpunkt sind insgesamt 479 Teile Wasser entfernt worden. Die Heizung wird dann abgestellt, es wird die Kühlung angestellt und die Entfernung von Wasser wird unterbrochen. Sobald die Temperatur auf 27 C gesunken ist, wird die Filtration der Reaktionsmischung durch ein Filter in die Behälter aufgenommen. 25 Minuten später ist die Filtration bei einer Temperatur von 23 C beendet und die Zugabe von 1445 Teilen Cyclohexan wird aufgenommen. 30 Minuten später ist diese Zugabe bei einer Temperatur von 18 C beendet. Etwa die Hälfte der filtrierten Reaktionsmischung wird wieder in den Reaktor eingebracht und mit 455 Teilen einer 20 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Nach dem Abziehen der wässrigen Schicht wird die organische Schicht in Behälter gegossen. Die restliche Hälfte der filtrierten Reaktionsmischung wird jetzt in den Reaktor gegeben. Dann werden 1500 Teile Cyclohexan und 455 Teile einer 20 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben und die Mischung wird gut gerührt. Nach dem Absetzen wird die wässrige Schicht entfernt. Die organische Schicht wird in Behälter entleert und der Reaktor wird mit Cyclohexan gewaschen, das verworfen wird. Das gewaschene Produkt wird dann aus den Behältern in den Reaktor in zwei Anteilen überführt. Es werden in Portionen insgesamt 5,6 Teile p-Methoxyphenol zugegeben. Nach gutem Durchmischen wird das Material in Behälter entleert. Das Material wird dann in einen

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kontinuierlichen Schnellverdampfer, der bei einem absoluten Druck von etwa 17 Kilopascal (1 Pascal = 1 Newton/m ) und einer Temperatur von etwa 127 C betrieben wird, eingebracht, wobei 1429 Teile von flüchtigen Anteilen befreites Produkt und 3134 Teile kondensierte Dämpfe ( im wesentlichen Cyclohexan) erhalten werden. Das von flüchtigen Anteilen befreite Produkt hat eine Säurezahl von 0,9, eine Gardner-Holdt Viskosität von A j eine Gardner Farbzahl von 1-2 und enthält 0,06 % Wasser. Das Rückstandprodukt wird dann einer weiteren Behandlung zur Entfernung von flüchtigen Anteilen unterworfen, wobei ein diskontinuierlicher Vakuumdestillationsapparat verwendet wird. Die Destillation wird durchgeführt, bis die Temperatur der zurückbleibenden Flüssigkeit (1250 Teile) 54,4⁰C bei einem absoluten Druck von 3,2 Kilopascal beträgt. Die Flüssigkeit wird auf etwa 27 C abgekühlt, das Vakuum wird mit Stickstoff aufgehoben und das Produkt wird in Behälter entleert. Das Produkt ist ein l,3-Bis(acrylyloxy)-2,2-dimethylpropan (bzw. Diacrylat von Neopentylglykol) mit einem Feststoffgehalt von 99+ %, einer Gardner-Holdt Viskosität von A*", einer Säurezahl von weniger als 1 und einer Gardner Farbzahl von weniger als

Es wird eine gemischte Harzzusammensetzung hergestellt, indem 500 Teile des Diacrylats von Bisphenol A-Diglycidyläther und 500 Teile der 1,3-Bis(acrylyloxy)-2,2-dimethylpropan-Verbindung gemischt werden.

Es wird eine erste Überzugsmasse hergestellt, indem 100 Teile der gemischten Harzzusammensetzung und 2 Teile Äthylphenylglyoxylat gemischt werden.

Eine zweite Überzugsmasse wird hergestellt, indem 100 Teile der gemischten Harzzusammensetzung und 2 Teile Dimethylbenzii

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gemischt werden.

Eine dritte Überzugsmasse wird hergestellt, indem 100 Teile der gemischten Harzzusamraensetzung und 2 Teile Benzophenon gemischt werden.

Jede dieser Überzugsmassen wird auf eine Vielzahl von separaten Substraten aufgezogen. Die beschichteten Substrate werden einmal in Luft unter einer Quelle für UV-Licht bei verschiedenen Geschwindigkeiten durchgeführt, um die maximale Geschwindigkeit zu ermitteln, bei der eine Polymerisation zu einem harten und trockenen Überzug erzielt werden konnte. Die maximale Geschwindigkeit für eine befriedigende Polymerisation der ersten Überzugsmasse wurde mit 15,2 m/min festgestellt. Die maximale Geschwindigkeit für die zweite Überzugsmasse war wesentlich niedriger als 15,2 m/min. Die Beschichtung aus der dritten Überzugsmasse ist bei einer Geschwindigkeit von 9,1 m/min im wesentlichen unpolymerisiert.

Beispiel 3

Die Herstellung von 3-Acrylyloxy-2,2-dimethylpropyl 3-acrylyloxy-2,2-dimethylpropionat ist in Beispiel I der US-PS 36 45 beschrieben.

Eine erste Überzugsmasse wird hergestellt , indem 100 Teile 3-Acrylyloxy-2,2-dimethylpropyl 3-acrylyloxy-2,2-dimethylpropionat und 2 Teile Phenylglyoxylsäure gemischt werden.

Für eine zweite Überzugsmasse werden 100 Teile 3-Acrylyloxy-2,2-dimethylpropyl 3-acrylyloxy-2,2-dimethylpropionat und 2 Teile Isobutylbenzoinäther gemischt.

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Für eine dritte Überzugsmasse werden 100 Teile 3-Acrylyloxy-2,2-dimethylpropyl 3-acrylyloxy-2,2-dimethylpropionat und 2 Teile Benzoylcyanid gemischt.

Jede Überzugsmasse wird auf eine Vielzahl von getrennten Aluininiumsubstraten aufgezogen. Die beschichteten Substrate werden einmal in eine Stickstoffatmosphäre unter einer UV-Quelle mit verschiedenen Geschwindigkeiten hindurchgeführt, um die maximale Geschwindigkeit zu ermitteln, bei der die Polymerisation zu einem harten und trockenen überzug, der gegenüber dem Kratzen mit dem Fingernagel beständig ist, erhalten wird. Bei der ersten überzugsmasse war die maximale Geschwindigkeit, bei der die Oberfläche kratzfest gegenüber dem Fingernagel war, 15,2 m/min. Für die zweite überzugsmasse war die maximale Geschwindigkeit für einen kratzfesten überzug bei der Prüfung mit'dem Fingernagel 27,4 m/min. Bei der dritten Überzugsmasse war die maximale Geschwindigkeit, bei der ein kratzfester überzug bei der Fingernagelprüfung erhalten wurde, 9,1 m/min.

'Beispiel 4

In üblicher Weise wird aus 2 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat und 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat ein Urethariharz hergestellt.

Es wird eine erste überzugsmasse hergestellt, indem 100 Teile 4-Hydroxybutylacrylat, 60 Teile des Urethanharzes und 3,2 Teile Isobutylbenzoinäther gemischt werden.

Es wird eine zweite überzugsmasse hergestellt, indem 10 Teile der ersten überzugsmasse und 0,2 Teile Äthylphenylglyoxylat

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gemischt werden.

Es wird eine dritte Überzugsmasse hergestellt, indem 10 Teile der ersten Überzugsmasse und 0,2 Teile Benzophenon gemischt werden.

Jede Überzugsmasse wird auf zwei separate Substrate aufgezogen. Ein Substrat mit jeder Überzugsmasse wird einmal in Luft unter einer UV-Quelle von 2 Kilowatt mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/min hindurchgeführt. Ein anderes Substrat, das mit jeder Überzugsmasse überzogen ist, wird einmal in Luft unter der gleichen UV-Quelle mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m/min hindurchgeführt. Nach dem Passieren der UV-Quelle bleiben die Beschichtungen der ersten Überzugsmasse feucht gegenüber Berührung bei Geschwindigkeiten von 3,05 m/min und 6,1 m/min, wogegen die Beschichtungen der zweiten und der dritten Überzugsmasse bei diesen Geschwindigkeiten hart und trocken werden.

Beispiel 5

Es wird eine Überzugsmasse hergestellt, indem 100 Teile des Diacrylats von 1,4-Butandioldiglycidylather von Beispiel 1, 2 Teile Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und 2 Teile Methylphenylglyoxylat gemischt werden."

Die Überzugsmasse wird auf ein Substrat aufgezogen und das beschichtete Substrat wird einmal mit einer Geschwindigkeit von 61,0 ra/min in Luft unter den UV-Lampen von Beispiel 1 hindurchgeführt, wobei ein harter und trockener überzug erhalten wird.

