DE2734237A1 - Ungesaettigte additionspolymerisierbare urethanharze und durch bestrahlung haertbare ueberzugszusammensetzungen - Google Patents
Ungesaettigte additionspolymerisierbare urethanharze und durch bestrahlung haertbare ueberzugszusammensetzungenInfo
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Description
Dip ι-»ng. r ;■/1. ι -•COO
Nil f-i ι
LAl. ι
17 903
LORD CORPORATION, Erie, Pennsylvania / USA
Ungesättigte additionspolymerisierbare Urethanharze und durch Bestrahlung härtbare Uberzugszusanunensetzungen
709886/0781
Beschreibung
Ungesättigte additionspolymerisierbare Urethanharze, hergestellt aus mindestens einem Polyisocyanate mindestens einen
monomeren oder polymeren Polyol und mindestens einer ungesättigten additionspolymere!erbaren monomeren, organischen
Verbindung, charakterisiert durch die Anwesenheit einer einzigen Isocyanat-reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe, worin
das Polyol eine HydroxyIfunktionalitat von mindestens 2,1
aufweist, und die Menge an Polyisocyanat ausreicht, ein NCO:OH-Verhältnis, bezogen auf das Polyol, von mindestens 2,1:1 zu
ergeben, zeichnen sich durch eine verringerte Viskosität, verbesserte physikalische Stabilität und verbesserte Löslichkeit
und Verträglichkeit in bzw. mit organischen Lösungsmitteln/ Verdünnungsmitteln aus. Besonders vorteilhafte Harze erhält
man durch Anwendung von Isocyanat-funktionellen Präpolymeren als Vorläufer für solche ungesättigte additionspolymerisierbare Urethanharze.
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Die Erfindung betrifft durch Bestrahlung härtbare Überzüge
und Tinten- bzw. Drdckfarbenzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ungesättigte additionspolymeresierbare Urethanharze und durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen, die diese Harze enthalten, bzw. die Verwendung
dieser Harze als bzw. in durch Bestrahlung härtbare bzw. härtbaren Zusammensetzungen.
Die wachsende Bedeutung von Energie, Umweltschutz und Gesundheitsfaktoren haben dazu beigetragen, die Leistungsfähigkeit
von durch Bestrahlung härtbaren überzügen zu erhöhen. Im Prinzip umfassen derartige Überzüge ein polymerisierbares Gemisch,
das als ein dünner Film auf ein Substrat aufgetragen und mit großer Geschwindigkeit durch Bestrahlung mit einer Bestrahlungsquelle, wie einem Elektronenstrahl, Plasmalichtbogen, Ultraviolettlicht und dergleichen polymerisiert wird. Die Vorteile
von durch Bestrahlung härtbaren Überzügen schließen eine praktizierbar· Methode ein, die mindestens zur Verringerung der
Luftverschmutzung durch den Verlust flüchtiger Dämpfe beiträgt, hohe Härtungsgeschwindigkeiten bei den Umgebungstemperaturen,
verringerte Gestehungskosten, die Verwendung von wärmeempfindlichen Substraten und eine verbesserte Leistungsfähigkeit des
Produkts ermöglicht.
Unter den bemerkenswerteren Errungenschaften auf dem Gebiet der Beetrahlungshärtung wurden die sogenannten 100 % reaktiven
Feststoffsysteme auf der Basis von ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharzen entwickelt. Ein charakteristisches Merkmal derartiger Systeme ist die wesentliche Abwesenheit von üblichen inerten flüchtigen Lösungsmitteln. Anstelle
davon enthalten die Systeme reaktive Verdünnungsmittel, die während der Härtung unter Bildung eines integrierten Teils
des gehärteten Überzugs reagieren. Derartige Systeme sind im Handel weit verbreitet. Zwar werden durch derartige Systeme
Überzüge mit hoher Leistungsfähigkeit bereitgestellt, die mit
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hohen Durchlaufgeschwindigkeiten gehärtet werden können, jedoch wurde durch sie auch eine Anzahl neuer Probleme für die
Hersteller von Überzügen geschaffen.
Zwar können ungesättigte additionspolymerisierbare Urethanharze auf verschiedenen bekannten Reaktionswegen hergestellt
werden, jedoch besteht die bevorzugte Herstellungsmethode zur Erzielung von Überzügen mit hervorragender Qualität in der
Verkappung eines Isocyanat-funktionellen Präpolymeren mit einem geeigneten additionspolymerisierbaren Monomeren, mit einer
einzigen, mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe,
wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Verdünnungsmittelsysteme
durchgeführt wird, das hinsichtlich der Verkappungsreaktion
inert ist, jedoch reaktiv unter Härtungsbedingungen mit den ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharzen ist. Unter den lästigeren Problemen, die bei durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen auftreten, die derartige polymerisierbare Urethanharze enthalten, unabhängig davon, wie das Harz
hergestellt wurde, sind die hohe Viskosität der Harzzusammensetzungen, die die Anwendung durch übliche industrielle Techniken schwierig, wenn nicht unmöglich macht, die Schwierigkeit,
die harzartigen Verbindungen zu solvatisieren; die physikalische Instabilität der Zusammensetzungen, die sich durch die
Thixotropic und/oder Trübung ergibt, die gegebenenfalls zur Trennung der Bestandteile in unterschiedliche harzreiche und
monomerreiche Phasen führt, sowie die Unverträglichkeit zwischen harzartigen und nicht harzartigen Komponenten zu nennen, die
besonders deutlich bei Komponenten mit höherem Molekulargewicht auftritt. Da die Anwendung üblicher inerter Lösungsmittel/Verdünnungsmittel, wie sie für die durch Feuchtigkeit härtbaren Polyurethane verwendet werden, unerwünscht ist, wurden
die sogenannten reaktiven Verdünnungsmittelsysteme entwickelt, die im allgemeinen ein Gemisch von monofunktionellen und polyfunktionellen ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren
Verbindungen umfassen, die mit den ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharzen copolymerisierbar sind .und so zu
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einem Teil des gehärteten Oberzugs werden. Jedoch sind auch
diese reaktiven Verdünnungsmittelsysteme nicht unproblematisch.
