DE2423354A1 - Verbindungen mit mehrfachacrylresten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Verbindungen mit mehrfachacrylresten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
UCB S.A., 4, Chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles,
Belgien
Verbindungen mit Mehrfachacrylresten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung, betrifft Verbindungen mit Mehrfachacrylresten,
Massen, welche diese Verbindungen enthalten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendungen dieser Verbindungen
und diesen Hassen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Mehrfachacrylresten entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
-4— T - CZ)
worin:
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X der Rest ist, welcher durch Entfernung der OH-Gruppen
aus COOH-Gruppen einer organischen Carbonsäure, welche η COOH-Gruppen enthält und deren Anzahl von Kohlenstoffatomen
zwischen 14 und 90, vorzugsweise zwischen 18 und 54, liegt, erhalten wurde,
Y der Rest ist, welcher durch Entfernung von m-p Wasserstoffatomen
aus Hydroxylgruppen einer organischen, m OH-Gruppen enthaltenden Verbindung erhalten wurde,
Z der einwertige Rest ist, der durch Entfernung der OH-
Gruppe der COOH-Gruppe einer organischen Monocarbonsäure, welche wenigstens einen endständigen Rest CH^=CH-COO-enthält,
erhalten wurde,
η eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4, ist,
m eine ganze Zahl ,von 2 bis 8, vorzugsweise von 3.bis 6, ist,
ρ eine Zahl zwischen 0 und 2,5 ist, wobei jedoch m - ρ - 1
größer als Null ist,
wobei die Einschränkung gilt, daß n(m-p-l) zwischen 2 und
liegt.
Eine wesentliche Bedingung ist, daß die organische Carbonsäure, deren Rest in der oben angegebenen allgemeinen Formel mit
X bezeichnet ist, einen hydrophoben Charakter einer höheren Fettsäure aufweist; daher muß sie 14 bis 90 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 18 bis 54 Kohlenstoffatome besitzen. Die Kette
der organischen Carbonsäure kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigtkettig sein. Darüber hinaus
enthält sie 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Carboxylgruppen. Anstelle der freien Säure kann man ebenfalls ihre
funktioneilen Derivate verwenden, nämlich das Säurehalogenid,
-anhydrid, den Säureester, das Säuresalz usw.. Jedoch ist es gemäß der Erfindung für bestimmte Anwendungen ebenfalls
möglich, bis zu 75 Mol.-% der wenigstens 14 Kohlenstoffatome
enthaltenden Carbonsäure durch eine oder mehrere Mono- oder Polycarbonsäure zu ersetzen, welche weniger als
14 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. durch Adipinsäure,
Maleinsäureanhydrid, HET-Säure, Tetrabromphthaleinanhydrid,
Isophthalsäure usw..
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Beispiele von Monocarbonsäuren XOH, -welche in den erfindungsgemäßen
Verbindungen brauchbar sind, sind gesättigte und ungesättigte, wenigstens 14- Kohlenstoffatome enthaltende
Monocarbonfettsäuren wie Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure,
Ricinolsäure, Gemische von Fettsäuren, die aus pflanzlichen Fettstoffen wie Palmöl, Leinöl, dehydratisiertem
oder nicht-dehydratisiertem Rizinusöl, Perillaöl, Sojaöl, Carthamöl, Chinaholzöl, Oiticicaöl, Baumwollsamenöl,
Tallöl usw. herrühren, Gemische von Fettsäuren, welche aus tierischen Fettstoffen herrühren wie-Talg, Schweinefett,
Walöl, Fischölen usw., synthetische, gesättigte oder ungesättigte
Fettsäuren, welche eine Anzahl von Kohlenstoffatomen , wie sie zuvor angegeben wurde, besitzen.
Beispiele von Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren X(OH)
(n = 2 bis 6) gemäß der Erfindung sind dimerisierte und
trimerisierte Fettsäuren, welche aus zwei oder drei Doppelbindungen
besitzenden Fettsäuren abstammen, wie die Handelsprodukte mit der Warenbezeichnung Empol von Emery Industries,
Inc., und die Produkte mit der Warenbezeichnung Hystrene
von Hunco Chemical Products Ltd., das Dimere von Methyllinoleat, das Chlorid solcher Dimerer, niedere Dicarbonsäuren,
welche einen langkettigen Kohlenwasserstoffrest
tragen, wie z. B. Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecylbernsteinsäure usw. und ebenso niedere Dicarbonsäuren,
welche einen Thiokohlenwasserstoffrest tragen, wie z. B. Didecylthiobernsteinsäure usw., Diels-Alder-Additionsprodukte
von Maleinanhydrid an eine Fettsäure oder ein trocknendes Öl, welche konjugierte Doppelbindungen besitzen, z. B. an
konjugierte Linolsäure , alpha- oder beta-Eleostearinsäure,
Chinaholzöl, Oiticicaöl usw., die Produkte der Reaktion zwischen Haleinanhydrid und Fettsäuren oder Ölen, welche
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eine oder mehrere, nicht-konjugierte Doppelbindungen
besitzen, die Produkte der Reaktion von Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden (Halein-, Bernsteinsäure-, Phthalsäure-,
Trimellitsäure-, Pyromellitsäureanhydrid usw.) mit
hydroxylierten, langkettigen Verbindungen wie z. B. fiizinolsäure,
höheren Fettalkoholen, höheren, epoxydierten Fettsäuren, ölen, welche hydroxylierte, höhere Fettsäuren
enthalten, z. B. Rizinusöl oder epoxidiert en, natürlichen
ölen, Polycarbonsäuren, welche aus einem Alkydharz, welches höhere Fettsäurereste enthält, und einen Überschuß an
Di- oder Polycarbonsäure hergestellt wurden und welche als Folge hiervon Alkydharze, die reich an Carboxylgruppen
sind, enthalten, Alkydharze, welche reich an Carboxylgruppen sind, die durch Kondensation von dimerer oder trimerer,
wenigstens 14 Kohlenstoffatome enthaltender Säure und einer
Disäure mit einer kürzeren Kette als C^ mit einer polyhydroxylierten
Verbindung erhalten wurden, Additionsprodukte von niederen oder höheren Mercaptomono- oder -polycarbonsäuren
mit Fettsäuren, ölen oder Alkydharzen, die Unsättigung
aufweisen, wie das Additionsprodukt von omega-Mercaptobuttersäure
an Leinöl, von Thioglykolsäure an Linolensäure usw., Brassylsäure (High Polymers, Vol. 27, Wiley-Intersciences,
S. 88-91), die Dicarbonsäuren mit C^q, welche durch Koch'sehe
Synthese, Rölen'sche Oxo-Synthese und die Reppe-Reaktion
erhalten wurden (High Polymers, Vol. 27, Wiley- Inter sciences,
S. 97-110) usw..
Die organische Verbindung, deren Rest in der oben angegebenen
allgemeinen Formel mit Y bezeichnet ist, enthält 2 bis 8 und vorzugsweise 5 bis 6 OH-Gruppen im Molekül. Sie wird
aus den Diolen wi-e Xthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-,
1,3- und 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, JSeopentylglykol,
Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, den
Polyäthylenglykolen, den Polypropylenglykolen usw. ausgewählt.
Jedoch enthält die hydroxylgruppenhaltige Verbindung
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vorzugsweise wenigstens 3 Hydroxylgruppen, wobei Beispiele
hiervon Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tr!pentaerythrit, Sorbit,
Mannit, Inosit, Pinit·, Quebrachit, alpha-Methylglycosid usw.
sind? Ebenfalls kann man hydroxylgruppenhaltige Produkte verwenden, welche durch Kondensation von Äthylenoxid oder
Propylenoxid mit den zuvor genannten Polyalkoholen erhalten wurden. Ebenfalls sind polyhydroxylierte Polymere
geeignet, z. B, die Polyester-alkohole und die Polyätheralkohole,
ebenso wie ihre Oxyalkylationsprodukte mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die organischen Monocarbonsäuren, welche wenigstens einen endständigen Rest CHg = CH-COO- enthalten, und welche den
einwertigen Rest Z liefern, sind z. B. Acrylsäure, das Reaktionsprodukt von 1 Mol einer gesättigten oder nichtgesättigten Dicarbonsäure oder eines gesättigten oder nichtgesättigten Dicarbonsäureanhydride mit einem Mol eines
Hydroxylalkylaerylates, z. B. das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat,
6-Hydroxyhexylacrylat, 8-Hydroxyoctylacrylat,
10-Ilydroxydecylacrylat, 12-Hydroxydodecylacrylat usw. mit
Bernsteinsäureanhydrid, Maleinanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Itakonsäure usw.; das Reaktionsprodukt von 2 Mol eines Hydroxyalkylacrylates mit· 1 Mol
einer Tricarbonsäure oder eines Tricarbonsäureanhydrides wie Trimellitanhydrid, Aconitsäure oder Zitronensäure; das
Reaktionsprodukt von 3 Mol eines Hydroxyalkylacrylates mit
1 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid oder Tetracarbonsäure,
z. B. Pyromellitsäure oder Pyromellitsäureanhydrid, oder jede andere organische Verbindung, welche gleichzeitig zumindest
eine freie Carboxylgruppe (oder das chemische Äquivalent einer Carboxylgruppe wie eine Säurehalogenidgruppe,
eine Anhydridgruppe, eine Estergruppe, eine Salzgruppe usw.)
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und wenigstens einen endständigen Acrylrest CHg = CH-COO-trägt.
Zur Herstellung der Verbindungen mit Mehrfachacrylresten,
welche der zuvor angegebenen, allgemeinen Formel entsprechen, gibt es mehrere Verfahrensweisen. Diese werden im folgenden
näher erläutert:
Einstufenverfahren (Verfahrensweise Nr. 1) Man erwärmt stöchiometrische Mengen der die 'Reste X, Y und
Z in der oben genannten, allgemeinen Formel liefernden Bestandteile, d.h. jeweils Λ Mol höhere, organische Carbonsäure
X (OH)n, η Mole der organischen Verbindung YHm und
n(m-l) WoIe Mono carbonsäure ZOH, welche wenigstens einen
endständigen Rest CHg-CH-COO- enthält, in einem organischen
Lösungsmittel zum Abschleppen des Wassers (Benzol, Toluol .usw.) in Anwesenheit eines Inhibitors für die radikalische
Polymerisation (Hydrochinon, CugO, usw.) eines Veresterungskatalysators (Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, usw.)
und gegebenenfalls eines die Verfärbung der erhaltenen Produkte hemmenden Zusatzstoffes, z. B. Triphenylphosph.it,
usw.. Die Reaktion wird bei atmosphärischem Druck, vorteilhafterweise
unter Inertatmosphäre (Stickstoff usw.) bei
einer Temperatur von ungefähr 70 bis 140 0C während einer
Dauer von 2 bis 10 h unter Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers mit Hilfe des Lösungsmittels durchgeführt.
Man stoppt die Reaktion, sobald der gewünschte Veresterungsgrad (gemessen durch die aufgefangene Menge an Veresterungswasser) erreicht ist. Nachdem in an sich bekannter Weise das
Lösungsmittel, der Katalysator und der überschüssige Inhibitor und gegebenenfalls der Überschuß von Monocarbonsäure ZOH,
welche wenigstens einen endständigen Rest CHg=CH-COO- enthält, entfernt worden sind, erhält man das erfindungsgemäße Produkt,
welches als solches oder nach einer an sich bekannten, geeigneten Reinigungsstufe für seine verschiedenen Anwendungen eingesetzt
werden kann.
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Das so erhaltene Produkt ist ein Gemisch, von Verbindungen,
welche eine vorgegebene Molekulargewichtsverteilung besitzen, wie durch Gelperineationschromatographie bestimmt werden kann,
dessen Gesamtzusammensetzung jedoch der zuvor genannten Formel(l)
entspricht.
Die· erfindungsgemäßen Produkte besitzen den Vorteil, daß sie
einen bestimmten Gehalt an OH-Gruppen enthalten. In dieser Formel bedeutet ρ die mittlere Anzahl der OH-Gruppen, welche
nach der Veresterung in dem Endprodukt in freiem Zustand vorliegen.
Das Einstufenverfahren wird wegen seiner Einfachheit und seiner
Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Produkte, deren Gesamtzusammensetzung der
Formel (I) entspricht, nach einer Zweistufensynthese herzusteller.
Zweistufenverfahren (Verfahrensweisen Nr. 2a und 2b)
(a) Unter Veresterungsbedingungen, die den im Zusammenhang
mit dem Einstufenverfahren beschriebenen analog sind,
verestert man zunächst die organische Verbindung YHm
mit der höheren, organischen Carbonsäure X(OH)n, anschließend
verestert man die restlichen Hydroxylgrup-
. pen der organischen Verbindung YHm .mit Monocarbonsäure
ZOH, welche wenigstens einen endständigen Rest C^=CH-COO-enthält;
(b) Umgekehrt kann man auch zunächst die organische Verbindung
YHm mit der Monocarbonsäure ZOH verestern, wobei
vorzugsweise nur.eine OH-Gruppe in der organischen Verbindung YRm bestehen gelassen wird, anschließend
- verestert man letztere mit der höheren, organischen
Carbonsäure X(OH)n.
Bei den Verfahrensweisen in einer Stufe oder in zwei Stufen,
wie sie zuvor beschrieben wurden, kann man die freien Säuren Z(OH)11 und ZOH durch die Halogenide (vorzugsweise die Chloride)
dieser Säuren oder durch ihre Anhydride ersetzen. Dies ermöglicht insbesondere im Fall der Säurehalogenide die
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Durchführung der Veresterung bei maßigeren Temperaturen,
unterhalb z. B. ungefähr 40 0C; gegebenenfalls kann es
vorteilhaft sein, die Veresterung in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchzuführen, z. B. in Anwesenheit von
Pyridin, Triäthylamin usw..
Darüber hinaus kann man ebenfalls die erfindungsgeinäßen
Verbindungen durch Umesterung der organischen Verbindung XHm mit niederen Alkylestern von Sauren XCOH)n und ZOH
erhalten. Gegebenenfalls führt man die Umesterung in eines Lösungsmittel mit ausreichend hohem Siedepunkt, z. B.
