DE69535219T2

DE69535219T2 - Retroreflektierende Folie

Info

Publication number: DE69535219T2
Application number: DE69535219T
Authority: DE
Inventors: Katsura Kazo-shi Ochi; Masaki Sano-shi Yoshizawa; Osamu Sano-shi Tanaka
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2015-03-18
Also published as: DE69535219D1; JPH07261008A; EP0672921A2; CN1115032A; CN1077291C; EP0672921A3; JP3117599B2; EP0672921B1; US5601915A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine retroreflektierende Folie, die für Straßenschilder, Bauschilder, Nummernschilder von Fahrzeugen wie Kraftfahrzeugen, Motorrädern usw., Sicherheitswaren wie Kleidungsstücke zur Verhinderung von Unfällen, Notfallausrüstung oder zur Herstellung von Hinweistafeln usw. nützlich ist.
Eine retroreflektierende Folie, die reflektiertes Licht zur Lichtquelle reflektiert, ist gut bekannt und die Folie hat auf den voranstehend genannten Gebieten weitreichend Verwendung gefunden, wobei ihre retroreflektierende Eigenschaft ausgenutzt wird. Insbesondere hat eine retroreflektierende Folie vom eingekapselten Linsentyp, deren Lichtretroreflexionsleistung dadurch verstärkt wird, dass eine Luftschicht zwischen dem lichtdurchlässigen Schutzfilm und retroreflektierenden Glasperlen angeordnet ist, wobei der niedrige Brechungsindex von Luft ausgenutzt wird, aufgrund ihrer ausgezeichneten Retroreflexionsleistung ein kontinuierlich wachsendes Verwendungsgebiet gefunden.
Im Allgemeinen besteht eine derartige eine Luftschicht enthaltende, retroreflektierende Folie aus einem lichtdurchlässigen Schutzfilm und einer Trägerfolie, die über eine dünne Luftschicht einander gegenüberliegen, sowie Verbindungsanteilen zur Verbindung beider, die durch lokales Wärmeschmelzen und Formen der geschmolzenen Teile der Trägerfolie gebildet werden. In die Trägerfolie sind retroreflektierende Glasperlen im Wesentlichen als eine Monoschicht in einer derartigen Art und Weise eingebettet, dass die nicht-reflektierenden Anteile der Glasperlen auf der Trägerfolie freigesetzt sind.
Die wichtigste Funktion, die von einer derartigen retroreflektierenden Folie gewünscht wird, ist eine hohe Retro reflexionsleistung. Daneben ist auch eine hohe Wetterfestigkeit, um ihre Verwendung unter schwierigen Bedingungen, denen man bei der Verwendung im Freien begegnet, usw. ermöglicht, während die ausgezeichnete Retroreflexionsleistung über ausgedehnte Zeiträume aufrechterhalten wird, ebenso eine der wichtigen Anforderungen daran.
Eine Verschlechterung der Retroreflexionsleistung während einer Langzeitverwendung einer eine Luftschicht enthaltenden retroreflektierenden Folie im Freien wird in den meisten Fällen durch eine Beschädigung der Zellen, in denen Luft eingeschlossen ist, und ein nachfolgendes Eindringen wird von Regenwasser oder dergleichen in die aufgebrochenen Zellen verursacht. Somit geht die hermetische Eigenschaft der verschlossenen Luftzellen beispielsweise durch Brüche in dem Schutzfilm, die durch den wiederholten Expansions-Kontraktions-Zyklus der Luft in den verschlossenen Luftzellen, der mit einer Schwankung der Umgebungstemperatur oder einem wiederholten Ausdehnen und Zusammenziehen eines Substrats wie einer Metallplatte, auf dem die retroreflektierende Folie haftet, was wiederum durch eine Schwankung der Umgebungstemperatur verursacht wird, einhergeht, verursacht worden sind; einer Beschädigung des Anhaftens an der Grenzfläche des Schutzfilms und der Verbindungsanteile; und einer Zerstörung der Verbindungsanteile selbst oder der Trägerfolie selbst verloren. Dann dringt Regenwasser oder dergleichen in die Zellen ein, wodurch der Zustand des Brechungsindex in den Zellen geändert wird, welcher ein bedeutender Faktor der Retroreflexionsleistung der Folie ist, oder der Vakuumabscheidungsmetallfilm oder dergleichen, der als die lichtreflektierende Membran dient, verschlechtert sich und verliert seine Fähigkeit, Licht zu reflektieren, was zu einer Verschlechterung der Retroreflexionsleistung führt.
Eine Trägerfolie, die den Hauptteil einer derartigen retroreflektierenden Folie bildet und als Verbindungen, als Halteschicht für die Glasperlen sowie als Wandungen der verschlossenen Luftzellen dient, spielt eine bedeutende Rolle darin, eine gute Wetterfestigkeit zu erzielen, um die Retroreflexionsleistung über einen ausgedehnten Zeitraum aufrecht zu erhalten. Dementsprechend sind verschiedenartige ausgezeichnete Eigenschaften für die Trägerfolie erforderlich, wie zum Beispiel nicht nur eine ausreichende Wärmeschmelzbarkeit und Formbarkeit, um die Verbindungsanteile (Verbindungen) zu bilden, eine hohe Adhäsionsfestigkeit des Schutzfilms, wenn er geschmolzen und zu den Verbindungen geformt ist, sowie eine hohe Zugfestigkeit als die Verbindungen sowie als Trägerfolie selbst; sondern auch Geschmeidigkeit, um einem wiederholten Dehnen standzuhalten, und eine gute Wetterfestigkeit, um das hohe Leistungsniveau während einer ausgedehnten Verwendung im Freien aufrecht zu erhalten. Eine weitere wichtige Anforderung besteht darin, dass die Verbindungen und die Trägerfolie frei von innerer Spannung sein sollten, die dazu neigt, eine Beschädigung einzelner Teile der retroreflektierenden Folie zu verursachen.
Eine Anzahl von Versuchen ist bislang in Bezug auf die Trägerfolie gemacht worden, um diese verschiedenartigen Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise schlug die US-PS 4,025,159 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 13561/86) vor, nach dem Wärmeschmelzen und Formen der Trägerfolie zu Verbindungen (Verbindungsstruktur) radioaktive Strahlen auf die Verbindungen anzuwenden, um deren Vernetzung sowie eine Verbesserung ihrer Festigkeit zu bewirken. Nach diesem Vorschlag werden die Verbindungen jedoch vernetzt, wodurch sie hart und brüchig werden, was solche Probleme verursacht, dass eine ausreichende Geschmeidigkeit, um einem wiederholten Dehnen standzuhalten, kaum erhalten werden kann, und die retroreflektierende Folie selbst ebenfalls hart wird. Ein anderer Mangel besteht darin, dass die Vernetzung der Verbindungen durch radioaktive Strahlung eine Volumenkontraktion der Verbindungen verursacht, was zu einer beträchtlichen Spannung führt. Darüber hinaus läuft die Reaktion einer vernetzbaren Komponente, die in der Vernetzungsreaktion unter radioaktiver Bestrahlung verwendet wird, wie eine solche mit ungesättigten Bindungen, unter der Bestrahlung selten vollständig ab, sondern in den meisten Fällen bleibt die nicht-umgesetzte Komponente, wie sie ist, in der Trägerfolie oder den Bindungen in der fertigen retroreflektierenden Folie zurück. Während der Verwendung einer derartigen Folie schreitet ein nicht erwünschtes Vernetzen daher unter äußeren Faktoren wie Wärme, Sonnenschein usw., denen die Folie ausgesetzt ist, fort. Man findet, dass dieses Fortschreiten der Vernetzung die Haftung zwischen dem Schutzfilm und den Verbindungen verschlechtert oder die Trägerfolie oder die Verbindungen brüchig macht, was dazu führt, dass die verschlossenen Luftzellen stärker dazu neigen aufzubrechen.
