CN100487498C - 一种光学可变薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光学可变薄膜材料，其由依次从上而下叠加在一起的表面保护层、缓冲层、感光分子层、颜色调节层和底面保护层构成，在感光分子层上光刻有干涉条纹，在颜色调节层上光刻有刻蚀图像。其制备方法是运用李普曼光干涉原理，在特定波长照射时形成干涉条纹，使感光材料中的光引发剂产生自由基引发单体进行自由基聚合，在高压水银汞灯辐照下进行固化定影。同时通过光刻后的颜色调节层来调节条纹的宽度可实现衍射色彩的变化。这种色彩的变化是随角度的变化而变化，变化过程可以是从红变黄变绿或从绿变兰，是一种双变色的图像。该光刻衍射图像具有反射效率高(＞90%)，视场角大(＞180°)，色彩鲜艳，图像反差大，分辨率高等特点。

Description

一种光学可变薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光学薄膜材料及制备该材料的方法，特别涉及一种光学可变薄膜材料以及该材料的制备方法。

背景技术

通常衍射光栅主要是由材料中的线或槽而制成的重复结构来形成峰与谷的结构。当衍射光栅在反射表面上每毫米具有几百至几千有规律间隔开的沟槽时，就产生了可视光谱中理想的光学效果。

光栅衍射技术已经被用来形成会使观察者产生三维影象幻觉的二维全息图案，并已经以全息图的形式广泛应用与各种物品上作为安全防伪措施。

随着光学技术的不断发展，光学材料的种类层出不穷。特别是随角度变色材料的制备方法可以有多种手段达到目标，如：一种是采用手性分子，通过定向分子排列产生特定的螺旋结构导致色彩随角度变化而变；另一种是通过氧化的纳米金属微粒材料达到随角度变色的效果；再一种是根据多层光学薄膜之间具有干涉效应的原理随角度变换产生色彩变换。但是采用上述方式，其色彩的变换只能是从一种波长变换到另一个波长，所得的材料是一种单变色材料，用于产品防伪、产品包装、证件安全、表面装饰及光学反光等领域受到一定的限制。

本发明的聚合物材料由光引发共聚制得，通常为固态透明薄膜，具有一定的柔韧性。其膜的组分中包括成膜物醋酸乙烯酯共聚物，烯基不饱和单体，光引发体系以及增塑剂、表面活性剂等功能添加剂。其中成膜物醋酸乙烯酯共聚物如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、醋酸乙烯酯均聚物或共聚物，或它们与乙基乙烯基醚的共聚物。单体为烯基不饱和类，它们可以进行自由基加成聚合，通常在末端位置上含有不饱和基团，具有高于100℃的沸点，并能够较好的与溶剂及成膜材料混溶。如：单官能团丙烯酸酯类、N—乙烯基咔唑类；光引发体系是指在光辐照激化时，可直接提供自由基，进行自由基聚合反应。光引发体系包括光引发剂、链转移剂及光敏剂，光敏剂，如米氏酮、二乙氨基—亚苄基环戊酮、1，3，3-三甲基-2-[5-(1，3，3-三甲基-2-吲哚叉)-1，3-戊二烯]吲哚碘盐。光引发剂如2，4，6—三苯基咪唑基双联体。链转移剂如2—巯基苯并噁唑、十二硫醇、巯基苯并噻唑。在该薄膜中还可以加入非离子型的表面活性剂如

FC-4430，用以调节涂覆性能。

这种感光高分子材料的制备方法是：

1、反应物的制备：在红灯下，加入各种组分到溶剂中，同时用磁力搅拌等，直到完全溶解。控制溶液的固含量在10％-45％；

2、膜的制备：在涂布机上将上述溶液涂布在塑料膜上，如PET膜等，PVC在65-75℃的干燥机中干燥5-10分钟，获得3-15μm涂层的感光高分子材料，干燥后覆保护膜收卷即可；

3、将已涂布的感光高分子材料剥开保护层，紧紧覆盖在反射镜的镀铝表面，用大功率的钠灯或半导体激光器、气体激光器等色纯度较好的激光器辐照，形成干涉条纹，于高压水银汞灯照射定影。