Toluol usw., durch, damit die fieaktion bei der Siedetemperatur des Gemisches mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft
und sich ein Azeotrop mit dem niederen, bei der Umesterung
freigesetzten Alkohol bildet- Der Umesterungsgrad wird durch Hessung der aufgefangenen Menge an niederem
Alkohol, der hierbei in Freiheit gesetzt wird, verfolgt-
In der folgenden Tabelle sind einige Beispiele von Verbindungen
mit flehrfachacrylresten gemäß der Erfindung aufgeführt«
In dieser Tabelle ist die Nummer der Verbindung mit Mehrfachacrylresten,
die Art und der molare Anteil eines ^eden der Bestandteile X, T und Z und die Bezifferung der Herstellungsverfahren
(1 = Einstufenverfahren, 2a - Zweistufenverfahren zunächst mit fieaktion zwischen X(OH) und ^Hm; 2b * Zweistufenverfahren
zunächst mit Reaktion zwischen ¥Ha und ZOH)
angegeben.
Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutungen.
AAD » Adipinsäure
AM- = Maleinanhydrid
AP β Phthalsäureanhydrid
AHE «'Hydroxyäthylacrylat
AHP- « 2-Hydroxypropylacrylat
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(AAD + AHE) = Veresterungsprodukt von 1 Hol Adipinsäure mit
1 Mol Hydroxyäthylacrylat
(AM + AHE) = Veresterungsprodukt von 1 Mol Maleinanhydrid
(AM + AHE) = Veresterungsprodukt von 1 Mol Maleinanhydrid
mit 1 Mol Hydroxyäthylacrylat
(AP + AHE) » Veresterungsprodukt von 1 Hol Phthalsäureanhydrid
mit 1 Mol Hydroxyäthylacrylat (AM + AHP) = Veresterungsprodukt von 1 Mol Maleinanhydrid
mit 1 Mol 2-Hydroxypropylacrylat dimere Säure=Empol (Emery Industries Inc.): Dicarbonsäure-
produkt aus der Dimerisation von monobasischen, nicht-gesättigten C^g-Fettsäuren. Die Dimerisationsreaktion
kann jedoch einen bestimmten Prozentsatz von monobasischer, nicht-polymerisierter
Säure zurücklassen und/oder einen bestimmten Prozentsatz an trimerer Säure liefern.
Entsprechend der Zusammensetzung des erhaltenen Dimeren unterscheidet man verschiedene handelsübliche
Produkte, welche sich durch die Bezifferung der Warenbezeichnung Empol unterscheiden.
So bedeuten:
Empol 1010: handelsübliche, dimere, möglichst reine C^-Säure, welche nur $ %
trimere Säure und keine monobasische Säure enthält;
Empol 1022: dimere Säure, welche 19 bis 22 %
Empol 1022: dimere Säure, welche 19 bis 22 %
trimere Säure und 5 % monobasische
Säure enthält}
Empol 1038: wie das Produkt 1022, jedoch mit
Empol 1038: wie das Produkt 1022, jedoch mit
einer geringeren Färbung.
dimeres Säurechlorid = Säurechlorid von Empol
Pluracol SP 760 = Additionsprodukt von ungefähr 12 Mol
- Äthylenoxid auf 1 Mol Sorbit mit einem Molekulargewicht von ungefähr 700 .
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Pluracol PeP 4-50 * Additionsprodukt von 1 Mol Pentaerythrit
plus 7 Mol Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht
von ungefähr 400
Tercarol G 310 ■ Additionsprodukt von 1 Mol Glyzerin plus
3 Mol Propylenoxid, MG » ungefähr 310
Tetrasäure » Veresterungsprodukt von 1 Mol Pyromellit-
säure mit 4 Mol Hizinolsäure
Trisäure » Additionsprodukt von 2 Mol Thioglykolsäure
an 1 Mol Linolensäure.
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| Verbin | Beetandteil X (Mol) | 1 | Tabelle ■ | (Mol) | Bestandteil Z | (Mol) | Verfah | |
| dung Nr. | Bestandteil X | rensweise | ||||||
| 1 | Nr. | |||||||
| 1 | Rizinolßäure | 1 | 1 | Acrylsäure | 3 | 1 | ||
| 1 | Trimethylol- | |||||||
| 2 | Stearinsäure | 1 | propan | 1 | (AAD + AHE) | 5 | 1 | |
| 3 | ölsäure | Sorbit | 1 | (AM + AHE) | 5 | 1 , | ||
| 4· | Leinölfettsäure | 1 | Dipentaerythrit | 1 | (AP + AHE) | 5 | 1 | |
| 5 | dimere Säure | Pluracol SP 760 | 2 | Acrylsäure | 6 | 1 | ||
| O tn |
(Empol 1010) | 1 | Pentaerythrit | |||||
| ΊΊ' | 6 | dimere Säure | 2 | Acrylsäure | 4. | Λ | ||
| cn | (Empol 1010) | 1 | Tercarol G- 510 | |||||
| 7 | (AM + Linolsäure- | 5 | (AM + AHP) | 3 | 1 | |||
| 9,12) | 1 | Äthylenglykol | ||||||
| —A | 8 | Tetrasäure | 4 | Acrylsäure | 8 | 1 | ||
| U) | 1 | Trimethylol- | ||||||
| 9 | dimere Säure | propan | 2 | (AM + AHE) | 4 | 1 , | ||
| (Empol 1010) | 1 | Glyzerin + 12MoI | ||||||
| 10 | Chlorid von | Äthylenoxid | 2 | Acryloylchlorid | 6 | 1 | ||
| dimerer Säure | Pentaerythrit | |||||||
| 11 | (AM + Linolsäure- 9,12) |
5 | Acrylsäure- anhydrid |
3 | ■1 κ | |||
| Tercarol G 510 | . ro | |||||||
| GO | ||||||||
| GO | ||||||||
| cn | ||||||||
Tabelle (Fortsetzung)
| Verbin dung Nr. |
Beetandteil X | (Mol) | Bestandteil Y (Mol) | Bestandteil Z | (Mol) | Verfah rensweise Nr. |
| 12 13a - 13b |
Dimeree von Methyllinoleat ölsäure 13a |
1 1 1 |
Glyzerin 2 Pluracol SP 760 1 + |
Ithylacrylat Acrylsäure |
4 5 |
1 2a |
| 14a - 14b |
Stearinsäure 14a |
1 1 |
Pluracol PeP 450 1 + |
(AM + AEE) | 3 | 2a |
| 15a - 15t |
ölsäure | 1 | (Sorbit + 12 Mol 1 Äthylenoxid) + 15« |
Acrylsäure | 5 | 2b |
| 16 | Tr isäure | 1 | Polyäthylenglykol 3 | Acrylsäur« | 3 | 1 |
| 17a - 17b |
diniere Säure (Empol 1010) |
1 | Pentaerythrit 2 + 17a . |
Acrylsäure | 6 | 2b |
Zu der vorangegangenen Tabelle sind noch folgende Anmerkungen
zu machen:
1) Die jeweiligen molaren Anteile der Bestandteile Y, X und
Z, welche zur Herstellung der Verbindungen mit Mehrfachacrylresten
gemäß der Erfindung verwendet wurden, wurden unter Berücksichtigung der Anzahl der Carboxylgruppen
und der Hydroxylgruppen aufgestellt, welche in diesen drei Bestandteilen vorliegen. Jedoch kann man wesentliche
Abweichungen von diesen Anteilen zulassen, wobei' immer
noch im Rahmen der Erfindung liegende, brauchbare Produkte erhalten werden.
2) Die Holekulargewichtsverteilung des aus denselben Ausgangsmaterialien
erhaltenen Gemisches, welche man nach dem Einstufenverfahren oder dem Zweistufenverfahren (Variante a)
oder Variante b) erhält, ist verschieden, wie dies durch Gelpermeationschromatographie gezeigt wird. Das Einstufenverfahren
liefert die engere Molekulargewichtsverteilung.
Die Verbindungen mit Mehrfachacrylresten gemäß der Erfindung
sind flüssige bis wachsartige Substanzen, deren Viskosität bei gewöhnlicher Temperatur zwischen einigen Poises und
mehreren Hundert Poise liegt· Sie sind farblos bis tiefbraun Oe nach der Qualität der Ausgangsmaterialien und der im
Verlauf der Synthese angewandten Beaktionsbedingungen. Sie weisen eine gute Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln,
Ketonen, Estern usw.. wie auch in Vinylmonomeren und mono- und polyfunktionellen Acrylaonomeren auf. Ihr
Dampfdruck bei Umgebungstemperatur ist praktisch vernachlässigbar.
Ihr hydrophober Charakter ist mehr oder weniger ausgeprägt in Abhängigkeit von den zu ihrer Herstellung
gewählten Ausgangsmaterialien·
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Die Erfindung betrifft ebenfalls Produkte, die erhalten wurden, indem die Produkte der zuvor genannten Gesamtformel (I),
in der ρ größer als Null ist, mit aliphatischen, cycloaliphatischen,
heterocyclischen oder aromatischen Mono- oder Diisocyanaten behandelt werden. Die auf diese Weise erhaltenen,
urethanisierten Produkte unterscheiden sich von den nichtmodifizierten
Produkte durch folgende Eigenschaften: eine höhere Viskosität, einen niedrigeren Hydroxylindex, eine
größere Trocknungsgeschwindigkeit von UV-Farben und UV-Lacken, welche mit diesen Produkten angesetzt wurden, eine Änderung
des Theologischen Verhaltens und des Gleichgewichts hydrophob/ hydrophil im Molekül. Die beiden letztgenannten Eigenschaften
zeigen sich in einem besseren Verhalten beim Offsetdruck, wenn solche Produkte in UV-Offsetdruckfarben zum Drucken
bei hoher Geschwindigkeit auf Rotationspressen verwendet werden. Die mechanischen Eigenschaften und die chemische
Beständigkeit des ausgehärteten Druckfarbenfilmes werden durch die Urethanisierung verbessert.
Als Beispiele für Isocyanate seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylisoeyanat , die Diisocyanate
v/ie Hexamethylendiisocyanat, Triraethylhexyldixsocyanat,
γόη dimerisierten Fettsäuren abgeleitete Diisocyanate wie das
von General Mills Chemical unter der V/'areribezeichnung DDI-1410
hergestellte Produkt, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat,
Toluylendiisoeyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisoeyanat
sowie die urethanisierten Additionsprodukte von Diisocyanaten
von Monoalkoholen.
Die Urethanisierung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß fortschreitend
2 bis 20 Gew.-^ Mono- oder Diisocyanat zu Verbindungen
der zuvor genannten Gesamtformel (I) hinzugesetzt
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werden, wobei an sich bekannte Katalysatoren wie Dibutylzinndil&urat,
Triethylendiamin usw. verwendet werden. Die Urethanisierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 40
bis 80 °C, vorzugsweise 55 °C bis 70 0C1 gegebenenfalls in
Anwesenheit von gegenüber den Isocyanaten inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Verwendung einer nicht ausreichenden
Isocyanatmenge bezogen auf den Gehalt an OH-Gruppen ist
zu empfehlen, um einen ausreichend hohen OH-Index in dem
Endprodukt aufrechtzuerhalten. Um die Viskosität zu erniedrigen, kann man z. B. das Molekulargewicht der
erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine partielle Umesterung mit einem Mono- oder Polyalkohol, z. B. Methanol, Äthanol,
Äthylenglykol, Hydroxyalkylacrylat usw. auf ein Molekulargewicht unterhalb von 200 in an sich bekannter Weise erniedrigen.
Als Folge der Anwesenheit von mehreren Acrylresten in ihrem
Molekül sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnet polymerisierbar und bilden vernetzte, dreidimensionale
Polymere unter den folgenden Bedingungen:
- unter Wärmeeinwirkung zwischen 50 und 250 0C, vorzugsweise
zwischen 50 und, 150 0C, vorteilhafterweise bei Abwesenheit
von .Sauerstoff,
- durch Zugabe von radikalischen Initiatoren, welche sich bei höheren Temperaturen, z. B. von 40 0C an, oder bereits
bei Umgebungstemperatur, wenn ein Beschleuniger zugegeben wird, zersetzen,
- durch Exposition gegenüber ionisierender, elektromagnetischer Strahlung CGammastrahlung oder Röntgenstrahlung)
oder gegenüber ionisierender Korpuskularstrahlung (beschleunigte Elektronen) selbst in Anwesenheit von Luft, ohne daß
irgendein Zusatzstoff erforderliche wäre,
- in sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht, jedoch immer
unter der Bedingung der Zugabe eines Photosensibilisators
oder eines Photoinitiators.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Mehrfaehacrylresten
können daher vorteilhaft erweise als f umbildende Bindemittel
für alle Anwendungen verwendet werden, wo eine rasche Polymerisation gewünscht wird, sei es isoliert für sich oder
sei es im Gemisch mit anderen Produkten wie inerten, nichtcopolymerisierbaren
Polymeren, reaktionsfähigen, copolymerisierbare
Polymeren, copolymerisierbaren Oligomeren, inerten Weichmachern, inerten, organischen Lösungsmitteln, olefinisch
ungesättigten, monomeren, copolymerisierbaren Verbindungen und verschiedenen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
■1
Als Beispiele für inerte Polymere seien insbesondere genannt: Polyolefine, Polystyrol, Alky!polyacrylate, Polyvinylchlorid,
Polyvinylacetat, Polyäther, Polyamide, gesättigte Polyester, Alkydharze, Epoxyharze, Harnstoff-Pormaldehydharze, Arylsulfonamid-Formaldehydharze,
Terpen-Phenolharζe, Polyvinylalkylather,
chlorierter Kautschuk, Zelluloseester (Acetopropionat, Acetobutyrat usw.), Copolymere von Vinylchlorid
mit Vinylacetat, Maleinester, Vinylidenchlorid, Vinylester usw. ·
Beispiele für reaktionsfähige, copolymerisierbare Polymere
sind die ungesättigten Polyester und die ungesättigten Alkydharze, ungesättigte Harze, welche durch Umsetzung einer
hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Verbindung, z. B.