Die US-PS 4,897,136 (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI)KOKAI Nr. 121043/87) hat die Verwendung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht als das Material für die Trägerfolie vorgeschlagen, wodurch der Folie Zähigkeit und Flexibilität verliehen wird und der retroreflektierenden Folie gegebenenfalls eine hohe Zähigkeit und eine hohe Anpassungsfähigkeit an unregelmäßigen Oberflächen verliehen wird.
Bei diesem Vorschlag beruhen die Verbesserungen hinsichtlich der Zähigkeit und Flexibilität der Trägerfolie jedoch auf einer Erhöhung des Molekulargewichts des Harzmaterials, das zur Herstellung dieser Folie verwendet worden ist. Versuche, die für die Verbindungen oder die Trägerfolie selbst wünschenswerte Zähigkeit durch Erhöhen des Molekulargewichts des Harzmaterials zu gewährleisten, führen im Allgemeinen zu einer Verschlechterung der Wärmeschmelzbarkeits- und Bildungseigenschaft der erzeugten Trägerfolien, was eine Neigung zu einer Verringerung der Haftfestigkeit zwischen den Verbindungen und dem Schutzfilm erzeugt. Darüber hinaus wird auch die Geschmeidigkeit der Folie beeinträchtigt. Wenn das Molekulargewicht dieses folienbildenden Harzes hingegen auf einem niedrigem Niveau gehalten wird, um eine zufriedenstellende Wärmeschmelz- und Bildungseigenschaft oder eine zufriedenstellende Geschmeidigkeit beizuerhalten, wird die Zähigkeit beeinträchtigt und die Aufgabe dieses Vorschlags kann nicht bewerkstelligt werden. Darüber hinaus können Harze, die in dem Vorschlag verwendet worden sind, wie aliphatische Urethanpolymere oder Copylomere des Ethylens oder Propylens nicht für eine ausreichende Wetterfestigkeit sorgen und die Produkte sind für Nutzgegenstände, die über ausgedehnte Zeiträume dauerhafte Wetterfestigkeit erfordern, ungeeignet.
Neben dem voranstehend genannten Stand der Technik haben die US-PS 4,653,854 (offengelegte japanische Patentanmeldung KOKAI Nr. 194405/85) sowie die offengelegte japanische Patentanmeldung KOKAI Nr. 196653/90 eine Zweischichtstruktur für die Trägerfolie, dass heißt eine Trägerfolie, die aus einer Oberflächenschicht (Bindemittelschicht, Oberseite) und einer Verstärkungsschicht (Unterseite, Trägerschicht) besteht, im Hinblick auf die Lösung der voranstehend beschriebenen Probleme vorgeschlagen. Nach diesen Vorschlägen ist die Verstärkungsschicht aus einem vernetzten Harz hergestellt, um der Trägerfolie Zugfestigkeit zu verleihen, die mit einer Oberflächenschicht vereinigt wird, die aus einem vernetzten Harz oder einem nicht-vernetzten Harz gebildet worden ist.
Diese Vorschläge sind nützlich, die Zugfestigkeit der Trägerfolie durch das Vorhandensein der Verstärkungsschicht zu verbessern. Wenn die Oberflächenschicht jedoch aus einem vernetzten Harz gebildet wird, wird ein ähnliches Problem wie das in Bezug auf die US-PS 4,025,159 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 13561/86) beschriebene verursacht. Wenn die Bindemittelschicht hingegen aus einem nicht-vernetzten Harz gebildet wird, kann das Problem, wie es in Bezug auf die US-PS 4,897,136 (offengelegte japanische Patentanmeldung KOKAI Nr. 121043/87) beschrieben worden ist, wiederum nicht vermieden werden.
Anspruch 1 dieser offengelegten japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 196653/90 offenbart darüber hinaus den Zusatz eines Elastomers zu dem die Oberflächenschicht bildenden wärmeschmelzbaren (thermoplastischen) Harz; und Beispiel 2 dieser Anmeldung offenbart die Zugabe einer kleineren Menge eines Celluloseacetatbutyratharzes neben einem Elastomer. Nach unseren Experimenten kann jedoch keine retroreflektierende Folie mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften und überragender Wetterfestigkeit unter Verwendung der Elastomere, die den in diesem Dokument aufgestellten Anforderungen genügen, dass heißt einer Dehnung bei Normaltemperatur von mindestens 50% und einer Zugfestigkeit bei 70°C von mindestens 120 kg/cm², erhalten werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer retroreflektierenden Folie, die frei von den Fehlern in der herkömmlichen Technologie ist und überragende Charakteristika besitzt, durch Entwicklung einer Trägerfolie, die eine ausgezeichnete Wärmeschmelz- und Bildungseigenschaft besitzt, die eine leichte thermische Bildung ermöglicht und somit dazu in der Lage ist, eine hohe Haftfestigkeit zwischen dem Schutzfilm und den Verbindungen zu liefern, wenn sie geschmolzen und zu Verbindungen geformt worden ist; die gleichzeitig eine ausgezeichnete Geschmeidigkeit besitzt, was eine geringe Spannung in der Trägerfolie verursacht, die als die Wandungen der verschlossenen Luftzellen sowie als die Verbindungen dient, eine hohe Zugfestigkeit zeigt und bei wieder holtem Dehnen beständig ist; und die darüber hinaus eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit bei ausgedehnter Verwendung im Freien zeigt.
Wir haben uns mit erheblicher Forschungsarbeit an der Trägerfolie in einer eine Luftschicht enthaltenden retroreflektierenden Folie, insbesondere in einer retroreflektierenden Folie vom eingekapselten Linsentyp beschäftigt, um dabei zu entdecken, dass eine ausgezeichnete retroreflektierende Folie, die frei von den Mängeln der herkömmlichen Technologie ist, erhalten werden kann, indem mindestens die Oberflächenschicht der Trägerfolie aus einer Harzzusammensetzung gebildet wird, die mindestens ein wärmeschmelzbares Harz mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 50°C und mindestens ein Cellulosederivat mit einer Glasübergangstemperatur von nicht unter 90°C umfasst.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine retroreflektierende Folie zur Verfügung gestellt, die eine Trägerfolie, in deren eine Seite retroreflektierende Glasperlen im Wesentlichen als eine Monoschicht in einer derartigen Weise eingebettet sind, dass zumindest ihre nicht-reflektierenden Teile freigelegt sind, und einen lichtdurchlässigen Schutzfilm, der auf die Glasperlen auf der Trägerfolie aufgebracht ist, wobei der Schutzfilm teilweise auf der Trägerfolie fixiert ist, umfasst, die dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest die Oberflächenschicht der Trägerfolie, in die die Glasperlen eingebettet sind, aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, die mindestens ein wärmeschmelzbares Harz mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 50°C und mindestens ein Cellulosederivat mit einer Glasübergangstemperatur von nicht unter 90°C und einem zahlenmittlern Molekulargewicht von mindestens 15.000 umfasst, wobei die Harzzusammensetzung pro 100 Gewichtsteile des wärmeschmelzbaren Harzes 5–45 Gewichtsteile des Cellulosederivats enthält.
Im Folgenden wird die retroreflektierende Folie der vorliegenden Erfindung in weiteren Details erläutert.
Das am stärksten charakteristische Merkmal der erfindungsgemäßen retroreflektierenden Folie ist es, dass zumindest die Oberflächenschicht der Trägerfolie, die die Glasperlen darin eingebettet hält und die Verbindungen mit dem Schutzfilm bildet, aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, die mindestens ein wärmeschmelzbares Harz mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 50°C und mindestens eine Cellulosederivat mit einer Glasübergangstemperatur von nicht unter 90°C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 15.000 umfasst, wobei die Harzzusammensetzung pro 100 Gewichtsteile des wärmeschmelzbaren Harzes 5–45 Gewichtsteile des Cellulosederivats enthält.