Beispielsweise sind einige der monomeren Verdünnungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht sehr wirksam bei der Erzielung klarer Uberzugszusammensetzungen, die durch übliche industrielle
Techniken aufgetragen werden können, jedoch ist ihre Anwendung in Verdünnungsmittelsystemen häufig unerwünscht, wegen deren
relativ hohen Flüchtigkeit, selbst bei den relativ niedrigen Temperaturen, die während des Härtungszyklus auftreten, wodurch
Verdünnungsmittelverluste, schädliche Dämpfe, erhöhte Emissionen in die Atmosphäre und eine Nebelbildung über der Arbeitsfläche
gebildet werden, was mit Energieübermittlungen einhergeht und die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Härtung nachteilig beeinflußt. Diese Probleme, die mit den stärker so1vatieierenden
monomeren Verdünnungsmitteln mit niedrigem Molekulargewicht einhergehen, können weitgehend durch Verwendung von Acrylsäure-
und Methacrylsäureestern als reaktive monomere Verdünnungsmittel ausgeglichen werden, die mindestens 6 Kohlenstoffatome im
nicht sauren Teil des Moleküls enthalten. Derartige Acrylsäure- und Methacrylsäureester sind bevorzugt, da sie nicht die Flüchtigkeit sprobleme, Schädigungs- und Härtungsprobleme ergeben,
die mit den Verdünnungsmitteln mit niedrigem Molekulargewicht einhergehen, jedoch sind auch sie. nicht unproblematisch. Im allgemeinen werden größere Mengen der Acrylsäure- und MethacryDsäu»-
ester mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in dem nicht sauren
Teil des Moleküls erforderlich, um eine wirksame Verringerung der Viskosität zu ergeben. Aufgrund ihrer geringeren Solvatisierungskraft sind die Probleme der physikalischen Instabilität
und Unverträglichkeit von Harz- und Verdünnungsmittelkomponenten im allgemeinen größer bei Verdünnungsmittelsystemen, die
die weniger flüchtigen Acryl- und Methacrylsäureester enthalten. So bleibt ein Bedürfnis nach der Herstellung von durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen, die homogen bleiben, die
leicht und gleichmäßig auf Substrate aufgetragen werden können und die rasch und voll zu einem trockenen Film gehärtet werden
können, der die gewünschten physikalischen und chemischen Eigen-
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-Jt-
schäften aufweist. Wichtig ist es auch, daß schädliche Emissionen in die Atmosphäre, Schädlichkeit bzw. Giftigkeit und
andere Risiken zumindest verringert, wenn nicht völlig ausgeschalten werden.
Die Untersuchungen der physikalischen und chemischen Natur der durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen, insbesondere derartiger Zusammensetzungen, die ungesättigte additionspolyaerisieroare Urethanharze erhalten, ergaben, daß die
Zusammensetzung der harzartigen Komponente auf die Viskositätsund physikalische Stabilität der Zusammensetzungen stark einwirkt, sowie auf die Löslichkeit und Verträglichkeit der harzartigen Komponenten hinsichtlich des reaktiven Verdünnungsmittelsystems. Insbesondere hat es sich im Rahmen der vorliegenden
Erfindung gezeigt, daß ungesättigte additionspolymerisierbare
Urethanharze, die als charakteristische Eigenschaften eine verringerte Viskosität, verbesserte physikalische Stabilität aufweisen und die leichter löslich oder solvatisierbar sind, in
bzw. durch organische Lösungsmittel/Verdünnungsmittelsysteme
und mit diesen verträglich sind, erhalten werden können, wenn man als Vorläufer mindestens eine organische Isocyanatverbindung verwendet, mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, mindestens
eine monomere oder polymere Polyölverbindung mit mindestens
zwei Hydroxylgruppen und mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monomere , organische Verbindung, gekennzeichnet durch die Anwesenheit einer einzigen Isocyanate
reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe; vorausgesetzt, daß die
Menge an Isocyanatverbindung ausreicht, ein NCO:OH-Verhältnie,
bezogen auf die Polyolverbindung, von mindestens 2,1:1, vorzugsweise 2,3-4:1 zu ergeben, und die mittlere Hydroxylgruppenfunktionalität der Polyolkomponente mindestens 2,1 beträgt, Vorzugs-
weise im Bereich von 3«2 bis 3*0, und besonders bevorzugt im
Bereich von etwa 2,3 bis etwa 2,7 liegt. Zur Abkürzung werden' die ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharze in
der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen als ungesättigte Urethanharze bezeichnet. Durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen, die die ungesättigten Urethanharze der Erfindung ent-
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halten, weisen eine verbesserte Fließfähigkeit und eine wesentlich verbesserte physikalische Stabilität auf und können leicht
und gleichmäßig auf metallische, strukturierte bzw. Stoff- und plastische bzw. Kunststoffsubstrate nach üblichen industriellen
Techniken aufgetragen werden und durch Bestrahlung mit einer Bestrahlungsquelle rasch unter Bildung von trockenen Filmen mit
ausgezeichneten Qualitäten gehärtet werden. Urethanharze, die erfindungsgemäfi hergestellt wurden, werden leicht durch Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im nicht sauren Teil des Estermoleküls solvatisiert und
sind verträglicher damit und ermöglichen die Anwendung derartiger gering flüchtiger Verdünnungsmittel bei höheren Verdünnungsmittelgehalten als bisher. Die vorliegende Erfindung stellt ferner Zusammensetzungen mit einer besser handhabbaren Viskosität
bei einem höheren Harzgehalt als bisher möglich bereit.
Insbesondere werden erfindungsgemäß ungesättigte Urethanharze geschaffen, die enthalten das Reaktioneprodukt von
i) mindestens einer organischen Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen;
ii) von etwa 30 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 Mol-% von mindesstens einem polymeren Polyol, charakterisiert durch die
Anwesenheit von mindestens zwei Hydroxylgruppen; *
iii) von etwa 70 bis 0, vorzugsweise etwa 30 bis 0 Mol-%, von
mindestens einem monomeren Polyol, charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens zwei Hydroxylgruppen; und
iv) mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren
monomeren Verbindung mit einer einzigen Isocyanat-reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe;
wobei die Isocyanatverbindung in einer Menge vorhanden ist, die
ausreicht, ein HCO:OH-Verhältnie von mindestens 2,1:1, vorzugsweise im Bereich von 2,3-4:1, bezogen auf diese polymeren und
monomeren Polyolhydroxylgruppen, zu ergeben;
wobei sich die Molprozente auf die gesamten Mole derartiger
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polymerer und monomerer Polyolhydroxylgruppen beziehen-,
die durchschnittliche Hydroxylfunktionalitat, bezogen auf die
monomeren und polymeren Polyole, mindestens 2,1 beträgt, vorzugsweise
im Bereich von etwa 2,2 bis etwa 3>O, und vorteilhaft
im Bereich von etwa 2,3 bis etwa 2,7 liegt; und worin die Menge an der ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren
Verbindung mit einer einzigen Isocyanat-reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe ausreicht, mindestens ein Moläquivalent, bezogen
auf die Isocyanatreaktivität, zu ergeben und vorzugsweise ausreicht, ein Verhältnis von aktiver Wasserstoffgruppe:NCO von
mindestens 1:1, bezogen auf die gesamten vorhandenen überschüssigen Isocyanatfunktionen zu ergeben.
