DE60215822T2

DE60215822T2 - Gegenstände mit guter rollenstabilität, die eine trennlage mit hohem reibungskoeffizienten umfassen, sowie verfahren zur herstellung dieser gegenstände

Info

Publication number: DE60215822T2
Application number: DE60215822T
Authority: DE
Inventors: Suman K. Saint Paul PATEL; Jacob J. Saint Paul LIU; Joseph A. Saint Paul RICHIE; Hildegard M. Saint Paul SCHNEIDER; David L. Saint Paul BERGESON
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2022-06-07
Also published as: EP1417274B1; US20030064188A1; ATE344307T1; KR100930014B1; KR20040030884A; CN1561378A; US20040213945A1; WO2003011995A1; EP1417274A1; JP2004536949A; US6805933B2; DE60215822D1; CN1256235C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gegenstände, die ein Substrat, eine Trennschicht und eine Klebstoff-Schicht umfassen, die zwischen dem Substrat und der Trennschicht eingefügt ist, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände. Die Trennschicht weist einen relativ hohen Reibungskoeffizienten auf und hat Schrumpfungseigenschaften, die im Wesentlichen gleich oder größer als die des Substrats sind. Der Gegenstand zeigt gute Rollenstabilität, wobei er im Wesentlichen frei von Fehlern ist, wenn er in Rollenform geliefert wird.
Verschiedene Artikel wie etwa Klebebänder (z.B. Verpackung, Automobilindustrie, Medizin), Etiketten, Folien für Verkehrsleitbeschilderung und handelsübliche grafische Filme für Werbung und Werbeauslagen umfassen ein mit Klebstoff beschichtetes Substrat (z.B. Träger, Bahnenmaterial) mit einer Trennschicht, die die Klebstoff-Schicht zeitweilig bedeckt. Diese Gegenstände werden typisch als Bögen oder in Rollenform geliefert. Wird die richtige Spannung verwendet, ist es typisch unproblematisch, abmessungsstabile Substrate in Kombination mit abmessungsstabilen Trennschichten zu verarbeiten.
Andererseits sind biegsame Kunststoffsubstrate tendenziell schwieriger zu verarbeiten und zeigen häufig Rollenfehler wie Falten und Knicke. Viele dieser Fehler treten während des Herstellungsprozesses auf und sind überwiegend verfahrensbedingt. Andere Fehler treten nach dem Herstellungsprozess und vor der Verwendung auf und sind damit überwiegend durch die physikalischen Eigenschaften der eingesetzten Materialien in Abhängigkeit von den Lagerungsbedingungen und den Wechselwirkungen zwischen diesen Materialien bedingt.
WO 99/14281 betrifft eine Trennschicht zur Verwendung mit einem druckempfindlichen Klebstoff. Die Trenn schicht umfasst einen Film eines thermoplastischen elastomeren Olefins. Auf Seite 14 gibt dieser Verweis an, dass „Die erfindungsgemäße Trennschicht [...] bevorzugt im Wesentlichen keine Schrumpfung oder Knickung [zeigt], wenn sie auf Raumtemperatur gebracht wird, nachdem sie über einen ausgedehnten Zeitraum einer erhöhten Temperatur ausgesetzt war. Eine bevorzugte Trennschicht weist im Wesentlichen keine Schrumpfung oder Knickung auf, wenn sie auf Raumtemperatur (d.h. etwa 20–25°C) gebracht wird, nachdem sie über einen Zeitraum von etwa einer halben Stunde, bevorzugter von etwa einer Stunde, einer Temperatur von etwa 90°C, bevorzugt von etwa 120°C und am bevorzugtesten von etwa 150°C ausgesetzt war. Schrumpfung und Knickung kann vermieden werden, indem eine Trennschicht mit Wärmeausdehnungs- und -zusammenziehungskoeffizienten gewählt wird, die im Wesentlichen denen des vorgesehenen Substrats ähnlich sind."
Es ist dem Fachmann allgemein bekannt und wird von ihm anerkannt, dass eine Kombination aus Substrat, Klebstoff und Trennschicht, die eine gute Rollenstabilität aufweist, Rollenfehler aufweisen kann, wenn entweder das Substrat oder die Lage durch ein anderes Material ersetzt wird. Zum Beispiel verwendet „Scotchlite High Intensity Grade Reflective Sheeting Series 3870", handelsüblich von Minnesota Mining and Manufcturing Company („3M"), St. Paul, MN, beziehbar, ein retroreflektierendes Bahnenmaterial der Art mit „eingekapselter Linse", das allgemein wie in der US-Patentschrift 4,025,159 beschrieben hergestellt wird. Dieses Bahnenmaterial verwendet einen Polymethylmethacrylat-Deckfilm in Kombination mit einem thermisch vernetzten Klebstoff und einer Trennschicht mit einem relativ niedrigen Reibungskoeffizienten. Obschon diese Kombination aus Substrat, Klebstoff und Trennschicht gute Rollenstabilität aufweist, wurden bei dem Versuch, die Trennschicht durch ein anderes Material zu ersetzen, Rollenfehler festgestellt.
Die betreffenden Erfinder haben entdeckt, dass „Schrumpfung" ein wichtiger Faktor bei der Verhinderung von Rollenfehlern ist, die nach der Herstellung während der Lagerung auftreten. Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Gegenstand mit guter Rollenstabilität bereitzustellen, der einen Klebstoff umfasst, welcher zwischen einem Substrat und eine Trennschicht eingelegt ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Retroreflektionsgegenstand bereitzustellen, der einen Klebstoff umfasst, welcher zwischen einem Substrat und einer Trennschicht eingelegt ist, wobei der Gegenstand oder der Klebstoff in Kombination mit der Trennschicht einer Elektronenstrahlenergie ausgesetzt werden kann und ausreichend niedrige Trennwerte beibehalten kann.
In einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Gegenstand, der eine Klebstoff-Schicht umfasst, die zwischen einem Substrat und einer Lage angeordnet ist. Die Lage haftet trennbar an dem Klebstoff und weist einen relativ hohen Reibungskoeffizienten von mindestens etwa 0,30 auf, der nach ASTM D 1894-63, Unterverfahren A gemessen ist. Das Substrat weist Schrumpfung auf und die Lage weist Schrumpfung auf, die gleich der oder größer als die Schrumpfung des Substrats ist.
Der Reibungskoeffizient der Lage beträgt bevorzugt mindestens etwa 0,40, bevorzugter mindestens etwa 0,45 und am bevorzugtesten mindestens etwa 0,50.
Das Substrat ist bevorzugt ein Film, der Acryl, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyurethan, Polyolefin, Polyester und Kombinationen davon umfasst, wobei Acryl wie etwa Polymethylmethacrylat und Polyolefin am meisten bevorzugt ist.
Die Kraft pro Breiteneinheit des Substrats ist bevorzugt mindestens zwei bis drei Mal größer als die der Lage. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Kraft pro Breiteneinheit, die nach ASTM D-882 gemessen ist, mindestens 1 × 10³ Newton/cm größer und bevorzugter 1 × 10⁴ Newton/cm größer als die der Lage.
Der Klebstoff ist bevorzugt hitzestabil und bevorzugt vernetzt wie etwa druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen auf Acrylbasis. Die bevorzugten Klebstoffzusammensetzungen werden mit einer Elektronenstrahl-Energiequelle vernetzt und sind so im Wesentlichen frei von Photoinitiator.
Das Substrat ist im Wesentlichen retroreflektierendes Bahnenmaterial wie etwa retroreflektierendes Bahnenmaterial mit eingeschlossenen Linsen, eingekapselten Linsen und mit Würfelecken, wobei die Art mit eingekapselten Linsen am meisten bevorzugt ist.
Die Trennschicht umfasst bevorzugt einen Träger und eine Trennbeschichtungszusammensetzung, die eine durch Feuchtigkeit härtbare, cure-on-demand Zusammensetzung umfasst, die reaktive Silanfunktionalität aufweist. Die durch Feuchtigkeit härtbare Trennzusammensetzung umfasst eine Verbindung, die Moleküle umfasst, die reaktive Silan-funktionelle Gruppen aufweisen, und ein Säure erzeugendes Material, das frei von Ammoniumsalz ist.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung einen Gegenstand bereit, der eine Klebstoff-Schicht umfasst, die zwischen einem Substrat und einer Lage angeordnet ist, wobei die dem Klebstoff zugewandte Fläche der Lage einen Reibungskoeffizienten, der nach ASTM D 1894-63, Unterverfahren A gemessen ist, von mindestens etwa 0,30 aufweist, wobei das Substrat eine retroreflektierende Betrachtungsoberfläche mit eingekapselten Linsen und eine gegenüberliegende Betrachtungsoberfläche hat und wobei die Lage Schrumpfung aufweist, die im Wesentlichen gleich oder größer als die des Substrats ist.
In einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, umfassend:

a) Bereitstellen eines Substrats, das Schrumpfung aufweist;
b) Bereitstellen einer Lage, die eine Schrumpfung aufweist, die im Wesentlichen gleich oder größer als die des Substrats ist und einen Reibungskoeffizienten, der nach ASTM D 1894-63, Unterverfahren A gemessen wird, von größer als 0,30 aufweist;
c) Beschichten des Substrats mit einer Klebstoff-Zusammensetzung;
d) in Kontakt bringen der Lage mit der Klebstoff-Zusammensetzung, um einen Gegenstand zu bilden; und
e) Aufwickeln des Gegenstands zu einer Rolle.

Der erfindungsgemäße Gegenstand kann auch mit einem Verfahren hergestellt werden, das umfasst:

a) Bereitstellen eines Substrats, das Schrumpfung aufweist;
b) Bereitstellen einer Lage, die eine Schrumpfung aufweist, die im Wesentlichen gleich oder größer als die des Substrats ist und einen Reibungskoeffizienten von größer als 0,30 aufweist;
c) Beschichten des Substrats mit einer Klebstoff-Zusammensetzung;
d) in Kontakt bringen der Lage mit der Klebstoff-Zusammensetzung, um einen Gegenstand zu bilden; und
e) Aufwickeln des Gegenstands zu einer Rolle.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung des Gegenstandes:

a) Bereitstellen eines Substrats, das Schrumpfung aufweist;
b) Bereitstellen einer ersten Lage;
c) Beschichten der ersten Lage mit einer Klebstoff-Zusammensetzung;
d) in Kontakt bringen des Substrats mit der Klebstoff-Zusammensetzung;
e) Abziehen der ersten Lage, um den Klebstoff freizulegen;
f) in Kontakt bringen des Klebstoffes mit einer zweiten Lage, die eine Schrumpfung aufweist, die im Wesentlichen gleich oder größer als die des Substrats ist und einen Reibungskoeffizienten, der nach ASTM D 1894-63, Unterverfahren A gemessen wird, von größer als 0,30 aufweist, um einen Gegenstand zu bilden; und
g) Aufwickeln des Gegenstands zu einer Rolle.