In der retroreflektierenden Folie der vorliegenden Erfindung wird die Oberflächenschicht der Trägerfolie aus einer Zusammensetzung gebildet, das grundsätzlich aus einem wärmeschmelzbaren Harz gebildet ist, das unter Erwärmen schmilzt, um ein leichtes Bilden und Formen zu ermöglichen, und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht über 50°C, vorzugsweise –50°C bis 30°C und stärker bevorzugt –30°C bis 20°C aufweist, so dass die Trägerfolie als Ganzes eine ausgezeichnete Wärmeschmelz- und Formungseigenschaft zeigen sollte und, wenn sie unter Wärme geschmolzen worden ist, eine hohe Haftfestigkeit zwischen dem Schutzfilm und den Verbindungen der Trägerfolie erhalten werden sollte.
Wenn die Tg des wärmeschmelzbaren Harzes höher als 50°C ist, ist es schwierig, die beabsichtigte ausgezeichnete Wärmeschmelz- und Formungseigenschaft zu erhalten. Als Folge wird es auch schwierig, eine hohe Haftfestigkeit zwischen dem Schutzfilm und den Verbindungen der Trägerfolie zu erzielen. Daher werden die Verbindungen normalerweise geformt, indem die Trägerfolie mit Prägewalzen oder dergleichen teilweise thermisch geschmolzen und verflüssigt wird, so dass die geschmolzenen Teile in Kontakt mit dem Schutzfilm treten und daran fixiert werden. Wenn Tg des wärmeschmelzbaren Harzes zu hoch wird, wird in diesem Fall die Fließfähigkeit der thermisch geschmolzenen Teile der Trägerfolie beeinträchtigt und die Schmelze kann keine ausreichende Benetzbarkeit an den Grenzflächen des Schutzfilms und der Verbindungen erzeugen, was zu einer unzureichenden Haftfähigkeit zwischen diesen führt.
Diejenigen wärmeschmelzbaren Harze, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, behalten wünschenswerterweise ihre Wärmeschmelzeigenschaften sogar nach Abschluss ihres Schmelzens und Formens und Fertigstellung der erzeugten retroreflektierenden Folie bei und zwar zusätzlich dazu, dass sie eine Wärmeschmelzbarkeit zum Zeitpunkt des anfänglichen Formens besitzen. Wenn das Produkt bei der Verarbeitung einer Behandlung unterzogen wird, die der Wärmeschmelzeigenschaft schadet, wie einem Vernetzen des wärmeschmelzbaren Harzes, erfahren die Verbindungen und die Trägerfolie eine Form- oder Volumenänderung, wodurch eine Spannung innerhalb der Trägerfolie erzeugt wird, die eine Ursache einer teilweisen Beschädigung der retroreflektierenden Folie sein kann und auch zu einem Verlust an Geschmeidigkeit dieser Folie führen kann. Während die retroreflektierende Folie in eine angemessene Form und eine für die einzelne Verwendung geeignete Größe geschnitten wird, werden die verschlossenen Luftzellen an den Schnittrandstellen darüber hinaus aufgebrochen und verlieren ihre hermetische Eigenschaft. Wenn derart aufgebrochenen Zellen unberücksichtigt bleiben, wird aufgrund des Eindringens von Wasser oder Feuchtigkeit die Retroreflexionsleistung der Folie beeinträchtigt. Da die Verbindungen an den Schnitträndern den Wirkungen von Wasser, Licht oder dergleichen direkt ausgesetzt sind, neigen sie während der Langzeitverwendung im Freien stärker zu einer Verschlechterung als diejenigen in den anderen Teilen und ihre Haftfestigkeit, Kohäsionskraft usw. nehmen ab, um solche Probleme wie das Abschälen des Schutzfilms usw. zu verursachen. Diese Probleme können durch Wärmeschmelzen und Formen sowie durch Wiederverschließen der Schnittrandstellen, um die verschlossenen Luftzellen neu zu erzeugen, verhindert werden. Dementsprechend ist es zur Verhinderung derartiger Probleme hochgradig geeignet, dass das wärmeschmelzbare Harz seine Wärmeschmelzbarkeit zum Zeitpunkt der zweiten Wärmeschmelz- und Formstufe behält, das heißt, dass die Trägerfolie wärmeschmelzbar ist.
Ein derartiges wärmeschmelzbares Harz, dass zumindest die Oberflächenschicht der Trägerfolie bildet, ist keinen Beschränkungen auf ein spezielles Material unterworfen, es können hingegen verschiedenartige wärmeschmelzbare Harze verwendet werden, solange sie die voranstehend beschriebenen Tg-Eigenschaften besitzen und dazu in der Lage sind, eine ausgezeichnete Wärmeschmelzbarkeit und Geschmeidigkeit zu verleihen. Insbesondere werden Harze mit Wärmeschmelzbarkeitscharakteristika, die durch eine Scherspannung bei 180°C (gemessen gemäß dem JIS K-7199 bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 5 mm/min) die normalerweise innerhalb des Bereichs von 0,2 × 10⁵–0,15 × 10⁶ Pa (2 × 10⁵–1,5 × 10⁶ dyne/cm²), vorzugsweise 0,3 × 10⁵–0,13 × 10⁶ Pa (3 × 10⁵–1,3 × 10⁶ dyne/cm²), unter anderem 0,4 × 10⁵–0,11 × 10⁶ Pa (4 × 10⁵–1,1 × 10⁶ dyne/cm²) ausgedrückt werden, in geeigneter Weise verwendet.
Als die wärmeschmelzbaren Harze werden normalerweise nicht-vernetzende Harze verwendet, während es zulässig ist, geringfügig vernetzende Harze innerhalb des Bereichs, der die Schmelzeigenschaft nicht merklich beeinträchtigt, und des Bereichs, der keine merkliche Spannung erzeugt, zu verwenden.
Als derartige wärmeschmelzbare Harze können beispielsweise Acrylharze, Urethanharze, Polyesterharze, Vinylchloridharze, Vinylacetatharze, Polyolefinharze, Fluor-enthaltende Harze und Polyamidharze genannt werden, die jeweils selbst oder als Copolymere mit einer anderen Harzkomponente oder als Harzgemische verwendet werden. Von diesen sind Acrylharze wegen ihrer ausgezeichneten Wetterfestigkeit und ihrer Leichtigkeit bei der Kontrolle der Wärmeschmelzeigenschaften bevorzugt. Insbesondere sind Acrylcopolymere, die aus mindestens zwei Acrylmonomeren gebildet worden sind, bevorzugt.
Spezielle Beispiele geeigneter Acrylcopolymere beinhalten Acrylcopolymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 40.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 100.000 bis 400.000, die durch Copolymerisation durch derartige Methoden wie Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Massepolymerisation erhalten werden, wobei ein Monomer oder mehr Monomere aus denjenigen ohne funktionelle Gruppe in ihren Seitenketten (im Folgenden als nicht-funktionelle Monomere bezeichnet) ausgewählt sind, wie Alkyl(meth)acrylate, zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat, als die Hauptkomponente; in Kombination mit einem oder mehr Monomeren mit derartigen funktionellen Gruppen wie OH, COOH oder dergleichen in ihren Seitenketten (im Folgenden als funktionelle Monomere bezeichnet), die ausgewählt sind aus 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und dergleichen, erhalten werden. Von diesen sind derartige Acrylcopolymere, die durch Copolymerisation von 50–90 Gewichts-% eines nicht-funktionellen Monomers oder nicht-funktioneller Monomere, die Polymere mit relativ niedriger Tg ergeben, wie Ethylacrylat, Methylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat usw.; 10–50 Gewichts-% eines nicht-funktionellen Monomers oder nicht-funktioneller Monomere, die Polymere mit relativ hoher Tg ergeben, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat usw.; sowie 0–10 Gewichts-% eines funktionellen Monomers oder funktioneller Monomere wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Itaconsäure usw., erhalten worden sind, am stärksten bevorzugt.
