DE3339485C2 - - Google Patents
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Description
Bekanntlich können verschiedene Polymere, wie beispielsweise
Acrylharze, durch energiereiche Strahlung, wie UV-
Strahlung, α-, β- und γ-Strahlung vernetzt werden. Derartige
Vernetzungsreaktionen wurden bisher beispielsweise bei
der Härtung von Lacken ausgenutzt (DE-OS 20 29 145).
Führt man eine derartige Polymerisation durch Strahlung,
beispielsweise eine Härtung von Lacken, in Anwesenheit von
Luftsauerstoff durch, so ergibt sich jedoch der Nachteil
der Bildung einer unvollständig ausgehärteten, leicht zerkratzbaren
bis klebrigen Oberflächenschicht. Die Oberflächenhärtung
mußte daher unter Ausschluß von Luftsauerstoff
durchgeführt werden. Hierzu wurden verschiedene Verfahrensweisen
durchgeführt, beispielsweise der Schutz der zu härtenden
Polymeroberfläche gegen den Kontakt mit Luft mittels
einer festen Folienabdeckung, mittels eines Schutzgases,
wie Helium, Stickstoff, Kohlendioxid, eines Gemisches aus
Stickstoff und Kohlendioxidgas oder mittels einer Flüssigkeit,
wie Wasser (DE-OS 20 29 145). Abgesehen von den zusätzlichen
Kosten, bedingten derartige Abdeckungen den Nachteil
komplizierter Vorrichtungen. Auch erwies es sich als unmöglich,
Oberflächen mit unregelmäßiger Geometrie, beispielsweise
mit konstruktionsbedingten Hohlräumen, homogen zu
schützen und somit gleichmäßig zu härten. Bei der Flüssigkeits-
und Folienabdeckung ergab sich der zusätzliche Nachteil,
das Folien- und Flüssigkeitsmaterial nach der Härtungsbehandlung
entfernen zu müssen. Es wurde auch versucht,
eine Abdeckung der reaktiven Oberfläche gegen Sauerstoff
durch Einmischen von Paraffin in zu härtende Beschichtungen
zu erzielen. Man erhält so die sogenannten
Schwabbellacke, die beispielsweise in der Möbelindustrie
verwendet werden und die den Nachteil aufweisen, daß das
Paraffin an die Oberfläche wandert und durch Schwabbelbehandlung
nach der Härtung entfernt werden muß; auch ist
die erzielte Härtung nicht für sämtliche Anwendungsgebiete befriedigend.
Hierher gehört auch EP-OS 92 401, der zufolge dem durch Strahlhärtung
zu härtenden System eine wäßrige Emulsion von Wachs zugesetzt wird. Bei
der Bildung des Überzuges bricht die Emulsion, und das Wachs wandert an
die Oberfläche und bildet dort eine Barrierschicht. - Man hat auch vorgeschlagen
(DE-OS 21 32 318), das Klebrigkeitsproblem durch eine bestimmte
stoffliche Zusammensetzung der härtbaren Masse zu lösen, indem man als
härtbare Masse ein Gemisch aus einem aus mehreren Komponenten hergestellten
Harz und dem Reaktionsprodukt von trocknendem Öl und Maleinsäure verwendet.
Diese Masse ergibt nicht-klebende Überzüge, aber dieses Ergebnis läßt
sich nur mit der bestimmten stofflichen Zusammensetzung der härtbaren Masse
erzielen, nicht mit den für die Strahlenhärtung üblichen Monomeren.
Demgegenüber ist es die Aufgabe der Erfindung, eine durch Elektronenstrahlen
härtbare Masse zur Verfügung zu stellen, die aus üblichen Monomeren
besteht und ohne Schutzabdeckung in Anwesenheit von Sauerstoff
gehärtet werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Ansprüchen angegeben.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bereits der
Zusatz geringer Anteile von Naturwachsen, Extraktionsprodukten
der Naturwachse, Wachsalkoholen, Wachsestern und/
oder in Naturwachsen enthaltenen Carbonsäuren (im folgenden
als Wachssäuren bezeichnet) zu durch energiereiche
Strahlung härtbaren Zusammensetzungen eine Strahlenhärtung
in Anwesenheit von Sauerstoff, wie Luftsauerstoff, ermöglicht.
Die dabei erhaltenen gehärteten Produkte weisen eine
klebefreie, kratzunempfindliche und glänzende Oberfläche
auf, die bisher nur unter Abdeckung mit Inertgasen erzielt
werden konnte und für gewisse Anwendungszwecke, die besonders
mechanische Festigkeit erfordern, sogar besser ist.