Allylalkohol, Hydroxyäthylacrylat usw., mit dem Additionsprodukt eines Polyisocyanates, ζ. B. Tolylenisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat usw. an ein freie OH-Gruppen tragendes Harz, z. B. einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester,
ein Copolymeres von Hydroxyalkylacrylat, einen hydroxylgruppenhaltigen
Polyäther usw., erhalten wurden, wobei dieses Additionsprodukt noch freie NCO-Gruppen enthält. Für andere
reaktionsfähige, gemäß der Erfindung geeignete Harze sei
auf die Veröffentlichung von A. Vrancken, XI. Fatipec-Kongress,
11. - 16. Juni 1972, Florenz, S. 19 bis 41, verwiesen.
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Die copolymerisierbaren Oligomere, welche man zu den erfindungsgemäßen, polymerisierbaren Verbindungen zusetzen
kann, werden hauptsächlich verwendet, wenn die Viskosität, die Fließgrenze oder die Klebrigkeitseigenschaften modifiziert
werden sollen, um das so erhaltene Produkt für die verschiedenen technischen Auftragsmöglichkeiten und/oder
Anwendungen geeignet zu machen. Insbesondere werden sie zur Absenkung der Viskosität des erhaltenen Produktes verwendet.
Im Moment der Polymerisation copolymer!sieren sich diese
Oligomeren mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, und sie werden damit ein dauernder Teil der so erhaltenen Massen.
Beispiele für copölymerisierbare Oligomere sind die Di-,
Tri- und Polyacrylate von hydroxylgruppenhaltigen Produkten,
welche durch Kondensation von Äthylenoxid oder Propylenoxid an Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit usw.
erhalten wurden.
Die inerten Weichmacher, welche man zu den erfindungsgemäßen Verbindungen mit Mehrfachacrylresten hinzusetzen kann, sind
Ester organischer oder anorganischer Säuren wie o-, iso- oder Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Zitronensäure, Phosphorsäure, mit hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen und aromatischen, einen oder mehrere Hydroxylgruppen
tragenden Verbindungen wie Butylalkohol, 2-Äthylhexanol, Phenol, Eresol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Dipropylenglykol usw.. Ebenfalls kann man als Weichmacher epoxydierte öle, chlorierte Paraffine, chlorierte Polyphenyle,
chlorierte Naphthaline usw. verwenden.
Gegebenenfalls kann man zu den erfindungsgemäßen Verbindungen mit Mehrfachacrylresten organische, inerte Lösungsmittel
wie Äthylacetat, Methyläthylketon usw. hinzugeben, wobei
solche Lösungsmittel hauptsächlich zur Erniedrigung der Viskosität zugesetzt werden. Jedoch wird es bei weitem
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bevorzugt, solche Lösungsmittel nicht zu verwenden, da
man auf diese Weise alle Wiedergewinnungsprobleme, Probleme der Vergiftung und Verunreinigung, welche durch
solche Lösungsmittel bewirkt werden, vermeiden kann. Wie bereits beschrieben, kann man gemäß der Erfindung beliebig
die Viskosität von Hassen regeln, welche aus den erfindungsgemäßen Verbindungen mit Mehrfachacrylresten hergestellt
wurden, so daß die Viskosität von einigen Poise bis zu mehreren Tausend Poise bei 25 0C variieren kann,
wodurch die Zuhilfenahme von organischen Lösungsmitteln überflüssig gemacht wird.
Im Gegensatz hierzu kann es vorteilhaft sein, mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen olefinisch ungesättigte, monomere, copolymerisierbare Verbindungen zu verwenden. In
Abhängigkeit von der in Betracht, gezogenen Anwendung können solche Monomere flüchtig oder nicht-flüchtig sein, und sie
können eine oder mehrere, olefinisch ungesättigte Bindungen aufweisen. Beispiele solcher olefinisch ungesättigten,
copolymerisierbaren Verbindungen sind Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, die Mono-, Di- und Polyacrylate
von Di-, Tri- und Polyolen, z. B. Trimethylolpropantriacrylat,
Pentaerythrittriacrylat und -tetracrylat usw.. Die bereits zuvor genannten, copolymerisierbaren
Oligomere können/die monomeren, copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen zu den erfindungsgemäßen
Verbindungen mit Mehrfachacrylresten hinzugesetzt werden, um ihre Viskosität zu modifizieren, und sie treten in
copolymerisierter Form in die auf diese Weise erhaltenen,
fertigen Polymerprodukte ein.
Als Zusatz- oder Hilfsstoffe, die zu den erfindungsgemäßen
Verbindungen zugesetzt werden können, sind als Beispiele zu nennen:
- Hitze- und Lichtstabilisatoren, welche an sich bekannt sind,
- an sich bekannte Antioxidantien,
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- an sich "bekannte Modifikationsmittel für die Viskosität
oder thixotrope Mittel,
- an sich "bekannte Verlaufmittel,
- Kettenübertragungsmittel, welche zur Beschleunigung der radikalischen Polymerisation dienen, wenn diese einmal
gestartet ist; Beispiele solcher Mittel sind die Di- und Triamine, Alkanolamine, Monoalkyldialkanolamine und
Dialkylmonoalkanolamine, Morpholin und seine Derivate, Polyamine, H-Phenylglycin und seine Derivate, N-U'-Dimethylmonoäthanolaminmonoacrylat,
N-Methyldiäthanolamindiacrylat,
Triäthanolamintriacrylat usw.,
- Polymerisationsinhibitoren, welche dazu dienen sollen,
die Stabilität beim Lagern sicherzustellen, z. B, Chinone,
Bydrochinone, substituierte Phenolderivate, primäre,
aromatische Amine, Kupferverbindungen usw. ,
- Wachse, die dazu dienen sollen, die Herstellung von harten,
nicht-ritzbaren Filmen zu begünstigen, wobei solche Harze natürliche Harze wie Candelillaharz, Carnaubaharz usw.,
oder synthetische Harze wie Polyäthylen-, Polypropylen-, Paraffin-, chlorierte Paraffin-, chlorierte Naphthalinharze
usw. sein können,
- Pigmente und Farbstoffe,
- nineralische oder organische Füllstoffe,
- faserartige oder pulverartige Verstärkungsmittel, usw..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für viele Anwendungszwecke, wobei im folgenden einige Beispiele aufgeführt
sind:
- Durch Zugabe von radikalischen Initiatoren (Peroxiden, Hydroper oxiden, Per carbonaten, Azoverbindungen usw.),
welche sich unter Wärmeeinfluß zersetzen, können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Gießharze, Druckverformungsharze,
Spritzharze oder Extrusionsharze verwendet
werden. Wegen der ausgezeichneten Flexibilität der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können sie zu Piastisolen
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von Polyvinylchlorid in einer Menge von 5 "bis 30 Gew.-Sfc
der Gesamtmasse als reaktionsfähige Weichmacher zugesetzt werden, um die Haftung auf Metallblechen zu verbessern
und das Kohäsionsvermögen des aufgetragenen Films zu steigern;
durch Zugabe von Beschleunigern zu bestimmten der oben beschriebenen Initiatoren, z. B. durch Zugabe von Dimethylp-toluidin
zu Benzoylperoxid, von Kobaltnaphthenat zu Kethyläthylketonperoxid usw., kann die Polymerisation der
erfindungsgemäßen Massen bei gewöhnlicher Temperatur gestartet werden. In dieser Weise angesetzte bzw. formulierte
Massen können insbesondere als Harkierungsfarben auf Straßen verwendet werden. Gegebenenfalls gibt man zu
den Ansätzen Paraffin hinzu, damit das Paraffin nach dem Aufbringen auf dem Träger sich absetzt und einen oberflächlichen
Schutzfilm gegen die Einwirkung des atmosphärischen Sauerstoffs bildet. Eine andere typische Anwendung
der erfindungsgemäßen Massen ist die Anwendung als anaerobe Klebstoffe, in welchen das Paar Initiator-Beschleuniger
sorgfältig ausgewählt wird. Solche Massen weisen die Eigenschaft auf, nicht in Anwesenheit von Luft zu polymerisieren,
wodurch ihre Lagerung während mehrerer Honate bei
Umgebungstemperatur möglich ist. Wenn man jedoch Anwesenheit von Sauerstoff ausschließt, beginnen diese Klebstoffe
langsam zu polymerisieren. Darüber hinaus hat die Anwesenheit von Metallionen wie z. B. von Eisen, die Wirkung,
die Polymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich zu steigern, so daß man sie zum Blockieren von metallischen Anordnungen
unter anaeroben Bedingungen verwenden kann; bei vollständiger Abwesenheit von Initiatoren, Beschleunigern
usw., können die erfindungsgemäßen Massen extrem rasch durch Beschüß mit beschleunigten Elektronen polymerisiert
werden. Sie können daher zur Herstellung von Lacken, Farben, Überzügen usw. verwendet werden, und zum
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industriellen Überziehen von sehr unterschiedlichen Substraten oder Trägern dienen, nämlich Holztafeln,
Spanplatten, Faserplatten, starkem Karton (hardboard), Papier, Metall, Asbestzement, usw.,
- wenn man Photosensibilisatoren und/oder Photoinitiatoren
zu den erfindungsgemäßen Kassen hinzusetzt, erhält man auf diese Weise Massen, welche unter dem Einfluß von
Licht mit einer oder mehreren Wellenlängen zwischen 200 mn
und 5000 nm polymerisierbar sind. Die Photosensibilisatoren liefern an allenMoleküle, welche eine oder mehrere
Unsättigungen enthalten, oder an den Initiator einen Teil der durch das Licht übertragenen Energie. Die Photosensibilisatoren
bilden unter Mithilfe des ungesättigten Systems oder der ungesättigten Systeme oder eines Photoinitiators
freie Radikale oder Ionen, welche die Polymerisation oder die Vernetzung der Masse initiieren.
Mit Bezug auf erfindungsgemäß anwendbare Photosensibilisatoren oder Photoinitiatoren wird auf folgende Druckschriften
verwiesen:
G. Delzenne, Ind.Chim.Belge, 24 (1959), 739-764,
J. Kosar, "Light Sensitive Systems", Wiley, New York, 1965, N.J. Turroj "Molecular Photochemistry", Benjamin Inc., New York,
1967
H.G. Heine, H. J. Hosenkranz, H. Rudolph, Angew. Chem. 84 (1972),
IO32.
Die Photo initiatoren sind im wesentlichen chemische Körper, welche zu einer der folgenden großen Familien gehören:
- Verbindungen mit Carbonylgruppen wie Pentandion, Benzil, Piperonal, Benzoin und seine halogenierten Derivate,
Äther von Benzoin, Anthrachinon und seine Derivate,
ρ,p'-Dimethylaminobenzophenon, Benzophenon usw.,
- Schwefel oder Selen enthaltende Verbindungen wie die Di- und Polysulfide, Xanthogenate, Mercaptane, Dithiocarbamate,
Thioketone, beta-Napthtoselenazoline,
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= 2T =
- Stickstoff enthaltende Verbindungen wie die Azonitrile,
Diazoverbindungen, Diazide, Derivate von Acridin, Phenazin, Chinoxalin, Chinazolin und Ester von Oximen, z. B. 1-Phenyl-1,
2-propandion-2- [O-(benzoyl) -oxiia],
- halogenierte Verbindungen wie halogenierte Ketone oder
Aldehyde, Methylarylhalogenide, Sulfonylhalogenide oder
-dihalogenide,
- farbige Photoinitiatoren wie Diazoniumsalze, Azoxybenzole
und Derivate, Rhodamine, Eosine, Fluoreszein, Acriflavin usw.
Photosensibilisatoren, welche zu einer der folgenden Familien gehören: Ketonen und ihren Derivaten, Carbocyaninen und
Methinen, aromatischen, polycyclischen Kohlenwasserstoffen
wie Anthracen usw. Farbstoffen wie Zanthenen, Safraninen und Acridinen.
Die erfindungsgemäßen Produkte oder Mischungen, welche diese Produkte enthalten, werden nach der Zugabe von 0,1 bis 10
Gew.-% Photoinitiator und/oder Photosensibilisator zur Herstellung
von transparenten Lacken zum überziehen von ganz unterschiedlichen Substraten verwendet, z. B. solchen, welche
zuvor für die Polymerisation mit Strahlung in Form von beschleunigten Elektronen genannt wurden.
Ebenfalls sind sie zur Herstellung von halbtransparenten Überzügen geeignet, welche erhöhte Gehalte an transparenten
Füllstoffen enthalten, von farbigen Überzügen, welche gegenüber einem Teil des Lampeneniissionsspektrums transparente
Farbstoffe enthalten. Die Füllstoffe werden so ausgewählt, daß sie eine minimale Absorption bei Wellenlängen von 200
bis 700 nm des Spektrums besitzen. Es handelt sich hauptsächlich
um Calciumcarbonat oder gefälltes oder mikronisier-
carbonat
tes Magnesium/CCalcit oder Aragonit, usw.), Bariumsulfat oder Calciumsulfat (Baryt, Blanc fixe, usw.), Kaliumsilicoaluminat oder Magnesiumsilicoaluminat, hydratisiert und
tes Magnesium/CCalcit oder Aragonit, usw.), Bariumsulfat oder Calciumsulfat (Baryt, Blanc fixe, usw.), Kaliumsilicoaluminat oder Magnesiumsilicoaluminat, hydratisiert und
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mikronisiert, mikronisiertes Kagnesiumsilikat, gefälltes Aluminiumoxid-hydrat,
faserartigen Talkum (Asbestine bzw. Agalit), mikronisiertes oder nicht-mikronisiertes Talkum usw..
Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung können
ebenfalls als Klebstoffe für Laminierungen oder als Gegenklebstoff zum Verbinden von Sicherheitsgläsern, von aus
mehreren Verpackungsfolien oder geschichteten Folien bestehenden Komplexen verwendet werden, falls wenigstens ein
Element des Verbundes gegenüber UV-Strahlung transparent ist.
Man kann sie bei gedruckten Schaltungen Tiefdruck- oder Hochdruckabzugsplatten, der Photoreproduktion, und Photoschutzschichten
usw. verwenden.
Eine besonders vorteilhafte Anwendung der erfindungsgemaßen
Massen liegt auf dem Gebiet der lösungsmittelfreien UV-Farben, d. h. Farben, die unter der Einwirkung von UV-Strahlen
trocknen und aushärten.' Gegebenenfalls trägt man pigmentierte oder gefärbte, sehr dünne Schichten solcher Farben auf,
welche als Folge der geringen aufgetragenen Starken eine ausreichend tiefe Eindringung von UV-Strahlung ermöglichen,
um die Photopolymerisation mit einer sehr hohen Anfangsgeschwindigkeit starten zu können.
