JPH07505911A - 光重合可能な組成物のための可視の光増感剤 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 光重合可能な組成物のための可視の光増感剤発明の分野 本発明は、可視光中で吸収する光開始剤システムを含む光重合可能な組成物に関 する。更に特別には、本発明は、可視の増感剤と組み合わせて、選ばれた光解離 可能な開始剤を含む光重合可能な組成物に関する。

発明の背景 従来の光開始剤又は光開始剤システムの多くは、それらが可視スペクトルの紫外 又はもっと短い波長領域（即ち、青及び緑）における放射線によって主に活性化 可能であるので、光重合可能な組成物の適用可能性を限定する。可視スペクトル のもっと長い波長（即ち、赤）領域で発光しそして電子像化システムのための出 力装置として使用することができる、信頼性のある比較的安価なレーザーの利用 可能性は、このスペクトル領域によって活性化可能である光開始剤システムを開 発することを望ましくした。これらの光開始剤システムを含む光重合可能な組成 物のための応用は、グラフィクアートフィルム、補強薬品、印刷板、及びフォト レジストを含む。光重合可能な組成物中のホログラムの製造もまた、このスペク トル領域中の放射線によって活性化可能な光開始剤システムを要求する。

２、　２’　、４．　４’　、５．　５°　−へキサアリールビスイミダゾール 、即ちＨＡＢＩを含む光重合可能な組成物は良く知られている。これらの組成物 の感度を向上させる増感剤もまた知られている。Ｂａｕｍ、米国特許第３．６５ ２．２７５号は、ＨＡＢＩ光開始光開始テンステム剤として、選ばれたビス（ｐ −ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンを含む光重合可能な組成物を開示して いる。Ｄｕｅｂｅｒ、米国特許第４゜１６２．１６２号は、アリールケトン及び ｐ−ジアルキルアミノアルデヒドから誘導された、選ばれた増感剤を開示してい る。ＳｍｏｔｈｅｒＳ、米国特許第４，９１７，９７７号、及びＭｏｎｒｏｅ、 米国特許第４．９８７，２３０号はまた、光重合可能な組成物のための可視の増 感剤を開示している。しかしながら、為された進歩にもかかわらず、スペクトル の可視領域に対して感じる光開始剤システムに対する引き続くニーズが存在する 。

発明の要約 本発明の新規な組成物は、化学線放射線によって発生されたフリーラジカルによ ってその中で重合が開始される光重合可能な組成物である。

本明細書中で述べられるように、これらの組成物は、増感剤、重合可能なモノマ ー、及び、必要に応じて、バインダーを含有して成る光開始剤システムを含有し て成る。この組成物はまた、光重合可能なシステムの慣用の成分であるその他の 成分を含有して成って良い。

本発明において使用される増感剤は、匹敵する先行技術の化合物、例えばＳｍｏ ｔｈｅｒｓ、米国特許第４．９１７，９７７号、及びＭｏｎｒｏｅ、米国特許第 ４．９８７．２３０号中に開示された化合物を含む組成物の光速度よりも優れて いる光速度を有する光重合可能な組成物を典型的には製造する。本発明の増感剤 は優れた老化特性を有し、即ち、これらの増感剤による吸収は貯蔵に際して弱く ならない。これは、光重合可能な組成物が製造に引き続いて出荷そして貯蔵され なければならない商業的応用において特に重要である。加えて、これらの組成物 の露光に引き続いて、可視光における残留吸収は熱処理によって減らされる。

これは、可視光においてできる限り少ない残留吸収しか持ってはいけない、ホロ グラム、例えばホログラフィ−の光学要素の製造においては殊に重要である。こ れらの材料の製造は、典型的には、熱処理ステップを含む。

１つの実施態様においては、本発明は、フリーラジカル開始付加重合可能な少な くとも一種のエチレン性不飽和上ツマ−１及び増感剤を含有して成る化学線放射 線によって活性化可能な開始剤システムを含有して成る光重合可能な組成物であ って、該光開始剤システムは該組成物の化学線放射線への露光に際して該モノマ ーの重合を開始するのに十分な量で存在し、該増感剤が構造式。

Ｒ１ Ｒ１は、（１）水素、（２）１〜８の炭素原子の置換された又は置換されていな いアルキル、（３）ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−１（４）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−１ （５）　Ｒ＋　ｓ　ＣＯ−（式中、Ｒｌ　５は５〜１０の原子の置換された若し くは置換されていないアリール若しくはヘテロアリール、又は１〜８の炭素原子 を含む置換された若しくは置換されていないアルキルである）であり、そして Ｒ２及びＲ３は、同−又は異なっていて、ｎは、０又は１であり、 Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素、クロロ、ヒドロキシル、１〜６の炭素原子 のアルキル、及び１〜６の炭素原子のアルコキシルであり）：及び Ｘは、０、Ｓ、５ｅＳＮＲ，２、又はＣＲ１３Ｒ１４（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及 びＲ＋４は、各々独立に、１〜６の炭素原子のアルキル又は置換された若しくは 置換されていないフェニルである）であり、Ｒ６は、水素又は１〜４の炭素原子 の置換された若しくは置換されていないアルキルであり、 Ｒ７は、（１）１〜８の炭素原子の置換された若しくは置換されていないアルキ ル若しくはソクロアルキル又は（２）５〜１０原子の置換された若しくは置換さ れていないアリール若しくはヘテロアリールであり、 Ｒ３、Ｒ１、Ｒ１゜及びＲ５ｌは、各々独立に、水素、ハロゲン、ジアルキルア ミノ、１〜６の炭素原子の置換された若しくは置換されていないアルキル若しく はシクロアルキル、１〜６の炭素原子の置換された若しくは置換されていないア ルコキシル、１〜６の炭素原子の置換された若しくは置換されていないチオアル コキシル、若しくは置換されたフェニルであるか、又は（Ｒ，及びＲｅ）、（Ｒ １１及びＲ１゜）若しくは（Ｒ，。及びＲ１，）は、５〜１０原子の置換された 若しくは置換されていない芳香環に合わせられる） から成る群から選ばれる］ の化合物であることを有して成る改善を含む組成物である。

１つの好ましい実施態様においては、光重合可能な組成物はまたバインダーを含 有して成る。もう一つの好ましい実施態様においては、Ｒ２及びＲ３は同一であ る。更に好ましい実施態様においては、開始剤システムは、付加的に、（１）へ キサアリールビスイミダゾール及び共開始剤か又は（２）（α−ハロ）メチル− １，３，５−１−リアジン及びホウ酸塩のどちらかを含有して成る。

増感剤 本発明の増感剤は、上の構造式Ｉによって表される。置換が可能である場合には 、増感剤中に存在する任意の脂肪族又は芳香族基を、置換基の存在が増感剤の又 は本発明の操作のために必要とされる光重合可能なシステムの特性に悪く影響し ないという条件下で、良く知られた任意の有機置換基によって置換して良い。こ れらの特性は、例えば、増感剤の溶解度、吸収スペクトル及び安定性を含む。加 えて、置換基の存在は、増感剤がそれがその中に存在する光重合可能な組成物の 安定性に悪（影響したり又はモノマーの重合と干渉するようにせしめてはならな い。

このような置換基は、例えば、ハロゲン例えば塩素、臭素、及びフッ素、シアノ ；ニトロ；アルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、２−エトキ シエトキシ、及びベンジルオキシ：アリールオキシ例えばフェノキシ、３−ピリ ジルオキシ、１−ナフチルオキシ、及び３−テニルオキシ；チオアルコキシ例え ばチオエトキシ、チオフェノキシ、ｐ−クロロチオフェノキシ：アシルオキシ例 えばアセトキシ、ベンジルオキシ、及びフェニルアセトキシ：アリールオキシカ ルボニル例えばフェノキンカルボニル：アルコキシカルボニル例えばメトキシカ ルボニル；スルホニル例えばメタンスルホニル及びｐ−トルエンスルホニル；カ ルバモイル例えばＮ−フェニルカルバモイル：アシル例えばベンゾイル及びアセ チル；アシルアミド例えばｐ−）ルエンスルホンアミド、ベンズアミド、及びア セトアミド；アルキルアミノ例えばジエチルアミノ、エチルベンジルアミノ、及 びｌ−ブチルアミノ：アリールアミノ例えばアニリノ及びジフェニルアミノを含 む。アリール基はまた、置換された又は置換されていないアルキル基例えばメチ ル、エチル、シクロペンチル、２−エトキシエチル、ベンジルなどによって置換 されていて良い。

Ｒ１は、水素、又は１〜８の炭素原子のアルキル若しくはシクロアルキル例えば メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチ ル、シクロヘキシル、ベンジルなどで良い。Ｒ，はアクリレート又はメタクリレ ートで良い。亀はまた、５〜１０原子のアリール又はヘテロアリール例えばフェ ニル、ナフチル、ピリジニル、フラニル、チオフェニルなどで良い。Ｒ１はまた 、Ｒ，、ＣＯ−［式中、Ｒ＋ｓは５〜１０原子の芳香族基又は１〜８の炭素原子 のアルキル基である］で良い。これらの基は、上で述べたように置換されていな くても良く又は置換されていても良い。Ｒ１は、好ましくは水素、１〜７の炭素 原子のアルキル、又はＲ，５ＣＯ−［式中、Ｒ１はメチル又は置換された若しく は置換されていないフェニルである〕である。Ｒ３は、最も好ましくは、水素、 メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ベンジル、アセチル、及びベン ゾイルから成る群から選ばれる。

本発明の実施のために必要とはされないけれども、合成の容易さのために、Ｒ２ 及びＲ３が同一であることが好ましい。

好ましい増感剤の１つのグループにおいては、Ｒ２及びＲ８は同一でありそして 上の構造式Ｈによって表される。更に好ましいグループにおいては、ｎは０であ る。好ましい増感剤は、Ｒ１及びＲ５が同一でそして水素と等しい増感剤Ｓ−５ である。