发明内容

本发明的一个目的利用上述感光高分子材料，运用光学干涉原理，在该高聚物全息感光材料中形成特定波长的反射条纹，达到随观察角度变换而改变相应的反射波长效果的光学可变薄膜材料。

本发明的另一个目的是提供一种光学可变薄膜材料的制备方法，该方法通过光刻蚀的方法，来调节反射条纹的间距，以使得的光学可变薄膜材料获得高反射效率的双变色光刻衍射图像，并可根据需求调节衍射色彩。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

本发明提供的一种光学可变薄膜材料，其由依次从上而下叠加在一起的表面保护层、缓冲层、感光分子层、颜色调节层和底面保护层构成，在感光分子层上光刻有干涉条纹，在颜色调节层上刻蚀图像。

所述的表面保护层可以是聚酯薄膜、BOPP膜、PVC膜。

所述的缓冲层为直接涂布在表面保护层背面上的多官能团丙烯酸酯类的光固化层或底胶层。多官能团丙烯酸酯类为氨基丙烯酸酯类的预聚物和三羟甲基丙烷三丙稀酸酯单体、或脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯。

所述的感光分子层为由成膜材料、单体、引发体系组分混合后并涂布在缓冲层上的涂层所构成，其中引发体系在特定波长时被激发产生自由基而引发单体产生自由基进行共聚形成一具有一定柔韧性的固态透明薄膜。

在感光分子层中，涂层厚度较好的为3-15μm。涂层精度控制在±1μm。

在感光分子层中，各组分之间的比例为：成膜材料：20wt％～80wt％，单体5wt％～70wt％，引发体系1wt％～7wt％。

在感光分子层中，引发体系采用光引发体系。光引发体系的选择可以根据光源的波长进行调整，优选为光谱响应在紫外及可见光谱区域。采用光引发体系是指在光辐照激化可以产生自由基，提供给单体进行自由基加成聚合。

感光分子层中的光引发体系为光引发剂和光敏剂的组合物，光引发剂于光敏剂之间的重量比为：2～8∶0.1～0.8。

为了进一步提高聚合效率，在感光分子层中的引发体系中还可以加入链转移剂，与光引发剂起协同作用。光引发剂与光敏剂、链转移剂之间的重量比为：光引发剂∶光敏剂∶链转移剂＝2～8∶0.1～0.8∶1～8。链转移剂为2—巯基苯并噁唑或十二硫醇或巯基苯并噻唑。

为了调节涂覆性能，在感光分子层中还可以加入0.1wt％～1.2wt％的表面活性剂。其中表面活性剂为非离子型的表面活性剂。如FluoradFC-4430。

在感光分子层中，成膜材料的选择是该层材料物理性能和光学性能的关键，特别是成膜材料本身的折射率关系到最终图像的反射效率。因此本发明一般选择折射率低于1.48的材料作为成膜材料。

感光分子层所选用的成膜材料可以是聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、三醋酸纤维素，或者是聚醋酸乙烯酯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的二元共聚物，或它们与乙基乙烯基醚的共聚物，其选择可以根据所需薄膜的化学性能及机械性能进行调整。

感光分子层所选用的单体为烯基不饱和类，它们可以进行自由基加成聚合，通常在末端位置上含有不饱和基团，具有高于100℃的沸点，并能够较好的与溶剂及成膜材料混溶。如：N—乙烯基咔唑或9，9—(4-苯基-2-丙烯酰乙氧基)双芴或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或单官能团或多官能团丙烯酸酯类单体。优选为N—乙烯基咔唑或9，9—(4苯基2丙稀酰乙氧基)双芴。

感光分子层所选用的光引发剂为2，4，6—三苯基咪唑基双联体或a-羟基异丁酰苯。光敏剂为亚甲基兰或米氏酮或二乙氨基—亚苄基环戊酮。

所述的颜色调节层为由成膜材料、单体、引发体系、紫外吸收剂组分混合并涂布在底面保护层上的涂层所构成，其中引发体系在特定波长时被激发产生自由基而引发单体产生自由基进行共聚形成一具有一定柔韧性的固态透明薄膜。

