DE69723454T2

DE69723454T2 - Gegenstand umfassend eine retroreflektierende folie

Info

Publication number: DE69723454T2
Application number: DE1997623454
Authority: DE
Inventors: V. Bimal THAKKAR; I. Albert EVERAERTS
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2017-08-29
Also published as: US6677030B2; AU4165897A; CA2268259A1; CA2268259C; US20030136510A1; KR20000052689A; AU717961B2; CN1233997A; WO1998017466A1; JP2001508367A; CN1091409C; KR100505207B1; EP0934156B1; DE69723454D1; EP0934156A1

Description

\Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf retroreflektierende Gegenstände, die ein gekrümmtes Substrat niedriger Oberflächenenergie, flexible retroreflektierende Folie und eine Schicht Haftklebstoff umfassen. Im Besonderen bezieht sich diese Erfindung auf vernetzte, klebriggemachte Acrylklebstoffe mit guten Eigenschaften bei niedriger Temperatur, die besonders geeignet zur Haftung an gekrümmten Substraten sind, die eine niedrige Oberflächenenergie aufweisen.
Hintergrund
Retroreflektierende Materialien haben die Eigenschaft, einfallendes Licht auf dessen ursprüngliche Quelle zurückzuwerfen. Diese vorteilhafte Eigenschaft hat zu einer weit verbreiteten Verwendung retroreflektierender Folie auf einer Vielfalt von Gegenständen geführt. Sehr oft wird retroreflektierende Folie auf flachen, unflexiblen Gegenständen verwendet, wie zum Beispiel Straßenschilder und Absperrungen. Häufig ergeben sich jedoch Umstände, unter denen es erforderlich ist, dass die Folie auf unregelmäßigen oder gebogenen Substraten verwendet wird. Zum Beispiel kann retroreflektierende Folie an unregelmäßigen Oberflächen von Verkehrsregelungs-Vorrichtungen befestigt werden, wie etwa Verkehrskegel, -pfosten, -zylinder, -röhren, oder -bugkonussen oder an Fahrzeugstoßstangen oder Schmutzfängern, wobei Folie nötig ist, die an einer gekrümmten Oberfläche mit wechselndem Kreisumfang haftet. Unter Umständen, in denen die zugrunde liegende Oberfläche unregelmäßig oder gekrümmt ist, besitzt die retroreflektierende Folie wünschenswerter Weise gute Nachgiebigkeit und Flexibilität ohne retroreflektierende Leistung einzubüßen.
Es mag auch Umstände geben, unter denen das zugrunde liegende Substrat sich mit einer anderen Geschwindigkeit ausdehnt oder zusammenzieht als die retroreflektierende Folie. Zum Beispiel würde sich bei einer Temperaturerniedrigung um 40°C (104°F) eine Verkehrsregelungs-Vorrichtung, wie etwa ein Zylinder aus Polyethylen niedriger Dichte, ausgehend von einem Koeffizienten für lineare thermische Ausdehnung von 200 × 10^–6 (m/mK) bei 20°C, um etwa 0,80% zusammenziehen. Bei demselben Temperaturwechsel würde sich eine retroreflektierende Folie mit einer Polycarbonatschicht, ausgehend von einem Koeffizienten für lineare thermische Ausdehnung von 57 × 10^–6 (m/mK) bei 20°C, nur um etwa 0,23% zusammenziehen. Folglich zieht sich der Zylinder beinahe 3,5-mal mehr zusammen als die retroreflektierende Folie. Da die retroreflektierende Folie außen um den Zylinder gelegt ist, können herkömmliche Folien sich als Folge des Temperaturwechsels falten und vom Zylinder abheben. Unter solchen Umständen passt sich die retroreflektierende Folie bevorzugt den Unterschieden in thermischer Ausdehnung und Zusammenziehung an, ohne die Retroreflektion zu beeinträchtigen und ohne sich vom Substrat abzuheben. Weiter passt sich der Klebstoff zwischen der Folie und dem Zylinder bevorzugt diesen Unterschieden in thermischer Ausdehnung und Zusammenziehung an.
Verkehrsregelungs-Vorrichtungen und Fahrzeugteile haben oft unregelmäßige oder gekrümmte Oberflächen niedriger Energie. Zudem sind diese Substrate der Verwitterung, Temperaturschwankungen und dem Aufprall von Fahrzeugen ausgesetzt. Bevorzugt funktionieren beide, die retroreflektierende Folie und der Klebstoff, der verwendet wird, um die Folie an diesen Substraten festzumachen, trotz dieser Einschränkungen gut.
Die zwei gewöhnlichen Typen retroreflektierender Folie sind Folie auf Mikrokügelchen-Basis und Folie vom Würfelecken-Typ.
Folie auf Mikrokügelchen-Basis, manchmal auch "geperlte" Folie genannt, ist auf dem Fachgebiet bekannt und gebraucht eine Vielzahl von Mikrokügelchen, die typischerweise mindestens teilweise in eine Bindemittelschicht eingebettet und mit spiegelnd oder diffus reflektierenden Materialien (z. B. Pigmentteilchen, Metallflocken oder Dampfbeschichtungen, usw.) verbunden sind, um einfallendes Licht zurück zu strahlen. Die Mikrokügelchen sind voneinander getrennt und hemmen daher nicht ernsthaft die Fähigkeit der Folie, gebogen zu werden. Veranschaulichende Beispiele solcher Retroreflektoren sind offenbart in den U.S.-Patent-Nrn. 3,190,178 (McKenzie), 4,025,159 (McGrath) und 5,066,098 (Kult).
Folie vom Würfelecken-Typ verwendet typischerweise eine Vielzahl starrer, untereinander verbundener Würfelecken-Elemente, um einfallendes Licht zu retroreflektieren. Viele Arten flexibler Folien vom Würfelecken-Typ sind auf dem Fachgebiet bekannt. Siehe zum Beispiel U.S.-Patent-Nr. 3,992,080 (Rowland), U.S.-Patent-Nr. 4,576,850 (Martens) oder U.S.-Patent-Nr. 5,450,235 (Smith et al.).
Eine namhafte Zahl von Haftklebstoffen (PSAs), die eine gute Haftung an Substraten niedriger Energie haben, ist auf dem Fachgebiet bekannt und schließt, ohne darauf begrenzt zu sein, Klebstoffe auf Kautschuk-Basis, klebriggemachte KRATONS^TM, unpolare Acrylate, klebriggemachte Acryle und Polyalphaolefine ein.
Jedoch funktionieren nicht alle dieser Klebstoffe zufriedenstellend auf gekrümmten Substraten (insbesondere jenen Substraten, die Ausdehnung und Zusammenziehung erfahren), bei niedrigen Temperaturen, nach dem Kontakt mit Chemikalien und anderen Fahrbahnverunreinigungen, und haben hinreichende Verwitterungsresistenz.
Schichtablösung, Verziehen und sogar Abspringen der flexiblen Folie ereignen sich oft aufgrund von Versagen des Klebstoffs. Folglich wäre ein Gegenstand vorteilhaft, der einen Klebstoff aufweist, der trotz dieser Einschränkungen in geeigneter Weise funktioniert.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt retroreflektierende Gegenstände zur Verfügung umfassend ein gekrümmtes Substrat mit einer Oberfläche niedriger Energie, flexibler retroreflektierender Folie und einer Schicht Haftklebstoff und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände.
Der Gegenstand, für den Schutz gesucht wird, ist in den beigefügten Patentansprüchen definiert.
Gekrümmte Substrate schließen, ohne darauf begrenzt zu sein, einen Verkehrspfosten (mit einem Krümmungsradius von etwa 0,025 m (1 Zoll)), einen Zylinder (mit einem Krümmungsradius von etwa 0,23 m (9 Zoll)) einen Bugkonus (mit einem Krümmungsradius von etwa 0,91 m (3 Fuß)) und einen Bahnwaggon (mit einem Krümmungsradius von etwa 1,5 m (5 Fuß)) ein. Krümmung ist die Größe der Änderungsgeschwindigkeit der Richtung einer Kurve bezogen auf die Bogenlänge. Der Radius der Krümmung an einem Punkt ist der Kehrwert der Krümmung an diesem Punkt. (Siehe auch Calculus and Analytical Geometry, Thomas, 4. Ausgabe, Addison Wesley.) Das gekrümmte Substrat der vorliegenden Erfindung kann mehr als einen Krümmungsradius aufweisen. Zum Beispiel verändert sich der Krümmungsradius eines Verkehrskegels mit der Richtung. Bevorzugt weisen die gekrümmten Substrate der vorliegenden Erfindung einen von etwa 2,5 cm (1 Zoll) bis etwa 1,5 m (5 Fuß) reichenden Krümmungsradius auf.
Die flexible Folie kann entweder auf Mikrokügelchen-Basis oder vom Würfelecken-Typ sein und ist bevorzugt genügend flexibel und nachgiebig, um sich der Oberfläche des Substrats anzupassen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Gegenstände der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von UV-Blockpolymerisation.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittsansicht (vergrößert) eines veranschaulichenden Gegenstandes der vorliegenden Erfindung, umfassend retroreflektierende Folie (12), befestigt an einem gekrümmten Substrat (16) niedriger Oberflächenenergie mit einer Haftklebstoffschicht (14).
Diese Figur ist nicht maßstabsgetreu und ist lediglich veranschaulichend und nicht begrenzend gemeint.
Ausführliche Beschreibung veranschaulichender Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung stellt einen Gegenstand bereit, umfassend flexible retroreflektierende Folie, ein gekrümmtes Polymersubstrat niedriger Energie und einen Klebstoff zum Befestigen dieser flexiblen Folie am Substrat.
Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung stellt gute Haftung zwischen der Folie und dem Substrat bereit, selbst wenn die flexible Folie einen „steifen" Träger hat und das Substrat eine gekrümmte Oberfläche niedriger Energie aufweist. Weiter umfasst der Gegenstand der vorliegenden Erfindung einen Klebstoff, der sich bevorzugt der thermischen Ausdehnung und Zusammenziehung anpasst, schwerer Verwitterung widersteht, Aufschlag von Fahrzeugen widersteht und eine gute Anwendbarkeit und Leistung bei niedriger Temperatur aufweist.
