DE2703863A1 - Durch aktinisches licht polymerisierbare zusammensetzung - Google Patents
Durch aktinisches licht polymerisierbare zusammensetzungInfo
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Description
Aktinisches Licht findet in zunehmendem Ausmaß Anwendung für die Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen und Zusammensetzungen.
Dieses wachsende Interesse ist in erster Linie auf die geringen Energieanforderungen für aktinisches
Licht im Vergleich zu thermischen Einrichtungen,auf die niedrige
Umweltverunreinigung und auf die minimalen Raumanforderungen durch die entsprechenden Einrichtungen zurückzuführen.
Trotzdem sind einige Probleme vorhanden, die die Anwendung von aktinischem Licht für das Polymerisieren bzw. Härten behindert
haben.
Ein Problem bildet die Verwendung von Photopolymerisationsaktivatoren,
die den Zusammensetzungen während der Lagerung und vor ihrer Verwendung häufig eine nicht zulässige Unbeständigkeit
verleihen. Ein anderes Problem ist darin zu sehen, daß der Photopolymerisationsaktivator oder seine Reaktionsprodukte
während der Polymerisation durch Einwirkung von aktinischem Licht dem polymerisierten Produkt häufig
eine unerwünschte Farbe verleihen.
In manchen Anwendungsgebieten, wie z.B. beim Überziehen von Behältern für Lebensmittel und Getränke, ist es außerdem
häufig erwünscht, eine durch aktinisches Licht polymerisierbare Zusammensetzung auf eine Seite des Substrats aufzubringen
und sie durch Einwirkung von aktinischem Licht zu härten. Die andere Seite des Substrats wird dann mit einer
durch Erwärmen härtbaren Überzugsmasse beschichtet und durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen in einem Ofen
gehärtet. Häufig führt dabei die Gegenwart des Photopolymerisationsaktivators
oder seiner Reaktionsprodukte in dem durch aktinisches Licht gehärteten äußeren überzug zu einer
Verfärbung.
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Diese Schwierigkeiten werden durch die Erfindung überwunden« Es wurde nämlich gefunden, daß durch aktinisches Licht polymerisierbare
Zusammensetzungen, die bestimmte aromatische Ketone als Photopolymerisationsaktivatoren enthalten, eine
befriedigende Lagerstabilität besitzen und nur eine vernachlässigbare Farbentwicklung bei der Härtung durch Einwirkung
von aktinischem Licht zeigen. Nach der Polymerisation durch Einwirkung von aktinischem Licht zeigt die polymerisierte
Zusammensetzung in der Regel auch nur eine unwesentliche Farbentwicklung bei der Nachhärtung bei Temperaturen, die
üblicherweise zur Vernetzung von thermisch gehärteten organischen Überzugsmassen verwendet werden.
Die Photopolymerisationsaktivatoren gemäß der Erfindung lassen sich durch die Formel
—C—C-OR
darstellen, in der
R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzylrest, Phenylrest, ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, ein Chloralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
ein Bromalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkoxyanteil und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil
oder ein Phenoxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil ist,
X Wasserstoff, Halogen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Alkylrest. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
R ist bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
ein Benzylrest oder ein Phenylrest. Am meisten bevorzugt ist
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R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyalkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil oder ein Phenylrest.
X ist bevorzugt Wasserstoff oder Chlor. Bevorzugt befindet sich X in ortho-Stellung, obwohl auch die meta-
oder para-Stellungen in Betracht kommen. An dem Phenylring können weitere kleine Substituenten, die die Verwendung der
Verbindung nicht stören, vorhanden sein.
Beispiele von bevorzugten Photopolymerisationsaktivatoren sind: Methylphenylglyoxylat, Äthylphenylglyoxylat, Butylphenylglyoxylat,
Benzylphenylglyoxylat, Butoxyäthylphenylglyoxylat, Phenoxyäthylphenylglyoxylat, Dodecylphenylglyoxylat,
Phenylphenylglyoxylat, Äthyl-o-chlorphenylglyoxylat
und Phenylglyoxylsäure. Die am meisten bevorzugten Photopolymerisationsaktivatoren sind Methylphenylglyoxylat,
Äthylphenylglyoxylat, Butylphenylglyoxylat und Butoxyäthylphenylglyoxylat. Die Ester der Phenylglyoxylsäure
lassen sich durch Umsetzen von Phenylglyoxyloylchlorid mit dem entsprechenden Alkohol herstellen (vergleiche
Kharasch and Brown, Journal of the American Chemical
Society, Band 64, Seite 329 ff.[1942]).
Die Photopolymerisationsaktivatoren gemäß der Erfindung eignen sich für die Photopolymerisation von organischen polymerisierbaren
Materialien, die äthylenische Doppelbindungen enthalten. Die Polymerisationsreaktion kann dazu verwendet
werden, um Polymerisate, Lösungen von Polymerisaten, Polymerisatemulsionen, überzüge, Klebstoffe und lichtempfindliche
Substanzen herzustellen. Von besonderem Interesse ist die Herstellung von harten, unschmelzbaren Überzügen.
Bei der Erfindung können verschiedene Typen von organischen polymerisierbaren Materialien verwendet werden. Im allgemeinen
enthalten die polymerisierbaren Moleküle eine oder mehrere
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äthylenische Doppelbindungen und sind in der Lage, durch freie radikalische Additionspolymerisation unter Mitwirkung
des Photopolymerisationsaktivators bei der Einwirkung von aktinischem Licht unter Ausbildung von entsprechenden Polymerisaten
zu reagieren. Das organische polymerisierbare Material
enthält in der Regel Moleküle mit einer Vielzahl von derartigen äthylenischen Doppelbindungen. Die äthylenischen
Doppelbindungen können in dem Rückgrat des Moleküls liegen oder sie können als Seitenkette an dem Rückgrat des Moleküls
vorhanden sein. Als weitere Alternative können gleichzeitig beide Konfigurationen vorhanden sein. In den meisten Fällen
enthält das organische polymerisierbare Material einen athylenisch
ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl
von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine
Mischung davon. Der Ausdruck "acrylische Doppelbindung" wird hier so verwendet, daß er Doppelbindungen bezeichnet,
die von einer unsubstituierten AeryIyI-oder einer alphasubstituierten
Acrylylgruppe stammen. Beispiele von alphasubstituierten Acrylylgruppen sind Methacrylyl, Äthacrylyl
und alpha-Chloracrylylgruppen.
Die äthylenisch ungesättigten Polyester bilden eine gebräuchliche Klasse organischen polymerisierbaren Materials. Diese
Polyester sind übliche Veresterungsprodukte athylenisch ungesättigter
mehrwertiger Carbonsäuren (polycarboxylic acids) und mehrwertiger Alkohole. Die äthylenische Doppelbindung
befindet sich üblicherweise in alpha, beta-Steilung.
Zu den athylenisch ungesättigten mehrv/ertigen Carbonsäuren
gehören: Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Muconsäure, Dihydromuconsäure
und Halogen- und Alkylderivate dieser Säuren. Die bevorzugten Säuren sind Maleinsäure und Fumarsäure. Ganz besonders
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bevorzugt ist Maleinsäure. Mischungen äthylenisch ungesättigter mehrwertiger Carbonsäuren können verwendet werden
ebenso v/ie einzelne Säuren. Die Anhydride dieser Säuren, in den Fällen, in denen Anhydride existieren, sind selbstverständlich
in die Bezeichnung "Säuren" eingeschlossen, weil bei der Reaktion Säuren oder Anhydride die gleichen
Polyester ergeben.
Ein oder mehrere gesättigte mehrwertige Carbonsäuren können wahlweise in Kombination mit äthylenisch Ungesättigten
Säuren oder Anhydriden bei der Herstellung ungesättigter Polyester verwendet werden. Solche Säuren, insbesondere
gesättigte Dicarbonsäuren erhöhen die Länge der Polyester, ohne zusätzliche Stellen für weitere Vernetzung zu schaffen.
Dies ist für manche Polyester ein erwünschtes Merkmal. Gesättigte Tricarbonsäuren und gesättigte Säuren mit einer
noch größeren Anzahl von Carboxylgruppen können verwendet v/erden, um Verzweigungen zu ermöglichen in den Fällen, in
denen dies erwünscht ist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der aromatische Kern von aromatischen Säuren, wie Phthalsäure, im
allgemeinen als gesättigt angesehen, weil die Doppelbindungen in der Regel nicht mit einer Addition reagieren,
wie das bei den äthylenischen Gruppen der Fall ist. Deshalb ist in den Fällen, in denen die Bezeichnung "gesättigt"
verwendet wird, dies so zu verstehen, daß diese Bezeichnung aromatisch ungesättigte Systeme (aromatic unsaturation)
oder andere Formen der Nichtsättigung, die
nicht durch Addition reagieren, einschließt. Es sei denn, es liegt eine anderweitige Qualifikation vor.
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Beispiele von geeigneten gesättigten Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure,
2,2-Dimethy!bernsteinsäure, 2,3-Dimethy!bernsteinsäure,
Hexy!bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure,
3-Methylglutarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Dimethy1-glutarsäure,
3,3-Diäthylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,
1,2-Hexahydrophthalsäure, 1,3-Hexahydrophthalsäure,
1,4-Hexahydrophthalsäure, 1,l-Cyclobutandicarbbnsäure und
trans-l,4-Cyclohexandicarbonsäure. Wie im Falle der äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren sind die Anhydride der
gesättigten Säure durch den Ausdruck "Säure" mitumfaßt, soweit
diese Säuren Anhydride bilden.
Die äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren sind in der Regel in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 100
Mol?6 der verwendeten Polycarbonsäuren vorhanden. Bevorzugt
sind sie im Bereich von etwa 50 bis etwa 100 Mol% vorhanden.
Die mehrwertigen Alkohole, die zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden, schließen beispielsv/eise
ein: mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglycol, 1,3-Propandiol,
Propylenglycol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Äthylbutan-l,4-diol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol,
1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 2,10-Decandiol,
1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan,
2,2-Diäthylpropan-l,3-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol,
3-Methylpentan-1,4-diol, 2,2-Diäthylbutan-l,3-diol,
4,5-Nonandiol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Dipropylenglycol,
Glycerin, Pentaerythrit, Erythrit, Sorbit, Mannit, 1,1,1-Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und
2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat.
Äthylenisch ungesättigte mehrwertige Alkohle sind beispielsweise 2-Buten-l, 4-Diol, das allein aber auch in
Mischung mit gesättigten mehrwertigen Alkoholen verwendet
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werden kann. Selbstverständlich können auch Mischungen von gesättigten mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen von ungesättigten
mehrwertigen Alkoholen benutzt werden. Wenn ungesättigte mehrwertige Alkohole zur Einführung der äthylenischen
Doppelbindung in die Polyester benutzt werden, kann der Anteil der äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren
entsprechend reduziert werden.
Eine Mischung von äthylenisch ungesättigten Polyestern, die eine Mehrzahl von äthylenischen Doppelbindungen enthält,
kann ebenfalls verwendet werden.
Eine andere Klasse von organischen polymerisierbaren Materialien wird von Polymerisaten mit einer Vielzahl von acrylischen
Doppelbindungen gebildet. Die acrylische Doppelbindung kann von einer Acrylylgruppe oder einer alpha-substituierten
Acrylylgruppe, wie einer Methacrylyl-, Äthacrylyl·
oder alpha-Chloracrylylgruppe stammen. Die acrylischen Doppelbindungen
können endständige Gruppen des Polymerisats sein, sie können aber auch an Seitenketten des Rückgrats
des Polymerisats hängen, oder es sind auch beide Anordnungen möglich.
Polymerisate mit einer acrylischen Doppelbindung in den Seitenketten
des Rückgrats werden in der Regel hergestellt, indem man eine oder mehrere Monomere einschließt, die nach der
Mischpolymerisation mit anderen Monomeren Polymerisate mit reaktionsfähigen Gruppen entlang des Rückgrats bilden. Es
werden dann acrylisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens eine funktioneile Gruppe haben, die mit den reaktionsfähigen
Gruppen an dem Rückgrat des Polymerisats reagieren, dazu verwendet, um die acrylischen Doppelbindungen
in das Molekül einzuführen. Als reaktionsfähige Stellen sind üblicherweise direkt oder indirekt an das Polymerisat
Gruppen wie Hydroxy-, Amino-, Carboxy-, Carbamyl-, Isocyanat- oder Epoxygruppen gebunden. Am meisten bevorzugt sind
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Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen. Wenn die reaktionsfähige Stelle eine Hydroxylgruppe ist, so hat die acrylische ungesättigte
Verbindung in der Regel eine Carboxyl-, Halogenformyl-(meistens Chlorformyl-) oder Isocyanatgruppe. Wenn
die reaktionsfähige Stelle des Polymerisats eine Aminogruppe ist, so enthält die acrylisch ungesättigte Verbindung in der
Regel eine Isocyanate Halogenformyl- (in der Regel Chlorformyl-) oder Epoxygruppe. Wenn die reaktionsfähige Stelle
in dem Polymerisat eine Carboxylgruppe ist, so enthält die acrylisch ungesättigte Verbindung in der Regel eine Hydroxyl-,
Epoxy- oder Isocyanatgruppe. Wenn die reaktionsfähige Stelle in dem Polymerisat eine Carbamylgruppe ist, wird sie in der
Regel mit Formaldehyd umgesetzt, um N-Methylolcarbamylgruppen
zu erzeugen. Wenn die reaktionsfähigen Stellen Isocyanatgruppen sind, so enthält die acrylisch ungesättigte Verbindung
in der Regel Hydroxyl- oder Carboxylgruppen. Wenn die reaktionsfähigen Stellen des Polymerisats Epoxygruppen
(in der Regel Glycidylgruppen) sind, so enthält die acrylisch ungesättigte Verbindung in der Regel eine Carboxylgruppe.
Die acrylisch ungesättigte Verbindung enthält in der Regel eine Carboxy-, Halogenformyl- oder Isocyanatgruppe.
Das Polymerisat, an dem die reaktionsfähigen Stellen hängen, kann selbst von verschiedener Art sein, wie z.B. ein PoIyacrylat,
Polyamid, Polyester, Polyäther oder Polyurethan.