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- 41 Beispiel 6

Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einer mit Füllkörpern beschickten Destillationskolonne, einem Kühler, Thermometern und einer Quelle zum Einführen von Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 272,8 Teilen Äthylenglykol, 296 Teilen Phthalsäureanhydrid und 0,57 Teilen Butylzinn-jfsäure beschickt. Es wird eine Sticksoffspülung angelegt, der Inhalt des Reaktors wird auf 195°C erwärmt und es wird Wasser aus dem System entfernt. Nach 50 Minuten ist die Temperatur auf 210 C gestiegen. Die Temperatur wird dann im Bereich von etwa 209°C bis etwa 210°C für 40 Minuten gehalten, wobei Wasser entfernt wird. Am Ende dieses Zeitraums wird die Destillationskolonne umgangen, so dass der Dampf aus dem Reaktor durch einen Kühler in einer solchen Weise abgeführt wird, dass das Kondensat nicht in den Reaktor zurückfließt. Die Flüssigkeit wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 209⁰C bis etwa 211⁰C für 1,25 Stunden gehalten und dann in Behälter entleert. Das erhaltene Polyesterharz hat eine Säurezahl von 0,84, eine Gardner-Holdt Viskosität von Z-2 und einen gesamten Feststoffgehalt von größer als 99 %.

Ein mit einem Erhitzer, einer Kühlung, einem Rührer, einer Destillationskolonne, einem Kühler, einem Phasentrenner, einem Vakuumerzeuger, einer Quelle für Luft und einer Quelle für Stickstoff ausgerüsteter Reaktor wird beschickt mit 777 Teilen des vorstehenden Polyesterharzes, 475 Teilen Acrylsäure, 173 Teilen Toluol und 9,6 Teilen Hydrochinon. Die Reaktionsmischung wird auf 49°C bei einem absoluten Druck von etwa 80 Kilopascal erhitzt,und es werden 28,7 Teile Schwefelsäure zugegeben.Der absolute Druck wird auf etwa 67 Kilopascal reduziert und es wird eine

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Rückflußbildung beobachtet. Der Kühler und der Phasentrenner werden auf azeotrope Destillation eingestellt. 1 Stunde später (Temperatur: 89 C; absoluter Druck: 43 Kilopascal) sind 52 Teile Wasser entfernt worden. Nach einer weiteren Stunde (Temperatur: 94 C; absoluter Druck: 36 Kilopascal) sind insgesamt 98 Teile Wasser entfernt worden. Nach weiteren 45 Minuten (Temperatur.: 85 C; absoluter Druck: 34 .Kilopascal) sind insgesamt 102 Teile Wasser entfernt worden. Die Heizung wird dann abgestellt und die Kühlung wird angestellt. Sobald die Temperatur 34 C erreicht hat, wird das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben und es werden 2210 Teile Toluol und 170 Teile η-Hexan zugegeben und die Mischung wird gut gerührt. Die Mischung wird dann mit 340 Teilen 20 %iger wässriger Natriumhydroxidlösung unter Rühren bei einer Temperatur unterhalb 27 C gewaschen. Das Rühren wird unterbrochen und es tritt eine Phasentrennung ein. Die wässrige Schicht wird abgetrennt und 25 Teile Natriumsulfat werden zugegeben und mit der organischen Phase gemischt. Die Mischung wird dann in Behälter zur Entfernung des festen Materials filtriert. Das Filtrat (3188 Teile) wird wieder in den Reaktor gegeben. Es wird eine Lösung hergestellt, indem 1,6 Teile Hydrochinon und 13,3 Teile Aceton un4 die Lösung (14,9 Teile) in den Reaktor, gegeben werden. Der Kühler wird auf Vakuumdestillation eingestellt. Es wird ein Vakuum angelegt, so dass der absolute Druck auf etwa 46,7 Kilopascal reduziert wird. Der Inhalt des Reaktors wird auf 60°C erwärmt und die Entfernung des Destillats beginnt. Die Temperatur der Flüssigkeit wird im Bereich von etwa 52⁰C bis etwa 60°C für 8,33 Stunden gehalten, wobei der absolute Druck allmählich auf 13,3 Kilopascal reduziert wird. Es werden 1835 Teile Destillat entfernt.

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Während der nächsten 3 Stunden und 25 Minuten wird der absolute Druck auf 16 Kilopascal erhöht und die Temperatur wird auf 61 C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt sind insgesamt 2263 Teile Destillat entfernt worden. Die Destillation wird unterbrochen, die Heizung wird abgestellt und die Kühlung wird angestellt. Sobald die Temperatur 27°C erreicht hat, wird das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben. Die erhaltenen 896 Teile des von flüchtigen Anteilen befreiten Produkts werden mit 180 Teilen Methanol gemischt und die Mischung wird in einer diskontinuierlichen Vakuumdestillation von flüchtigen Anteilen befreit bis die Temperatur der zurückbleibenden Flüssigkeit auf 60 C bei einem absoluten Druck von 3,3 Kilopascal gestiegen ist. Das zurückbleibende Produkt von 769 Teilen wird auf etwa 27°C gekühlt, das Vakuum wird durch Stickstoff aufgehoben und das Produkt wird in Behälter entleert. Dieses' Produkt ist ein Polyesterdiacrylat; es hat einen Feststoffgehalt von größer als 99 %, eine Säurezahl von 0,84 und eine Hydroxylzahl von 13.

Es werden einige Paare von Überzugsmassen hergestellt, indem man (A) 2 Teile Äthylphenylglyoxylat und 100 Teile eines durch ultraviolettes Licht härtbaren Harzes und (B) 2 Teile Isobutylbenzoinäther und. 100 Teile des gleichen Harzes mischt, Jede Überzugsmasse wird auf ein Aluminiurasubstrat mit einem 0,10 Drahtstab aufgezogen. Die beschichteten Substrate werden einmal in Luft unter der UV-Lampe von Beispiel 1 hindurchgeführt. Die exponierten Beschichtungen werden auf Kratzfestigkeit durch Kratzen mit dem Fingernagel geprüft. Die Beständigkeit gegenüber Wärme wird durch Aussetzen des exponierten bezogenen Substrats in einem dunklen Ofen von 65,6 C bis die überzugsmasse geliert oder für 20 Tage, was immer von

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diesen beiden Möglichkeiten zuerst eintritt, geprüft. Die Identität der Harze, die Geschwindigkeit der Hindurchführung unter den Lampen Οτι/min.), die Kratzfestigkeiten und die Wärmebeständigkeiten werden in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I

Harz ' Photopolymerisat ions-Akt ivator

Äthylphenylglyoxylat Isobutylbenzoinäther

Geschwindig- Kratzfestigkeit Wärmebeständig- Geschwindig- Kratzfestigkeit Wärmebeständig-

	1	keit,m/min	schwaches Kratzen	keit, Tage	keit,m/min	schwaches Kratzen	keit,
7091	2	3,05	schwaches Kratzen	20	3,05	schwaches Kratzen	1
832/	3 4	3,05	kratzfest schwaches . Kratzen	20	3,05	kratzfest schwaches Kratzen	1
1029	24,4 6,1	20 20	24,4 6,1	1 1

3,05

feucht

20

3,05

kratzen

Identifizierung der Harze

1. Polyesterdiacrylat

2. Mischung aus 70 % des Diacrylats von Bisphenol A-Diglycidyläther und' 30 % 2-Hydroxyäthylacrylat.

3. Diacrylat von 1,4-Butandioldiglycidyläther ^

4. Mischung aus 75 % des Diacrylats von Bisphenol A-Diglycidyläther und 25 % des Trimethacrylats 2 von 1,1,1-Trimethylolpropan. jj£

5. l-Acrylyloxy-S-methacrylyloxy^-hydroxypropan. ^j

27Q3863

- 46 Beispiel 7

Ein mit einem Thermometer,einer Heizeinrichtung, einer Kühleinrichtung, einem Rührer, einem auf gesamten Rückfluß eingestellten Kühler, einer Quelle für Luft und einer Quelle für Stickstoff ausgerüsteter Reaktor wird mit 380.8 Teilen Acrylsäure, 1,87 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 1,86 Teilen Tr.iphenylphosphin beschickt und es wird eine Luftspülung angelegt. Der Ansatz wird dann auf 110 C erwärmt. Eine Mischung von 385 Teilen Epichlorhydrin und 166,6 Teilen "Epon 828^M Bisphenol A-Diglycidyläther wird auf etwa 110°C vorerwärmt. Im Verlauf von 4 Stunden werden 551,6 Teile der vorerwärmten Mischung in den Reaktor gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 110 C bis 111,7 C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 110°C bis 113°C für 75 Minuten gehalten. Am Ende dieses Zeitraums (Temperatur 112,2 C) wird die Heizung abgestellt und die Kühlung angelegt. 15 Minuten später (Temperatur 96,1°C) wird der Kühler auf Destillation eingestellt. Es wird ein leichtes Vakuum von 12 Kilopascal angelegt, wobei eine Luftspülung aufrechterhalten wird. Die Destillation beginnt,und 2 Stunden später (Temperatur 97,8 C) sind 21 Teile Destillat entfernt worden. Das Vakuum wird nun aufgehoben und 30 Minuten später (Temperatur 97,2°C) wird ein leichtes Vakuum von 10,7 Kilopascal angelegt, wobei eine Luftspülung angelegt wird und die Destillation beginnt erneut. 2 Stunden später (Temperatur 97,2⁰C) sind weitere 7 Teile Destillat entfernt worden und das Vakuum und die Luftspülung werden aufgehoben. 15 Minuten später (Temperatur 97,8 C) wird das Vakuum und die Luftspülung wieder angelegt. 30 Minuten später (Temperatur 97,8⁰C) wird das Vakuum und die Luftspülung

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aufgehoben, die Heizung wird abgestellt und die Kühlung wird angestellt. 45 Minuten später wird das Produkt bei einer Temperatur von 54,4 C über ein Filter in Behälter entleert. Dieses Zwischenprodukt ist eine Mischung von 3-Chlor-2~hydroxypropylacrylat, 2-Chlor-l-(hydroxymethyl)äthylacrylat und von dem Diacrylat νοη'Έροη 828" Bisphenol A-Diglycidyläther. Es hat eine Säurezahl von 3,9, eine Gardner-Holdt Viskosität von K, eine Hydroxylzahl von 242 und enthält 0,02 % Wasser und 14,1 % Chlor.