Nicht alle Klebstoffe, die unter bestimmten Laborbedingungen gute Leistungen auf Oberflächen niedriger Energie aufweisen (z. B. Klebstoffe auf Kautschukbasis, klebrig gemachte KRATONS^TM, Klebstoffe auf Polyalphaolefin-Basis, Klebstoffe auf Basis unpolarer Acrylate, klebrig gemachte Acrylklebstoffe, usw.), können diese Bedingungen erfüllen.
Die gekrümmte Natur des Substrats erfordert einen Klebstoff, der hohe Scherfestigkeit aufweist. Hohe Scherfestigkeit kann erreicht werden durch Wechselwirkung polarer Monomere, Vernetzung oder eine Kombination daraus. Steifere Folie kann sich ebenfalls auf die Scheranforderungen an ein gekrümmtes Substrat auswirken. Die flexible Folie der vorliegenden Erfindung kann einen verhältnismäßig steifen Träger haben. Zum Beispiel kann die Siegel- oder Trägerschicht Polycarbonat, Polymethylmethacrylat oder Poly(ethylenterephtalat) umfassen.
Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung können entweder konkave oder konvexe Substrate haben.
Die Folie kann überlappt sein, eingefalzt sein, so dass die Kanten aneinander liegen, oder in der Art gelegt sein, dass die Kanten sich nicht gegenseitig berühren. Unabhängig von der Lage der Folie bleibt der Unterschied der Koeffizienten der thermischen Ausdehnung zwischen Folie und Substrat eine wichtige Größe.
Das Substrat hat eine Oberfläche niedriger Energie und daher ist ein niedriges Bindungsmodul wünschenswert. Eine Oberfläche niedriger Energie ist hier definiert als eine Oberfläche, die geringe Polarität und geringe kritische Oberflächenspannung (weniger als etwa 45 dyn/cm², bevorzugt weniger als 40 dyn/cm²) zeigt.
Klebrigmacher und Weichmacher werden Klebstoffen gewöhnlich zugesetzt, um die Benetzung an der Oberfläche zu verbessern. Zum Beispiel kann ein passender und stabiler Klebrigmacher, wie zum Beispiel ein Kolophoniumester, ein Terpenphenolharz oder ein Kohlenwasserstoffharz, in den Klebstoff eingebracht werden. Obgleich die Verwendung eines Klebrigmachers die Klebrigkeit bei Raumtemperatur genauso wie die Bindungsstärke, gemessen mittels Schälkraft bei niedriger Geschwindigkeit (d. h., 0,3 m/min (12 Zoll/min)), dramatisch verbessert, erhöht die Einschließung dieser Klebrigmacher die Glasübergangstemperatur (Tg) des PSA unter Reduzierung der Leistung bei niedriger Temperatur und der Anwendbarkeit bei niedriger Temperatur. Weichmacher neigen dazu, die Bindung zu verbessern, aber die Schälfestigkeit zu vermindern.
Zudem wird auch der Verlust von Scherfestigkeit des Klebstoffs und von Trennfestigkeit beobachtet, wenn große Mengen Klebrigmacher oder Weichmacher in den PSA eingebracht werden. Überdies können sich einige Klebrigmacher nachteilig auf die Verwitterungseigenschaften eines Klebstoffs auswirken.
Gute Anwendbarkeit und Leistung bei niedriger Temperatur sind wünschenswert für die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Klebstoffe. Bevorzugt können die PSAs bei bis etwa –1 bis 4°C (30 bis 40°F) hinunter reichenden Temperaturen auf gekrümmte Substrate aufgebracht werden. Höhere Gehalte polarer Monomere wirken sich nachteilig auf die Leistung bei niedriger Temperatur (z. B. Schlagverhalten und Klebrigkeit) aus. Bevorzugt haben die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung ein gutes Kaltschlagverhalten bis mindestens etwa –7 bis –1°C (20 bis 30°F) hinunter, stärker bevorzugt bis mindestens etwa -17°C (0°F). Die Leistung des Kaltschlagverhaltens wurde bei der gewünschten Temperatur durch Rammen der Gegenstände der vorliegenden Erfindung durch ein mit 88,5 km/h (55 Meilen/h) bewegtes Fahrzeug ermittelt.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Klebstoffe liegt, wie durch DMA (dynamisch mechanische Analyse) bestimmt, typischerweise im Bereich von etwa 0°C bis etwa –40°C, bevorzugt innerhalb etwa –15°C bis etwa –30°C. Tg-Werte in diesem bevorzugten Bereich ermöglichen es dem Klebstoff, gute Schälfestigkeit zu besitzen und gute Eigenschaften bei niedriger Temperatur aufzuweisen.
Die Gegenstände der vorliegenden Endung sind strengen Wetterbedingungen, wie zum Beispiel Temperaturextremen, atmosphärischen Schadstoffen, Streusalz und infrarotem, sichtbarem und ultraviolettem Licht ausgesetzt. Acrylische PSAs zeigen im Freien ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, während PSAs auf Kautschuk-Basis aufgrund der chemischen Ungesättigtheit des Kohlenwasserstoffelastomers schlechte Ultraviolett- und Oxidationsstabilität zeigen.
Die vernetzten klebriggemachten Acrylklebstoffe der vorliegenden Erfindung erfüllen überraschenderweise all diese Bedingungen, während die anderen Klebstoffe, die typischerweise auf Oberflächen niedriger Energie gut funktionieren, in einem oder mehreren Bereichen mangelhaft sind.
Haftklebstoffe
Ein Klebstoff wird verwendet, um die flexible Folie an dem gekrümmten Substrat, das niedrige Oberflächenenergie hat, zu befestigen. Die in dieser Erfindung verwendbaren Klebstoffe sind haftklebend. Für Folie vom Würfelecken-Typ wird typischerweise ein Klebstoff auf eine Seite des Versiegelungselements lamniert. Für Folie auf Mikrokügelchen-Basis wird der Klebstoff auf eine Seite des Trägers laminiert.
Die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung haben bevorzugt gute Haftung am gekrümmten Polymersubstrat niedriger Oberflächenenergie, Verwitterungseigenschaften und Leistung und Anwendbarkeit bei niedriger Temperatur.
Die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung sind vernetzte klebriggemachte Acrylhaftklebstoffe.
Acrylsäure- und Methacrylsäureester
Die im Klebstoff der Erfindung verwendbaren Acrylcopolymere sind in Gehalten von etwa 65 bis etwa 99 Gewichtsteilen anwesend, bevorzugt etwa 78 bis etwa 98 Gewichtsteilen, und stärker bevorzugt etwa 95 bis 98 Gewichtsteilen. Verwendbare Acrylcopolymere schließen mindestens ein Monomer ein, das ausgewählt ist aus einem ersten monofunktionellen Acrylat- oder Methacrylatester eines nicht-tertiären Alkylalkohols, dessen Alkylrest 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfasst, und Gemischen davon. Derartige Acrylat- und Methacrylatester weisen als Homopolymere im Allgemeinen Glasübergangstemperaturen unterhalb etwa –25°C auf. Größere Mengen dieses Monomers im Verhältnis zu den anderen Comonomeren gewähren dem PSA höhere Klebrigkeit bei niedrigen Temperaturen.
Bevorzugte Acrylat- oder Methacrylatestermonomere schließen jene ein, sind aber nicht begrenzt auf, die ausgewählt sind aus n-Butylacrylat (BA), n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Isooctylacrylat (IOA). Isooctylmethacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat und Gemischen davon.
Besonders bevorzugte Acrylate schließen jene ein, die ausgewählt sind aus Isooctylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Gemischen davon.
Polare Monomere
Niedrige Gehalte von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von etwa 2 bis etwa 7 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsteilen eines polaren Monomers, wie zum Beispiel einer Carbonsäure, werden verwendet, um die Trennfestigkeit des Haftklebstoffs zu erhöhen. Bei höheren Gehalten neigen diese polaren Monomere dazu, die Klebrigkeit zu vermindern und die Leistung bei niedriger Temperatur zu verringern.
Verwendbare copolymerisierbare saure Monomere schließen jene ein, ohne darauf begrenzt zu sein, die ausgewählt sind aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren und ethylenisch ungesättigten Phosphorsäuren. Beispiele solcher Verbindungen schließen jene ein, die ausgewählt sind aus Acrylsäure (AA), Methacrylsäure, Itakonsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Methylmaleinsäure, Maleinsäure, β-Carboxyethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat und dergleichen und Gemischen davon.
Andere verwendbare copolymerisierbare Monomere schließen, ohne darauf begrenzt zu sein, Acrylamide, N,N-Dialkyl-substituierte Acrylamide, N-Vinyllactame und N,N-Dialkylaminoalkylacrylate ein. Veranschaulichende Beispiele schließen jene ein, ohne darauf begrenzt zu sein, die ausgewählt sind aus N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylamino-propylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und dergleichen und Gemischen davon.
Ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den Komponenten (i) und (ii) copolymerisierbar sind
Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist ein Monomer, dessen Homopolymer einen gemäß Fedors Methode gemessenen Löslichkeitsparameter (siehe Polymer Handbook, Bandrup und Immergut) von nicht mehr als 10,50 und eine Tg von mehr als 15°C aufweist. Die unpolare Natur dieses Monomers neigt dazu, die Haftung des Klebstoffs an Oberflächen niedriger Energie zu verbessern. Diese unpolaren, ethylenisch ungesättigten Monomere sind ausgewählt aus Alkylacrylaten, N-Alkylacrylamiden und Kombinationen davon. Veranschaulichende Beispiele, schließen, ohne darauf begrenzt zu sein, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, N-Octylacrylamid, oder Kombinationen davon ein.
Gegebenenfalls können von 0 bis 25 Gewichtsteile eines unpolaren, ethylenisch ungesättigten Monomers zugegeben werden.
Klebrigmacher
Um gegenüber Oberflächen niedriger Energie hohe Bindungseigenschaften zu erzielen, schließen die meistgebräuchlich verwendeten Klebrigmacher in acrylischen Haftklebstoffen Terpenphenolharze, Kolophoniumverbindungen, Kolophoniumester, Ester hydrierter Kolophoniumverbindungen, synthetische Kohlenwasserstoffharze und Kombinationen davon ein.
Hydrierte Kolophoniumester und hydrierte aromatische C₉-Harze sind die bevorzugten Klebrigmacher aufgrund von Leistungsvorteilen, welche einschließen: hohe Werte an Klebrigkeit, Dauerhaftigkeit im Freien, Oxidationsresistenz und begrenzte Wechselwirkung beim Nachvernetzen von acrylischen PSAs.
Klebrigmacher können in einer Menge von etwa 1 bis etwa 65 Teilen pro 100 Teile des monofunktionalen Acrylat- oder Methacrylatesters eines nicht-tertiären Alkylalkohols, des polaren Monomers und des unpolaren, ethylenisch ungesättigten Monomers zugegeben werden, um die gewünschte „Klebrigkeit" zu erreichen. Klebrigmacher werden jedoch typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Teilen pro 100 Teile des monofunktionalen Acrylat- oder Methacrylatesters eines nicht-tertiären Alkylalkohols, des polaren Monomers und des unpolaren ethylenisch ungesättigten Monomers zugesetzt. Bevorzugt werden etwa 15 bis etwa 50 Teile Klebrigmacher bezogen auf 100 Teile des monofunktionalen Acrylat- oder Methacrylatesters eines nicht-tertiären Alkylalkohols, des polaren Monomers und des unpolaren ethylenisch ungesättigten Monomers zugesetzt. Die Zugabe von Klebrigmachern kann jedoch die Scher- oder Trennfestigkeit vermindern und die Tg des acrylischen PSA steigern, was unerwünscht für die Leistung bei kalter Temperatur ist.
Vernetzer
Um die Scher- oder Trennfestigkeit von Acrylhaftklebstoffen zu erhöhen, wird üblicherweise ein Vernetzungszusatzstoff in den PSA eingebracht. Zwei Haupttypen von Vernetzungszusatzstoffen sind gebräuchlich. Der erste Vernetzungszusatzstoff ist ein Thermovernetzungszusatzstoff wie zum Beispiel ein multifunktionales Aziridin. Ein Beispiel ist 1,1'-(1,3-Phenylendicarbonyl)-bis-(2-methylaziridin) (CAS-Nr. 7652-64-4), hier als „Bisamid" bezeichnet. Solche chemischen Vernetzer können PSAs auf Lösungsbasis nach der Polymerisation zugefügt werden und durch Wärme während der Ofentrocknung des aufgebrachten Klebstoffs aktiviert werden.
In einer anderen Ausführungsform können chemische Vernetzer benutzt werden, welche von Radikalen abhängen, um die Vernetzungsreaktionen auszuführen. Reagenzien, wie zum Beispiel Peroxide, dienen als Quelle für Radikale. Bei ausreichender Erwärmung erzeugen diese Vorstufen Radikale, welche eine Vernetzungsreaktion des Polymers zustande bringen. Ein gebräuchliches Radikale erzeugendes Reagenz ist Benzoylperoxid. Radikalerzeuger werden nur in kleinen Mengen benötigt, benötigen aber im Allgemeinen höhere Temperaturen, um die Vernetzungsreaktion zu vervollständigen, als jene für das Bisamidreagenz benötigten.
Der zweite Typ chemischer Vernetzer ist ein lichtempfindlicher Vernetzer, welcher durch ultraviolettes (UV) Licht hoher Intensität aktiviert wird. Zwei gebräuchliche lichtempfindliche Vernetzer, die für schmelzklebende acrylische PSAs verwendet werden, sind Benzophenon und 4-Acryloxybenzophenon, welches in das PSA-Polymer copolymerisiert wird. Ein anderer Photovernetzer, welcher nachträglich zum Lösungspolymerisat zugegeben und durch UV-Licht aktiviert werden kann, ist ein Triazin; zum Beispiel 2,4-bis(Trichlormethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-s-triazin. Diese Vernetzer werden durch UV-Licht aktiviert, das von künstlichen Quellen, wie Mitteldruck-Quecksilberlampen oder einem UV-Schwarzlicht erzeugt wird.
Hydrolysierbare, durch Radikale copolymerisierbare Vernetzer, wie monoethylenisch ungesättigte Mono-, Di- und Trialkoxysilanverbindungen, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Methacryloxypropyltrimetoysilan (verkauft unter dem Handelsnamen „Silane A-174" von Union Carbide Chemicals and Plastics Co.), Vinyldimethylethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriphenoxysilan und dergleichen sind ebenfalls verwendbare Vernetzungsmittel.
Ein Vernetzer ist typischerweise von 0 bis etwa 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, der polaren Monomere und unpolaren ethylenisch ungesättigten Monomere vorhanden.
Abgesehen von Wärme-, Feuchtigkeits- oder Licht-empfindlichen Vernetzern, kann Vernetzung ebenfalls durch Verwendung hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung wie Gamma- oder Elektronenstrahlung erzielt werden. In diesem Fall könnte kein Vernetzer erforderlich sein (d. h., Komponente (v)).
Andere Zusatzstoffe
Da Acrylhaftklebstoffe ausgezeichnete Oxidationsstabilität haben, sind Zusatzstoffe, wie zum Beispiel Antioxidationsmittel und UV-Licht-Absorptionsmittel im Allgemeinen nicht nötig.
Geringe Mengen Wärmestabilisatoren können in schmelzklebenden acrylischen PSAs benutzt werden, um die Wärmebeständigkeit während der Verarbeitung zu erhöhen.
Weichmacher
Gegebenenfalls können geringe Mengen Weichmacher (d. h., weniger als 10 Gewichtsteile) mit dem Klebrigmacher vereinigt werden, um die Tg anzupassen, damit die Schälleistung und die Leistung des Klebstoffs bei niedriger Temperatur optimiert werden. Weichmacher, welche dem Klebstoff der Erfindung zugefügt werden können, können aus einer breiten Vielfalt kommerziell erhältlicher Materialien ausgewählt werden. In jedem Fall muss der zugefügte Weichmacher auf den in der Formulierung verwendeten, klebrig gemachten acrylischen PSA angepasst sein. Repräsentative Weichmacher schließen Polyoxyethylenarylether, Dialkyladipat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, t-Butylphenyldiphenylphosphat, Di(2-ethylhexyl)adipat, Toluolsulfonamid, Dipropylenglycoldibenzoat, Polyethylenglycoldibenzoat, Polyoxypropylenarylether, Dibutoxyethoxyethylformal und Dibutoxyethoxyethyladipat ein.
Polymerisationsverfahren
In dieser Erfindung verwendbare Klebstoffe können durch herkömmliche radikalische Polymerisationsverfahren polymerisiert werden.
Zum Beispiel können die Komponenten (i), (ii), (iii) und gegebenenfalls (iv) und (v) in einen Vierhalsreaktionsbehälter gefüllt werden, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Zugabetrichter und einer Temperaturkontrolle ausgerüstet ist. Dann wird eine konzentrierte Lösung eines thermischen Radikalinitiators in den Zugabetrichter zugegeben. Der gesamte Reaktionsbehälter und der Zugabetrichter und deren Inhalte werden dann mit Stickstoff gereinigt, um eine inerte Atmosphäre zu schaffen. Nach der Reinigung wird die Lösung im Behälter auf die Aktivierungstemperatur des Initiators erwärmt, der Initiator wird aus dem Trichter zugegeben und das Gemisch wird während des Verlaufs der Reaktion gerührt.
Ein anderes Polymerisationsverfahren ist eine zweistufige, durch Ultraviolettstrahlung (UV) eingeleitete Polymerisation eines 100% festen Monomergemischs. Zuerst werden die Monomere niedriger Viskosität in angemessenem Verhältnis gemischt und ein Photoinitiator wird zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wird mit Stickstoff gereinigt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Durch kurze Belichtung mit UV-Licht wird ein teilweise polymerisierter Sirup mit mäßiger Viskosität erhalten, der leicht aufgebracht werden kann. Weiterer Photoinitiator und Vernetzer werden dem Sirup zugegeben. Der Sirup wird dann (unter Ausschluss von O₂) in einer gewünschten Dicke, üblicherweise etwa 0,01 bis etwa 0,25 Millimeter (0,5 bis etwa 10 Tausendstelzoll) aufgebracht. Während des Aufbringungsverfahrens wird der Sirup weiter einer Batterie UV-Lampen niedriger Intensität ausgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen und den Klebstoff zu vernetzen.