Der Ausdruck Polyacrylat wird in breitestem Sinne verwendet und schließt polymerisierte unsubstituierte Acrylate, aber
auch polymerisierte alpha-substituierte Acrylate, wie Methacrylate,
Äthacrylate und alpha-Chloracrylate ein. Derartige
Monomere und ihre Derivate können allein polymerisiert werden, doch werden in der Regel zwei oder mehrere Verbindungen
mischpolymerisiert.
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Beispiele von geeigneten Monomeren, die für die Herstellung der Acrylatpolymeren verwendet werden können, sind Methylacrylat,
Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat,
Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek-Butylacrylat, tert-Butylacrylat,
Amylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat,
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat,
Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat,
Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethäcrylat,
Octylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacry
lat, Dodecylmethacrylat, Methyl-alpha-chloracrylat,
Äthyl-alpha-chloracrylat, Propyl-alpha-chloracrylat, Hexylalpha-chloracrylat,
Octyl-alpha-chloracrylat, Decyl-alphachloracrylat
und Dodecyl-alpha-chloracrylat. Bevorzugt
sind Ester von unsubstituierter Acrylsäure und unsubstituierter Methacrylsäure.
Acrylmonomere, die reaktionsfähige Stellen in das Polymermolekül
einführen, sind Acrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, Glycidylacrylat,
Acrylamid, 2-Aminoäthylacrylat, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methacrylamid,
2-Amihoäthylmethacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat
und alpha-Chloracrylsäure.
Andere äthylenisch ungesättigte Monomeren können häufig mitverwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind
Styrol und alpha-Methylstyrol.
Die Menge der zur Einführung von reaktionsfähigen Stellen in das Polymerisat verwendeten Acrylmonomeren kann stark
schwanken, doch werden sie üblicherweise in Mengen von etwa 3 bis etwa 50 Gew.% der mischpolymerisierten äthylenisch ungesättigten
Monomeren benutzt. Eine Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 25% ist bevorzugt.
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Die Additionspolymerisation kann ausgeführt werden, indem die äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem freiradikalischen
Initiator gemischt werden, und diese Mischung erwärmt wird. Beispiele von freie Radikale bildenden Initiatoren
sind organische Peroxide, wie Äthylperoxid und Benzoylperoxid, Hydroperoxide, wie Methylhydroperoxid,
bestimmte Azoverbindungen, wie alpha,alpha'-Azobisisobutyronitril
und gamma,gamma'-Azobis(gamma-cyanvaleriansäure),
Persulfate, Peracetate, wie Methylperacetat und tert-Butylperacetat, Peroxalate, wie Dimethylperoxalat
und Di(tert-butyl)peroxalat, Disulfide, wie Dimethylthiuramdisulfid
und Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid.
Die Polymerisation kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden·
Es werden im allgemeinen Temperaturen im Bereich von etwa 24 bis 2OA°C verwendet, wobei Temperaturen von etwa 38 bis
etwa 15O0C bevorzugt sind.
Wenn das Polymerisat ein Polyamid, Polyester, Polyäther oder Polyurethan ist, wird in analoger Weise vorgegangen
wie bei den Polyacrylaten. Die bekannten Umsetzungen zur Herstellung solcher Polymeren werden selbstverständlich an
Stelle der bei der Herstellung der Polyacrylate verwendeten Additionspolymerisation verwendet.
Andere Beispiele von geeigneten Polymerisaten mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen sind acrylische Polyester
und^ acrylische Polyamide, die den folgenden Formeln
entsprechen:
R'
CH1-CCARA
RCARA ι Ο
CC-CK
O (D
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CH=C
ARC O
R
ARACC=CH,
ARACC=CH,
(ID
in denen η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, jedes R unabhängig ein zweiwertiger aliphatischen cycloaliphatischer
oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis lO Kohlenstoffatomen ist, jedes R1 unabhängig Wasserstoff, ein
Methylrest oder ein Äthylrest ist und jedes A unabhängig O oder NH ist.
Jedes A ist bevorzugt O. Die Polyester- und Polyamidoligomeren,
die der Formel (i) entsprechen, kann man herstellen, indem man Dicarbonsäuren oder Säureamide und zweiwertige
Alkohle oder Diamine umsetzt und dann das erhaltene Produkt mit einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer alphasubstituierten
Acrylsäure weiter umsetzt. Die acrylischen Polyester- und Polyamidoligomeren der Formel (II) kann man
herstellen, indem man eine Hydroxymonocarbonsäure, ein Dimeres, Trimeres oder Tetrameres einer solchen Säure, eine
Aminomonocarbonsäure oder ein Dimeres, Trimeres oder Tetrameres einer solchen Säure mit einer unsubstituierten oder
alpha-substituierten Acrylsäure umsetzt. Anstelle der Hydroxymonocarbonsäure kann das entsprechende Lacton und
anstelle der Aminomonocarbonsäure das entsprechende Lactam verwendet werden.
Eine Mischung von Polymerisaten mit einer Vielzahl von acrylischen
Doppelbindungen kann ebenfalls benutzt werden.
Eine andere geeignete Klasse von organischen polymerisierbaren Materialien wird von Monomeren mit einer Vielzahl von
acrylischen Doppelbindungen gebildet. Solche Monomere sind in der Regel zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige organische Reste, an die unsubstltuierte Acrylyloxy- oder
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alpha-substituierte Acrylyloxygruppen gebunden sind. Der
mehrwertige Rest kann aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. In der Regel ist das Molekulargewicht des
Monomeren im Bereich von etwa 170 bis etwa 1000. Beispiele von solchen Monomeren sind Diacrylate und Dimethacrylate
von Äthylenglycol, 1,3-Propandiol, Propylenglycol, 2,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 2-Äthylbutan-l,4-diol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol,
1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 2,10-Decandiol, 1,4-Cyclohexandiol,
1,4-Dimethylolcyclohexan,2,2-Dlmethylpropan-1,3-diol,
3-Methylpentan-l,4-diol, 4,5-Nonandiol, Diäthylenglycol,
Triäthylenglycol, Propylenglycol, 5,5-Dimethyl-3,7-dioxanonan-l,9-diol,
2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat, Bisphenol A-Diglycidyläther,
1,4-Butandioldiglycidyläther und Neopentylglycoldiglycidyläther;
die Triacrylate, Trimethacrylate, Diacrylate und Dimethacrylate von Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und
Trimethyloläthan und die Tetraacrylate, Tetramethacrylate,
Triacrylate, Trimethacrylate, Diacrylate und Dimethacrylate von Pentaerythrit und Erythrit, Die Acrylgruppen der
monomeren Moleküle sind in der Regel die gleichen, sie können Jedoch auch verschieden sein, wie z.B. bei der Verbindung
2,2-Dimethyl-l-acrylyloxy-3-methacΓylyloxypropan.
Es kann auch eine Mischung von einer Vielzahl von solchen Monomeren mit mehreren acrylischen Doppelbindungen benutzt
werden.
In der polymerisierbaren Zusammensetzung können gegebenenfalls auch andere Monomere mit einer oder mehreren Vinylgruppen
vorhanden sein. Beispiele solcher Monomeren sind N-Vinyl-2-pyrrolidon, Styrol, alpha-Methylstyrol, Divinylbenzol,
Vinyltoluol, Vinylbenzoat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Diallylphthalat. Besonders bevorzugt sind
Monomere mit einer acrylischen Funktionalität,die das Harz
mit der acrylischen Doppelbindung, das gegebenenfalls in
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der Überzugsmasse vorhanden ist, vernetzen. Beispiele von funktioneilen Monomeren, die verwendet werden können, sind
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat,
Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Octylacrylat
und Octylmethacrylat. Die bevorzugten funktioneilen Vinylmonomeren sind flüssige Verbindungen, die mit dem Harz
mischbar sind. Die Mitverwendung von einem oder mehreren Vinylmonomeren ist in der Regel vorteilhaft. Dabei besteht
ein Vorteil darin, daß das Vinylmonomere in der Regel als ein reaktionsfähiges Lösungsmittel für das Harz wirkt, wodurch
eine Zusammensetzung mit einer relativ niedrigen Viskosität entsteht, ohne daß die Notwendigkeit besteht, ein
flüchtiges, nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel zu benutzen,
Das Vinylmonomere oder die Mischung der Vinylmonomeren kann innerhalb eines breiten Bereiches angewandt werden. An dem
unteren Ende dieses Bereichs kann überhaupt kein Vinylmonomeres verwendet werden. An dem oberen Ende dieses Bereichs
können etwa 80 Ge\f.% des'Binders Vinylmonomeres sein. Häufig
ist das Vinylmonomere in der Überzugsmasse im Bereich von etwa 1 bis etwa 80 Gew.96 des Binders der überzugsmasse vorhanden.
Wenn das Vinylmonomere verwendet wird, wird es in der Regel in einer Menge von etwa 15 bis etwa 30 Gew.% des
Binders benutzt.
Als Eventualkomponenten sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Streckpigmente vorhanden, die im allgemeinen für UV-Licht transparent sind. Beispiele von geeigneten
Streckpigmenten sind feinverteilte Teilchen von Siliciumdioxid, Baryte, Calciumcarbonat, Talkum, Magnesiumsilicat,
Aluminiumsilicat und dergleichen. Wenn Streckpigmente benutzt werden, so werden sie im allgemeinen in einer Menge
von etwa 1 bis etwa 70 Gew.% der Zusammensetzung verwendet. Häufig wird eine Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.% verwendet. Besonders bevorzugt sind Mengen im Bereich von etwa
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1 bis etwa 35 Gew.% der Zusammensetzung. Obwohl üblicherweise
ein einziges Streckpigment benutzt wird, können auch Mischungen von einigen Streckpigmenten verwendet werden.
UV-absorbierende Pigmente können gegebenenfalls ebenfalls in Mengen verwendet werden, die die Polymerisation im Inneren
der durch aktinisches Licht härtbaren Zusammensetzung nicht verhindern. Die maximale Menge hängt infolgedessen
von der Dicke der zu polymerisierenden Zusammensetzung ab. Bei dünnen überzügen können größere Mengen an UV-absorbierenden
Pigmenten verwendet werden als bei dicken überzügen. Wenn UV-absorbierende Pigmente benutzt werden, sind sie in
der Regel im Bereich von etwa 1 bis etwa 70 Gew.96, bezogen
auf das Gewicht des Binders, vorhanden. Für dickere Beschichtungen sind in der Regel etwa 1 bis etwa 50 Gew.j6
brauchbar. Beispiele von geeigneten UV-absorbierenden Pigmenten sind Titandioxid, Antimonoxid, Zinkoxid, Zirconoxid,
Zinksulfid und Lithopone. Es können auch Mischungen von Pigmenten verwendet werden.
Eine andere Eventualkomponente, die in den Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung häufig verwendet werden kann, sind inerte, flüchtige organische Lösungsmittel. Es können Mischungen von
mehreren inerten, flüchtigen organischen Lösungsmitteln benutzt werden. Beispiele von geeigneten inerten, flüchtigen
organischen Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon, Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sek-Butylalkohol,
Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol,
2-Äthylhexylalkohol, Athylenglycolmonomethyläther,
Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonoacetat,
2-Äthylhexylacetat, Tetrahydrofuran und aliphatische Naphthasorten.
Wenn ein inertes, flüchtiges organisches Lösungsmittel verwendet wird, wird es in der Regel in einer Menge
im Bereich von 1 bis etwa 15 Gew.96 des Trägerharzes verwendet.
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Andere Eventualkomponenten sind harzartige Pigmentdispergiermittel
oder Trägerharze für die Zerkleinerung. Es gibt zahlreiche harzartige Dispergiermittel, die im Handel für
diesen Zweck erhältlich sind. Diese Harze sind häufig niedermolekulare Harze mit einem hohen Carboxylgehalt.
Beispiele von solchen Pigmentdispergiermitteln sind sogenannte Acrysol-Dispergiermittel, wie "Acrysol 1-94", ein
Copolymerisat aus Butylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol und Acrylsäure, das im Handel von der Firma Rohm and Haas
Company erhältlich ist. Diese Dispergiermittel werden in bekannter Art und in bekannten Mengen benutzt.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch übliche Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisooctylphthalat,
Decylbutylphthalat, Diisooctyladipat, Dibutylsebacat, Butylbenzoat, Triisooctyltrimellitat,
n-Octyl-n-decyltrimellitat und Tricresylphosphat und Mittel
zur Verbesserung des Fließverhaltens enthalten, wie Phenylbenzoat, Dibenzylketon, Benzylmethylketon und dergleichen.
Außerdem können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch die Kettenlänge modifizierende Mittel
oder Kettenübertragungsmittel vorhanden sein. Die bevorzugten Kettenübertragungsmittel sind Mercaptanverbindungen,
wie Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan^ctylmercaptan,
Hexylmercaptan und dergleichen. Diese Verbindungen werden in den üblichen Mengen benutzt.
Ferner können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch übliche Mittel zur Steuerung der Viskosität vorhanden
sein. Die bevorzugten Materialien dieser Art sind
harzartige oder polymere Mittel zur Kontrolle der Viskosität. Zahlreiche dieser harzartigen Materialien sind im Handel erhältlich. Beispiele solcher Materialien sind
Celluloseacetobutyrat, Natriumcarboxymethylcellulose und dergleichen. Die Verwendung von harzartigen oder polymeren
harzartige oder polymere Mittel zur Kontrolle der Viskosität. Zahlreiche dieser harzartigen Materialien sind im Handel erhältlich. Beispiele solcher Materialien sind
Celluloseacetobutyrat, Natriumcarboxymethylcellulose und dergleichen. Die Verwendung von harzartigen oder polymeren
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Mitteln zur Kontrolle der Viskosität ist vorteilhaft, da sie es ermöglicht, die Mischung in Form einer viskosen
Masse oder eines Syrups mit einer ausreichenden Viskosität herzustellen, um als viskose Masse oder Syrup mit einer
ausreichenden Viskosität auf dem Substrat zu verbleiben, bis die Polymerisation durchgeführt ist. Diese Mittel
zur Kontrolle der Viskosität werden in bekannter Weise und in bekannten Mengen angewandt.
Die Menge der als Photopolymerisationsaktivatören verwendeten
aromatischen Ketone kann in den durch aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung stark
schwanken, üblicherweise ist der Photopolymerisationsaktivator
in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugsmasse vorhanden.
Häufig liegt sein Anteil im Bereich von 0,1 bis 2054. Bevorzugt
werden 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders, verwendet.