Jedes dieser Verfahren umfasst bevorzugt ferner das Bestrahlen des Klebstoffs mit einer Elektronenstrahl-Energiequelle.
1 stellt die Wärmeausdehnung verschiedener Lagen im Vergleich zu einem mit Klebstoff beschichteten Substrat, „Sheeting 3870", dar. Die Wärmeausdehnung wurde mit einer Dynamisch Mechanischen Analysetechnik (DMA-Technik) gemessen, wie in den kommenden Beispielen ausführlicher beschrieben. Da die Wärmeausdehnung der Trennschicht von dem Trennschichtträger abhängt, ist die Wärmeausdehnung der Lage 1 und Lage 2 gleich, da diese beiden Lagen denselben Träger haben und sich nur hinsichtlich der Trennbeschichtungszusammensetzung sowie des Reibungskoeffizienten der Trennbeschichtung unterscheiden. 1 verdeutlicht, dass Lage 4 und Lage 6 Wärmeausdehnungen aufweisen, die der des Substrats (Sheeting 3870 mit Klebstoff) sehr ähnlich sind, wohingegen Lagen 1 und 2 Wärmeausdehnungen aufweisen, die der des Substrats weniger ähnlich sind.
2 und 3 stellen die Schrumpfung der Lagen 1 und 2, der Lage 5 und Lage 6 im Vergleich zu einem mit Klebstoff beschichteten Substrat, „Sheeting 3870", dar.
In 2 wurde die Schrumpfung mit einer weiteren Dynamisch Mechanischen Analysetechnik (DMA-Technik) gemessen, wie in den kommenden Beispielen ausführlicher beschrieben. In 3 wurde die Schrumpfung mit einem Laser-Interferometer und einem Linearführungsschlitten gemessen, wie in den kommenden Beispielen ausführlicher beschrieben. 2 stellt die Schrumpfung bei einer konstanten Temperatur über einen kürzeren Zeitraum dar, der bis zu 1200 Minuten betragen kann, während 3 die Schrumpfung bei einer konstanten Temperatur über eine längere Zeitspanne bis zu 60 Tagen darstellt. Beide Figuren stellen dar, dass Lagen 1 und 2 Schrumpfungen aufweisen, die im Wesentlichen größer als die des mit Klebstoff beschichteten Substrats („Sheeting 3870") sind, während Lage 5 und Lage 6 geringere Schrumpfung als das Substrat aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand, der ein Substrat, einen Klebstoff und eine Trennschicht umfasst. Der Klebstoff ist zwischen dem Substrat und der Lage eingelegt. Der Klebstoff ist typisch druckempfindlich oder ihm fehlt alternativ Kohäsionsstärke. In Fällen, in denen der Klebstoff druckempfindlich ist, erleichtert die Trennschicht die Handhabung, verhindert Verunreinigung und gewährleistet, dass der Klebstoff im wesentlichen seine vorgesehenen Klebeeigenschaften beibehält. Die Lage wird typisch im Kontakt mit der Klebstoff-Schicht belassen, während der Gegenstand verarbeitet, verpackt und zum Endbenutzer (z.B. Schilderhersteller) versendet wird. Dann wird die Lage von der Klebstoff-Schicht entfernt, und das mit Klebstoff beschichtete Substrat wird an ein „Zielsubstrat" wie etwa einen Schilderträger, eine Plakatwand, ein Automobil, einen LKW, ein Flugzeug, ein Gebäude, eine Plane, ein Fenster, einen Fußboden usw. angeheftet. In Fällen, in denen dem Klebstoff Kohäsionsstärke fehlt, wie etwa im Fall von Klebstoff-Zusammensetzungen, die anschließend gehärtet oder vernetzt werden, kann die Lage dem Klebstoff vor dem Härten Abmessungsstabilität verleihen. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die Lage dem Substrat Abmessungsstabilität verleihen, während das Substrat im Prozess durch Aushärten einer Substratvorstufenzusammensetzung hergestellt Wird.
In der vorliegenden Verwendung bezieht sich der Begriff „Substrat" auf eine Bahn oder einen Film, die/der von Hand um einen Kern von 3 Inch (7,6 cm) in eine Rollenform gewickelt werden kann, ohne zu brechen. Das Substrat weist typisch eine Dicke von etwa 0,01 mm bis etwa 2 mm auf.
„Klebstoff" bezeichnet ein Material, das dauerhaft an das Substrat und trennbar an die Lage gebunden werden kann. „Dauerhaft gebunden" bedeutet, dass der Klebstoff bei Umgebungstemperatur (25°C) nicht ohne Weiteres physikalisch entfernt werden kann, ohne das Substrat zu beschädigen. „Trennbar gebunden" bezieht sich auf die Fähigkeit, die Lage sauber von dem Klebstoff zu entfernen, ohne die Lage, die Klebstoff-Schicht oder das Substrat einzureißen oder anderweitig zu beschädigen. Die Kraft des Entfernens beträgt weniger als 400 g/2,5 cm und bevorzugt weniger als etwa 200 g/2,5 cm, gemessen nach ASTM D3330/3330M, Testverfahren A, Band 15.09, Zusammenfassung 1.1.1.
„Lage" und „Trennschicht" werden austauschbar verwendet und bezeichnen eine Bahn oder einen Film mit mindestens einer Oberfläche, die trennbar an den Klebstoff gebunden werden kann, wie vorangehend beschrieben. Im Falle von doppelseitigem Klebeband sind beide Oberflächen der Lage trennbar an die Klebstoff-Schicht gebunden.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände weisen zwei freiliegende Hauptoberflächen auf, die Substratoberfläche und die Trennschichtoberfläche. Die Substratoberfläche ist auch die „Betrachtungsoberfläche" im Falle von retroreflektierendem Bahnenmaterial, handelsüblichen grafischen Filmen usw. Der Klebstoff ist typisch dauerhaft an die der Betrachtungsoberfläche entgegengesetzte Oberfläche gebunden. Die Oberfläche des Klebstoffs, die entgegengesetzt zu der Oberfläche liegt, die an das Substrat gebunden ist, ist trennbar an die Lage gebunden.
Das Substrat, der Klebstoff und die Trennschicht sind solcherart gewählt, dass deren Kombination gute Rollenstabilität aufweist und im Wesentlichen frei von Fehlern ist. In der vorliegenden Verwendung bezeichnet „gute Rollenstabilität" Rollen, die eine Bewertung von weniger als „3" aufweisen, wenn sie von Hand hergestellt und nach dem Rollenstabilitätstest 10 Tage lang bei 120°F (49°C) getestet werden, wie in den kommenden Beispielen ausführlicher beschrieben. Die Gegenstände weisen bevorzugt bei 120°F (49°C) über einen längeren Zeitraum gute Rollenstabilität auf, wobei sie 22 Tage lang oder mehr eine Bewertung von „1" bis „2" bei 120°F (49°C) aufweisen. Typisch kann jedoch die Rollenstabilität bei 10 Tagen als Vorhersage für die Rollenstabilität bei derselben Temperatur für einen längeren Zeitraum dienen. Am bevorzugtesten weisen die Gegenstände der vorliegenden Erfindung gute Rollenstabilität bei höheren Lagerungstemperaturen von bis zu etwa 150°F (66°C) auf.
Im Gegensatz zu vielen abmessungsstabilen Materialien besteht das Substrat der vorliegenden Erfindung bevorzugt aus einem Material oder einer Materialmischung derart, dass das Substrat als Ganzes Schrumpfung aufweist. In der vorliegenden Verwendung bezeichnet „Schrumpfung" ein Bahnenmaterial oder einen Film, das/der nach dem Schrumpfungstest B bei 10 Tagen einen (1 – L/LO) von mehr als 0,05% aufweist, wie in den kommenden Beispielen ausführlicher beschrieben. Ohne die vorliegende Erfindung erhöht sich tendenziell mit steigender Schrumpfung die Schwere von Rollenfehlern, wobei das Substrat eine Schrumpfung von mehr als etwa 0,1%, mehr als etwa 0,2% und mehr als etwa 0,4% aufweist. Im Allgemeinen beträgt jedoch die Schrumpfung des Substrats typisch weniger als 5% und typischer weniger als etwa 2%.
Schrumpfung unterscheidet sich von Wärmeausdehnung. Während Wärmeausdehnung und -zusammenziehung im Allgemeinen mindestens bei niedrigeren Temperaturen umkehrbar ist, ist Schrumpfung nicht umkehrbar, zeitabhängig und bleibt bei niedrigeren Temperaturen, wie sie bei der Lagerung auftritt, erhalten.
Die Lage wird derart gewählt, dass sie im Wesentlichen die gleiche Schrumpfung wie das Substrat oder größere Schrumpfung als das Substrat aufweist. Die physikalischen Eigenschaften des Lagenträgers, nicht die der Trennbeschichtung, bestimmen typisch die physikalischen Eigenschaften der Lage insgesamt. In der vorliegenden Verwendung bezeichnet „im Wesentlichen die gleiche Schrumpfung" die Bedingung, dass die Differenz bei der Schrumpfung zwischen der Lage und dem Substrat, dividiert durch die Schrumpfung des Substrats größer als –0,1 ist, basierend auf dem Schrumpfungstest B (10 Tage bei 120°F [49°C]). Ferner stellt die vorliegende Erfindung gute Rollenstabilität bereit, wobei die Differenz der Schrumpfung zwischen der Lage und dem Substrat, geteilt durch die Schrumpfung des Substrats, größer als etwa 0, größer als etwa 1 und größer als etwa 2 ist.
Im Allgemeinen erhöht sich die Bedeutung der Schrumpfung für die Rollenstabilität mit steigendem Modul der Lage. Gute Rollenstabilität kann auch durch die Verwendung einer Lage mit niedrigem Modul erreicht werden. Lagen mit niedrigem Modul weisen im Vergleich zu einer Lage mit höherem Modul oft eine größere Kriechdehnung auf und können so die Schrumpfung des Substrats leichter auffangen, ohne sichtbare Rollenfehler zu bilden.