好ましい増感剤のもう一つのグループにおいては、Ｒ２及びＲ２は同一でありそ して上の構造式■によって表される。Ｒ７は、１〜８の炭素原子のアルキル又は シクロアルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−へ キシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルなどで良い。Ｒ７はまた、 ５〜１０原子のアリール又はヘテロアリール例えばフェニル、ナフチル、ピリジ ニル、フラニル、チオフェニルなどで良い。これらの基は、上で述べたように置 換されていなくても良く又は置換されていても良い。Ｒ７は、好ましくは１〜４ の炭素原子のアルキル基、更に好ましくはメチル又はエチルである。

増感剤の１つの更に好ましいグループにおいては、ＸはＣ（ＣＨ３）　２である 。なお更に好ましいグループにおいては、Ｒ８、Ｒ８、Ｒ１１ＳＲＩＧ、及びＲ １＋は同一でそして水素と等しく、そしてＲ７は１〜４の炭素原子のアルキルで ある。このグループの代表的メンバーは増感剤Ｓ−１である。

もう一つの更に好ましいグループにおいては、ＸはＯである。なお更に好ましい グループにおいては、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯｌ及びＲ１１は同一でそして水 素と等しく、そしてＲ？は１〜４の炭素原子のアルキルである。このグループの 代表的メンバーは増感剤Ｓ−２である。

もう一つの更に好ましいグループにおいては、ＸはＳである。なお更に好ましい グループにおいては、Ｒ６、Ｒｓ、Ｒｏ、Ｒ＋。、及びＲ＋＋ｌ；！同一でそし て水素と等しく、そしてＲ７は１〜４の炭素原子のアルキルである。このグルー プの代表的メンバーは増感剤Ｓ−３である。もう一つのなお更に好ましいグルー プにおいては、Ｒ，、Ｒ，。、及びＲｏは同一でそして水素と等しく、Ｒ７は１ 〜４の炭素原子のアルキルであり、そしてＲ８及びＲ９は合わせられて６員芳香 環を形成する。このグループの代表的メンバーは増感剤Ｓ−４である。

本発明の増感剤は、個別に又は同じクラスの増感剤のその他のメンバーと若しく はその他の増感組成物、例えばＢａｕｍ、米国特許第３，６５２．２７５号、Ｄ ｕｅｂｅｒ、米国特許第４．１６２，１６２号及び第４，４５４，２１８号、Ｓ ｍｏ　ｔ　ｈ　ｅ　ｒ　ｓ、米国特許第４，９１７゜９７７号並びにＭｏｎｒｏ ｅ、米国特許第４，９８７．２３０号中に開示された増感剤と組み合わせて使用 して良い。２以上のこのような組成物の使用は、種々のレーザー出力放射線とマ ツチするように一層広いスペクトル範囲にわたって増感を有効にする。

ヘキサアリールビスイミダゾール 本発明の増感剤は、２．　２’　、４．　４’　、５．　５’　−へキサアリー ルビスイミダゾール、即ちＨＡＢ　Ｉと組み合わせて使用して良い。化学線放射 線に対する露光に際して解離して対応するトリアリールイミダゾリルフリーラジ カルを形成するこれらの化合物は、Ｃｈａｍｂｅｒｓ、米国特許第３．４７９， １８５号、Ｃｅ５ｃｏｒ＋、米国特許第３．　７８４゜５５７号、Ｄｅｓｓａｕ ｅｒ、米国特許第４．２５２，８８７号及び第４．３１１，７８３号、Ｔａｎａ ｋａ、米国特許第４，４５９．３４９号、Ｗａｄａ、米国特許第４，４１０．６ ’２１号、５ｈｅｅｔｓ、米国特許第４，６６２，２８６号、並びに５ａｔｏ、 米国特許第４．　７６０゜１５０号中に述べられた。ヘキサアリールビスイミダ ゾールは、スペクトルの２５５〜２７５ｎｍの領域において極大に吸収し、そし て通常は３００〜３７５ｎｍの領域において、もっと少ないけれども、幾らかの 吸収を示す。吸収帯は次第に消えて４３０ｎｍはどの高い波長を含む傾向がある けれども、増感剤の非存在下ではこれらの化合物はそれらの解離のためにスペク トルの２５５〜３７５ｎｍの領域において富んだ光を通常は要求する。

好ましいＨＡＢＩは、フェニル基上の他の位置が置換されていない又はクロロ、 メチル若しくはメトキシによって置換されている２−ｏ−クロロ置換ヘキサフェ ニルビスイミダゾールである。これらの化合物は、Ｄｅｓｓａｕｅｒ、米国特許 第４，２５２，８８７号及び５ｈｅｅｔｓ、米国特許第４．６６２．２８６号中 に開示されている。特に好ましいのは、ｏ−ＣＩ　ＨＡＢＩ、２．３−ジーＣＩ 　ＨＡＢＩ、２．４−７−ＣＩ　ＨＡＢＩ、及び２．３．５−ＴＣＩ　ＨＡＢＩ である。

一般には、水素原子供与体、連鎖移動剤、ロイコ染料、又は電子供与体から成る １以上の共開始剤を、ヘキサアリールビスイミダゾール及び増感剤と共に使用す る。有用な共開始剤は、Ｃｈａｍｂｅｒｓ、米国特許第３．４７９．１８５号及 びＳｍｏｔｈｅｒｓ、米国特許第４．９９４．３４７号中に開示されている。適 切な共開始剤は、有機チオール例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ ルカプトベンズオキサゾール、及び２−メルカプトベンズイミダゾールを含む。

使用することができるその他のものは、当該技術において知られている種々の第 三級アミン、Ｎ−フェニルグリシン、及び１．１−ジメチル−３，５−ジヶトソ クロヘキサンを含む。Ｎ−ビニルカルバゾールモノマーを含むシステムを除いて 、好ましい共開始剤はＮ−フェニルグリシン、２−メルカプトベンズオキサゾー ル及び２−メルカプトベンゾチアゾールである。モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾ ールを含む光重合可能な組成物のためには、好ましい連鎖移動剤は、５−クロロ −２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−Ｈ −１，２，４−トリアゾル−３−チオール、６−エトキシー２−メルカプトベン ゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−チオール及び １−ドデカンチオールである。

ホウ酸アニオン／１．　３．　５−トリアジン本発明の増感剤は、ホウ酸アニオ ン及び（α−ハロ）メチル−１，３゜５−トリアジンと共に使用して良い。有用 なホウ酸アニオンは、Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋ、米国特許第４．７７２，５３０号 及び第４．　７７２゜５４１号、並びにＫｏｉｋｅ、米国特許第４，９５０，５ ８１号中に開示されている。ホウ酸アニオンは、以下の一般式。

Ｂ　Ｚ　ＩＺ　２Ｚ　ｓ　Ｚ　４− ［式中、 ２１、Ｚｌ、Ｚ、及びＺ４は、独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アル ケニル、アルキニル、脂環式、複素環式、及びアリル基から成る群から、Ｚｌ、 Ｚｌ、Ｚ３及びＺ４の少なくとも１つがアリールではないという条件付きで、選 ばれる］によって表される。

各々の基は２０までの炭素原子を含んで良いが、約７以下の炭素原子を有する基 が好ましい。アルキル基は、線状、分岐した又は環状で良く、そして置換され又 は置換されていなくて良い。存在して良い代表的アルキル基は、例えば、メチル 、エチル、ｎ−プロピル、ｌ−ブチル、５ｅＣ８−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペ ンチルなどである。代表的な環状アルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル 、及びシクロヘキシルを含む。

アラルキル基の代表的な例は、ベンジル、並びに例えばアルキル、アルコキシル 、ハロ、シアノ及びその他の慣用の芳香族置換基のような基によって置換された ベンジルである。アリール基の代表的な例は、置換されていない、又は例えばア ルキル、アルコキシル、ハロ、シアノ、ニトロ及びその他の慣用の芳香族置換基 のような基によって置換されていて良いフェニル及びナフチルを含む。代表的な アルケニル基はプロペニル及びエチニルである。複素環式基の例は、例えば、慣 用の芳香族置換基によって置換された３−チオフェニル、４−ピリノニル、及び ３−チオフェニルを含む。

好ましくは、３より大きくはないが少なくとも１つのＺｌ、Ｚｌ、Ｚ３、及びＺ ４はアルキル基である。更に好ましいのは、Ｚ、〜Ｚ４が３つのアリール基及び １つのアルキル基の組み合わぜであるアニオンである。フェニル及びｐ−メトキ シフェニル基が好ましいアリール基である。アニオンの好ましいグループは、ホ ウ酸トリフェニルアルキルアニオンである。

好ましいアニオンはホヴ酸トリフェニルブチルである。

ホウ酸アニオンと会合したカチオンが有意の量の化学線放射線を吸収しないこと が好ましい。何故ならば、これは光速度を減らすであろうからである。代表的な カチオンは、アルカリ金属カチオン及び第四級アンモニウムカチオンである。

４つのアルキル基を含む第四級アンモニウムカチオンが好ましい。アルキル基は 、線状、分岐した又は環状で良く、そして置換され又は置換されていなくて良い 。代表的な第四級アンモニウムカチオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラ エチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニ ウム、ベンツルジメチルテトラデシルアンモニウム、及び（２−ヒドロキシエチ ル）トリメチルアンモニウムである。

比較的大きなアルキル基を有するカチオンが、コーティング溶媒中のホウ酸塩の 溶解度が一般的に増加されるので、有利に使用されることができる。アルキル基 が一緒になって全部で約３０までの炭素原子を含むカチオンが好ましい。ヒドロ キシエチルは溶解度及び／又は光速度を改善する可能性がある。特に好ましいカ チオンは、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム及びベンツルジメ チルテトラデシルアンモニウムである。