Die Menge des organischen polymerisierbaren Materials mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken. Üblicherweise ist dieses Material in einer Menge von etwa 20 bis 10Ö Gew.% des Binders
der Zusammensetzung vorhanden. Typisch ist eine Menge von etwa 50 bis 100%, wobei bis 80 bis 100 Gew.% des Binders
bevorzugt sind.
Man stellt die polymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung
in der Regel dadurch her, daß man in einfacher Weise die verschiedenen Bestandteile mischt. Die Verbindungen, die
das Photokatalysatorsystem bilden, können vorgemischt und dann mit den anderen Bestandteilen der überzugsmasse gemischt
oder getrennt zugegeben werden. Obwohl das Mischen in der Regel bei Raumtemperatur durchgeführt wird, kann ge
legentlich auch erhöhte Temperatur verwendet werden. Die
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maximal verwendbare Temperatur hängt von der Wärmebeständigkeit der Bestandteile ab. Temperaturen oberhalb von etwa
20O0C werden nur selten verwendet.
Die durch aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung werden im allgemeinen zur Herstellung
von gehärteten, haftenden Überzügen auf Substraten benutzt. Das Substrat wird mit der polymerisierbaren Zusammensetzung
beschichtet, wobei im wesentlichen beliebige bekannte Arbeitsweisen verwendet werden können. Dazu gehören
das Aufsprühen, Tauchen, Auftragen mit der Walze, Aufdrucken, Aufstreichen, Ausziehen und die Extrusion. Das beschichtete
Substrat wird dann dem UV-Licht zur Härtung, in der Regel bis zur C-Stufe, ausgesetzt, wobei ein harter, unschmelzbarer
Film durch die Dicke der Beschichtung entsteht.
Die Dicken, der durch aktinisches Licht polymerisierten
Schichten können in starken Grenzen schwanken. Üblicherweise liegt die Dicke im Bereich von etwa 0,001 mm bis
etwa 1 mm. Häufiger lieg't die Dicke im Bereich von etwa 0,005 nun bis etwa 0,3 mm. Typische Dicken von etwa 0,012 mm
bis etwa 0,15 mm sind besonders häufig. Wenn die durch aktinisches
Licht polymerisierbare Masse eine polymerisierbare Druckfarbe ist, hat die polymerisierte Schicht in der
Regel eine Dicke im Bereich von 0,001 mm bis etwa 0,03 mm.
Die Beschichtungen können durch Einwirkung von aktinischem auf die beschichteten Substrate gehärtet werden. Üblicherweise
ist das aktinische Licht UV-Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis etwa 400 nanometer.
Es können beliebige Quellen für das aktinische Licht verwendet werden. Geeignete Quellen sind beispielsweise Quecksilberbogenlampen,
Kohlebogenlampen, Niederdruck-Quecksilberlampen, Mitteldruck-Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen,
Plasmabogenlampen, durch Radiofrequenzen in-
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duzierte Quecksilber lampen und UV-Licht emittierende Xenonblitzlampen.
Besonders bevorzugt sind UV-Licht emittierende Quecksilberdampflampen von mittlerem oder hohem Druck. Solche
Lampen haben in der Regel ein geschmolzenes Quarzgehäuse, das wärmebeständig ist und die UV-Strahlung durchläßt. Sie
bilden meist längliche Rohre mit einer Elektrode an jedem Ende. Beispiele solcher Lampen sind die PPG Modelle 60-2032,
60-0393, 60-0197 und 60-2031 und die Hanovia Modelle 6512A431, 6542A31, 6565A431 und 6577A31.
Die Einwirkungszeit des aktinischen Lichts und die Intensität des aktinischen Lichts kann stark schwanken. Im allgemeinen
wird die Einwirkung des aktinischen Lichts fortgesetzt, bis die C-Stufe in der Härtung des Harzes erreicht
wird, bei der Film hart und unschmelzbar durch seine Dicke ist, obwohl in manchen Fällen, wie z,B. bei der Bildung
von druckempfindlichen Klebfilmen, die Einwirkung nur bis zur Bildung eines Gels, d.h. bis zur B-Stufe, fortgesetzt
wird.
Es können die verschiedenartigsten Substrate mit den Zusammensetzungen
nach der Erfindung beschichtet werden. Beispiele von organischen Substraten sind Holz, Faserplatten,
Spanplatten, Sperrholz, Papier, Pappe und verschiedene Polymere, wie Polyester, Polyamide, gehärtete Phenolharze,
gehärtete Aminoplastharze, Acrylharze, Polyurethane und Kautschuk. Beispiele für anorganische Substrate sind Glas,
Quarz und kermaische Materialien. Auch metallische Substrate, wie Eisen, Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Bronze,
Aluminium, Magnesium, Titan, Nickel, Chrom, Zink und Legierungen solcher Metalle kommen in·Betracht. Gelegentlich werden
Substrate verwendet, von denen der Überzug abziehbar ist, insbesondere dann, wenn die polymerisierte Zusammensetzung
ein Klebstoff ist.
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Die Photopolymerisation von Verbindungen, die Acrylyl- oder alpha-substituierte Acrylylgruppen, wie Methacrylylgruppen,
enthalten, wird häufig durch die Gegenwart von Sauerstoff inhibiert. Der Sauerstoffgehalt der Luft ist in den meisten
Fällen ausreichend, um die Härtung der dünnen Schicht des Überzuges zu verhindern. In manchen Fällen kann das Innere
des Überzuges ausreichend ausgehärtet werden, wogegen der Sauerstoff die Aushärtung der Oberfläche verhindert, wodurch
sie klebrig und für viele Anwendungen nicht verwendbar bleibt. Dieses Phänomen ist in der Technik als unbefriedigende "Oberflächenhärtung"
bekannt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Inhibierung auf die Bildung
von Peroxid an der Stelle des Kettenwachstums zurückzuführen ist, wodurch die Reaktion abgefangen und dadurch das Kettenwachstum
beendigt wird.
Es wurde nun gefunden, daß die Sauerstoffinhibierung der
Photopolymerisation der Harze mit Acrylgruppen im wesentlichen reduziert werden kann, indem mindestens ein aromatisches
Keton als Photopolymeris'ationsaktivator gemäß der Erfindung verwendet wird. Dementsprechend können mit der polymerisierbaren
Zusammensetzung beschichtete Substrate bei der vorliegenden Erfindung nicht nur in einer inerten Atmosphäre der
Einwirkung von aktinischem Licht ausgesetzt v/erden, sondern in einer Atmosphäre, die entweder keinen Sauerstoff oder eine
die Polymerisation nicht störende Menge an Sauerstoff enthält oder in einer Atmosphäre, die eine die Polymerisation
inhibierende Konzentration an Sauerstoff enthält, wie beispielsweise Luft.
Die durch aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind besonders geeignet für das über
ziehen von Stahl- und Aluminiumkannen für Lebensmittel und Getränke.
In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und
Prozentsätze Gewichtsangaben.
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Ein mit einem Thermometer, einer Heizeinrichtung;einem druckausgleichenden
Zugabetrichter und einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wird mit 275 Teilen Acrylsäure, 4 Teilen N,N-Dimethylcyclohexylamin,
1,6 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol und 0,015 Teilen Hydrochinon beschickt. Der Ansatz wird dann auf
100 C erwärmt und es werden 500 Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther
(Araldite RD-2, Ciba Geigy) tropfenweise im Verlauf von 6 Stunden zugegeben. .Nachdem die Zugabe beendet ist wird die
Mischung 2 Stunden bei 100 C gehalten und dann abgekühlt. Man erhält ein Diacrylat von 1,4-Butandioldiglycidyläther mit
einer Säurezahl von 6.
74 Teile Titandioxid und 106 Teile des Diacrylats von 1,4-Butandioldiglycidyläther
werden zu einer Paste angerieben.Es wird eine Zusammensetzung eines Zwischenprodukts hergestellt,
indem 155 Teile der Paste und 5 Teile Tributylphosphin gemischt werden.
Eine erste Überzugsmasse wird hergestellt, -indem 25 Teile der
Zwischenproduktzusammensetzung und 0,75 Teile Äthylphenylglyoxylat gemischt werden.
Eine zweite Überzugsmasse wird hergestellt, indem 25 Teile der Zwischenproduktzusammensetzung und 0,75 Teile Benzophenon
gemischt werden.
Jede Überzugsmasse wird auf separate Aluminiumsubstrate mit einem 006 Drahtstab aufgezogen, wobei Filme von einer Dicke
von etwa 0,008 mm erhalten werden. Die überzogenen Substrate werden zweimal mit einer Geschwindigkeit von 9,1 m/min in Luft
unter Mitteldruck-Quecksilberdampflampen hindurchgeführt. Jede Lampe wird bei 78,7 Watt/cm betrieben und emittiert sowohl
ultraviolettes als auch sichtbares Licht. Die Lampen sind
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8,89 cm oberhalb der Ebene der Substratoberfläche und sind
in Abständen von etwa 20,3 cm angeordnet. Die Beschichtung der ersten Überzugsmasse polymerisiert zu einem runzelfreien
trockenen Überzug mit einer befriedigenden Haftung auf dem Substrat. Die Beschichtung der zweiten Überzugsmasse zeigt
eine runzelartige Erscheinung und fühlt sich feucht an.
Ein Reaktor, der mit einem Thermometer,einer Heizeinrichtung,
einem Kühler, einem Rührer, einem auf gesamten Rückfluß eingestellten Kühler, einer Quelle für die Einleitung von Luft
und einer Quelle für die Einleitung von Stickstoff ausgestattet ist, wird mit 1150 Teilen Acrylsäure, 0,44 Teilen Methylhydrochinon,
6,1 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 21,1 Teilen 2- ([2- {4-(l, l«,3,3-Tetramethylbutyl)-3-methylphenoxy]
äthoxy] äthyldimethylbenzyl-Ammoniumchlorid-Monohydrat und 205 Teilen Toluol beschickt und es wird eine leichte
Luftspülung angelegt. Der Ansatz wird dann auf 107-C erwärmt. Im Verlauf von 3,5 Stunden werden 2915 Teile Bisphenol A-Diglycidyläther
(Epon 828; Shell Chemical Co.), das auf eine Temperatur von 51,6 bis 54,6 C vorerwärmt worden war , in den
Reaktor gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 107°C bis 109°C gehalten wird. Nach Beendigung
der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 107°C bis HO0C für 3,75 Stunden gehalten. Dann
wird der Kühler auf gesamte Destillation umgestellt, so dass kein Kondensat mehr in den Reaktor zurückfließt. Gleichzeitig
werden Luft- und Stickstoffspülung angelegt. Die Reaktionsmischung
wird bei einer Temperatur im Bereich von 108 C bis
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113 C für 5 Stunden gehalten und es wird ein Destillat entfernt. Am Ende dieses Zeitraums wird die Heizung abgestellt,
die Kühlung wird angestellt und es wird eine leichte Luftspülung aufrechterhalten. Eine Stunde später wird das Produkt
aus dem Reaktor in Behälter bei einer Temperatur von 90,6 C über ein Polyamidfilter entleert. Das Produkt, das das
Diacrylat des Bisphenol A-Diglycidyläthers ist, hat eine
Säurezahl von 0,5, eine Hydroxylzahl von 214 und enthält 0,01 % Wasser und 0,2 % Toluol. Eine 75 %ige Lösung des Produkts
Äthylenglykol-Monoäthylather hatte eine Gardner-Holdt
Viskosität von T-U. Das Produkt entspricht der folgenden Strukturformel:
oh
OCH2CHCH2O
OH
ICH2OCCH-CH2
in der η einen Wert im Bereich von 0 bis etwa 1 hat.
Ein Reaktor, der mit einer Heizeinrichtung, einer Kühleinrichtung,
einem Rührer, einer Destillationskolonne, einem Kühler, einem Phasentrenner, einer Quelle für Luft und einer
Quelle für Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 1150 Teilen 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol (bzw.Neopentylglykol), 1830 Teilen
Acrylsäure und 66,5 Teilen Hydrochinon beschickt. Der Kühler und der Phasentrenner werden auf azeotrope Destillation
eingestellt und es wird Wärme angelegt, um den Ansatz zu schmelzen. 325 Teile Cyclohexan und 165 Teile p-Toluolsulfonsäure
werden zu der Schmelze zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann auf 79 C erwärmt. Bei dieser Temperatur
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wird eine Rückflußbildung beobachtet und die Entfernung von
Wasser beginnt. 3 Stunden und 10 Minuten später sind 403 Teile Wasser entfernt und die Temperatur ist auf 102°C gestiegen.
Es werden nun 55 Teile Cyclohexan zugegeben. Nach 55 Minuten ist die Temperatur auf 99 C gefallen. Im Verlauf der nächsten
1,5 Stunden steigt die Temperatur auf 103 C. Zu diesem Zeitpunkt sind insgesamt 479 Teile Wasser entfernt worden. Die
Heizung wird dann abgestellt, es wird die Kühlung angestellt und die Entfernung von Wasser wird unterbrochen. Sobald die
Temperatur auf 27 C gesunken ist, wird die Filtration der Reaktionsmischung durch ein Filter in die Behälter aufgenommen.
25 Minuten später ist die Filtration bei einer Temperatur von 23 C beendet und die Zugabe von 1445 Teilen Cyclohexan
wird aufgenommen. 30 Minuten später ist diese Zugabe bei einer Temperatur von 18 C beendet. Etwa die Hälfte der
filtrierten Reaktionsmischung wird wieder in den Reaktor eingebracht und mit 455 Teilen einer 20 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung
gewaschen. Nach dem Abziehen der wässrigen Schicht wird die organische Schicht in Behälter gegossen.