Das Substrat ist im Wesentlichen stärker im Vergleich zur Lage. Die Kraft pro Breiteneinheit, gemessen nach ASTM D-882 (mit einem Abstand von 25 cm, einer Probenbreite von 1 Inch (2,5 cm) und einer Geschwindigkeit von 2,5 cm/min), ist tendenziell eine nützliche physikalische Eigenschaft zum Vergleichen der relativen Stärke des Substrats gegenüber der Lage. Die Kraft pro geradlinigem Inch (2,5 cm) des Substrats (z.B. Einzelfilm, Mehrschichtfilm, retroreflektierendes Bahnenmaterial) liegt tendenziell im Bereich zwischen etwa 1 × 10³ Newton/cm und etwa 1 × 10⁶ Newton/cm. Bei einer geringeren Kraft pro Breiteneinheit neigt das Substrat dazu, sich währen der Herstellung zu strecken oder zu verziehen, oder das Substrat kann bei Entfernen der Lage einreißen, wohingegen bei einer größeren Kraft pro Breiteneinheit das Substrat bei bevorzugten Substratfilmdicken von weniger als 10 Mil (250 Mikron) tendenziell zu steif ist, um zu einer Rolle aufgewickelt zu werden.
Die Kraft pro Breiteneinheit der Lage ist tendenziell mehrere Größenordnungen niedriger als die des Substrats. Im Allgemeinen ist die Kraft pro Breiteneinheit des Substrats mindestens zwei bis drei Mal größer als die der Lage. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Kraft pro Breiteneinheit des Substrats mindestens 1 × 10³ Newton/cm größer und bevorzugt 1 × 10⁴ Newton/cm größer als die der Lage. Sollte jedoch eine Lage mit etwa der gleichen Kraft pro Breiteneinheit wie das Substrat verwendet werden, so sollte die Lage so gewählt werden, dass die im Wesentlichen die gleiche Schrumpfung aufweist wie das Substrat.
Da die Klebstoff-Schicht des Gegenstands tendenziell das „schwächste Glied" ist, haben die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffs wie etwa Schrumpfung im Wesentlichen keine Auswirkung auf die Rollenstabilität angesichts dessen, dass der Klebstoff eine geringere Stärke im Vergleich sowohl zu dem Substrat als auch zur Lage aufweist. Der Klebstoff gibt tendenziell nach, um die Schrumpfung des Substrats und/oder der Lage aufzufangen. Demzufolge ist die Schrumpfung des Substrats gleich der Schrumpfung eines mit Klebstoff beschichteten Substrats, nach 2 und 3. Würde jedoch ein hochgradig vernetzter Klebstoff eingesetzt, würde die Schrumpfung des Klebstoffs zunehmend wichtiger. In solchen Fällen, so die Vermutung der Anmelder, wäre es wichtig, einen Klebstoff auszuwählen, der im Wesentlichen die gleichen Schrumpfungseigenschaften besitzt wie die Lage und/oder das Substrat.
Zusätzlich zu der erforderlichen Schrumpfung wird die Lage derart gewählt, dass die Oberfläche, die im Kontakt mit dem Klebstoff steht, einen relativ hohen Reibungskoeffizienten aufweist. Der Reibungskoeffizient, gemessen nach ASTM D 1894-63, Unterverfahren A, wie in den kommenden Beispielen ausführlicher beschrieben, beträgt mindestens etwa 0,30. Ferner beträgt der Reibungskoeffizient allgemein weniger als etwa 2. Der Reibungskoeffizient beträgt bevorzugt mindestens etwa 0,40, bevorzugter mindestens etwa 0,45 und am bevorzugtesten mindestens etwa 0,50. Die Anmelder stellten fest, dass Trennschichten mit einem relativ geringen Reibungskoeffizienten einen zu hohen Trennwert aufwiesen, wenn die Trennschicht zusammen mit dem Klebstoff einer Elektronenstrahl(EB)-Energiequelle ausgesetzt wurden. EB-Technik wird oft bei Härtungsprozessen des Substrats und/oder der Lage eingesetzt, um die Dehnbarkeit oder Kohäsionsstärke solcher Materialien aufzubauen. Ferner wird EB-Technik auch verwendet, um Materialien wie etwa Bandagen und medizinische Klebebänder zu sterilisieren. Materialien (z.B. Klebstoff, Substratvorstufenzusammensetzungen), die mit EB statt mit UV gehärtet sind, sind typisch im Wesentlichen frei von Photoinitiator, und in ihnen liegt nach dem Härten weniger als 0,1% Photoinitiator vor.
Unter der Voraussetzung, dass das Substrat Schrumpfung aufweist, wie vorangehend beschrieben, ist eine große Auswahl von Materialien in dem erfindungsgemäßen Gegenstand für die Verwendung als Substrat geeignet, einschließlich verschiedener Filme, die aus thermoplastischen Polymermaterialien bestehen. Solche thermoplastischen Materielaien können reaktive Gruppen umfassen, die sich während der Herstellung mittels Wärme (wärmehärtend) oder mittels einer Strahlungsenergiequelle (Ultraviolett [UV], EB) vernetzen. Die Filme sind typisch nicht porös. Es können jedoch auch mikroporöse Materialien, offene Materialien sowie Materialien, die ferner Wasser-absorbierende Partikel wie etwa Silica und/oder superabsorbierende Polymere umfassen, verwendet werden. Andere geeignete Substrate umfassen gewebte und nicht gewebte Stoffe.
Repräsentative Beispiele für Polymermaterialien (z.B. Bahn, Filme) zur Verwendung in der Erfindung als das Substrat umfassen Acryl-haltige Filme (z.B. Polymethylmethacrylat [PMMA], Copolymere und Terpolymere von PMMA), Polyvinylchlorid-haltige Filme (z.B. Vinyl, Polymer-Vinyl, verstärktes Vinyl, Vinyl-/Acryl-Mischungen, Weichvinyl), Polyvinylfluorid-haltige Filme, Urethan-haltige Filme, Polyolefin-haltige Filme und Polyester-haltige Filme. Ferner kann das Substrat Copolymere solcher Polymerarten umfassen. Insbesondere Filme, die PMMA und Polyolefin umfassen, neigen zur Schrumpfung.
Die Schrumpfung des Substrats hängt von der Zusammensetzung des Substrats sowie vom Herstellungsverfahren und den Herstellungsbedingungen (z.B. Temperatur) ab. Demzufolge können sich Filme, die aus denselben Zusammensetzungen hergestellt werden, in der Schrumpfung unterscheiden, je nach den Verarbeitungsbedingungen wie etwa Temperatur, Quench Rate usw.
Je nach der vorgesehenen Endverwendung können die Substrate zur Verwendung in der Erfindung klar, durchscheinend oder lichtundurchlässig sein. Außerdem kann das Substrat lichtdurchlässig, reflektierend oder retroreflektierend sein.
Das Substrat kann ein Einzelfilm, ein Mehrschichtfilm oder ein Verbund aus einer oder mehreren Filmschicht(en) in Kombination mit anderen Materialien wie etwa Klebstoff-Schichten, Farbschichten usw. sein. Ein bevorzugtes Substrat zur Verwendung in der Erfindung ist retroreflektierendes Bahnenmaterial. Die beiden häufigsten Arten retroreflektierenden Bahnenmaterials sind Bahnenmaterial auf Mikrokugel-Basis und Bahnenmaterial auf Würfelecken-Basis. Bahnenmaterial mit Mikrokugeln, manchmal als „mit Perlen versehenes Bahnenmaterial (beaded sheeting)" bezeichnet, ist auf dem Fachgebiet bekannt und umfasst eine Vielzahl von Mikrokügelchen, die typisch mindestens teilweise in eine Bindemittelschicht eingebettet sind, sowie damit verbundene spiegelnde oder gestreut reflektierende Materialien (wie etwa aufgedampfte oder aufgeschleuderte Metallbeschichtungen, Metallflocken oder Pigmentpartikel). Bahnenmaterial auf der Grundlage „eingeschlossener Linsen" bezeichnet retroreflektierendes Bahnenmaterial, in dem sich die Perlen in einem Abstand zum Reflektor, aber in vollem Kontakt mit Harz befinden. Das retroreflektierende Bahnenmaterial mit „eingekapselten Linsen" ist derart gestaltet, dass sich der Reflektor in direktem Kontakt mit der Perle befindet, die entgegengesetzte Seite der Perle jedoch in einer Gaszone liegt. Illustrative Beispiele für Bahnenmaterial auf Mikrokugel-Basis sind in den US-Patentschriften 4,025,159 (McGrath); 4,983,436 (Bailey); 5,064,272 (Bailey); 5,066,098 (Kult); 5,069,964 (Tolliver) und 5,262,225 (Wilson) offenbart.
Würfelecken-Bahnenmaterial, manchmal als prismatisches, mikroprismatisches, Dreifachspiegel- oder Totalreflexion-Bahnenmaterial bezeichnet, umfasst typisch eine Vielzahl von Würfeleckenelementen, um einfallendes Licht zu retroreflektieren. Würfelecken-Retroreflektoren umfassen typisch eine Bahn mit einer allgemein ebenen Vorderseite und einem Feld von Würfeleckenelementen, die von der Rückseite vorstehen. Würfelecken-Reflexionselemente umfassen allgemein dreibeinige Strukturen, die drei, gegeneinander etwa rechtwinklige Seitenflächen aufweisen, welche sich in einer einzigen Ecke – einer Würfelecke – treffen. Im Gebrauch ist der Retroreflektor so angeordnet, dass die Vorderseite allgemein zum erwarteten Standort vorgesehener Betrachter und zur Lichtquelle hin angeordnet ist. Licht, das auf die Vorderseite einfällt, dringt in die Bahn ein und durch den Bahnenkörper hindurch und wird von jeder der drei Seiten der Elemente reflektiert, so dass es die Vorderseite in einer Richtung im Wesentlichen zur Lichtquelle hin verlässt. Im Falle von Totalreflexion muss die Luftzone frei von Schmutz, Wasser und Klebstoff bleiben und ist daher von einem Versiegelungsfilm umschlossen. Die Lichtstrahlen werden typisch wegen der Totalreflexion an den Seitenflächen oder von reflektierenden Beschichtungen, wie vorangehend beschrieben, auf der Rückseite der Seitenflächen reflektiert. Bevorzugte Polymere für Würfelecken-Bahnenmaterial umfassen Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, aliphatische Polyurethane sowie Ethylen-Copolymere und Ionomere davon. Würfelecken-Bahnenmaterial kann durch Gießen direkt auf einen Film hergestellt werden, wie etwa in der US-Patentschrift 5,691,846 (Benson, Jr.) beschrieben, die per Verweis Bestandteil der vorliegenden Beschreibung ist. Bevorzugte Polymere für durch Strahlung gehärtete Würfelecken umfassen vernetzte Acrylate wie etwa multifunktionale Acrylate oder Epoxide und acrylierte Urethane, die mit mono- und multifunktionalen Monomeren gemischt sind. Ferner können Würfelecken wie etwa die vorangehend beschriebenen auf Weichpolyvinylchloridfilm gegossen werden, um ein biegsameres Würfelecken-Bahnenmaterial zu erhalten. Diese Polymere werden aus einem oder mehreren Gründen bevorzugt, zu denen thermische Stabilität, Umgebungsstabilität, Klarheit, ausgezeichnete Lösung vom Werkzeug oder aus der Form und die Fähigkeit, eine reflektierende Beschichtung anzunehmen, zählen.