上述のホウ酸イオン及び増感剤は、少なくとも一種の（α−ハロ）メチル基を含 むｓ−トリアジンと組み合わせて使用される。トリアジンの例は、Ｂｏｎｈａｍ 、米国特許第３．９８７．０３７号、Ｂ　ｕ　ｈ　ｒ、米国特許第４．６１９， ９９８号、Ｋａｗａｍｕｒａ、米国特許第４，７７２．５３４号、Ｋｏｉｋｅ、 米国特許第４．８１０．６１８号及び第４．９５０，５８１号、Ｈｉｇａｓｈｉ 、米国特許第４．　８２６．　７５３号、並びにＣｏｙ　Ｉ　ｅ、米国特許第４ ．９１２．２１８号中に与えられている。ｓ−トリアジンは、以下の構造式：［ 式中、同−又は異なっていて良いＲ１６、Ｒｌ　？及びＲ１１１は、各々、水素 、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ア ラルキル基、アミノ基、置換されたアミノ基、又はアルコキシル基を、これらの 置換基の少なくとも１つがモノ−、ジー、又はトリーハロゲン−置換されたメチ ル基であるという条件下で、表す。モノ−、ジー、及びトリーハロゲン−置換さ れたメチル基の例は、クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジクロロメ チル、ジブロモメチル、ショートメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル 、及びトリヨードメチルを含む。

更に好ましいのは、少なくとも１つのジクロロメチル又はトリクロロメチル基を 含むトリアジンである。最も好ましいトリアジンは少なくとも１つのトリクロロ メチル基を含む。最も好ましいトリアジンは２，４゜６−トリス（トリクロロメ チル）−１，３，５−トリアジンである。

モノマー／バインダ一 本発明の組成物は、フリーラジカル開始重合を受けて高分子量化合物を生成させ る、一般的にモノマーとして知られている、少なくとも一種のエチレン性不飽和 化合物を含む。この組成物は、少なくとも一種のこのような物質を含みそしてこ のような物質の混合物を含んで良い。一般に、光ポリマー応用のための好ましい モノマーは、１００℃より高い、更に好ましくは１５０℃より高い沸点を有する 。

典型的なモノマーは、アルコール好ましくはポリオールの不飽和エステル、例え ば、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エ チレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリー及びテトラア クリレート及びメタクリレート；不飽和アミド、例えば１．６−へキサメチレン ビス−アクリルアミド；ビニルエステル例えばジビニルフタレ−ト、ジビニルフ タレート、及びジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート：スチレン及びその 誘導体；並びにＮ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルカルバゾールである。フリ ーラジカル開始重合によって重合可能でそして光重合可能な組成物において有用 な多数のその他の不飽和モノマーが、当業者には知られている。フォトレジスト 応用のためには、好ましいモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレー ト、エトキシル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、 テトラエチレングリコールジアクリレート、及びテトラエチレングリコールジメ タクリレートである。

バインダーは、本発明の好ましい光重合可能な組成物中に存在する必要に応じた 成分である。このバインダーは、予備成形された巨大分子のポリマー状又は引脂 物質である。一般に、バインダーは、コーティング溶媒中に可溶性でそして光重 合可能なシステムの他の成分と相溶性（Ｃｏｍｐａｔｊｂｌｅ）でなければなら ない。代表的なバインダーは、ポリ（メチルメタクリレート）、並びにメチルメ タクリレートと他のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、メタクリ ル酸及び／又はアクリル酸とのコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）及びその部分的 に加水分解された誘導体、ゼラチン：セルロースエステル及びエーテル、例えば セルロースアセテートブチレート：並びにポリエチレンオキシドである。光重合 可能な組成物において有用な多数のその他のバインダーが、当業者には知られて いる。

ホログラムを記録するのに適した光重合可能な組成物は、Ｈａｕｇｈ、米国特許 第３．６５８．５２６号、Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ、米国特許第３゜９９３．４８５ 号、並びにＦｉｅｌｄｉｎｇ、米国特許第４．　５３５゜０４１号及び第４．５ ８８．６６４号中に開示されている。好ましい光重合可能な組成物は、Ｋ　ｅ　 ｙ　ｓ、米国特許第４．９４２，１０２号、Ｍｏｎｒｏｅ、米国特許第４．９４ ２．１１２号、Ｓｍｏｔｈｅｒｓ、米国特許第４．９５９，２８４号、及びＴｒ ｏｕｔ、米国特許第４，９６３．４７１号中に開示されている。好ましい組成物 においては、モノマー又はバインダーのどちらかが、（１）（ｉ）置換された又 は置換されていないフェニル、（ｉｉ）置換された又は置換されていないナフチ ル、及び（ｉｔｉ）　３つまでの環を有する置換された又は置換されていない複 素環式芳香族部分から成る群から選ばれた芳香族部分、（２）塩素、（３）臭素 、並びにこれらの混合物から成る群から選ばれた１以上の部分を含み、そしてそ の他の構成成分は上で述べたーまたは複数の部分を実質的に含まない。モノマー が上で述べた部分を含む組成物が更に好ましい。

モノマーが上で述べた部分を含みそしてバインダーが上で述べた部分を含まない システムに関しては、液体モノマーは、例えば、２−フェノキシエチルアクリレ ート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキンレートモノア クリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、フェニルアク リレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、エチル１−ベンゾ イル−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキンレートなどを含む。液体モノ マーと組み合わせて有利に使用することができる固体モノマーは、例えば、Ｎ− ビニルカルバゾール、２，４．６−ドリブロモフエニルアクリレート又はメタク リレート、ペンタクロロフェニルアクリレート又はメタクリレート、２−ナフチ ルアクリレート又はメタクリレートなどを含む。バインダーは、例えば、セルロ ースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルブチ ラール）、ポリ（酢酸ビニル）、並びに３〜２５重量％のフッ素を含むフッ素含 有バインダー例えば酢酸ビニルとテトラフルオロエチレン及び／又はヘキサフル オロプロピレンとのコポリマーを含む。反射ホログラムのためには、好ましいバ インダーは、ポＩバビニルブチラール）、ポリ（酢酸ビニル）、並びに酢酸ビニ ルとテトラフルオロエチレン及び／又はヘキサフルオロプロピレンとの３〜２５ 重量％のフッ素を含むコポリマー例えば８２：１８（モル％）の酢酸ビニル／テ トラフルオロエチレンコポリマーである。

バインダーが上で述べた部分を含みモしてモノマーが上で述べた部分を含まない システムに関しては、モノマーは、例えば、トリエチレングリコールジアクリレ ート及びジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、エトキシエトキシ エチルアクリレート、１ｓｏ−ボルニルアクリレート、エチル１−アセチル−２ −ビニル−１−シクロプロパンカルボキンレートなどを含む。バインダーは、例 えば、ポリスチレン及び少なくとも約６０％のスチレンを含有するコポリマーを 含む。

光ポリマーの橋かけが望まれる場合には、２以上の末端エチレン性不飽和基を含 む少なくとも一種の多官能モノマーの約５重量％までを、本発明の組成物中に組 み入れて良い。この多官能モノマーは、本発明の組成物の他の成分と相溶性でな ければならずそして好ましくは液体である。

適切なモノマーは、ビスフェノールＡのジー（２−アクリルオキシエチル）エー テル、エトキシル化されたビスフェノールＡジアクリレートなどを含む。

その他の成分 光重合可能な組成物に慣用的に添加されるその他の成分は、フィルムの物理的特 性を改質するために存在することができる。このような成分は、可塑剤、熱安定 剤、蛍光増白剤、紫外線吸収物質、接着改質剤、コーティング助剤、及び離型剤 を含む。

可塑剤は、慣用的な様式でフィルムの接着、柔軟性、硬さ及びその他の機械的特 性を改質するために存在して良い。バインダーが存在する時には、バインダー並 びに本発明の組成物のエチレン性不飽和モノマー及びその他の成分と相溶性であ る可塑剤が選ばれるであろう。アクリルバインダーの場合には、例えば、可塑剤 は、ジブチルフタレート及び芳香族酸のその他のエステル：脂肪族ポリ酸のエス テル、例えばジイソオクチルアジペート、グリコール、ポリオキンアルキレング リコール、脂肪族ポリオールの芳香族酸又は脂肪酸エステル、アルキル及びアリ ールホスフェート：並びに塩素化されたパラフィンを含むことができる。一般に 、水不溶性可塑剤が、より大きな高湿度貯蔵安定性のために好ましいが、改善さ れた寛容度を得るためには必要ではない。

多くのエチレン性不飽和モノマーが、殊に長期間又は高められた温度で貯蔵され た時には、熱重合を受けやすい。通常は、慣用の重合抑制剤が、本発明の光重合 可能な組成物の貯蔵安定性を改善するために存在するであろう。Ｐａｚｏｓ、米 国特許第４，１６８，９８２号中に述べられたジニトロソダイマーもまた有用で あろう。モノマーは一般にそれらの製造業者によって添加された熱重合抑制剤を 含むので、追加の抑制剤を添加することはしばしば不必要である。

ノニオン界面活性剤を、コーティング助剤として本発明の光重合可能な組成物に 添加して良い。典型的なコーティング助剤は、ポリエチレンオキシド例えばＰｏ 　ＩｙｏｘＬＬｌ’ＷＳＲＮ、並びにフッ素化されたノニオン界面活性剤例えば ＦＩｕｏｒａｄ”’ＦＣ−４３０及びＦｌｕｏｒａｄ”’ＦＣ−４３１である。

蛍光増白剤、例えば米国特許第２．７８４．１８３号、第３．　６６４゜３９４ 号及び第３，８５４．９５０号中に開示されたものを、ハレーションに起因する ゆがみを減らすために添加して良い。紫外線吸収物質もまた米国特許第３，８５ ４．９５０号中に開示されている。

応用に依存して、不活性添加剤、例えば染料、顔料及び充填剤を用いることがで きる。これらの添加剤は、一般に、光重合可能な層の露光と干渉しないような小 量で存在する。

組成物 上述の光開始剤システムは、化学線放射線に対する露光に際してモノマーの重合 を開始するのに十分な量で存在しなければならない。読み出しのために必要な物 理的特性変化が露光及び重合に際して生成されるのに十分なモノマーが存在しな ければならない。読み出しのために使用される典型的な物理的特性変化は、溶解 度、透過性、接着及び凝集、粘着性又はトナビリティ（ｔｏｎａｂｉ　］　ｉ　 ｔｙ）　、電気伝導度、並びに屈Ｐｌｅｎｕｍ、ニューヨーク、１９９２中のＢ 、Ｍ、Ｍｏｎｒｏｅ、３９９〜４４０頁を参照せよ）。存在する場合には、バイ ンダーは、組成物がコートされる時にフィルムを形成するのに十分な量で存在し なければならない。