Die restliche Hälfte der filtrierten Reaktionsmischung wird jetzt in den Reaktor gegeben. Dann werden 1500 Teile Cyclohexan
und 455 Teile einer 20 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung
zugegeben und die Mischung wird gut gerührt. Nach dem Absetzen wird die wässrige Schicht entfernt. Die organische
Schicht wird in Behälter entleert und der Reaktor wird mit Cyclohexan gewaschen, das verworfen wird. Das gewaschene Produkt
wird dann aus den Behältern in den Reaktor in zwei Anteilen überführt. Es werden in Portionen insgesamt 5,6 Teile
p-Methoxyphenol zugegeben. Nach gutem Durchmischen wird das
Material in Behälter entleert. Das Material wird dann in einen
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kontinuierlichen Schnellverdampfer, der bei einem absoluten
Druck von etwa 17 Kilopascal (1 Pascal = 1 Newton/m ) und einer Temperatur von etwa 127 C betrieben wird, eingebracht,
wobei 1429 Teile von flüchtigen Anteilen befreites Produkt und 3134 Teile kondensierte Dämpfe ( im wesentlichen Cyclohexan)
erhalten werden. Das von flüchtigen Anteilen befreite Produkt hat eine Säurezahl von 0,9, eine Gardner-Holdt Viskosität
von A j eine Gardner Farbzahl von 1-2 und enthält 0,06 % Wasser. Das Rückstandprodukt wird dann einer weiteren Behandlung
zur Entfernung von flüchtigen Anteilen unterworfen, wobei ein diskontinuierlicher Vakuumdestillationsapparat verwendet wird.
Die Destillation wird durchgeführt, bis die Temperatur der zurückbleibenden Flüssigkeit (1250 Teile) 54,40C bei einem
absoluten Druck von 3,2 Kilopascal beträgt. Die Flüssigkeit wird auf etwa 27 C abgekühlt, das Vakuum wird mit Stickstoff
aufgehoben und das Produkt wird in Behälter entleert. Das Produkt ist ein l,3-Bis(acrylyloxy)-2,2-dimethylpropan (bzw. Diacrylat
von Neopentylglykol) mit einem Feststoffgehalt von
99+ %, einer Gardner-Holdt Viskosität von A*", einer Säurezahl
von weniger als 1 und einer Gardner Farbzahl von weniger als
Es wird eine gemischte Harzzusammensetzung hergestellt, indem 500 Teile des Diacrylats von Bisphenol A-Diglycidyläther und
500 Teile der 1,3-Bis(acrylyloxy)-2,2-dimethylpropan-Verbindung
gemischt werden.
Es wird eine erste Überzugsmasse hergestellt, indem 100 Teile der gemischten Harzzusammensetzung und 2 Teile Äthylphenylglyoxylat
gemischt werden.
Eine zweite Überzugsmasse wird hergestellt, indem 100 Teile der gemischten Harzzusammensetzung und 2 Teile Dimethylbenzii
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gemischt werden.
Eine dritte Überzugsmasse wird hergestellt, indem 100 Teile der gemischten Harzzusamraensetzung und 2 Teile Benzophenon
gemischt werden.
Jede dieser Überzugsmassen wird auf eine Vielzahl von separaten Substraten aufgezogen. Die beschichteten Substrate
werden einmal in Luft unter einer Quelle für UV-Licht bei verschiedenen Geschwindigkeiten durchgeführt, um die maximale
Geschwindigkeit zu ermitteln, bei der eine Polymerisation zu einem harten und trockenen Überzug erzielt werden konnte. Die
maximale Geschwindigkeit für eine befriedigende Polymerisation der ersten Überzugsmasse wurde mit 15,2 m/min festgestellt.
Die maximale Geschwindigkeit für die zweite Überzugsmasse war wesentlich niedriger als 15,2 m/min. Die Beschichtung aus der
dritten Überzugsmasse ist bei einer Geschwindigkeit von 9,1 m/min im wesentlichen unpolymerisiert.
Die Herstellung von 3-Acrylyloxy-2,2-dimethylpropyl 3-acrylyloxy-2,2-dimethylpropionat
ist in Beispiel I der US-PS 36 45 beschrieben.
Eine erste Überzugsmasse wird hergestellt , indem 100 Teile 3-Acrylyloxy-2,2-dimethylpropyl 3-acrylyloxy-2,2-dimethylpropionat
und 2 Teile Phenylglyoxylsäure gemischt werden.
Für eine zweite Überzugsmasse werden 100 Teile 3-Acrylyloxy-2,2-dimethylpropyl
3-acrylyloxy-2,2-dimethylpropionat und 2 Teile Isobutylbenzoinäther gemischt.
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Für eine dritte Überzugsmasse werden 100 Teile 3-Acrylyloxy-2,2-dimethylpropyl
3-acrylyloxy-2,2-dimethylpropionat und 2 Teile Benzoylcyanid gemischt.
Jede Überzugsmasse wird auf eine Vielzahl von getrennten Aluininiumsubstraten aufgezogen. Die beschichteten Substrate
werden einmal in eine Stickstoffatmosphäre unter einer UV-Quelle
mit verschiedenen Geschwindigkeiten hindurchgeführt, um die maximale Geschwindigkeit zu ermitteln, bei der die
Polymerisation zu einem harten und trockenen überzug, der gegenüber dem Kratzen mit dem Fingernagel beständig ist, erhalten
wird. Bei der ersten überzugsmasse war die maximale Geschwindigkeit, bei der die Oberfläche kratzfest gegenüber
dem Fingernagel war, 15,2 m/min. Für die zweite überzugsmasse war die maximale Geschwindigkeit für einen kratzfesten überzug
bei der Prüfung mit'dem Fingernagel 27,4 m/min. Bei der
dritten Überzugsmasse war die maximale Geschwindigkeit, bei der ein kratzfester überzug bei der Fingernagelprüfung erhalten
wurde, 9,1 m/min.
'Beispiel 4
In üblicher Weise wird aus 2 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat und
1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat ein Urethariharz
hergestellt.
Es wird eine erste überzugsmasse hergestellt, indem 100 Teile
4-Hydroxybutylacrylat, 60 Teile des Urethanharzes und 3,2 Teile
Isobutylbenzoinäther gemischt werden.
Es wird eine zweite überzugsmasse hergestellt, indem 10 Teile
der ersten überzugsmasse und 0,2 Teile Äthylphenylglyoxylat
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gemischt werden.
Es wird eine dritte Überzugsmasse hergestellt, indem 10 Teile der ersten Überzugsmasse und 0,2 Teile Benzophenon gemischt
werden.
Jede Überzugsmasse wird auf zwei separate Substrate aufgezogen. Ein Substrat mit jeder Überzugsmasse wird einmal in Luft unter
einer UV-Quelle von 2 Kilowatt mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/min hindurchgeführt. Ein anderes Substrat, das mit jeder
Überzugsmasse überzogen ist, wird einmal in Luft unter der gleichen UV-Quelle mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m/min
hindurchgeführt. Nach dem Passieren der UV-Quelle bleiben die Beschichtungen der ersten Überzugsmasse feucht gegenüber Berührung
bei Geschwindigkeiten von 3,05 m/min und 6,1 m/min, wogegen die Beschichtungen der zweiten und der dritten Überzugsmasse
bei diesen Geschwindigkeiten hart und trocken werden.
Es wird eine Überzugsmasse hergestellt, indem 100 Teile des Diacrylats von 1,4-Butandioldiglycidylather von Beispiel 1,
2 Teile Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und 2 Teile Methylphenylglyoxylat
gemischt werden."
Die Überzugsmasse wird auf ein Substrat aufgezogen und das beschichtete Substrat wird einmal mit einer Geschwindigkeit
von 61,0 ra/min in Luft unter den UV-Lampen von Beispiel 1 hindurchgeführt, wobei ein harter und trockener überzug erhalten wird.
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- 41 Beispiel 6
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einer mit Füllkörpern beschickten Destillationskolonne, einem
Kühler, Thermometern und einer Quelle zum Einführen von Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 272,8 Teilen Äthylenglykol,
296 Teilen Phthalsäureanhydrid und 0,57 Teilen Butylzinn-jfsäure beschickt. Es wird eine Sticksoffspülung angelegt,
der Inhalt des Reaktors wird auf 195°C erwärmt und es wird Wasser aus dem System entfernt. Nach 50 Minuten ist die Temperatur
auf 210 C gestiegen. Die Temperatur wird dann im Bereich von etwa 209°C bis etwa 210°C für 40 Minuten gehalten, wobei
Wasser entfernt wird. Am Ende dieses Zeitraums wird die Destillationskolonne umgangen, so dass der Dampf aus dem Reaktor
durch einen Kühler in einer solchen Weise abgeführt wird, dass das Kondensat nicht in den Reaktor zurückfließt. Die Flüssigkeit
wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 2090C bis etwa
2110C für 1,25 Stunden gehalten und dann in Behälter entleert.
Das erhaltene Polyesterharz hat eine Säurezahl von 0,84, eine Gardner-Holdt Viskosität von Z-2 und einen gesamten Feststoffgehalt
von größer als 99 %.
Ein mit einem Erhitzer, einer Kühlung, einem Rührer, einer Destillationskolonne,
einem Kühler, einem Phasentrenner, einem
Vakuumerzeuger, einer Quelle für Luft und einer Quelle für Stickstoff ausgerüsteter Reaktor wird beschickt mit 777 Teilen
des vorstehenden Polyesterharzes, 475 Teilen Acrylsäure, 173 Teilen Toluol und 9,6 Teilen Hydrochinon. Die Reaktionsmischung
wird auf 49°C bei einem absoluten Druck von etwa 80 Kilopascal erhitzt,und
es werden 28,7 Teile Schwefelsäure zugegeben.Der absolute Druck wird auf etwa 67 Kilopascal reduziert und es wird eine
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Rückflußbildung beobachtet. Der Kühler und der Phasentrenner
werden auf azeotrope Destillation eingestellt. 1 Stunde später (Temperatur: 89 C; absoluter Druck: 43 Kilopascal) sind
52 Teile Wasser entfernt worden. Nach einer weiteren Stunde (Temperatur: 94 C; absoluter Druck: 36 Kilopascal) sind insgesamt
98 Teile Wasser entfernt worden. Nach weiteren 45 Minuten (Temperatur.: 85 C; absoluter Druck: 34 .Kilopascal) sind
insgesamt 102 Teile Wasser entfernt worden. Die Heizung wird dann abgestellt und die Kühlung wird angestellt. Sobald die
Temperatur 34 C erreicht hat, wird das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben und es werden 2210 Teile Toluol
und 170 Teile η-Hexan zugegeben und die Mischung wird gut gerührt. Die Mischung wird dann mit 340 Teilen 20 %iger wässriger
Natriumhydroxidlösung unter Rühren bei einer Temperatur unterhalb 27 C gewaschen. Das Rühren wird unterbrochen
und es tritt eine Phasentrennung ein. Die wässrige Schicht
wird abgetrennt und 25 Teile Natriumsulfat werden zugegeben und mit der organischen Phase gemischt. Die Mischung wird
dann in Behälter zur Entfernung des festen Materials filtriert. Das Filtrat (3188 Teile) wird wieder in den Reaktor gegeben.
Es wird eine Lösung hergestellt, indem 1,6 Teile Hydrochinon und 13,3 Teile Aceton un4 die Lösung (14,9 Teile) in den
Reaktor, gegeben werden. Der Kühler wird auf Vakuumdestillation eingestellt. Es wird ein Vakuum angelegt, so dass der absolute
Druck auf etwa 46,7 Kilopascal reduziert wird. Der Inhalt des Reaktors wird auf 60°C erwärmt und die Entfernung
des Destillats beginnt. Die Temperatur der Flüssigkeit wird im Bereich von etwa 520C bis etwa 60°C für 8,33 Stunden gehalten,
wobei der absolute Druck allmählich auf 13,3 Kilopascal reduziert wird. Es werden 1835 Teile Destillat entfernt.
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Während der nächsten 3 Stunden und 25 Minuten wird der absolute Druck auf 16 Kilopascal erhöht und die Temperatur
wird auf 61 C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt sind insgesamt 2263 Teile Destillat entfernt worden. Die Destillation
wird unterbrochen, die Heizung wird abgestellt und die Kühlung wird angestellt. Sobald die Temperatur 27°C erreicht
hat, wird das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben. Die erhaltenen 896 Teile des von flüchtigen Anteilen
befreiten Produkts werden mit 180 Teilen Methanol gemischt und die Mischung wird in einer diskontinuierlichen Vakuumdestillation
von flüchtigen Anteilen befreit bis die Temperatur der zurückbleibenden Flüssigkeit auf 60 C bei einem absoluten
Druck von 3,3 Kilopascal gestiegen ist. Das zurückbleibende Produkt von 769 Teilen wird auf etwa 27°C gekühlt, das Vakuum
wird durch Stickstoff aufgehoben und das Produkt wird in Behälter entleert. Dieses' Produkt ist ein Polyesterdiacrylat;
es hat einen Feststoffgehalt von größer als 99 %, eine Säurezahl von 0,84 und eine Hydroxylzahl von 13.
Es werden einige Paare von Überzugsmassen hergestellt, indem man (A) 2 Teile Äthylphenylglyoxylat und 100 Teile eines
durch ultraviolettes Licht härtbaren Harzes und (B) 2 Teile Isobutylbenzoinäther und. 100 Teile des gleichen Harzes mischt,
Jede Überzugsmasse wird auf ein Aluminiurasubstrat mit einem 0,10 Drahtstab aufgezogen. Die beschichteten Substrate werden
einmal in Luft unter der UV-Lampe von Beispiel 1 hindurchgeführt. Die exponierten Beschichtungen werden auf Kratzfestigkeit
durch Kratzen mit dem Fingernagel geprüft. Die Beständigkeit gegenüber Wärme wird durch Aussetzen des exponierten
bezogenen Substrats in einem dunklen Ofen von 65,6 C bis die überzugsmasse geliert oder für 20 Tage, was immer von
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diesen beiden Möglichkeiten zuerst eintritt, geprüft. Die Identität der Harze, die Geschwindigkeit der Hindurchführung
unter den Lampen Οτι/min.), die Kratzfestigkeiten und die Wärmebeständigkeiten werden in der folgenden Tabelle I
wiedergegeben.