Durch die Erfindung werden ferner durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen bereitgestellt, die umfassen:
A) mindestens ein ungesättigtes Urethanharz, hergestellt gemäß
der Erfindung;
B) ein reaktives Verdünnungsmittelsystem, umfassend mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung,
die mit dem genannten ungesättigten Urethanharz copolymerieierbar ist, wobei das Verdünnungsmittel system vorzugsweise
mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monofunktioneile, monomere Verbindung enthält, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Estern mit der allgemeinen Formel 0
CH0 -C-C-O-R
R°
R°
worin R° Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatische
oder cycloaliphatische Gruppe, vorzugsweise Alkyl- oder Cycloalkyl gruppe, mit 6 bis 18, bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatomen
ist; und gegebenenfalls
C) eine wirksame Menge von mindestens einer Photoinitiatorverbindung;
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wobei die Menge des ungesättigten Urethanharzes im Bereich
von etwa 30 bis etwa 90, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten
Urethanharzes und des reaktiven Verdünnungsmittelsysteme liegt. Die Photoinitiatorverbindung, die im allgemeinen verwendet wird, wenn die Härtung mit einer Bestrahlungequelle
mit niedriger Energie, wie durch Ultraviolettlichtbestrahlung, erzielt wird, liegt im allgsmeinen im Bereich von etwa
0,01 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 15
Gew.-Teilen pro 100 Teile des kombinierten Gewichts von ungesättigtem Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem.
Ungesättigte Urethanharze sind dem Fachmann bekannt. Derartige Harze umfassen das Reaktionsprodukt von mindestens einem organischen Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, mindestens einer monomeren oder polymeren organischen Verbindung,
charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens zwei Isocyanat-reaktiven aktiven Vasserstoffgruppen und mindestens einer
ungesättigte!additionspolymerisierbarenmonomeren organischen Verbindung mit einer einzigen Isocyanat-reaktiven aktiven Vaseerstoff gruppe, wobei ein Überschuß an organischer Isocyanatverbindung, bezogen auf die organischen Verbindung!» die mindestens
zwei Ieocyanat-reaktive aktive Wasserstoffgruppen enthalten vorliegt. Ungesättigte Urethanharze können nach verschiedenen bekannten Wegen hergestellt werden, wobei gegenwärtig eine Methode
bevorzugt wird, bei der ein Isocyanat-funktionelles Präpolymeres,
erhalten durch Umsetzung eines Überschusses von organischem Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Vaseerstoffgruppen, mit
einer geeigneten ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen, mit Isocyanat reaktiven ■
aktiven Wasserstoffgruppe, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, umgesetzt
wird. Die verschiedenen Methoden zur Herstellung ungesättigter Urethanharze und präpolymerer Vorläufer sind wohl bekannt und
erfordern hier keine weitere Erläuterung. Die ungesättigten Ure-
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thanharze gemäß der Erfindung können nach jeglichen bekannten
Verfahren hergestellt werden, wobei solche Harze besonders bevorzugt werden, die über den Weg Isocyanat-funktioneller Präpolymerer hergestellt wurden.
Ungesättigte Urethanharze, die zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, weisen als ein erstes charakteristisches Merkmal mindestens eine, vorzugsweise mindestens
zwei polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe(n) der folgenden Struktur ^C = C^ auf. Der polymerisierbare äthylenisch
ungesättigte Teil ist vorzugsweise eine endständige Vinylgruppe der Struktur CHp ■ C ' . Besonders bevorzugte ungesättigte Urethanharze sind die Acrylylurethanharze, d.h. ungesättigte Urethanharze, die eine polymerisierbare Acrylyl-, Methacrylyl-,
Acrylamid-, Methacrylamid- und dergleichen -gruppe in dem Molekül enthalten, und charakterisiert sind durch die Anwesenheit
von mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppe(n) mit der Struktur CHp - C^.
Die ungesättigten Urethanharze der Erfindung zeichnen sich weiter dadurch aus, daß man sie aus organischen Polyisocyanat-
und organischen Polyolvorläufendverbindungen erhält, wie diese
Verbindungen vorstehend definiert wurden, mit NCO:OH-Verhältnissen und Hydroxylfunktionalitäten, wie vorstehend definiert.
Für den Fachmann ist ersichtlich, daß definierte Mengen von mindestens einem monomeren oder polymeren organischen Polyol
mit mindestens 3 Hydroxylgruppen verwendet werden müssen, wenn das Erfordernis einer Hydroxylfunktionalitat von mindestens 2,1
befriedigt werden soll. Die Erfindung umfaßt so Gemische von Polyolen, einschließlich Gemischen von Polyolen mit zwei Hydroxylgruppen und Polyolen mit mindestens drei Hydroxylgruppen.
Die Polyisocyanate, die zur Bildung des Isocyanat-funktionellen
Präpolymeren verwendet werden können, können jegliches organische Isocyanat mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppeη sein.
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Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate, so wie diese Ausdrücke im allgemeinen von der Fachwelt interpretiert werden. Es versteht sich so, daß alle bekannten Polyisocyanate verwendet werden können, wie Alkyl- und Alkylenpolyieocyanate, Cycloalkyl- und Cycloalkylenpolyisocyanate, -Aryl- und Arylenpolyisocyanate und Kombinationen, wie Alkylen-,
Cycloalkylen- und Alkylenarylenpolyisocyanate, um die Erfindung
durchzuführen.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind, ohne eine Einschränkung darzustellen, Tolylen-2,4-diieocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4· ,4'·-
triisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiieocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanate 3,3'-Bi-tolylen-4,4'-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylendimethylendiisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexyl-i^-diisocyanat, 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), 313' -Dimethyldiphenylmet?han-4,4' -diisocyanat, Isophorondiisocyanat, das durch Umsetzung von Trimethylolpropan und 2,4-Tolylendiisocyanat in einem Molverhältnis
von 1:3 erhaltene Produkt und dergleichen.
Polyolverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, die zur Anwendung bei der Herstellung der hier beschriebenen ungesättigten Urethanharze geeignet sind, umfassen von
etwa 30 bis 100, vorzugsweise etwa 70 bis 100 Mol-% mindestens
eines polymeren Polyols und von etwa 70 bis 0, vorzugsweise
etwa 30 bis 0 Mol-% von mindestens einem monomeren Polyol, einschließlich der Gemische derartiger Polyole. Polymere und monomere Polyole sind dem Fachmann so bekannt, daß keine Notwendigkeit besteht, diese Materialien genauer zu beschrieben. Die
polymeren Polyhydroxyverbindungen können dihydroxylierte und
polyhydroxylierte Polyether und Polyester, einschließlich PoIy-
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ester, die sich von Caprolactonverbindungen ableiten, d.h. Polycaprolactonpolyole, sein. Die Polyether- und Polyesterpolyole können Diole, Triole, Tetrole und dergleichen sein,
wobei Polyesterpolyole, die das Reaktionsprodukt umfassen, von
i) mindestens einem Glykol aus der Gruppe von 1,3-Butylenglykol und Neopentylgylkol,
ii) Adipinsäure;
iii) Isophthalsäure und
iv) von etwa 0 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa
30 Mol-% von mindestens einem aliphatischen Polyol mit
mindestens drei Hydroxylgruppen, wobei die Molprozente auf den gesamten Molen an Hydroxylgruppen von Glykol und
Polyol basieren,
die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 1 bis etwa 30,
vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Mol-%, bezogen auf die gesamten Mole von Adipinsäure und Isophthalsäure liegen, besonders bevorzugt sind, wobei derartige Polyesterpolyole besonders vorteilhaft sind, die eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität
von mindestens 2,1 haben. In gleicher Weise können die monomeren Polyole, die bis zu etwa 70 Mol-% der polymeren Polyolverbindungen ersetzen können, Diole, Triole, Tetrole und dergleichen sein
und umfassen beispielsweise Verbindungen, wie Äthylenglykol,
Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Dipropylenglykol,
Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und
dergleichen. Polyole, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, weisen Molekulargewichte im Bereich von
etwa 60 bis etwa 4000 auf, wobei Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis etwa 2000 gegenwärtig bevorzugt werden. Die
polymeren Polyole sowie die Verfahren zur Herstellung derartig ger Verbindungen sind bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.