Die Harzzusammensetzung, die zumindest die Oberflächenschicht der Trägerfolie in der retroreflektierenden Folie der vorliegenden Erfindung bildet, enthält auch ein Cellulosederivat oder Cellulosederivate mit einer Tg von nicht unter 90°C neben dem voranstehend genannten wärmeschmelzbaren Harz.
Die Cellulosederivate fungieren als modifizierende Harze und man glaubt, dass sie eine ausgezeichnete Festigkeit, um einem wiederholten Dehnen standzuhalten, und ausgezeichnete thermische Widerstandsfähigkeitseigenschaften verleihen. Man nimmt an, dass der erfindungsgemäßen retroreflektierenden Folie dementsprechend günstige Eigenschaften wie eine gute Wetterfestigkeit verliehen werden.
Als die Cellulosederivate werden diejenigen mit einer Tg von nicht unter 90°C verwendet. Wenn Cellulosederivate mit einer Tg unter 90°C verwendet werden, ist es im Allgemeinen schwierig, der Trägerfolie eine ausgezeichnete thermische Widerstandsfähigkeit zu verleihen, und als Folge kann keine retroreflektierende Folie erhalten werden, die hinsichtlich Wetterfestigkeit herausragt, um einer Langzeitverwendung im Freien standzuhalten.
Die Cellulosederivate besitzen vorzugsweise eine Tg von 100–190°C, stärker bevorzugt 100–170°C.
Die vorliegende Erfindung verwendet Cellulosederivate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 15.000, insbesondere innerhalb des Bereichs von 20.000 bis 80.000, unter anderem 25.000–75.000. Eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit, um einer Langzeitverwendung im Freien standzuhalten, kann erhalten werden, indem Cellulosederivate eines derartigen Molekulargewichtsbereichs verwendet werden.
Die Art der Cellulosederivate ist wiederum nicht Gegenstand einer kritischen Einschränkung und verschiedenartige, kommerzielle Cellulosederivate sind von Nutzen. Normalerweise ist es jedoch bevorzugt, Celluloseester zu verwenden, die hinsichtlich Wasserfestigkeit herausragen und einen hohen Modifikationseffekt besitzen. Insbesondere werden Acylester von Cellulose, deren Acylierungsverhältnis 10 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 70% und unter anderem 40 bis 60% beträgt, mit günstigen Ergebnissen verwendet.
Die retroreflektierende Folie, die die beste Wetterfestigkeit zeigt, kann erhalten werden, wenn mindestens ein Acylester von Cellulose verwendet wird, der aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropyonat, ausgewählt ist.
In der retroreflektierenden Folie der vorliegenden Erfindung ist mindestens die Oberflächenschicht der Trägerfolie aus einer Harzzusammensetzung gebildet, die mindestens ein wärmeschmelzbares Harz und mindestens ein Cellulosederivat umfasst, wie voranstehend beschrieben. Die Harzzusammensetzung kann eine solche Form einnehmen, in der das wärmeschmelzbare Harz und das Cellulosederivat kompatibel sind, wobei sie eine im Wesentlichen homogen vermischte Zusammensetzung bilden; oder es kann ein Cellulosederivat mit einer geringen Kompatibilität mit dem wärmeschmelzbaren Harz verwendet werden, wobei in dem Fall das Cellulosederivat im Wesentlichen einheitlich als Mikro- oder Makropartikel in der wärmeschmelzbaren Harzmatrix dispergiert ist.
Es ist eine der bevorzugten Ausführungsformen für die vorliegende Erfindung, eine mehrphasige Harzzusammensetzung zu verwenden, in der ein Cellulosederivat als die dispergierte Phase in dem wärmeschmelzbaren Harz als die Matrixphase dispergiert ist, was häufig als Matrix-Domänen-Struktur („matrix domain structure") bezeichnet wird.
Derartige Cellulosederivate werden innerhalb eines Bereichs von 5–45 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 10–40 Gewichtsteilen und unter anderem 20–40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der wärmeschmelzbaren Harzzusammensetzung verwendet.
Die die Oberflächenschicht bildende Harzzusammensetzung kann weiterhin neben dem wärmeschmelzenden Harz und dem Cellulosederivat nötigenfalls derartige verschiedene Additive wie ein Färbematerial, einen Füllstoff, einen UV-Absorber, einen Fotostabilisator, einen Fluoreszensaufheller oder dergleichen innerhalb der Bereiche enthalten, die die Wärmeschmelzcharakteristika der Zusammensetzung nicht merklich beeinträchtigen.
Es ist eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, als die dispergierte Phase ein feinkörniges Harz, das aus einzelnen Kugeln oder Verbundkugeln, die eine Anordnung mehrere einzelner Kugeln sind, mit einem mittleren Partikeldurchmesser um 0,01–4,0 μm besteht und durch Vernetzungsreaktion oder merkliche Erhöhung des Molekulargewichts in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich oder schwer löslich und/oder thermisch unschmelzbar oder schwer schmelzbar gemacht worden ist [spezieller die feinpulvrigen Polymere, die in der Auflistung kommerzieller Bezeichnungen und Hersteller von feinpulvrigen Polymeren auf Seite 100 in „Engineering Materials", Band 38, Nummer 9, August 1990 (veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbunsha) angegeben sind; so wie die mehrschichtigen strukturierten Polymerzusammensetzungen, wie sie in der US-PS 4,025,525 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 36645/1984) beschrieben sind, usw.], in einer wärmeschmelzbaren Harzmatrix dispergiert zu verwenden.
Die Mischverhältnisse dieser Komponenten, die die Harzzusammensetzung bilden, sind vorzugsweise so gewählt, dass die von der Zusammensetzung in Filmform gezeigte Zugfestigkeit bei 70°C im Allgemeinen im Bereich von 19,62 × 10⁵–93,20 × 10⁵ Pa (20–95 kgf/cm²), insbesondere 24,53 × 10⁵–88,29 × 10⁵ Pa (25–90 kgf/cm²) liegt, um günstige physikalische Eigenschaften wie hohe thermische Widerstandsfähigkeitseigenschaften und Geschmeidigkeit zu erzielen.
Die Dicke der Oberflächenschicht ist nicht kritisch, solange sie die Dicke überschreitet, die ein Einbetten der verwendeten Glasperlen zumindest bis zu ihren unteren Hemisphären ermöglicht. Während die Dicke optional beispielsweise in Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser der Glasperlen gewählt werden kann, beträgt eine angemessene Dicke der Oberflächenschicht im Allgemeinen 20–150 μm, vorzugsweise 30–120 μm und unter anderem 50–100 μm unter Berücksichtigung derartiger Faktoren wie die normale Verwendung von Glasperlen mit Durchmessern, die im Bereich von 20–150 μm und insbesondere 30–100 μm liegen; der Notwendigkeit, die Glasperlen durch Einbetten schnell festzuhalten und eine ausgezeichnete Wärmeschmelzbarkeit und Formbarkeit zu gewährleisten; sowie der Herstellungskosten. In der retroreflektierenden Folie der vorliegenden Erfindung kann die Trägerfolie eine Einzelschichtstruktur aufweisen, die nur aus der Oberflächenschicht besteht. Zu dem Zweck, eine bessere Zugfestigkeit und eine bessere Wärmeschmelzbarkeit und Formbarkeit usw. zu erzielen, wird der Trägerfolie vorzugsweise eine mehrschichtige Struktur verliehen, die mindestens zwei Schichten, dass heißt eine Oberflä chenschicht, die aus der Harzzusammensetzung gebildet ist, die aus einem wärmeschmelzbaren Harz oder Harzen mit einer Tg von nicht über 50°C und einem Cellulosederivat oder -derivaten mit einer Tg nicht unter 90°C besteht, und in die retroreflektierende Glasperlen im Wesentlichen als eine Monoschicht eingebettet sind, wobei zumindest ihre nichtreflektierenden Teile auf der Schicht freigelegt sind; und eine Verstärkungsschicht, die auf der gegenüberliegenden Seite zu der Fläche der Oberflächenschicht gebildet ist, in die die Glasperlen eingebettet sind, umfasst.