Es wird eine Überzugsmasse A hergestellt, indem 50 Teile des Zwischenproduktes und 1 Teil Benzophenon gemischt werden.

Eine Überzugsmasse B wird hergestellt durch Mischen von 50 Teilen des Zwischenproduktes, 0,5 Teilen Benzophenon und 0,5 Teilen Ν,Ν-Dimethyläthanolamin.

Eine Überzugsmasse C wird hergestellt durch Mischen von 50Teilen des Zwischenproduktes und 1 Teil Isobutylbenzoinäther.

Eine Überzugsmasse D wird hergestellt durch Mischen von 50 Teilen des Zwischenproduktes und 1 Teil cA ,«^-Diäthoxyacetophenon.

Eine Überzugsmasse E wird hergestellt durch Mischen von 50 Teilen des Zwischenproduktes und 1 Teil Methylphenylglyoxylat.

Jede Überzugsmasse wird auf eine Vielzahl von getrennten Aluminiumsubstraten unter Verwendung eines 014 Drahtstabes aufgezogen, wobei Beschichtungen mit einer Dicke von etwa 0,02 mm entstehen. Die beschichteten Substrate werden jeweils einmal in Luft bei Geschwindigkeiten im Bereich von 6,1 bis 30,5 m/min unter der UV-Lampe von Beispiel 1 hindurchgeführt.

Die maximale Geschwindigkeit,bei der mit der Fingernagelprobe keine Spur auf den belichteten Überzügen hinterlassen wird

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und bei denen die überzüge nicht durch Kratzen mit dem Fingernagel entfernt werden konnten, ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Maximale Härtungsgeschwindigkeit Überzugsmasse . für kratzfeste Überzüge, m/min

A 9,1

B 18,3

C 9,1

D 21,3

E 27,4

Beispiel 8

Es werden 5 Überzugsmassen hergestellt, indem jeweils 50 Teile des Zwischenproduktes von Beispiel 7 und 1 Photopolymerisationsaktivator gemischt werden. Die Gewichtsmenge des Photopolymerisat ionsaktivators ist derartig, dass die Überzugsmassen etwa die gleiche molare Menge der verschiedenen Photopolymerisationsakt i vat or en enthalten. Jede Überzugsmasse wird auf eine Vielzahl von Aluminiumsubstraten aufgezogen. Einige beschichtete Substrate werden einmal in Luft bei verschiedenen Geschwindigkeiten unter der UV-Lampe von Beispiel 1 hindurchgeführt und der Härtungsgrad wird durch die Fingernagelprüfung bestimmt. Die maximale Geschwindigkeit, bei der keine oder nur eine geringe Kratzung eintritt, wird ermittelt. Die Identität und die Menge der Photopolymerisationsaktivatoren und die maximalen Geschwindigkeiten, bei denen die Überzüge in dem angegebenen

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Umfang polymerisieren, geht aus Tabelle III hervor.

Tabelle III

maximale Härtungsge-

Überzugs- Photopolymerisationsaktivator schwindigkeit, m/min masse Identität Gewichtsteile in Luft in N₀

A	Benzylphenyl·;	1,2	12,2	•	15,2
	glyoxylat
B	n-Butylphenyl-	1,03	15,2	15,2
	glyoxylat
C	Äthylphenyl-	0,89	15,2	15,2
	glyoxylat
D	Benzophenon	0,91	6,1	12,2
E	Äthyl-o-chloro-	1,1	12,2	12,2
	phenylglyoxylat
	Beispiel	9

Es wird ein Polyester in üblicher Weise hergestellt, indem
10,6 molare Teile Propylenglykol, 5 molare Teile Phthalsäureanhydrid und 5 molare Teile Maleinsäureanhydrid umgesetzt
werden. Eine Harzzusammensetung wird erzeugt, indem der Polyester mit Styrol und dem Diacrylat von Bisphenol A-Diglycidyl· äther verdünnt wird.

Es werden vier Überzugsmassen hergestellt, indem 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung und 1 Gewichtsteil eines Photopolymerisat ionsaktivat ors gemischt werden. Jede Überzugsmasse wird auf Substrate aufgezogen und in Luft einmal bei verschiedenen Geschwindigkeiten unter der UV-Lampe von Beispiel 1 hin-

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durchgeführt. Der Polymerisationsgrad wird mit Hilfe der Fingernagelprüfung bestimmt. Die maximale Geschwindigkeit, die nur eine geringe oder keine Kratzung der Beschichtung zeigt, wird ermittelt. Die Identitäten der Photopolymerisationsaktivatoren und die relativen Polymerisationsgeschwindigkeiten sind aus Tabelle IV zu ersehen.

Tabelle IV

relative Polymerisationsgeschwin-Uberzugsmasse Photopolymerisationsaktivator digkeit

A Mischung von Butylisomeren 1,00

von Butylbenzoinäther

(Trigonal 14; Noury Chemical Corp.')

B Äthylphenylglyoxylat 0,40

C Xanthon , 0,35

D <1-Phenoxyacetophenon 0,30

Ein anderes Problem, das die Verwendung von durch aktinisches Licht polymerisierbaren Überzugsmassen verhindert hat, besteht darin, dass es Schwierigkeiten bereitet, eine befriedigende Deckkraft bei Überzugssystemen zu erreichen, bei denen ein Abdecken des Substrates erwünscht ist. Theoretisch bestünde eine Möglichkeit, um eine solche Abdeckung zu erreichen, darin, dass man der Überzugsmasse Pigmente einverleibt. Bedauerlicherweise absorbieren zahlreiche Pigmente, die nicht durch ionisierbare Strahlen aushärtbaren Überzugsmassen eine Undurchlässigkeit verleihen in den meisten Bereichen des ultravioletten Lichts, bzw. elektromagnetische Strahlen mit Wellenlängen im Bereich

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von etwa 180 bis etwa 400 nanometer. Diese Absorption verhindert, dass ausreichende Mengen des ultravioletten Lichtes sehr tief in das Innere des Überzugsfilms eindringt. Dies hat zum Ergebnis, dass eine nicht ausreichende Polymerisation im Inneren des Überzuges eintritt, bzw.dass keine befriedigende Durchhärtung eintritt. UV-absorbierende Deckpigmente,die in Überzugsmassen aufgrund ihres ausgezeichneten Deckvermögens verwendet werden, schließen Titandioxid (Rutil und Anatas), Zinksulfid, Zinkoxid, Antimontrioxid und Lithopon ein* Das bevorzugte Pigment ist das Titandioxid und besonders bevorzugt ist von diesem Pigment die Rutilmodifikation.

Es wurde nun gefunden, dass durch Verwendung von 9,10-Phenanthrenchinon in durch aktinisches Licht polymerisierbaren Überzugsmassen, die UV-absorbierende Deckpigmente enthalten, eine ausreichende Polymerisation im Inneren des Überzuges möglich ist. Es besteht nicht die*Absicht, diese Erscheinung an irgendeine Theorie zu binden, doch wird angenommen, dass die vom Phenanthrenchinon hervorgerufene vorteilhafte Wirkung auf Folgendem beruht: obwohl die Pigmente lichtstark in dem ultravioletten Bereich bei einer Wellenlänge von etwa 200 nanometer absorbieren, nimmt die Absorption in dem Ausmaß ab wie die Wellenlänge des Lichts zunimmt. Bei etwa 400 nanometer ist die Absorption auf einen kleinen Wert gefallen, so dass ein signifikanter Teil von derartigem Licht das Innere des Überzuges erreichen kann. Die Absorption von Phenanthrenchinon bleibt aber bei einem hohen Bereich gut bis in den sichtbaren Teil des Spektrums bevor sie auf einen kleinen Wert absinkt. Phenanthrenchinon ist deshalb geeignet für ein Pigmentsystem, da es das aktinische Licht mit einer Wellenlänge absorbiert, die in einem Bereich ist, bei dem das Pigment im wesentlichen durchlässig ist. Die

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Energie der absorbierten Photonen dient dazu, um freie Radikale zu erzeugen, die in der Lage sind, eine Polymerisation des organischen polymerisierbaren Materials, das eine Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen enthält, anzuregen.