本発明の光重合可能な組成物の組成は意図された応用に依存するであろうけれど も、一般に、成分の割合は一般的に組成物の総重量を基にして以下のパーセント 範囲内であろう：光開始剤システム（増感剤＋光開始剤システムのその他の成分 ）　約０３％〜約１５％：モノマー　約８０％〜約９９％、バインダー　約０％ 〜約９０％、そしてその他の成分　約Ｏ％〜約５％。組成物が乾いたフィルムと して使用される予定である場合には、バインダーは組成物の少なくとも約２５％ でなければならずそしてモノマーは約６０％を越えてはならない。バインダーの 量が約２５％未満であるか、又はモノマーの量が約６０％を越える場合には、組 成物は乾いたフィルムを形成するには不十分な粘度を有する。

存在する増感剤の量は、露光のために使用される化学線放射線の−または複数の 波長、増感剤の吸収スペクトル、及び光重合可能な組成物の層の厚さに依存する であろう。Ｔｈｏｍｍｅｓ　ａｎｄ　Ｗｅｂｅｒｓ。

Ｊ、Ｉｍａｇ、Ｓｃｉ、、λ９．１１２　（１９８５）によって述べられたよう に、０４３の光学密度は、洗い出し例えばフォトレノストによって現像されるシ ステムのために有効な光重合をもたらす。増感剤の吸収極大が化学線放射線のソ ースの強度極大とマツチしていることが一般には好ましい。一般には、増感剤は 、組成物の約０．０５〜約１．０％好ましくは約０．１％〜釣り　５０％を構成 するであろう。

ホログラムの製造に適した光重合可能な組成物のためには、成分の割合は、組成 物の総重量を基にして一般的に以下のパーセント範囲内であろう：バインダー、 ２５〜９０％、好ましくは４５〜７５％；−または複数のモノマー、５〜６０％ 、好ましくは１５〜５０％：可塑剤、０〜２５％、好ましくは０〜１５％：光開 始剤システム、０１〜１０％、好ましくは１〜７％：そしてその他の成分、０〜 ５％、典型的には０〜４％。

基体／コーティング 本発明の光重合可能な組成物は、広い範囲の基体の上にコートすることができる 。“基体”とは、任意の天然又は合成支持体、好ましくは柔軟な又は堅い形で存 在することができる支持体を意味する。例えば、基体は、金属シート若しくはホ イル、合成有機樹脂のシート若しくはフィルム、セルロースペーパー、繊維板、 及び類似物、又はこれらの材料の２以上の複合物で良い。

特定の基体は一般に意図された応用によって決定されるであろう。例えば、印刷 回路を製造する時には、基体は繊維板の上の銅コーテイングである板で良い。リ トグラフの印刷板の製造においては、基体は陽極酸化されたアルミニウムで良い 。特別な基体は、アルミナ噴射されたアルミニウム、陽極酸化されたアルミニウ ム、アルミナ噴射されたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテ レフタレートフィルム、例えば、樹脂下塗りされたポリエチレンテレフタレート フィルム、ポリビニルアルコールコートされた紙、橋かけされたポリエステルで コートされた紙、ナイロン、ガラス、セルロースアセテートフィルム、重質（ｈ ｅａｖｙ）紙例えばリトグラフの紙、及び類似物を含む。ホログラムの製造のた めには、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

露光 光増感剤の吸収帯と重なるスペクトルの領域中の波長を供給する化学線放射線の 任意の−または複数のソースを、光重合を活性化するために使用することができ る。この放射線は、自然又は人工的、単色光又は多色光、非干渉性又は干渉性で 良（、そして高い効率のためには光開始剤システムの吸収と、波長において密に 対応しなければならない。

慣用の光源は、蛍光灯、水銀、金属添加剤（ａｄｄ　ｉ　ｔ　１ｖｅ）及びアー ク灯を含む。干渉性の光源は、キセノン、アルゴンイオン、及びイオン化された ネオンレーザ−１並びに調子を合わせることができる染料レーザー及び周波数を ２倍にしたネオジム：ＹＡＧレーザーであり、それらの発光は増感剤の可視吸収 帯内に入るか又はそれらと重なる。

ホログラフィ−の光ポリマーシステムの露光のためには、干渉性光源、即ち、レ ーザーが必要とされる。典型的には、必要とされる安定性及び干渉長さを有する が二三の固定された波長のラインで作動するイオンレーザ−が使用される。可視 スペクトルを横切って増感される光ポリマーフィルムの現像に関しては、調子を 合わせることができるレーザー、例えば調子を合わせることができる染料レーザ ーが、これらの物質の広いスペクトル感度とマツチするために必要とされる。ホ ログラム又はホログラフィ−の光学要素（即ち、回折格子、鏡、レンズ、又は光 学要素の組み合わせとして作用するホログラム）を再現（ｒｅｃｏｎｓ　ｔ　ｒ ｕｅｔｉｏｎ）のために使用されるであろうのと同じ波長の化学線放射線によっ て記録することがしばしば望ましいので、調子を合わせることができるレーザー は、任意の所望の波長で又は１より多い選ばれた波長でホログラムを記録しそし てホログラフィ−の光学要素を作ることの加えられた柔軟性を提供する。

本発明の組成物からのホログラムの製造においては、化学線放射線への第二の総 合的な露光によってホログラムを固定する。ホログラムの屈折率変調は、総合的 な露光に引き続く約０．５〜３時間の１００〜１５０℃への加熱によって増進す ることができる。

ホログラフィ−の記録システム ホログラフィ−は光学情報貯蔵の１つの形である。一般的な原理は多Ｊ、Ｕｐａ ｔｎｉｅｋｓによる“レーザーによる写真術”中で述べられている。ホログラフ ィ−の有用な議論は、物理科学及び技術の百科事典、６巻、５０７〜５１９頁、 Ｒ，Ａ、Ｍｅｙｅｒｓ、編集、Ａｃａｄｅｍｉｃ出版社、０ｒｌａｎｄｏ、ＦＬ 、１９８７中のＣ，Ｃ，Ｇｕｅｓｔによる“ホログラフィ−”中に提示されてい る。

撮像されるべき対象物を干渉性の光で照らし、そして記録する媒体に感じる光を 対象物から反射された光を受けるように位置付ける。反射された光のこのビーム は対象物ビームとして知られている。同時に、一部の干渉性の光を記録媒体に向 け、そして対象物をバイパスさせる。このビームは参照ビームとして知られてい る。参照ビームと記録する媒体に衝突する対象物ビームの相互作用から生じる干 渉パターンを、記録する媒体中に記録する。

参照及び対象物ビームを同じ側から記録する媒体に入るようにせしめることによ って形成されるホログラムは伝導ホログラムとして知られている。伝導ホログラ ムは、当該技術において良く知られている方法、例えばＬｅｉｔｈ及びＵｐａｔ ｎｉｅｋｓ、米国特許第３．　５０６．　３２７号、第３，８３８，９０３号及 び第３．８９４，７８７号中に開示された方法によって製造することができる。

参照及び対象物ビームを反対側から記録する媒体に入り、その結果それらがほぼ 反対方向に移動するようにせしめることによって形成されるホログラムは、反射 ホログラムとして知られている。反射ホログラムは軸上（ｏｎ−ａｘｉｓ）方法 によって製造することができる。参照ビームを記録する媒体を通して対象物の上 に投射する。対象物は光を反射し、これが戻りそして記録する媒体の顔中で参照 ビームと相互作用する。

反射ホログラムはまた軸離れ（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）方法によって製造することが できる。干渉性放射線の元のビームを２つの部分に分ける。

１つの部分を媒体の上に投射する。もう一つを巧みに操作して媒体の後ろの対象 物の上に投射する。軸離れ方法によって製造された反射ホログラムは、Ｈａｒｔ ｍａｎ、米国特許第３．５３２，４０６号中１こ開示されている。

本発明の光重合可能な組成物は、可視光に感じる。これは、それらが種々の可視 光源によって露光されることを可能にする。広い増感範囲はポリマー状の像を可 能にし、これは現像によって更に処理されて、形成されるべきレノスト像又はそ の他のレリーフ像を生成させることができる。これらの組成物は、オフセット及 び凸版印刷のための印刷板において、並びに印刷回路を作るための液体若しくは 乾燥フィルムの形のフォトレジストにおいて又は蝕刻において又はハンダマスク （ｓｏｌｄｅｒｍａ　ｓ　ｋ　ｓ）において有用である。本発明の組成物及びそ れらから製造される像のためのその他の特別な用途は、当業者には明らかであろ う。

本発明のある種の組成物は、ホログラムの生成のために特に有用である。これら のホログラムはまた、ディスプレイ、ヘッドアップ（ｈｅａｄ−ｕｐ）ディスプ レイ、ホログラフィ−の光学要素、ホログラフィ−のノツチフィルター、安全の 応用などとして使用することができる。これらの組成物から製造されたホログラ ムのためのその他の特別な用途は、当業者には明らかであろう。