Zu dem Zweck, der Trägerschicht noch stärker bevorzugte physikalische Eigenschaften wie Wärmeschmelzbarkeit und Formbarkeit, Zugfestigkeit usw. zu verleihen, ist es im Allgemeinen erwünscht, dass die Verstärkungsschicht eine Scherspannung bei 180°C, die im Bereich von 0,6 × 10⁶–0,12 × 10⁷ Pa (6 × 10⁶–1,2 × 10⁷ dyne/cm²), vorzugsweise 0,7 × 10⁶–0,11 × 10⁷ Pa (7 × 10⁶–1,1 × 10⁷ dyne/cm²) und unter anderem 0,8 × 10⁶–0,10 × 10⁷ Pa (8 × 10⁶–1,0 × 10⁷ dyne/cm²) liegt, und/oder eine Zugfestigkeit bei 23°C von mindestens 0,6 kg/25 mm, vorzugsweise mindestens 0,9 kg/25 mm und unter anderem 1,0 bis 2,0 kg/25 mm und/oder eine Bruchdehnung im Bereich von 10–150%, vorzugsweise 20–100% und unter anderem 30–90% aufweist.
Als Harze, die zur Bildung einer Verstärkungsschicht mit derartigen Eigenschaften nützlich sind, können beispielsweise Acrylharze, Urethanharze, Polyesterharze, Vinylchloridharze, Vinylacetatharze, Polyolefinharze, Fluor-enthaltende Harze und Polyamidharze genannt werden. Diese können jeweils selbst oder mit einem anderen Harz oder Harzen copolymerisiert oder vermischt verwendet werden. Von diesen sind insbesondere Acrylharze, die hinsichtlich Wetterfestigkeit herausragen, bevorzugt, wobei vernetzte Acrylharze speziell bevorzugt sind.
Beispiele geeigneter vernetzter Acrylharze beinhalten diejenigen, die durch Copolymerisieren von einem oder mehr Monomeren, die aus derartigen nicht-funktionellen Monomeren wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und dergleichen ausgewählt sind, als Hauptkomponente mit einem oder mehr funktionellen Monomeren, die aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Itaconsäure usw. ausgewählt sind, durch ein derartiges Polymerisationsverfahren wie Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Massepolymerisation; und Vernetzen der so erhaltenden reaktiven Acrylharze, die ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10.000–500.000, vorzugsweise 30.000–300.000 besitzen und funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise unter Verwendung von Vernetzungsmitteln vom Isocyanattyp, vom Melamintyp oder vom Metalltyp erhalten worden sind. Von diesen werden in besonderem Maße bevorzugte vernetzte Acrylharze erhalten, indem zu einem reaktiven Acrylharz, das durch Copolymerisation von 80–97 Gewichts-% eines nicht-funktionellen Monomers oder nicht-funktioneller Monomere wie Ethylacrylat, Methylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Methylmethacrylat; und 3–20 Gewichts-% eines funktionellen Monomers oder funktioneller Monomere wie Acrylsäure, Itaconsäure und 2-Hydroxyethylmethacrylat erhalten worden ist, 0,5–1,0 Äquivalente der funktionellen Gruppen in dem Harz eines Vernetzungsmittels vom Isocyanattyp oder vom Melamintyp zugesetzt werden, um die Vernetzung zu bewirken.
Die Dicke der Verstärkungsschicht unterliegt keiner kritischen Beschränkung. Im Hinblick darauf, eine stärker bevorzugte Wärmeschmelzbarkeit und Formbarkeit zu erhalten und ein übermäßiges Härten der erzeugten retroreflektierenden Folie zu verhindern, ist es hingegen normalerweise angebracht, die Dicke so anzulegen, dass sie 5–100 μm, vorzugsweise 5–50 μm und stärker bevorzugt 10–30 μm beträgt. Darüber hinaus ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass die Dicke der Verstärkungsschicht geringer ist als die der Oberflächenschicht, um derartige Charakteristika wie eine noch bessere Wärmeschmelzbarkeit, Formbarkeit und Geschmeidigkeit zu erhalten.
Die retroreflektierende Folie der vorliegenden Erfindung kann leicht unter Verwendung von bislang bekannten Materialien und durch bekannte Methoden wie die in der US-PS 4,897,136 (offengelegte japanische Patentanmeldung KOKAI Nr. 121043/87) oder der offengelegten japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 196653/90 Beschriebenen mit der Ausnahme hergestellt werden, dass zumindest die Oberflächenschicht der Trägerfolie, in die Glasperlen eingebettet sind, aus einer Harzzusammensetzung gebildet wird, die ein wärmeschmelzbares Harz mit einer Tg von nicht höher als 50°C und ein Cellulosederivat mit einer Tg nicht unter 90°C umfasst. Ein Beispiel für die Herstellung der Folie ist wie folgt.
In einen vorläufigen Träger beispielsweise aus mit Polyethylen laminiertem Prozesspapier werden Glasperlen mit einem Brechungsindex von 1,7–2,0 und einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 20–150 μm bis etwa zu 1/3–1/2 des Durchmessers eingebettet. Auf die Seite des vorläufigen Trägers, an der die Glasperlen freiliegen, wird ein Metall wie Aluminium vakuumabgeschieden, um ungefähr die Halbkugeln der Glasperlen mit dem vakuumabgeschiedenen Metallüberzug zu bedecken. Dann wird der vorliegenden Erfindung folgend eine Trägerfolie, die auf einem anderen vorläufigen Träger wie einem Polyethylenterephtalatprozessfilm gebildet ist, auf den vorläufigen Träger, der die Glasperlen trägt, aufgebracht, wobei die Trägerfolie den metallisierten Glasperlen gegenüberliegt, und die beiden werden drucklaminiert, um das Einbetten der Glasperlen in die Trägerfolie bis zu etwa 1/3–1/2 des Perlendurchmessers zu bewirken. Danach wird der vorläufige Träger aus dem Polyethylenlaminat-Prozesspapier oder dergleichen abgezogen und auf die dadurch freigelegten Oberflächen der Glasperlen wird ein lichtdurchlässiger Schutzfilm, zum Beispiel ein Acrylfilm aufgebracht. Durch Erwärmen der Trägerfolie beispielsweise mit Prägewalzen, um die Folie teilweise zu pressen und zu schmelzen, um Verbindungen zwischen dem Schutzfilm und der Trägerfolie zu bilden, kann eine retroreflektierende Folie hergestellt werden.
Die Bildung der Oberflächenschicht aus der Harzzusammensetzung wie voranstehend beschrieben kann beispielsweise durch Extrusionsformen, was das Vermischen des wärmeschmelzbaren Harzes, des Cellulosederivats und anderer notwendiger Additive in Pulverform oder pelletierter Form, das Wärmeschmelzen des Gemisches und das Extrudieren der Schmelze umfasst; oder durch ein Lösungs- oder Dispersionsgießverfahren, dass das Vermischen des wärmeschmelzbaren Harzes, des Cellulosederivats und anderer notwendiger Additive in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösungs- oder Dispersionszusammensetzung, das Gießen der Zusammensetzung in vorgeschriebener Dicke auf ein Prozesssubstrat wie einen Polyesterfilm oder ein Prozess(freisetzungs)papier oder auf eine andere Schicht wie eine vorgeformte Verstärkungsschicht im Bedarfsfall und Entfernung des Lösungsmittels umfasst, um die Oberflächenschicht zu bilden, bewirkt werden. Insbesondere wird ein derartiges Lösungsgießverfahren in geeigneter Weise durchgeführt, dass hinsichtlich der Präzision der Dicke des resultierenden filmgeformten Produkts herausragt und eine leichte Einstellung des gelösten oder dispergierten Zustands des Cellulosederivats ermöglicht.