Die lösungsmittelfreien Farben besitzen besonderes Interesse auf dem Gebiet der des Umweltschutzes. Tatsächlich umfassen
klassische Druckfarben bis zu 4-5 % Kohlenwasserstoffe, welche in öfen entfernt werden. Diese Lösungsmittel werden in
die Atmosphäre gleichzeitig wie das Verbrennungsgas gebracht. Man kann dies durch kostspielige Installation von Einrichtungen
für eine katalytische oder thermische Nachverbrennung
vermeiden. Andererseits kann das Papier, welches sich in den
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- 83 -
Ofen befindet, beim zufälligen Stehenbleiben der Presse entzünden, so daß die Gefahr eines Brandes und wesentlicher
Unkosten bei der Wiederinbetriebsetzung entstehen.
Die Verwendung von UV-Farben setzt den Platzbedarf der Werkhalle, welche mit Beschichtungsmaschinen ausgerüstet
ist, herab. Die getrockneten UV-Farben besitzen eine bessere mechanische und chemische Beständigkeit und daher eine
stark erhöhte Trocknungsgeschwindigkeit, was zu einer Verminderung der Zeiten vor der Weiterverarbeitung mit
einer Verminderung der bedruckten Bestände im Verlauf der Herstellung und der Vermeidung der Verwendung von Pulvern
zur Verhinderung des Durchschlagens führt, wobei diese einen
vorzeitigen Verschleiß von bestimmten Teilen der Presse hervorrufen und Schwierigkeiten bei der späteren Weiterverarbeitung,
z. J3. bei dem Kaschieren mit sich bringen.
Die Trocknung von Farben, Lacken oder Produkten zum Gegenkleben durch UV-Strahlung ist eine an sich bekannte Technik,
die in zahlreichen Patentschriften beschrieben ist. Jedoch hat die Qualität der auf dem Karkt erhältlichen Produkte
ihre Anwendung auf dem Gebiet des grafischen Gewerbes gehemmt. Insbesondere weisen bestimmte der bekannten UV-Farben eine
unzureichende Stabilität bei der Lagerung oder ein unannehmbares Trockenverhalten auf, während andere gute Trocknungseigenschaften besitzen, jedoch noch mehr als die zuvor
genannten Produkte durch schwerwiegende Nachteile bei der Erzielung eines Gleichgewichtes Wasser/Farbe beim Offsetverfahren
ausgezeichnet sind, wobei diese Schwierigkeiten sogar ein Verschmieren oder ein ausgeprägtes Verspannungsverhalten
mit sich bringen können. Andererseits muß die Reprcduzierbarkeit zwischen verschiedenen Fabrikationsvorgängen
als unzureichend wegen des Fehlens der Definition von physikalischen und chemischen Eigenschaften (oder Kontrollnormen)
angesehen werden, welche von den ungesättigten
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Vorpolymerisaten und den Monomeren und/oder ungesättigten
Oligomeren, welche in die Masse dieser Farben eingehen, beachtet werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind zur Herstellung von Öffsetfarben, typographischen und flexographischen Farben
und ebenso für Farben geeignet, welche beim Kupferdruck, beim Lichtdruck und beim Siebdruck verwendet werden, wobei
diese unter UV-Strahlung trocknen.
Die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Farben und Lacke, welche mit UV-Strahlen photopolymerisierbar sind, ist folgende:
photopolymerisierbares Bindemittel 10 bis 90 Gew.-% inerte und weichmachende Polymere 0 bis 40 Gew.-%
Pigmente und Füllstoffe ' 0 bis 60 Gew.-%
Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren,
welche in einem Wellenlängenbereich von $00 bis
'lOO nm aktiv sind *" 1 bis 15 Gew.-%
'lOO nm aktiv sind *" 1 bis 15 Gew.-%
konventionelle Zusatz- oder Hilfs-
stoffe für UV-Farben 1 bis 10 Gew.-%.
Das photopolymerisierbare Bindemittel der UV-Farben und UV-Lacke gemäß der Erfindung wird durch 5 bis 100 Gew.-%
wenigstens einer Verbindung mit Mehrfachacrylresten gemäß
der Erfindung und 0 bis 95 Gew,-?6 wenigstens einer Verbindung
gebildet, welche aus folgender Gruppe ausgewählt wird: (a) ungesättigten, reaktionsfähigen, copolymerisierbaren
Polymeren, (b) ungesättigten, copolymerisierbaren Oligomeren und (c) ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren, wobei
Beispiele für diese Bestandteile (a), (b) und (c) bereits zuvor in der Beschreibung gegeben wurden.
Zur Herstellung von UV-Farben, welche eine erhöhte Trocknungsgeschwindigkeit besitzen, sollen die erfindungsgemäßen
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Verbindungen mit Mehrfachacrylresten im Mittel pro Holekül 2 bis 15 und vorzugsweise 4 "bis 9 Gruppen CI^=CH-COO-besitzen.
Unter diesen Verbindungen (a), (b) und (c) werden solche ausgewählt, welche eine gute Verträglichkeit mit den Verbindungen
mit Mehrfachacrylresten gemäß der Erfindung und eine Polymerisationsreaktivität von vergleichbarer Höhe besitzen.
Solche Verbindungen werden im allgemeinen zur Modifizierung
des Fließverhaltens der Farben oder zur Begünstigung der Haftung , z. B. im Fall des Druckes auf Weißblech, Aluminium,
Folien aus Kunststoffmaterialien usw., verwendet. Die Verbindungen (b) und (c) werden hauptsächlich zur Erniedrigung der
Viskosität der Farben verwendet. Die Monomeren (c) werden vorzugsweise unter Verbindungen ausgewählt, welche bei 25 °C
eine vernachlässigbare Flüchtigkeit und einen erhöhten Gehalt an Acrylresten besitzen, wie z. B. Trimethyloläthantriacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat oder Glyzerintriacrylat,
1,2,4-Butantrioltriacrylat, Pentaerythrit-triacrylat oder
-tetraacrylat, Dipentaerythrit-tetraacrylat, -pentaarylat oder -hexaacrylat usw..
Die inerten Polymeren und die Weichmacher der UV-Farben gemäß der Erfindung werden unter den Produkten ausgewählt, .
die bereits zuvor in der Beschreibung genannt wurden, wobei auf eine gute Verträglichkeit mit dem photopolymerisierbaren
Bindemittel und den anderen Bestandteilen der Farbe, auf das Fehlen einer chemischen Wechselwirkung mit den anderen
Bestandteilen der Farbe und auf eine geringe Absorption im UV-Spektrum geachtet wird. Die inerten Polymeren werden hinzugesetzt,
um die Eigenschaften der Bedruckbarkeit, das Aussehen des Endproduktes (Brillanz) und die Eigenschaften
der erhaltenen Farbfilme anzupassen oder zu modifizieren. Die Weichmacher werden hauptsächlich zum Solubilisieren des
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Photoinitiators und/oder des Photosensibilisators oder
der anderen Hilfs- oder Zusatzstoffe verwendet.
Die Pigmente und die Füllstoffe der UV-Farben gemäß der Erfindung werden hinzugesetzt, um kolorimetrische Eigenschaften
zu erzielen . Eine Farbe oder ein Lack kann entfallen:
- 0 bis 30 % und vorzugsweise zwischen 0 und 18 % in UV
transparente oder halbtransparente, organische Pigmente,
- 0 bis 60 % mineralische (anorganische) opazifierende Pigmente, und
- 0 bis 50 % im UV transparente Füllstoffe,
wobei die Gesamtmenge der Pigmente und Füllstoffe im Fall von UV-Farben zwischen 10 und 60 % beträgt und 0 % im Fall
von Überdrucklacken ist. Solche Pigmente und Füllstoffe dürfen die Photopolymerisation des photopolymerisierbaren
Bindemittels weder hemmen noch inhibieren. Darüber hinaus dürfen sie weder mit dem Photoinitiator oder den Photoinitiatoren
und/oder dem Photosensibilisator oder den Photosensibilisatoren
chemisch reagieren noch diese physikalisch adsorbieren.
Die organischen Pigmente werden unter Produkten ausgewählt, welche im Farbindex (Colour Index) aufgeführt sind, und
deren Absorption bei Wellenlängen von 200 und 500 nm so gering wie möglich ist.
Die Verwendung von opazifizierenden, mineralischen Pigmenten
kann für die Herstellung von weißen Farben erforderlich sein, wie dies beispielsweise für Offsetfarben der Fall ist, die
zum Drucken auf Weißblech bestimmt sind. Als Beispiele für opazifizierende Pigmente seien die Oxide von Titan, Zink,
Eisen oder Chrom, die Sulfide von Zink oder Cadmium, die Phosphate von Mangan oder Ammonium, die Aluminate von Kobalt
usw. genannt. Selbstverständlich ist die Absorption von
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UV-Strahlung durch solche opazifizierenden Pigmente höher als bei organischen, im UV transparenten Pigmenten, und
.mit Hilfe solcher opazifizierenden Pigmente angesetzte Farben erfordern daher eine höhere Bestrahlungsenergie,
ausgedrückt in mW/cm der bedruckten Oberfläche. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß man die Anzahl der UV-Bestrahler
erhöhen muß, um denselben Trocknungsrythmus zu erreichen.
Die im UV transparenten Füllstoffe der erfindungsgemäßen
Farben, welche bereits zuvor in der Beschreibung im Zusammenhang mit den Überzügen aufgezählt wurden, können zur
Modifizierung des Theologischen Verhaltens (Fließverhalten) der Farbe hinzugesetzt werden.
Die. Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren ebenso wie die verschiedenen Zusatz- oder Hilfsstoffe, welche für die
UV-Farben geeignet sind, wurden bereits zuvor in der Beschreibung genannt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch ein Gleichgewicht zwischen lipophilem Anteil/hydrophilem Anteil
des Moleküls aus, wodurch ihre Verwendung zum Formulieren von UV-Offsetdruckfarben besonders gut möglich ist. Im Gegensatz
zu tatsächlich in UV-Offsetdruckfarben verwendeten Bindemitteln ist das Gleichgewicht zwischen Farbe/Benetzungslösung
bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen leicht zu erreichen und auf der Presse selbst nach einem Stoppen
des Abziehens aufrecht zu erhalten. Gehalte an Isopropylalkohol in der Größenordnung von ΊΟ bis 20 % können ohne
Nachteile in den Benetzungssystemen kontinuierlich verwendet
werden. Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen wird das beste Offsetdruckverhalten mit solchen Verbindungen erhalten,
der OH-Index zwischen 10 und ÖO und vorzugsweise zwischen 20
und 65 und deren Säureindex zwischen 2 und 25 und vorzugsweise zwischen 5 und 15 liegen. Die erfindungsgemäßen Produkte
weisen den großen Vorteil auf, daß sie gegenüber den
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Verteilungsrollen für die Farbe und gegenüber den Druckfilzen, welche die Farbe von den Plattenzylindern zum. Druckträger
transportieren, vollständig unempfindlich sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sollen eine Viskosität zwischen 2 und 250 Poises, vorzugsweise von 30 bis 200 Poises
für Farben besitzen, die für Rotationsoffsetdruckpressen und
Rotationsbuchdruckpressen bestimmt sind, und sie sollen eine Viskosität von 50 bis 400 Poises und vorzugsweise von 130
bis 200 Poises für Farben für den Blatt-Offsetdruck oder Blatt-Buchdruck besitzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen,
deren Viskosität unterhalb von 30 Poises liegt, werden
gegebenenfalls im Gemisch mit photocopolymerisierbaren OUgomeren
und/oder Monomeren zum Herstellen von flexographischen Farben,
Siebdruckfarben oder Lichtdruckfarben verwendet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Die Angaben in Teilen beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
In einem 3-1-Reaktionsgefäß aus Glas mit Doppelmantel, das
mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Kolonne für azeotrope Destillation ausgerüstet ist, verestert man zunächst
einen Teil der OH-Gruppen eines 6 OH-Gruppen pro Molekül aufweisenden Polyols (Pluracol SP 760) mit einer
Monofettsäure. Hierzu werden in das Reaktionsgefäß folgende
Mengen an Reaktionsteilnehmern eingefüllt: 680 g des Additionsproduktes von 1 Hol Sorbit und 12 Mol
Äthylenoxid (Pluracol SP 760) 423 6 ölsäure
300 g Benzol
300 g Benzol
40 g p-Toluolsulfonsäure
1 g Cu2O
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Man bringt das Gemisch unter atmosphärischem Druck zum Sieden
Nachdem 2? ml Wasser aus der Veresterung im Verlauf der
azejotropen Destillation des Gemisches aufgefangen wurden, kühlt man dieses auf eine Temperatur unterhalb von 50 0C
ab und fügt hinzu:
480 g Acrylsäure
130 g Benzol ■ 1 g
Man bringt das Gemisch erneut zum Sieden und führt die Veresterung fort, bis kein Wasser bei der azeotropen Destillation
mehr übertritt.
Das Gemisch wird abgekühlt und man fügt 5 1 Benzol hinzu, anschließend wäscht man aufeinanderfolgend mit wäßrigen
Lösungen von NaCl und NaHCO^ bis zur Neutralität. Man gibt
500 ppm Hydrochinon hinzu und isoliert den ungesättigten
Ester, indem das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert wird.
Das Endprodukt weist folgende Eigenschaften auf:
Viskosität = 2,5 Poise bei 25 °C OH-Index - 29
Säureindex «11
Acryl-Unsättigung «= 3?1 oäq/g (mäq * Milliäquivalent Acrylsäure)
Färbung « gelb
Die Viskosität wird mittels eines HÖppler-Viskosimeters
gemessen. Die Acryl-Unsättigimg wird aus der Intensität der
Bande bei 804 cm des ΙΕ-Absorptionsspektrums berechnet, gemessen an einer Lösung des untersuchten Produktes in
Schwefelkohlenstoff.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die ölsäure durch 220 g des Additionsproduktes von Maleinanhydrid
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•Si-
an ölsäure ersetzt wurde. Dieses Produkt wurde erhalten,
indem ein Gemisch von 1,2 Mol Haieinanhydrid mit 1 Mol ölsäure
"bei 200 0C während 6 Stunden in einem Glasgefäß
unter Normaldruck reagieren gelassen wurde. Ein Teil des
"Überschusses des Maleinanhydrids sublimiert "bei der Beaktion,
wobei der Rest zum Schluß abgedampft wird. Dieses Additionsprodukt weist einen Säureindex von 385 auf und enthält im
Mittel 0,7 Mol Maleinanhydrid pro Mol ölsäure.