Bei den erfindungsgemäß zuzusetzenden Wachsen handelt es
sich um Naturwachse, nämlich um pflanzliche, tierische und/
oder mineralische Wachse. Diese Wachse können auch chemisch
verändert sein. Die Wachse können allein oder im Gemisch
von zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist auch möglich,
Lösungsmittelextraktionsprodukte aus diesen Wachsen
einzusetzen.
Beispiele für verwendbare Wachse sind Naturwachse, nämlich
Wachse mit funktionellen Gruppen, wie Pflanzenwachse,
tierische Wachse, wie Insektenwachse, fossile Wachse und
chemisch veränderte, z. B. synthetisch veredelte derartige
Wachse. Solche Wachse werden beispielsweise in Ullmann′s
Encyklopädie der technischen Chemie, 18. Band, 1967, Seiten
262 bis 305, insbesondere Seiten 281 bis 301, beschrieben.
Weitere Beispiele für verwendbare Wachse werden in Kirk
Othmer, Band 22, Seiten 156 bis 173 beschrieben.
Es hat sich gezeigt, daß die gewünschten Härtungscharakteristika
mit Paraffinwachsen, die die charakteristischen
funktionellen Gruppen von Naturwachsen, wie pflanzlichen,
tierischen und fossilen Wachsen, und damit die diesen
Wachsen zu eigene Polarität nicht aufweisen, nicht erzielt
werden können.
Besonders günstige Ergebnisse lassen sich erfindungsgemäß
durch den Zusatz von Carnaubawachs, Candelilla-Wachs,
Japanwachs, Montanwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin,
Jojobawachs, Bienenwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricoury-
Wachs, Espartograswachs erzielen.
Die Wachse können in Form der verschiedensten Handelssorten
bzw. Reinigungsstufen eingesetzt werden, Carnaubawachs
beispielsweise als Florfina (Gelb Nr. 1) und Primeira
(Gelb Nr. 2), in Form der verschiedenen Reinigungsstufen
der US-Skala, sowie als Carnaubin (raffiniertes Carnauba
wachs).
Anstelle der vorstehend aufgezeigten Naturwachse lassen
sich auch Lösungsmittelextrakte dieser Wachse nach Entfernung
des Lösungsmittels verwenden. Als Lösungsmittel
kommen übliche aliphatische, aromatische und gegebenenfalls
funktionelle Gruppen enthaltende Extraktions-
Lösungsmittel in Frage, beispielsweise Alkohole (z. B.
Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol),
Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat), aromatische Kohlen
wasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol), halogenierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe (z. B. Methylenchlorid), und
Mischungen aus diesen Extraktionsmitteln.
Die Extraktion kann beispielsweise durch mehrstündige Behandlung
mit siedendem Lösungsmittel in üblichen gewerblichen
Extraktionsvorrichtungen erfolgen.
Als besonders günstig haben sich beispielsweise erwiesen
alkoholische, insbesondere ethanolische Extrakte aus
Carnaubawachs und Candelillawachs, die durch mehrstündige
Behandlung der handelsüblichen Wachse erhalten wurden.
Das extrahierte Material ist nach Enfernung des Lösungsmittels
wachsähnlich und führt beim Zusatz zu Monomer-,
Oligomer- und/oder Polymerzusammensetzungen, bei schutzgasfreier
Aushärtung, zu Produkten, die sich durch eine
besondere Brillanz bzw. durch einen hohen Glanz auszeich
nen.
Statt der erfindungsgemäß eingesetzten Naturwachse können
auch Wachsalkohole, Wachsester und/oder Wachscarbonsäuren
verwendet werden, die in diesen Naturwachsen enthalten
sind. Bei den Wachsalkoholen und Wachssäuren handelt es
sich um Produkte mit 15 bis 40, insbesondere 20 bis 35
und bevorzugt 22 bis 34 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole
sind beispielsweise höhere Homologe gesättigter Fettalkohole,
insbesondere unverzweigter Fettalkohole, wie
beispielsweise Cerylalkohol, Myricylalkohol, Melissylalkohol
und Laccerylalkohol, Cerotylalkohol, Geddyl
alkohol.
Bei den Wachsfettsäuren handelt es sich beispielsweise
um gesättigte unverzweigte Fettsäuren, wie Lignocerinsäure,
Cerotinsäure, Melissinsäure.
Die Wachsester sind Ester der vorstehend aufgeführten
Wachssäuren und Wachsalkohole. Die Wachssäuren können
mit den Wachsalkoholen verestert sein. Darüber hinaus
können auch Ester der Wachsalkohole mit niedrigen Carbonsäuren,
wie Essigsäure, Propionsäure oder Ester der Wachsfettsäuren
mit niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol, eingesetzt werden.