Die Verwendung von Phenanthre.nchinon allein ist jedoch nicht ohne Nachteil. Da Phenanthre.nchinon Photonen absorbiert und da ein großer Teil der Absorption in dem violetten und blauen Bereich des sichtbaren Spektrums ist, ist Phenanthre.nchinon eine stark gefärbte Verbindung mit einer gelben bis orangen Tönung. Obwohl die Photoreaktion von Phenanthrenchinon Verbindungen produziert, die nicht wesentlich im sichtbaren Bereich absorbieren und infolgedessen nicht farbig sind, bleibt etwas, nicht, umgesetztes Phenanthrenchinon am Ende der Polymerisation und verleiht dem polymerisieren Überzug eine gelbe oder orange Farbe. Gelbe oder orange Farben sind aber unerwünscht, wenn undurchlässige weiße Überzüge oder undurchlässige Überzüge von anderer Farbe als gelb oder orange gewünscht werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass das Phenanthre-nchinon die Sauerstoffinhibierung des Polymerisationsverfahrens nicht wesentlich reduziert.

Es wurde nun gefunden, dass durch die Gegenwart von mindestens einem aromatischen Keton-Photopolymerisationsaktivatorjder eine Triplettenergie im Bereich von etwa 54 bis etwa 72 Kilokalorien pro Mol hat, eine vollständigere Umsetzung des Phenanthr&nchinons in der dünneren Oberflächenschicht erreicht wird, wodurch der Überzug ein stark weißeres Aussehen erhält.

Nach einer anderen Ausbildungsform der Erfindung wird ein Sub strat mit einer überzugsmasse überzogen, die enthält 1. mindestens ein aromatisches Keton als Photopolymerisationsaktivator

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mit einer Triplettenergie von etwa 54 bis etwa 72 Kilokalorien pro Mol, 2. Phenanthre.nchinon, 3. ein organisches polymer is ierbares Material, das eine Vielzahl von äthylenischeh Doppelbindungen enthält, die zur frei radikalischen Additionspolymerisation unter Mitwirkung dieses Photopolymerisationsaktivators und des Phenanthrenchinons bei der Einwirkung von aktinischem Licht befähigt sind, und 4. ein ultraviolettes lichtabsorbierendes Deckpigment. Das beschichtete Substrat wird dann der Einwirkung von aktdnischem Licht von zwei verschiedenen Substraten -ausgesetzt, um dadurch die Beschichtung in einen harten, unschmelzbaren Film durch seine Dicke hindurchzupolymerisieren. Aktinisches Licht der ersten Art hat eine Wellenlänge im ultravioletten Bereich des Spektrums, so dass das UV-absorbierende Deckpigment im wesentlichen undurchlässig dafür ist und ist ferner absorbierbar durch den Photopolymerisat ionsaktivator, um freie Radikale zu bilden, die befähigt sind, die Polymerisation von organischem polymerisierbaren Material hervorzurufen. Aktinisches Licht der zweiten Art hat eine längere Wellenlänge als das aktinische Licht der'ersten Art, so dass das UV-absorbierende Pigment Im wesentlichen durchlässig dafür ist. Aktinisches Licht der zweiten Art wird ebenfalls von dem Phenanthrenchinon absorbiert, und bildet freie Radikale, die in der Lage sind, die Polymerisation von organischem polymerisierbarem'Material anzuregen.

Der Photopolymerisationsaktivator und das Phenanthrenchinon stellen einen typ eines Photokatalysatorsystems bei einer Ausführungsform der Erfindung dar. Durch aktinisches Licht polymer is ierbare Überzugsmassen dieser Ausführungsform enthalten dieses Photokatalysatorsystem, ein organisches polymerisierbares Material mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, die zur freien radikalischen Additionspolymerisation unter MIt-

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wirkung des Photopolymerisationsaktivators und des Phenanthuanchinons bei der Einwirkung von aktinischem Licht und UV-absorbierend em Deckpigraent befähigt sind. Bevorzugt sind die äthylenischen Doppelbindungen des organischen polymerisierbaren Materials acrylischer Doppelbindungen.

Auch in diesem Fall wird der Ausdruck "acrylische Doppelbindung" in seiner breiten Bedeutung venvendet, so dass er Doppelbindungen einschließt, wie unsubstituierte AeryIyIgruppen oder el·-substituierte AeryIyIgruppen wie Methacrylyl-, Äthacrylyl- und d -Chloracrylylgrup'pen.

Beispiele von geeigneten Photopolytnerisationsaktivatoren, die

verwendet werden können, sind:

Benzil

3,4-Benzofluoren 1-Acetylnaphtalin 1-Benzoylnaphtalin 9-Acetylphenanthren 3-Acetylphenanthren 2-Acetylnaphtalin 2-Benzoylnaphtalin 4-Phenylbenzophenon 4-Phenylactophenon Anthrachinon 2-Methylanthrachinon Thioxanthon 2-Chlorthioxanthon 3,4-Methylendioxyacetophenon 4-Cyanbenzophenon 4-Benzoylpyridin 2-Benzoylpyridin 4,4*-Dichlorbenzophenon 4-Trifluorraethylbenzophenon

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3-Methoxybenzophenon 4-Chlorbenzophenon 3-Chiorbenzophenon 3-Benzoylpyridin 4-Methoxybenzophenon 3,4-Dimethylbenzophenon 4-Methylbenzophenon Benzophenon

2-Methylbenzophenon 4,4'-Dimethylbenzophenon 2,5-Dimethylbenzophenon 2,4-Dimethylbenzophenon 4-Cyanacet ophenon 4-Fluorbenzophenon o-Benzoylbenzophenon 4,4'-Dimethoxybenzophenon .; 4-Acetylpyridin 3,4,5-Trimethylacetophenon 3,5-Dimethylacetophenon 4-Bromacetophenon 4 -»Me t hoxyac e t ophenon 3,4-Dimethylacetophenon Triphenylmethylacetophenon Anthron

4-Chloracetophenon 4-Trifluormethylacetophenon 2-Ch1οranthrachinon o-Benzoylbenzoesäure Äthylbenzoylbenzoat

Dibenzosuberon

o-Benzoylbenzophenon

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Acrylyloxyäthylbenzoylbenzoat 4-Acrylyloxybenzophenon 2-Acrylyloxyäthoxybenzophenon

Eine bevorzugte Klasse enthält als Photopolymerisationsaktivatoren die bereits erwähnten aromatischen Ketone der Formel:

in der R und X die bereits angegebene Bedeutung haben.

Die Menge der als Photopolytnerisat ionsakt ivatoren in dem Photokatalysatorsystem enthaltenen aromatischen Ketone kann bei dieser Ausführungsform stark schwanken. Häufig liegt sie im Bereich von etwa 25 bis etwa 98 Gew.% des Photokatalysatorsystems. Eine Menge im Bereich von etwa 35 bis 97 % ist typisch. Besonders bevorzugt ist eine Menge von etwa 45 bis etwa 95 %.

Die Menge des Phenanthrenchinons in dem Photokatalysatorsystem kann bei dieser Ausführungsform ebenfalls stark schwanken. Häufig liegt sie im Bereich von etwa 2 bis etwa 75 Gew.% des Photokatalysatorsystems. Eine Menge im Bereich von etwa 3 bis etwa 65 Gew.% wird häufiger verwendet. Bevorzugt ist eine Menge von etwa 5 bis etwa 55 Gew.%.

Die Menge des als Photopolymerisationsaktivator dienenden aro-

j. matischen Ketons ist in der durch aktinisches Licht polymeri-

sierbaren Masse wie bereits angegeben wurde.

Die Menge des in der Überzugsmasse vorhandenen Phenanthrenchinons kann ebenfalls stark schwanken. Üblicherweise ist das Phenanthrcnchinon in einer Menge im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 5 Gew.%,

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bezogen auf das Gewicht des Binders in der Überzugsmasse, vorhanden. Häufiger liegt die Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3 %. Bevorzugt sind Mengen von 0,1 bis etwa 1 %, bezogen auf das Gewicht des Binders.

Die Menge des organischen polymerisierbaren Materials mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen in der polymerisierbaren Überzugsmasse liegt innerhalb der bereits angegebenen Grenzen.