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Harz ' Photopolymerisat ions-Akt ivator
Äthylphenylglyoxylat Isobutylbenzoinäther
Geschwindig- Kratzfestigkeit Wärmebeständig- Geschwindig- Kratzfestigkeit Wärmebeständig-
1 | keit,m/min | schwaches Kratzen |
keit, Tage | keit,m/min | schwaches Kratzen |
keit, | |
7091 | 2 | 3,05 | schwaches Kratzen |
20 | 3,05 | schwaches Kratzen |
1 |
832/ |
3
4 |
3,05 | kratzfest schwaches . Kratzen |
20 | 3,05 | kratzfest schwaches Kratzen |
1 |
1029 | 24,4 6,1 |
20 20 |
24,4 6,1 |
1 1 |
|||
3,05
feucht
20
3,05
kratzen
1. Polyesterdiacrylat
2. Mischung aus 70 % des Diacrylats von Bisphenol A-Diglycidyläther und' 30 % 2-Hydroxyäthylacrylat.
3. Diacrylat von 1,4-Butandioldiglycidyläther ^
4. Mischung aus 75 % des Diacrylats von Bisphenol A-Diglycidyläther und 25 % des Trimethacrylats 2
von 1,1,1-Trimethylolpropan. jj£
5. l-Acrylyloxy-S-methacrylyloxy^-hydroxypropan. ^j
27Q3863
- 46 Beispiel 7
Ein mit einem Thermometer,einer Heizeinrichtung, einer Kühleinrichtung,
einem Rührer, einem auf gesamten Rückfluß eingestellten Kühler, einer Quelle für Luft und einer Quelle
für Stickstoff ausgerüsteter Reaktor wird mit 380.8 Teilen Acrylsäure, 1,87 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und
1,86 Teilen Tr.iphenylphosphin beschickt und es wird eine Luftspülung
angelegt. Der Ansatz wird dann auf 110 C erwärmt. Eine Mischung von 385 Teilen Epichlorhydrin und 166,6 Teilen "Epon
828M Bisphenol A-Diglycidyläther wird auf etwa 110°C vorerwärmt.
Im Verlauf von 4 Stunden werden 551,6 Teile der vorerwärmten Mischung in den Reaktor gegeben, wobei die Temperatur
der Reaktionsmischung im Bereich von 110 C bis 111,7 C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung
im Bereich von 110°C bis 113°C für 75 Minuten gehalten. Am Ende dieses Zeitraums (Temperatur 112,2 C) wird
die Heizung abgestellt und die Kühlung angelegt. 15 Minuten später (Temperatur 96,1°C) wird der Kühler auf Destillation
eingestellt. Es wird ein leichtes Vakuum von 12 Kilopascal angelegt, wobei eine Luftspülung aufrechterhalten wird. Die
Destillation beginnt,und 2 Stunden später (Temperatur 97,8 C) sind 21 Teile Destillat entfernt worden. Das Vakuum wird nun
aufgehoben und 30 Minuten später (Temperatur 97,2°C) wird ein leichtes Vakuum von 10,7 Kilopascal angelegt, wobei eine Luftspülung
angelegt wird und die Destillation beginnt erneut. 2 Stunden später (Temperatur 97,20C) sind weitere 7 Teile
Destillat entfernt worden und das Vakuum und die Luftspülung werden aufgehoben. 15 Minuten später (Temperatur 97,8 C) wird
das Vakuum und die Luftspülung wieder angelegt. 30 Minuten später (Temperatur 97,80C) wird das Vakuum und die Luftspülung
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aufgehoben, die Heizung wird abgestellt und die Kühlung wird angestellt. 45 Minuten später wird das Produkt bei einer Temperatur
von 54,4 C über ein Filter in Behälter entleert. Dieses Zwischenprodukt ist eine Mischung von 3-Chlor-2~hydroxypropylacrylat,
2-Chlor-l-(hydroxymethyl)äthylacrylat und von dem Diacrylat νοη'Έροη 828" Bisphenol A-Diglycidyläther. Es
hat eine Säurezahl von 3,9, eine Gardner-Holdt Viskosität von K, eine Hydroxylzahl von 242 und enthält 0,02 % Wasser und
14,1 % Chlor.
Es wird eine Überzugsmasse A hergestellt, indem 50 Teile des
Zwischenproduktes und 1 Teil Benzophenon gemischt werden.
Eine Überzugsmasse B wird hergestellt durch Mischen von 50 Teilen des Zwischenproduktes, 0,5 Teilen Benzophenon und 0,5
Teilen Ν,Ν-Dimethyläthanolamin.
Eine Überzugsmasse C wird hergestellt durch Mischen von 50Teilen
des Zwischenproduktes und 1 Teil Isobutylbenzoinäther.
Eine Überzugsmasse D wird hergestellt durch Mischen von 50 Teilen des Zwischenproduktes und 1 Teil cA ,«^-Diäthoxyacetophenon.
Eine Überzugsmasse E wird hergestellt durch Mischen von 50 Teilen des Zwischenproduktes und 1 Teil Methylphenylglyoxylat.
Jede Überzugsmasse wird auf eine Vielzahl von getrennten Aluminiumsubstraten
unter Verwendung eines 014 Drahtstabes aufgezogen, wobei Beschichtungen mit einer Dicke von etwa 0,02 mm
entstehen. Die beschichteten Substrate werden jeweils einmal in Luft bei Geschwindigkeiten im Bereich von 6,1 bis 30,5 m/min
unter der UV-Lampe von Beispiel 1 hindurchgeführt.
Die maximale Geschwindigkeit,bei der mit der Fingernagelprobe
keine Spur auf den belichteten Überzügen hinterlassen wird
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und bei denen die überzüge nicht durch Kratzen mit dem Fingernagel
entfernt werden konnten, ist in der folgenden Tabelle II angegeben.
Maximale Härtungsgeschwindigkeit Überzugsmasse . für kratzfeste Überzüge, m/min
A 9,1
B 18,3
C 9,1
D 21,3
E 27,4
Es werden 5 Überzugsmassen hergestellt, indem jeweils 50 Teile des Zwischenproduktes von Beispiel 7 und 1 Photopolymerisationsaktivator
gemischt werden. Die Gewichtsmenge des Photopolymerisat ionsaktivators ist derartig, dass die Überzugsmassen etwa
die gleiche molare Menge der verschiedenen Photopolymerisationsakt i vat or en enthalten. Jede Überzugsmasse wird auf eine
Vielzahl von Aluminiumsubstraten aufgezogen. Einige beschichtete
Substrate werden einmal in Luft bei verschiedenen Geschwindigkeiten unter der UV-Lampe von Beispiel 1 hindurchgeführt
und der Härtungsgrad wird durch die Fingernagelprüfung bestimmt. Die maximale Geschwindigkeit, bei der keine oder nur eine geringe
Kratzung eintritt, wird ermittelt. Die Identität und die Menge der Photopolymerisationsaktivatoren und die maximalen
Geschwindigkeiten, bei denen die Überzüge in dem angegebenen
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Umfang polymerisieren, geht aus Tabelle III hervor.
maximale Härtungsge-
Überzugs- Photopolymerisationsaktivator schwindigkeit, m/min
masse Identität Gewichtsteile in Luft in N0
A | Benzylphenyl·; | 1,2 | 12,2 | • | 15,2 |
glyoxylat | |||||
B | n-Butylphenyl- | 1,03 | 15,2 | 15,2 | |
glyoxylat | |||||
C | Äthylphenyl- | 0,89 | 15,2 | 15,2 | |
glyoxylat | |||||
D | Benzophenon | 0,91 | 6,1 | 12,2 | |
E | Äthyl-o-chloro- | 1,1 | 12,2 | 12,2 | |
phenylglyoxylat | |||||
Beispiel | 9 |
Es wird ein Polyester in üblicher Weise hergestellt, indem
10,6 molare Teile Propylenglykol, 5 molare Teile Phthalsäureanhydrid und 5 molare Teile Maleinsäureanhydrid umgesetzt
werden. Eine Harzzusammensetung wird erzeugt, indem der Polyester mit Styrol und dem Diacrylat von Bisphenol A-Diglycidyl· äther verdünnt wird.
10,6 molare Teile Propylenglykol, 5 molare Teile Phthalsäureanhydrid und 5 molare Teile Maleinsäureanhydrid umgesetzt
werden. Eine Harzzusammensetung wird erzeugt, indem der Polyester mit Styrol und dem Diacrylat von Bisphenol A-Diglycidyl· äther verdünnt wird.
Es werden vier Überzugsmassen hergestellt, indem 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung und 1 Gewichtsteil eines Photopolymerisat
ionsaktivat ors gemischt werden. Jede Überzugsmasse wird auf Substrate aufgezogen und in Luft einmal bei verschiedenen
Geschwindigkeiten unter der UV-Lampe von Beispiel 1 hin-
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durchgeführt. Der Polymerisationsgrad wird mit Hilfe der Fingernagelprüfung
bestimmt. Die maximale Geschwindigkeit, die nur eine geringe oder keine Kratzung der Beschichtung zeigt, wird
ermittelt. Die Identitäten der Photopolymerisationsaktivatoren und die relativen Polymerisationsgeschwindigkeiten sind aus
Tabelle IV zu ersehen.
relative Polymerisationsgeschwin-Uberzugsmasse
Photopolymerisationsaktivator digkeit
A Mischung von Butylisomeren 1,00
von Butylbenzoinäther
(Trigonal 14; Noury Chemical Corp.')
B Äthylphenylglyoxylat 0,40
C Xanthon , 0,35
D <1-Phenoxyacetophenon 0,30
Ein anderes Problem, das die Verwendung von durch aktinisches Licht polymerisierbaren Überzugsmassen verhindert hat, besteht
darin, dass es Schwierigkeiten bereitet, eine befriedigende Deckkraft bei Überzugssystemen zu erreichen, bei denen ein Abdecken
des Substrates erwünscht ist. Theoretisch bestünde eine Möglichkeit, um eine solche Abdeckung zu erreichen, darin, dass
man der Überzugsmasse Pigmente einverleibt. Bedauerlicherweise absorbieren zahlreiche Pigmente, die nicht durch ionisierbare
Strahlen aushärtbaren Überzugsmassen eine Undurchlässigkeit verleihen in den meisten Bereichen des ultravioletten Lichts,
bzw. elektromagnetische Strahlen mit Wellenlängen im Bereich
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von etwa 180 bis etwa 400 nanometer. Diese Absorption verhindert, dass ausreichende Mengen des ultravioletten Lichtes sehr
tief in das Innere des Überzugsfilms eindringt. Dies hat zum Ergebnis, dass eine nicht ausreichende Polymerisation im Inneren
des Überzuges eintritt, bzw.dass keine befriedigende Durchhärtung
eintritt. UV-absorbierende Deckpigmente,die in Überzugsmassen
aufgrund ihres ausgezeichneten Deckvermögens verwendet werden, schließen Titandioxid (Rutil und Anatas), Zinksulfid,
Zinkoxid, Antimontrioxid und Lithopon ein* Das bevorzugte Pigment
ist das Titandioxid und besonders bevorzugt ist von diesem Pigment die Rutilmodifikation.
Es wurde nun gefunden, dass durch Verwendung von 9,10-Phenanthrenchinon
in durch aktinisches Licht polymerisierbaren Überzugsmassen, die UV-absorbierende Deckpigmente enthalten, eine
ausreichende Polymerisation im Inneren des Überzuges möglich ist. Es besteht nicht die*Absicht, diese Erscheinung an irgendeine
Theorie zu binden, doch wird angenommen, dass die vom Phenanthrenchinon hervorgerufene vorteilhafte Wirkung auf Folgendem
beruht: obwohl die Pigmente lichtstark in dem ultravioletten Bereich bei einer Wellenlänge von etwa 200 nanometer absorbieren,
nimmt die Absorption in dem Ausmaß ab wie die Wellenlänge des Lichts zunimmt. Bei etwa 400 nanometer ist die Absorption
auf einen kleinen Wert gefallen, so dass ein signifikanter Teil von derartigem Licht das Innere des Überzuges erreichen
kann. Die Absorption von Phenanthrenchinon bleibt aber bei einem
hohen Bereich gut bis in den sichtbaren Teil des Spektrums bevor sie auf einen kleinen Wert absinkt. Phenanthrenchinon ist
deshalb geeignet für ein Pigmentsystem, da es das aktinische
Licht mit einer Wellenlänge absorbiert, die in einem Bereich ist, bei dem das Pigment im wesentlichen durchlässig ist. Die
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Energie der absorbierten Photonen dient dazu, um freie Radikale
zu erzeugen, die in der Lage sind, eine Polymerisation des organischen polymerisierbaren Materials, das eine Vielzahl
von äthylenischen Doppelbindungen enthält, anzuregen.
Die Verwendung von Phenanthre.nchinon allein ist jedoch nicht ohne Nachteil. Da Phenanthre.nchinon Photonen absorbiert und
da ein großer Teil der Absorption in dem violetten und blauen Bereich des sichtbaren Spektrums ist, ist Phenanthre.nchinon
eine stark gefärbte Verbindung mit einer gelben bis orangen Tönung. Obwohl die Photoreaktion von Phenanthrenchinon Verbindungen
produziert, die nicht wesentlich im sichtbaren Bereich absorbieren und infolgedessen nicht farbig sind, bleibt
etwas, nicht, umgesetztes Phenanthrenchinon am Ende der Polymerisation
und verleiht dem polymerisieren Überzug eine gelbe oder orange Farbe. Gelbe oder orange Farben sind aber unerwünscht,
wenn undurchlässige weiße Überzüge oder undurchlässige Überzüge von anderer Farbe als gelb oder orange gewünscht werden. Ein
weiterer Nachteil besteht darin, dass das Phenanthre-nchinon die
Sauerstoffinhibierung des Polymerisationsverfahrens nicht wesentlich
reduziert.
Es wurde nun gefunden, dass durch die Gegenwart von mindestens einem aromatischen Keton-Photopolymerisationsaktivatorjder eine
Triplettenergie im Bereich von etwa 54 bis etwa 72 Kilokalorien pro Mol hat, eine vollständigere Umsetzung des Phenanthr&nchinons
in der dünneren Oberflächenschicht erreicht wird, wodurch der Überzug ein stark weißeres Aussehen erhält.
Nach einer anderen Ausbildungsform der Erfindung wird ein Sub strat mit einer überzugsmasse überzogen, die enthält 1. mindestens ein aromatisches Keton als Photopolymerisationsaktivator
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mit einer Triplettenergie von etwa 54 bis etwa 72 Kilokalorien pro Mol, 2. Phenanthre.nchinon, 3. ein organisches polymer
is ierbares Material, das eine Vielzahl von äthylenischeh Doppelbindungen enthält, die zur frei radikalischen Additionspolymerisation unter Mitwirkung dieses Photopolymerisationsaktivators
und des Phenanthrenchinons bei der Einwirkung von aktinischem Licht befähigt sind, und 4. ein ultraviolettes
lichtabsorbierendes Deckpigment. Das beschichtete Substrat wird dann der Einwirkung von aktdnischem Licht von zwei verschiedenen
Substraten -ausgesetzt, um dadurch die Beschichtung in einen harten, unschmelzbaren Film durch seine Dicke hindurchzupolymerisieren.