在颜色调节层中，涂层厚度较好的为5-12μm。涂层精度控制在±1μm。

在颜色调节层中，各组分之间的比例为：成膜材料：20wt％～80wt％，单体5wt％～70wt％，引发体系1wt％～7wt％，紫外吸收剂0.3wt％-1.0wt％。

在颜色调节层中，引发体系采用光引发剂。光引发剂的选择可以根据光源的波长进行调整，优选为光谱响应在紫外及可见光谱区域。采用光引发剂是指在光辐照激化可以产生自由基，提供给单体进行自由基加成聚合。

颜色调节层中的光引发剂选用a-羟基异丁酰苯或偶氮二异丁晴。

为了进一步提高聚合效率，在颜色调节层中的引发体系中还可以加入1wt％～8wt％的链转移剂，与光引发剂起协同作用。链转移剂为十二硫醇或巯基苯并噻唑。

为了调节涂覆性能，在颜色调节层中还可以加入0.2wt％～1.0wt％的表面活性剂。其中表面活性剂为非离子型的表面活性剂。如FluoradFC-4430。

在颜色调节层中，选用的成膜材料可以是聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸酯类树脂、醇酸树脂，其选择可以根据所需薄膜的化学性能及机械性能进行调整。

颜色调节层所选用的单体为可以发生加成聚合的烯基不饱和类单体，它们可以进行自由基加成聚合，通常在末端位置上含有不饱和基团，具有高于100℃的沸点，并能够较好的与溶剂及成膜材料混溶。如丙烯酸酯类单体或丙烯酸对氯苯酯或异丁酸邻苯酯或乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。

在颜色调节层中，选用的紫外吸收剂为相关领域一般技术人员所熟知，如：2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑等。

在本发明中，底面保护层为聚酯薄膜或BOPP膜或PVC膜或含有粘结层的膜。

本发明还提供一种光学可变薄膜材料的制备方法，该方法具有以下步骤：

1、制备含缓冲层的表面保护层：

将多官能团丙烯酸酯类均匀涂布在表面保护层上，在表面保护层形成光固化层或底胶层；

2、采用以下方法制备感光分子层：

a、配制涂布溶液：

在红灯下，加成膜材料、单体、引发体系各组分分别到溶剂中去，在室温下进行搅拌，待各组分充分溶解后，过滤待用；

b、涂布：

将配置好的溶液，在已涂缓冲层的表面保护层上涂布，涂布后在50～100℃的干燥箱内予以烘干，覆上保护膜待用；

c、光刻干涉条纹

将已涂布的感光分子层剥开保护层，紧紧覆盖在反射镜的镀铝表面，用大功率的钠灯或激光器辐照，形成干涉条纹，于高压水银汞灯照射定影；

3、采用以下方法制备颜色调节层：

a、在红灯或黄灯下，加成膜材料、单体、引发体系、紫外吸收剂各组分分别到溶剂中去，在室温下进行搅拌，待各组分充分溶解后，过滤待用；

b、涂布：

将配置好的溶液，涂布在底面保护层上，涂布后在50～100℃的干燥箱内予以烘干，覆上保护膜收卷待用；

c、刻蚀图像：

将涂布好的颜色调节层，在高压水银汞灯下进行曝光刻蚀，根据图案要求，在掩膜下将无需调色的图案通过紫外使部分单体聚合，而需要调色部分留下未聚合的单体；

4、复合：

剥开颜色调节层上的保护层，将该颜色调节层与已记录条纹的感光分子层复合；

5、热扩散：

颜色调节层与感光分子层复合后，在50～130℃条件下进行加热扩散，扩散时间为1～30分钟的加热扩散，扩散时未聚合的单体向低浓度的条纹发生迁移，单体在条纹中发生聚合，完成加热扩散后最终得到反射效率较高的光学可变薄膜材料；

6、图像定影：

将得到的光学可变薄膜材料再次经2000W高压水银汞灯辐照，定影光刻图像。

上述方法中，制备感光分子层时选用的溶剂为丙酮、二氯甲烷、甲醇、丁醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺一种或几种混合物。

制备颜色调节层时选用的溶剂也为丙酮、二氯甲烷、甲醇、丁醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺一种或几种混合物。

在波长大于600nm的红灯下，制备感光分子层，搅拌的速度为300转/分～500转/分。涂层较好的固含量为10％-45％，更好为10％-15％。烘干的温度较好为70～90℃。