In der retroreflektierenden Folie der vorliegenden Erfindung wird der lichtdurchlässige Schutzfilm bei dem teilweisen Wärmeschmelzen und Formen der Trägerfolie teilweise an die Trä gerfolie gebunden und daran fixiert, wodurch die retroreflektierende Folie mit verschlossenen Luftzellen, die durch den Schutzfilm, die Verbindungen und die Trägerfolie definiert sind, hergestellt. In Bezug auf eine geeignete Verarbeitbarkeit der retroreflektierenden Folie ist es, weil die Folie auf optionale Größen und Formen zugeschnitten wird, die für die einzelne Verwendung erforderlich sind, wünschenswert, ein Netzwerk kontinuierlicher linearer Verbindungswände durch das teilweise Wärmeschmelzen und Formen der Trägerfolie zu bilden, um eine große Anzahl an hermetisch verschlossenen, kleinen Compartmentzellen, die jeweils eine Fläche von etwa 10–100 mm² einnehmen, zwischen der Trägerfolie und dem Schutzfilm zu bilden, wodurch eine retroreflektierende Folie vom „Kapseltyp" erzeugt wird, um ein Eindringen von Regenwasser usw. von den Schnitträndern her zu verhindern, das sich über die gesamte Folie verteilt.
Als Schutzfilm ist in der retroreflektierenden Folie der vorliegenden Erfindung ein beliebiger bekannter Film von Nutzen, solange er lichtdurchlässig ist. Spezieller können Harzfilme mit einer Dicke im Bereich von etwa 20–200 μm, vorzugsweise 40–150 μm und einer Gesamtlichtdurchlässigkeit von etwa 20–100%, vorzugsweise 30–95% verwendet werden, die hauptsächlich aus Acrylharz, Urethanharz, Polyesterharz, Vinylchloridharz, Vinylacetatharz, Polyolefinharz, Fluor-enthaltendem Harz, Polyamidharz usw. gebildet sind. Insbesondere ist ein Acrylharzfilm bevorzugt, das hinsichtlich Wetterfestigkeit herausragt. Am stärksten bevorzugt ist ein Mehrphasen-Harzzusammensetzungsfilm, der aus einer Matrixphase, die aus einem wärmeschmelzbaren Acrylharz gebildet ist, und einer dispergierten Phase, die aus mehrschichtigen Polymerpartikeln (zum Beispiel derartige Partikel wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 36645/84 und der US-PS 4,052,525 beschrieben) gebildet ist.
1 zeigt einen schematischen Aufbau durch den Querschnitt einer retroreflektierenden Folie vom eingekapselten Linsentyp, einer bevorzugten Ausführungsform der retroreflektierenden Folie der vorliegenden Erfindung.
In 1 steht 1 für einen lichtdurchlässigen Schutzfilm, der normalerweise eine Dicke von 20–200 μm besitzt und entweder ein gefärbter oder nicht-gefärbter transparenter Film ist; 2 steht für eine Trägerfolie, die aus einer Oberflächenschicht 7, in die Glasperlen 5 eingebettet sind und in dieser gehalten werden, und erwünschtenfalls einer Verstärkungsschicht 8, die auf der Rückseite der Oberflächenschicht 7 gebildet ist, besteht; 3 steht für die kontinuierlichen, linearen Verbindungswände, die durch teilweises Wärmeschmelzen und Formen der Oberflächenschicht der Trägerfolie, beispielsweise durch eine Prägebehandlung gebildet worden sind, wobei die Verbindungswände hermetisch verschlossene, kleine Compartmentzellen 6 zwischen dem Schutzfilm und der Trägerfolie bilden. In diesen Zellen ist ein Gas mit geringem Brechungsindex wie Luft hermetisch eingeschlossen. Als die Glasperlen 5 werden normalerweise diejenigen mit einem Brechungsindex von etwa 1,9 und einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 20–150 μm verwendet. Etwa die unteren Halbkugeln der Glasperlen sind durch Vakuumabscheidung mit einem Metall wie Aluminium bedeckt, das als lichtreflektierender Anteil dient, wodurch retroreflektierende Glasperlen erzeugt werden. In den hermetisch verschlossenen, kleinen Compartmentzellen sind die retroreflektierenden Glasperlen in die Oberflächenschicht 7 etwa zu 1/3–1/2 ihrer Durchmesser eingebettet und werden dadurch auf der Trägerfolie gehalten. In 1 steht 9 normalerweise für eine Haftschicht mit einer Dicke im Bereich von etwa 20–100 μm und 10 steht für ein Freisetzungssubstrat mit einer Dicke im Bereich von etwa 20–200 μm, das beispielsweise aus einem mit Silicon oberflächenbehandelten Polypropylenfilm hergestellt ist. Wenn die retroreflektierende Folie auf eine Basis aufgeklebt wird, auf der sie verwendet werden soll, wird das Freisetzungssubstrat 10 abgezogen, die retroreflektierende Folie wird auf diese Basis auflaminiert und durch die Haftschicht 9 daran angeheftet und daran fixiert.
Wie voranstehend beschrieben kann durch Bilden von zumindest der Oberflächenschicht der Trägerfolie, in die Glasperlen eingebettet sind, aus (a) einer Harzzusammensetzung, die das wärmeschmelzbare Harz/die wärmeschmelzbaren Harze mit einer Tg von nicht höher als 50°C und das Cellulosederivat/die Cellulosederivate mit einer Tg von nicht unter 90°C umfasst, gemäß der vorliegenden Erfindung eine Trägerfolie erhalten werden, die viele ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften zeigt, was nicht nur eine überlegene Wärmeschmelzbarkeit und Formbarkeit, eine hohe Haftfestigkeit zwischen dem Schutzfilm und den Verbindungen der Trägerfolie, die nach dem Wärmeschmelzen und Formen ausgebildet worden ist, sowie eine hohe Zugfestigkeit der Verbindungen sowie der Trägerfolie selbst, sondern auch eine ausgezeichnete Geschmeidigkeit und Festigkeit, die es ermöglicht, dass die Folie einem wiederholten Dehnen standhält, sowie eine überlegene Wetterfestigkeit, die ein Aufrechterhalten des hohen Leistungsniveaus der Folie bei ausgedehnter Verwendung im Freien erlaubt, beinhaltet. Als Folge kann eine retroreflektierende Folie mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit bei ausgedehnter Verwendung im Freien erhalten werden, die gegenüber strengen meteorologischen Zuständen von schwerer Hitze bis bitterer Kälte resistent ist und eine geringfügige Verschlechterung der Retroreflexionsleistung, der Farbe usw. bei ausgedehntem Ausgesetztsein an Sonnenlicht, Regen, Schnee und dergleichen zeigt.
Da die erfindungsgemäße retroreflektierende Folie die Wärmeschmelzbarkeit zumindest an der Seite der Oberflächenschicht der Trägerfolie beibehält, hat die retroreflektierende Folie der vorliegenden Erfindung darüber hinaus den Vorteil, dass Randbereiche der Folie, die auf eine beliebige gewünschte Größe und Form zugeschnitten worden ist, durch Wärmeschmelzen und Formen verschlossen werden können.
Die Trägerfolie gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der zumindest die Oberflächenschicht aus der Harzzusammensetzung gebildet ist, die das spezifizierte wärmeschmelzbare Harz und das Cellulosederivat umfasst, kann gleichermaßen in anderen Arten von retroreflektierenden Folien mit Einkapselungen, wie einer retroreflektierenden Folie vom eingekapselten Würfelecktyp verwendet werden.