Die Wachsalkohole, Wachsester und Wachscarbonsäuren können
im Gemisch eingesetzt werden. Derartige direkt einsetzbare
Gemische lassen sich durch alkalische Hydrolyse der vorstehend
aufgezeigten Naturwachse und anschließende Extraktion,
gefolgt von der üblichen Aufarbeitung, herstellen.
Die alkalische Hydrolyse erfolgt durch langzeitige Behandlung
einer Lösung des Naturwachses in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem aromatischen
Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, während
10 bis 20 h in der Wärme, beispielsweise unter Rückfluß,
mit einer wäßrig-alkalischen Lösung (beispielsweise
Natriumhydroxidlösung).
Die durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Naturwachsen,
chemisch veränderten Produkten dieser Naturwachse, Extrakten
dieser Naturwachse, Wachsalkoholen, Wachsestern und/
oder Wachscarbonsäuren härtbaren Zusammensetzungen sind
die üblichen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren,
die durch Elektronenstrahlung härtbar sind, insbesondere
flüssige, ethylenisch ungesättigte Monomere, Oligomere
und/oder Polymere. Insbesondere geeignet sind solche
Monomere, Oligomere und/oder Polymere, die durch Elektronenstrahlen
härtbar sind, z. B. Monomere, Oligomere und/
oder Polymere auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis.
Es handelt sich hierbei insbesondere um reine Acrylate
und/oder Methacrylate und/oder Methacrylsäureester; Polyesteracrylate
und/oder -methacrylate; Polyetheracrylate
und/oder -methacrylate; Epoxyacrylate und/oder -methacrylate
und Polyurethanacrylate und/oder -methacrylate.
Geeignet sind auch durch Strahlen härtbare Polysiloxane,
insbesondere Silikonacrylat bzw. -methacrylate, Polyester
auf Fumarsäurebasis und Polyester auf Maleinsäurebasis,
wie sie beispielsweise üblicherweise im Bereich der Möbellacke
verwendet werden, sowie Diene, wie Polybutadien.
Besonders geeignete Monomere sind mono- oder polyacrylierte
und/oder -methacrylierte Polyole, wobei polyacrylierte Polyole
wegen der größeren Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt
sind.
Polyole, die den erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren
zugrundeliegen, können gerad- oder verzweigtkettig sein
und in der Kette ein oder mehrere Heteroatome, z. B. in
Form von Sauerstoffbrücken, enthalten. Sie weisen vorzugsweise
2 bis 10, insbesondere 5 bis 9 und besonders
bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatome auf. Sie enthalten bevorzugt
2 bis 5 und insbesondere 2, 3 oder 4 Hydroxylfunktionen.
Bevorzugte Beispiele für derartige Polyole
sind:
Trimethylolpropan, Pentaerythrit bzw. Pentaerythritol,
Hexandiol, insbesondere Hexan-1,6-diol und Polyäthylenglykole
oder Propylenglykole, wie Triethylenglykol oder
Tripropylenglykol.
Die Hydroxylgruppen der genannten Polyole können gänzlich
oder teilweise durch Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
verestert sein.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Monomere
sind Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldiacrylat,
Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat,
Hexan-1,6-dioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Tri
ethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tri
propylenglykoldiacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy
propylacrylat, Hexandiolmonoacrylat und Blutandiolmono
acrylate und die entsprechenden Methacrylate oder gemischten
Acrylat-Methacrylate.
Die Monomeren können allein oder im Gemisch, gegebenenfalls
mit hoch- oder niedrigmolekularen Präpolymerisaten,
eingesetzt werden.
Als Polymere kommen hoch- oder niedrigmolekulare Harze
oder Oligomere in Frage, die flüssig oder in inerten
und/oder reaktiven organischen Flüssigkeiten löslich sind.
Beispiele hierfür sind lösliche Polyurethanacrylate, gebildet
aus den vorgenannten hydroxyfunktionellen Acrylat
monomeren.
Bevorzugt liegt das Molekulargewicht solcher Harze oder
Oligomerer im Bereich von 800-8000 und ihre Viskositäten
gehen von 1000-50 000 mPa · s. Der Gehalt an acrylisch
und/oder methacrylisch ungesättigten Monomereinheiten beträgt
beispielsweise 2-6 pro Molekül.
Derartige Harze werden nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt,
beispielsweise wie in der DE-OS 25 30 896 und
der DE-OS 25 42 314 beschrieben. Beispielsweise wird ein
Polyol mit einem Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Der
erreichte Gehalt an freien NCO-Gruppen wird dann abgesättigt
mit hydroxyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren.
Der Fachmann kann Mengen und Reaktionsbedingungen
so wählen, daß die gewünschten Molekulargewichte
und der gewünschte Gehalt an acrylisch und/oder methacrylisch
ungesättigten Monomereinheiten erzielt werden. Die
Viskositäten können beispielsweise durch entsprechende
Verdünnung der Harze mit Monomeren variiert werden.