在刻蚀干涉条纹时，可选用的激光器为半导体激光器或气体激光器，也可选用钠光灯。

在波长大于600nm的红灯下，制备颜色调节层，搅拌的速度为300转/分～500转/分。涂层较好的固含量为8％-50％，更好为12％-18％。烘干的温度较好为70～90℃。曝光刻蚀的时间为3-5秒，采用高压水银汞灯，功率为1000W。

在上述方法中，热扩散时间较好为1-15分钟，最好为4-6分钟，热扩散温度较好为80-120℃。

本发明运用李普曼光干涉原理，在特定波长照射时形成干涉条纹，使感光材料中的光引发剂产生自由基引发单体进行自由基聚合，在高压水银汞灯辐照下进行固化定影。同时通过光刻后的颜色调节层来调节条纹的宽度可实现衍射色彩的变化。这种色彩的变化是随角度的变化而变化，变化过程可以是从红变黄变绿或从绿变兰，从而获得一种双变色的图像。

由本发明得到的光刻衍射图像具有反射效率高(>90％)，视场角大(>180°)，色彩鲜艳，图像反差大，分辨率高等特点。且耐高温、耐潮湿，是产品防伪，证件安全及表面装饰等最佳材料。本发明具有操作简单、装置简易，易于批量产业化生产和良好的市场价值。

附图说明

附图为本发明的光学可变薄膜材料结构图。图中100为光学可变薄膜材料，101为表面保护层；111为缓冲层；110为感光分子层，记录干涉条纹；120为可光刻的颜色调节层；121为刻蚀图像；102为底面保护层。

具体实施方式

一种光学可变薄膜材料100，其由依次从上而下叠加在一起的表面保护层101、缓冲层111、感光分子层110、颜色调节层120和底面保护层102构成，在感光分子层110上光刻有干涉条纹，在颜色调节层120上光刻有刻蚀图像121。

在本发明的光学可变薄膜材料100中，表面保护层101和底面保护层102可以是聚酯薄膜PET、或BOPP膜、PVC膜。另外底面保护层102还可以为含有粘结层的膜。

缓冲层111为多官能团丙烯酸酯类的光固化层或底胶层。选用的多官能团丙烯酸酯类为氨基丙烯酸酯类的预聚物和三羟甲基丙烷三丙稀酸酯单体、或脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯。

感光分子层110在涂覆成膜后由光引发剂在特定波长时被激发产生自由基而引发单体产生自由基进行共聚，通常该材料为固态透明薄膜，具有一定的柔韧性。薄膜组分包括成膜材料醋酸乙烯酯共聚物，单官能团及多官能团烯基不饱和单体，光引发体系，表面活性剂等功能调节剂。其薄膜的具体组分为：成膜材料20wt％～80wt％，单体5％～70％，引发体系1wt％～7wt％，表面活性剂0.1wt％～1.2wt％。具体组分较好为成膜材料40wt％～70wt％，单体15wt％～60wt％，引发体系1wt％～7wt％，表面活性剂0.2wt％～1.0wt％。

其中涉及的成膜材料可以是聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、三醋酸纤维素，或者是聚醋酸乙烯酯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的二元共聚物，或它们与乙基乙烯基醚的共聚物，其选择可以根据所需薄膜的化学性能及机械性能进行调整；单体为烯基不饱和类，它们可以进行自由基加成聚合，通常在末端位置上含有不饱和基团，具有高于100℃的沸点，并能够较好的与溶剂及成膜材料混溶。如：N—乙烯基咔唑、9，9—(4苯基2丙稀酰乙氧基)双芴、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、单官能团或多官能团丙烯酸酯类单体；光引发体系是指在光辐照激化可以产生自由基，提供给单体进行自由基加成聚合。该引发体系包括光引发剂、链转移剂及波长响应的光敏剂，优先光谱响应在紫外及可见光谱区域的体系。光引发剂如2，4，6—三苯基咪唑基双联体或a-羟基异丁酰苯，在辐照时，可分解成自由基而引发单体进行聚合。为进一步提高聚合速率可以加入链转移剂如2—巯基苯并噁唑、十二硫醇、巯基苯并噻唑，与光引发剂起协同作用。光敏剂可以是亚甲基兰、米氏酮、二乙氨基—亚苄基环戊酮等。在该薄膜中还可以加入非离子型的表面活性剂如FluoradFC-4430，用以调节涂覆性能。