合成 本発明の増感剤は、アルデヒド又はジメチンへミンアニンと対応するケトンとの 塩基接触縮合によって容易に製造される。手順は、Ｇｕｔｋに与えられている。

増感剤Ｓ−１〜Ｓ−５の合成は、実施例１〜５中に述べられている。類似の合成 を他の増感剤を製造するために使用することができる。

本発明の有利な特徴は、本発明を例示するがそれを限定しない以下の実施例を参 照することによって観察することができる。

ｏ−Ｃｌ−１１ＡＢＩ　ビイミダゾール、２，２゛−ビス［２−クロロフェニル ］−４，４”、５．５’　−テトラフエニル−、ＣＡＳ　１７０７−６８−２ ２−ＣＩ−５−Ｎｏ□−ＨＡＢＩ　ビイミダゾール、２．２′−ビス［２−クロ ロ−５−二トロフェニル］　−４，４’　、５．　５’−テトラフェニル− ２，３−シーＣＩ　ＨＡＢＩ　ビイミダゾール、２．２゛−ビス［２，３−ジク ロロフェニルコ−４，４°、５．５°−テトラフェニル−、ＣＡＳ　１１１０１ ０−８４−２．４−ノーＣＩ　ＨＡＢＩ　ビイミダゾール、２．２゛−ビス［２ ，４−ジクロロフェニル］−４，４’　、５．　５°−テトラフェニル−、ＣＡ Ｓ　１７０７−７０−６、ＣＡＳ　７１８９−８３−５ ２．４−ノーＦ　１１＾ＢＩ　ビイミダゾール、２，２゛−ビス［２，４−ジフ ルオロフェニル］　−４，４’　、５．　５’　−テトラフェニル− ＤＭＦ　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドｏ−Ｆ−１１ＡＢＩ　ビイミダゾール、 ２，２°−ビス［２−フルオロフェニル］−４，４’　、５．　５”　−テトラ フェニル：ＣＡＳ　２３２６−１４−９、ＣＡＳフイラン↑−の　アセトアルデ ヒド、　（１，３−ジヒドロ−１゜３．３−アルデヒド　トリメチル−２Ｈ−イ ンドルー２−イリデン）− ９−ＪＡ　９−シュＯＩＪレジンカルボキスアルデヒド、９−カルボキスアルデ ヒド、２．　３．　６．　７−テトラヒドロ−１，Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ、ｊ］ キノリジン、ＣＡＳ　３３９８５−７１−６ＭＭＴ　４−メチル−４８−１，２ ，４−トリアゾル−３−チオール；ＣＡＳ　２４８５４−４３−１ｏ−ＮＯ２Ｈ ＡＢＩ　ビイミダゾール、２，２°　−ビス［２−ニトロフェニル］　−４，４ ’　、５．　５°−テトラフェニル−；ＣＡＳ　８５９４９−８３−３、ＣＡＩ ｆｆＣＮ−ビニルカルバゾール：９−ビニルカルバゾール、ＣＡＳ　１４８４− １３−５ Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　”’　４０３９　フェノールエトキンレートモノアクリレー ト：ＣＡＳ　５６６４１−０５−５：ＨｅｎｋｅｌＰｒｏｃｅｓｓ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ａｍｂｌｅｒ、ＰＡ Ｓａｒｔｏｍｅｒ　３４９　エトキシル化されたビスフェノールＡジアクリレー ト：ＣＡＳ　２４４４７−７８−７：Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｅ ｓｔ　Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＰＡ 増感剤Ｓ−１３−トロパノン、２．４−ビス［（１，３−ジヒドロ−１，３，３ −トリメチル−２Ｈ−インドルー２−イリデン）エチリデン］− 増感剤Ｓ−２３−トロバノン、２．４−ビス［２−（３−エチル−２（３Ｈ）− ベンゾキサゾリリデン）エチリデン］− 増感剤Ｓ−３３−）ロバノン、２．４−ビス［２−（３−エチル−２（３Ｈ）− ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］− 増感剤Ｓ−４３−トロバノン、２．４−ビス［２−（１−エチルナフト［１，２ −ｄ］チアゾルー２（ＩＨ）−イリデン）エチリデンコー 増感剤Ｓ−５３−）ロバノン、２．４−ビス［（２，３，６゜７−チトラヒドロ ーＩＨ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ。

Ｊ］−キノリジン−９−イル）メチレン］−増感剤Ｃ−１７クロペンタノン、２ ．５−ビス［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドルー ２−イリデン）エチリデン］−；ＣＡＳ　２７７１３−８５−５ 増感剤Ｃ〜２　シクロペンタノン、２，５−ビス［２−（３−エチル−２（３Ｈ ）−ベンゾキサゾリリデン）エチリデン］− 増感剤Ｃ−３シクロペンタノン、２．５−ビス［２−（３−エチル−２（３Ｈ） −ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−：ＣＡＳ　２７７１４−２４−増感剤 Ｃ−５シクロペンタノン、２．５−ビス［（２，３゜６．７−チトラヒドローＬ Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［１、Ｊ］−キノリジン−９−イル）メチレン］−；ＣＡＳ　 １２５５９４−５０−５ 増感剤５Ｑ−１３Ｈ−インドリウム、２−［［３−［（１，３−ジヒドロ−３， ３−ジメチル−１−エチル−５−メトキシ−２Ｈ−インドルー２−イリデン）メ チル］−２−ヒドロキシー４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］メチ ル］−５−メトキシ−１，３，３−トリメチル−１水酸化物、内部塩 ｏ−ＴＦＭ　ＨＡＢＩ　ビイミダゾール、２．２′　−ビス［２−（）リフルオ ロメチル）−フェニル］　−４，４’　、５゜５゛−テトラフェニル−、ＣＡＳ 　１１１３８２、３．５−ＴＣＩ　ＨＡＢＩ　ビイミダゾール、２，２°−ビス ［２，３，５−トリクロロフェニルコー４．　４’　、５．　５゜−テトラフェ ニル− ＴＦＥ／ＶＡｃ　ポリ（テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル）コポリマー：指 示されたように２１ニア９又は２３　：　７７重量％） Ｔ）ＩＦ　テトラヒドロフラン Ｖｉｎａｃ　′Ｒ’　Ｂ−１００ポリ（酢酸ビニル）　；Ｍ、　ｗ、３５０．　 ０００；ＣＡＳ　９００３−２０−７＋Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎ ｔｏｗｎ、ＰＡ一般的手順 以下に続〈実施例においては、“全固体”は組成物中の不揮発性成分の全量を指 すことが理解されなければならないが、これらの成分の幾つかは室温では固体よ りもむしろ不揮発性液体である可能性がある。

サンプル製造 すべての商業的に入手できる成分は、別途の精製なしで供給者から受け取ったま ま使用した。コーティング溶液は、薄暗い光の下の琥珀色のボトル中で溶媒（全 溶液の８０〜８５重量％）及び不揮発性コーティング成分（１５％）を添加しそ してこれらの成分が完全に溶解するまで機械的撹拌機によって混合することによ って製造した。この溶媒は、ジクロロメタン（全溶媒の９０〜９５重量％）、２ −ブタノン（０〜５％）、及びメタノール（５％）の混合物であった。

溶液を、１５０ミクロン又は２００ミクロンのドクターナイフ、５０〜７０℃に 設定された３、７ｍの乾燥機、及び積層機ステーメタンを備えたＴａ　Ｉ　ｂｏ ｙウェブコーターを使用して４ｃｍ／ｓｅｃの速度でポリエチレンテレフタレー トの５０ミクロン厚さの透明なフィルム支持体の」二にコートした。コーティン グが乾燥機を出る時に、２５ミクロンのポリエチレンテレフタレート又は２５ミ クロンのポリプロピレンのカバーノートをコーティングに積層した。乾燥コーテ ィング厚さは、８〜２７ミクロンの範囲であった。コートされたサンプルは、使 用するまで室温で黒いポリエチレンバッグ中に貯蔵した。

光漂白 光漂白を評価するために、コートされたフィルムの新しい２５４ｃｍＸ２．５４ ｃｍのサンプルの吸光度（Ａ。）を、標準的な二重ビーム分光光度計（Ｐｅｒｋ ｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　モデル　Ｌａｍｂｄａ−９）を使用して極大可視吸収の波長 （λ、１、）で測定した。サンプルは３８０から７８０ｎｍまで走査した。サン プルを、Ｄｏｕｔｈｉｔｔ　ＤＣｏｐ−ｘｉｉ光装置（Ｄｏｕｔｂｉｔｔ　Ｃｏ ｒｐ、、Ｄｅｔｒｏｉｔ。

Ｍｌ）中に装着されたＴｈｅｉｍｅｒ−３ｔｒａｈｌｅｒ　＃５０２７水銀アー ク光ポリマー灯（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｃｏｒｐ、、Ｂｒｉｄｇ ｅｐｏｒｔ、ＣＴ）からの紫外及び可視光に１分間露光させ、そして漂白された 吸光度値（Ａ）をλ□、で測定した。漂白効率（％Ｂ）を、 ％Ｂ＝　（Ａ／Ａ、）Ｘ１００　（式１）によって計算した。

残留吸収 残留吸光度を評価するために、コートされたフィルムの新しい２．５４ｃｍｘ２ ．５４ｃｍのサンプルを、上で述べたように紫外及び可視光に１分間露光し、そ して１２０’Ｃで２時間加熱した。吸収スペクトルを、上で述べたように３８０ から７８０ｎｍまで測定した。相対残留吸光度（Ｒ）を、スペクトルの積分され た面積（Ｓ）対全く染料を含まない対照サンプルの積分された面積（Ｓｏ）の比 として計算したコＲ＝Ｓ／Ｓｏ　（式２） ホログラム記録 フィルム支持体とそのままのカバーシートとの両方を有するコートされたフィル ムを、ｌＯｘ１３ｃｍの切片に切った。カバーシートを除去し、そして次にフィ ルムを、柔らか（て粘着性のコーティングを透明なガラス板の上に積層させるこ とによって装着した。フィルム支持体は、露光及び処理操作の間所定の場所に放 置した。

ガラス板の上に載せられたコーティングサンプルを、一連のホログラフィ−の鏡 を記録しそして露光及び波長の関数としてホログラム反射効率を測定することに よって評価した。ホログラフィ−の鏡は、まずコーティングサンプル板を透明な ガラスカバー板と前の表面のアルミニウムで処理されたガラス鏡との間に、薄い キシレン層を間にして、固く挟むことによって生成させた。この薄いキシレンの 層は、ガラス及び鏡をフィルムに光学的に結合するのに役立った。特記しない限 り、サンプル板は、フィルム面に垂直に向けられそしてガラスカバー板、キシレ ン層、フィルム支持体、コーティング、ガラスサンプル板、及びキシレン層を、 この順序で通過し、そして次に鏡から離れてそれ自体の上に反射して戻るように 回けられた、平行にされた５１４ｎｍのアルゴンイオンレーザ−ビームによって 露光させた。このレーザービームは、２．０ｃｍの径及び１０　ｍＷ／　ｃ　ｍ 　”の強度を有していた。一連の１６のホログラフィ−の鏡を、各々サンプル板 の上の切り離された重ならない位置で、レーザービーム中に配置されたコンピュ ーター制御されたンヤツターを使用してレーザー露光時間を増加させて変化させ て、記録した。