Aktinisches Licht der ersten Art hat eine Wellenlänge im ultravioletten Bereich des Spektrums, so dass
das UV-absorbierende Deckpigment im wesentlichen undurchlässig dafür ist und ist ferner absorbierbar durch den Photopolymerisat
ionsaktivator, um freie Radikale zu bilden, die befähigt sind,
die Polymerisation von organischem polymerisierbaren Material
hervorzurufen. Aktinisches Licht der zweiten Art hat eine längere Wellenlänge als das aktinische Licht der'ersten Art, so dass
das UV-absorbierende Pigment Im wesentlichen durchlässig dafür ist. Aktinisches Licht der zweiten Art wird ebenfalls von dem
Phenanthrenchinon absorbiert, und bildet freie Radikale, die in der Lage sind, die Polymerisation von organischem polymerisierbarem'Material
anzuregen.
Der Photopolymerisationsaktivator und das Phenanthrenchinon
stellen einen typ eines Photokatalysatorsystems bei einer Ausführungsform der Erfindung dar. Durch aktinisches Licht polymer
is ierbare Überzugsmassen dieser Ausführungsform enthalten
dieses Photokatalysatorsystem, ein organisches polymerisierbares Material mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen,
die zur freien radikalischen Additionspolymerisation unter MIt-
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wirkung des Photopolymerisationsaktivators und des Phenanthuanchinons
bei der Einwirkung von aktinischem Licht und UV-absorbierend em Deckpigraent befähigt sind. Bevorzugt sind die äthylenischen
Doppelbindungen des organischen polymerisierbaren
Materials acrylischer Doppelbindungen.
Auch in diesem Fall wird der Ausdruck "acrylische Doppelbindung"
in seiner breiten Bedeutung venvendet, so dass er Doppelbindungen einschließt, wie unsubstituierte AeryIyIgruppen oder
el·-substituierte AeryIyIgruppen wie Methacrylyl-, Äthacrylyl-
und d -Chloracrylylgrup'pen.
Beispiele von geeigneten Photopolytnerisationsaktivatoren, die
verwendet werden können, sind:
Benzil
3,4-Benzofluoren
1-Acetylnaphtalin 1-Benzoylnaphtalin
9-Acetylphenanthren 3-Acetylphenanthren 2-Acetylnaphtalin
2-Benzoylnaphtalin 4-Phenylbenzophenon
4-Phenylactophenon Anthrachinon 2-Methylanthrachinon
Thioxanthon 2-Chlorthioxanthon 3,4-Methylendioxyacetophenon
4-Cyanbenzophenon
4-Benzoylpyridin 2-Benzoylpyridin
4,4*-Dichlorbenzophenon 4-Trifluorraethylbenzophenon
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3-Methoxybenzophenon 4-Chlorbenzophenon
3-Chiorbenzophenon 3-Benzoylpyridin
4-Methoxybenzophenon 3,4-Dimethylbenzophenon
4-Methylbenzophenon Benzophenon
2-Methylbenzophenon 4,4'-Dimethylbenzophenon
2,5-Dimethylbenzophenon
2,4-Dimethylbenzophenon 4-Cyanacet ophenon
4-Fluorbenzophenon o-Benzoylbenzophenon
4,4'-Dimethoxybenzophenon .; 4-Acetylpyridin
3,4,5-Trimethylacetophenon
3,5-Dimethylacetophenon 4-Bromacetophenon
4 -»Me t hoxyac e t ophenon 3,4-Dimethylacetophenon
Triphenylmethylacetophenon Anthron
4-Chloracetophenon 4-Trifluormethylacetophenon
2-Ch1οranthrachinon
o-Benzoylbenzoesäure Äthylbenzoylbenzoat
o-Benzoylbenzophenon
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Acrylyloxyäthylbenzoylbenzoat 4-Acrylyloxybenzophenon
2-Acrylyloxyäthoxybenzophenon
Eine bevorzugte Klasse enthält als Photopolymerisationsaktivatoren
die bereits erwähnten aromatischen Ketone der Formel:
in der R und X die bereits angegebene Bedeutung haben.
Die Menge der als Photopolytnerisat ionsakt ivatoren in dem Photokatalysatorsystem
enthaltenen aromatischen Ketone kann bei dieser Ausführungsform stark schwanken. Häufig liegt sie im Bereich
von etwa 25 bis etwa 98 Gew.% des Photokatalysatorsystems. Eine Menge im Bereich von etwa 35 bis 97 % ist typisch. Besonders
bevorzugt ist eine Menge von etwa 45 bis etwa 95 %.
Die Menge des Phenanthrenchinons in dem Photokatalysatorsystem kann bei dieser Ausführungsform ebenfalls stark schwanken.
Häufig liegt sie im Bereich von etwa 2 bis etwa 75 Gew.% des Photokatalysatorsystems. Eine Menge im Bereich von etwa 3 bis
etwa 65 Gew.% wird häufiger verwendet. Bevorzugt ist eine Menge von etwa 5 bis etwa 55 Gew.%.
Die Menge des als Photopolymerisationsaktivator dienenden aro-
j. matischen Ketons ist in der durch aktinisches Licht polymeri-
sierbaren Masse wie bereits angegeben wurde.
Die Menge des in der Überzugsmasse vorhandenen Phenanthrenchinons kann ebenfalls stark schwanken. Üblicherweise ist das Phenanthrcnchinon
in einer Menge im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 5 Gew.%,
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bezogen auf das Gewicht des Binders in der Überzugsmasse, vorhanden.
Häufiger liegt die Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3 %. Bevorzugt sind Mengen von 0,1 bis etwa 1 %, bezogen
auf das Gewicht des Binders.
Die Menge des organischen polymerisierbaren Materials mit einer
Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen in der polymerisierbaren
Überzugsmasse liegt innerhalb der bereits angegebenen Grenzen.
Das UV-absorbierende Qeckpigment sollte mindestens 5 Gew.% der
durch aktinisches Licht polymerisierbaren Überzugsmasse bei
dieser Ausführungsform ausmachen. Mengen im Bereich von etwa
5 bis etwa 70 Gew.% der polymerisierbaren Überzugsmasse werden
häufig verwendet. Typisch sind Mengen im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.%. Bevorzugt ist eine Menge im Bereich von
etwa 33 bis etwa 50 Gew.%.
Die Überzugsmasse gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung
wird in der Regel durch einfaches Mischen der verschiedenen Beispiele hergestellt.
Die pigmenthaItigen Überzugsmassen, die Phenanthrenchinon enthalten,
können dadurch polymerisiert werden, dass man das beschichtete Substrat hintereinander aktinischem Licht von der
ersten Art und dann aktinischem Licht von der zweiten Art aussetzt. Die Polymerisation kann auch dadurch erreicht werden,
dass das beschichtete Substrat hintereinander aktinischem Licht der zweiten Art und dann aktinischem Licht der ersten Art ausgesetzt
wird. Bevorzugt wird jedoch das beschichtete Substrat gleichzeitig aktinischem Licht der erstem Art und aktinischem
Licht der zweiten Art ausgesetzt.
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Es können beliebige Quellen für das aktinische Licht der ersten Art und der zweiten Art verwendet werden. Dabei ist es möglich,
zwei verschiedene Quellen von aktinischem Licht zu benutzen, doch wird bevorzugt eine Quelle verwendet, die aktinisches
. Licht der ersten und der zweiten Art emitiert. Geeignete Quellen sind beispielsweise die bereits beschriebenen UV-Lampen.
Die Wellenlängen der elektromagnetischen Strahlung, die als aktinisches Licht der ersten und der zweiten Art geeignet sind,
ergeben sich aus den bereits gemachten Angaben über die Prinzipien und Definitionen der beiden Arten von aktinischem Licht. In
der Regel, aber nicht notwendigerweise hat das aktinische Licht der ersten Art eine Wellenlänge im Bereich von etwa 185 bis
etwa 380 nanometer und das aktinische Licht der zweiten Art eine Wellenlänge im Bereich von etwa 380 bis etwa 500 nanometer.
Es wurde festgestellt, dass die Sauerstoffinhibierung der Photopolymerisation
von organischen polymerisierbaren Materialien , die eine Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen enthalten,
wesentlich reduziert werden kann, indem mindestens ein aromatisches Keton mit einer Triblettenergie im Bereich von 54 bis
etwa 72 Kilokalorien als Photopolymerisationsaktivator verwendet wird. Dementsprechend können Substrate, die mit den Überzugsmassen
gemäß der Erfindung beschichtet worden sind, aktinischem Licht nicht nur in einer inerten Atmosphäre, sondern auch
in Gegenwart einer Atmosphäre, die eine die Polymerisation normalerweise inhibierende Konzentration an Sauerstoff enthält, wie
Luft, polymerisiert werden.
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- 59 Beispiel 10
Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einer Kühlung, einem Rührer, einem auf totalen Rückfluß eingestellten
Kühler, einer Luftquelle und einer Stickstoffquelle ausgerüstet
ist, wird mit 380,8 Teilen Acrylsäure, 1,87 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 1,86 Teilen Triphenylphosphin
beschickt, und es wird eine Luftspülung angelegt. Der Ansatz wird dann auf 110 C erwärmt. Eine Mischung aus 385 Teilen
Epichlorhydrin und 166,6 Teilen "Epon 828" Bisphenol A-Diglycidyläther
wird auf etwa 110 C vorerwärmt. Im Verlauf von 4 Stunden werden 551,6 Teile der vorerwärmten Mischung zu dem
Reaktor gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 110 C bis 111,7 C gehalten wird. Nach Beendigung
der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich
von 110°C bis 113°C für 75 Minuten gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Heizung bei einer Temperatur von 112,2 C
abgestellt und die Kühlung wird angestellt. 15 Minuten später wird bei einer Temperatur von 96,1 C der Kühler auf Destillation
umgestellt und es wird ein leichtes Vakuum von 12 Kilopascal (1 Pascal β 1 Newton/m ) angelegt, wobei eine Luftspülung aufrechterhalten
wird und die Destillation beginnt. 2 Stunden später (Temperatur 97,80C) sind 21 Teile Destillat entfernt worden
und das Vakuum wird aufgehoben. 30 Minuten später (Temperatur 97,2 C) wird ein leichtes Vakuum von 10,7 Kilopascal angelegt,
wobei eine Luftspülung aufrechterhalten wird und die Destillation erneut aufgenommen wird. 2 Stunden später (Temperatur 97,2 C)
sind 7 weitere Teile Destillat entfernt worden und das Vakuum wird aufgehoben und die Luftspülung wird abgestellt. 15 Minuten
später (Temperatur 97,8 C) werden das Vakuum und die Luftspülung wieder angelegt. 35 Minuten später (Temperatur 97,8 C) wird das
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Vakuum aufgehoben und die Luftspülung abgestellt, die Heizung wird abgestellt und die Kühlung wird angestellt. 45 Minuten
später wird das Produkt bei einer Temperatur von 54,4 C über ein Filter in Behälter entleert. Dieses Zwischenprodukt, das
eine Mischung von 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 2-Chlor-l-(hydroxymethyl)äthylacrylat
und des Diacrylats von "Epon 828" Bisphenol A-diglycidyläther ist, hat eine Säurezahl von 3,9,
eine Gardner-Holdt Viskosität von K, eine Hydroxylzahl von 242 und enthält 0,02 % Wasser und 14,1 % Chlor.
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einer Heizung, einer Füllkörper-Destillationskolonne,
einem Kühler, Thermometern und einer Quelle für Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 272,8
Teilen Äthylenglykol, 296 Teilen Phthalsäureanhydrid und 0,57 Teilen Butylzinn-II-säure beschickt. Es wird eine Stickstoffspülung
angelegt und der Inhalt des Reaktors wird auf 195 C erwärmt, wobei Wasser aus dem System entfernt wird. 50 Minuten
später ist die Temperatur auf 210 C gestiegen. Die Temperatür wird dann im Bereich von etwa 209°C bis etwa 210°C für 40 Minuten
gehalten, wobei Wasser entfernt wird. Am Ende dieses Zeitraums wird die Destillationskolonne umgangen, so -dass die Dämpfe
aus dem Reaktor über einen Kühler in einer solchen Weise geleitet werden, dass das Kondensat nicht in den Reaktor zurückgeführt
wird. Die Flüssigkeit wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 209°C bis etwa 2110C für 1,25 Stunden gehalten und
dann in Behälter entleert. Das erhaltene Polyesterharz hat eine Säurezahl von 0,84, eine Gardner-Holdt Viskosität von Z-2 und
einen gesamten Feststoffgehalt von größer als 99 %.
Ein mit einer Heizung, einer Kühlung, einem Rührer, einer De stillationskolonne, einem Kühler, einem Phasentrenner, einer
Vakuumquelle, einer Luftquelle und einer Stickstoffquelle ausge-
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rüsteter Reaktor wird mit 777 Teilen des vorstehenden Polyesterharzes,
475 Teilen Acrylsäure, 173 Teilen Toluol und 9,6 Teilen Hydrochinon beschickt. Der Kühler und der Phasentrenner
werden auf gesamten Rückfluß eingestellt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 49 C bei einem absoluten Druck von etwa 80 Kilopascal
erwärmt und es werden 28,7 Teile Schwefelsäure zugegeben. Der absolute Druck wird auf etwa 67 Kilopascal reduziert und
es wird eine Rückflußbildung beobachtet. Der Kühler und der Phasentrenner werden dann auf azeotrope Destillation umgestellt.