Als Ausgangsmaterialien für die als Polymere bzw. Oligomere
beispielsweise verwendbaren Polyurethanacrylate oder
-methacrylate, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von
2000 bis 7000 aufweisen, können beispielsweise folgende
Rohstoffe zum Einsatz kommen:
Isocyanate wie
Isocyanate wie
- a) 4,4-Diphenylmethandiisocyanat
- b) Toluylendiisocyanat
- c) Hexamethylendiisocyanat
- d) 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat
Polyole wie:
- a) Polypropylenglykole, Polyethylenglykole mit den Molekulargewichten 400, 1000, 2000, 3000, 4000
- b) Polyester auf der Basis aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipinsäure und Sebacinsäure und difunktionellen aliphatischen Alkoholen, wie Ethylenglykol und Neopentylglykol, Diethylenglykol, Hexandiol-1,6 sowie polyfunktionellen Alkoholen wie Trimethylolpropan und Pentaerythritol.
Hydroxyfunktionelle,
mit NCO-Gruppen reaktive
Acrylatmonomere und
Methacrylatmonomere wie:
2-Hydroxyethylacrylat
2-Hydroxyethylmethacrylat
2-Hydroxypropylacrylat
2-Hydroxypropylmethacrylat
Butandiolmonoacrylat
Hexandiolmonoacrylat
Pentaerythritoltriacrylat
2-Hydroxyethylmethacrylat
2-Hydroxypropylacrylat
2-Hydroxypropylmethacrylat
Butandiolmonoacrylat
Hexandiolmonoacrylat
Pentaerythritoltriacrylat
Die hergestellten Harze
können je nach benötigter
Viskosität z. B. mit Monomeren
verdünnt werden auf
Konzentrationen von 60
bis 80%:
Hexandiol-1,6-diacrylat
Butandiol-1,4-diacrylat
Triethylenglykoldiacrylat
Tetraethylenglykoldiacrylat
Dipropylenglykoldiacrylat
Tripropylenglykoldiacrylat
Tetrapropylenglykoldiacrylat
Butandiol-1,4-diacrylat
Triethylenglykoldiacrylat
Tetraethylenglykoldiacrylat
Dipropylenglykoldiacrylat
Tripropylenglykoldiacrylat
Tetrapropylenglykoldiacrylat
Im folgenden ist ein Beispiel für eine spezielle Rezeptur
angegeben:
1 Äquivalent Polypropylenglykol MG 400
2 Äquivalente Toluylendiisocyanat 80/20
1 Äquivalent 2-Hydroxyäthylacrylat
2 Äquivalente Toluylendiisocyanat 80/20
1 Äquivalent 2-Hydroxyäthylacrylat
Das hieraus erhaltene Produkt wird 70%ig in Hexandiol-1,6-
diacrylat gelöst.
MGHarz=980 Viskosität: 600 bis 1200 mPa · s,
Funktionalität: 2
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten härtbaren
Zusammensetzungen werden in flüssiger Form mit den Naturwachsen,
Extraktionsprodukten der Naturwachse, Wachsalkoholen,
Wachsestern und/oder Wachscarbonsäuren vermischt
und beispielsweise durch Elektronenstrahlhärtung
ausgehärtet. Die flüssige Form wird erzielt, entweder durch
Verwendung flüssiger Monomerer, Oligomerer und/oder Polymerer
oder durch Verdünnen fester bzw. hochviskoser Polymerer
oder Oligomerer mit flüssigem Monomeren (Reaktivverdünner),
oder durch Wärmebehandlung. Gegebenenfalls
können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen auch in einem leicht
flüchtigen Lösungsmittel gelöst, mit dem
Zusatz versetzt und durch Versprühen (beispielsweise in
der Form einer Anstrichlösung) auf ein Substrat aufgetragen
werden, worauf das Lösungsmittel verdampft wird und die
eigentliche Strahlenhärtung erfolgt.
In jedem Falle wird dem flüssigen härtbaren Substrat das
vorstehend bezeichnete Naturwachs oder Derivat vor der
Härtung zugemischt.
Es hat sich gezeigt, daß ein äußerst geringer Gehalt an
Naturwachs, Lösungsmittel-Extraktionsprodukt, Wachsalkohol,
Wachsester und/oder Wachscarbonsäure ausreicht, um die
erfindungsgemäßen Vorteile der Härtung in Anwesenheit be
liebiger Sauerstoffkonzentrationen zu erzielen.
Bezogen auf eine Gesamtformulierung aus Monomeren, Oligomeren
und/oder Polymeren, einschließlich üblichem Pigment-,
Extendergehalt und Gehalt an weiteren üblichen Zusatzstoffen
beträgt die Wachsmenge bzw. Menge der zugesetzten
Wirksubstanzen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung
0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%.