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bindungen mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven
Vasserstoffgruppe, die bei der Durchführung der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, umfassen jegliche Verbindungen, die bisher zur Einführung einer ungesättigten polymerisierbaren Gruppe in ein Molekül über die Reaktion zwischen
der aktiven Vasserstoffgruppe und einem reaktiven Isocyanat -rest verwendet wurden. Vorzugsweise ist die aktive Vaseerstoffgruppe Hydroxyl. Beispiele für ungeslttigte additionspolymerisierbare monomere organische Verbindungen mit einer einzigen
mit Isocyanat reaktiven aktiven Vasserstoffgruppe sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethy!methacrylamid, Diäthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglkyolmonomethacrylat, Glycerindimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat und dergleichen. Die Menge derartiger Verbindungen
reicht aus, mindestens 1 Moläquivalent aktiver Vasserstoffgruppe,
bezogen auf die Isocyanatfunktionalität, zu schaffen und reicht vorzugsweise aus, ein Verhältnis von aktiver Vasserstoffgruppe:
NCO, bezogen auf die Menge der gesamten freien Hydroxylfunktionen von mindestens 1:1 zu ergeben, wobei ein geringer Überschuß,
10 Mo1-% oder weniger, besonders bevorzugt ist.
Vie angegeben, erhält man die hier beschriebenen ungesättigten Urethanharze vorzugsweise durch Umsetzung von mindestens einem
Iaocyanat-funktionellen Präpolymeren mit mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren organischen Verbindung mit einer einzigen, mit Isocyanat reaktiven aktiven Vaeserstoff gruppe, wobei ungesättigte Urethanharze mit im wesentlichen keiner freien Isocyanatfunktionalität besonders bevorzugt
sind. Geeignete Präpolymere können nach bekannten Methoden aus den vorstehend angegebenen Vorläufern hergestellt werden, wobei
die Erfordernisse für das NCO:OH-Verhältnis und die durchschnittliche Hydroxylgruppenfunktionalität zu beachten sind. Derartige
Präpolymere können leicht hergestellt werden, werden jedoch vorzugsweise in Anwesenheit einer Verdünnungsmittelphase hergestellt,
die mit dem ungesättigten Urethanharz copolymerisierbar ist, je-
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doch hinsichtlich der Präpolymerrealction und der anschließenden Reaktion zwischen dem Präpolymeren und der ungesättigten
additionspolymerisierbaren monomeren organischen Verbindung
mit einer einzigen Isocyanat-reaktiven aktiven Vasserstoffgruppe inert ist.
Wie festgestellt, umfassen die durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ein Gemisch von
i) mindestens einem ungesättigten Urethanharz, hergestellt
gemäß der Erfindung;
ii) ein reaktives Verdünnungsmittelsystem umfassend mindestens
eine ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung, die mit dem ungesättigten Urethanharz copolymer!-
sierbar ist und vorzugsweise mindestens einen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im nicht sauren Teil enthält; und gegebenenfalls
iii) eine wirksame Menge einer Photoinitiatorverbindung innerhalb der vorstehend angegebenen Zusammensetzungs-Parameter.
Reaktive Verdünnungsmittelsysteme, die in den durch Bestrahlung
härtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen jegliche derartige Systeme, die für diesen
Zweck verwendet werden oder verwendet wurden. Allgemein gesehen umfassen geeignete reaktive Verdünnungsmittelsysteme mindestens
ein ungesättigtes additionspolymere ie rbare s Monomeres, das mit
dem ungesättigten Urethanharz bei Bestrahlung copolymerieierbar ist. Das reaktive Verdünnungsmittel kann monofunktionell oder
polyfunktionell sein. Ein einziges polyfunktionelles Verdünnungsmittel kann verwendet werden, sowie auch Mischungen davon, oder
kann eine Kombination von einem oder mehreren monofunktionellen
reaktiven Verdünnungsmitteln und einem oder mehreren polyfunktionellen reaktiven Verdünnungemitteln verwendet werden. Derartige
Kombinationen von mono- und polyfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln sind gegenwärtig bevorzugt. Im allgemeinen umfaßt
das reaktive Verdünnungsmitteleystem von etwa 10 bis etwa 65»
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vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittel, der durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung. Besonders bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel sind ungesättigte additionspolymerisierbare monofunktionelle monomere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe
von Estern der allgemeinen Formel
CH0 -C-C-O-R
E°
worin R° und R wie vorstehend definiert sind. Beispiele für derartige bevorzugte reaktive monomere Verdünnungsmittel sind ohne
eine Beschränkung darzustellen Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat,
2-lthylhexylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Stearylacrylat,
und die entsprechenden Methacrylate. Beispiele für andere reaktive monofunktionelle und polyfunktionelle monomere Verdünnungsmittel, die verwendet werden können sind Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Fhenoxyacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-(N,N-Diäthylamino)-äthylacrylat, die entsprechenden Methacrylate, Acrylnitril, Methylacrylnitril, Methacrylamid,
Neopentylglykoldiacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Hexylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- oder -tetraacrylat, die entsprechenden Methacrylate, Vinylpyrrolidon und dergleichen. Gegenwärtig
bevorzugt man,daß das reaktive Verdünnungsmittelsystem mindestens 50 Gew.-% von mindestens einem Acryl- und/oder Methacrylsäureester mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im nicht sauren
Teil enthält, wobei derartige Acrylsäureester bevorzugt sind. Im allgemeinen umfaßt das reaktive Verdünnungsmittelsystem von
etwa 10 bis etwa 70, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht an ungesättigtem Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem, der durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung. Die reaktiven Verdünnungsmittelsysteme sind dem Fachmann der Bestrahlungshärtung bekannt
und die Wahl eines geeigneten Verdünnungsmittelsysteme in jedem
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Falle wird durch dieses Wissen ausreichend umfaßt, so daß keine
weiteren Erläuterungen notwendig sind.