感光分子层110中成膜材料的选择是该层材料物理性能和光学性能关键之一，特别是成膜材料本身的折射率关系到最终图像的反射效率，因此，通常选择较好的折射率低于1.48的材料作为成膜材料；而选择响应速度快的、折射率较高(大于1.52)的感光单体较好，如N—乙烯基咔唑、9，9—(4苯基2丙稀酰乙氧基)双芴等，引发体系的选择可以根据光源的波长进行调整。

颜色调节层120可以涂布成膜，其基本组分是：成膜材料：20wt％～80wt％，单体5wt％～70wt％，引发体系1wt％～7wt％，紫外吸收剂0.3wt％-1.0wt％，表面活性剂0.1wt％～1.2wt％。具体组分较好为成膜材料：30wt％～50wt％，单体25wt％～70wt％，引发体系1wt％～7wt％，紫外吸收剂0.3wt％-1.0wt％。表面活性剂0.2wt％～1.0wt％。

其中所涉及的成膜材料可以是聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸酯类树脂、醇酸树脂等；单体是可以发生加成聚合的烯基不饱和单体，具有高于100℃的沸点及末端位置为不饱和单体，可以是液体单体，也可以是固体单体，如丙烯酸酯类单体丙烯酸对氯苯酯、异丁酸邻苯酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯等；光引发体系由光引发剂a-羟基异丁酰苯或偶氮二异丁晴等自由基供体，链转移剂十二硫醇、巯基苯并噻唑；以及提高紫外段感光性能的紫外吸收剂为相关领域一般技术人员所熟知的。如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑等。加入非离子型的表面活性剂如FluoradFC-4430，用以调节涂覆性能。

在光学可变薄膜材料100的制备方法中，感光分子层110的配置方法是在波长大于600nm的红灯下，加上述各组分分别到溶剂中去，溶剂可以是丙酮、二氯甲烷、甲醇、丁醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺等，在室温下用转速大约为300转/分～500转/分的速度进行搅拌，待各组分充分溶解后，过滤待用。其中涂层较好的固含量为10％～45％(重量％)，具体固含量可以根据涂层工艺要求进行调节。

感光分子层110涂布时，将配置好的溶液，用刮刀涂布或流延涂布的方式在已涂缓冲层的聚酯薄膜、或BOPP膜、或PVC膜上涂布，涂层厚度较好的为3～15μm，涂层须均匀，涂布精度可控制在±1μm。在50～100℃的干燥箱内予以烘干，覆上保护膜待用。

感光分子层110光刻干涉条纹时将已涂布的感光分子层110剥开保护层，紧紧覆盖在反射镜的镀铝表面，用大功率的钠灯或半导体激光器、气体激光器等色纯度较好的激光器辐照，形成干涉条纹，于高压水银汞灯照射定影。

颜色调节层120的配置方法是将上述组分在室温，且在黄色或红色灯光条件下加到溶剂中去，溶剂最好是丙酮、二氯甲烷、甲醇、丁醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺等，用转速大约为300转/分～500转/分的速度进行搅拌，待各组分充分溶解后，过滤待用。其中，较好的固含量是8％～50％，可以根据工艺条件而定。

颜色调节层120涂布时，将配置好的涂布液可用刮刀涂布、流延涂布等方式涂布于聚酯薄膜、或BOPP膜、或PVC膜，较好的涂层厚度为5～12μm，涂层均匀度直接影响了颜色调节的均匀性，因此，其精度要严格控制在±1μm。涂层在50～100℃的干燥箱内予以烘干并覆上保护膜收卷待用。

颜色调节层120在刻蚀图像时，将涂布好的颜色调节层，在1000W的高压水银汞灯下进行曝光刻蚀，根据图案要求，在掩膜下将无需调色的图案通过紫外使部分单体聚合，而需要调色部分留下未聚合的单体，