Die Einarbeitung der Wirksubstanzen in
die zu polymerisierende erfindungsgemäße Zusammensetzung erfolgt so, daß
eine homogene Verteilung darin sichergestellt wird. Beispielsweise
kann die zu polymerisierende Zusammensetzung
auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des Wachses
(im allgemeinen bis etwa 80°C) erwärmt werden, worauf das
Wachs in der Wärme als solches, beispielsweise als Feststoff
oder im geschmolzenen Zustand zugesetzt wird. Gegebenenfalls
kann das Wachs auch gelöst in einem üblichen
Lösungsmittel zugefügt werden, wenn die Viskosität der
Gesamtzusammensetzung erniedrigt werden soll, etwa um
eine verspritzbare Lösung zu bereiten. Als Lösungsmittel
eignen sich beispielsweise übliche Esterlösungsmittel,
wie Ethylacetat. Die Temperatur der Zusammensetzung muß
derart sein, daß eine homogene Verteilung des Wachses
zum Zeitpunkt der Zumischung möglich ist. Gegebenenfalls
kann die homogene Verteilung auch unter Anwendung einer
Kolloidmühle erzielt werden.
Nach der homogenen Verteilung oder Auflösung des Harzes
in der zu polymerisierenden Zusammensetzung wird so abgekühlt,
daß die homogene Verteilung des Wachses aufrechterhalten
bleibt, beispielsweise wird unter Rühren auf Raumtemperatur
abgekühlt, um eine unerwünschte Agglomeratbildung
des Wachses zu vermeiden.
Im allgemeinen erhält man auf diese Weise eine stabile
polymerisierbare Zusammensetzung, die unmittelbar gehärtet
werden kann. Es hat sich gezeigt, daß, falls dennoch
Agglomerate der zugesetzten Wachse auftreten, stabile,
lagerbare Suspensionen erhalten werden können, wenn nach
der Abkühlung ein Vermahlen in der Kolloid- bzw. Sand-
Perlmühle erfolgt. Dieses Vermahlen kann gleichzeitig mit
dem Zumischen von üblichen Pigmenten, Extendern und anderen
üblichen Hilfsmitteln durchgeführt werden.
Auf diese Weise können auch stabile wachshaltige Mischungen
von Oligomeren oder Polymeren erzielt werden, denen
erst kurz vor der Anwendung weiteres Monomeres (als
Reaktivverdünner) zugesetzt wird. In diesem Falle wird
der Wachsgehalt des Polymer- und/oder Oligomerkonzentrats
so eingestellt, daß nach Verdünnen mit der erforderlichen
Menge an Reaktivverdünner der gewünschte endgültige Wachsgehalt
des zu härtenden Substrats erzielt wird. Beispielsweise
beträgt der Wachsgehalt bzw. der Gehalt an den erfindungsgemäßen
enthaltene Wirksubstanzen in den Oligomeren und/oder
Polymeren vor der weiteren Verdünnung 1,4 bis 2,8% und
besonders günstig etwa 1,8%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von härtbaren Oligomeren und/oder Polymeren.
Beispielsweise kann ein Konzentrat bereitet werden, das
75% der späteren Gesamtmenge an härtbaren Materialien in
Form von Oligomeren mit dem erforderlichen Wachsgehalt
enthält. Die restlichen 25% der Gesamtmenge können als
Monomere zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt werden,
wobei gegebenenfalls, wie vorstehend erläutert, nochmals
vermahlen wird, um eine homogene Verteilung des Wachsgehalts
zu sichern. Selbstverständlich ist es auch möglich,
statt der Monomeren weitere Oligomere zuzusetzen oder ein
Monomerkonzentrat zu bereiten, das den benötigten Wachsgehalt
aufweist und dieses Konzentrat später mit Oligomeren
oder Monomeren zu verdünnen.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind besonders
geeignet zur Herstellung von Deck-, Schutz- bzw.
Lacküberzügen auf verschiedensten Substraten, beispielsweise
Metallen, Kunststoffen, Holz und anderen Materialien,
die beispielsweise in der Kraftfahrzeugindustrie Verwendung
finden. Dementsprechend können die Zusammensetzungen
übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise
Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel (Extender), Haftvermittler,
Netzmittel und andere übliche Additive. Die
Mengen dieser Zusatzstoffe bewegen sich im üblichen, dem
Fachman geläufigen Bereich.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich
in Abwesenheit von Inertgas oder anderen Schutzmaßnahmen
zum Ausschluß von Luftsauerstoff härtbare Überzüge herstellen,
die in Bruchteilen von Sekunden durch Elektronenstrahlen
oder andere energiereiche Strahlung zu klebefreien
Überzügen führen. Die Oberflächen der erfindungsgemäß
gehärteten Substrate zeichnen sich durch besondere
mechanische Festigkeiten wie z. B. Kratzfestigkeit, Scheuerfestigkeit
und Schlagfestigkeit aus. Die Adhäsion am
Substrat ist ausgezeichnet. Überraschenderweise wurde festgestellt,
daß z. B. erfindungsgemäß erhaltene Spritzfüller
und Spritzspachtel oder ähnliches mit konventionellen Lacken
wie Nitro-Kombinationslacken, ofentrocknenden Lacken oder
Zweikomponentenlacken mit guter Haftung (GT=O) überlackiert
werden können.