Wie vorstehend aufgezeigt, wird im allgemeinen ein Photoinitiatorsystem verwendet, wenn man die Härtung durch Bestrahlung
mit Bestrahlungsquellen mit niedriger Energie, wie Ultraviolettlicht, bewirkt. Es kann jeder der bekannten Photoinitiatoren
in den vorstehend angegebenen Konzentrationsbereichen verwendet werden. Beispiele für Photoinitiatoren sind, ohne eine Beschränkung darzustellen, Benzophenon, Benzoin, Acetophenon, Benzoinmethyläther, Michler's Keton, Benzoinbutyläther, Xanthon, Thioxanthon, Propiophenon, Fluorenon, Carbazol, Diäthoxyacetophenon,
die 2-, 3- und 4-Methy!acetophenone und -methoxyacetophenone,
die 2- und 3-Chlorxanthone und -chlorthioxanthone, 2-Acetyl-4-methylphenylacetat, 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, 3- und 4-AlIyI-acetophenon, p-Diacetylbenzol, 3-Chlor-2-nonylxanthon und dergleichen sowie Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Pigmente, Füllstoffe, Benetzungsmittel, Mattiermittel, Flußsteuerungsmittel und andere Zusätze enthalten, die üblicherweise in Überzugszusammensetzungen enthalten sind. Für einige Anwendungszwecke kann der Einschluß geringerer Mengen an inerten Lösungsmitteln vorteilhaft sein. Derartige Zusatzmaterialien sind den
Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Auch sind die Konzentrationen bekannt, in denen derartige Zusatzstoffe verwendet werden.
Die durch Bestrahlung härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine verbesserte Fließfähigkeit,
Fluidität und physikalische Stabilität aus. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf Holz, Metall, Gewebe bzw.
strukturierte Substrate und Kunststoffsubstrate in wirtschaftlicher und wirksamer Weise aufgetragen werden, wobei übliche
industrielle Techniken angewendet werden können und liefern
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-ψ- 273Α237
glatte, gleichmäßige Filme, die rasch zu trockenen Filmen mit
ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften gehärtet werden.
Die verbesserten Uberzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung
können nach jeder der üblichen bekannten Methoden aufgetragen und gehärtet werden. Der Auftrag kann durch Walzenüberzug, Aufstreichen
(curtain coating), luftloses Versprühen, Eintauchen oder andere Verfahrensweisen erfolgen. Die Härtung kann durch
Bestrahlung mit jeder Energiequelle mit hoher Energie, wie Ionisierungsbestrahlung
oder Energiequelle mit niedriger Energie, wie Ultraviolettlichtbestrahlung, erfolgen. Die zur Härtung verwendete
Ausrüstung, sowie die geeignete Zeit zur Härtung und die Bedingungen, unter denen die Härtung bewirkt wird, sind dem
Fachmann der Bestrahlungshärtung bekannt und müssen nicht näher erläutert werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung
ohne sie einzuschränken. Alle Teile, Froζentangaben und
dergleichen beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Es werden verschiedene ungesättigte Urethanharze in 2-Äthylhexylacrylat
als reaktivem monomerem Verdünnungsmittel mit einer Harzkonzentration von 70 % hergestellt, wobei man als
Vorläuferverbindungen Polyesterpolyole, 4,4'-Methylenbie-(cyclohexylisocyanat)
und 2-Hydroxyäthylacrylat verwendet. In jedem Falle setzt man das Polyesterpolyol mit der Isocyanatverbindung
in NCO:OH-Verhältnissen von 1,5:1» 2:1, 2,5:1, 3:1 und
3,5:1 unter Bildung eines Isocyanat-funktionellen Präpolymeren um und das Präpolymere wird mit 2-Hydroxyäthylacrylat unter
Bildung eines äthylenisch ungesättigten Acrylylurethans mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppen und im wesentlichen
keinen freien Isocyanatfunktionen umgesetzt. Die Polyester-
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polyole weisen Hydroxylfunktionalitaten f(OH) von 2,0, 2,3,
2,5, 2,7 und 5,0 auf. Die Harze werden hinsichtlich der Viskosität
bei 70 %iger Harzkonzentration, der physikalischen
Stabilität und der Verträglichkeit in 2-Äthylhexylacrylat als
reaktivem Monomerverdünnungsmittel bewertet. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle I aufgeführt, wobei das ungesättigte Urethanharz in Bezug auf das Polyesterpolyol identifiziert wird,
aus dem es hergestellt ist.
Polyester | f(OH) | Tabelle | I | physikalische | Ver | |
polyol | Stabilität* | trag- . | ||||
Harz | A | 2,0 | NCO:OH | Viskosität | P | lichkeit0 |
A | 2,0 | cP | P | 5 | ||
1 | A | 2,0 | 1,5 | 90 000 | P | 4 |
2 | A | 2,0 | 2,0 | 30 000 | G | 3 |
3 | A | 2,0 | 2,5 | 6 400 | G | 2 |
4 | B | 2,3 | 3,0 | 6 600 | P | 1 |
5 | B | 2,3 | 3,5 | 4 500 | F | 5 |
6 | B | 2,3 | 1,5 | 100 000 | E | 3 |
7 | B | 2,3 | 2,0 | 44 000 | E | S |
8 | B | 2,3 | 2,5 | 22 000 | E | S |
9 | B | 2,5 | 3,0 | 10 000 | S | |
10 | B | 2,5 | 3,5 | 5 600 | P | |
11 | B | 2,5 | 1,5 | Gel | E | 3 |
12 . | B | 2,5 | 2,0 | 66 000 | E | S |
13 | B | 2,5 | 2,5 | 24 500 | E | S |
14 | B | 2,7 | 3,0 | 12 500 | S | |
15 | B | 2,7 | 3,5 | 10 000 | P | |
16 | B | 2,7 | 1,5 | Gel | G | 4 |
17 | B | 2,7 | 2,0 | 75 000 | E | 1 |
18 | B | 2,7 | 2,5 | 47 000 | E | 6 |
19 | B | .3,0 | 3,0 | 20 000 | S | |
20 | B | 3,0 | 3,5 | 13 000 | ||
21 | B | 3,0 | 1,5 | Gel | F | |
22 | B | 3,0 | 2,0 | Gel | G | 3' |
23 | B | 3,0 | 2,5 | 60 000 | E | 2 |
24 | C | 3,0 | 3,0 | 35 000 | S | |
25 | C | 3,0 | 3,5 | 17 000 | G | |
26 | C | 3,0 | 1,5 | Gel | E . | 2 |
27 | C | 3,0 | 2,0 | 100 000 | E | S |
28 | 2,5 | 22 000 | S | |||
29 | 3,0 | 10 000 | ||||
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esterpolyol
B: 1,3-Butylenglykol/Adipinsäure(90)/Isophthalsäure(iO)/Gly-
cerin-Polyesterpolyol
C: Polycaprolactontriolpolyesterpolyol
a: P ■ schlecht, P - brauchbar, G » gut, E ■ ausgezeichnet
b: Die Verträglichkeit steigt an, wenn die zugrundeliegende Zahl kleiner wird, zum Beispiel 3 ist verträglicher als 5»
jedoch weniger verträglich als 1; S ist löslich und voll verträglich.