In einer anderen Ausführungsform kann ein Polymerisationsverfahren verwendet werden, welches einen Klebstoff liefert, der durch einen Extruder aufgebracht werden kann. In diesem Verfahren wird ein Plastikbehälter unter Zusatz eines Kettenübertragungsmittels mit Monomeren und Photoinitiatoren (d. h., Vorstufen) und gegebenenfalls Klebrigmacher, Vernetzer und Weichmacher gefüllt, um das Molekulargewicht nach der Polymerisation niedrig genug zu halten, so dass das Polymer extrudiert werden kann. Das Behältermaterial wird typischerweise aus Ethylenvinylacetat, Ethylenacrylsäure, Polypropylen, Polyethylen, Polybutadien und ionomerischen Folien ausgewählt. Der gefüllte Behälter wird UV niedriger Intensität (Strahlungsintensität 1–2 mW/cm²) ausgesetzt, was die polymerisierte Masse im Behälter erzeugt. Der Behälter und der Inhalt werden dann einem Extruder zugeführt, wo der Behälter physikalisch dispergiert wird und andere Komponenten (z. B. Klebrigmacher) zugegeben und schmelzgemischt werden können. Die so erhaltene geschmolzene Masse wird auf einen Träger schmelzklebend aufgebracht, um eine Masse zu liefern, die einen PSA hohen Molekulargewichts umfasst, der einen kleinen Prozentsatz Behältermaterials beinhaltet, typischerweise 3 Gewichtsprozent oder weniger. Danach wird diese dann UV oder Elektronenstrahlen ausgesetzt, um den Klebstoff zu vernetzen.
Reaktive Extrusion, wie die kontinuierlichen radikalischen Polymerisationsverfahren beschrieben in U.S. Patent-Nrn. 4,619,979 und 4,843,13 (beide Kotnour et al.), kann ebenfalls eingesetzt werden, um in dieser Erfindung verwendbare PSAs herzustellen. Reaktive Extrusion ist eine lösungsmittelfreie Technologie, bei der die Polymerisation durch thermische Mittel im Gegensatz zur UV-Strahlung initiiert wird. Die Monomere werden zusammen mit dem Initiator einem Extruder zugeführt. Die Temperatur entlang des Extruders wird verändert, um die Polymerisation zu steuern. Kettenübertragungsmittel werden zugegeben, um das Molekulargewicht zu steuern und Gelbildung zu verhindern. Der am Ende des Extruders erhaltene Klebstoff wird schmelzklebend aufgebracht und entweder durch UV-Licht oder Elektronenstrahlen ausgehärtet, um dessen Trennfestigkeit zu verbessern.
Flexible retroreflektierende Folie
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst flexible Folie. Diese flexible Folie kann auf Mikrokügelchen-Basis oder auf Würfelecken basiert sein. Geeignete flexible retroreflektierende Folie ist auf dem Fachgebiet bekannt und schließt, ohne darauf begrenzt zu sein, U.S.-Patent-Nr. 5,066,098 (Kult et al.), U.S.-Patent-Nr. 5,069,964 (Tolliver er al.) U.S.-Patent-Nr. 5,064,272 (Bailey et al.), U.S.-Patent-Nr. 4,896,943 (Tolliver et al.), U.S.-Patent-Nr. 3,551,025 (Bingham), U.S.-Patent-Nr. 4,950,525 (Bailey), U.S.-Patent-Nr. 5,008,142 (Wilson et al.), U.S.-Patent-Nr. 5,262,225 (Wilson et al.), U.S.-Patent-Nr. 5,491,586 (Phillips), U.S.-Patent-Nr. 5,264,063 (Martin), U.S.-Patent-Nr. 5,415,911 (Zampa et al), U.S.-Patent-Nr. 5,213,872 (Pricone et al.), EP 0714040 und U.S.-Patent-Nr. 5,514,441 (Pohto et al.) ein.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare flexible Folie kann auf einen Pfosten mit einem Krümmungsradius von 2,5 cm (1 Zoll) aufgebracht werden und behält dabei gute Retroreflektivität bei.
Retroreflektivität kann gemäß der in ASTM E809 und ASTM E12.08. dargelegten Verfahren gemessen werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst flexible retroreflekive Folie beschrieben in U.S.-Patent-Nr. 5,450,235 (Smith et al.). Diese flexible Folie umfasst: einen Körperbereich, der eine Körperschicht einschließt, welche ein Licht übetragendes Polymermaterial mit einem Elastizitätsmodul von weniger als 7 × 10⁸ Pa umfasst und eine Mehrzahl von Würfeleck-Elementen, die aus einer Vorderseite des Körperbereichs herausragen. Die Würfeleck-Elemente umfassen ein lichtdurchlässiges Polymermaterial mit einem Elastizitätsmodul von mehr als 16 × 10⁸ Pa. „Elastizitätsmodul" ist definiert als das gemäß ASTM-D 882-75b unter Verwendung des statischem Gewichtsverfahrens A mit einer anfänglichen Grifftrennung von 12,7 cm (5 Zoll), einer Probenbreite von 2,54 cm (1 Zoll) und einer Grifftrennungsgeschwindigkeit von 2,54 cm/min (1 Zoll/min) bestimmte Elastizitätsmodul.
Diese flexible Folie vom Würfelecken-Typ umfasst eine Vielzahl von Würfelecken-Elementen und einen Körperbereich. Der Körperbereich kann eine Grundschicht und eine Körperschicht einschließen. Die Körperschicht funktioniert typischerweise um die Folie vor Umweltelementen zu schützen und/oder um wesentlichen mechanischen Zusammenhalt für die Folie bereit zu stellen. Die Grundschicht grenzt unmittelbar an die Basis der Würfelecken-Elemente an. Die Würfelecken-Elemente ragen aus einer Vorder- oder Rückseite des Körperbereichs heraus. Die Grundschicht hat typischerweise eine Dicke im Bereich von etwa 0 bis etwa 150 μm. Die Körperschicht hat typischerweise eine Dicke im Bereich von etwa 20 bis etwa 1000 μm. Die Würfelecken-Elemente haben typischerweise eine Höhe im Bereich von etwa 20 bis etwa 500 μm.
Eine Versiegelungsschicht wird bevorzugt auf die Rückseite der Würfelecken-Elemente aufgebracht, um eine Luftgrenzfläche an der Rückseite der Würfel aufrecht zu erhalten, damit die Retroreflektivität gesteigert wird. Bevorzugt umfasst die Versiegelungsschicht ein Polymermaterial mit einem Elastizitätsmodul von weniger als 7 × 10⁸ Pa. In einer anderen Ausführungsform kann eine Metalldampfschicht (z. B. Aluminium) verwendet werden. Die Klebstoffschicht wird dann aufgebracht, um die Folie am gekrümmten Substrat zu befestigen.
Beispiele von thermoplastischen Polymeren, die für Würfelecken-Elemente geeignet sind, schließen Acrylpolymere (z. B. Polymethylmethacrylat; Polycarbonate; Celluloseverbindungen (z. B. Celluloseacetat, Cellulose(acetat-cobutyrat), Cellulosenitrat); Epoxide; Polyester (z. B. Poly(butylenterephtalat) und Poly(ethylenterephtalat)); Fluorpolymere; Polyamide; Polyetherketone; Poly(etherimid); Polyolefine; Poly(phenylensulfid); Polystyrol und Polystyrol-Copolymere; Polysulfone; Silizium-modifizierte Polymere; Fluor-modifizierte Polymere; und Gemische davon ein.
Für die Grundschicht geeignete Polymermaterialien schließen jene ein, die für Würfelecken-Elemente geeignet sind. Die Grundschicht kann ebenfalls aus weicheren Polymeren hergestellt werden, wie zum Beispiel jenen in der Körperschicht verwendeten. Geeignete Polymere für die Grundschicht schließen, ohne darauf begrenzt zu sein, Fluorpolymere, ionomerische Ethylencopolymere, Polyethylene niedriger Dichte, weichgemachte Vinylhalogenidpolymere, Polyethylencopolymere, aliphatische und aromatische Polyurethane und Gemische davon ein.
Farbgebende Stoffe, UV-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Radikalfänger oder Antioxidationsmittel, Verarbeitungshilfen wie zum Beispiel Antihaftmittel, Trennmittel, Schmiermittel und andere Zusatzstoffe können dem Körperbereich der Würfeleckenelemente zugegeben werden.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt die in U.S.S.N. 08/631,856 (Janovec), eingereicht am 10. April, beschriebene Folie ein. Die offenbarte Folie kann sich der Ausdehnung und Zusammenziehung des zugrunde liegenden Polymersubstrats anpassen. Die Folie hat ein ausgefüttertes oder gekrümmtes mikrostrukturiertes Element in einem gleichmäßigen Muster an ein Versiegelungselement gebunden. Die Folie umfasst: (a) ein mikrostrukturiertes retroreflektierendes Element mit einem Körperbereich und einer Mehrzahl von Würfelecken-Elementen, die aus einer Vorderseite des Körperbereichs herausragen; (b) ein Versiegelungselement; und (c) ein Netzwerk sich schneidender Linien, welche die Vorderseite des Körperbereichs und das Versiegelungselement in einem gleichmäßigen Zellmuster aneinander binden, wobei die Folie umfasst: (i) einen Normalzustand, wobei das mikrostrukturierte Element gekrümmt ist und im Wesentlichen zum Versiegelungselement parallel ist; und (ii) einen zusammengepressten Zustand, wobei das mikrostrukturierte Element gebogen ist und das Versiegelungselement im Wesentlichen flach ist. Die Würfelecken-Elemente werden bevorzugt ausgewählt aus Acryl, Polycarbonat, Polyester, Polyurethan und vernetzten Acrylaten. Das Versiegelungselement wird bevorzugt aus Polyurethan, Poly(ethylenterephtalat), Polyethylencopolymeren, Ethylenmethylacrylatcopolymer, Ethylenethylacrylatcopolymer, Ethylenvinylacetatcopolymer und Polyvinylchlorid, das einen Polymerweichmacher enthält, ausgewählt.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt die in WO 95/11464 (Benson et al.) beschriebene Folie ein. Die offenbarte extrem flexible Folie umfasst: (a) eine retroreflektierende Schicht einer zweidimensionalen Ordnung unabhängiger Würfelecken-Elemente, wobei die retroreflektierende Schicht ein erstes Polymermaterial umfasst; und (b) eine Deckschicht, die ein zweites Polymermaterial umfasst. Der Verbundstoff besteht aus direkt an die Deckschicht gebundenen Würfelecken-Elementen, im Wesentlichen ohne eine dazwischenliegende Grundstruktur. Das erste Polymermaterial hat ein Elastizitätsmodul von mehr als etwa 25 × 10⁸ Pa. Bevorzugt wird das erste Polymermaterial aus Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Poly(ethylenterephtalat) und vernetzten Polymeren multifunktionaler Acrylatmonomere ausgewählt. Das zweite Polymermaterial ist ein Thermoplast mit einem Elastizitätsmodul von weniger als etwa 13 × 10⁸ Pa. Bevorzugt wird das zweite Polymermaterial aus ionomerischen Ethylencopolymeren, aliphatischen Polyurethanen, aromatischen Polyurethanen und Kombinationen davon ausgewählt.