Besonders wertvoll hat sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise
bei der Beschichtung von komplizierten räumlichen
Strukturen, wie beispielsweise Motorblöcken, Kraftfahrzeugfelgen
usw. erwiesen, bei deren Strahlungsaushärtung
auch die Methode unter Verwendung von Schutzgasen nur
zu unbefriedigenden Erfolgen führte, da es häufig schwierig
war, die Konzentration des Schutzgases an schwer zugänglichen
Stellen ausreichend zu halten, um den gewünschten
Erfolg einer gleichmäßigen Durchhärtung zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind somit geeignet
beispielsweise als Korrosionsschutzbeschichtung auf
verschiedenen Substraten, insbesondere Stahlblech, Grauguß,
Magnesium,
zur Beschichtung von Kunststoff, beispielsweise im Automobilbau,
zu Dekorations- und Schutzzwecken.
Als Lacke, als Füllersysteme, die mit üblichen Lacken
überlackierbar sind (sog. Spritzfüller), sowie zur Beschichtung
bahnförmiger Materialien (beispielsweise Metalle)
unter Anwendung des üblichen Coil-Coating-Verfahrens. Dabei
können wie erwähnt übliche Pigmente und Farbstoffe zugesetzt
werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch
zur Herstellung von Abhäsivsystemen geeignet.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß an der Oberfläche
von ausgehärteten Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen keinerlei typische Charakteristika
der eingesetzten Wachse feststellbar sind, wie sie
z. B. beim Einsatz von Paraffinen auftreten, nämlich Mattierungen
und typisches Paraffinwachs-Ausschwimmen. Möglicherweise
ist dies auf ein Aufpfropfen der erfindungsgemäß eingesetzten
Wachs- bzw. Wirkstoffmoleküle auf die Polymerketten
aus Monomeren, Oligomeren und Polymeren während der
Bestrahlung mit der energiereichen Strahlung zurückzuführen.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt
mit üblichen Vorrichtungen zur Strahlungshärtung,
beispielsweise zur Elektronenstrahlhärtung, wie sie für
die bisher übliche Härtung unter Schutzgasen verwendet
wurden, wobei jedoch die Einrichtungen zur Zu- und Abfuhr
der Schutzgase überflüssig geworden sind.
Die Strahlendosierungen liegen beispielsweise im Bereich der
üblichen Dosierung beim Arbeiten unter Stickstoff-Schutzgas
und können auch etwas höher liegen. Günstig für Metallsubstrate
sind 4-40 Mrad bzw. 40-400 kGy. Kunststofformteile
werden beispielsweise bei 6-60 Mrad bzw. 60-600 kGy
gehärtet und Papiersubstrate oder Kunststoffbahnen bei
2,5-10 Mrad bzw. 25-100 kGy. Die Beschleunigungsspannungen
liegen im allgemeinen bei 150 000 bis 1 000 000 eV.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der
Erfindung.
Allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen:
- 1. Herstellung eines Oligomeren/Polymeren aus Monomereinheiten in üblicher Weise, wie Polyaddition oder Poly kondensation.
- 2. Verdünnen des Oligomeren/Polymeren mit Monomeren (Reaktivverdünner) z. B. auf 60-85, insbesondere 75%, durch Zusatz von 40-15, insbesondere 25% des Reaktivverdünners bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60-80°C.
- 3. Zusatz des Naturwachses.
- 4. Langsames Abkühlen unter Rühren.