Die Daten zeigen die beträchtliche Verringerung der Viskosität,
die man bei NCO:OH-Verhältniesen von über 2,1:1 erhält. Beispielsweise führt ein Anstieg des NCO:OH-Verhältnisses von 2:1
auf 2,5:1 zu einer etwa 2-fachen Verringerung der Viskosität; ein weiterer Anstieg des NCO:OH-Verhältnisses von 2,5:1 auf
3:1 führt zu einer weiteren 2-fachen Verringerung der Viskosität; und selbst geringere Viskositäten können bei einem NCOrOH-Verhältnis von 3»5:1 erzielt werden. Es sei festgestellt, daß
die Viskosität zum Anstieg bei konstantem NCO:OH-Verhältnis
neigt, bei steigender Hydroxylfunktionalität und daß die Viskosität verringert wird bei konstanter Hydroxylfunktionalität,
wenn das NCO:OH-Verhältnis anwächst. Es sei auch festgestellt,
daß die Harz-Verdünnungsmittel-Verträglichkeit und physikalische Stabilität der ungesättigte Urethanharze enthaltenden Zusammensetzungen wesentlich besser werden, wenn das NCO:OH-Verhältnis
bei konstanter Hydroxylfunktionalität ansteigt. Ferner ist ersichtlich, daß ausgezeichnete Zusammensetzungen hinsichtlich
der handhabbaren Viskosität, physikalischen Stabilität und Harz-Verdünnungsmittel-Verträglkeit immer bei NCO:OH-Verhältnissen
von etwa 2,3:1 bis 4:1 und darüber, bei im wesentlichen allen Hydroxylfunktionalitäten im Bereich von etwa 2,3 bis etwa 2,7
erhalten werden können. Die Daten zeigen, daß NCO:OH-Verhältniese unter etwa 2,3:1 und bei Hydroxyfunktionalitäten unter
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3ο
etwa 2,3 und über etwa 2,7 gewisse Untersuchungen notwendig
machen können, um Zusammensetzungen mit den gewünschten Charakteristika zu ergeben.
Zu einer Zusammensetzung von 70 % Resin 8 (Hydroxyfunktionalität
2,3 und NCO:OH-Verhältnis 2,5) in 2-Äthylhexylacrylat als
reaktivem Monomerverdunnungsmittel fügt man das Addukt von 2 Mol
2-Hydroxyäthylacrylat und 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat)
in einer ausreichenden Menge, um ein NCO:OH-Verhältnis von 3'· 1
zu simulieren. Die beträchtliche Änderung der Viskosität, der physikalischen Stabilität oder Verträglichkeit ist festzustellen,
was anzeigt, daß die Vorteile der Erfindung nur durch Synthese der ungesättigten Urethanharze gemäß dem erfindungsgemäßen
Konzept erzielbar sind.
Es werden verschiedene Formulierungen hergestellt unter Anwendung ausgewählter ungesättigter Urethanharze gemäß Beispiel 1:
Zusammensetzung Harz 9
Harz 14 Harz 19 Harz 20 Harz 25
Harz 29 2-Äthylhexylacrylat Photoinitiator vom Benzoinäthertyp Viskosität, cP, Tausend
ABCDEP
- - - - - 70 30 30 30 30 30 30
111111
10 12,5 20 13 17 10
Die Zusammensetzungen werden auf Aluminiumsubstrate aufgebracht und durch Ultraviolettbestrahlung (200 Watt/2,54 cm Quecksilberlampe)
bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 15 m/Min, während
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drei Durchläufen gehärtet. Die Zusammensetzungen lassen sich
leicht auftragen und härten zu getrockneten glatten gleichmäßigen Filmen, die zäh und flexibel sind und ausgezeichnete
chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen.
Es wird eine Reihe von ungesättigte Urethanharzen in 2-Äthylhexylacrylat als reaktivem monomeren Verdünnungsmittel bei
einer Harzkonzentration von 70 % hergestellt, wobei man als
Vorläuferverbindungen Polyesterpolyol, ^,^'-Methylenbis-Ccyclohexylisocyanat) und 2-Hydroxyäthylacrylat verwendet. In jedem
Falle setzt man die Polyesterpolyolverbindung mit der Isocyanatverbindung in einem NCO:OH-Verhältnis von 2,5:1 unter
Bildung eines Isocyanat-funktionellen Präpolymeren um und das Präpolymere wird voll mit 2-Hydroxyäthylacrylat unter Bildung
eines äthylenisch ungesättigten Acrylylurethanes mit mindestens
zwei endständigen Vinylgruppen und im wesentlichen ohne freie
Ieocyanatfunktionen verkappt. Die Harze werden hinsichtlich
ihrer Löslichkeit in 2-Äthylhexylacrylat als reaktivem monomerem Verdünnungsmittel und hinsichtlich der physikalischen
Stabilität, einschließlich derThixotropie und Trübheit in 2-Äthylhexylacrylat als reaktivem monomerem Verdünnungsmittel
bewertet. Die Vorläufermaterialien und die Ergebnisse der Harzbewertung sind in der Tabelle II aufgeführt.
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TabelIeII
Harz
Bewertung
Γ'-Hydroxyäthy !acryl at-
H ,l\ ' - fide thy 1 enbis-(cycl ohexy L-
Li>ocyanat)-PoLyesterpolyol
Diuthylenglykol/Adipinsäure unlöslich
1 ,ό-Hexandiol/Trimethylolpropari/Adipinsäure thixotrop
1,3-Butylenglykol/Trimethylölpropan/Adipinsäure
thixotrop
1,4-ButandioI/Glycerin/Adipinsäure (90)/
Isophthalsäure (lO) unlöslich
1,3-Butylenglykol/Glycerin/Adipinßäure (90)/
Isophthalsäure (10) löslich
1^-Butylenglykol/Glycerin/Adipinsäure unlöslich
1,3-Butylenglykol/Glycerin/Adipinsäure (75)/ a
Isophthalsäure (25) trüb
1,3-Butylenglykol/Glycerin/Adipinsäure (80)/
Isophthalsäure (20) trüb
1,^-Cyclohexandimethylol/Glycerin/Adipinsäure
(90)/Isophthalsäure (10) unlöslich
1,3-Butylenglykol (50)/Neopentylglykol (50)/
Glycerin/Adipinsäure (90)/Isophthalsäure (10) löslich 1,3-Butylenglykol (5O)/1,6-Hexandiol (50)/
Glycerin/Adipinsäure (90)/Isophthalsäure (10) thixotrop Neopentylglykol/Glycerin/Adipinsäure (90)/
Isophthalsäure (10) löslich
Polycaprolactonpolyol löslich
a: Bei Verdünnung auf 60 %ige Harzkonzentration beträgt die
Zeit zur Bildung getrennter monomerreicher und harzreicher
Phasen 730 Tage.
b: Bei Verdünnung auf eine Konzentration von 60 % beträgt die Zeit zur Bildung getrennter monomerreicher und harzreicher
Phasen 24 Stunden.
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BAD ORIGINAL
Die Daten zeigen, daß ungesättigte Urethanharze, die man aus
Polyesterpolyolen erhält, die sich von 1,3-Butylenglykol und/ oder Neopentylglykol, Adipinsäure, Isophthalsäure und gegebenenfalls
mindestens einem Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen herleiten, eine niedrige Viskosität und verbesserte
physikalische Stabilität aufweisen. Die Daten zeigen weiter die Notwendigkeit der Anwendung von sowohl Adipinsäure als
auch Isophthalsäure sowohl wie von 1,3-Butylenglykol und/oder
Neopentylglykol.