在复合、热扩散、图像定影步骤中，是剥开颜色调节层上的保护层，将该调色层与已记录条纹的感光高分子材料层复合，经过1～30分钟的加热扩散，加热温度较好的在50～130℃，最好的是在80～120℃，加热时间可根据色度要求，最好控制在1～15分钟；未聚合的单体向低浓度的条纹发生迁移，单体在条纹中发生聚合，完成加热扩散后得到反射效率较高的光学可变高分子薄膜，再次经2000W高压水银汞灯辐照，定影光刻图像。

以下通过实施例进一步说明本发明，但应理解，这些实施例只是示例性的，本发明并不局限此。

实施例1：在红色安全灯下，将聚醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸丁酯共聚物5～7.5克(33.3wt％～50wt％)，N—乙烯基咔唑1.2～1.8克(8wt％～12wt％)，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯1.3～1.5克(8.7wt％～10wt％)，2，4，6—三苯基咪唑基双联体0.5～1克(3.3wt％～6.7wt％)，巯基苯并噻唑0.5～1克(3.3wt％～6.7wt％)，米氏酮0.05～0.08克(0.3wt％～0.5wt％)，FC-44301.5克(1.0wt％)加到二氯甲烷：甲醇：丙酮＝2：0.5：1.5的混合溶液中，固含量为10～15％，室温搅拌至溶解，测得粘度10～12cp(25℃)，过滤待用。

将上述溶液在间隙为200μm刮刀涂布于厚度为20μm的PET膜，在70～90℃的对流干燥箱内烘干覆膜，涂层厚度为10μm。

取一片前镀铝的反射镜，将该感光分子层110膜剥开保护层，紧贴于镀铝层，用半导体激光器波长为532nm的光经扩束后，依次从PET膜、感光分子层、前镀铝膜层的方向辐照，在该层记录了宽度为532nm的多层干涉条纹，经1000W的高压汞灯照射定影，在115℃的对流烘箱加热3～5分钟，用分光光度计测得：反射效率为97.5％，反射波长为518nm，半波宽20nm。

实施例2：

在黄色或红色灯光下并室温的条件下，将乙烯醇缩丁醛6～8克(40～53wt％)，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯1.4～2克(9.3wt％～13.3wt％)，a-羟基异丁酰苯0.6～0.8克(4wt％～5.3wt％)，巯基苯并噻唑0.5～1克(3.3wt％～6.7wt％)，紫外吸收剂UV—P1～1.5(6.7wt％～10wt％)，

FC-4430 1.5克(1.0wt％)加到丙酮：二氯甲烷＝1：1的混合溶液，固含量为12～18％，室温搅拌至完全溶解。测得粘度为12～15cp(25℃)，过滤待用。

将上述溶液在间隙为200μm刮刀涂布于厚度为16μm的PET膜，在70～90℃的对流干燥箱内烘干覆PET硅膜保护，涂层厚度为8～10μm。该涂层为可光刻的颜色调节层120。

将未光刻的颜色调节层120覆盖上图像掩膜，在1000W的高压水银汞灯曝光3～5秒，移除掩膜解开保护硅膜，与实施例1的感光分子层110复合，经4～6分钟的加热，加热温度最好控制在80～120℃，再次于2000W的高压水银汞灯辐照定影。用分光光度计测试得：掩膜部分的反射波长为582nm，反射效率达到92％，无掩膜部分的反射波长为530nm，反射效率达到97％。当人眼观察，在与灯光45～50°角时，可以看到色彩鲜艳的红绿衍射图像；当转动与灯光成90°夹角时，可以看到绿兰衍射图像。

Claims (48)

1、一种光学可变薄膜材料，其特征在于：该薄膜材料由依次从上而下叠加在一起的表面保护层、缓冲层、感光分子层、颜色调节层和底面保护层构成，在感光分子层上采用激光器辐照光刻有干涉条纹，在颜色调节层上光刻有刻蚀图像。

2、如权利要求1所述的光学可变薄膜材料，其中表面保护层是聚酯薄膜、BOPP膜或PVC膜。

3、如权利要求1所述的光学可变薄膜材料，其中缓冲层为直接涂布在表面保护层背面上的多官能团丙烯酸酯类的光固化层或底胶层。

4、如权利要求3所述的光学可变薄膜材料，其中多官能团丙烯酸酯类为氨基丙烯酸酯类的预聚物、三羟甲基丙烷三丙稀酸酯单体、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。