Das Endprodukt, welches unter den experimentellen Bedingungen des Beispieles 1 erhalten wurde, weist folgende Eigenschaften
auf:
Viskosität= 55 Poise bei 25 0C OH-Index « 27
Säureindex =15
Acryl-TJnsättigung = 4,3 mäq/g.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Ölsäure durch 750 g des Additionsproduktes von Maleinanhydrid
an Leinöl ersetzt wurde. Dieses Additionsprodukt wurde durch Erwärmen von 1800 g Leinöl (Jodzahl = 190J und 200 g Ealeinanhydrid
auf 250 0C während 4 Stunden in einem Autoklaven
erhalten. Die Jodzahl beträgt 135 5 die Säurezahl 110, und
die Färbung des erhaltenen Produktes ist gelb. Das Additionsprodukt enthält im Mittel ungefähr 1 Mol Maleinanhydrid pro
Mol Leinöl.
Das Endprodukt, welches unter den experimentellen Bedingungen des Beispieles 1 erhalten wurde, weist folgende Eigenschaften
auf:
Viskosität - 72 Poise bei 25 0C
OH-Index = 19
Säureindex = 7
Acryl-Unsättigung - 2,2 mäq/g.
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Die ölsäure des Beispieles 1 wurde durch 190 g des Additionsproduktes von Maleinanhydrid an beta-EleoStearinsäure ersetzt.
Dieses letztgenannte Produkt wurde durch Diels-Alder-Reaktion nach der von E. S. Morrell und H. Samuels, J. Chem. Soc.
1932, S. 2251-54, "beschriebenen Arbeitsweise erhalten. Die
Reaktion ist exotherm und läuft bei 85 - 90 0C leicht ab.
Das Produkt enthält einen Mittelwert von 1 Molekül Maleinanhydrid pro Molekül beta-Eleostearinsäure und liegt in Form
eines weiß-gelblichen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 77 0C vor.
t Das Endprodukt, welches unter den experimentellen Bedingungen
des Beispieles 1 erhalten wurde, weist folgende Eigenschaften
Viskosität = 85 Poise bei 25 0C
OH-Index - 25 Säureindex = 14 Acryl-Unsättigung =4,7 mäq/g.
In einem 3-1-Reaktionsgefäß aus Glas mit Doppelmantel, das
mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Kolonne für azeotrope Destillation ausgerüstet war, wurden eingeführt:
565 g dimere Säure, welche 19 - 22 % trimere Säure und 5 %
monobasische, nicht-polymerisierte Säure enthält (Warenbezeichnung Empol 1022 von Emery Industries Inc.)
272 g Pentaerythrit
576 g Acrylsäure
400 g Benzol
576 g Acrylsäure
400 g Benzol
20 g konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,84) 1 g Kupfer(I)-oxid.
Man bringt das Gemisch unter Normaldruck zum Sieden. Das Wasser aus der Veresterung, welches azeotrop abdestilliert wird, wird
409851/1143
aufgefangen und- das Benzol in das Reaktionsgefäß zurückgeschickt.
Die Veresterung ist in 7 Stunden abgeschlossen und man gewinnt auf diese Weise 144 ml Wasser. Im Verlauf
dieser Zeitspanne steigt die Siedetemperatur des Inhaltes des Kolbens von 92 0C auf 105 0C
Dieses Gemisch wird mit 5 1 Benzol verdünnt, und man.wäscht
es aufeinanderfolgend mit wäßrigen Lösungen von Natriumchlorid und Natriumhydrogencarbonat bis zur Neutralität.
Dann gibt man 500 ppm Hydrochinon hinzu und isoliert den
ungesättigten Ester, indem das Lösungsmittel durch Destillation in Vakuum entfernt wird. Man erhält 1280 g des Produktes,
d. h. ungefähr 70 % der theoretischen Ausbeute.
Dieser Ester mit dunkelbrauner Farbe weist folgende Eigenschaften auf:
Viskosität = 600 Poise bei 25 0C
OH-Index =25 Säureindex =6
Acryl-Unsättigung = 5»5 mäq/g
weniger als 0,1 Gew.-% restliches Benzol.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 stellt man einen ungesättigten
Ester aus folgenden Bestandteilen her:
565 g dimere Säure, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurde,
Jedoch mit geringerer Färbung (Warenbezeichnung Empol 1038 von Emery Industries Inc., siehe vorangegangene
Beschreibung)
408 g Pentaerythrit
720 g Acrylsäure
500 g Benzol
408 g Pentaerythrit
720 g Acrylsäure
500 g Benzol
34 g p-Toluolsulfonsäure
2 g Cu2O.
40985 1/1143
Auf diese Weise erhält man 1740 g (etwa 80 % der Theorie) ungesättigtes Harz, welches in Form einer viskosen Flüssigkeit
mit 230 Poise bei 25 °c und gelb-brauner Farbe vorliegt
und folgende Eigenschaften besitzt
OH-Index = 30
Säureindex = 2
OH-Index = 30
Säureindex = 2
Acryl-Unsättigung = 6,5 maq/g weniger als 0,1 % restliches Benzol.
Mach der Arbeitsweise von Beispiel 5 wird ein ungesättigter
Ester aus folgenden Verbindungen hergestellt:
565 g dimere Säure mit C,r, welche nur 3 % Trimeres enthält
(Warenbezeichnung Bmpol 1010 von Emery Industries Inc.,
siehe vorangegangene Beschreibung) 1360 g eines Additionsproduktes von 1 Mol Sorbit und 12 Mol
Äthylenoxid (Warenbezeichnung Pluracol SP 760) 864 g Acrylsäure
500 g Benzol
40 g p-Toluolsulfonsäure
2 g
Die Veresterung dauert 10 Stunden. Das auf diese Weise erhaltene, ungesättigte Harz (1750 g) weist folgende Eigenschaften
auf:
Färbung = gelb
Viskosität »= 50 Poise bei 25 °C
OH-Index = 49 Säureindex = 4 Acryl-Unsättigung =4,0 mäq/g
Im gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 5 stellt man zunächst Pentaerythrittriacrylat aus folgenden Bestandteilen
her:
409851/1 U3
24233S4
544 g Pentaerythrit 1152 6 Acrylsäure,
440 g Benzol
.40 g p-Toluolsulfonsäure
2 6 Cu2O
Nach 4 Stunden wird die Veresterung angehalten, und der
Acrylsäureüberschuß ebenso wie das Benzol werden aus dem Reaktionsgemisch durch zwei aufeinanderfolgende Durchgänge
durch einen Dünnschichtverdampfer entfernt· Die freie Hydroxylgruppe, welche noch in dem so erhaltenen
Reaktionsprodukt vorliegt, wird mit einer dimeren Säure umgesetzt, wobei diese Reaktion in dem gleichen Reaktionsgefäß stattfindet, welches für die partielle Veresterung
verwendet wurde. Zu diesem Zweck verwendet man:
660 g rohes, hydroxylgruppenhaltiges Zwischenprodukt 3OO g dimere Säure (Warenbezeichnung Empol 1010, siehe
Beispiel 7) 600 g Benzol 1 g Cu2O.
Die Veresterung wird unter Rückfluß während 5 "bis 6 Stunden
durchgeführt, anschließend wird das so erhaltene, ungesättigte Harz nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode gereinigt
und isoliert.
Das ungesättigte Harz (850 g) weist folgende Eigenschaften
auf:'
Färbung: gelb Viskosität - 90 Poise bei 25 0C
0H-Index =17 Säureindex = 9 Acryl-TJnsättigung «= 7,5 mäq/g.
a) In ein Reaktionsgefäß analog zu dem in Beispiel 5 angewandten werden eingeführt:
409851 /1 U3
- 55 -
-H-
1600 6 Rizinusöl (mit 3,0 mäq OH/g)
400 g Maleinanhydrid.
Das Gemisch, wird bei 125 °c für 2 Stunden erwärmt und
gerührt, um das Eizinusöl + Maleinanhydrid entsprechende
Additionsprodukt zu erhalten, welches im folgenden mit HBAM abgekürzt wird und eine Viskosität von 50 Poise
"bei 25 0C besitzt.
b) In dasselbe Eeaktionsgefäß wie bei a) werden eingefüllt:
417 S HEAM (siehe oben)
375 g Additionsprodukt von 7 Mol Äthylenoxid
an 1 MoI Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht in der Nähe von 450 (Warenbezeichnung
Pluracol PeP 450, Produkt von Ugine-Kuhlmann.)
300 g Benzol
30 g 67 %ige wäßrige Lösung von p-Toluolsulfonsäure
0,4 g Triphenylphosph.it.
Das Gemisch wird unter Stickstoff während 3*5 h zum Sieden
gebracht, wobei 22 ml Wasser aus der Veresterung aufgefangen werden. Anschließend wird die Lösung unter Stickstoff
abgekühlt.
c) Sobald die Temperatur der bei ~b) erhaltenen Lösung
über 50 0C angestiegen ist, werden 192 g Acrylsäure
und 1 g Cu2O hinzugesetzt, und das Gemisch wird erneut
für 10 Stunden zum Sieden gebracht. Die Temperatur des Gemisches erreicht am Ende der Veresterung 105 0C und man
fängt 40 ml Wasser durch Destillation auf. Das Gemisch wird wie in Beispiel 5 gereinigt und man gewinnt 850 g eines
Produktes, welche die folgenden Eigenschaften aufweist:
409851 /1H3
Viskosität = 200 Poise bei 25 0C
OH-Index = 42 Säureindex = 6,7 Acryl-Unsättigung «= 2,6 mäq/g
Gehalt an flüchtigen'Bestandteilen <0,1 %.
a) In dasselbe Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, werden eingefüllt:
283 g dimere Säure (Warenbezeichnung Empol 1038 von
Emery Industries Inc., siehe Beispiel 6) 73 g Adipinsäure
208 g Pentaerythrit
792 g Acrylsäure
600 g Toluol
50 g 67 %ige wäßrige Lösung von p-Toluolsulfon-
208 g Pentaerythrit
792 g Acrylsäure
600 g Toluol
50 g 67 %ige wäßrige Lösung von p-Toluolsulfon-
säure 2 g Cu2O.
Man bringt das Gemisch während 5 Stunden zum Sieden, wobei
die Temperatur schließlich 116 0C erreicht. Als Destillat
werden 235 mi Wasser aufgefangen. Dieses Produkt wird
wie in Beispiel 5 gereinigt, und man erhält 1180 g verwendungsgertiges Produkt, welches folgende Eigenschaften besitzt:
Viskosität bei 25 °C = 125 Poise
Hydroxylindex =12
Säureindex =15
Acryl-Unsättigung = 7j6 mäq/g
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ^0,1 %
Hydroxylindex =12
Säureindex =15
Acryl-Unsättigung = 7j6 mäq/g
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ^0,1 %
b) Wenn man in diesem Beispiel die verwendeten 73 S Adipinsäure durch 194 g 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2.2.i]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure
(HET-Säure) ersetzt, erhält man ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften:
409851/1 U3
Viskosität bei 25 °C = 440 Poise Hydroxyl index = 34-Säureindex
= 12
c) Wenn man in diesem Beispiel die verwendeten 73 g Adipinsäure
durch 232 g Tetrabromphthalsäureanhydrid ersetzt,
erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften; Viskosität bei 25 0C « 275 Poise
Hydroxylindex = 27 Säureindex = 8
d) Wenn man in diesem Beispiel die verwendeten 73 S Adipinsäure
durch 83 g Isophthalsäure ersetzt, erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:
Viskosität bei 25 0C = 245 Poise
Hydroxylindex = 40 Säureindex =20
a) In dasselbe Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, werden eingefüllt:
102 g Adipinsäure
371 6 Pentaerythrit
592 g ölsäure
529 6 Acrylsäure
420 g Benzol
42 g 67 %ige wäßrige Lösung von p-Toluolsulfonsäure
42 g 67 %ige wäßrige Lösung von p-Toluolsulfonsäure
1,4 g Cu2O
1,4 g Triphenylphosphit.
Das Gemisch wird unter Stickstoff zum Sieden gebracht. Die Veresterung dauert 7 Stunden, und die Temperatur erreicht
beim Ende 101 0C. Insgesamt fängt man 210 ml Wasser auf.
Das Produkt wird wie in Beispiel 5 beschrieben gereinigt. Viskosität bei 25 0C = 12 Poise .
409851 /1U3
b) Zu 400 g des unter a) hergestellten Produktes werden hinzugesetzt:
18 g eines Gemisches "von 2,4- und 2,6-Toluylen-
diisocyanat und
0,4 g Triäthylendiamin.
Man erwärmt während 1 Stunde auf 65 0C, gibt anschließend
7 g n-Propanol hinzu und fährt mit dem Erwärmen auf 65 0C
während 15 Minuten fort.
Das so erhaltene, urethan!sierte Produkt weist jetzt eine
Viskosität bei 25 0C von 140 Poise auf.
Die Veresterung wird in einem emailierten Metallreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 150 1 durchgeführt,
das mit einem Ankerrührer und'einer Kolonne für azeotrope
Destillation ausgerüstet ist. Bei dem Beaktionsgefäß handelt es sich um ein Doppelmantelreaktionsgefäß mit eierhitzung.
Hierin werden die folgenden Mengen an Eeaktionsteilnehmern eingeführt:
21,47 kg dimere Säure (Warenbezeichnung ümpol 1010 von
Emery Industries Inc., siehe Beispiel 7)
20,67 kg Pentaerythrit 41,04 kg Acrylsäure 20,20 kg Benzol
1,52 kg p-Toluolsulfonsäure, aufgelöst in 1 kg Wasser
0,076 kg Cu2O
0,019 kg Triphenylph.osph.it.
0,019 kg Triphenylph.osph.it.
Das Gemisch wird unter Vakuum bis zu einem Absolutdruck von 150 mm Hg entgast, anschließend wird der Druck auf den
atmosphärischen Wert mit Stickstoff zurückgeführt. Dieser Arbeitsvorgang wird dreimal wiederholt.