Zu ungesättigtes Urethanharz enthaltenden Zusammensetzungen des Beispiels 4, hergeleitet aus den Polyesterpolyolen 5»
10, 12 und 13, fügt man eine wirksame Menge eines Photoinitiators vom Benzoinäthertyp. Die Zusammensetzungen werden
auf Aluminiumbleche aufgeschichtet und durch Ultraviolettlichtbestrahlung
(200 Watt/2,54 cm Quecksilberlampe) mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 15 m/Min, während drei
Durchläufen gehärtet. Die Zusammensetzungen bi 10 u.12sind
weniger viskos als die Zusammensetzung 13. Die Filmeigenschaften
der gehärteten Filme aus den Zusammensetzungen b, 10, 12 und
13 sind im wesentlichen gleich.
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Claims (1)
- Pat ent ansp rü c he1. Ungesättigte, additionspolymerisierbare Urethanharze, in denen mindestens eine äthylenisch ungesättigte endständige Gruppe mit der Struktur CHp ■ C ζ vorhanden ist, umfassend das Reaktionsprodukt voni) mindestens einer organischen Isocyanatverbindung mit mindestens 2 Isocyanatgruppen;ii) mindestens einem Polyesterpolyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wobei das Polyestexpolyol das Reaktionsprodukt umfaßt vona) mindestens einem Glykol, ausgewählt aus der Gruppe von 1,3-Butylenglykol und Neopentylglykol,b) Adipinsäure;c) Isophthalsäure; undd) 0 bis 50 Mo1-% von mindestens einem aliphatischen PoIyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wobei die Molprozente auf den gesamten Molen an Glykol und aliphatischem Polyol basieren;die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten Mole an Adipinsäure und Isophthalsäure liegt; und iii) mindestens einerungesättigtenadditionspolymere ierbaroi monomerenVerbindung mit einer einzigen, mit Isocyanat reaktiven aktiven Vaeserstoffgruppe;wobei ein Überschuß an Isocyanatverbindung im Hinblick auf die Hydroxylgruppen des Polyesterpolyols vorliegt,und die ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung mit einer einzigen, mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe in einer Menge vorliegt, die ausreicht, mindestens ein Moläquivalent aktive Wasserstoffgruppe, bezogen auf die Isocyanat-Reaktivität zu ergeben.709886/0781ORIGINAL INSPECTED2. Ungesättigtes Urethanharz gemäß Anspruch 1, worin die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 5 bis etwa Mol-% liegt.3. Ungesättigtes Urethanharz gemäß Anspruch 1, umfassend das Reaktionsprodukt vonA) mindestens einem Isocyanat-funktionellen Präpolymeren, wobei dieses Präpolymere umfaßt das Reaktionsprodukt vona) mindestens einer organischen Isocyanatverbindung alt mindestens zwei Hydroxylgruppen;b) Isophthalsäure; undc) 0 bis etwa 50 Mo1-% von mindestens einem aliphatischen Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wobei die Molprozente auf den gesamten Molen an Hydroxylgruppen von Glykol und aliphatischen Polyol basieren,die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten Mole von Adipinsäure und Isophthalsäure liegt;die Menge an Isocyanatverbindung ausreicht, um einen Überschuß an Isocyanatgruppen, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyesterpolyols zu ergeben, undB) mindestens einerungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe;wobei die Menge dieser ungesättigten additionspolymere sierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe ausreicht, um mindestens ein Moläquivalent an aktiver Wasserstoffgruppe im Hinblick auf die Isocyanatgruppen des Präpolymeren zu ergeben.4. Ungesättigte Urethanharze gemäß Anspruch 3, worin die Menge an Isophthalsäure im Bereich von 5 bis etwa 25 Mol-% liegt.709866/07815· Ungesättigte additionspolymerisierbare Urethanharze mit mindestens einer*äthylenisch ungesättigten Gruppe mit derI IStruktur -C=C-, wobei die ungesättigten Urethanharze umfassen das Reaktionsprodukt voni) mindestens einer organischen Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen;ii) von etwa 30 bis 100 Mol-% von mindestens einem polymeren Polyol, mit mindestens zwei Hydroxylgruppen; iii) von etwa 70 bis 0 Mol-% von mindestens einem monomerenPolyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen; und iv) mindestens einerungesättigten additionspolymerisierbaren monomerenVerbindung mit einer einzigen, mit Isocyanat reaktiven aktiven Vaseerstoffgruppe; worindie Isocyanatverbindung in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, ein NCO:OH-Verhältnis von mindestens 2,1:1, bezogen auf die polymeren und monomeren Polyolhydroxylgruppen, zu ergeben;die Molprozente auf den gesamten Molen von polymeren und monomeren Polyo!hydroxylgruppen basieren;die durchschnittliche Hydroxylfunktionalität, bezogen auf die polymeren und monomeren Polyole mindestens 2,1 beträgt, unddie Menge an ungesättigter, durch Addition polymerieierbarer monomerer Verbindung mit einer einsigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe auereicht, um mindestens ein Moläquivalent von aktiver Wasserstoffgruppe, bezogen auf die Isocyanatreaktivität, zu ergeben .6. Urethanharze gemäß Anspruch 5» umfassend das Reaktionsprodukt voni) mindestens einem Isocyanat-funktioneilen Präpolymeren, das das Reaktionsprodukt umfaßt von709886/0781a) mindestens einer organischen Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen;b) von etwa 30 bis 100 Mol-% mindestens eines polymeren Polyols mit mindestens zwei Hydroxylgruppen;c) von etwa 70 bis 0 Mol-% von mindestens einem monomeren Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen; undii) mindestens einer ungesättigten additionspolymerisier baren monomeren Verbindung mit einer einzigen Isocyanatreaktiven aktiven Wasserstoffgruppe.7· Ungesättigte Urethanharze gemäß Anspruch 5, worin das polymere Polyol das Reaktionsprodukt umfaßt voni) mindestens einem Glykol aus der Gruppe von 1,3-Butylenglykol und Neopentylglykol,ii) Adipinsäure, iii) Isophthalsäure undiv) von 0 bis etwa 50 Mol-% von mindestens einem aliphatischen Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wobei die Molprozente auf den gesamten Molen von Hydroxylgruppen von Glykol und aliphatischen» Polyol basieren;die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Mol-%, bezogen auf den gesamten Molen an Adipinsäure und Isophthalsäuren liegt.8. Ungesättigte Urethanharze gemäß Anspruch 5i worin das NCO:OH-Verhältnis im Bereich von 2,3-4:1 liegt und die Hydroxyl- funktionalitat im Bereich von etwa 2,3 bis etwa 2,7 liegt.9. Ungesättigte Urethanharze gemäß Anspruch 8, worin die äthylenisch ungesättigte Gruppe eine endständige Vinylgruppe mit der Struktur CH2 - C^ist.709886/078110. Ungesättigte Urethanharze gemäß Anspruch 9, worin das polymere Polyol umfaßt das Reaktionsprodukt voni) mindestens einem Glykol aus der Gruppe von 1,3-Butylenglykol und Neopentylglykol; ii) Adipinsäure, iii) Isophthalsäure; undiv) von 0 bis etwa 50 Mol-% mindestens eines aliphatischen Polyols mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wobei die Mole auf den gesamten Molen der Hydroxylgruppen von Glykol und aliphatischen! Polyol basieren;die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten Mole von Adipinsäure und Isophthalsäure, beträgt.11. Ungesättigte Urethanharze gemäß Anspruch 10, worin