5、如权利要求1所述的光学可变薄膜材料，其中感光分子层为由涂布在缓冲层上的涂层所构成，所述涂层包括成膜材料、单体、引发体系组分，其中引发体系在特定波长时被激发产生自由基而引发单体产生自由基进行共聚形成一具有一定柔韧性的固态透明薄膜。

6、如权利要求5所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中，涂层厚度为3-15μm，其中涂层精度控制在±1μm。

7、如权利要求5所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中，引发体系采用光引发体系。

8、如权利要求7所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中，光引发体系的光谱响应在紫外及可见光谱区域。

9、如权利要求7所述的光学可变薄膜材料，其中感光分子层中的光引发体系为光引发剂和光敏剂的组合物，光引发剂与光敏剂之间的重量比为(2～8)∶(0.1～0.8)。

10、如权利要求9所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中，光引发剂为2，4，6—三苯基咪唑基双联体或a-羟基异丁酰苯。

11、如权利要求9所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中，光敏剂为亚甲基兰或米氏酮或二乙氨基—亚苄基环戊酮。

12、如权利要求9所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中的光引发体系中加入链转移剂；所述光引发剂与光敏剂、链转移剂之间的重量比为：光引发剂∶光敏剂∶链转移剂为(2～8)∶(0.1～0.8)∶(1～8)。

13、如权利要求12所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中，链转移剂为2—巯基苯并噁唑或十二硫醇或巯基苯并噻唑。

14、如权利要求5所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中加入0.1wt％～1.2wt％的表面活性剂。

15、如权利要求14所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中，表面活性剂为非离子型的表面活性剂。

16、如权利要求14所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中，表面活性剂为

。

17、如权利要求5所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中，成膜材料为折射率低于1.48的材料。

18、如权利要求5所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中，成膜材料为聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛或三醋酸纤维素，或者是聚醋酸乙烯酯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的二元共聚物，或聚醋酸乙烯酯与丙烯酸酯的二元共聚物与乙基乙烯基醚的共聚物，或聚醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸酯的二元共聚物与乙基乙烯基醚的共聚物。

19、如权利要求5所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中，单体为烯基不饱和类，在末端位置上含有不饱和基团。

20、如权利要求19所述的光学可变薄膜材料，其中在感光分子层中，单体为N—乙烯基咔唑或9，9—(4-苯基-2-丙烯酰乙氧基)双芴或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或单官能团或多官能团丙烯酸酯类单体。

21、如权利要求1所述的光学可变薄膜材料，其中颜色调节层为由涂布在底面保护层上的涂层所构成，所述涂层包括成膜材料、单体、引发体系、紫外吸收剂组分，其中引发体系在特定波长时被激发产生自由基而引发单体产生自由基进行共聚形成一具有一定柔韧性的固态透明薄膜。

22、如权利要求21所述的光学可变薄膜材料，其中在颜色调节层中，涂层厚度为5-12μm，涂层精度控制在±1μm。

23、如权利要求21所述的光学可变薄膜材料，其中在颜色调节层中，引发体系采用光引发剂。

24、如权利要求23所述的光学可变薄膜材料，其中在颜色调节层中，光引发剂的光谱响应在紫外及可见光谱区域。

25、如权利要求23所述的光学可变薄膜材料，其中在颜色调节层中，光引发剂选用a-羟基异丁酰苯或偶氮二异丁晴。

26、如权利要求21所述的光学可变薄膜材料，其中在颜色调节层中的引发体系中加入1wt％～8wt％的链转移剂。

27、如权利要求26所述的光学可变薄膜材料，其中在颜色调节层中，链转移剂为十二硫醇或巯基苯并噻唑。

28、如权利要求21所述的光学可变薄膜材料，其中在颜色调节层中加入0.2wt％～1.0wt％的表面活性剂。

29、如权利要求28所述的光学可变薄膜材料，其中在颜色调节层中，表面活性剂为非离子型的表面活性剂。

30、如权利要求29所述的光学可变薄膜材料，其中在颜色调节层中，表面活性剂为

。

31、如权利要求21所述的光学可变薄膜材料，其中在颜色调节层中，成膜材料为聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸酯类树脂或醇酸树脂。