- 5. Stehenlassen und gegebenenfalls Vermahlen, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Reaktivverdünner von Pigmenten und anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
Beispiel 1 | |
Herstellung eines Einschichtlacks (schwarz) | |
Rezeptur: | |
8,0 Gew.-Teile | schwarzes Eisenoxid |
0,5 Gew.-Teile | Ruß |
6,0 Gew.-Teile | Talkum (Extender) |
6,5 Gew.-Teile | Aluminiumsilikat-Pigment (Extender) |
0,5 Gew.-Teile | übliches Netzmittel |
18,0 Gew.-Teile | aromatisches Polyurethanacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 3500 und einem Gehalt an 1,8 Gew.-% Carnaubawachs (Handelsprodukt Resitron 8773) |
20,0 Gew.-Teile | aliphatisches Polyurethanacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 und einem Gehalt von 1,8 Gew.-% Carnaubawachs (Handelsprodukt Resitron 8726/1) |
8,5 Gew.-Teile | ungesättigter Polyester in Reaktivverdünner verdünnt als Haftvermittler (Resitron-Additiv 424) |
20,0 Gew.-Teile | Hexandiol-1,6-diacrylat (Reaktivverdünner) |
10,0 Gew.-Teile | Ethylendiglykolacrylat (Reaktivverdünner) |
2,0 Gew.-Teile | copolymerisierter Phosphonsäureester als Haftvermittler (Ebecryl 170 PA) |
Die beiden wachshaltigen Polyurethanacrylate werden mit
dem Ethylendiglykolacrylat vermischt. Alle Pigmente und
Extender werden eingemischt. Anschließend wird bis zur
Homogenität gerührt und in der Perlmühle vermahlen. Dann
werden das Hexandiol-1,6-diacrylat und der Haftvermittler
zugesetzt. Es wird erneut homogenisiert und schließlich
gesiebt. Die erhaltene Zusammensetzung wird ohne inerte
Lösungsmittel auf ein Substrat verspritzt und bei 30 Mrd
und einer Spannung von 150-220 keV in Anwesenheit von
Luftsauerstoff gehärtet.
Man erhielt eine glänzende schwarze Oberfläche, welche
voll ausgehärtet und klebfrei war.
In diesem Beispiel betrug der Gesamtgehalt der Zusammensetzung
an Carnaubawachs 0,684 Gew.-%.
Rezeptur:
wie im Beispiel 1, jedoch ohne den Zusatz von Carnauba wachs.
wie im Beispiel 1, jedoch ohne den Zusatz von Carnauba wachs.
Bei gleicher Verarbeitung und Bestrahlung wie im Beispiel
1 erhielt man eine klebrige unausgehärtete schwarze Ober
fläche.
Rezeptur:
wie im Beispiel 1, jedoch ohne den Zusatz von Carnaubawachs.
wie im Beispiel 1, jedoch ohne den Zusatz von Carnaubawachs.
Bei gleicher Verarbeitung und Bestrahlung wie im Beispiel
1, jedoch unter Ausschluß von Luft durch eine Stickstoff-
Schutzatmosphäre erhielt man eine trockene harte,
schwarze Oberfläche, die der des Beispiels 1 vergleichbar
war.
Beispiel 2 | |
Herstellung eines Felgenlacks (silber) | |
Rezeptur: | |
12,0 Gew.-% | Aluminiumbronze-Metallpigment |
24,0 Gew.-% | aliphatisches Polyurethanacrylatharz mit einem Molekulargewicht von etwa 4500 und einem Gehalt von 2,5 Gew.-% Carnaubawachs (Handelsprodukt Resitron 8778) |
23,0 Gew.-% | aliphatisches Polyurethanacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 6500 (Handelsprodukt Resitron 87-28) |
10,0 Gew.-% | ungesättigter Polyester, verdünnt mit Reaktivverdünner als Haftvermittler (Handelsprodukt Add. 424) |
17,0 Gew.-% | Hexandiol-1,6-dimethacrylat (als Reaktivverdünner) |
14,0 Gew.-% | Ethylendiglykolacrylat (als Reaktivverdünner) |
Das Metallpigment und die beiden Reaktivverdünner wurden
angepastet. Anschließend wurden die restlichen Bestandteile
zugesetzt, und es wurde im Schnellrührer homogenisiert.
Nach dem Sieben wurde ohne Lösungsmittel auf eine
grundierte Metallplatte verspritzt und mit einer Strahlendosis
von 30 Mrd. bei einer Spannung von 150-220 keV in
Anwesenheit von Luft gehärtet. Man erhielt eine silberfarbene
glänzende feste Beschichtung.
Beispiel 3 | |
Herstellung eines Füllers (weiß) | |
Rezeptur: | |
10,0 Gew.-Teile | Titandioxidpigment |
10,0 Gew.-Teile | Bariumsulfat (Extender) |
7,0 Gew.-Teile | Talkum (Extender) |
8,0 Gew.-Teile | Aluminiumsilikatpigment (Extender) |
1,0 Gew.-Teile | übliche Netzmittel |
14,0 Gew.-Teile | aliphatische Polyurethanacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 (Handelsprodukt Resitron 87-26) |
10,0 Gew.-Teile | Polyurethanacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 3500 und einem Gehalt an 1,8% Carnaubawachs |
23,0 Gew.-Teile | Hexandiol-1,6-diacrylat (Reaktivverdünner) |
15,0 Gew.-Teile | Ethylendiglykolacrylat (Reaktivverdünner) |
2,0 Gew.-Teile | copolymerisierter Phosphorsäureester als Haftvermittler (Handelsprodukt Ebecryl 170 PA) |
Die Polyurethanacrylate und das Ethylendiglykolacrylat
wurden mit den Netzmitteln und sämlichen Pigmenten bzw.