Im Folgenden wird die Erfindung noch spezieller unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Beispiele 1–14, 20–34 und Vergleichsbeispiele 1, 3–10, 15, 16
Ein durch Laminieren eines Polyethylens mit einer Erweichungstemperatur von etwa 105°C auf ein Papier erhaltenes Prozesspapier wurde auf etwa 105°C erwärmt. Darauf wurden Glasperlen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 65 μm und einem Brechungsindex von etwa 1,91 gleichmäßig und dicht in einer Monoschicht verteilt. Die Oberfläche, auf der die Perlen verteilt worden waren, wurde mit Andruckwalzen gepresst und die Glasperlen wurden bis zu etwa 1/3 ihres Durchmessers in das Polyethylen eingebettet.
Auf die Oberfläche, an der die Glasperlen freilagen, wurde Aluminium vakuumabgeschieden, wodurch ein etwa 0,1 μm dicker, vakuumabgeschiedener Film ungefähr auf den Halbkugelflächen der Glasperlen gebildet wurde.
Daraufhin wurden auf einen 20 μm dicken Polyeethylenterephthalatfilm, der einer Behandlung zum Abziehen unterzogen worden war, jede der flüssigen Dispersionen aufgetragen, die durch Mischen und Rühren der nachstehenden Komponenten gebildet worden waren: als ein wärmeschmelzbares Harz wurden 167 Gewichtsteile einer Acrylharzlösung, die 30% Feststoff enthielt [eine Methylisobutylketon/Toluol-Lösung eines Acrylcopolymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 300.000, erhalten aus einer Copolymerisation von 53 Gewichts-% Ethylacrylat, 46 Gewichts-% Methylmethacrylat, 1 Gewichts-% 2-Hydroxyethylmethacrylat und 0,1 Gewichts-% Acrylsäure; kommerzielle Bezeichnung Nissetsu KP-1684A, hergestellt von Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha (Nippon Carbide Industries Co., Inc., im Folgenden „Nippon Carbide")]; ebenso als ein wärmeschmelzbares Harz 125 Gewichtsteile einer Acrylharzlösung, die 40% Feststoff enthielt [eine Methylisobutylketon/Toluol-Lösung eines Acrylcopolymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 250.000, erhalten aus einer Copolymerisation von 66 Gewichts-% Ethylacrylat, 33 Gewichts-% Methylmethacrylat und 1 Gewichts-% Acrylsäure; kommerzielle Bezeichnung Nissetsu KP-1703A, hergestellt von Nippon Carbide]; als Cellulosederivate, die in Tabelle 1 angegebenen in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen; körnchenförmige vernetzte Harze wie in Tabelle 2 angegeben in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen; 50 Gewichtsteile Titanoxid der Rutilform und 30 Gewichts-% Methylisobutylketon angewendet. Durch Entfernen der Lösungsmittel wurden etwas 80 μm dicke Trägerfolien hergestellt.
Jede der auf diese Weise gebildeten Trägerfolien wurde auf das vorher gebildete dampfbeschichtete Prozesspapier mit eingebetteten Glasperlen aufgebracht, wobei die Glasperlen mit der Trägerfolie in Kontakt traten, und die Glasperlen wurden zu etwa 1/3 ihres Durchmessers in die Trägerfolie mit einem linearen Druck von 900 kg/m unter Erwärmen auf 70°C eingebettet.
Danach wurde das Polyethylenharzlaminatpapier abgezogen, um die Glasperlen in die Trägerfolie zu transferieren.
Dann wurde auf die Trägerfolie, auf die die Glasperlen transferiert wurden, ein nicht-orientierter Acrylfilm als ein lichtdurchlässiger Schutzfilm, der etwa 75 μm dick war und eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von etwa 93% besaß (ein Mehrphasenharzzusammensetzungsfilm mit einer in einer Methylmethacrylatharzmatrixphase dispergierten Phase aus mehrschichtigen vernetzten Polymerpartikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 0,1 μm, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat und Butylmacrylat gebildet waren) in Kontakt mit den Glasperlen aufgebracht und diese wurden zusammen zwischen einer mit einem Rillennetzwerk einer Linienbreite von etwa 0,3 mm geprägten Metallwalze, deren Oberflächentemperatur auf etwa 190°C erhöht war, und einer Gummiwalze mit der Oberflächentemperatur von etwa 60°C geführt, wobei die Acrylfilmseite des Systems mit der Gummiwalze in Kontakt trat. Während des Passierens wurde die Metallwalze gegen die Seite des Systems mit dem Polyethylenterephthalatfreisetzfilm gepresst, um eine teilweise Schmelz- und Formbehandlung zu bewirken.
Von dem resultierenden geschmolzenen und geformten Produkt wurde der Polyethylenterephthalatfreisetzfilm entfernt und an der Trägerfolienseite davon wurde eine etwa 40 μm dicke Schicht eines druckempfindlichen Acrylklebstoffes (Nissetsu KP-997, ein Handelsprodukt von Nippon Carbide), wie sie separat auf einem etwa 75 μm dicken, silikonbehandelten Polyethylenterephthalatfreisetzfilm gebildet worden war, auflaminiert. Dadurch wurde eine retroreflektierende Folie zur Verfügung gestellt.
Beispiele 17–19, 35–37 und Vergleichsbeispiel 2
Auf einen 20 μm dicken Polyethylenterephthalatfreisetzungsfilm wurde eine Zusammensetzung, die aus 100 Gewichtsteilen einer Acrylharzlösung, die 50% Feststoffe enthielt (eine Methylisobutylketon/Toluol-Lösung eines Acrylcopolymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 120.000, das erhalten wurde durch eine Copolymerisation von 65 Gewichts-% Ethylacrylat, 21 Gewichts-% Methylmethacrylat und 14 Gewichts-% 2-Hydroxyethylmethacrylat; Handelsname ST-700, hergestellt von Tokushu Shikiryo Kogyo K.K.) sowie 14,2 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels vom Hexamethylenisocyanattyp mit 75 Gewichts-% Feststoffgehalt, aufgeschichtet und getrocknet, um eine etwa 30 μm dicke Verstärkungsschicht zu bilden. Auf dieser Schicht wurden die Oberflächenschichten gebildet, wie sie in den Beispielen 1–14, 20–34 und den Vergleichsbeispielen 1, 3–10, 15 und 16 gebildet worden waren. Mit der Ausnahme, dass die so gebildeten Trägerfolien mit Zweischichtstruktur verwendet wurden, wurden die Vorgehensweisen wie sie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt worden waren, befolgt, um retroreflektierende Folien herzustellen.
Die Leistung jeder der so erhaltenen retroreflektierenden Folien war wie in Tabelle 4 angegeben. Die retroreflektierende Folie der vorliegenden Erfindung zeigte eine geringfügige Verschlechterung hinsichtlich Reflexionsvermögen, geringfügiges Schrumpfen, nahezu kein Abschälen des Schutzfilms und eine geringfügige Farbänderung sogar nach einem drastischen Wetterfestigkeitstest. Somit wurde bestätigt, dass die Produkte eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit besitzen.
Die in den Tests eingesetzten Messmethoden, wie sie in Tabelle 4 aufgelistet sind, waren wir folgt.
(1) Zugfestigkeit der Oberflächenschicht bei 70°C
Die Messung wurde mit der Trägerfolie, als die Folie aus der Oberflächenschicht allein bestand; und mit der Monoschichtfolie allein, die als die Oberflächenschicht diente, wenn die Trägerfolie andere Schichten wie die Verstärkungsschicht neben der Oberflächenschicht enthielt, durchgeführt.
(Messmethode)
Jeder Testprüfkörper wurde in ein 25 mm breites und 150 mm langes Stück zugeschnitten, dass 30 Minuten lang bei 70°C stehen gelassen wurde. Danach wurde das Stück einem Zugtest mit einem TENSILON (Handelsname, ein Zugtestgerät, hergestellt von der ORIEnTEC Corporation) bei einem Klemmenabstand von 100 mm und einer Zugrate von 200 mm/min unterzogen. Die maximale Spannung, die bei dem Zugtest gemessen worden war, wurde als die Zugfestigkeit aufgezeichnet.