In Ausführungsformen, in denen das Bahnenmaterial mit großer Wahrscheinlichkeit Feuchtigkeit ausgesetzt ist, sind die retroreflektierenden Würfeleckenelemente bevorzugt in einen Versiegelungsfilm eingekapselt. In Fällen, in denen das Würfelecken-Bahnenmaterial als die retroreflektierende Schicht eingesetzt wird, kann eine Trägerschicht vorhanden sein, um den Gegenstand lichtundurchlässig zu machen und so seine Kratz- und Ritzfestigkeit zu verbessern und/oder die Blockierungsneigung des Versiegelungsfilms zu beseitigen. Illustrative Beispiele für retroreflektierendes Bahnmaterial auf Würfelecken-Basis sind in den US-Patentschriften 5,138,488 (Szczech); 5,387,458 (Pavelka); 5,450,235 (Smith); 5,605,761 (Burns); 5,614,286 (Bacon Jr.) und 5,691,846 (Benson, Jr.) offenbart.
Der Retroreflexionskoeffizient der retroreflektierenden Schicht variiert in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Artikels. Im Allgemeinen jedoch weist die retroreflektierende Schicht typisch einen Retroreflexionskoeffizienten im Bereich von etwa 5 Candela pro Lux pro Quadratmeter bei farbigen retroreflektierenden Schichten bis etwa 1500 Candela pro Lux pro Quadratmeter bei einem Betrachtungswinkel von 0,2 Grad und –4 Grad Anleuchtungswinkel auf, gemessen nach ASTM E-810 Testverfahren für den Retroreflexionskoeffizienten retroreflektierenden Bahnenmaterials. Bei Würfelecken-Bahnenmaterial beträgt der Retroreflexionskoeffizient bevorzugt mindestens etwa 200 Candela pro Lux pro Quadratmeter für fluoreszierendes Orange und mindestens etwa 550 Candela pro Lux pro Quadratmeter für Weiß. Für weiße Bahnenmaterialien des Typs I („technischer Grad") beträgt der Mindestretro reflexionskoeffizient 70 cd/fc/ft², während bei weißen Bahnenmaterialien des Typs III („hochintensiv (high intensity)" der Mindestretroreflexionskoeffizient 250 cd/fc/ft² beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat ein retroreflektierendes Bahnenmaterial, das Polymethylmethacrylat umfasst, entweder als Deckfilm auf einem Bahnenmaterial mit eingekapselten Linsen oder als retroreflektierende Schicht eines retroreflektierenden Bahnenmaterials mit Würfelecken.
Allgemein und insbesondere bei handelsüblichen grafischen Filmen kann das Substrat ferner eine Bildaufnahmeschicht umfassen (z.B. eine Tinte aufnehmende Schicht). Die Bildaufnahmeschicht kann auf der freiliegenden Oberfläche der Betrachtungsoberfläche des Gegenstandes angeordnet sein. Alternativ kann die Bildaufnahmeschicht in die Konstruktion eingelassen sein, wobei sie auf der nicht freiliegenden Fläche eines Deckfilms angeordnet ist. In solchen Fällen wird die Bildaufnahmeschicht des Deckfilms typisch mit einem Umkehrbild versehen, bevor sie an die Betrachtungsoberfläche gebunden wird. Eine bevorzugte Bildaufnahmeschicht, die ein mit Säure oder Säure/Acrylat modifiziertes Ethylenvinylacetatharz umfasst, ist in der US-Patentschrift 5,721,086 (Emslander u.a.) offenbart. Die Bildaufnahmeschicht umfasst ein Polymer, das mindestens zwei monoethylenisch ungesättigte Monomereinheiten umfasst, wobei eine Monomereinheit ein substituiertes Alken umfasst, bei dem jeder Zweig 0 bis etwa 8 Kohlenstoffatome umfasst und wobei eine andere Monomereinheit einen (Meth)Acrylsäureester eines nicht tertiären Alkylalkohols umfasst, in dem die Alkylgruppe zwischen 1 und etwa 12 Kohlenstoffatome enthält und Heteroatome in der Alkylkette umfassen kann und in dem der Alkohol unverzweigt, verzweigt oder zyklisch sein kann.
Handelüblich beziehbare Filme, die für die Verwendung als Substrat geeignet sind, umfassen eine Vielzahl von Filmen, die typisch für Beschilderungen und kommerzielle Grafik verwendet werden, wie sie etwa von 3M unter den Handelsnamen „Panaflex", „Nomad", „Scotchcal", „Scotchlite", „Controltac" und „Controltac Plus" beziehbar sind.
Eine große Auswahl von Klebstoff-Zusammensetzungen ist für die Verwendung in der Erfindung geeignet. Die Klebstoff-Zusammensetzung ist bevorzugt druckempfindlich. Verschiedene druckempfindliche Klebstoffe sind auf dem Fachgebiet bekannt und sind in der Patentliteratur beschrieben. Repräsentative druckempfindliche Klebstoff-Zusammensetzungen umfassen Zusammensetzungen auf der Basis von Acrylat oder Acryl, Naturkautschuk, klebend gemachte Block-Copolymeren, Polyvinylacetat, Ethylenvinylacetat, Polyestern, Polyurethanen, Silikonen usw. sowie wärmehärtende Klebstoffe wie etwa Epoxidacrylat und Epoxidpolyester.
Der Klebstoff ist bevorzugt hitzestabil wie etwa druckempfindliche Acrylatklebstoffe, die in RE 24906 (Ulrich); 4,181,752 (Martens u.a.); 4,818,610 (Zimmermann u.a.) und 5,804,610 (Hamer) beschrieben sind, sowie druckempfindlicher Silikonklebstoff. Bevorzugte Klebstoff-Zusammensetzungen zur Verwendung mit retroreflektierenden Substraten umfassen Klebstoff-Zusammensetzungen, die in der US-Patentschrift 5,861,211 (Thakkar), in WO 95/26281 (Thakkar) und in WO 98/17466 (Thakker) beschrieben sind.
Der Klebstoff kann mit einem beliebigen der bekannten Verfahren hergestellt sein, einschließlich Emulsionspolymerisation, Polymerisation in Lösemittel sowie lösemittelfreie Polymerisation. Typisch umfassen Acrylatklebstoffe Homopolymere und Copolymere von monofunktionalem ungesättigtem Acryl- oder Methacrylsäureester-Monomer nicht tertiärer Alkohole mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Optional kann ein Comonomer enthalten sein, um die Stärke des Klebstoffs zu verbessern. Solche verstärkenden Comonomere weisen typisch eine höhere Glastemperatur auf als Acrylsäureester-Homopolymer.
Geeignete Acrylsäureester-Monomere umfassen 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Isononylacrylat, n-Butylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat und Mischungen davon. verwendbare verstärkende Comonomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, substituierte Acrylamine, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Isobornylacrylat und Cyclohexylacrylat.
Die Oberfläche der Klebstoff-Schicht, die der Oberfläche entgegengesetzt ist, welche an das Substrat gebunden ist, haftet trennbar an einer Lage. Die Lage umfasst typisch einen Träger und eine Trennbeschichtungszusammensetzung, die auf diejenige Oberfläche des Trägers aufgebracht ist, die im Kontakt mit dem Klebstoff steht. Der Träger ist typisch ein Bahnenmaterial oder Film, bestehend aus einem thermoplastischen Material wie etwa jene, die vorangehend in Bezug auf das Substrat beschrieben wurden. Obschon die Zusammensetzung des Substrats und des Lagenträgers die gleiche sein kann, besteht die Lage typisch aus einem anderen Material, das typisch von beträchtlich geringerer Festigkeit als das Substrat ist, wie vorangehend beschrieben. Ein bevorzugter Lagenträger zur Verwendung mit einem PMMA-Substrat ist ein Polyolefin wie etwa ein Polypropylen-Copolymer. Die Dicke des Trägers liegt allgemein im Bereich zwischen etwa 10 Mikron bis 300 Mikron.
Eine Trennbeschichtung ist im Allgemeinen als eine durchgängige Oberflächenschicht mit einer Dicke zwischen 0,1 Mikron bis 3 Mikron bereitgestellt. Alternativ kann die Lage aus einem Trägermaterial bestehen, das die erforderlichen Trenneigenschaften ohne eine Trennbeschichtung bereitstellt.
Die Lage (d.h. der Lagenträger) weist Schrumpfung auf, die im Wesentlichen gleich der des Substrats oder größer ist, und besitzt einen relativ hohen Reibungskoeffizienten, wie vorangehend beschrieben. Obwohl die Trennschicht einen relativ hohen Reibungskoeffizienten aufweist, ist der Ablöselevel dennoch relativ niedrig. Die Ablösung der Lage, gemessen nach ASTM D3330/3330M, Testverfahren A (Band 15.09, Zusammenfassung 1.1.1) beträgt weniger als etwa 200 g/2,5 cm und mehr als etwa 10 g/2,5 cm. Bevorzugt beträgt die Ablösung der Lage weniger als etwa 150 g/2,5 cm, bevorzugter weniger als etwa 100 g/2,5 cm, noch bevorzugter weniger als etwa 75 g/2,5 cm und noch bevorzugter weniger als etwa 50 g/2,5 cm oder weniger. Die Trennschicht weist typisch eine Ablösung von mindestens 10 g/2,5 cm auf, um zu gewährleisten, dass die Trennschicht nicht vor der Entfernung durch den Endbenutzer abfällt.