Das UV-absorbierende Qeckpigment sollte mindestens 5 Gew.% der durch aktinisches Licht polymerisierbaren Überzugsmasse bei dieser Ausführungsform ausmachen. Mengen im Bereich von etwa 5 bis etwa 70 Gew.% der polymerisierbaren Überzugsmasse werden häufig verwendet. Typisch sind Mengen im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.%. Bevorzugt ist eine Menge im Bereich von etwa 33 bis etwa 50 Gew.%.

Die Überzugsmasse gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wird in der Regel durch einfaches Mischen der verschiedenen Beispiele hergestellt.

Die pigmenthaItigen Überzugsmassen, die Phenanthrenchinon enthalten, können dadurch polymerisiert werden, dass man das beschichtete Substrat hintereinander aktinischem Licht von der ersten Art und dann aktinischem Licht von der zweiten Art aussetzt. Die Polymerisation kann auch dadurch erreicht werden, dass das beschichtete Substrat hintereinander aktinischem Licht der zweiten Art und dann aktinischem Licht der ersten Art ausgesetzt wird. Bevorzugt wird jedoch das beschichtete Substrat gleichzeitig aktinischem Licht der erstem Art und aktinischem Licht der zweiten Art ausgesetzt.

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Es können beliebige Quellen für das aktinische Licht der ersten Art und der zweiten Art verwendet werden. Dabei ist es möglich, zwei verschiedene Quellen von aktinischem Licht zu benutzen, doch wird bevorzugt eine Quelle verwendet, die aktinisches . Licht der ersten und der zweiten Art emitiert. Geeignete Quellen sind beispielsweise die bereits beschriebenen UV-Lampen.

Die Wellenlängen der elektromagnetischen Strahlung, die als aktinisches Licht der ersten und der zweiten Art geeignet sind, ergeben sich aus den bereits gemachten Angaben über die Prinzipien und Definitionen der beiden Arten von aktinischem Licht. In der Regel, aber nicht notwendigerweise hat das aktinische Licht der ersten Art eine Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis etwa 380 nanometer und das aktinische Licht der zweiten Art eine Wellenlänge im Bereich von etwa 380 bis etwa 500 nanometer.

Es wurde festgestellt, dass die Sauerstoffinhibierung der Photopolymerisation von organischen polymerisierbaren Materialien , die eine Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen enthalten, wesentlich reduziert werden kann, indem mindestens ein aromatisches Keton mit einer Triblettenergie im Bereich von 54 bis etwa 72 Kilokalorien als Photopolymerisationsaktivator verwendet wird. Dementsprechend können Substrate, die mit den Überzugsmassen gemäß der Erfindung beschichtet worden sind, aktinischem Licht nicht nur in einer inerten Atmosphäre, sondern auch in Gegenwart einer Atmosphäre, die eine die Polymerisation normalerweise inhibierende Konzentration an Sauerstoff enthält, wie Luft, polymerisiert werden.

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- 59 Beispiel 10

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einer Kühlung, einem Rührer, einem auf totalen Rückfluß eingestellten Kühler, einer Luftquelle und einer Stickstoffquelle ausgerüstet ist, wird mit 380,8 Teilen Acrylsäure, 1,87 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 1,86 Teilen Triphenylphosphin beschickt, und es wird eine Luftspülung angelegt. Der Ansatz wird dann auf 110 C erwärmt. Eine Mischung aus 385 Teilen Epichlorhydrin und 166,6 Teilen "Epon 828" Bisphenol A-Diglycidyläther wird auf etwa 110 C vorerwärmt. Im Verlauf von 4 Stunden werden 551,6 Teile der vorerwärmten Mischung zu dem Reaktor gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 110 C bis 111,7 C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 110°C bis 113°C für 75 Minuten gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Heizung bei einer Temperatur von 112,2 C abgestellt und die Kühlung wird angestellt. 15 Minuten später wird bei einer Temperatur von 96,1 C der Kühler auf Destillation umgestellt und es wird ein leichtes Vakuum von 12 Kilopascal (1 Pascal ^β 1 Newton/m ) angelegt, wobei eine Luftspülung aufrechterhalten wird und die Destillation beginnt. 2 Stunden später (Temperatur 97,8⁰C) sind 21 Teile Destillat entfernt worden und das Vakuum wird aufgehoben. 30 Minuten später (Temperatur 97,2 C) wird ein leichtes Vakuum von 10,7 Kilopascal angelegt, wobei eine Luftspülung aufrechterhalten wird und die Destillation erneut aufgenommen wird. 2 Stunden später (Temperatur 97,2 C) sind 7 weitere Teile Destillat entfernt worden und das Vakuum wird aufgehoben und die Luftspülung wird abgestellt. 15 Minuten später (Temperatur 97,8 C) werden das Vakuum und die Luftspülung wieder angelegt. 35 Minuten später (Temperatur 97,8 C) wird das

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Vakuum aufgehoben und die Luftspülung abgestellt, die Heizung wird abgestellt und die Kühlung wird angestellt. 45 Minuten später wird das Produkt bei einer Temperatur von 54,4 C über ein Filter in Behälter entleert. Dieses Zwischenprodukt, das eine Mischung von 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 2-Chlor-l-(hydroxymethyl)äthylacrylat und des Diacrylats von "Epon 828" Bisphenol A-diglycidyläther ist, hat eine Säurezahl von 3,9, eine Gardner-Holdt Viskosität von K, eine Hydroxylzahl von 242 und enthält 0,02 % Wasser und 14,1 % Chlor. Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einer Heizung, einer Füllkörper-Destillationskolonne, einem Kühler, Thermometern und einer Quelle für Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 272,8 Teilen Äthylenglykol, 296 Teilen Phthalsäureanhydrid und 0,57 Teilen Butylzinn-II-säure beschickt. Es wird eine Stickstoffspülung angelegt und der Inhalt des Reaktors wird auf 195 C erwärmt, wobei Wasser aus dem System entfernt wird. 50 Minuten später ist die Temperatur auf 210 C gestiegen. Die Temperatür wird dann im Bereich von etwa 209°C bis etwa 210°C für 40 Minuten gehalten, wobei Wasser entfernt wird. Am Ende dieses Zeitraums wird die Destillationskolonne umgangen, so -dass die Dämpfe aus dem Reaktor über einen Kühler in einer solchen Weise geleitet werden, dass das Kondensat nicht in den Reaktor zurückgeführt wird. Die Flüssigkeit wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 209°C bis etwa 211⁰C für 1,25 Stunden gehalten und dann in Behälter entleert. Das erhaltene Polyesterharz hat eine Säurezahl von 0,84, eine Gardner-Holdt Viskosität von Z-2 und einen gesamten Feststoffgehalt von größer als 99 %.

Ein mit einer Heizung, einer Kühlung, einem Rührer, einer De stillationskolonne, einem Kühler, einem Phasentrenner, einer Vakuumquelle, einer Luftquelle und einer Stickstoffquelle ausge-

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rüsteter Reaktor wird mit 777 Teilen des vorstehenden Polyesterharzes, 475 Teilen Acrylsäure, 173 Teilen Toluol und 9,6 Teilen Hydrochinon beschickt. Der Kühler und der Phasentrenner werden auf gesamten Rückfluß eingestellt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 49 C bei einem absoluten Druck von etwa 80 Kilopascal erwärmt und es werden 28,7 Teile Schwefelsäure zugegeben. Der absolute Druck wird auf etwa 67 Kilopascal reduziert und es wird eine Rückflußbildung beobachtet. Der Kühler und der Phasentrenner werden dann auf azeotrope Destillation umgestellt. 1 Stunde später (Temperatur 89 G; absoluter Druck 43 Kilopascal) sind 52 Teile Wasser entfernt worden. Nach einer weiteren Stunde (Temperatur 94 C; absoluter Druck 36 Kilopascal) sind insgesamt 98 Teile Wasser entfernt worden. Nach weiteren 45 Minuten (Temperatur 85 C; absoluter Druck 24 Kilopascal) sind insgesamt 102 Teile Wasser entfernt worden. Die Heizung wird dann abgestellt und die Kühlung wird angestellt. Sobald die Temperatur 24 C erreicht hatywird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und es werden 2210 Teile Toluol und 170 Teile η-Hexan zugegeben und die Mischung wird gut gemischt. Die Mischung wird dann mit 340 Teilen einer 20 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, wobei unter Rühren eine Temperatur unterhalb 27 C aufrechterhalten wird. Das Rühren wird unterbrochen und man läßt die Phasentrennung eintreten. Die wässrige Schicht wird entfernt und es werden 25 Teile Natriumsulfat zugegeben und mit der organischen Phase gemischt. Die Mischung wird in Behälter filtriert, um das feste Material zu entfernen. Das Filtrat (3188 Teile) wird zurück in den Reaktor gegeben. Es wird eine Lösung hergestellt, indem 1,6 Teile Hydrochinon und. 13,3 Teile Aceton gemischt werden und die Lösung (14,9 Teile) wird in den Reaktor eingebracht. Der Kühler wird auf Vakuumdestillation eingestellt und es wird ein Vakuum angelegt, um den absoluten Druck auf etwa