(2) Wetterfestigkeitstest der retroreflektierenden Folie
Jede retroreflektierende Folie wurde auf eine Größe von 50 mm × 50 mm zugeschnitten, davon wurde der siliconbehandelte Polyethylenterephthalatfreisetzungsfilm abgezogen und die verbleibende retroreflektierende Folie wurde auf eine Aluminiumplatte aufgeklebt.
Der auf diese Weise aufgeklebte Testprüfkörper wurde in ein Wetterfestigkeits-Schnelltestgerät (lichtkontrolliertes Weather-O-Meter, hergestellt von Suga Shikenki K.K.) eingestellt und einem 500-stündigen beschleunigtem Wetterfestigkeitstest unterzogen.
Danach wurde der Prüfkörper aus dem Testgerät entnommen und einem thermischen Schocktest unter Verwendung eines Kälte- Hitze-Zyklustestgeräts (Hitzeschockkammer TSR-63, hergestellt von der TABAI ESPEC Corporation) unterzogen.
Der Kälte-Hitze-Zyklus wurde 200-mal wiederholt, wobei jeder einzelne Zyklus aus Folgendem bestand:
–40°C × 30 min → Raumtemperatur × 15 min →
145°C × 30 min → Raumtemperatur × 15 min.
(Messverfahren)
1) Abnahme des Reflexionsvermögens (%)
Die Retroreflexionsleistung jedes Teststücks nach dem Wetterfestigkeitstest wurde mit dem Messgerät, wie es später identifiziert wird, vermessen. Das Ergebnis wurde mit der Leistung vor dem Wetterfestigkeitstest verglichen, und die Abnahme (%) der Reflexionsleistung wurde durch die nachstehende Formel berechnet:
Messgerät des Retroreflexionsvermögens: Modell 920, hergestellt von Advanced Retro Technology, Inc.
Als Winkelbedingungen wurde ein Beobachtungswinkel von 0,2° und ein Einfallwinkel von 5° angenommen.
2) Schrumpflänge (mm)
Die Länge des maximalen Schrumpfens, dass bei dem Schutzfilm in dem Teststück nach dem Wetterfestigkeitstest auftrat, wurde vom ursprünglichen Ende gemessen und als die Schrumpflänge aufgezeichnet.
3) Abgeschälte Lange des Schutzfilms (mm)
Die maximale Länge des Teils des Schutzfilms, in dem die Verbindungen des Teststücks nach dem Wetterfestigkeitstest aufgebrochen waren, wurden vom Ende her gemessen und als die abgeschälte Länge des Schutzfilms aufgezeichnet.
4) Weißfärbungsverhältnis (Δ Y) (%)
Die Farbe des Teststücks nach dem Wetterfestigkeitstest wurde mit einem Farbtestgerät SC-2-CH (hergestellt von Suga Shikenki K.K.) unter Verwendung eines Y, x, y-Farbangabesystems gemessen. Das Ergebnis wurde mit der Farbe vor dem Wetterfestigkeitstest verglichen. Das Weißfärbeverhältnis wurde nach der folgenden Formel berechnet:

Claims

Retroreflektierende Folie, umfassend eine Trägerfolie (2), in deren eine Seite retroreflektierende Glasperlen (5) im Wesentlichen als Monoschicht in einer derartigen Weise eingebettet sind, dass zumindest ihre nicht-reflektierenden Teile freigelegt sind, und einen lichtdurchlässigen Schutzfilm (1), der auf die Glasperlen (5) auf der Trägerfolie (2) aufgebracht ist, wobei der Schutzfilm (1) teilweise auf der Trägerfolie (2) fixiert ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest die Oberflächenschicht (7) der Trägerfolie (2), in die die Glasperlen (5) eingebettet sind, aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, die Folgendes umfasst: mindestens ein wärmeschmelzbares Harz mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 50°C und mindestens ein Cellulosederivat mit einer Glasübergangstemperatur von nicht unter 90°C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 15000, wobei die Harzzusammensetzung pro 100 Gewichtsteile des wärmeschmelzbaren Harzes 5–45 Gewichtsteile des Cellulosederivats enthält.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 1, in der das mindestens eine Cellulosederivat eine Glasübergangstemperatur innerhalb des Bereichs von 100 bis 190°C besitzt.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 1, in der das mindestens eine Cellulosederivat ein Celluloseester ist.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 3, in der der Celluloseester ein Acylester von Cellulose mit einem Acylierungsverhältnis von 10–90% ist.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 4, in der der Acylester von Cellulose ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 1, in der das wärmeschmelzbare Harz eine Glasübergangstemperatur innerhalb des Bereichs von –50 bis 30°C besitzt.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 1, in der das wärmeschmelzbare Harz eine Scherspannung innerhalb des Bereichs von 0,2 × 10⁵ bis 0,15 × 10⁶ Pa (2 × 10⁵ bis 1,5 × 10⁶ dyne/cm²) besitzt.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 1, in der das wärmeschmelzbare Harz ein Acrylcopolymer ist.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 1, in der die Harzzusammensetzung eine Mehrphasenharzzusammensetzung ist, die aus einer Matrixphase, die aus mindestens einem wärmeschmelzbaren Harz besteht, und einer dispergierten Phase, die aus mindestens einem Cellulosederivat besteht, zusammengesetzt ist.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 1, bei der die Zugfestigkeit der Harzzusammensetzung in Filmform von 19,62 × 10⁵ bis 93,20 × 10⁵ Pa (20 bis 95 kgf/cm²) bei 70°C reicht.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 1, bei der die Oberflächenschicht durch ein Lösungsgießverfahren gebildet ist.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 1, in der die Trägerfolie aus einer Oberflächenschicht und einer Verstärkungsschicht besteht, wobei die Oberflächenschicht durch die Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 gebildet ist und die retroreflektierenden Glasperlen in die Oberflächenschicht im Wesentlichen als eine Monoschicht in einer derartigen Weise eingebettet sind, dass mindestens ihre nicht-reflektierenden Teile an der Oberflächenschicht freigelegt sind.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 12, wobei die Verstärkungsschicht aus mindestens einem vernetzten Harz gebildet ist, das eine Scherspannung innerhalb des Bereichs von 0,6 × 10⁶ bis 0,12 × 10⁷ Pa (6 × 10⁶ bis 1,2 × 10⁷ dyne/cm²) bei 180°C zeigt.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 12, in der die Oberflächenschicht eine Dicke von 20–200 μm besitzt.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 12, in der die Verstärkungsschicht eine Dicke von 5–100 μm besitzt.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 12, in der die Dicke der Oberflächenschicht größer als die der Verstärkungsschicht ist.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 12, in der die Verstärkungsschicht eine Zugfestigkeit von mindestens 0,6 kg/25 mm besitzt.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 12, in der die Verstärkungsschicht eine Bruchdehnung beim Bruch innerhalb des Bereichs von 10 bis 150 aufweist.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 1, in der die Schutzschicht durch kontinuierliche lineare bindende Wandungen fixiert ist, die bei partiellem Wärmeverschmelzen und Bildung der Trägerfolie ausgebildet werden, um eine große Anzahl an hermetisch verschlossenen kleinen Compartmentzellen zwischen der Trägerfolie und dem Schutzfilm zu bilden.
Retroreflektierende Folie nach Anspruch 1, in der der Schutzfilm einer aus einer mehrphasigen Harzzusammensetzung ist, die aus einer Matrixphase, die aus mindestens einem wärmeschmelzbaren Harz gebildet ist, und einer dispergierten Phase, die aus mehrschichtigen Polymerpartikeln gebildet ist, zusammengesetzt ist.