1 Stunde später (Temperatur 89 G; absoluter Druck 43 Kilopascal) sind 52 Teile Wasser entfernt worden. Nach einer weiteren Stunde
(Temperatur 94 C; absoluter Druck 36 Kilopascal) sind insgesamt 98 Teile Wasser entfernt worden. Nach weiteren 45 Minuten
(Temperatur 85 C; absoluter Druck 24 Kilopascal) sind insgesamt 102 Teile Wasser entfernt worden. Die Heizung wird dann
abgestellt und die Kühlung wird angestellt. Sobald die Temperatur 24 C erreicht hatywird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben
und es werden 2210 Teile Toluol und 170 Teile η-Hexan zugegeben und die Mischung wird gut gemischt. Die Mischung wird dann mit
340 Teilen einer 20 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen,
wobei unter Rühren eine Temperatur unterhalb 27 C aufrechterhalten
wird. Das Rühren wird unterbrochen und man läßt die Phasentrennung eintreten. Die wässrige Schicht wird entfernt
und es werden 25 Teile Natriumsulfat zugegeben und mit der organischen Phase gemischt. Die Mischung wird in Behälter filtriert,
um das feste Material zu entfernen. Das Filtrat (3188 Teile) wird zurück in den Reaktor gegeben. Es wird eine Lösung hergestellt,
indem 1,6 Teile Hydrochinon und. 13,3 Teile Aceton gemischt werden und die Lösung (14,9 Teile) wird in den Reaktor
eingebracht. Der Kühler wird auf Vakuumdestillation eingestellt und es wird ein Vakuum angelegt, um den absoluten Druck auf etwa
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46,7 Kilopascal zu reduzieren. Der Inhalt des Reaktors wird auf 60 C erwärmt und die Entfernung des Destillats beginnt.
Die Temperatur der Flüssigkeit wird im Bereich von etwa 52 C bis 60 C für 8,33 Stunden gehalten, wobei der absolute Druck
allmählich auf 13,3 Kilopascal reduziert wird. Es werden 1835 Teile Destillat entfernt. Während der nächsten 3 Stunden und
Minuten wird der absolute Druck auf 16 Kilopascal erhöht und die Temperatur wird auf 61 C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt sind
insgesamt 2263 Teile Destillat entfernt worden. Die Destillation wird dann unterbrochen, die Heizung wird abgestellt und
die Kühlung wird angestellt. Sobald die Temperatur 27 C erreicht hat, wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Es werden 896
Teile von flüchtigen Anteilen befreites Produkt erhalten, die mit 180 Teilen Methanol gemischt werden. Die Mischung wird
dann einer diskontinuierlichen Vakuumdestillation unterworfen, bis die Temperatur der zurückbleibenden Flüssigkeit 60 C bei
einem absoluten Druck von 3,3 Kilopascal beträgt. Es werden 769 Teile eines Produkts erhalten, das auf etwa 27°C abgekühlt
wird. Das Vakuum wird mit Stickstoff aufgehoben und das Produkt wird in Behälter entleert. Dieses Produkt ist eine Polyesterdiacrylatverbindung,
die einem Feststoffgehalt von höher als 99 %, eine Säurezahl von 0,84 und eine Hydroxylzahl von 13 hat.
Es wird eine Pigmentpaste hergestellt, indem 200 Teile Rutil (RTC 2, Tioxide of Canada) mit 100 Teilen dieser Polyesterdiacrylatverbindung
abgemischt werden.
Es wird eine Überzugsmasse hergestellt, indem 300 Teile dieser Pigmentpaste, 3 Teile Phenanthrenchenon, 300 Teile dieses Zwischenprodukts
und 6 Teile Benzophenon gemischt werden.
Die überzugsmasse wird auf einem Aluminiumsubstrat mit einem
024 Drahtstab zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,03 mm -
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ausgebreitet. Das beschichtete Substrat wird einmal mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m/min in Luft unter vier Mitteldruck-Quecksilberdampflampen,
die jede bei 78,7 Watt/cm arbeiten und ultraviolettes Licht und sichtbares Licht emittieren, hin
durchgeführt.
Die Lampen befinden sich 8,9 cm oberhalb der Ebene der beschichteten
Substratoberfläche und sind im Abstand von etwa 20,3 cm angeordnet. Der Durchgang des beschichteten Substrats unter
den Lampen führt zur Rolymerisation des Filmes und ergibt einen
harten, haftenden und weißen überzug.
Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einem druckausgleichenden Topftrichter, einem Rührer und einer Einrichtung
zum Durchleiten von Luft ausgerüstet ist, wird mit 725 Teilen Acrylsäure, 4 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol,
10 Teilen Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und 0,04 Teilen Hydrochinon
beschickt. Der Ansatz wird dann auf 100 C erwärmt und es werden 1300 Teile Neopentylglykoldiglycidyläther -(XD 7114, Dow
Chemical Co.) topfenweise im Verlauf von 3,67 Stunden zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung etwa 5,83
Stunden bei etwa 100 C gehalten und dann wird sie gekühlt, wobei ein Diacrylat von Neopentylglykoldiglycidyläther mit einer Säurezahl
von 14 erhalten wird.
150' Teile dieses Diacrylats von Neopentylglykoldiglycidylähter und 300 Teile des gleichen Rutils wie in Beispiel 10 werden zu
einer feinen Zwischenproduktpaste zerkleinert. 300 Teile des vorstehenden Diacrylats von Neopentylglykoldiglycidyläther werden
dann zugegeben und mit der Zwischenproduktpaste zu einer
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Pigmentpaste gemischt.
Die Überzugsmasse A wird hergestellt, indem 50 Teile der Pigmentpaste
und 1 Teil Methylphenylglyoxylat gemischt werden.
Es wird eine Überzugsmasse B hergestellt, indem 700 Teile der vorstehenden Pigmentpaste und 7 Teile Phenanthrenchinon in
einer geeigneten Einrichtung gemischt werden, bis das Phenanthrenchinon
aufgelöst ist.
Die überzugsmasse C wird hergestellt, indem 50 Teile der Zusammensetzung
B und 2 'Teile Methylphenylglyoxylat gemischt werden*
Die Überzugsmassen D bis H werden jeweils hergestellt, indem 50 Teile der Überzugsmasse B mit 1 Teil eines Photopolymerisat
ionsaktivators gemischt werden, wobei die Identität der einzelnen Aktivatoren aus Tabelle V hervorgeht.
Jede überzugsmasse wird auf separate Aluminiumsubstrate mit
einem 014 Drahtstab zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,02 mm aufgezogen. Die beschichteten Substrate werden einmal
mit einer Geschwindigkeit von 15,2 m/min in Luft unter den vier Lampen von Beispiel 10 hindurchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V angegeben.
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Überzugs- Phenanthrenchinon
masse Prozentgehalt
masse Prozentgehalt
Ό9832/ | B C |
0,99 0,95 |
1029 | D | 0,97 |
E | 0,97 | |
F | 0,97 | |
G | 0,97 | |
H | 0,97 |
Tabelle V | Durchhär | Oberflächen | Farbe | 60°Glanz | |
Zusatz- | tung | härtung | weiß | 83 | |
Zusatz | gehalt% | schlecht | kratzfest | gelb | 76 |
Methylphe- nylglyoxy- lat |
1,96 | ausge zeichnet |
leicht an gekratzt |
weiß | 83 σ» Ln |
kein | 0 | ausge zeichnet |
kratzfest | weiß | 81 |
Methylphe- nylglyoxy- lat |
3,85 | ausge zeichnet |
kratzfest | weiß | 86 |
Methylphe- nylglyoxy- lat |
1,96 | ausge zeichnet |
kratzfest | leicht gelb |
83 |
Benzophen- npn |
1,96 | ausge zeichnet |
kratzfest | leicht gelb |
82 |
Benzil | 1,96 | ausge zeichnet |
kratzfest | leicht gelb |
81 |
2-Methylan- thrachinon |
1,96 | ausge zeichnet |
kratzfest | ||
2-Chlorthi- oxanthon |
1,96 | ||||
- 66 Beispiel 12
100 Teile des Diacrylats von Neopentylglykoldiglycidyläther werden mit 200 Teilen Titandioxid (R960; E. I. duPont de Nemours
and Co.) gemischt und zu einer feinen Paste in einer entsprechenden Einrichtung verrieben. Es werden dann 3 Teile
Phenanthrenchinon zugegeben und in der Paste verrieben. Zu der erhaltenen-Mischung werden 300 Teile des Diacrylats von
Neopentylglykoldiglycidyläther, 20 Teile Methyläthylketon und 9 Teile Äthylphenylglyoxylat gegeben. Das ganze wird gemischt,
um eine Zwischenproduktzusammensetzung herzustellen.
Zu 90 Teilen dieser Zwischenproduktzusammensetzung werden 10 Teile Methyläthylketon und 10 Teile einer 5 %igen Dispersion
von Phthalocyaninblau-Pigment in dem Diacrylat von Neopentylglykoldiglycidyläther
gegeben. Nach dem Mischen wird die erhaltene Zusammensetzung filtriert, um eine versprühbare Überzugsmasse
zu erhalten.
Die sprühbare Überzugsmasse wird auf ein Meta11substrat aufgesprüht,
so dass ein Film mit einer Dicke von etwa 0,05mm entsteht. Das beschichtete Substrat wird mit einer Geschwindigkeit
von 3,05 m/min in Luft unter den vier UV-Lampen von Beispiel 10 hindurchgeführt, wobei es zu einem harten, haftenden
und blauen Überzug von hohem Glanz polymerisiert.
Ein mit einem Thermometer, einer Heizung, einem Zugabetrichter und einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wird mit 918 Teilen
Propylencarbonat beschickt. Der Ansatz wird auf etwa 60 C erwärmt.
Nach einem Zeitraum von 1 Stunde werden 675 Teile N-Methyläthanolamin zugegeben, wobei die Temperatur der Mischung
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bei 60 C bis 70°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung bei 6O0C bis 7O0C für 1 Stunde gehalten
und dann gekühlt, wobei ein erstes Polyolzwischenprodukt entsteht.
Ein Schleifenreaktor, der mit einer Dampfheizung an einen Schenkel und einem Kühler an dem anderen Schenkel versehen
ist und ein Thermometer, eine Druckmesseinrichtung und eine Pumpe für die zirkulierende Flüssigkeit in der Schleife besitzt,
wird mit 1210 Teilen des ersten Polyolzwischenproduktes und 14 Teilen zerkleinertem Natriumhydroxid beschickt. Der Ansatz
wird auf 99°C erwärmt und im Bereich von 99°C bis 108°C bei einem Druck im Bereich von etwa 206 bis etwa 290 Kilopascal
abs. für etwa 4,5 Stunden gehalten, wobei während dieser Zeit 970 Teile Propylenoxid zugegeben werden. Der Reaktor wird
gekühlt und entlüftet und es werden 14 Teile zerkleinertes Natriumhydroxid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 99 C
erwärmt und im Bereich von 990C bis 1070C bei einem Druck von
etwa 138 bis etwa 311 Kilopascal abs. für etwa 1,75 Stunden gehalten, wobei während dieser Zeit 350 Teile Propylenoxid
zugegeben werden. Der Reaktor wird dann gekühlt% Am nächsten
ο
Morgen wird der Reaktor auf 102 C erwärmt und im Berich von
Morgen wird der Reaktor auf 102 C erwärmt und im Berich von
1010C bis 1070C bei einem Druck von etwa 206 bis etwa 345 Kilopascal
abs. für etwa 1 Stunde gehalten, wobei während dieser Zeit 270 Teile Propylenoxid zugegeben werden. Der Reaktor wird
dann bei einer Temperatur von 105 C bis 110 C bei einem Druck von etwa 311 bis 345 Kilopascal abs. für 0,75 Stunden gehalten.
Der Reaktor wird dann abgekühlt und entlüftet und der flüssige Inhalt des Reaktors wird in einen Behälter abgegossen. Der Behälter
enthält 2688 Teile des Produktes, das ein zweites Polyolzwischenprodukt ist.
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Zu 2688 Teilen des zweiten PolyolZwischenproduktes werden
28 Teile einer 86 %igen Phosphorsäure bei 60 C gegeben. Nach dem Mischen wird eine Probe der Reaktionsmischung entnommen
und mit einem gleichen Gewichtsanteil an Wasser verdünnt. Das pH der verdünnten Probe wird gemessen und mit weniger als
7,0 festgestellt. Es wird ein Vakuum an die Reaktionsmischung angelegt und die Reaktionsmischung wird auf 120 C erwärmt
und bei dieser Temperatur für 0,5 Stunden gehalten. Das Vakuum wird dann aufgehoben und es wird 1% Diatomeenerde als Filterhilfsmittel
zugegeben, wobei die Prozentangabe auf den gesamten Ansatz bezogen ist. Die Mischung wird dann in einen Druckfilter
filtriert, wobei man das dritte Polyolzwischenprodukt erhält.,
Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einem Zugabetrichter, einem Rührer und einer Luftspülung ausgerüstet
ist, wird mit 222 Teilen l-Isocyanatomethyl-S-isocvanato-1,3,3-trimethylcyclohexan,
132 Teilen Phenylcelluloseacrylat, 1 Teil Ν,Ν-Dimethylcylohexylamin und 0,2 Teilen Dibutylzinn-
dilaurat beschickt. Der Ansatz wird auf 50-C erwärmt. Im Verlauf
von 1 Stunde werden 178 Teile des dritten Polyolzwischenproduktes zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wird die
Reaktionsmischung 1 Stunde bei 50 C und dann 2 Stunden bei 70 C gehalten. Es werden dann im Verlauf von 5 bis 10 Minuten bei
70°C unter Luftspülung 0,5 Teile 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol
und 130 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat zugegeben. Die Reaktionsmischung
wird bei 70 C für 6 Minuten gehalten. Dann werden 25 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat zugegeben. Dann wird die Reaktionsmischung
2 Stunden bei 85 C gehalten und anschließend abgekühlt, wobei ein Polyurethan mit endständigen Acrylylgruppen entstanden ist.
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Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einem
druckausglcichenden Zugabetrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit 275 Teilen Acrylsäure, 4 Teilen Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,
1,6 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und
0,015 Teilen Hydrochinon beschickt. Der Ansatz wird dann auf 100 C erwärmt und es werden 500 Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther
(Araldite RD-2, Ciba Geigy) im Verlauf von 6 Stunden tropfenweise zügegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird
die Mischung 2 Stunden bei 100 C gehalten und dann wird sie abgekühlt, wobei ein Diäcrylat von 1,4-Butandioldiglycidyläther
mit einer Säurezahl von 6 erhalten wird.