レーザー露光シリーズが完了した後で、ガラスカバー板、アルミニウム鏡、及び キンレン層を除去し、そしてコーティングを上で述べたように紫外及び可視光に 総合的に露光させた。次に、コーティングを、サンプル板を強制空気対流オーブ ン中で約１２０℃で１〜３時間加熱することによって、熱的に処理した。次に、 各々のホログラフィ−の鏡の透過スペクトルを、標準的な二重ビーム走査分光光 度：ｒ４　（Ｐｅｒｋｉｎ　ＥＩｍｅｒ　モデル　Ｌａｍｂｄａ−９）を使用し てサンプル板の面に垂直に向けられたサンプルビームによって記録した。各々の ホログラフィ−の鏡に関する極大反射効率及びピーク反射波長を、それらの透過 スペクトルから測定した。ピーク反射波長での反射効率対全レーザー露光のグラ フを光速度を決定するために使用したが、これは、ここでは極大ホログラフィ− 反射効率を得るために必要とされる極小レーザー露光として定義される。

屈折率変調（ＲＩＭ）を、ホログラム反射効率、反射波長、及びコーティング厚 さから良く知られている結合波動理論（Ｈ，Ｋｏｇｅ　Ｉ　ｎ　ｉｋ、Ｂｅｌ　 ］　５ｙｓｔ、Ｔｅｃｈ、Ｊ、、４８．２９０９〜２９４７゜１９６９）を使用 して計算した。この理論からすると、鏡のＲＩＭは、その反射効率、即ち、反射 された入射放射線のパーセント、厚さ：並びにプローブ放射線の角度及び波長か ら計算することができる。ＲＩＭは厚さ及び波長に依存しないので、それはホロ グラフィ−の記録する効率を比較する際に使用するための好都合なパラメーター である。

実施例１ 増感剤Ｓ−１：Ｈ，Ｆｒ　ｉ　ｔｚ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅ　ｒ、　、９２．　１ ８０９〜１８１７　（１９５９）の手順によってＤＭＦ中で２−メチレン−１゜ ３．３−トリメチルインドリン及びオキシ塩化リンから製造されたフィッン＋− ７／ｌ／デヒド、２０．１ｇ　（０，１０モル）を、１００ｍＬのｔ−ブタノー ル中の１２．４ｇ　（０，１１モル）のカリウムｔ−ブトキシドの溶液に添加し 、そして生成した混合物を還流まで加熱した。３５ｍＬのｔ−ブタノール中の７ ．　０ｇ　（０，０５モル）の３−トロバノンの溶液を、７５分の期間にわたっ て添加した。反応混合物を還流で更に５時間加熱し、３０ｍＬの水によって希釈 し、そして室温まで冷却した。生成物はオイルとして分離した。水性ブタノール 層を傾斜除去した後で、生成物を５５℃で真空中で乾燥すると３．８ｇの粗製の ガラス状の固体が得られた。石油エーテル及びトルエンの混合物からの再結晶は 、１゜３ｇの増感剤Ｓ−１（５％収率）を与えた；ｍｐ　１８２〜１８５°Ｃ： λ、、ｘ＝５０１ｎｍ　（ＣＨ２Ｃ１２）　、ε＝９１．０００゜実施例２ 化合物■：湿気を排除することに注意しながら、８００ｍＬのＤＭＦを０〜５℃ に冷却しそして６５ｇ　（０，４２’５モル）のオキシ塩化リンを１５分の期間 にわたって添加した。生成した溶液に、１００ｇ（０゜３４６モル）の３−エチ ル−２−メチルベンゾキサゾリウムヨーダイトを添加した。６５ｇ　（０，８２ １モル）のピリジンを４５分の期間にわたって添加する間、反応混合物を５〜１ ５℃で撹拌した。反応混合物を室温に加温し、そして冷却によって反応温度を約 ３５℃で維持しながら１５分の期間にわたって８０ｍＬの水を次第に添加するこ とによってクエンチした。反応混合物を約３０分間撹拌し、そして８２０ｍＬの 水中に溶解した５４０ｇ　（３，２５モル）のヨウ化カリウムを３０分にわたっ て添加して生成物をヨウ化物塩として沈殿させた。反応温度はこの時間の間に４ ０℃に上がった。生成したスラリーを氷バス中で冷却し、そして生成物を濾過に よって集めた。生成物を、氷水、冷たいメタノール、及びエーテルによって次々 と洗浄し、そして真空中で５５℃で乾燥する七、１０７．３ｇの化合物■（９０ ％）が得られた；ｍｐ　２７５〜２７６℃。

増感剤Ｓ　２：２５ｍＬの乾いたＴＨＦ中の１．　０ｇ　（７，２ミリモル）の ３−トロパノン、５．　２ｇ　（１５，１ミリモル）の化合物Ｉ、及び２．　８ ｇ　（２５，０ミリモル）のカリウムｔ−ブトキシドの混合物を、湿気を排除す ることに注意しながら２時間還流した。次に反応混合物を、２００ｍＬの水中に 注いだ。沈殿した生成物を、濾過によって集め、水で洗浄し、そして真空中で５ ５℃で乾燥すると、１．９ｇの増感剤Ｓ−２（５５％）が得られた；ｍｐ　１４ ８〜１５０℃；λ□、＝４９９ｎｍ　（ＣＨ２Ｃ１２）　、ε＝７５，０００゜ 実施例３ 化合物■　化合物■、ｍｐ　２８２〜２８３℃を、化合物Ｉの製造におけるよう にしてＤＭＦ中の３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムｐ−＋−用エンス ルホネート及びオキシ塩化リンから８９％収率で製造した。

増感剤Ｓ−３湿気を排除することに注意しながら、５．　０ｇ　（２３゜０ミリ モル）の２５％メタノール性ナトリウムメトキシド溶液を、４゜３ｇのピリジン 及び６．５ｇの無水メタノール中の１．　０ｇ　（１５，８ミリモル）の３−ト ロバノン及び５．　７ｇ　（７，２ミリモル）の化合物■の溶液に添加した。反 応混合物を３０時間還流で加熱し、そして２゜ＯｍＬの水中に注いだ。沈殿を、 濾別し、水、ＴＨＦ、及びジエチルエーテルで次々と洗浄し、そして真空中で５ ５℃で乾燥すると、１．４ｇの増感剤Ｓ−３（３９％）が得られた；ｍｐ　１５ ９〜１６２℃：λ７．。

＝５３６ｎｍ　（ＣＨｚＣＩｚ）　、ε＝９０，０００゜実施例４ 化合物■：化合物■、ｍｐ　２１１〜２１２°Ｃを、化合物Ｉを製造するために 述べられた手順によって３−エチル−２−メチルナフト［１゜２−ｄ］チアゾリ ウムｐ−トルエンスルホネート及びオキシ塩化リンから５６％収率で製造した。

増感剤５−４＝湿気を排除することに注意しながら、２５ｍＬの乾いたＴＨＦ中 の１．　０ｇ　（７，２ミリモル）の３−トロパノン、６．　２ｇ（１５，１ミ リモル）の化合物■及び２．　８ｇ　（２５，０ミリモル）のカリウムｔ−ブト キシドの混合物を、１時間還流で加熱した。反応混合物を氷／メタノールバス中 で冷却した。沈殿を、濾別し、水、冷却したメタノール、及びエーテルで次々と 洗浄し、そして真空中で５５°Ｃで乾燥すると、３．５ｇの増感剤Ｓ−４（７８ ％）が得られた：ｍｐ　２６５〜２６６℃；λ−１−＝５６０ｎｍ　（ＣＨ２Ｃ ＩＪ　、ε＝９５．０００゜増感剤Ｓ−５：　２０％水性水酸化カリウム溶液、 １２．　５ｇ　（４４゜８ミリモル）を、５０ｍＬのエタノール中の２．　９ｇ 　（１４，４ミリモル）の９−ＪＡ及び１．　０ｇ　（７，２ミリモル）の３− トロバノンの溶液に添加し、そしてこの混合物を一晩還流で加熱した。１．１ｇ （５゜５ミリモル）の９−ＪＡの第二仕込みを反応混合物に添加し、そして還流 を更に５日間続けた。反応混合物を室温に冷却した。沈殿を濾別し、冷却された エタノール及びエーテルで次々と洗浄し、そして真空中で５５°Ｃで乾燥すると 、３２ｇの粗製生成物が得られた。ジクロロメタン及びメタノールの混合物から の３．Ｏｇの粗製生成物の再結晶は、１゜６ｇの増感剤Ｓ−５（４４％）を与え た；ｍｐ　２９０〜２９３℃：λ−−−＝４６９ｎｍ　（ＣＩ４２Ｃ１２）　、 ε＝４８．０００゜実施例６〜１０及び対叩実施例Ａ−Ｅ これらの実施例は、比較の化合物に対して、本発明の増感剤の（１）より大きな 相対光安定性、及び（２）典型的なより低い残留吸光度を示す。比較の化合物の 合成は、Ｓｍｏｔｈｅｒｓ、米国特許第４．９１７゜９７７号、及びＭｏｎｒｏ ｅ、米国特許第４．９８７．２３０号中に与えられている。ＴＦＥ／ＶＡｃバイ ンダーの製造は、Ｔｒｏｕｔ、米国特許第４．９６３，４７１号中に与えられて いる。