Gekrümmte Substrate niedriger Energie
Die flexible retroreflektierende Folie kann an einer Vielfalt von gekrümmten Oberflächen niedriger Energie befestigt werden. Veranschaulichende Beispiele schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf einen Fahrzeugkörper (z. B. eine Stoßstange), Schmutzfänger und Verkehrsregelungs-Vorrichtungen (z. B. Pfosten, Kegel, Zylinder).
Eine breite Vielfalt von Polymeren kann verwendet werden, um diese Oberflächen niedriger Energie herzustellen. Zum Beispiel neigen Schmutzfänger dazu, auf Kautschuk zu basieren, während Verkehrsregelungs-Elemente typischerweise aus Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, weichgemachtem Polyvinylchlorid und deren Copolymeren bestehen.
Bevorzugt reicht der Krümmungsradius dieser Substrate von etwa 2,5 cm (1 Zoll) bis etwa 1,5 m (5 Fuß).
Ein einzelnes Folienteil oder viele Folienteile können auf ein gekrümmtes Substrat aufgebracht werden. Die Folie kann eine „Endlosschleife" sein oder kann eine Lücke haben. Weiter kann die Folie überlappen oder so aufgebracht werden, dass die Kanten sich treffen, aber nicht überlappen.
Die retroreflektierende Folie kann per Hand oder durch mechanische Mittel auf diese Substrate aufgebracht werden. Siehe zum Beispiel U.S.-Patent-Nr. 5,047,107 (Keller et al.), worin ein mechanisches Mittel zum Aufbringen von Folie auf eine Verkehrsregelungs-Vorrichtung offenbart wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden nicht begrenzenden Beispiele und Prüfverfahren beschrieben werden. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind bezogen auf das Gewicht, wenn nichts anderes genannt ist.
Retroreflektierende Folie
Die in den Beispielen verwendete retroreflektierende Folie wird wie folgt hergestellt:
Geschmolzenes Polycarbonatharz (MAKROLON^TM 2407, erhältlich von Bayer Corp., Pittsburgh, PA) wurde auf eine erwärmte mikrostrukturierte Nickelbestückung gegossen, die prismatische Mikrowürfelvertiefungen mit einer Tiefe von ungefähr 86 um (0,0034 Zoll) enthielt. Die Mikrowürfelvertiefungen wurden als passende Paare von Würfelecken-Elementen geformt, deren optische Achse um 8,15 Grad aus der Grundfuge gekantet oder gekippt ist, wie im Allgemeinen in U.S.-Patent-Nr. 4,577,258 (Hoopman) beschrieben. Die Dicke der Nickelbestückung betrug 508 μm (0,02 Zoll) und die Bestückung wurde auf 215,6°C (420°F) erwärmt. Das geschmolzene Polycarbonat wurde bei einer Temperatur von 287,8°C (550°F) auf die Bestückung unter einem Druck von ungefähr 1,03 × 10⁷ bis 1,38 × 10⁷ Pa (1500 bis 2000 Pfund/Quadratzoll) für 0,7 Sekunden gegossen, um die Mikrowürfelvertiefungen nachzubilden. Gleichzeitig mit dem Füllen der Würfelvertiefungen wurde zusätzliches Polycarbonat in einer kontinuierlichen Grundschicht mit einer Dicke von ungefähr 51 μm (0,002 Zoll) über der Bestückung aufgetragen. Eine zuvor extrudierte 71 μm (0,0028 Zoll) dicke aliphatische Polyesterurethan-Körperschicht (MORTHANE^TM PNO3-214 erhältlich von Morton International, Seabrook, NH) wurde dann auf die oben liegende Oberfläche der kontinuierlichen Polycarbonat-Grundschicht laminiert, sobald die Oberflächentemperatur ungefähr 190,6°C (375°F) betrug. Die Nickelbestückung und das Polycarbonat und die laminierte Polyurethan-Körperschicht wurden dann mit Luft auf Raumtemperatur für 18 Sekunden auf eine Temperatur zwischen 71,1 und 87,8°C (160 und 190°F) gekühlt, dies ließ die laminierten Materialien erstarren, um das mikrostrukturierte Element zu bilden. Dieses Element mit einer im Wesentlichen flachen ersten Seite und einer Vielzahl von Würfelecken auf der zweiten Seite wurde dann von der Nickelbestückung entfernt.
Ein Versiegelungselement wurde unter Verwendung der folgenden Methode hergestellt. Eine Mischung aus 60% aliphatischem Polyesterurethan (MORTHANE^TM PNO3-214) und 40% aromatischem Polyesterpolyurethan (beinhaltend 50% aromatisches Polyesterurethan, ESTANE^TM 58810, erhältlich von B. F. Goodrich Co., Cleveland, OH, und 50% Titandioxid, zuvor in einem Doppelschneckenextruder kompoundiert und granuliert) wurde extrudiert. Eine Seite des Versiegelungselements wurde durch einen 51 μm (0,002 Zoll) dicken PET-Film geschützt.
Anschließend wurden die mikrostrukturierten und die Versiegelungselemente bei ungefähr derselben Geschwindigkeit einem Walzenspalt zwischen einer Stahlprägewalze und einer Kautschukwalze mit 75 Shore A Härte zugeführt. Das Prägemuster auf der Stahlrolle war von rechteckiger Gestalt mit Abmessungen von 0,86 cm auf 2,45 cm (0,34 Zoll auf 1 Zoll).
Es wurde dem PET-Fi1m auf dem mikrostrukturierten Element ermöglicht, die Kautschukwalze mit der freiliegenden Würfelecken-Seite zu berühren. Es wurde dem PET-Film des Versiegelungselements ermöglicht, die Stahlprägewalze mit einem freiliegenden Versiegelungselement zu berühren (d. h., rückwärtige Bindung). Die Stahlprägewalze wurde auf 216°C (420°F) erwärmt. Die Walzen drehten sich mit einer Geschwindigkeit von 1,52 Meter/min. (5 Fuß/min.) und die Kraft auf dem Walzenspalt wurde bei 43 N/cm (25 Pfund/Zoll) gehalten. Während die Elemente durch den Walzenspalt gingen, wurden Bindungen zwischen dem freiliegenden Versiegelungselement und den Würfelecken des mikrostrukturierten Elements geschaffen. Beide PET-Schutzfilme wurden dann entfernt.
Klebstoff
Jede in den Beispielen dargelegte Klebstoffzusammensetzung (etwa 63 um (0,0025 Zoll) dick) wurde dann auf die nicht gebundene Seite des Versiegelungselements laminiert.
Gekrümmtes Substrat
Die Folie wurde per Hand entweder auf einen Verkehrsregelungs-Zylinder oder -Pfosten aufgebracht, wie im Allgemeinen beschrieben in U.S.-Patent-Nr. 5,026,204 (Kulp et al.).
Die Zylinder aus Polyethylen niedriger Dichte (von Traffix Devices Inc., San Clemente, CA) waren etwa 1,2 m (4 Fuß) hoch und hatten 5 konische Ringe, jeder ein wenig größer als der nächste, und waren in einem Stück geformt. Die Zylinder hatten einen von etwa 20 bis 25 cm (8 bis 10 Zoll) reichenden Krümmungsradius. Die Basis der Zylinder war gesondert geformt.
Die Pfosten (von Bent Manufacturing, Huntington Beach, CA) waren etwa 1,2 m (4 Fuß) hoch und hatten einen von etwa 2,4 bis 5 cm (1 bis 2 Zoll) reichenden Krümmungsradius.
Die Zylinder oder Pfosten wurden auf einen mit 1,52 m/min. (0,5 U/min.) rotierenden Dorn gestellt. Sie wurden dann auf eine Oberflächentemperatur von 49°C (120°F) erwärmt. Diese Erwärmung simulierte Arbeitsbedingungen, die von einigen Herstellern verwendet werden, die retroreflektierende Folie nach dem Abflammen der Zylinder oder Pfosten aufbringen. Sofort nach der Erwärmung wurden die Folien per Hand entweder auf die Zylinder oder die Pfosten aufgebracht.
Die Zylinder oder Pfosten wurden dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Beispiel 1.
Die Chemie der folgenden Klebstoffe wurde unter Verwendung von Temperaturwechselbeanspruchungsprüfung und Kaltschlagprüfung bewertet:
Probe 1: Klebstoff auf Kautschukbasis – (Vergleichsbeispiel)
Ein 50/50-Gemisch von Butadienkautschuk (TAKTENE^TM 220, Bayer Corp., Orange, TX) und PICCOLYTE^TM A 135 Klebrigmacher (Hercules, Wilmington, DE) wurde unter Verwendung von Elektronenstrahlen vernetzt. Die von 2 mrad bis 7 mrad bei einer Spannung von 225 KeV reichenden Dosismengen lieferten Gelfraktions-Werte von 0,2 bis 0,35.
Die Gelfraktion wurde unter Verwendung der folgenden Methode erhalten. Die etwa 0,3 g wiegende Klebstoffprobe wurde auf einen feinen Flechtdrahtschirm aus Edelstahl gelegt. Der Schirm wurde gefaltet und in etwa 100 ml THF für 3 Tage eingebettet. Nach Entfernen aus der Lösung wurden die Klebstoffproben bei etwa 93°C (200°F) für 30 min. getrocknet und zurückgewogen. Der nicht vernetzte Teil des Klebstoffes wurde durch die Lösung extrahiert. Die Gelfraktion ist das Verhältnis vom endgültigen Klebstoffgewicht zu seinem Ausgangsgewicht. Dieses Verfahren wurde ebenfalls für andere Proben verwendet.
Dieser Klebstoff hatte eine Tg von etwa –20°C, gemessen über das Maximum der Tangentenabweichung in dynamisch mechanischer Messung unter Verwendung eines Bohlin VOR Rheometer.
Probe 2: Klebriggemachtes Blockcopolymer – (Vergleichsbeispiel)
Ein Gemisch von 39 Gewichtsprozent SOLPRENE^TM 411 (Fina, Dallas, TX), eines SBS-Copolymers, 9 Gewichtsprozent FINAPRENE^TM 502 (Fina), eines SBS-Copolymers, und 52 Gewichtsprozent PICCOLYTE^TM A 135 Klebrigmacher (Hercules) wurde in Lösung gemischt und aufgebracht. Dieser Klebstoff ist durch die Polystyrolphase physikalisch vernetzt.
Probe 3: Klebriggemachte unpolares Acrylat