Die Vernetzungsdichte des Silikonnetzes ist einer der Faktoren, die die Ablöseeigenschaften eines gegebenen Silikons beeinflussen. Allgemein gilt: je höher die Vernetzungsdichte des Silikons, desto geringer die Trennkraft (Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Donatas Satas, Satas & Associates, 1999, S. 655). Die Vernetzungsdichte kann nach dem Polymerisierungsgrad (DP) oder den sich wiederholenden Einheiten zwischen Netzverbindungen bestimmt werden, der aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht dividiert durch das Produkt der Anzahl von Vernetzungsfunktionalitäten pro Kette und dem Molekulargewicht der sich wiederholenden Einheit berechnet wird.
Siloxanbeschichtungen mit einer hohen Vernetzungsdichte weisen einen hohen Reibungskoeffizienten (COF – coefficient of friction) auf, während Siloxanbeschichtungen mit einer niedrigen Vernetzungsdichte tendenziell einen niedrigen Reibungskoeffizienten (COF) aufweisen. Der Reibungskoeffizient steht auch zur Dicke, Oberflächenmorphologie und dem Aufbringungsverfahren in Beziehung. Während bisher verwendete Trennschichten zur Verwendung mit retroreflektierenden Substraten tendenziell einen Reibungskoeffizienten von weniger als 0,25 und einen entsprechenden theoretischen Polymerisationsgrad von etwa 5000 oder mehr aufweisen, haben die bevorzugten Trennschichtzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typisch einen theoretischen Polymerisationsgrad von weniger als 3500, bevorzugter von weniger als 1000 und noch bevorzugter von weniger als 500.
Eine große Auswahl von Trennbeschichtungszusammensetzungen ist bekannt und zur Verwendung in der Erfindung geeignet, vorausgesetzt, dass eine solche Beschichtung den erforderlichen Reibungskoeffizienten und Trennwert ergibt. Trennbeschichtungszusammensetzungen umfassen im Allgemeinen Materialien mit geringer Oberflächenenergie wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Fluorcarbone, Silikon, und Kombinationen davon sind bekannt. Zum Beispiel sind Epoxidsilikone in den US-Patentschriften 4,822,687 (Kessel u.a.); 5,217,805 (Kessel u.a.); 5,576,356 (Kessel u.a.); 5,332,797 (Kessel. u.a.) offenbart; Perfluorpolyether sind in der US-Patentschrift 4,830,910 (Larson) offenbart; Fluorcarbone in einer Polymermatrix sind in der US-Patentschrift 5,110,667 (Galick u.a.) offenbart, und verschiedene Silikonarten sind in den US-Patentschriften 2,588,367 (Dennett); 3,960,810 (Chandra u.a.); 4,162,356 (Grenoble); 4,306,050 (Koerner u.a.); im britischen Patent 1,375,792 (Colquhoun u.a.) und im deutschen Patent 2,736,499 (Hockemeyer) beschrieben.
Ferner sind handelsüblich beziehbare Trennbeschichtungszusammensetzungen von verschiedenen Herstellern beziehbar wie etwa General Electric Co. (Albany, NY); Dow Corning unter dem Handelsnamen SYL- OFF, (Midland, MI), Wacker Chemie (Deutschland) und Th. Goldschmidt AC (Deutschland). Beschichtungen sind handelsüblich beziehbar von Akrosil (Menasha, WI) und Loparex (Willowbrook, IL).
Eine bevorzugte Trennbeschichtung ist eine durch Feuchtigkeit härtbare, cure-on-demand Zusammensetzung, die reaktive Silan-funktionale Gruppen und ein Säure erzeugendes Material aufweist, das bevorzugt frei von Ammoniumsalz ist, wie in der US-Patentschrift 6,204,350 beschrieben. Bevorzugt sind die Silan-funktionalen Gruppen die einzigen durch Säure härtbaren Gruppen, die in der Zusammensetzung vorliegen.
Die bevorzugten Trennbeschichtungen umfassen Polydimethylsiloxan (PDMS), Vernetzungsmittel und Photosäureerzeuger.
Das bevorzugte Polydimethylsiloxan umfasst Silanol-terminiertes PDMS [HO(SiMe-₂O)_nSiMe₂OH] mit einem relativ geringen Molekulargewicht. Das bevorzugte Molekulargewicht liegt im Bereich zwischen etwa 200 und 5000 g/Mol, wobei etwa 300 bis 2000 g/Mol bevorzugter sind. Der bevorzugteste Molekulargewichtsbereich beträgt 400 bis 1500 g/Mol.
Vernetzungsmittel umfassen Moleküle, die reaktive Silan-funktionale Gruppen aufweisen, die durch folgende Struktur dargestellt werden können:
wobei Moietät A ein m-wertiges Radikal ist, das aus Fluoralkyl-Radikalen, Fluoraryl-Radikalen und Polymer-Radikalen ausgewählt ist, die ein Polymer umfassen, das aus Polysiloxan, Polyolefin, Polyester, Polyphosphazen, Fluorsilikon, fluoriertem Polyacrylat, fluoriertem Polyether, fluoriertem Polyester und Derivaten und Kombinationen davon ausgewählt ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
m eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist;
jedes R¹ unabhängig aus Alkyl-Radikalen und Acyl-Radikalen ausgewählt ist;
jedes R² unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl-Radikalen, Acyl-Radikalen und Aryl-Radikalen ausgewählt ist und
G eine optionale Verbindungsmoietät ist, die – wenn vorhanden -Radikal A an die reaktiven Silan-funktionalen Gruppen bindet.
Die reaktiven Silangruppen umfassen typisch ein Siliziumatom, das an eine oder mehrere Acyloxy- oder Alkoxy-Gruppen gebunden ist. Die durchschnittliche reaktive Silan-Funktionalität der durch Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung ist gröber als 2, so dass bei der Härtung ein Netzwerk entsteht.
Die bevorzugten Vernetzungsmittel umfassen Alkoxysilan-haltige Silikone und Alkoxysilan-haltige gesättigte Olefine. Die am meisten bevorzugten Vernetzungsmittel umfassen Bis-Alkoxysilylalkane, allgemein durch die folgende Struktur dargestellt: (RO)_mMe_3-mSi(CH₂)_nSiMe_3-m(OR)_m
Eine große Auswahl von Säure erzeugenden Materialien kann bei der praktischen Umsetzung der Erfindung verwendet werden, um die Härtungsreaktion durch Feuchtigkeit zu katalysieren, einschließlich Oniumsalzen wie etwa Sulfonium- und Jodoniumsalze. Das Aktivieren des Säure erzeugenden Materials setzt eine Säure frei, die die Vernetzung der durch Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung durch die Bildung von Si-O-Si-Netzverbindungen startet und beschleunigt. Die Aktivierung kann durch Bestrahlung der Zusammensetzung beispielsweise mit ultraviolettem Licht, sichtbarem Licht, Elektronen- oder Mikrowellenstrahlung erfolgen. Während Wärme verwendet werden kann, um das Säure erzeugende Material zu aktivieren, erfordern die erfindungsgemäßen Zusammensetzung dies vorteilhaft nicht und können daher unerwünschte Beschädigung hitzeempfindlicher Substrate vermeiden.
Andere Trennbeschichtungszusammensetzungen, von denen auf der Grundlage des theoretischen Polymerisationsgrades ebenfalls erwartet werden kann, dass sie den gewünschten COF aufweisen, umfassen lösemittelfreies Platinsilikon.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände können mit einem beliebigen unter mehreren Verfahren hergestellt werden. Der Klebstoff wird entweder direkt auf das Substrat aufgebracht oder direkt auf die Lage. Das Substrat und die Lage werden am häufigsten als vorgefertigte Rollenware bereitgestellt. Alternativ kann das Substrat oder die Lage auch im Prozess durch Aufbringen einer Substrat- oder Lagen-Vorstufenzusammensetzung auf ein mit Trennmittel beschichtetes Band oder eine solche Walze usw. aufgebracht werden. Mit „Vorstufenzusammensetzung" ist gemeint, dass die Zusammensetzung von erheblich schwächerer Festigkeit im Vergleich zur Festigkeit des fertigen Gegenstandes ist, wobei der fertige Gegenstand der Substrat/Klebstoff/Lage-Verbund ist. Zum Beispiel kann die Vorstufenzusammensetzung ein extrudiertes thermoplastisches Material sein, das lediglich abgekühlt werden muss, um ausreichend an Festigkeit zu gewinnen, und/oder ein Material, das mittels einer durch Wärme, Feuchtigkeit oder Strahlungsenergie ausgelösten chemischen Reaktion vernetzt oder gehärtet wird. Außerdem kann der Klebstoff, statt direkt auf das Substrat aufgetragen zu werden, zuerst auf ein Zwischenmaterial wie etwa auf eine mit Trennmittel beschichtete Rolle oder eine Zwischenlage aufgebracht und dann auf das Substrat oder die Lage des Gegenstandes übertragen werden.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände, die einen Klebstoff umfassen, der zwischen einem Substrat und einer Trennschicht angeordnet ist, können fertige Produkte oder ein Zwischenprodukt sein. Die Trennschicht wird entfernt und die mit druckempfindlichem Klebstoff beschichtete Oberfläche des Substrats wird auf eine Zieloberfläche aufgebracht. Für verschiedene retroreflektierende Verwendungen ist die Zieloberfläche oft ein Zylinder, Kegel, ein Pfosten, eine Fahrbahn, ein Kennzeichenträger, eine Sperre oder ein Beschilderungsträger. Im Falle handelsüblicher grafischer Filme wird das Substrat typisch mit einem Bild versehen und auf ein Gebäude, Automobil, Flugzeug usw. aufgebracht. Ferner findet die Erfindung Anwendung bei verschiedenen Klebebändern und Etiketten (z.B. Verpackung, Automobilindustrie, Medizin), die Substrate einsetzen, welche Schrumpfung aufweisen.