32、如权利要求21所述的光学可变薄膜材料，其中在颜色调节层中，单体为烯基不饱和类单体，在末端位置上含有不饱和基团。

33、如权利要求32所述的光学可变薄膜材料，其中在颜色调节层中，单体为丙烯酸酯类单体或异丁酸邻苯酯。

34、如权利要求21所述的光学可变薄膜材料，其中在颜色调节层中，紫外吸收剂为2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑或2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑。

35、如权利要求1所述的光学可变薄膜材料，其中底面保护层为聚酯薄膜或BOPP膜或PVC膜或含有粘结层的膜。

36、一种制备权利要求1所述的光学可变薄膜材料的方法，其中具有以下步骤：

[1]、制备含缓冲层的表面保护层：

将多官能团丙烯酸酯类均匀涂布在表面保护层上，在表面保护层形成光固化层或底胶层；

[2]、采用以下方法制备感光分子层：

a、配制涂布溶液：

在红灯下，加成膜材料、单体、引发体系、表面活性剂各组分分别到溶剂中去，在室温下进行搅拌，待各组分充分溶解后，过滤待用；

b、涂布：

将配置好的溶液，在已涂缓冲层的表面保护层上涂布，涂布后在50～100℃的干燥箱内予以烘干，覆上保护膜待用；

c、光刻干涉条纹

将已涂布的感光分子层剥开保护层，紧紧覆盖在反射镜的镀铝表面，用大功率的钠灯或激光器辐照，形成干涉条纹，于高压水银汞灯照射定影；

[3]、采用以下方法制备颜色调节层：

a、在红灯或黄灯下，加成膜材料、单体、引发体系、紫外吸收剂各组分分别到溶剂中去，在室温下进行搅拌，待各组分充分溶解后，过滤待用；

b、涂布：

将配置好的溶液，涂布在底面保护层上，涂布后在50～100℃的干燥箱内予以烘干，覆上保护膜收卷待用；

c、刻蚀图像：

将涂布好的颜色调节层，在高压水银汞灯下进行曝光刻蚀，根据图案要求，在掩膜下将无需调色的图案通过紫外使部分单体聚合，而需要调色部分留下未聚合的单体；

[4]、复合：

剥开颜色调节层上的保护层，将该颜色调节层与已记录条纹的感光分子层复合；

[5]、热扩散：

颜色调节层与感光分子层复合后，在50～130℃条件下进行加热扩散，扩散时间为1～30分钟的加热扩散，扩散时未聚合的单体向低浓度的条纹发生迁移，单体在条纹中发生聚合，完成加热扩散后最终得到反射效率较高的光学可变薄膜材料；

[6]、图像定影：

将得到的光学可变薄膜材料再次经2000W高压水银汞灯辐照，定影光刻图像。

37、如权利要求36所述的方法，其中制备感光分子层和颜色调节层时，选用的溶剂为丙酮、二氯甲烷、甲醇、丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物。

38、如权利要求36所述的方法，其中制备感光分子层时，红灯的波长大于600nm。

39、如权利要求36所述的方法，其中制备感光分子层和颜色调节层时，搅拌的速度为300转/分～500转/分。

40、如权利要求36所述的方法，其中制备感光分子层时涂层的固含量为10％-45％。

41、如权利要求40所述的方法，其中制备感光分子层时涂层的固含量为10％-15％。

42、如权利要求36所述的方法，其中制备感光分子层时，烘干的温度为70～90℃。

43、如权利要求36所述的方法，其中在制备干涉条纹时，选用的激光器为半导体激光器或气体激光器。

44、如权利要求36所述的方法，其中在制备颜色调节层过程中，涂层固含量为8％-50％。

45、如权利要求44所述的方法，其中在制备颜色调节层过程中，涂层固含量为12％-18％。

46、如权利要求36所述的方法，其中在制备颜色调节层过程中，曝光刻蚀的时间为3-5秒，高压水银汞灯为1000W。

47、如权利要求36所述的方法，其中热扩散时间为1-15分钟，热扩散温度为80-120℃。

48、如权利要求47所述的方法，其中热扩散时间为4-6分钟。

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