409851/1143
Anscliließend bringt man das Gemisch auf Siedetemperatur
unter Rückfluß und entfernt das Wasser. Die Veresterung dauert 7 t>is 8 Stunden, und zu diesem Zeitpunkt sind 11,47 kg
Wasser azeotrop abdestilliert.
Das Gemisch wird abgekühlt und man überführt in einen Behälter aus rostfreiem Stahl von 600 1, der mit einem Schraubenrülirer
ausgerüstet ist. Das Gemisch wird mit $00 kg Benzol verdünnt, und es werden zwei V/aschvorgänge mit wäßrigen
Lösungen von .Natriumchlorid und anschließend drei Waschvorgänge mit wäßrigen Lösungen von Natriumhydrogencarbonat
durchgeführt.
Die auf diese Weise gereinigte, organische Lösung wird durch Zugabe von 70 g Hydrochinonmethylather stabilisiert, anschließend
entfernt man das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50 0C unter einem Druck von 150 mm Hg in einem Dünnschichtverdampfer,
bis der Restgehalt an Lösungsmittel unterhalb von 0,1 % liegt.
Das ungesättigte Harz dieses Beispiels wird auf diese Weise in einer Ausbeute von ungefähr 95 % gewonnen und es weist
folgende Eigenschaften auf:
Färbung = gelb-braun
Viskosität = 120 Poise bei 25 0C
OH-Index = 24
Säureindex = 7
Acryl-Unsättigung = 7j5 mäq/g.
Färbung = gelb-braun
Viskosität = 120 Poise bei 25 0C
OH-Index = 24
Säureindex = 7
Acryl-Unsättigung = 7j5 mäq/g.
In die in Beispiel 12 beschriebene Apparatur v/erden folgende
Mengen eingefüllt:
22,60 kg diniere Säure (Warenbezeichnung Empol 1010)
16,32 kg Pentaerythrit 30,80 kg Acrylsäure 20,00 kg Benzol
0 9 8 5 1/1 U3
2423334
1,4-0 kg p-Toluolsulfonsäure, aufgelöst in 1 kg Wasser
0,080 kg Cu2O
0,020 kg Triphenylphosphit.
Nach. 8,5 Stunden Veresterung sind 9,8 kg Wasser abdestilliert.
Die Veresterungslösung wird in zwei gleiche Teile aufgeteilt:
- der erste Teil (Harz Nr, 13A) wird nach, der in Beispiel
beschriebenen Arbeitsweise gereinigt,
- zu dem zweiten Teil (Harz Nr. I3B) gibt man ein Gemisch
hinzu, welches 3 ^g Äthanol und 3 kg Benzol enthält; die
Veresterung wird für weitere 3 Stunden fortgeführt, während dieser Zeit destilliert man 0,950 kg Wasser ab. Dieser zweite
Teil wird anschließend nach der üblichen Arbeitsweise gereinigt.
Die beiden auf diese Weise gewonnenen Harze weisen folgende Eigenschaften auf:
| Harz Nr. 13A | Harz Nr. 13B | |
| Viskosität bei 25 0C | -170 Poise | 30 Poise |
| 0H-lndex | 13 | 62 |
| Säureindex | 8 | 8 |
| Acryl-Unsättigung (mäq/g) | 6,9 | 5,7 |
Die Behandlung durch Äthanol hat eine Umesterung hervorgerufen, wobei diese zur Folge hat:
- die Verminderung der Kettenlänge, was sich in einer Verminderung
der Viskosität zeigt;
- die Einstellung einer gleichmäßigeren Molekulargewichtsverteilung als beim Harz Nr. 13^-, dies wird durch einen
Vergleich der Verteilungskurven der molekularen Hasse, gemessen durch Gelpermeationschromatographie gezeigt;
- eine Erhöhung des OH-Index,
- eine leichte Verminderung des Wertes der Acryl-Unsättigung.
0 9 8 5 1 / 1 U 3
-W-
Beispiel 14 2 4 2 3 3 b 4
Ein wie in Beispiel 12 hergestelltes Harz, dessen Veresterung
{jedoch gestoppt wurde, nachdem, man einen OE-Index von 48 erreicht
hatte, weist folgende Eigenschaften nach der Reinigung auf:
Viskosität = 60 Poise bei 25 0C OH-Index = 48
Säureindex = 9
Acryl-Unsättigung = 7,5 mäq/g.
Säureindex = 9
Acryl-Unsättigung = 7,5 mäq/g.
In ein 2-1-Glasreaktionsgefäß, das mit einem mechanischen
Rührer, einem Doppelmantel und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 1 kg dieses Harzes eingeführt, zu welchem man
47 g eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat
und 1 g Triäthylendiamin hinzufügt. Die Temperatur wird auf 60 0C unter Rühren während 1 Stunde gehalten. Durch Titration
WUBEkeine weitere Anwesenheit von Isocyanatgruppen festgestellt,
Die Reaktion hat an der Luft stattgefunden, jedoch wurde das Reaktionsgefäß gegenüber Feuchtigkeit durch eine Kieselerdegelkolonne
geschützt. Die Kasse nimmt eine fortschreitend höhere Viskosität an.
Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität = 395 Poise bei 25 0C
OH-Index = 20
Säureindex = 9
Acryl-Unsättigung = 7,5 mäq/g.
Säureindex = 9
Acryl-Unsättigung = 7,5 mäq/g.
a) In der in Beispiel 12 beschriebenen Apparatur wird folgendes Gemisch untex^ Befolgung der in Beispiel 12 gegebenen
Arbeitsanweisungen verestert:
11,30 kg dimere Säure (Warenbezeichnung Empol IO38,
siehe Beispiel 6) 10,88 kg Pentaerythrit 21,00 kg Acrylsäure
40985 1/1 143
1,00 kg 6? %ige wäßrige Lösung von p-Toluolsulfon-
säure
0,04 kg Cu2O
0,017 kg Triphenylphosphit.
0,017 kg Triphenylphosphit.
Die Veresterung dauert ]? Stunden. Die Temperatur erreicht
am Schluß der Veresterung 102 0C und man gewinnt insgesamt
bei der Destillation 3,95 kg Wasser.
Nach der Reinigung und Isolierung weist das Produkt folgende
Eigenschaften auf:
Menge = 34- kg
Viskosität bei 25 °C = 50 Poise
OH-Index = 84
Säureindex =■ 7*8
Gehalt an Acryl-Unsättigung = 8,6 mäq/g.
b) Die Viskosität dieses Produktes wird durch Urethanisierung mit verschiedenen Isocyanaten erhöht. Die Reaktion wird
an 1000 g des oben unter a) erhaltenen Produktes, 0,5 g Triäthylendiamin und den in der folgenden Tabelle angegebenen
Isocyanatmengen durchgeführt. Man erwärmt auf 70 C
bis zum Verschwinden der Isocyanatgruppen,.was etwa 1 Stunde
erfordert.-
Pro- Mengen der Reaktionsteilnehmer in Viskosität Hydroxyldukt
g pro 1000 g des Produktes a) und in Poise index Kr. 0,5 g Triäthylendiamin bei 25 0C
b1 110 g Phenyl-Isocyanat 210 36
b2 37,3 g Toluylen-diisocyanat 195 80
b3 48,8 g Hexamethylen-diisocyanat 210 55
b4 46,5 g Diphenylmethan-diisocyanat 220 50
b5 67,2 g Toluylen-diisocyanat +
44,8 g 2-Kydroxyäthylacrylat 220 58
b6 72,1 g Toluylen-diisocyanat +
30,7 g n-Butanol 215 52
409851 /1 143
In eine Küvette aus Polytetrafluoräthylen von 1 mm Tiefe
wird ein Gemisch von 100 Teilen des Harzes von Beispiel 1
und 1 Teil Azobisisobutyronitril gegossen.
Man bringt eine biaxial orientierte Folie aus Polyäthylenterephthalat
mit einer Stärke von 12 Mikron mit der Lösung
in Kontakt, um sie gegen Luft zu schützen.
Die Küvette wird in einen Ofen bei 80 0C eingesetzt. Nach
25 Minuten ist das Aushärten abgeschlossen. Das Polymere ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Nach Extraktion
mit Methyläthylketon in einer Soxhlet-Apparatur bleibt ein
Rückstand von 96,4 % übrig.
Aus. dem Harz des Beispiels 5 werden die beiden folgenden
Gemische hergestellt:
- Gemisch A:
10 Teile des Harzes des Beispieles 5
0,3 Teile einer 50 %igen Lösung von Benzoylperoxid in
Dioctylphthalat
0,02 Teile Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 52-54 0C,
0,02 Teile Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 52-54 0C,
- Gemisch B:
10 Teile des vorgenannten Harzes,
0,3 Teile einer 10 %igen Lösung von Dirnethyl-p-toluidin
in Butylacrylat 0,02 Teile des zuvor genannten Paraffins.
Nach einem raschen Vermischen der Kassen A und B bringt man
sie als Film.von 500 Mikron auf eine Glasplatte mit Hilfe eines Filmrollers auf. Nach einigen Minuten startet die
Reaktion bei Umgebungstemperatur und das Paraffin schwimmt auf. Nach 15 Minuten erhält man einen harten, nicht-klebenden
Film.
409851 /1U3
Es wird ein Film von 500 Mikron Stärke auf eine Glasplatte
aus dem ungesättigten Harz des Beispiels 7 gegossen, zu welchem man 0,5 Gew.-% Benzoinmethyläther hinzugesetzt hatte.
Diese Glasplatte wird in ein dichtes Gehäuse eingesetzt, das mit einem aus einer "biaxial orientierten Folie mit einer
Stärke von 12 Mikron aus Polyäthylenterephthalat gebildeten Fenster versehen ist. Die Luft wird durch Durchleiten eines
Stickstoffstromes während 10 Minuten herausgespült, anschließend
bestrahlt man mit einer UV-Lampe (Philips HTQ-4-) von 1000 W,
die in einem Abstand von 25 cm angeordnet ist.
Nach einer UV-Bestrahlung von 1 Minute ist das Harz vollständig ausgehärtet, 96,5 °/° Unlösliches in Methyläthylketon.
Auf eine Glasplatte wird ein Film von 100 Mikron Stärke aus dem ungesättigten Harz des Beispiels ö aufgegossen. Dieser
Film wird durch Beschüß mit beschleunigten Elektronen unter folgenden Bedingungen ausgehärtet:
Elektronenbeschleuniger: Typ BBC mit 500 KeV und 50 mA
Dosismenge: 10 Mrad/sec. ·
Bestrahlung unter Inertatmosphäre, welche durch Bestreichen
der Oberfläche mit Verbrennungsgasen erhalten wird.
Der Ji'ilm ist bei einer Dosis von 1 Mrad vollständig ausgehärtet
(mehr als 98 % Unlösliches in Methyläthylketon),dies
entspricht einer Lineargeschwindigkeit des Films von 70 m/min.
Xn diesem Beispiel wird ein Rezept für eine Straöenmarkierung
gegeben.
Es wird eine Farbe aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
409851 /1U3
2A233:U
1000 Teile des ungesättigten Harzes von Beispiel 13B
5OO Teile Hethylmethacrylat
3?0 Teile Äthylacrylat JO Teile Acrylsäure
4· Teile Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 52-54 0C
25OO Teile Calciumcarbonat, und
1000 Teile Titanoxid.
Aus dieser Farbe werden die beiden folgenden Hassen !hergestellt:
- Masse A:
500 Teile der zuvor genannten !Farbe
10 Teile Benzoylperoxid mit 50 % in Dioctylphthalat
- Masse B:
500 Teile der zuvor genannten Farbe
10 Teile einer Lösung mit 10 % Dimethyl-p-toluidin
in Äthylacrylat.
Diese beiden Masken werden gleichzeitig und in gleichen Kengen
in Bändern von 2$0 Mikron Stärk· iiittels einer Zweikopfpistole
auf Beton und auf Asphalt aufgetragen.
Das Aushärten bet Umgebungstemperatur wird nach 10 Minuten erreicht. Die Haftung auf den beiden Trägern ist ausgezeichnet.
Die Ritzhärte ist höher als 4- H. Nach 6 Vintaraonaten aind
die mit I'arbe versehenen Oberflächen noch intakt.
Im folgenden wird die Verwendung bei der Herstellung eines PVC-Flastisols gezeigt.
Es v/ird ein. PVC-Hastisol hergestellt durch Vernieten n»n:
100 Teilen Polyvinylchlorid, welches nach eine« Polymerisationsverfahren
in wäßriger Suspension erhalten wurde und ein Molekulargewicht von.19 000 besitzt
25 Teilen des Harzes von Beispiel 12 4 Teilen Dibutylzinnmaleat
4 09851/1U3
24233SA
20 Teilen Titanoxid 50 Teilen Kreide
1 Teil kolloidaler Kieselerde (Warenbezeichnung Aerosil 200-Degussa),
und
1 Teil t-Butylhydroperoxid.
Dieses Gemisch wird auf ein Metallblech in einer Stärke von
40 Mikron aufgebracht, und man erwärmt während 10 Minuten auf 160 0C. Man erhält eine Haftung von 100 % (kariertes
Muster), eine Ritzhärte von HB und einen Erichsen-Ziehwert von 8 mm.
Im folgenden wird ein anaerobes Klebmittel beschrieben. 100 Teile des Harzes von Beispiel 7 werden mit 30 Teilen
des Harzes von Beispiel 1 vermischt. Man gibt 2 Teile Cumenhydroperoxid,
0,3 Teile Dimethylanilin, 0,2 Teile Benzoylsulfimid und 0,015 Teile Hydrochinon hinzu. Das Gemisch
besitzt eine Anfangsviskosität von 22 Poise , man sättigt es mit Sauerstoff und bewahrt es in einem Polyäthylenbehälter
mit dünnen Wänden auf. Während einer Zeitspanne von 3 und 6 Monaten erhöht sich die Viskosität jeweils bis auf
25 bzw. 32 Poise.
Dasselbe Produkt, welches in einem Glasbehälter unter Ausschluß
von Luft aufbewahrt wurde, polymerisiert nach Durchblasen von Stickstoff in 5 Tagen (Viskosität>
20 000 Poise ).