die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 5 bis etwa Mol-% liegt.12. Uberzugszusammensetzung enthaltendA) mindestens ein ungesättigtes Urethanharz, umfassend das Reaktionsprodukt voni) mindestens einer organischen Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen;ii) von etwa 30 bis 100 Mol-% von mindestens einem polymeren Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen;iii) von etwa 70 bis etwa 0 Mol-% von mindestens einem monomeren Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen , undiv) mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen Isocyanat-reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe; worindie Isocyanatverbindung in einer ausreichenden Menge vorliegt, um ein NCO:OH-Verhältnis von mindestens709886/07812,1:1, bezogen auf die polymeren und monomeren Polyolhydroxylgruppen, zu ergeben,die Molprozente auf den gesamten Molen von polymeren und monomeren Polyolhydroxylgruppen basieren;die mittlere Hydroxylfunktionalität, bezogen auf die polymeren und monomeren Polyole, mindestens 2,1 ist, unddie Menge an ungesättigter additionspolymerisierbarer monomerer Verbindung mit einer einzigen, mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe ausreicht, um mindestens ein Moläquivalent an aktiver Wasserstoffgruppe, bezogen auf die Isocyanatreaktivität zu ergeben; undB) ein reaktives Verdünnungsmittelsystem umfassend mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung, die copolymerisierbar ist mit dem ungesättigten Urethanharz;wobei die Menge an ungesättigtem Urethanharz im Bereich von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem liegt.13* Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin das Verdünnungsmittel syst em mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbar monofunktionelle monomere Verbindung aus der Gruppe von Estern der allgemeinen FormelCHo -C-C-O-R
R0enthält, worin R0 Wasserstoff oder Methyl ist, und R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.709886/078114. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin das polymere Polyol das'Reaktionsprodukt umfaßt voni) mindestens einem Glykol aus der Gruppe von 1,3-Butylenglykol und Neopentylglykol;ii) Adipinsäure;iii) Isophthalsäure undiv) von 0 bis etwa 50 Mo1-% mincestens eines aliphatischen Polyols mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wobei die Molprozente auf den gesamten Molen der Hydroxylgruppe von Glykol und aliphatischem Polyol basieren;die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten Mole von Adipinsäure und Isophthalsäure, basiert.15· Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin das ungesättigte Urethanharz umfaßt das Reaktionsprodukt voni) mindestens einem Isocyanat-funktionellen Präpolymeren, wobei das Präpolymere das Reaktionsprodukt umfaßt vona) mindestens einer organischen Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen;b) von etwa 30 bis 100 Mol-% von mindestens einem polymeren Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen ;c) von etwa 70 bis 0 Mol-% von mindestens einem monomeren Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen; undii) mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen, mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserβtoffgruppe.16. überzugezusammensetzung gemäß Anspruch 15« worin das polymere Polyol umfaßt das Reaktionsprodukt von709886/0781273A237i) mindestens einem Glykol, ausgewählt aus der Gruppevon 1,3-Butylenglykol und Neopentylglykol$ ii) Adipinsäure;
iii) Isophthalsäure; undiv) von 0 bis etwa 50 Mol-% von mindestens einem aliphatischen Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen,-wobei die Molprozente auf den gesamten Molen der Hydroxylgruppen von Glykol und aliphatischen Polyol basieren;die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Mol-%, bezogen auf den gesamten Molen von Adipinsäure und Isophthalsäure, basiert.17· Überzugs Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, worin die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Mol-% liegt.18. überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin das NCO:OH-Verhältnis im Bereich von etwa 2,3:1 bis etwa 4:1 liegt und die Hydroxylfunktionalität im Bereich von etwa 2,3 bis etwa 2,7 liegt.19* Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin das NCO:OH-Verhältnis im Bereich von etwa 2,3:1 bis etwa 4:1 liegt und die Hydroxylfunktionalität im Bereich von etwa 2,3 bis etwa 2,7 liegt.20. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 12, enthaltend eine wirksame Menge von mindestens einer Photoinitiatorverbindung.21. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 20, worin das NCO:OH-Verhältnie im Bereich von etwa 2,3:1 bis etwa 4:1 liegt und die Hydroxylfunktionalität im Bereich von etwa 2,3 bis etwa 2,7 liegt.709886/078122. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 20, Worin das polymere Polyol umfaßt das Reaktionsprodukt voni) mindestens einem Glykol aus der Gruppe von 1,J-Bu-tylenglykol und Neopentylglykol; ii) Adipinsäure; iii) Isophthalsäure; undiv) von 0 bis etwa 50 Mol-% von mindestens einem aliphatischen Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wobei sich die Molprozente auf die gesamten Mole der Hydroxylgruppen von Glykol Und aliphatischen! Glykol beziehen;die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Mol-%, bezogen auf die. gesamten Mole von Adipinsäure und Isophthalsäure liegt.23. überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 22, worin die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Mol-% liegt.24. Oberzugszusammensetzungen gemäß Anspruch 20, worin das Verdünnungsmittel syst em mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monofunktioneile monomere Verbindung aus der Gruppe der Ester mit der allgemeinen FormelCH0 = C - C - 0 -' R2 R°enthält, worin R0 Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatisch^ oder cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.25. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 24, worin das polymere Polyol umfaßt das Reaktionsprodukt voni) mindestens einem Glykol aus der Gruppe von 1,3-Butylenglykol und Neopentylglykol;709886/0781ii) Adipinsäure.; iii) Isophthalsäure; undiv) von 0 bis etwa 50 Mol-% von mindestens einem aliphatischen Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wobei die Molprozente auf den gesamten Molen von Hydroxylgruppen von Glykol und aliphatischen! Polyol basieren;die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten Mole von Adipinsäure und Isophthalsäure, liegt.26. Überzugszueammensetzungen gemäß Anspruch 24, worin das NCO'.OH-Verhältnis im Bereich von etwa 2,3^ bis etwa 4:1 und die Hydroxylfunktionalität im Bereich von etwa 2,3 biß etwa 2,7 liegen.27· Ungesättigte Urethanharze bzw. Überzugszusammensetzungen gemäß Anspruch 25, worin das NCO:OH-Verhältnis im Bereich von etwa 2,3:1 bis etwa 4:1 und die Hydroxylfunktionalität im Bereich von etwa 2,3 bis etwa 2,7 liegen.28. Überzugszusammensetzungen gemäß Anspruch 27, worin die Menge an Isophthalsäure im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Mol-% liegt.709886/0781
Applications Claiming Priority (2)
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