９．７９ｇのＴＦＥ／ＶＡｃ　（２１／７９重量％、固有粘度　ＴＨＦ中で１． ５ｄＬ／ｇ）；３．３０ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ”’４０３９　；０．９０ｇのＮ ＶＣ；０．４５０ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ　３４９；０゜１５０ｇのＭＭＴ；０． ３７５ｇのｏ−ＣＩ　ＨＡＢＩ；表１中に示した増感剤；７６．５０ｇのジクロ ロメタン；４．２５ｇのメタノール：及び４．２５ｇの２−ブタノンを含むコー ティング溶液を製造した。これらの溶液を、１５０ミクロンのドクターナイフに よってコートし、乾燥し、露光し、漂白効率に関して分析し、１２０℃で２時間 加熱し、そして一般的手順中で述べたようにして残留吸光度に関して分析した。

乾燥コーティング厚さは８〜１２ミクロンであった。結果を表１中に与える。

表１ Ａ　なし　０．００００−１．０ ７　Ｓ−２０，０２７０４９１，２ ＣＣ−２０，０２１０３４１，４ ９Ｓ−４０，０３６０４１１，７ 嶺紫外線照射の後ではあるが熱処理前のね、８において残る吸収３式１を参照せ よ。

５熱処理の後で残る積分された吸収；式２を参照せよ。

実施例１１〜１９及び比較実施例Ｆ−Ｈこれらの実施例は、光重合可能な組成物 における本発明の増感剤の使用を示し、そしである種のこれらの増感剤の光速度 と類似の比較化合物の光速度とを比較する。実施例１２．１３．１５、及び１７ 、並びｉ二対照実施例Ｆ、Ｇ、及びＨに関しては、９．７９ｇのＴＦＥ／ＶＡｃ 　（２３／７’ｌ量％、固有粘度　ＴＨＦ中で１．５２ｄＬ／ｇ）；２．８５ｇ のＰｈｏｔｏｍｅｒ”’４０３９：１．３５ｇのＮＶＣ；０．４５０ｇのｓａｒ ｔｏｍｅｒ　３４９；０．１５０ｇのＭＭＴ：０．３７５ｇのｏ−ＣＩ　ＨＡＢ Ｉ＋表２中に示した増感剤＋７６．５ｇのジクロロメタン；４．２５ｇのメタノ ール；及び４．２５ｇの２−ブタノン力Ｘら成るコーティング溶液を製造した。

これらの溶液を、１５０ミクロンのドクターナイフによってコートし、乾燥し、 そして撮像して一連の反ル１ホログラムを記録した。これらのホログラムを紫外 及び可視光に露光して、そして次に１２０°Ｃで１時間加熱して、そして一般的 手順中で述べたようにして反射効率、屈折率変調、及び光速度に関して分析しｊ こ。乾燥コーティング厚さは１０〜１３ミクロンの範囲であった。結果を表２中 に与える。

実施例１１．１４．１６、及び１８に関しては、コーティング溶液が９．７９ｇ のＴＦＥ／ＶＡｃ　（２３／７７重量％、固有粘度　ＴＨＦ中で１．５２ｄＬ／ ｇ）：２．７０ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ”’４０３９　；１３５ｇのＮＶＣ；０． ４５０ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ　３４９；０゜３７５ｇのＭＭＴ；０．３７５ｇの ｏ−ＣＩ　ＨＡＢＩ　；表２中ニ示シた増感剤；７６．５ｇのジクロロメタン： ４．２５ｇのメタノール：及び４２５ｇの２−ブタノンから成っていた以外は同 じ手順に従った。

乾燥コーティング厚さは１３〜１７ミクロンの範囲であった。

表２ １７　Ｓ−４０，０３６０３０９８，８５０１０，０３９１反射効率 ５極大反射の波長 ゛屈折率変調 実施例２０ この実施例は、全色、全整色の応答を有する組成物を製造するための、本発明の 増感剤と赤い光を吸収する増感剤との組み合わせた使用を示す。

１９．４９ｇのＴＦＥ／ＶＡｃ　（２１／７９重量％、固有粘度　ＴＨＦ中で１ ．５３ｄＬ／ｇ）＋６．９０ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ”’４０３９：１．５０ｇの ＮＶＣ；０．９００ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ　３４９＋０゜３００ｇのＭＭＴ；０ ．３００ｇの増感剤Ｓ−２：０．０３０ｇの増感剤Ｓ−３；０．０１５ｇの増感 剤５Ｑ−１；０．８４ｇの２．　３．　５−ＴＣＩ　ＨＡＢＩ；１５３．Ｏｇの ジクロロメタン：８．５ｇのメタノール、及び８．５ｇの２−ブタノンから成る コーティング溶液を製造した。この溶液を、１５０ミクロンのドクターナイフに よってコートし、乾燥し、そして撮像して５１４及び６４７ｎｍで一連の反射ホ ログラムを記録した。これらのホログラムを紫外及び可視光に露光し、１２０６ Ｃで２時間加熱し、そして上で述べたようにして反射効率に関して分析した。乾 燥コーティング厚さは１２〜１６ミクロンであった。結果を表３中に与える。

表３ 撮像波長　光速度　ＲＥ”　波長ゝ （ｒ＋ｍ）　（ｍＪ／ｃｍ”）　（％）　（ｎｍ）５１４　５　９９．９　５０ ２ ６４７　３０　９８．０　６３３ °反射効率 ６極大反射の波長 実施例２１〜２８ これらの実施例は、種々のへキサアリールビスイミダゾール光開始剤と一緒の本 発明の増感剤の使用を示す。

７．９０ｇのＴＦＥ／ＶＡｃ　（２３／７７重量％、固有粘度　ＴＨＦ中で１． ５２ｄＬ／ｇ）；２．７０ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ”’４０３９；０．６０ｇのＮ ＶＣ；０．３６０ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ　３４９；０゜１２０ｇのＭＭＴ；０． ０１５６ｇの増感剤Ｓ−３：表４中に示したヘキサアリールビスイミダゾール＋ ７６．５ｇのジクロロメタン：４．２５ｇのメタノール：及び４．２５ｇの２− ブタノンから成るコーティング溶液を製造した。これらの溶液を、１５０ミクロ ンのドクターナイフによってコートし、乾燥し、そして撮像して一連の反射ホロ グラムを記録した。これらのホログラムを紫外及び可視光に露光し、１２０℃で ２時間加熱し、そして一般的手順中で述べたようにして分析した。乾燥コーティ ング厚さは１２〜１６ミクロンの範囲であった。結果を表４中に与える。

表４ ２６　２．３−ジーＣＩ　ＩＩＡＢＩ　Ｏ，３３１９９，９５０２２７２，４− ジーＣＬ　ＨＡＢＩ　Ｏ，３３１９９，８５０３２８２，４−ジーＦ　ＨＡＢＩ 　Ｏ，３００９９，９５０５２９２−ＣＩ−５−Ｎ０２ＩＩ八Ｂｌ　Ｏ，３４１ ９９，８５０３°反射効率 ５極大反射の波長 実施例２９〜３１ これらの実施例は、（α−ハロ）メチル−１，３，５−）リアジン、ホウ酸塩、 及び本発明の増感剤から成る光開始剤システムを例示する。

９．９１ｇ（１’）ＴＦＥ／ＶＡｃ　（２１／７９重量％、固有粘度　ＴＨＦ中 で１．５３ｄＬ／ｇ）；３．６０ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ”’４０３９　：０．９ ０ｇのＮＶＣ；０．４５０のＳａｒｔｏｍｅｒ　３４９；０．３７５ｇのＭＭＴ ；０．０７５０ｇの２．　４．　６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５ −トリアジン；０．０３７５ｇのテトラブチルアンモニウムトリフェニルブチル ボレート；表５中に示した増感剤；７６゜５ｇのジクロロメタン；４．２５ｇの メタノール；及び４．２５ｇの２−ブタノンから成るコーティング溶液を製造し た。これらのサンプルを、実施例２１〜２８中で述べたようにして評価した。乾 燥コーティング厚さは７〜９ミクロンの範囲であった。結果を表５中に与える。

表５ ２９　Ｓ−１０，０２７０４６３，８５０３３ＯＳ−３０，０２７０５７０，８ ５０３３１Ｓ−５０，０６００３７７，２５０２°反射効率 ５極大反射の波長 実施例３２〜３６及び対照実施例■〜Ｌこれらの実施例は、本発明の増感剤の光 重合可能な組成物並びに比較化合物の光重合可能な組成物における貯蔵安定性を 例示する。

９．７９ｇのＴＦＥ／ＶＡｃ　（２１／７９重量％、固有粘度　ＴＨＦ中で１． ５ｄＬ／ｇ）；３．３０ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ”’４０３９　；０．９０ｇのＮ ＶＣ；０．４５ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ　３４９；０．１５ｇのＭＭＴ；０．３７ ５ｇのｏ−ＣＩ　ＨＡＢＩＨ表６中に示した増感剤；７６．５０ｇのジクロロメ タン；４．２５ｇのメタノール；及び４．２５ｇの２−ブタノンを含むコーティ ング溶液を製造した。これらの溶液を、１５０ミクロンのドクターナイフによっ てコートしそして一般的手順中で述べたようにして乾燥した。乾燥コーティング 厚さは８〜１２ミクロンの範囲であった。

各々のコーティングに関して（１）製造直後にそして（２）部屋の温度及び湿度 での暗い所での５力月の貯蔵の後で、吸収スペクトルを３８０〜７８０ｎｍで測 定した。貯蔵の間の増感染料のロスを、各々の増感剤のλ１１．での吸光度（Ａ ）における減少から計算した・染料ロス（％）＝　（１−Ａ老化した／Ａ新しい ）ｘ１００結果を表６中に報告する。