Es werden vier Tropfen des Gemisches von 22 Poise auf den
Gewindeteil einer Reihe von 10 mm Normalbolzen aufgetragen, welche anschließend mit der Hand in eine Gegenmutter eingeschraubt
werden. Nach 30 Minuten kann man den Verbund nicht
mehr auseinanderschrauben, und nach 3 Stunden bei 22 0C wird
ein Aufschraubmoment von 0,64 m/kg gemessen.
409851 /1143
In diesem Beispiel wird die Verwendung für einen Metalllack gezeigt.
Ein auf ein Metallblech auftragbare UV-Lack wird erhalten, indem vermischt werden:
70 Teile des ungesättigten Harzes von Beispiel 8 27 Teile Triacrylat des Kondensationsproduktes von 12 Mol
Propylenoxid und 1 Mol Glyzerin, welches ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 besitzt (Warenbezeichnung
des Additionsproduktes Tercarol 1) 3 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat-monomaleat
40 Teile Athylacrylat
5 Teile Diäthylenglykoldiacrylat
0,5 Teile kolloidale Kieselerde (Warenbezeichnung Aerosil 200 -
5 Teile Diäthylenglykoldiacrylat
0,5 Teile kolloidale Kieselerde (Warenbezeichnung Aerosil 200 -
Degussa)
1 Teil Polyäthylenwachs (Warenbezeichnung PA-520, Hoechst) und 3 Teile eines Gemisches von isomeren Benzoinbutyläthern
(Warenbezeichnung Trigonal-14; Noury-Lande).
Auf ein entfettetes Weißblech wird eine Schicht von 22 g/m^
der Masse mit Hilfe einer Walzenauftragsmaschine aufgebracht. Das Blech wird mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min unter
einer UV-Lampe vom Typ Hanovia verschoben, die im rechten Winkel in einem Abstand von 7,5 cm vom Blech angeordnet ist
und eine Leistung von 80 W/cm besitzt. Der auf diese Weise aufgetragene Lack wird ausgehärtet und ist nicht mehr klebrig,
(Ritzhärte: 2H; 97 % Unlösliches in Methyläthylketon, Haftung
von 100 % bei der Kreuzritzprüfung).
Im folgenden wird die Herstellung eines auf eine Holzfaserleimplatte
auftragbaren UV-überzuges beschrieben. In einem Werner-Mischer wird eine Überzugsmasse hergestellt,
welche folgende Zusammensetzung besitzt:
1/1143
40 Teile des ungesättigten Harzes von Beispiel 13B 0,2 Teile eines Gemisch.es von isomeren Benzoinbutyläthern
(Warenbezeichnung Trigonal-14) 5,0 Teile Talkum (Microtalc extra)
7,8 Teile Bariumsulfat, und
47 Teile Calciumsulfat (Leichtspat FFF der Harzer Gipswerke),
Diese Masse wird auf Holzfaserleimplatten in einer Schicht von 150 g/m mittels einer umgekehrt laufenden Walzenauftragsvorrichtung
(Eeverse-Roll Coater) aufgebracht.
Durch UV-Strahlung' während einer Dauer von 30 Sekunden unter
einer UV-Lampe (Philips HTQ4) in einem Abstand von 25 cm erhalten die Platten eine harte (Persoz-Härte von 120 Sekunden)
und schlagfeste Oberfläche.
In diesem Beispiel wird die Verwendung bei Lacken erläutert.
Ein durch ein Bündel beschleunigter Elektronen aushärtbarer
Lack wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
70 Teile des ungesättigten Harzes von Beispiel 8 27 Teile 1,4-Butandioldiacrylat
0,5 Teile kolloidale Kieselerde (Warenbezeichnung Aerosil 200 ·
Degussa), und
2,5 Teile Kieselerde (Warenbezeichnung Syloid 7^ von Firma
Grace).
Dieser Lack wird auf eine Glasplatte in einer Schicht von 50 Mikron mittels einer Handfilmrolle aufgebracht. Bei einer
Dosis von 1 Mrad (identische Bestrahlungsbedingungen wie in Beispiel 19) beträgt die Bitzhärte 5 H, und das Produkt ist
in Methylethylketon mit einem V/ert von 96,9 % unlöslich.
In diesem Beispiel wird die Verwendung zu Farben beschrieben.
409851/1143
Eine durch eine Vorhangbescliiclitungsmaschine auftragbare Farbe, welche durch ein Bündel beschleunigter Elektronen
aushärtbar ist, wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 15 -Teilen des ungesättigten, zuvor beschriebenen Polyesters,
20 Teilen des ungesättigten Harzes von Beispiel 1JB 15 Teilen 1,4-Butandioldiacrylat
43 Teilen Titanoxid
43 Teilen Titanoxid
4 Teilen Farbstoff (Shepperd Brown 49) und
3 Teilen Kieselerde (Warenbezeichnung Syloid 74).
Der in dieser Zusammensetzung verwendete, ungesättigte
Polyester wurde durch Kondensation eines Gemisches von Maleinanhydrid, Adipinsäure, Äthylenglykol, Dipropylenglykol
und 2-Äthylhexylalkohol in einem Molverhältnis von 0,4/0,6/
0,8/0,2/0,1 erhalten.
Diese Masse bildet einen sehr stabilen "Vorhang", der keinen Geruch aufweist. Man trägt Schichten von 120 g/m auf Holzfaserleimplatten
auf, welche zuvor mit einem Porenverschlußmittel behandelt und sorgfältig geschliffen worden waren. Die
Bestrahlung mit einem Elektronenbündel wird unter den Bedingungen des Beispiels 19 durchgeführt. Die erforderliche
Dosis für eine vollständige Härtung beträgt "2 Krad, dies entspricht einer Lineargeschwindigkeit des Films von 35 va/xaln.
Das Aussehen der Platten ist ausgezeichnet: die Farbe ist "brillant und sehr zäh (Ritzhärte = 3 H), ihre Beständigkeit
gegenüber Wasser und Lösungsmitteln ist ausgezeichnet, und das Aussehen bleibt nach einer Exposition von 500 Stunden in
einer Weather-O-matic-Apparatur unverändert.
In diesem Beispiel wird ebenfalls die Verwendung zu Farben
gezeigt.
Eine mit einer Walzenauftragsvorrichtung auftragbare und mit einem Elektronenbündel aushärtbare Farbe wird aus folgenden
Bestandteilen hergestellt:
409851 /1U3
20 Teilen des "ungesättigten Harzes von Beispiel
12 Teilen eines ungesättigten Harzes des zuvor "beschriebenen
Typs Folyäther-Urethan-acrylat, 10 Teilen eines Oligomeren vom Typ Terearol-1-triacrylat,
sieiie Beispiel 23 j
12 Teilen 1,4-Butandioldiacrylat,
20 Teilen Titanoxid,
22 Teilen Kreide,
3 Teilen Kieselerde (Warenbezeichnung Syloid 74) und
12 Teilen 1,4-Butandioldiacrylat,
20 Teilen Titanoxid,
22 Teilen Kreide,
3 Teilen Kieselerde (Warenbezeichnung Syloid 74) und
1 Teil kolloidaler Kieselerde (Warenbezeichnung Aerosil 200).
!line Schicht von 52 s/m wird mit einer Walzenauftragsvorrichtung
auf eine starre -Faserplatte von 60 χ 30 cm aufgebracht,
welche zuvor mit einem Glyzerinphthalsäureüberzug
behandelt worden war.
Nach der Bestrahlung unter den im Beispiel 19 beschriebenen
Bedingungen (2 Mrad) und bei einer Lineargeschwindigkeit von 35 m/min erhält man einen überzug in Form eines brillanten
Endanstrichs, welcher eine Ritzhärte von 4 E auf v/eist.
Das ungesättigte Harz vom Typ Polyäther-Urethan-acrylat,
welches in der Zusammensetzung dieses Beispiels verwendet wurde, wurde durch Reaktion von 3 &ol Polypropylenglykol
mit 4 Mol Isophorondiisocyanat und 2 KoI Hydroxyäthylacrylat
in Anwesenheit von 2 Gew.-% (berechnet auf das Diisocyanate
Triäthylendiamin bei 80 0C während 10 Stunden bis zum Verschwinden
der Isocyanatbanden im ΙΕ-Spektrum erhalten.
Ein Gemisch aus:
68 Teilen des Produktes des Beispiels 12 27 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
2 Teilen Acrylsäure, und
3 Teilen Benzoinäthyläther
A09851/1U3
in einer Kenge von 3 g/m mittels einer umgekehrt laufenden
Walzenauftragsvorrichtung auf die Fläche eines Polyäthylenfilms aufgebracht, welcher einer Koronaeinwirkung ausgesetzt
worden war. Anschließend wurde ein Aluminiumfolie auf die "bestrichene Fläche aufgebracht.
Dieser Schichtkörper wurde unter einer UV-Lampe (Hanovia)
bei 80 W/cm, wobei die Polyäthylenfläche der Lampe zugekehrt war, mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min durchgeführt.
Nach einer Alterung von 10 min war es nicht mehr möglich, die beiden Filme zu trennen, ohne die Aluminiumfolie zu
zerreißen.
Im folgenden wird die Verwendung zu einer Offset-Druckfarbe
für eine Rotationsmaschine beschrieben.
Diese wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
15 Teilen Phthalocyaninblau (Colour Index Pigment Blau 15)
64- Teilen ungesättigtem Harz des Beispiels 12 10 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
5 Teilen Dioctylphthalat 5 Teilen Benzoinbutyläther, und
1 Teil Polyäthylenwachs (Warenbezeichnung PA-520, Hoechst).
Diese Druckfarbe wird in einer Dicke von ungefähr 1 Kikron
auf ein Papierband aufgebracht. Anschließend läßt man dieses mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und in einem Abstand
von 7ib cm unter einer UV-Lampe vom Hanovia-Typ Nr. 6526 A 4-31
von 62,5 cm Bogenlänge und einer Leistung von 5000 W (Quecksilbermitteldrucklampe)
durchlaufen. Das Durchschlagen trat bei 4m/sec auf, und die gehärtete Farbe war nach 2 Stunden
nach der Bestrahlung nicht mehr verwischbar. Beim Vierfarbdruck auf einer Rotationspresse, welche mit drei
Lampen des beschriebenen Typs ausgerüstet war, trocknete die Druckfarbe bei einer Geschwindigkeit von 3Ί0 m/min.
409851 / 1 U3
Beispiel
*>0
In diesem Beispiel wird die Verwendung zu einer Offset-Druckfarbe für eine Rotationsmaschine beschrieben.
Es wurde eine Druckfarbe aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
15 Teilen Phthalocyaninblau (Colour Index, Pigment Blau 15) 59 Teilen ungesättigtem Harz des Beispiels 12
15 Teilen ungesättigtem Harz I3B (siehe Beispiel I3)
5 Teilen Dioctylphthalat
5 Teilen eines Gemisches von Benzophenon und Michler-keton
im Gewichtsverhältnis 6/1, und 1 Teil Polyäthylenwachs (Warenbezeichnung PA-520).
Diese Druckfarbe weist eine ähnliche Reaktionsfähigkeit wie diejenige des Beispiels 29 auf.
In diesem Beispiel wird die Verwendung zu einer Offsetdruckfarbe für eine Blattmaschine gezeigt.
Es wird eine Druckfarbe aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
16 Teilen Benzidingelb AAMX (Colour Index, Pigment Gelb I3)
70 Teilen ungesättigtem Harz des Beispiels 6
4- Teilen Trimethylolpropantriacrylat 5 Teilen Dioctylphthalat
4- Teilen 1-Phenyl-1,2-propandion-2-[0-(benzoyloxim)j, und
1 Teil Polyäthylenwachs (Warenbezeichnung PA-520).
Das Auftreten des Durchschlagens, bestimmt wie in Beispiel
29, findet bei 3,5 - 4- m/sec statt.
Beim Vierfarbdruck auf einer Blattpresse, Vielehe mit 3 UV-Lampen
von 80 W pro cm Bogenlänge ausgerüstet war, konnte man mit einer Taktzahl von 8000 Blatt pro Stunde arbeiten.
409851 /1U3
- S3 -
In diesem Beispiel wird die Verwendung zu einer Offsetdruckfarbe für eine Blattmaschine gezeigt.
Es wurde eine Druckfarbe aus folgenden Bestandteilen hergestellt 16 Teilen Benzidingelb AAMX (Colour Index, Pigment Gelb13)
50 Teilen ungesättigtem Harz von Beispiel 14-24- Teilen ungesättigtem Harz Nr. 13B (siehe Beispiel 13)
5 Teilen Dioetylphthalat
5 Teilen eines Gemisches von Benzophenon und Michler-keton
im Gewichtsverhältnis 6/1, und
1 Teil Polyäthylenwachs (Warenbezeichnung PA-520).
Diese Druckfarbe weist eine analoge Reaktionsfähigkeit wie diejenige des Beispiels31 auf.
Aus folgenden Bestandteilen wurden gelbe Druckfarben, welche mit UV-Strahlen aushärtbar sind, hergestellt:
16 Teilen Benzidingelb AAl-IX (Colour Index, Pigment Gelb 13) 70 Teilen unterschiedlicher, in der folgenden Tabelle angegebenen
Bindemitteln
4- Teilen Trimethylolpropantriacrylat
4- Teilen Trimethylolpropantriacrylat
4 Teilen Dioctylphthalat
5 Teilen eines Gemisches von Benzophenon und Michler-keton
in einem Gewichtsverhältnis von 6/1, 1 Teil Polyäthylenwachs (Warenbezeichnung PA-520).
Es wurde das Auftreten des Durchschlagens, wie in Beispiel
beschrieben, bestimmt.
Zusammensetzung der UV-Druck- Durchlaufgeschwindigkeit in farbe mit dem Bindemittel des m/sec unter der UV-Lazipe,
Beispiels bei welchem das Durchschlagen auftritt
9 1,75
10a 3,25
10b >4-
10c >4
409851 /1U3.