Beispiele
Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden ferner durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, doch sollten die in den Beispielen angegebenen konkreten Materialien und deren Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht als unzulässige Beschränkung der Erfindung ausgelegt werden. Alle vorliegend genannten Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
In den Beispielen verwendete Testverfahren
Reibungskoeffizient („COF")
Der Reibungskoeffizient von Trennbeschichtungen wurde mit einem Gleit-/Schältestgerät, das handelsüblich von IMASS, Inc., Accord (Hingham), MA („IMASS") unter den Handelsnamen „Model SP-102B-3M90" und „Model SP-2000" und nach dem Verfahren auf der Grundlage von ASTM D 1894-63, Unterverfahren A, bestimmt. Eine etwa 25 × 15 cm (10 × 6 Inch) große Fläche von mit Trennbeschichtung versehenen Trägern wurde auf die Plattform des Gleit-/Ablöse-Testgeräts derart geheftet, dass die mit Trennbeschichtung versehene Oberfläche freilag. Es wurde sorgfältig darauf geachtet, dass die mit Trennbeschichtung versehene Oberfläche unberührt, nicht verunreinigt, flach und faltenfrei war. Sowohl die Oberfläche der Trennbeschichtung als auch der Reibeschlitten (eingewickelt in 3,2 mm dicken, mitteldichten Schaumgummi, der unter dem Handelsnamen „Model SP-101038" handelsüblich von IMASS beziehbar ist) wurde mit Druckluft beblasen, um etwaige lose Fremdkörper zu entfernen. Der Reibeschlitten wurde auf die mit Trennbeschichtung versehene Oberfläche gesetzt, und die an dem Schlitten befestigte Kette wurde an dem Kraftaufnehmer des Gleit-/Schältestgeräts befestigt. Die Plattform des Gleit-/Schältestgeräts wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/min (6 in/min) in Bewegung gesetzt, wodurch der Reibeschlitten über die mit Trennbeschichtung versehene Oberfläche gezogen wurde. Das Instrument berechnete und meldete die durchschnittliche kinetische Reibungskraft, wobei die statische Reibungskraft weggelassen wurde. Der kinetische Reibungskoeffizient wurde durch Division der kinetischen Reibungskraft durch das Gewicht des Reibeschlittens ermittelt.
Wärmeausdehnung
Die Wärmeausdehnung von Proben wurde mit einem Dynamisch Mechanischen Analysegerät gemessen, das handelsüblich von Perkin-Elmer-Corporation, Norwalk, CT, unter dem Handelsnamen „Model DMA-7e" beziehbar ist. Jede Probe wurde derart zugeschnitten, dass sie etwa 5,5 mm breit in der Querrichtung (d.h. quer zur Bahn) und 2,5 cm lang in Maschinenrichtung (bezogen auf die Richtung, in der das Substrat oder die Lage hergestellt wurde) war. Die Probe wurde in Maschinenrichtung mit einer aufgelegten Last von 8,8 Newton pro Meter (N/m; 0,05 lb/geradliniger Inch) getestet. Während die Probe getestet wurde, wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C pro Minute von etwa 18°C auf 60°C erhöht.
Schrumpfung
„Schrumpfungstestverfahren A"
Es wurde der Umfang der Schrumpfung gemessen, der an Proben zuerst bei Raumtemperatur (etwa 20°C) auftritt und wenn sie dann etwa 1200 Minuten lang 68°C (154°F) ausgesetzt sind. Die Proben wurden wie für das Wärmeausdehnungstestverfahren beschrieben vorbereitet. Jede Probe wurde in Maschinenrichtung mit dem Perkin-Elmer-Analysegerät Modell DMA-7e mit einer aufgelegten Last von 8,8 N/m getestet. Jede Probe wurde eine Stunde lang bei 18°C gehalten, wonach die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C pro Minute auf 68°C erhöht und dann 1200 Minuten lang bei 68°C gehalten wurde.
„Schrumpfungstestverfahren B"
Der Umfang der Schrumpfung wurde mit einem Laser-Interferometer und einem Linearführungsschlitten gemessen. Jede Probe wurde derart zugeschnitten, dass sie etwa 2,5 cm breit in der Querrichtung und 30 cm lang in Maschinenrichtung war. Jede Probe wurde in Maschinenrichtung (bezogen auf die Richtung, in der das Substrat hergestellt wurde) getestet, indem die Probenlänge exakt gemessen wurde und dann die Probe über die angegebene Zeitdauer 66°C (150°F) ausgesetzt wurde und dann die die Länge der Probe gemessen wurde.
Rollenstabilität
Die Rollenstabilität wurde durch Sichtprüfung von Gegenständen in Rollenform bewertet. Eine Lage/Klebstoff/Substrat-Konstruktion wurde gebildet, indem eine Lage auf die Klebstoffseite von mit Kleb stoff beschichtetem reflektierendem Bahnenmaterial laminiert wurde. Die Rollen wurden entweder per Handaufwicklung oder per Maschinenaufwicklung jeder Konstruktion auf einen Pappkern mit einem Durchmesser von etwa 3 Inch (7,6 cm) hergestellt, wobei sich die Lage auf der Innenseite der Rolle befand. Die Konstruktion wurde zugeschnitten und die Außenlage wurde per Klebeband an der Rolle befestigt, um eine fest aufgerollte Rolle beizubehalten.
Bei den von Hand aufgewickelten Rollen wurden Konstruktionen von etwa 1 Meter Breite und 3 Meter Länge in der Maschinenrichtung von Hand fest in Maschinenrichtung, bezogen auf die Richtung, in der das Substrat hergestellt wurde, um den Kern gewickelt. Bei den mit Maschine aufgewickelten Rollen wurden Konstruktionen von 1 Meter Breite und etwa 10 bis 25 Meter Länge in Maschinenrichtung auf den Kern aufgewickelt, indem zuerst die Konstruktion auf der Abwicklungsseite einer Aufwickelmaschine befestigt wurde. Die Konstruktion wurde dann durch die Maschine gefädelt, mit Klebeband an den Kern auf der Aufwicklerspule am entgegengesetzten Ende der Maschine befestigt und in Maschinenrichtung auf den Kern aufgewickelt.
Die aufgewickelten Rollen wurden über verschiedene Zeiträume in verschiedenen Testumgebungen gelagert. Die verwendeten Testbedingungen waren 24 Stunden lang 150°F (66°C) Ofen („150"); 3, 10 oder 22 Tage lang 120°F (49°C) Ofen („120/3; 120/10; 120/22") oder 34 Tage lang 90°F (32°C)/90% relative Luftfeuchtigkeit.
Die Rollen wurden aus der Testumgebung entfernt und sie wurden an Raumtemperatur akklimatisiert, abgewickelt, geprüft und nach allgemeinem Erscheindungbild und Faltenbildung bewertet. Sichtbare Fehler jeder Konstruktion auf der zum Klebstoff benachbarten Lagenseite wurden mit 1 bis 5 wie unten beschrieben be wertet:

1. Glatt; keine Fehler.
2. Leichte Rauheit; keine Falten.
3. Sehr rau; „Golfball"-Erscheinungsbild beginnt sich zu bilden.
4. Deutlicher Golfballeffekt; mehrere einzelne Zellen haben sich verzogen; kleinere Falten können beginnen sich zu bilden
5. Mehrere einzelne Zellen haben sich verzogen; benachbarte Zellen haben sich zu kleinen Falten verzogen; in einigen Gebieten sind große Falten sichtbar.

Ablösung
„Ablösungstestverfahren A"
Auf Konstruktionen von etwa 2,5 cm Breite und etwa 20 cm Länge wurde Schälkraft ausgeübt. Jede Lage/Klebstoff/Polyolefinfilm-Konstruktion wurde mit doppelseitigem Klebeband auf eine 7 cm breite und 28 cm lange Aluminiumtafel (6061T6-Legierung mit Ätz- und Desmut-Oberfläche von QPanel Company, Cleveland, OH) geheftet. Der freiliegende Klebstoff des doppelseitigen Klebebandes wurde auf der Aluminiumtafel angeordnet und auf die Tafel laminiert, indem eine mit Gummi beschichtete, 5 cm breite Walze mit manuellem Druck zwei Mal über die Länge des Klebstoffstreifens gerollt wurde. Die Trennschicht wurde von dem doppelseitigen Klebeband entfernt, und die Polyolefinfilmseite der Lage/Klebstoff/Polyolefinfilm-Konstruktion wurde mit einer Gummiwalze wie oben beschrieben auf das doppelseitige Klebeband auf der Testtafel laminiert. Die Aluminiumtafel wurde auf den Gleitschlitten gespannt, der in die untere Backe einer Sintech-1-Dehnungstestvorrichtung, die handelsüblich von MTS, Eden Prairie, MN, beziehbar ist, eingespannt wurde. Etwa 5 cm der Lage wurden von der Lage/Klebstoff/Polyolefinfilm- Konstruktion abgezogen und in die obere Backe der Dehnungstestvorrichtung gespannt. Die Lage wurde in einem Schälwinkel von 90 Grad bei einer Traversengeschwindigkeit von 30 cm/min von dem Klebstoff der Lage/Klebstoff/Polyolefinfilm-Konstruktion getrennt. Die Schälkraft wurde in g/2,5 cm über eine Länge von mindestens 10 cm aufgezeichnet und die durchschnittliche Schälkraft wurde für drei Replikate ermittelt.
„Ablösungstestverfahren A"
Die Trennwerte wurden nach ASTM D3330/3330M, Testverfahren A, Band 15.09, Zusammenfassung 1.1.1 gemessen. TABELLE I – In den Beispielen verwendete Lagen

* Lage 2 wurde mit einem Filmgussverfahren hergestellt, das zu einem 3 Mil (75 Mikron) dicken Träger führte. Ein Polypropylen-Copolymer, handelsüblich unter dem Handelsnamen „Huntsman P6M4Z-007" beziehbar von Huntsman Corporation, Salt Lake City, UT, wurde mit einem Einschneckenextruder bei 450°F (232°C) durch eine Flachfilm-Extrusionsmatrize extrudiert. Das Harz wurde mit einem gekühlten Etagenwerkzeug aus drei Walzen mit einer Geschwindigkeit von 250 ft/min (76 m/min) ausgepresst. Die Kühlwalzen wiesen Temperaturen von 50°F (10°C), 150°F (66°C) bzw. 150°F (66°C) auf, wobei jede Walze einen Durchmesser von 17,75 Inch (45 cm) aufwies. Der Träger wurde mit Luftkorona behandelt, um eine Oberflächenenergie in der Größenordnung von 40–60 Dynes/cm zu erreichen. Die behandelte Oberfläche wurde ferner mit der Lösung von 85 Anteilen Silanol-terminiertem PDMS, 15 Anteilen Bis-Triethoxysilyloctan und 2 Anteilen Dodecylphenyljodoniumhexafluorantimonat in einer 80/20-Mischung aus Heptan und Methylethylketon beschichtet. Die Lösung wurde mit einer Gravurstreichmaschine aufgetragen und in einem Luftflotationsofen auf ein Beschichtungstrockengewicht von etwa 0,7 g/m² getrocknet. Die Trennbeschichtung wurde gehärtet, indem sie unter Mitteldruck-Quecksilberlampen mit einer Bestrahlungsenergie von 15 bis 20 mJ/cm² durchgeleitet wurden.

Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiele A–D
Die Beispiele 1–4 und die Vergleichsbeispiele A–D wurden mit „Scotchlite High Intensity Grade Reflective Sheeting Serien 3870", handelsüblich beziehbar von 3M in den USA, ohne Klebstoff oder Trennschicht als Substrat hergestellt, im Folgenden in den Beispielen als „Sheeting 3870" bezeichnet, wenn nicht anders angegeben. Ein Klebstoff und die Lage aus TABELLE I wurden wie in TABELLE II angegeben auf Sheeting 3870 laminiert, wobei entweder ein „Lagenaustausch"-Verfahren oder ein „Direktbeschichtungs"-Verfahren verwendet wurden.
Wurde das Direktbeschichtungsverfahren verwendet, wurde ein lösemittelfreier, klebend gemachter Acrylatklebstoff mit einer Dicke von 0,08 mm (3 Mil) auf die Lage aufgebracht. Der Klebstoff wurde mit einer EB-Vorrichtung, handelsüblich unter dem Handelsnamen „Electrocure Series" (System 7961, Modell EC300/134/400) beziehbar von Energy Sciences, Inc., Wilmington, MA, mit einer Dosis von 8 Mrad bei 200 keV gehärtet. Die mit Klebstoff beschichtete Lage und das Sheeting-3870-Bahnenmaterial wurden durch zwei Abquetschwalzen geführt, um den Klebstoff auf das Bahnenmaterial zu laminieren.
Wurde das Lagenaustauschverfahren verwendet, wurde ein klebend gemachter Acrylatklebstoff auf Lösemittelbasis mit einer Klebstoffbeschichtungsdicke von etwa 3 Mil (75 Mikron) auf eine mit Silikon beschichtete Papierträgerbahn aufgebracht. Die mit Klebstoff beschichtete Lage wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 Meter pro Minute durch einen Ofen mit vier Zonen (Zone 1 = 250–260°F [121°C–127°C], Zone 2 = 300–315°F [149°C–157°C], Zone 3 = 350–355°F [177°C–179°C], Zone 4 ohne Wärmezufuhr) geleitet, um das Lösemittel zu entfernen und den Klebstoff thermisch zu vernetzen. Die mit Klebstoff beschichtete Trägerbahn und das Bahnen material wurden durch zwei Abquetschwalzen geführt, um die mit Klebstoff beschichtete Trägerbahn auf das Bahnenmaterial zu laminieren. Die Trägerbahn wurde dann von dem Laminat entfernt, und die Lage wurde auf das mit Klebstoff beschichtete Bahnenmaterial laminiert, indem die Lage und das mit Klebstoff beschichtete Bahnenmaterial durch zwei Abquetschwalzen geführt wurden.
Die Verarbeitungsbedingungen wurden derart gewählt, dass die Lage/Klebstoff/Substrat-Konstruktion vor dem Testen eine Bewertung von „1" in Bezug auf den Rollenstabilitätstest aufwies. Rollen aus jeder Lage/Klebstoff/Substrat-Konstruktion wurden entweder durch Aufwickeln von Hand („Handaufw.") oder Aufwickeln mit Maschine („Maschinenaufw.") auf einen Kern gewickelt, geprüft und mit dem Rollenstabilitätstestverfahren wie oben beschrieben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. TABELLE II
Allgemein erhöht sich tendenziell die Schwere der Rollenfehler mit steigender Temperatur. Daher kann man, wenn die Probe beispielsweise bei 90°F (32°C) nicht bestanden hat, schließen, dass die Probe auch bei höheren Temperaturen nicht bestehen wird. Die Daten in Tabelle II zeigen, dass Lage 2 bei allen Testbedingungen wesentlich bessere Rollenstabilität als Lage 3, Lage 5 oder Lage 6 aufwies.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele
Die Wärmeausdehnung und Schrumpfung verschiedener Lagen im Vergleich zum Substrat (Sheeting 3870 mit Klebstoff) wurden gemessen, in dem Versuch, solche physikalischen Eigenschaften zu der beobachteten Rollenstabilität in Beziehung zu setzen.
Beispiel 5 (Lage 1 und 2) und die Vergleichsbeispiele (Lagen 3–6 und Sheeting 3870 mit Klebstoff) wurden hergestellt, indem die Probe einzeln zugeschnitten und mit dem oben beschriebenen Wärmeausdehnungstestverfahren getestet wurde.
1 ist eine grafische Darstellung von L/L₀ (wobei L die Länge der Probe in mm in Abhängigkeit von der Temperatur und L₀ die anfängliche Länge der Probe in mm ist), mit 100 multipliziert, zu Temperatur in °C. 1 zeigt, dass Lage 6 eine Wärmeausdehnung zeigt, die derjenigen von Sheeting 3870 am nächsten kommt, doch Lage 6 wies nach Tabelle II schlechte Rollenstabilität auf. Lage 1 und 2, die im Vergleich zu Lage 6 eine Wärmeausdehnung aufweisen, die der von Sheeting 3870 weniger ähnlich ist, wiesen gute Rollenstabilität auf. Demzufolge zeigen die Daten und die 1, dass es im Gegensatz zu den Lehren von WO 99/14281 keinen Zusammenhang zwischen Wärmeausdehnung und Rollenstabilität gibt.
Jeweils zwei Proben von Sheeting 3870 mit Klebstoff und den angegebenen Lagen wurden zur Bewertung der Schrumpfung hergestellt, indem eine Probe einzeln wie oben beschrieben zwecks Wärmeausdehnungsmessung zugeschnitten wurde. Jeweils eine Probe wurde nach dem „Schrumpfungstestverfahren A" wie oben erläutert bewertet. Eine zweite Probe wurde nach dem „Schrumpfungstestverfahren B" wie oben erläutert bewertet.
2 ist eine grafische Darstellung der Messungen nach „Schrumpfungstestverfahren A". Die Figur ist eine grafische Darstellung von L/L₀ (wobei L die Länge der Probe in mm zu einer gegebenen Zeit und L₀ die anfängliche Länge der Probe in mm ist) zu Zeit in Minuten.
3 ist eine grafische Darstellung der Messungen nach „Schrumpfungstestverfahren B". Die Figur ist eine grafische Darstellung von 1 – L/L₀ (wobei L die Länge der Probe in mm zu einer gegebenen Zeit und L₀ die anfängliche Länge der Probe in mm ist) zu Zeit in Tagen. In 3 wurde die Schrumpfung über eine längere Zeitspanne gemessen als die in 2 dargestellten Daten.
Sowohl 2 als auch 3 zeigen, dass Lage 1 und 2 größere Schrumpfung aufwiesen als Sheeting 3870 mit Klebstoff und dass Lage 5 und 6 weniger Schrumpfung aufwiesen as Sheeting 3870 mit Klebstoff. Demzufolge gibt es einen Zusammenhang zwischen Schrumpfung und Rollenstabilität, die die Lage 6 von den Lagen 1 und 2 unterscheidet. Auf der Grundlage der in 2 und 3 dargestellten Schrumpfungsergebnisse in Kombination mit der in Tabelle II dargestellten Rollenstabilitätsbewertung schlossen die Anmelder, dass nur Lagen mit einer Schrumpfung, die größer als oder im Wesentlichen gleich der Schrumpfung des Substrats ist, gute Rollenstabilität aufweisen.
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel E
Lage 1 und Lage 2 wurden jeweils einzeln mit einem lösemittelfreien Acrylatklebstoff mit einer Dicke von 0,1 mm (5 Mil) beschichtet. Der auf Lage 1 aufgebrachte Klebstoff war eine 93/7er Mischung Isooctylacrylat/Acrylsäure („IOA/AA"). Der Klebstoff auf Lage 2 war eine 95/5 IOA/AA mit 12 Gewichts-% eines Klebrigmachers, handelsüblich beziehbar von Hercules, Wilmington, DE, unter dem Handelsnamen „Foral 85". Beide Klebstoffe wurden mit einem Doppelschneckenextruder und einer Drehstangenmatrize in der Heißschmelze auf die Lage aufgebracht.
Die Klebstoffoberfläche jeder mit Klebstoff beschichteten Lage wurde auf einen 0,08 mm dicken Polyolefinfilm laminiert. Der Klebstoff wurde mittels EB-Härtung durch den Polyolefinfilm hindurch mit Modell CB 300/45/380 vernetzt, das handelsüblich von Energy Sciences, Inc., Wilmington, MA, beziehbar ist, mit einer Dosis von 3, 6 und 9 Mrad, jeweils bei 225 keV.
Der Trennwert des Klebstoffs von jeder Lage bei jeder EB-Strahlungsdosis wurde nach dem „Ablösungstestverfahren A" wie vorangehend beschrieben bewertet, wie in Tabelle III dargestellt.
Die Daten zeigen, dass, obschon Lage 1 wie Lage 2 gute Rollenstabilität aufweisen, Lage 2 unerwünscht hohe Trennwerte aufweist, wenn sie EB-Strahlung ausgesetzt wurde. Man würde erwarten, dass der auf Lage 2 verwendete, klebrig gemachte Klebstoff höhere Trennzahlen ergibt als der auf Lage 1 verwendete, nicht klebrig gemachte Klebstoff. Die Ergebnisse zeigen jedoch die deutlich niedrigeren Trennwerte, die mit Lage 2 trotz der Tatsache erzielt wurden, dass ein klebrig gemachter Klebstoff verwendet wurde.