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46,7 Kilopascal zu reduzieren. Der Inhalt des Reaktors wird auf 60 C erwärmt und die Entfernung des Destillats beginnt. Die Temperatur der Flüssigkeit wird im Bereich von etwa 52 C bis 60 C für 8,33 Stunden gehalten, wobei der absolute Druck allmählich auf 13,3 Kilopascal reduziert wird. Es werden 1835 Teile Destillat entfernt. Während der nächsten 3 Stunden und Minuten wird der absolute Druck auf 16 Kilopascal erhöht und die Temperatur wird auf 61 C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt sind insgesamt 2263 Teile Destillat entfernt worden. Die Destillation wird dann unterbrochen, die Heizung wird abgestellt und die Kühlung wird angestellt. Sobald die Temperatur 27 C erreicht hat, wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Es werden 896 Teile von flüchtigen Anteilen befreites Produkt erhalten, die mit 180 Teilen Methanol gemischt werden. Die Mischung wird dann einer diskontinuierlichen Vakuumdestillation unterworfen, bis die Temperatur der zurückbleibenden Flüssigkeit 60 C bei einem absoluten Druck von 3,3 Kilopascal beträgt. Es werden 769 Teile eines Produkts erhalten, das auf etwa 27°C abgekühlt wird. Das Vakuum wird mit Stickstoff aufgehoben und das Produkt wird in Behälter entleert. Dieses Produkt ist eine Polyesterdiacrylatverbindung, die einem Feststoffgehalt von höher als 99 %, eine Säurezahl von 0,84 und eine Hydroxylzahl von 13 hat.

Es wird eine Pigmentpaste hergestellt, indem 200 Teile Rutil (RTC 2, Tioxide of Canada) mit 100 Teilen dieser Polyesterdiacrylatverbindung abgemischt werden.

Es wird eine Überzugsmasse hergestellt, indem 300 Teile dieser Pigmentpaste, 3 Teile Phenanthrenchenon, 300 Teile dieses Zwischenprodukts und 6 Teile Benzophenon gemischt werden.

Die überzugsmasse wird auf einem Aluminiumsubstrat mit einem 024 Drahtstab zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,03 mm -

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ausgebreitet. Das beschichtete Substrat wird einmal mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m/min in Luft unter vier Mitteldruck-Quecksilberdampflampen, die jede bei 78,7 Watt/cm arbeiten und ultraviolettes Licht und sichtbares Licht emittieren, hin durchgeführt.

Die Lampen befinden sich 8,9 cm oberhalb der Ebene der beschichteten Substratoberfläche und sind im Abstand von etwa 20,3 cm angeordnet. Der Durchgang des beschichteten Substrats unter den Lampen führt zur Rolymerisation des Filmes und ergibt einen harten, haftenden und weißen überzug.

Beispiel 11

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einem druckausgleichenden Topftrichter, einem Rührer und einer Einrichtung zum Durchleiten von Luft ausgerüstet ist, wird mit 725 Teilen Acrylsäure, 4 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 10 Teilen Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und 0,04 Teilen Hydrochinon beschickt. Der Ansatz wird dann auf 100 C erwärmt und es werden 1300 Teile Neopentylglykoldiglycidyläther -(XD 7114, Dow Chemical Co.) topfenweise im Verlauf von 3,67 Stunden zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung etwa 5,83 Stunden bei etwa 100 C gehalten und dann wird sie gekühlt, wobei ein Diacrylat von Neopentylglykoldiglycidyläther mit einer Säurezahl von 14 erhalten wird.

150' Teile dieses Diacrylats von Neopentylglykoldiglycidylähter und 300 Teile des gleichen Rutils wie in Beispiel 10 werden zu einer feinen Zwischenproduktpaste zerkleinert. 300 Teile des vorstehenden Diacrylats von Neopentylglykoldiglycidyläther werden dann zugegeben und mit der Zwischenproduktpaste zu einer

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Pigmentpaste gemischt.

Die Überzugsmasse A wird hergestellt, indem 50 Teile der Pigmentpaste und 1 Teil Methylphenylglyoxylat gemischt werden.

Es wird eine Überzugsmasse B hergestellt, indem 700 Teile der vorstehenden Pigmentpaste und 7 Teile Phenanthrenchinon in einer geeigneten Einrichtung gemischt werden, bis das Phenanthrenchinon aufgelöst ist.

Die überzugsmasse C wird hergestellt, indem 50 Teile der Zusammensetzung B und 2 'Teile Methylphenylglyoxylat gemischt werden*

Die Überzugsmassen D bis H werden jeweils hergestellt, indem 50 Teile der Überzugsmasse B mit 1 Teil eines Photopolymerisat ionsaktivators gemischt werden, wobei die Identität der einzelnen Aktivatoren aus Tabelle V hervorgeht.

Jede überzugsmasse wird auf separate Aluminiumsubstrate mit einem 014 Drahtstab zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,02 mm aufgezogen. Die beschichteten Substrate werden einmal mit einer Geschwindigkeit von 15,2 m/min in Luft unter den vier Lampen von Beispiel 10 hindurchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

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Überzugs- Phenanthrenchinon
masse Prozentgehalt

Ό9832/	B C	0,99 0,95
1029	D	0,97
	E	0,97
	F	0,97
	G	0,97
	H	0,97

	Tabelle V	Durchhär	Oberflächen	Farbe	60°Glanz
	Zusatz-	tung	härtung	weiß	83
Zusatz	gehalt%	schlecht	kratzfest	gelb	76
Methylphe- nylglyoxy- lat	1,96	ausge zeichnet	leicht an gekratzt	weiß	83 σ» Ln
kein	0	ausge zeichnet	kratzfest	weiß	81
Methylphe- nylglyoxy- lat	3,85	ausge zeichnet	kratzfest	weiß	86
Methylphe- nylglyoxy- lat	1,96	ausge zeichnet	kratzfest	leicht gelb	83
Benzophen- npn	1,96	ausge zeichnet	kratzfest	leicht gelb	82
Benzil	1,96	ausge zeichnet	kratzfest	leicht gelb	81
2-Methylan- thrachinon	1,96	ausge zeichnet	kratzfest
2-Chlorthi- oxanthon	1,96

- 66 Beispiel 12

100 Teile des Diacrylats von Neopentylglykoldiglycidyläther werden mit 200 Teilen Titandioxid (R960; E. I. duPont de Nemours and Co.) gemischt und zu einer feinen Paste in einer entsprechenden Einrichtung verrieben. Es werden dann 3 Teile Phenanthrenchinon zugegeben und in der Paste verrieben. Zu der erhaltenen-Mischung werden 300 Teile des Diacrylats von Neopentylglykoldiglycidyläther, 20 Teile Methyläthylketon und 9 Teile Äthylphenylglyoxylat gegeben. Das ganze wird gemischt, um eine Zwischenproduktzusammensetzung herzustellen.

Zu 90 Teilen dieser Zwischenproduktzusammensetzung werden 10 Teile Methyläthylketon und 10 Teile einer 5 %igen Dispersion von Phthalocyaninblau-Pigment in dem Diacrylat von Neopentylglykoldiglycidyläther gegeben. Nach dem Mischen wird die erhaltene Zusammensetzung filtriert, um eine versprühbare Überzugsmasse zu erhalten.

Die sprühbare Überzugsmasse wird auf ein Meta11substrat aufgesprüht, so dass ein Film mit einer Dicke von etwa 0,05mm entsteht. Das beschichtete Substrat wird mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/min in Luft unter den vier UV-Lampen von Beispiel 10 hindurchgeführt, wobei es zu einem harten, haftenden und blauen Überzug von hohem Glanz polymerisiert.

Beispiel 13

Ein mit einem Thermometer, einer Heizung, einem Zugabetrichter und einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wird mit 918 Teilen Propylencarbonat beschickt. Der Ansatz wird auf etwa 60 C erwärmt. Nach einem Zeitraum von 1 Stunde werden 675 Teile N-Methyläthanolamin zugegeben, wobei die Temperatur der Mischung

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bei 60 C bis 70°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung bei 6O⁰C bis 7O⁰C für 1 Stunde gehalten und dann gekühlt, wobei ein erstes Polyolzwischenprodukt entsteht.