100 Teile des Diacrylats von 1,4-Butyndioldiglycidylather und
150 Teile Titandioxid wurden dann gemischt und zu einer feinen Paste zerkleinert.
Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt, indem 25 Teile dieser feinen Paste, 5 Teile 2-Hydroxyäthalacrylat, 15 Teile des
Polyurethans mit endständigen AeryIyIgruppen, 0,45 Teile
Phenanthrenchinon und 0,45 Teile Äthylphenylglyoxylat gemischt wurden.
Die Überzugsmasse wurde auf einem Aluminiumsubstrat mit einem 009 Drahtstab zu einem Film von einer Dicke von etwa 0,01 mm
aufgezogen. Das beschichtete Substrat wurde einmal mit einer Geschwindigkeit von 45,7 m/min in Luft unter den vier Lampen
von Beispiel 10 hindurchgeführt, wobei ein zäher, nahezu vollständig haftender Überzug erhalten wurde.
Mit einem Drahtstab 026 wurde die überzugsmasse ferner auf ein Aluminiumsubstrat zu einem Film von einer Dicke von 0,03 mm
aufgezogen. Das beschichtete Substrat wurde wie in Beispiel mit UV-Licht bestrahlt und es wurde ein flexibler Überzug von
hohem Glanz erhalten.
709832/1Ö29 ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- Patentansprüche:1· Durch aktinisches Licht polymerisierbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält (a) mindestens einen Photopolymerisationsaktivator der Formel-i-OR Xin der(1) R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzylrest, Phenylrest, Hydroxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Chloralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Bromalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil oder ein Phenoxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil ist, und(2) X Wasserstoff, Halogen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,und(b) ein organisches polymerisierbares Material mit einerΊ π o Q -} 7 / ι π ο qORIGINAL INSPECTEDVielzahl von äthylenisch ungesättigten Bindungen, das in der Lage ist, eine radikalische Additionspolymerisation bei der Einwirkung von aktinischem Licht mit Hilfe des genannten Photopolymerisationsaktivators einzugehen, wobei das organische polymerisierbare Material einen äthylenisch ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält.2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß(a) der Photopolymerisationsaktivator in einer Menge im Bereich von 0,01 bis etwa 50 Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist und(b) das organische polymerisierbar Material in einer Menge im Bereich von 20 bis 100 Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist.3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sich der SubstituentX in ortho-Stellung befindet.4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Photopolymerisationsaktivator Methylphenylglyoxylat, Äthylphenylglyoxylat, Butylphenylglyoxylat oder Butoxyäthylphenylglyoxylat ist.5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie mindestens ein zusätzliches Monomeres mit einer Vinylgruppe enthält.6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das zusätzliche Monomeremit der Vinylgruppe in einer Menge im Bereich von 1 bis 80 Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist.7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das organische polymerisierbare Material ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält.8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich enthält(a) Phenanthrenchinon in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.96, bezogen auf das Gewicht des Binders der Zusammensetzung, und(b) ein UV-absorbierendes Pigment in einer Menge von 5 bis.70 Gew.% der überzugsmasse.9. Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit einer durch aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß man (a) ein Substrat mit einer aktinisch polymerisierbaren Zusammensetzung überzieht, wobei diese Zusammensetzung enthältals Photopolymerisationsaktivator mindestens ein aromatisches Keton der Formel0 0 1—C-C-ORin der(1) R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzylrest, Phenylrest, Hydroxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Chloralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Bromalkylrest mit 1 bis 10 Koh-709837/1029lenstoffatomen, Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil und 1 bis lO Kohlenstoffatomen im Alkylanteil oder ein PhenoxyalkyIrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil ist, und(2) X Wasserstoff, Halogen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,und(b) ein organisches polymerisierbares Material mit einer Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Bindungen, das in der Lage ist, eine radikalische Additionspolymerisation bei der Einwirkung von aktinischem Licht mit Hilfe des genannten Photopolymerisationsaktivators einzugehen, wobei das organische polymerisierbare Material einen äthylenisch ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält,und(b) das überzogene Substrat aktinischem Licht aussetzt, das durch den Photopolymerisationsaktivator unter Bildung von freien Radikalen absorbierbar ist, so daß die Polymerisation der äthylenischen Doppenbindungen hervorgerufen und der Überzug in einen harten und unschmelzbaren Film über seine ganze Dicke umgewandelt wird.10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß(a) der Photopolymerisationsaktivator in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist und(b) das organische polymerisierbare Material in einer Menge von 20 bis 100 Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist.7 0 9 8 3 2/ HJ 2 911. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Einwirkung des aktinischen Lichtes in einer Atmosphäre erfolgt, die Sauerstoff in einer die Polymerisation inhibierenden Konzentration enthält.12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Einwirkung des aktinischen Lichts in Luft erfolgt.13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das aktinische Licht eine Wellenlänge von 185 bis 400 Nanometer hat.14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Substituent X sich in ortho-Stellung befindet.15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Photopolymerisationsaktivator Methylphenylglyoxylat, Äthylphenylglyoxylat, Butylphenylglyoxylat und Butoxyäthylphenylglyoxylat ist.16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch; gekennzeichnet , daß das organische polymerisierbar Material ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält.17. Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit einer durch aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß man (a) ein Substrat überzieht mit einer durch ein aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzung, die enthält7 0 9 8 A? / 1 Π 29(1) Methylphenylglyoxylat, Äthylphenylglyoxylat, Butylphenylglyoxylat oder Butoxyäthylphenylglyoxylat als Photopolymerisationsaktivator und(2) ein organisches polymerisierbares Material, das eine Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen enthält, die zur freien radikalischen Additionspolymerisation unter Mitwirkung des Photopolymerisationsaktivators bei der Einwirkung von aktinischem Licht befähigt sind, wobei das organische polymerisierbare Material einen äthylenisch ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält, und(b) das überzogene Substrat in Luft der Einwirkung vonaktinischem Licht aussetzt, wobei das aktinische Licht eine Wellenlänge von 185 bis 400 Nanometer hat und durch den Photopolymerisationsaktivator unter Bildung von freien Radikalen absorbierbar ist, wodurch die Polymerisation der äthylenischen Doppelbindungen verursacht wird, so daß ein harter, unschmelzbarer Film durch seine Dicke entsteht.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß(a) der Photopolymerisationsaktovator in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist und(b) das organische polymerisierbare Material in einer Menge von 20 bis lOO Gew.% des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist.19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das organische polymerisierbare7 0 3 <? T ? / ] 0 ? 9Material ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Misohung davon enthält.(2Oj Verfahren zum Polymerisieren einer durch aktinisches Licht polymerisierbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß man der Einwirkung von aktinischem Licht eine durch aktinisches Licht polymerisierbare Zusammensetzung aussetzt, wobei diese Zusammensetzung enthält(a) mindestens einen Photopolymerisationsaktivator der FormelO O
H H—C-C-ORin der(1) R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzylrest, Phenylrest, Hydroxylalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Chloralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Bromalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil oder ein Phenoxyalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil ist, und(2) X Wasserstoff, Halogen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen ist,und(b) ein organisches polymerisierbares Material mit einer Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Bindungen, das in der Lage ist, eine radikalische Additionspolymerisation bei der Einwirkung von aktinischem Licht mit Hilfe des genannten Photopolymerisationsaktiva-709832/1029tors einzugehen, wobei das organische polymerisierbare Material einen äthylenisch ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält.21. Eine durch aktinisches Licht polymerisierbare Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält(a) mindestens 1 aromatisches Keton mit einer Triplettenergie im Bereich von etwa 54 bis 72 Kilokalorien pro Mol als Photopolymerisationsaktivator,(b) Phenanthrenchinon,(c) ein organisches polymerisierbares Material mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, die zur freien radikalischen Additionspolymerisation durch Zusammenwirkung mit dem genannten Photopolymerisationsaktivator unddem Phenanthrenchinon bei Einwirkung von aktinischem Licht befähigt sind, wobei das organische polymerisierbare Material einen äthyleninisch ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält, und(d) ein UV-absorbierendes Deckpigment.22. Überzugsmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß(a) der Photopolymerisationsaktivator in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist,(b) das Phenanthrenchinon in einer Menge von 0,005 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist,7 0 9 8 3 2/1029(c) das organische polymerisierbar Material in einer Menge von etwa 20 bis etwa 100% des Binders der Überzugsmasse vorhanden ist und(d) das UV-absorbierende Deckpigment in einer Menge von 5 bis 70 Gew.% in der Überzugsmasse vorhanden ist.23. Überzugsmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß das UV-Licht absorbierende Deckpigment Titandioxid, Zinksulfid, Zinkoxid, Antimontrioxid oder Lithopone ist.24. Überzugsmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß das UV-Licht absorbierende Deckpigment Rutil ist.25. Verfahren zum Überziehen eines Substrats, dadurch gekennzeichnet , daß man(a) ein Substrat mit einer durch aktinisches Licht polymerisierbaren Überzugsmasse überzieht, wobei diese Masse enthält(1) mindestens ein aromatisches Keton mit einer Triplettenergie im Bereich von 54 bis 72 Kilokalorien pro Mol; als Photopolymerisationsaktivator,(2) Phenanthrenchinon,(3) ein organisches polymerisierbares Material mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, die zur freiradikalischen Additionspolymerisation bei der Einwirkung von aktinischem Licht unter Mitwirkung des Photopolymerisationsaktivators und des Phenanthrenchinons befähigt sind, wobei das organische polymerisierbare Material einen äthylenisch ungesättigten Polyester mit einer Vielzahl von äthylenischen Doppelbindungen, ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält, und(4) ein UV-absorbierendes Deckpigment und709832/ 1029(b) das überzogene Substrat der Einwirkung von aktinischem Licht der ersten Art und von aktinischem Licht der
zweiten Art aussetzt, wobei das aktinische Licht der
ersten Art(1) eine derartige Wellenlänge im Bereich des UV-Spektrums hat, daß das UV-absorbierende Deckpigment im wesentlichen undurchlässig dafür ist und(2) durch den Photopolymerisationsaktivator absorbierbar ist, so daß freie Radikale entstehen, die die Polymerisation von Acrylgruppen auslösen können, und wobei das aktinische Licht der zweiten Art(3) eine längere Wellenlänge hat als diejenige des aktinischen Lichts der ersten Art, so daß das UV-absorbierende Pigment im wesentlichen durchlässig dafür ist und(4) durch das Phenanthrenchinon unter Bildung von freien Radikalen absorbierbar ist, die die Polymerisation von Acrylgruppen hervorrufen können,so daß der Überzug dadurch zu einem harten, unschmelzbaren Film durch seine Dicke polymerisiert wird.26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß(a) der Photopolymerisationsaktivator in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Zusammensetzung vorhanden ist,(b) das Phenanthrenchinon in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 5%t bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugsmasse vorhanden ist,(c) das organische polymerisierbar Material in einer Menge von 20 bis 100 Gew.% des Binders der Überzugsmasse vorhanden ist und .(d) das UV-absorbierende Deckpigment in einer Menge von 5 bis 70 Gew.?6 der überzugsmasse vorhanden ist.7 0 9 8 3 2 / 1 i) 2 .927. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß die Einwirkung des aktinischen Lichts in einer Atmosphäre erfolgt, die Sauerstoff in einer inhibierenden Konzentration enthält.28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekenn· zeichnet , daß die Einwirkung des aktinischen Lichts in Luft erfolgt.29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch· gekennzeichnet , daß das aktinische Licht der ersten Art eine Wellenlänge von 185 bis 380 Nanometer und das aktinische Licht der zweiten Art eine Wellenlänge von380 bis 500 Nanometer hat.30.Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das überzogene Substrat gleichzeitig der Einwirkung von aktirischem Licht der ersten Art und aktinischem Licht der zweiten Art ausgesetzt wird.31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das UV-absorbierende Deckpigment Titandioxid, Zinksulfid, Zinkoxid, Antimontrioxid oder Lithopone ist.32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das UV-absorbierende Deckpigment Rutil ist.33. Verfahren zum Überziehen eines Substrates, dadurch gekennzeichnet , daß man(a) ein Substrat mit einer durch aktinisches Licht polymerisierbaren Überzugsmasse überzieht, wobei diese Überzugsmasse enthält(1) Methylphenylglyoxylat, Äthylphenylglyoxylat, Butyl-709832/1029phenylglyoxylat oder Butoxyäthylphenylglyoxylat,(2) Phenanthrenchinon,(3) ein organisches polymerisierbares Material mit einer Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die zur radikalischen Additionspolymerisation durch Einwirkung von aktinischem Licht unter Mitwirkung des Photopolymerisationsaktivators und des Phenanthrenchinons befähigt sind, wobei das organische polymerisierbare Material ein Polymerisat mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen, ein Monomeres mit einer Vielzahl von acrylischen Doppelbindungen oder eine Mischung davon enthält, und(4) Rutil
und(b) das überzogene Substrat in Luft der Einwirkung von aktinischem Licht einer ersten Art und von aktinischem Licht einer zweiten Art aussetzt, wobei das aktinische Licht der ersten Art(1) eine derartige Wellenlänge im ultravioletten Bereich des Spektrums hat, daß der Rutil im wesentlichen undurchlässig dafür ist und(2) durch den Photopolymerisationsaktivator unter Bildung von freien Radikalen, die die Polymerisation der Acrylgruppen hervorrufen, absorbierbar ist, und wobei das aktinische Licht der zweiten Art(3) eine solche Wellenlänge hat, daß der Rutil im wesentlichen durchlässig dafür ist und(4) durch Phenanthrenchinon absorbierbar ist, um freie Radikale zu erzeugen, die in der Lage sind, die Polymerisation der Acrylgruppen hervorzurufen,so daß der Überzug zu einem harten, unschmelzbaren Film durch seine Dicke polymerisiert.t. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet , daß709832/1029(a) der Photopolymerisationsaktivator in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugsmasse, vorhanden ist,(b) das Phenanthrenchinon in einer Menge von 0,005 bis5 Gew.% des Binders der Überzugsmasse vorhanden ist,(c) das organische polymerisierbare Material in einer Menge im Bereich von 20 bis 100 Gew.% des Binders der Überzugsmasse vorhanden ist und(d) Rutil in einer Menge im Bereich von 5 bis 70 Gew.% der Überzugsmasse vorhanden ist.35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß das überzogene Substrat gleichzeitig der Einwirkung von aktinischem Licht der ersten Art und der zweiten Art ausgesetzt wird.709832/1029
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