Die folgenden Komponenten wurden zusammengemischt:

95 Teile	IOA (Isooctylacrylat), erhältlich von CPS Chemical, Old Bridge, NJ
4,75 Teile	IBA (Isobornylacrylat), erhältlich von Sartomer Co., West Chester, PA
0,25 Teile	AA (Acrylsäure), erhältlich von BASF Corp., Charlotte, NC

Ein Plastikbehälter (Ethylenvinylacetat) wurde mit diesem Gemisch gefüllt. Der gefüllte Behälter wurde einem UV-Schwarzlicht ausgesetzt, um den Klebstoff vollständig zu polymerisieren. Der Behälter und der Inhalt wurden dann einem gegenläufigen 34-mm-Doppelschneckextruder (Leistritz, Somerset, NJ) bei 149°C (300°F) zugeführt, wo etwa 15 bis etwa 30 Teile Klebrigmacher (REGALREZ^TM 6108, erhältlich von Hercules) zugegeben wurden und die so erhaltene Masse wurde schmelzklebend auf einen Träger aufgebracht.
Dann wurde die extrudierte Beschichtung Elektronenstrahlen (etwa 5 bis etwa 8 mrad Dosierung bei einer Spannung von 225 KeV) ausgesetzt, um den Klebstoff zu vernetzen. Die Gelfraktion reichte von 0,45 bis 0,62.
Probe 4: Leicht klebriggemachte unpolare Acrylate – (Vergleichsbeispiel)
Die folgenden Komponenten wurden zusammengemischt:

75 Teile IOA

24,5 Teile IBA

0,5 Teile AA
und unter Verwendung des in Probe 3 beschriebenen Verfahrens polymerisiert, mit der Ausnahme, dass 5 pph Klebrigmacher zugegeben wurden. Die Elektronenstrahlendosismengen variierten von 3 bis 6 mrad bei einer Spannung 225 KeV und ergaben von 0,35 bis 0,65 reichende Gelfraktionen.
Probe 5: Klebriggemachte Acrylate
Die folgenden Komponenten wurden zusammengemischt:

97 Teile IOA

3 Teile AA
und unter Verwendung des in Probe 3 beschriebenen Verfahrens polymerisiert, mit der Ausnahme, dass zwischen etwa 20 und etwa 40 pph Klebrigmacher (FORAL^TM 85, erhältlich von Hercules) zugegeben wurden. Die Elektronenstrahlendosismengen reichten von 4 bis 7 mrad bei einer Spannung 225 KeV und ergaben von 0,36 bis 0,61 reichende Gelfraktionen.
Probe 6: Klebriggemachtes Acrylat
Die folgenden Komponenten wurden zusammengemischt:

98 Teile IOA

2 Teile AA

und polymerisiert, wie in Probe 5 beschrieben.
Probe 7: Klebriggemachte Polyalphaolefine – (Vergleichsbeispiel)
Polyocten und Klebrigmacher wurden in folgendem Verhältnis zusammengemischt:

70 Teile Polyocten (erhältlich von Eastman Chemical, Kingsport, TN)

30 Teile REGALREZ^TM 1126 (erhältlich von Hercules).
Dann wurden 0,12 Gewichtsprozent t-Butylanthrachinon (Aldrich, Milwaukee, WI) als UV-Vernetzer zugegeben und die Masse wurde bei einer UV-Energie von 800 mJ/cm² vernetzt. Die so erhaltenen Gelfraktionen reichten von etwa 0,45 bis etwa 0,6.
Probe 8: Nicht-Klebriggemachtes Acryl – (Vergleichsbeispiel)
Die folgenden Komponenten wurden zusammengemischt:

93 Teile IOA

7 Teile AA
und in Gegenwart eines Lösungsmittels (Ethylacetat) polymerisiert. Vernetzer (0,05 pph Bisamid) wurde dann zugegeben und der so erhaltene Klebstoff wurde auf einen Träger aufgebracht.
Diese Proben wurden, wie oben beschrieben, auf Verkehrsregelungs-Zylinder laminiert und unter Verwendung sowohl von Temperaturwechselbeanspruchungs- als auch Kaltschlagprüfungen untersucht.
Temperaturwechselbeanspruchung
Ungefähr 1,5 bis 1,8 m (5 bis 6 Fuß) lange und etwa 0,14 m (5,5 Zoll) breite Proben der Folie wurden auf den erwärmten Zylinder gelegt. Diese Folien wurden vollständig um den Zylinder herum gelegt und überlappten etwa 5 bis 8 cm (2 bis 3 Zoll).
Nach einem Tag bei Raumtemperatur wurde jeder Zylinder auf Abheben der Folie untersucht. Anschließend wurde jeder Zylinder bei etwa –1°C (30°F) in einen Kühllastwagen gestellt. Nach 2 bis 3 Tagen wurden die Zylinder wieder auf weiteres Abheben der Folie vom Zylinder untersucht.
Bewertungssystem
Eine Bewertung wurde für jede Ablösung oder Ausbeulung festgelegt, die am Zylinder beobachtet wurde. Werte von 2 bis 5 wurden festgelegt, wie folgt:

5 Schichtablösung über die ganze Breite (5,5 Zoll (0,14 m)) der Folie und 2 bis 3 cm entlang der Länge der Folie
4 Schichtablösung über die ganze Folienbreite, aber beschränkt in der Länge (etwa 1 cm)
3 Schichtablösung von > 50% der Folienbreite (mehr als etwa 2,75 Zoll (0,07 m))
2 Schichtablösung von < 50% der Folienbreite (weniger als etwa 2,75 Zoll (0,07 m))

Kaltschlagprüfung
Nachdem die Temperaturwechselbeanspruchungsprüfung durchgeführt worden war, wurden die Zylinder durch einen mit 88,5 km/h (55 Meilen/h) gefahrenen Lastwagen gerammt. Die in Tabelle 1 aufgeführten Proben wurden bei etwa –11°C (12°F) gerammt und die in Tabelle 2 aufgeführten Proben wurden bei –18°C (0°F) gerammt. Die Zylinder wurden dann visuell untersucht und hatten entweder „Bestanden" oder „Nicht Bestanden", basierend darauf, ob die Folie vom Zylinder abging. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 dargelegt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 2.
Die oben beschriebene flexible Folie wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung der in Tabelle 3 dargelegten Klebstoffzusammensetzungen auf die Polyethylen-Zylinder aufgebracht. Die Zylinder wurden bei etwa 49°C (120°F) für 3 Tage in einen Ofen gestellt.
Die Zylinder wurden dann aus dem Ofen entfernt und für ungefähr 24 Stunden auf Raumtemperatur gehalten.
Die Zylinder wurden dann bei etwa –1°C (30°F) für etwa eine Woche in einen Kühllastwagen gestellt.
Die Fässer wurden dann auf Schichtablösung und Ausbeulung untersucht. Die oben definierten Bewertungen wurden verwendet, um die Leistung des Klebstoffs zu bewerten.
Tabelle 3
Im Allgemeinen sind eine höhere Menge Klebrigmacher und eine niedrigere Dosierungsmenge der Elektronenstrahlen bevorzugt.
Beispiel 3.
Die auf die oben beschriebene retroreflektierende Folie laminierte Klebstoffzusammensetzung gemäß Probe 6 (23 Gewichtsprozent Klebrigmacher (30 pph) mit Elektronenstrahlen von 8 mrad behandelt) wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens auf einen Zylinder aufgebracht. Die Folie wurde auf verschiedene Längen geschnitten und auf den Zylinder aufgebracht, wie folgt:

A) Ein einzelnes Stück Folie (etwa 1,5 m (5 Fuß) lang) mit einem 2,5 bis 5 cm (1 bis 2 Zoll) überlappenden Spleiß
B) 2 Stücke Folie, jedes 0,75 m (2,5 Fuß) lang, mit zwei 2,5 bis 5 cm (1 bis 2 Zoll) überlappenden Spleißen
C) 3 Stücke Folie, jedes etwa 0,6 m (2 Fuß) lang, mit drei 2,5 (1 Zoll) überlappenden Spleißen.

Eine Temperaturwechselbeanspruchungsprüfung wurde dann verwendet, um die Folie zu bewerten: Nachdem die Folie bei Raumtemperatur auf den Zylinder aufgebracht wurde, wurde der Zylinder bei etwa 49°C (120°F) für 24 Stunden in einen Ofen gestellt. Der Zylinder wurde dann für 48 Stunden auf Raumtemperatur gehalten und auf Schichtablösung der Folie untersucht. Der Zylinder wurde dann für zusätzliche 48 Stunden bei –1°C (30°F) in einen Kühllastwagen gestellt und wieder auf Schichtablösung untersucht. Das oben definierte Bewertungssystem wurde verwendet, um die Klebstoffe zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Beispiel 4.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß Probe 5 (mit 39 pph Klebrigmacher und 4 mrad Elektronenstrahldosis) wurde auf ein 40-cm- (16-Zoll-) Stück retroreflektierender Folie laminiert und dann unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens um einen Verkehrskegel mit 2 Zoll Krümmungsradius gelegt. Nach der Temperaturwechselbeanspruchungsprüfung (dargelegt in Beispiel 3) wurde keine Schichtablösung beobachtet.
Verschiedene Abwandlungen und Veränderungen werden denjenigen ersichtlich, die auf dem Fachgebiet erfahren sind, ohne vom Umfang der Endung abzuweichen, wie in den Ansprüchen definiert. Es sollte selbstverständlich sein, dass es nicht beabsichtigt ist, diese Endung durch die hier dargelegten veranschaulichenden Ausführungsformen und Beispiele ungebührlich zu begrenzen und dass derartige Beispiele und Ausführungsformen nur zum Zwecke des Beispiels vorgestellt werden, während es beabsichtigt ist, den Umfang der Erfindung nur durch die hier im Folgenden dargelegten Ansprüche zu begrenzen.