表６ ３２　Ｓ−１０，０２７０７ Ｉ　Ｃ−１０，０２２５４２ ３３Ｓ−２０，０２７０３０ Ｊ　Ｃ−２０，０２１０１００ ３４Ｓ−３０，０２７００ Ｋ　Ｃ−３０，０３６０４０ ３５Ｓ−４０，０３６０２２ ３６Ｓ−５０，０４５００ Ｌ　Ｃ−５０，０２７０１４ 本発明を説明してきたので、ここに以下のこと及びそれらの同等物を請求する。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フリーラジカル開始付加重合可能な少なくとも一種のエチレン性不飽和モノ マー、及び増感剤を含有して成る化学線放射線によって活性化可能な開始剤シス テムを含有して成る光重合可能な組成物において、該光開始剤システムは該組成 物の化学線放射線への露光に際して該モノマーの重合を開始するのに十分な量で 存在し、該増感剤が構造式：▲数式、化学式、表などがあります▼ ［式中、 Ｒ１は、（１）水素、（２）１〜８の炭素原子の置換された又は置換されていな いアルキル、（３）ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、（４）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−、 （５）Ｒ１５ＣＯ−（式中、Ｒ１５は５〜１０の原子の置換された着しくは置換 されていないアリール若しくはヘテロアリール、又は１〜８の炭素原子を含む置 換された若しくは置換されていないアルキルである）であり、そして Ｒ２及びＲ３は、同−又は異なっていて、▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、 ｎは、０又は１であり、 Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素、クロロ、ヒドロキシル、１〜６の炭素原子 のアルキル、及び１〜６の炭素原子のアルコキシルである）；及び ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、 Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１２、又はＣＲ１３Ｒ１４（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及 びＲ１４は、各々独立に、１〜の炭素原子のアルキル又は置換された若しくは置 換されていないフェニルである）であり、Ｒ６は、水素又は１〜４の炭素原子の 置換された若しくは置換されていないアルキルであり、 Ｒ７は、（１）１〜８の炭素原子の置換された若しくは置換されていないアルキ ル若しくはシクロアルキル又は（２）５〜１０原子の置換された若しくは置換さ れていないアリール若しくはヘテロアリールであり、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ １１は、各々独立に、水素、ハロゲン、ジアルキルアミノ、１〜６の炭素原子の 置換された若しくは置換されていないアルキル若しくはシクロアルキル、１〜６ の炭素原子の置換された若しくは置換されていないアルコキシル、１〜６の炭素 原子の置換された若しくは置換されていないチオアルコキシル、若しくは置換さ れたフェニルであるか、又は（Ｒ８及びＲ９）、（Ｒ９及びＲ１０）若しくは（ Ｒ１０及びＲ１１）は、５〜１０原子の置換された着しくは置換されていない芳 香環に合わせられる）から成る群から選ばれる］ の化合物であることを有して成る改善を含む組成物。 ２．該組成物が付加的にバインダ−を含有して成る、請求の範囲１記載の組成物 。 ３．該開始剤システムが、付加的に、（１）ヘキサアリールピスイミダゾール及 び共開始剤か又は（２）（α−ハロ）メチル−１、３、５−トリアジン及びホウ 酸塩［ここで該ホウ酸塩は、（ａ）アルカリ金属カチオン若しくは第四級アンモ ニウムカチオン及び（ｂ）式：ＢＺ１Ｚ２ＺａＺ４ （式中、 Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アル ヶニル、アルキニル、脂環式、複素環式、及びアリル基から成る群から、Ｚ１、 Ｚ２、Ｚ３及びＺ４の少なくとも１つがアリールではないという条件付きで、選 ばれる）によって表されるホウ酸アニオンを含む］のどちらかを含有して成る、 請求の範囲２記載の組成物。 ４．Ｒ２及びＲ３が同一である、請求の範囲３記載の組成物。 ５．Ｒ２及びＲ３がＩＩによって表され、ｎがＯ又は１であり、そしてＲ５及び Ｒ５が各々独立に水素、クロロ、ヒドロキシル、１〜６の炭素原子のアルキル、 及び１〜６の炭素原子のアルコキシルである、請求の範囲４記載の組成物。 ６．ｎが０であり、そしてＲ５及びＲ６が同一でそして水素と等しい、請求の範 囲５記載の組成物。 ７．Ｒ２及びＲ３がＩＩＩによって表され、ＸがＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１２、又は ＣＲＩ３Ｒ１４（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、１〜６の炭 素原子のアルキル又は置換された若しくは置換されていないフェニルである）で あり、Ｒ６が水素又は１〜４の炭素原子の置換された若しくは置換されていない アルキルであり、Ｒ７が（１）１〜８の炭素原子の置換された若しくは置換され ていないアルキル若しくはシクロアルキル又は（２）５〜１０原子の置換された 若しくは置換されていないアリール若しくはヘテロアリールであり、Ｒ８、Ｒ９ 、Ｒ１０及びＲ１１が、各々独立に、水素、ハロゲン、ジアルキルアミノ、１〜 ６の炭素原子の置換された若しくは置換されていないアルキル若しくはシクロア ルキル、１〜６の炭素原子の置換された若しくは置換されていないアルコキシル 、１〜６の炭素原子の置換された若しくは置換されていないチオアルコキシル、 若しくは置換されたフェニルであるか、又は（Ｒ８及びＲ９）、（Ｒ９及びＲ１ ０）若しくは（Ｒ１０及びＲ１１）が、５〜１０原子の置換された若しくは置換 されていない芳香環に合わせられる、請求の範囲４記載の組成物。 ８．ＸがＣ（ＣＨ３）２であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が同一で そして水素と等しく、そしてＲ７が１〜４の炭素原子のアルキルである、請求の 範囲７記載の組成物。 ９．ＸがＯであり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が同一でそして水素と 等しく、そしてＲ７が１〜４の炭素原子のアルキルである、請求の範囲７記載の 組成物。 １０．ＸがＳであり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が同一でそして水素 と等しく、そしてＲ７が１〜４の炭素原子のアルキルである、請求の範囲７記載 の組成物。 １１．ＸがＳであり、Ｒ６、Ｒ１０及びＲ１１が同一でそして水素と等しく、Ｒ ７が１〜４の炭素原子のアルキルであり、そしてＲ８及びＲ９が合わせられて６ 員芳香環を形成する、請求の範囲７記載の組成物。 １２．構造式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ ［式中、 Ｒ１は、（１）水素、（２）１〜８の炭素原子の置換された又は置換されていな いアルキル、（３）ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、（４）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−、 （５）Ｒ１５ＣＯ−（式中、Ｒ１５は５〜１０の原子の置換された若しくは置換 されていないアリール若しくはヘテロアリール、又は１〜８の炭素原子を含む置 換された着しくは置換されていないアルキルである）であり、そして Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていて、▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、 ｎは、Ｏ又は１であり、 Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素、クロロ、ヒドロキシル、１〜６の炭素原子 のアルキル、及び１〜６の炭素原子のアルコキシルである）：及び▲数式、化学 式、表などがあります▼ （式中、 Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１２、又はＣＲ１３Ｒ１４（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及 びＲ１４は、各々独立に、１〜６の炭素原子のアルキル又は置換された若しくは 置換されていないフェニルである）であり、Ｒ６は、水素又は１〜４の炭素原子 の置換された若しくは置換されていないアルキルであり、 Ｒ７は、（１）１〜８の炭素原子の置換された若しくは置換されていないアルキ ル若しくはシクロアルキル又は（２）５〜１０原子の置換された若しくは置換さ れていないアリール若しくはヘテロアリールであり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ １１は、各々独立に、水素、ハロゲン、ジアルキルアミノ、１〜６の炭素原子の 置換された若しくは置換されていないアルキル着しくはシクロアルキル、１〜６ の炭素原子の置換された若しくは置換されていないアルコキシル、１〜６の炭素 原子の置換された若しくは置換されていないチオアルコキシル、若しくは置換さ れたフェニルであるか、又は（Ｒ８及びＲ９）、（Ｒ９及びＲ１０）若しくは（ Ｒ１０及びＲ１１）は、５〜１０原子の置換された若しくは置換されていない芳 香環に合わせられる） から成る群から選ばれる］ の化合物。 １３．Ｒ２及びＲ３が同一である、請求の範囲１２記載の化合物。 １４．Ｒ２及びＲ３がＩＩによって表され、ｎが０又は１であり、そしてＲ５及 びＲ６が各々独立に水素、クロロ、ヒドロキシル、１〜６の炭素原子のアルキル 、及び１〜６の炭素原子のアルコキシルである、請求の範囲１３記載の化合物。 １５．ｎが０であり、そしてＲ５及びＲ６が同一でそして水素と等しい、請求の 範囲１４記載の化合物。 １６．Ｒ２及びＲ３がＩＩＩによって表され、ＸがＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１２、又 はＣＲ１３Ｒ１４（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、１〜６の 炭素原子のアルキル又は置換された若しくは置換されていないフェニルである） であり、Ｒ６が水素又は１〜４の炭素原子の置換された若しくは置換されていな いアルキルであり、Ｒ７が（１）１〜８の炭素原子の置換された若しくは置換さ れていないアルキル若しくはシクロアルキル又は（２）５〜１０原子の置換され た若しくは置換されていないアリール若しくはヘテロアリールであり、Ｒ８、Ｒ ９、Ｒ１０及びＲ１１が、各々独立に、水素、ハロゲン、ジアルキルアミノ、１ 〜６の炭素原子の置換された若しくは置換されていないアルキル若しくはシクロ アルキル、１〜６の炭素原子の置換された若しくは置換されていないアルコキシ ル、１〜６の炭素原子の置換された若しくは置換されていないチオアルコキシル 、若しくは置換されたフェニルであるか、又は（Ｒ８及びＲ９）、（Ｒ９及びＲ １０）若しくは（Ｒ１０及びＲ１１）が、５〜１０原子の置換された若しくは置 換されていない芳香環に合わせられる、請求の範囲１２記載の化合物。 １７．ＸがＣ（ＣＨ３）２であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が同一 でそして水素と等しく、そしてＲ７が１〜４の炭素原子のアルキルである、請求 の範囲１６記載の化合物。 １８．ＸがＯであり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が同一でそして水素 と等しく、そしてＲ７が１〜４の炭素原子のアルキルである、請求の範囲１７記 載の組成物。 １９．ＸがＳであり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が同一でそして水素 と等しく、そしてＲ７が１〜４の炭素原子のアルキルである、請求の範囲１７記 載の組成物。 ２０．ＸがＳであり、Ｒ６、Ｒ１０及びＲ１１が同一でそして水素と等しく、Ｒ ７が１〜４の炭素原子のアルキルであり、そしてＲ８及びＲ９が合わせられて６ 員芳香環を形成する、請求の範囲１９記載の組成物。