Ein Schleifenreaktor, der mit einer Dampfheizung an einen Schenkel und einem Kühler an dem anderen Schenkel versehen ist und ein Thermometer, eine Druckmesseinrichtung und eine Pumpe für die zirkulierende Flüssigkeit in der Schleife besitzt, wird mit 1210 Teilen des ersten Polyolzwischenproduktes und 14 Teilen zerkleinertem Natriumhydroxid beschickt. Der Ansatz wird auf 99°C erwärmt und im Bereich von 99°C bis 108°C bei einem Druck im Bereich von etwa 206 bis etwa 290 Kilopascal abs. für etwa 4,5 Stunden gehalten, wobei während dieser Zeit 970 Teile Propylenoxid zugegeben werden. Der Reaktor wird gekühlt und entlüftet und es werden 14 Teile zerkleinertes Natriumhydroxid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 99 C erwärmt und im Bereich von 99⁰C bis 107⁰C bei einem Druck von etwa 138 bis etwa 311 Kilopascal abs. für etwa 1,75 Stunden gehalten, wobei während dieser Zeit 350 Teile Propylenoxid zugegeben werden. Der Reaktor wird dann gekühlt_% Am nächsten

ο
Morgen wird der Reaktor auf 102 C erwärmt und im Berich von

101⁰C bis 107⁰C bei einem Druck von etwa 206 bis etwa 345 Kilopascal abs. für etwa 1 Stunde gehalten, wobei während dieser Zeit 270 Teile Propylenoxid zugegeben werden. Der Reaktor wird dann bei einer Temperatur von 105 C bis 110 C bei einem Druck von etwa 311 bis 345 Kilopascal abs. für 0,75 Stunden gehalten. Der Reaktor wird dann abgekühlt und entlüftet und der flüssige Inhalt des Reaktors wird in einen Behälter abgegossen. Der Behälter enthält 2688 Teile des Produktes, das ein zweites Polyolzwischenprodukt ist.

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Zu 2688 Teilen des zweiten PolyolZwischenproduktes werden 28 Teile einer 86 %igen Phosphorsäure bei 60 C gegeben. Nach dem Mischen wird eine Probe der Reaktionsmischung entnommen und mit einem gleichen Gewichtsanteil an Wasser verdünnt. Das pH der verdünnten Probe wird gemessen und mit weniger als 7,0 festgestellt. Es wird ein Vakuum an die Reaktionsmischung angelegt und die Reaktionsmischung wird auf 120 C erwärmt und bei dieser Temperatur für 0,5 Stunden gehalten. Das Vakuum wird dann aufgehoben und es wird 1% Diatomeenerde als Filterhilfsmittel zugegeben, wobei die Prozentangabe auf den gesamten Ansatz bezogen ist. Die Mischung wird dann in einen Druckfilter filtriert, wobei man das dritte Polyolzwischenprodukt erhält.,

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einem Zugabetrichter, einem Rührer und einer Luftspülung ausgerüstet ist, wird mit 222 Teilen l-Isocyanatomethyl-S-isocvanato-1,3,3-trimethylcyclohexan, 132 Teilen Phenylcelluloseacrylat, 1 Teil Ν,Ν-Dimethylcylohexylamin und 0,2 Teilen Dibutylzinn-

dilaurat beschickt. Der Ansatz wird auf 50-C erwärmt. Im Verlauf von 1 Stunde werden 178 Teile des dritten Polyolzwischenproduktes zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 50 C und dann 2 Stunden bei 70 C gehalten. Es werden dann im Verlauf von 5 bis 10 Minuten bei 70°C unter Luftspülung 0,5 Teile 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 130 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 70 C für 6 Minuten gehalten. Dann werden 25 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat zugegeben. Dann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 85 C gehalten und anschließend abgekühlt, wobei ein Polyurethan mit endständigen Acrylylgruppen entstanden ist.

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Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einem druckausglcichenden Zugabetrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit 275 Teilen Acrylsäure, 4 Teilen Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, 1,6 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 0,015 Teilen Hydrochinon beschickt. Der Ansatz wird dann auf 100 C erwärmt und es werden 500 Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther (Araldite RD-2, Ciba Geigy) im Verlauf von 6 Stunden tropfenweise zügegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung 2 Stunden bei 100 C gehalten und dann wird sie abgekühlt, wobei ein Diäcrylat von 1,4-Butandioldiglycidyläther mit einer Säurezahl von 6 erhalten wird.

100 Teile des Diacrylats von 1,4-Butyndioldiglycidylather und 150 Teile Titandioxid wurden dann gemischt und zu einer feinen Paste zerkleinert.

Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt, indem 25 Teile dieser feinen Paste, 5 Teile 2-Hydroxyäthalacrylat, 15 Teile des Polyurethans mit endständigen AeryIyIgruppen, 0,45 Teile Phenanthrenchinon und 0,45 Teile Äthylphenylglyoxylat gemischt wurden.

Die Überzugsmasse wurde auf einem Aluminiumsubstrat mit einem 009 Drahtstab zu einem Film von einer Dicke von etwa 0,01 mm aufgezogen. Das beschichtete Substrat wurde einmal mit einer Geschwindigkeit von 45,7 m/min in Luft unter den vier Lampen von Beispiel 10 hindurchgeführt, wobei ein zäher, nahezu vollständig haftender Überzug erhalten wurde.

Mit einem Drahtstab 026 wurde die überzugsmasse ferner auf ein Aluminiumsubstrat zu einem Film von einer Dicke von 0,03 mm aufgezogen. Das beschichtete Substrat wurde wie in Beispiel mit UV-Licht bestrahlt und es wurde ein flexibler Überzug von hohem Glanz erhalten.

709832/1Ö29 ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche:

1· Durch aktinisches Licht polymerisierbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält (a) mindestens einen Photopolymerisationsaktivator der Formel

-i-OR X

in der

(1) R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzylrest, Phenylrest, Hydroxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Chloralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Bromalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil oder ein Phenoxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil ist, und

(2) X Wasserstoff, Halogen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

und

(b) ein organisches polymerisierbares Material mit einer

Ί π o Q -} 7 / ι π ο q

ORIGINAL INSPECTED

Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Bindungen, das in der Lage ist, eine radikalische Additionspolymerisation bei der Einwirkung von aktinischem Licht mit Hilfe des genannten Photopolymerisationsaktivators einzugehen, wobei das organische polymerisierbare Material einen äthylenisch ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) der Photopolymerisationsaktivator in einer Menge im Bereich von 0,01 bis etwa 50 Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist und

(b) das organische polymerisierbar Material in einer Menge im Bereich von 20 bis 100 Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sich der Substituent

X in ortho-Stellung befindet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Photopolymerisationsaktivator Methylphenylglyoxylat, Äthylphenylglyoxylat, Butylphenylglyoxylat oder Butoxyäthylphenylglyoxylat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie mindestens ein zusätzliches Monomeres mit einer Vinylgruppe enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das zusätzliche Monomere

mit der Vinylgruppe in einer Menge im Bereich von 1 bis 80 Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das organische polymerisierbare Material ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich enthält

(a) Phenanthrenchinon in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.96, bezogen auf das Gewicht des Binders der Zusammensetzung, und

(b) ein UV-absorbierendes Pigment in einer Menge von 5 bis.70 Gew.% der überzugsmasse.

9. Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit einer durch aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß man (a) ein Substrat mit einer aktinisch polymerisierbaren Zusammensetzung überzieht, wobei diese Zusammensetzung enthält

als Photopolymerisationsaktivator mindestens ein aromatisches Keton der Formel

0 0 1—C-C-OR

in der

(1) R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzylrest, Phenylrest, Hydroxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Chloralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Bromalkylrest mit 1 bis 10 Koh-

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lenstoffatomen, Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil und 1 bis lO Kohlenstoffatomen im Alkylanteil oder ein PhenoxyalkyIrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil ist, und

(2) X Wasserstoff, Halogen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

und

(b) ein organisches polymerisierbares Material mit einer Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Bindungen, das in der Lage ist, eine radikalische Additionspolymerisation bei der Einwirkung von aktinischem Licht mit Hilfe des genannten Photopolymerisationsaktivators einzugehen, wobei das organische polymerisierbare Material einen äthylenisch ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält,

und

(b) das überzogene Substrat aktinischem Licht aussetzt, das durch den Photopolymerisationsaktivator unter Bildung von freien Radikalen absorbierbar ist, so daß die Polymerisation der äthylenischen Doppenbindungen hervorgerufen und der Überzug in einen harten und unschmelzbaren Film über seine ganze Dicke umgewandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) der Photopolymerisationsaktivator in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist und

(b) das organische polymerisierbare Material in einer Menge von 20 bis 100 Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Einwirkung des aktinischen Lichtes in einer Atmosphäre erfolgt, die Sauerstoff in einer die Polymerisation inhibierenden Konzentration enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Einwirkung des aktinischen Lichts in Luft erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das aktinische Licht eine Wellenlänge von 185 bis 400 Nanometer hat.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Substituent X sich in ortho-Stellung befindet.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Photopolymerisationsaktivator Methylphenylglyoxylat, Äthylphenylglyoxylat, Butylphenylglyoxylat und Butoxyäthylphenylglyoxylat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch; gekennzeichnet , daß das organische polymerisierbar Material ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält.

17. Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit einer durch aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß man (a) ein Substrat überzieht mit einer durch ein aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzung, die enthält

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(1) Methylphenylglyoxylat, Äthylphenylglyoxylat, Butylphenylglyoxylat oder Butoxyäthylphenylglyoxylat als Photopolymerisationsaktivator und

(2) ein organisches polymerisierbares Material, das eine Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen enthält, die zur freien radikalischen Additionspolymerisation unter Mitwirkung des Photopolymerisationsaktivators bei der Einwirkung von aktinischem Licht befähigt sind, wobei das organische polymerisierbare Material einen äthylenisch ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält, und

(b) das überzogene Substrat in Luft der Einwirkung von

aktinischem Licht aussetzt, wobei das aktinische Licht eine Wellenlänge von 185 bis 400 Nanometer hat und durch den Photopolymerisationsaktivator unter Bildung von freien Radikalen absorbierbar ist, wodurch die Polymerisation der äthylenischen Doppelbindungen verursacht wird, so daß ein harter, unschmelzbarer Film durch seine Dicke entsteht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) der Photopolymerisationsaktovator in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist und

(b) das organische polymerisierbare Material in einer Menge von 20 bis lOO Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das organische polymerisierbare

7 0 3 ^<? T ? / ] 0 ? 9

Material ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Misohung davon enthält.

(2Oj Verfahren zum Polymerisieren einer durch aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß man der Einwirkung von aktinischem Licht eine durch aktinisches Licht polymerisierbare Zusammensetzung aussetzt, wobei diese Zusammensetzung enthält

(a) mindestens einen Photopolymerisationsaktivator der Formel

O O
H H

—C-C-OR

in der

(1) R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzylrest, Phenylrest, Hydroxylalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Chloralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Bromalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil oder ein Phenoxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil ist, und

(2) X Wasserstoff, Halogen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen ist,

und

(b) ein organisches polymerisierbares Material mit einer Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Bindungen, das in der Lage ist, eine radikalische Additionspolymerisation bei der Einwirkung von aktinischem Licht mit Hilfe des genannten Photopolymerisationsaktiva-

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tors einzugehen, wobei das organische polymerisierbare Material einen äthylenisch ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält.

21. Eine durch aktinisches Licht polymerisierbare Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält

(a) mindestens 1 aromatisches Keton mit einer Triplettenergie im Bereich von etwa 54 bis 72 Kilokalorien pro Mol als Photopolymerisationsaktivator,

(b) Phenanthrenchinon,

(c) ein organisches polymerisierbares Material mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, die zur freien radikalischen Additionspolymerisation durch Zusammenwirkung mit dem genannten Photopolymerisationsaktivator unddem Phenanthrenchinon bei Einwirkung von aktinischem Licht befähigt sind, wobei das organische polymerisierbare Material einen äthyleninisch ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält, und

(d) ein UV-absorbierendes Deckpigment.

22. Überzugsmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) der Photopolymerisationsaktivator in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist,

(b) das Phenanthrenchinon in einer Menge von 0,005 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist,

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(c) das organische polymerisierbar Material in einer Menge von etwa 20 bis etwa 100% des Binders der Überzugsmasse vorhanden ist und

(d) das UV-absorbierende Deckpigment in einer Menge von 5 bis 70 Gew.% in der Überzugsmasse vorhanden ist.

23. Überzugsmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß das UV-Licht absorbierende Deckpigment Titandioxid, Zinksulfid, Zinkoxid, Antimontrioxid oder Lithopone ist.

24. Überzugsmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß das UV-Licht absorbierende Deckpigment Rutil ist.

25. Verfahren zum Überziehen eines Substrats, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) ein Substrat mit einer durch aktinisches Licht polymerisierbaren Überzugsmasse überzieht, wobei diese Masse enthält

(1) mindestens ein aromatisches Keton mit einer Triplettenergie im Bereich von 54 bis 72 Kilokalorien pro Mol; als Photopolymerisationsaktivator,

(2) Phenanthrenchinon,

(3) ein organisches polymerisierbares Material mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, die zur freiradikalischen Additionspolymerisation bei der Einwirkung von aktinischem Licht unter Mitwirkung des Photopolymerisationsaktivators und des Phenanthrenchinons befähigt sind, wobei das organische polymerisierbare Material einen äthylenisch ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält, und

(4) ein UV-absorbierendes Deckpigment und

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(b) das überzogene Substrat der Einwirkung von aktinischem Licht der ersten Art und von aktinischem Licht der
zweiten Art aussetzt, wobei das aktinische Licht der
ersten Art

(1) eine derartige Wellenlänge im Bereich des UV-Spektrums hat, daß das UV-absorbierende Deckpigment im wesentlichen undurchlässig dafür ist und

(2) durch den Photopolymerisationsaktivator absorbierbar ist, so daß freie Radikale entstehen, die die Polymerisation von Acrylgruppen auslösen können, und wobei das aktinische Licht der zweiten Art

(3) eine längere Wellenlänge hat als diejenige des aktinischen Lichts der ersten Art, so daß das UV-absorbierende Pigment im wesentlichen durchlässig dafür ist und

(4) durch das Phenanthrenchinon unter Bildung von freien Radikalen absorbierbar ist, die die Polymerisation von Acrylgruppen hervorrufen können,

so daß der Überzug dadurch zu einem harten, unschmelzbaren Film durch seine Dicke polymerisiert wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) der Photopolymerisationsaktivator in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist,

(b) das Phenanthrenchinon in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 5%t bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugsmasse vorhanden ist,

(c) das organische polymerisierbar Material in einer Menge von 20 bis 100 Gew.% des Binders der Überzugsmasse vorhanden ist und .

(d) das UV-absorbierende Deckpigment in einer Menge von 5 bis 70 Gew.?6 der überzugsmasse vorhanden ist.

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27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß die Einwirkung des aktinischen Lichts in einer Atmosphäre erfolgt, die Sauerstoff in einer inhibierenden Konzentration enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekenn· zeichnet , daß die Einwirkung des aktinischen Lichts in Luft erfolgt.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch· gekennzeichnet , daß das aktinische Licht der ersten Art eine Wellenlänge von 185 bis 380 Nanometer und das aktinische Licht der zweiten Art eine Wellenlänge von

380 bis 500 Nanometer hat.

30.Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das überzogene Substrat gleichzeitig der Einwirkung von aktirischem Licht der ersten Art und aktinischem Licht der zweiten Art ausgesetzt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das UV-absorbierende Deckpigment Titandioxid, Zinksulfid, Zinkoxid, Antimontrioxid oder Lithopone ist.

32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das UV-absorbierende Deckpigment Rutil ist.

33. Verfahren zum Überziehen eines Substrates, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) ein Substrat mit einer durch aktinisches Licht polymerisierbaren Überzugsmasse überzieht, wobei diese Überzugsmasse enthält

(1) Methylphenylglyoxylat, Äthylphenylglyoxylat, Butyl-

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phenylglyoxylat oder Butoxyäthylphenylglyoxylat,

(2) Phenanthrenchinon,

(3) ein organisches polymerisierbares Material mit einer Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die zur radikalischen Additionspolymerisation durch Einwirkung von aktinischem Licht unter Mitwirkung des Photopolymerisationsaktivators und des Phenanthrenchinons befähigt sind, wobei das organische polymerisierbare Material ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält, und

(4) Rutil
und

(b) das überzogene Substrat in Luft der Einwirkung von aktinischem Licht einer ersten Art und von aktinischem Licht einer zweiten Art aussetzt, wobei das aktinische Licht der ersten Art

(1) eine derartige Wellenlänge im ultravioletten Bereich des Spektrums hat, daß der Rutil im wesentlichen undurchlässig dafür ist und

(2) durch den Photopolymerisationsaktivator unter Bildung von freien Radikalen, die die Polymerisation der Acrylgruppen hervorrufen, absorbierbar ist, und wobei das aktinische Licht der zweiten Art

(3) eine solche Wellenlänge hat, daß der Rutil im wesentlichen durchlässig dafür ist und

(4) durch Phenanthrenchinon absorbierbar ist, um freie Radikale zu erzeugen, die in der Lage sind, die Polymerisation der Acrylgruppen hervorzurufen,

so daß der Überzug zu einem harten, unschmelzbaren Film durch seine Dicke polymerisiert.

t. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet , daß

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(a) der Photopolymerisationsaktivator in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugsmasse, vorhanden ist,

(b) das Phenanthrenchinon in einer Menge von 0,005 bis

5 Gew.% des Binders der Überzugsmasse vorhanden ist,

(c) das organische polymerisierbare Material in einer Menge im Bereich von 20 bis 100 Gew.% des Binders der Überzugsmasse vorhanden ist und

(d) Rutil in einer Menge im Bereich von 5 bis 70 Gew.% der Überzugsmasse vorhanden ist.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß das überzogene Substrat gleichzeitig der Einwirkung von aktinischem Licht der ersten Art und der zweiten Art ausgesetzt wird.

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