Claims

Gegenstand umfassend: (a) ein gekrümmtes Substrat (16) mit einer Oberflächenenergie unterhalb 4,5 Pa (45 dyn/cm²); (b) eine flexible retroreflektierende Folie (12); und (c) ein vernetztes klebriggemachtes Haftklebemittel (14), das die Folie an dem Substrat befestigt, wobei das Klebemittel das Reaktionsprodukt von: (i) etwa 65 bis etwa 99 Gewichtsteilen mindestens eines Monomers, das ausgewählt ist aus einem ersten monofunktionellen Acrylat- oder Methacrylatester eines nicht-tertiären Alkylalkohols und Gemischen davon, dessen Alkylrest etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfaßt, welches als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von weniger als –25°C aufweist; (ii) etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen eines polaren Monomers, das mit dem/den Monomeren) von Komponente (i) lösungspolymerisierbar ist; (iii) gegebenenfalls 0 bis etwa 25 Gewichtsteilen eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit Komponenten (i) und (ii) copolymerisierbar ist und ausgewählt ist aus Alkylacrylaten, N-Alkylacrylamiden und Kombinationen davon, dessen Homopolymer einen Löslichkeitsparameter von nicht mehr als 10,50 und eine Tg von über 15°C aufweist; (iv) etwa 1 bis etwa 65 Gewichtsteilen eines Klebrigmachers bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i), (ii) und (iii); und (v) gegebenenfalls 0 bis etwa 1 Gewichtsteil eines Vernetzungsmittels bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i), (ii) und (iii) umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das gekrümmte Substrat (16) einen Krümmungsradius im Bereich von etwa 2,5 cm bis etwa 1,5 m umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Klebemittel weiter etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile Weichmacher bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (i), (ii) und (iii) umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 3, wobei der Weichmacher ausgewählt ist aus Polyglykolethern, Polyethylenoxiden, Phosphatestern, aliphatischen Carbonsäureestern, Benzoesäureestern, Sulfonamiden, aromatischen Carbonsäureestern und Gemischen davon.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das polare Monomer ausgewählt ist aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphorsäuren, Acrylamiden, N,N-Dialkyl-substituierten Acrylamiden, N-Vinyllactamen, N,N-Dialkylaminoalkylacrylaten und Gemischen davon.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und N-Octylacrylamid.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Klebrigmacher ausgewählt ist aus Kolophoniumestern, Estern hydrierter Harze, hydrierten aromatischen C₉-Harzen und Terpenphenolharzen.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Klebemittel mittels Elektronenstrahlen, UV-Strahlung, thermischer Aktivierung oder Feuchtigkeitshärtung vernetzt ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die flexible Folie (12) ausgewählt ist aus Folie auf Mikrokügelchen-Basis und Folie vom Würfelecken-Typ.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die flexible Folie (12) auf einen Pfosten mit einem Krümmungsradius von etwa 2,5 cm aufgebracht werden kann und dabei gute Retroreflektivität beibehält.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die flexible Folie (12) umfaßt: (a) einen Körperbereich mit einer Körperschicht, die ein Polymermaterial mit einem Elastizitätsmodul von weniger als 7 10⁸ Pa umfaßt; und (b) eine Mehrzahl von Würfeleck-Elementen, die aus der Vorderseite des Körperbereichs herausragen, wobei die Elemente ein Material mit einem Elastizitätsmodul von mehr als 16 × 10⁸ Pa umfassen.
Gegenstand nach Anspruch 11, wobei die flexible Folie (12) weiter eine Versiegelungsschicht umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das gekrümmte Substrat (16) eine Verkehrsregelungs-Vorrichtung umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 13, wobei die Verkehrsregelungs-Vorrichtung aus einem Pfosten, einem Kegel, einem Zylinder und einem Bugkonus ausgewählt ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das gekrümmte Substrat (16) ein Fahrzeugteil umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 15, wobei das Fahrzeugteil eine Stoßstange oder einen Schmutzfänger umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das gekrümmte Substrat (16) Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, weichgemachtes Polyvinylchlorid oder ein Copolymer davon umfaßt.
Verfahren zum Kleben eines vernetzten klebriggemachten Acrylklebemittels an ein gekrümmtes Substrat mit niedriger Oberflächenenergie, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: (a) Füllen eines Behälters mit einer Vorstufe, die 100 Gewichtsteile der Komponenten (i), (ii), (iii), (v) und gegebenenfalls (iv) umfaßt, wobei die Vorstufe: (i) etwa 65 bis etwa 99 Gewichtsteile mindestens eines Monomers, das ausgewählt ist aus einem ersten monofunktionellen Acrylat- oder Methacrylatester eines nicht-tertiären Alkylalkohols und Gemischen davon, dessen Alkylrest etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfaßt, welches als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von weniger als –25°C aufweist; (ii) etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile eines polaren Monomers, das mit dem/den Monomer(en) von Komponente (i) lösungspolymerisierbar ist; (iii) gegebenenfalls 0 bis etwa 25 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit Komponenten (i) und (ii) copolymerisierbar ist und ausgewählt ist aus Alkylacrylaten, N-Alkylacrylamiden und Kombinationen davon, dessen Homopolymer einen Löslichkeitsparameter von nicht mehr als 10,50 und eine Tg von über 15°C aufweist; (iv) gegebenenfalls 0 bis etwa 1 Gewichtsteil eines Vernetzungsmittels bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i), (ii) und (iii); und (v) etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsteil eines Photoinitiators bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i), (ii) und (iii); umfaßt; (b) Aussetzen des mit der Vorstufe gefüllten Behälters einer Ultraviolettstrahlung geringer Intensität, was ein auftragbares Schmelzklebemittel liefert; (c) Zugabe von etwa 1 bis etwa 65 Gewichtsteilen eines Klebrigmachers bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i), (ii) und (iii), und Schmelzmischen des Klebrigmachers mit dem auftragbaren Schmelzklebemittel in einem Extruder, wobei der Behälter physikalisch dispergiert wird, was ein compoundiertes klebriggemachtes auftragbares Schmelzklebemittel liefert; (d) Extrudieren des compoundierten klebriggemachten auftragbaren Schmelzklebemittels auf einen Träger; (e) Aussetzen des compoundierten klebriggemachten auftragbaren Schmelzklebemittels einer Strahlung, was ein vernetztes Klebemittel liefert; (f) Auftragen des vernetzten Klebemittels auf entweder eine gekrümmte Oberfläche niedriger Energie oder eine retroreflektierende Folie; und (g) Verbinden der retroreflektierenden Folie mit der gekrümmten Oberfläche niedriger Energie, wobei sich das vernetzte Klebemittel zwischen der retroreflektierenden Folie und der gekrümmten Oberfläche niedriger Energie befindet.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das compoundierte klebriggemachte auftragbare Schmelzklebemittel zunächst auf die flexible Folie aufgetragen und dann vernetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei ein Klebrigmacher und ein fakultativer Weichmacher dem Behälter in Schritt (a) zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die gekrümmte Oberfläche Polyethylen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 18, umfassend die Zugabe von etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsteilen Klebrigmacher bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i), (ü) und (iii).
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Klebemittel eine Glasübergangstemperatur von etwa 0°C bis etwa –40°C, gemessen durch dynamische mechanische Analyse, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Klebemittel eine Glasübergangstemperatur von etwa –15°C bis etwa –30°C, gemessen durch dynamische mechanische Analyse, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Klebemttel ausreichende Mengen an Komponente (ii) und Klebrigmacher enthält und ausreichend vernetzt ist, um (I) eine Glasübergangstemperatur von etwa –15°C bis etwa –40°C, gemessen durch dynamische mechanische Analyse, aufzuweisen; und (II) es der Folie zu ermöglichen, wenn es um einen Zylinder aus Polyethylen niedriger Dichte herum gelegt wird, fest mit dem Zylinder verbunden zu bleiben, ohne sich zu wölben, wenn es von 49°C auf –1°C herabgekühlt wird.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das gekrümmte Substrat Polyethylen umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Klebemittel etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsteile Klebrigmacher bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i), (ii) und (iii) umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Klebemittel eine Glasübergangstemperatur von etwa 0°C bis etwa –40°C, gemessen durch dynamische mechanische Analyse, aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Klebemittel eine Glasübergangstemperatur von etwa –15°C bis etwa –30°C, gemessen durch dynamische mechanische Analyse, aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Klebemittel ausreichende Mengen der Komponenten (ii) und (iv) enthält und ausreichend vernetzt ist, um: (I) eine Glasübergangstemperatur von etwa –15°C bis etwa –40°C, gemessen durch dynamische mechanische Analyse, aufzuweisen; und (II) es der Folie zu ermöglichen, wenn es um einen Zylinder aus Polyethylen niedriger Dichte herum gelegt wird, fest an den Zylinder gebunden zu bleiben, ohne sich zu wölben, wenn es von 49°C auf –1°C herabgekühlt wird.