V
Tabelle (Fortsetzung) 242335 A
Tabelle (Fortsetzung) 242335 A
Zusammensetzung der UV-Druck- Durchlaufgeschwindigkeit in
farbe mit dem Bindemittel des m/sec unter der UV-Lampe, Beispiels bei welchem das Durchschlagen
auftritt
1Od 3,50
11b 2,5
15a 2,25
15b1 1,75
1.5b2 2,5
15b3 3,0
3,0 275
55 »
15b6 2,5
In dei1 gelben Druckfarbe des Beispiels 33, welchem mit dem
Bindemittel des Beispiels 15a (nicht urethanisiert) hergestellt
worden war, werden die vier Teile Trimethylolpropantriacrylat
und die vier Teile Dioctylphthalat durch acht Teile N-Methyl-diäthanolamindiacrylat ersetzt.
Das Durchschlagen trat bei 3,25 m/sec auf, dies bedeutet
daher einen Gewinn von 1m/sec.
In diesem Beispiel wird die Verwendung zu einer flexographischen
Druckfarbe gezeigt.
Sie besaß folgende Zusammensetzung:
6 Teile Phthalocyaninblau (Colour Index, Pigment Blau .15)
4-5 Teile ungesättigtes Harz von Beispiel 13B
30 Teile 1,4-Butandioldiacrylat
10 Teile N-Methyl-diäthanolainindiacrylat
10 Teile N-Methyl-diäthanolainindiacrylat
8 Teile eines Gemisches von Benzophenon und liichler-keton
im Gewichtsverhältnis 6/1, und
1 Teil Polyäthylenwachs (Warenbezeichnung PA-520).
Der Auftrag wird mit einer Spiralrakel durchgeführt, wobei ein Film von 5 Hikron auf folgende Unterlagen aufgebracht wird:
409851/1 U3 .
Aluminiumfolie mit Nitrozellulose lackiert MS-Cellophan, mit Nitrozellulose lackiert
XS^-Cellophan, lackiert mit Polyvinylidenchlorid (.Lösung.)
XS2-Cellophan, lackiert mit Polyvinylidenchlorid (.Emulsion.)
Polyäthylen, behandelt mit einer Koronaentladung.'
Das Trocknen, durchgeführt mit einer UV-Lampe wie in Beispiel 29, ist bei mehr als 180 m/min zufriedenstellend. Es gibt
kein Durchschlagen zwischen Aufdruck und Träger, ebenso beim Kleben von Aufdruck gegen Aufdruck. Der Film ist brillant.
Das Mtnehmen, bestimmt nach dem Scotch-tape-Test ist zufriedenstellend.
Die Festigkeit gegenüber, einem uagelritzen und gegenüber Knittern ist gut.
In diesem Beispiel wird die Verwendung zu einer weißen
Uffset-Druckfarbe zum Bemustern von Metall gezeigt.
Die Druckfarbe weist folgende Zusammensetzung auf:
55 Teile Titanoxid (Eutil), welches oberflächenbehandelt ist
35 Teile ungesättigtes Harz, hergestellt wie in Beispiel 15b 2)
2 Teile Dioctylphthalat
8 Teile eines Gemisches von Benzophenon und Michler-keton
im Gewichtsverhältnis 6/1.
Der Aufdruck wird auf einerOffsetpresse für die Dekoration von Weißblech durchgeführt. Das Trocknen wird mit Hilfe von 3 UV-Lampen
(Quecksilbermitteldrucklampen), welche mit Luft gekühlt
wurden und mit 80 W pro cm Bogenlänge gespeist wurden, durchgeführt. Die Aufdruckgeschwindigkeit beträgt 5OOO Blatt/h.
Die Eigenschaften des Trocknens und des Haftens auf dem Träger ermöglichen die Aufnahme in einem Stapel, das.Lagern
in einem Stapel, anschließend die Handhabung des Stapels der Bleche und die Entnahme zur Einführung in die Pressen und
Blattauftragseinrichtungen, welche die späteren Arbeiten des Aufdruckes in Farbe und des Lackierens des Weißbleches durchführen.
409851 /1U3
Claims (11)
1· Verbindungen mit Mehrfachacrylresten, welche der folgenden
allgemeinen Formel entsprechen:
N χΧ y - (ζ) ΊΊ
worin:
X der Rest ist , der durch Entfernung der OH-Gruppen aus
den COOH-Gruppen einer organischen Carbonsäure erhalten wurde, welche η COOH-Gruppen besitzt und deren Anzahl
von Kohlenstoffatomen zwischen 14 und 90 und insbesondere
zwischen 18 und 54 liegt,
Y der Eest ist, der durch Entfernung von m-p Wasserstoffatomen
aus den Hydroxylgruppen einer organischen, m OH-Gruppen enthaltenden Verbindung erhalten worden ist,
Z der einwertige Rest ist, der durch Entfernung der OH-Gruppe aus der COOK-Gruppe einer organischen Monocarbonsäure
erhalten wurde, welche wenigstens einen endständigen Best CH2=CH-COO- besitzt,
η eine ganze Zahl von1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4 ist,
m eine ganze Zahl von 2 bis 8 und insbesondere von 3 bis 6 ist,
ρ eine Zahl zwischen 0 und 2,5 ist, wobei jedoch m-p-1
größer als Null ist,
mit der Einschränkung, daß η(αι-ρ-ΐ)zwischen 2 und 15 liegt.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X aus einer organischen, aliphatischen Honocarbonsäure
stammt.
3- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X aus einer organischen Polycarbonsäure stammt.
409851 /1U3
Nachgerboht
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X aus einem Gemisch von wenigstens 25 Mol.-% einer organischen,
14- bis 90 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure und höchstens 75 Mol.-% einer organischen, aliphatischen,
gesättigten oder ungesättigten, cycloaliphatisehen oder
aromatischen, weniger als 14 Kohlenstoffatome enthaltenden Mono- oder Polycarbonsäure stammt.
5· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die organische, m OH-Gruppen enthaltende Verbindung ein aliphatischer, mehrwertiger Alkohol, ein aliphatischer,
alkoxylierter, mehrwertiger Alkohol, ein Polyester-alkohol,
ein Polyäther-alkohol, ein alkoxylierter Polyester-alkohol oder ein alkoxylierter Polyäther-alkohol ist.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens einen endständigen Rest CI^)=CH-COO- enthaltende,
organische Monocarbonsäure Acrylsäure, das Reaktionsprodukt von 1 Mol Hydroxyalkylacrylat mit 1 Mol einer
gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure oder eines gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydrides,
das Reaktionsprodukt von zwei Mol eines Hydroxyalkylacrylates
mit 1 Hol einer Tricarbonsäure oder das Reaktionsprodukt von 3 Mol eines Hydroxyalkylacrylates mit 1 Mol
einer Tetracarbonsäure ist, wobei der Alkylrest in dem Hydroxyalkylacrylat 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ist:
- das Reaktionsprodukt von 1 Mol Kizinolsäure mit 1 Mol
Trimethylolpropan und 3 Mol Acrylsäure;
- das Reaktionsprodukt von 1 Mol Stearinsäure mit 1 Mol Sorbit und 5 Mol des Produktes der Veresterung von 1 Mol
Adipinsäure mit 1 Mol Hydroxyäthylacrylat;
- das Reaktionsprodukt von 1 Hol ölsäure mit 1 Mol Dipentaerythrit
und 5 Hol des Produktes der Veresterung von 1 Mol Maleinanhydrid mit 1 Mol Hydroxyäthylacrylat;
k 0 9 8 5 1 /■ 1 U 3
das Keaktionsprodukt von ί Hol Leinölfettsäure mit 1 Mol
des Additionsproduktes von ungefähr 12 Hol Äthylenoxid an 1 Hol Sorbit und 5 KoI des Produktes der Veresterung
von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 1 Mol Hydroxyäthylacrylat;
,
das Reaktionsürodukt von 1 Mol dimerer Säure mit G-Z1- mit
2 Mol Pentaerythrit und 6 Hol Acrylsäure; das Reaktionsprodukt von 1 Mol dimerer Säure mit C,,- mit
2 Hol des Additionsproduktes von 3 Hol Propylenoxid an 1 Mol Glyzerin und 4- Hol Acrylsäure;
das Reaktionsprodukt von 1 Mol des Additionsproduktes von Maleinanhydrid an Linolsäure-9)12 mit 3 Mol Äthylenglykol
und 3 Mol des Produktes der Veresterung von 1 Mol Maleinanhydrid mit 1 Mol 2-Hydroxypropylacrylat;
das Reaktionsprodukt von Λ Mol des Produktes der Veresterung von 1 Mol Pyromellitsäure und 4 Hol Rizinolsäure--mit
4 Hol Trimethylolpropan und 8 Hol Acrylsäure; das Reaktionsprodukt von 1 Hol dimerer Säure mit C.,^
-mit 2 Mol des Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Glyzerin und 4 Hol des Produktes der Veresterung
von 1 Hol Maleinsäureanhydrid mit 1 Hol Hydroxyäthylacrylat;
das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines dimeren Säurechlorides
mit C56 mit 2 Mol Pentaerythrit und 6 Mol Acryloylchlorid;
das Reaktionsprodukt von 1 Mol des Additionsproduktes von Maleinanhydrid an Lino1säure-9,12 mit 3 Mol des
Additionsproduktes von 3 Mol Propylenoxid an 1 Mol Glyzerin und 3 Mol Acrylsäureanhydrid;
das Reaktionsprodukt von 1 Mol des Dimeren von Methyllinoleat
mit 2 Mol Glyzerin und 4 Mol Äthylacrylat; das Reaktionsprodukt von 1 Mol ölsäure mit 1 Hol des
Additionsproduktes von ungefähr 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Sorbit und 5 Mol Acrylsäure;
40985 ! /1 143
das Reaktionsprodukt von 1 Mol Stearinsäure mit 1 Mol des Additionsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol
Pentaerythrit und 3 Mol des Veresterungsproduktes von
1 Mol Maleinanhydrid mit 1 Mol Hydroxyäthylacrylat;
das Reaktionsprodukt von 1 Mol Ölsäure mit 1 Mol des Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol
Sorbit und 5 Mol Acrylsäure;
das Reaktionsprodukt von 1 Mol des Additionsproduktes von 2 Mol Thioglykolsäure an 1 Mol Linolensäure mit
3 Mol Polyäthylenglykol und 3 Mol Acrylsäure;
das Reaktionsprodukt von 1 Mol des Additionsproduktes von Maleinanhydrid an ölsäure mit 3 Mol des Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Sorbit und
15 Mol Acrylsäure;
das Reaktionsprodukt von 1 Mol des Additionsproduktes von Maleinanhydrid an Leinöl mit 2 Mol des Additionsproduktes von 12 Mol Ithylenoxid an 1 Mol Sorbit und
10 Mol Acrylsäure;
das Reaktionsprodukt von 1 Mol des Additionsproduktes von Maleinanhydrid an beta-EleoStearinsäure mit 3 Mol
des Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Sorbit und 15 Mol Acrylsäure;
das Reaktionsprodukt von 1 Mol dimer er Säure mit C7, ^
mit 2 Mol des Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Sorbit und 10 Mol Acrylsäure; das
Reaktionsprodukt von 1 Mol des Additionsproduktes von Maleinanhydrid an Rizinusöl mit 2 Mol des Additionsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Pentaerythrit
und 6 Mol Acrylsäure;
das Reaktionsprodukt von 0,5 Mol dimerer Säure mit und 0,5 Mol Adipinsäure mit 2 Mol Pentaerythrit und
6 Mol Acrylsäure;
das Reaktionsprodukt von 0,5 Mol dimerer Säure mit C^
und 0,5 Mol 1,4,5,6,7//-Hexachlorbicyclo [2.2.1 Jhept-5-en-2,3-dicarbonsäure
mit 2 Mol Pentaerythrit und 6 Mol Acrylsäure ;
A 0 9 8 5 1 / 1 U 3
- das Reaktionsprodukt von 0,5 Hol dimerer Säure mit
C56 und 0,5 Mol Tetrabromphthalsäureanhydrid mit 2 Mol
Pentaerythrit und 6 Mol Acrylsäure;
- das Reaktionsprodukt von 0,5-Mol dimerer Säure mit C^
und 0,5 Mol Isophthalsäure mit 2 Mol Pentaerythrit und
. 6 Mol Acrylsäure.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Mehrfachacry!resten
nach Ansnruch 1,
dadurch gekennzeichnet, da" man zusammen 1 Mol einer organischen Carbonsäure MOH.) , nWole einer organischen Verbindung YH und n(.m-l) Hole einer organischen Monocarbonsäure ZOH, welche wenigstens einen endständigen Rest CHp=GH-CuO- enthält, in Anwesenheit eines Inhibitors für eine radikalische Polymerisation und eines Veresterungskatalysators unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 140 0C während einer Dauer von 2 bis 10 Stunden reagieren läßt.
dadurch gekennzeichnet, da" man zusammen 1 Mol einer organischen Carbonsäure MOH.) , nWole einer organischen Verbindung YH und n(.m-l) Hole einer organischen Monocarbonsäure ZOH, welche wenigstens einen endständigen Rest CHp=GH-CuO- enthält, in Anwesenheit eines Inhibitors für eine radikalische Polymerisation und eines Veresterungskatalysators unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 140 0C während einer Dauer von 2 bis 10 Stunden reagieren läßt.
9. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion als Zwei stuf enver fahr en
durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe die organische Verbindung TH mit der organischen Carbonsäure X(OH)n
verestert wird und anschließend in der zweiten Stufe der
erhaltene hydroxylgruppenhaltige Ester ^-^~YII m_i)n ^*
der organischen Konocarbonsäure ZOH verestert wird.
10. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion als Zweistufenverfahren durchgeführt wird, wobei man in einer ersten Stufe die
organische Verbindung YH mit der organischen Monocarbonsäure
ZOH verestert und anschließend in einer zweiten Stufe den erhaltenen, hydroxylgruppenhaltigen Ester Y(H)-Z ,
mit der organischen Carbonsäure X(OH) verestert.
11. Verwendung der Verbindungen nach Ansprüchen 1-7, gegebenenfalls
nach vorheriger Urethanisierung mittels
organischer Isocyanate, zur Herstellung von vorzugsweise durch Bestrahlung polymerisierbaren Farben, Lacken und Überzügen, insbesondere Druckfarben.
organischer Isocyanate, zur Herstellung von vorzugsweise durch Bestrahlung polymerisierbaren Farben, Lacken und Überzügen, insbesondere Druckfarben.
'/■
409851 /1U3
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