Extendern vermischt. Es wurde im Schnellrührer homogenisiert,
worauf eine Behandlung in der Perlmühle erfolgte.
Das Hexandiol-1,6-diacrylat und der Haftvermittler wurden
zugesetzt, es wurde erneut homogenisiert, gesiebt und
wie in den vorhergehenden Beispielen oder inerte Lösungsmittel
auf ein grundiertes Metallsubstrat gespritzt. Die
Härtung erfolgte bei 30-40 Mrd. und 150-220 keV. Man erhielt
eine glatte feste weiße Oberfläche.
Der Gehalt an Carnaubawachs in diesem Beispiel betrug
0,18% der Gesamtzusammensetzung. Anstelle von Carnaubawachs
ergeben auch Candelillawachs, Ouricouri-Wachs und
Montanwachs die gleichen Ergebnisse.
Carnaubawachs wurde in Toluol gelöst und mit wäßrigem
Natriumhydroxid 15 h unter Rückfluß behandelt. Das Wasser
wurde azeotrop abdestilliert, und anschließend wurde das
Toluol im Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand
wurde über Phosphorpentoxid getrocknet und mit n-Heptan
extrahiert. Das Lösungsmittel des Extraktes wurde im Rotationsverdampfer
verdampft. Man erhielt eine wachsartige
Substanz. Diese wurde in der Wärme in einer Menge von
2,5 Gew.-% in ein Polyurethanacrylatoligomeres, das 25
Gew.-% Reaktivverdünner enthielt, eingelöst. Die erhaltene
Lösung wurde auf ein grundiertes Metallsubstrat aufgesprüht
und in Anwesenheit von Luftsauerstoff bei einer Strahlendosierung
von 30 Mrd. und einer Spannung von 150-220 keV
mit Elektronenstrahlen ausgehärtet. Man erhielt eine
glatte glänzende feste Oberfläche.
Claims (8)
1. Durch Elektronenstrahlen in Anwesenheit von Sauerstoff härtbare
Zusammensetzung, bestehend aus üblichen durch Elektronenstrahlen
härtbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren, und einer
Wachskomponente, gegebenenfalls neben üblichen Zusätzen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Wachskomponente 0,01 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Naturwachses mit
Ausnahme von Paraffinwachs, des Produktes einer Lösungsmittelextraktion
eines Naturwachses mit Ausnahme von Paraffinwachs,
Wachsalkoholen, Wachsestern und/oder in Naturwachsen enthaltenen
Carbonsäuren, homogen eingemischt enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Naturwachse pflanzliche, tierische und/oder fossile Wachse sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Naturwachse Carnaubawachs, Candelillawachs, Ouricouriwachs,
Montanwachs und/oder Lösungsmittelextraktionsprodukte
dieser Wachse und/oder in diesen Wachsen enthaltene Wachsalkohole,
Wachsester und/oder Wachscarbonsäuren eingesetzt werden.
4. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Zusammensetzung
aus durch Elektronenstrahlen härtbaren Monomeren,
Oligomeren und/oder Polymeren, die im flüssigen Zustand vorliegt,
ein Naturwachs mit Ausnahme von Paraffinwachs, das Lösungsmittelextraktionsprodukt
eines Naturwachses mit Ausnahme von Paraffinwachs,
einen Wachsalkohol, einen Wachsester und/oder eine in
Naturwachsen enthaltene Carbonsäure in Mengen von 0,01 bis 3
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einmischt und homogen
darin verteilt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die flüssige Zusammensetzung aus Monomeren, Oligomeren
und/oder Polymeren auf die Schmelztemperatur des Naturwachses
erwärmt wird und das Naturwachs, das Lösungsmittelextraktionsprodukt,
der Wachsalkohol, der Wachsester und/
oder die Wachscarbonsäure in fester oder in aufgeschmolzener
Form zugesetzt wird, worauf langsam unter Rühren auf
Raumtemperatur abgekühlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
nach dem Abkühlen gegebenenfalls mit Pigment und anderen
üblichen Zusatzstoffen versetzt und vermahlen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der erhaltenen Zusammensetzung weiteres Monomeres
als Reaktivverdünner zugesetzt wird.
8. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 3 bei der Ausbildung von funktionellen und/oder
dekorativen strahlengehärteten Beschichtungen.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: MORTON THIOKOL GMBH, 2800 BREMEN, DE |
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8330 | Complete renunciation |