TABELLE III
Beispiele 7–12 und Vergleichsbeispiel F
Beispiele 7–12 wurden hergestellt, indem eine Silikonzusammensetzung auf einen Träger aufgebracht wurde. Sechs Silikonzusammensetzungen wurden hergestellt, indem ein Vinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan („PDMS"; VMe₂SiO(SiMe₂O)_nSiMe₂V) mit (n)-Wert wie in TABELLE IV dargestellt, ein stöchiometrisches Äquivalent Vernetzungsmittel, handelsüblich von Dow Corning Corporation, Midland, MI („Dow") unter dem Handelnamen „Syl-Off 7048" beziehbar, und 50 ppm Platinkatalysator, handelsüblich von Dow unter dem Handelsnamen „Syl-Off 7127" beziehbar, gemischt wurden.
Die Silikonzusammensetzungen wurden nach dem Verfahren der Siloxanneuausbalancierung hergestellt, das in der US-Patentschrift 5,520,978 in Spalte 8, Zeile 38 beschrieben ist.
Jede Trennbeschichtungszusammensetzung wurde auf einen Träger aufgebracht, bei dem es sich um einen vorbehandelten Polyethylenterephthalat-(„PET"-)Film handelte, handelsüblich beziehbar von Mitsubishi Polyester, Greer, SC, unter dem Handelsnamen „Hostaphan", um eine mit Trennmittel beschichtete Lagenkonstruktion bereitzustellen. Jede mit Trennmittel beschichtete Lagenkonstruktion wurde 5 Minuten lang bei 150°C gehärtet, was zu einer Trockenbeschichtungsdicke von etwa 0,5 Mikrometern führte.
Eine siebente, mit Trennmittel beschichtete Lagenkonstruktion war eine Lage, die handelsüblich von Loparex Inc. (ehemals Daubert oder DCP), Bedford, IL, unter dem Handelnamen „1-803KG-1E" beziehbar ist. Die Trennbeschichtung war eine mit Zinn katalysierte Silikonzusammensetzung auf Lösemittelbasis.
Eine 0,1 mm (5 Mil) dicke Klebstoffzusammensetzung, bestehend aus 69% 93/7 IOA/AA und 31% „Foral 85" wurde auf eine standardmäige, handelsüblich beziehbare Silikontrennschicht aufgebracht. Der Klebstoff auf der Standardlage wurde dann auf die mit Trennmittel beschichtete Oberfläche jeder mit Trennmittel beschichteten Lagenkonstruktion in TABELLE IV übertragen, indem zuerst die Standardlage abgezogen wurde und dann der Klebstoff bei Raumtemperatur zwischen zwei Gummiwalzen auf die mit Trennmittel beschichtete Lagenkonstruktion in TABELLE IV laminiert wurde. Der Klebstoff auf der mit Trennmittel beschichteten Lagenkonstruktion wurde dann durch den freiliegenden Klebstoff hindurch mit einer EB-Vorrichtung gehärtet, die handelsüblich von Energy Sciences, Inc., Wilmington, MA, unter dem Handelsnamen „Model CB-300" beziehbar ist, mit einer Dosis von 7 Mrad bei 225 keV.
In Tabelle IV unten sind der theoretische Polymerisationsgrad ((n)-Wert) des PDMS, der COF, bestimmt nach dem COF-Testverfahren, und der Trennwert, gemessen nach dem Ablösungstestverfahren B wie oben beschrieben, dargelegt.
Die Daten in TABELLE IV zeigen, dass die mit Trennmittel beschichteten Lagenkonstruktionen der Beispiele 7–12 gemäß der vorliegenden Erfindung einen hohen COF aufweisen und deutlich geringere Trennwerte bereitstellen als die mit Trennmittel beschichteten Lagenkonstruktionen des Vergleichsbeispiels F, das einen niedrigen COF aufweist. Bei der Härtung durch EB-Strahlung führte die Klebstoffzusammensetzung des Vergleichsbeispiels F zu einem hohen Trennwert der Lage von dem Klebstoff. Diese Testergebnisse erklären auch die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels E, da bei Lage 1 ebenfalls ein hoher COF von 0,51 festgestellt wurde, wie in Tabelle I dargestellt.
TABELLE IV
Vergleichsbeispiele G–P
Es wurde der COF verschiedener mit Trennmittel beschichteter Lagen auf handelüblich beziehbaren retroreflektierenden Produkten mit eingekapselten Linsen gemessen. Die Lage wurde von dem Produkt entfernt und der COF mit dem oben beschriebenen COF-Testverfahren gemessen, nur dass die Plattform des Gleit-/Schältestgeräts Modell SP-2000 mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/min (12 in/min) statt 15 cm/min in Bewegung gesetzt wurde.
Die Daten in TABELLE V zeigen, dass alle gemessenen Lagen einen relativ geringen COF aufwiesen, nämlich 0,24 oder weniger. Somit würde man erwarten, dass diese Lagen, die auf handelsüblich beziehbarem Bahnenmaterial eingesetzt werden, unzulässig hohe Trennwerte aufweisen, wenn die Lage von dem Klebstoff entfernt wird, der mit EB gehärtet wurde. TABELLE V

Claims

Gegenstand, umfassend eine Klebstoff-Schicht, die zwischen einem Substrat und einer Lage angeordnet ist, wobei die Lage eine dem Klebstoff zugewandte Oberfläche aufweist, die trennbar an den Klebstoff haftend ist; wobei die dem Klebstoff zugewandte Oberfläche einen Reibungskoeffizienten, der nach ASTM D 1894-63, Unterverfahren A gemessen ist, von mindestens etwa 0,30 aufweist; das Substrat eine Schrumpfung aufweist; und die Lage eine Schrumpfung aufweist, die im Wesentlichen gleich oder größer als die des Substrats ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Substrat eine Kraft pro Breiteneinheit, die nach ASTM D-882 gemessen ist, aufweist, die mindestens zwei bis drei Mal größer ist als die der Lage.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Substrat eine Kraft pro Breiteneinheit, die nach ASTM D-882 gemessen ist, aufweist, die mindestens 1 × 10³ Newton/cm größer ist als die der Lage.
Gegenstand nach Anspruch 3, wobei das Substrat eine Kraft pro Breiteneinheit, die nach ASTM D-882 gemessen ist, aufweist, die mindestens 1 × 10⁴ Newton/cm größer ist als die der Lage.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Reibungskoeffizient, der nach ASTM D 1894-63, Unterverfahren A gemessen ist, mindestens etwa 0,40 beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 5, wobei der Reibungskoeffizient, der nach ASTM D 1894-63, Unterverfahren A gemessen ist, mindestens etwa 0,50 beträgt.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Substrat Acryl, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyurethan, Polyolefin, Polyester und Kombinationen davon umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 7, wobei das Substrat Acryl oder Polyolefin umfasst.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Substrat retroreflektierendes Bahnenmaterial ist.
Gegenstand nach Anspruch 9, wobei das retroreflektierende Bahnenmaterial Polymethylmethacrylat umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10, wobei das retroreflektierende Bahnenmaterial eine Konstruktion mit eingeschlossenen Linsen, eingekapselten Linsen oder mit Würfelecken umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 11, wobei das retroreflektierende Bahnenmaterial eine Konstruktion mit eingekapselten Linsen umfasst.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Lage einen Träger und eine Trennbeschichtungszusammensetzung auf der dem Klebstoff zugewandten Oberfläche umfasst, wobei die Trennbeschichtungszusammensetzung eine durch Feuchtigkeit härtbare, cure-on-demand Zusammensetzung umfasst, die reaktive Silanfunktionalität aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 13, wobei die durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung eine Verbindung, die Moleküle umfasst, die reaktive Silan-funktionelle Gruppen aufweisen, und ein Säure erzeugendes Material, das frei von Ammoniumsalz ist, umfasst.
Gegenstand, umfassend ein Substrat, welches Schrumpfung aufweist und eine retroreflektierende Betrachtungsoberfläche mit eingekapselten Linsen und eine gegenüberliegende Oberfläche hat, eine Lage und eine Klebstoff-Schicht, die zwischen der gegenüberliegenden Oberfläche des Substrats und der Lage angeordnet ist, und wobei die Lage eine dem Klebstoff zugewandte Oberfläche aufweist, die trennbar an den Klebstoff haftend ist; wobei die dem Klebstoff zugewandte Oberfläche der Lage einen Reibungskoeffizienten, der nach ASTM D 1894-63, Unterverfahren A gemessen ist, von mindestens etwa 0,30 aufweist, wobei die Lage eine Schrumpfung aufweist, die im Wesentlichen gleich oder größer als die des Substrats ist.
Gegenstand nach Anspruch 15, wobei das Substrat Polymethylmethacrylat umfasst.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Klebstoff hitzestabil ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Klebstoff vernetzt ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Klebstoff auf Acrylat basiert.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Klebstoff im Wesentlichen frei von Photoinitiator ist.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, umfassend: a) Bereitstellen eines Substrats, das Schrumpfung aufweist; b) Bereitstellen einer Lage, die eine Schrumpfung aufweist, die im Wesentlichen gleich oder größer als die des Substrats ist und einen Reibungskoeffizienten, der nach ASTM D 1894-63, Unterverfahren A gemessen wird, von größer als 0,30 aufweist; c) Beschichten des Substrats mit einer Klebstoff-Zusammensetzung; d) in Kontakt bringen der Lage mit der Klebstoff-Zusammensetzung, um einen Gegenstand zu bilden; und e) Aufwickeln des Gegenstands zu einer Rolle.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, umfassend: a) Bereitstellen eines Substrats, das Schrumpfung aufweist; b) Bereitstellen einer ersten Lage; c) Beschichten der ersten Lage mit einer Klebstoff-Zusammensetzung; d) in Kontakt bringen des Substrats mit der Klebstoff-Zusammensetzung; e) Abziehen der ersten Lage, um den Klebstoff freizulegen; f) in Kontakt bringen des Klebstoffes mit einer zweiten Lage, die eine Schrumpfung aufweist, die im Wesentlichen gleich oder größer als die des Substrats ist und einen Reibungskoeffizienten, der nach ASTM D 1894-63, Unterverfahren A gemessen wird, von größer als 0,30 aufweist, um einen Gegenstand zu bilden; und g) Aufwickeln des Gegenstands zu einer Rolle.
Verfahren nach Anspruch 22, ferner umfassend einen Schritt, bei dem der Klebstoff einer Elektronenstrahl-Energiequelle ausgesetzt wird.