KR960000875B1 - 광중합성 조성물용 보레이트 공개시제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

광중합성 조성물용 보레이트 공개시제

본 발명은 광중합성 조성물용 개시제계(開始制系)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 보레이트 음이온 공개시제 및 선택된 염료의 혼합물로 이루어진 개시제계를 광중합성 조성물에 관한 것이다.

광중합 반응을 개시하는데 광개시제계를 이용하는 것은 공지되어 있다. 화학 방사선이 조사되면, 광개시제계는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼을 발생시킨다. 광개시제계는 화학 방사선을 흡수하여 개시 라디칼들을 형성하는 단일 화합물일 수 있고, 또는 일련의 복잡한 반응을 일으켜 라디칼들을 생성하는 수종의 상이한 물질로 구성된 것일 수도 있다. 화학 방사선을 흡수하지는 않으나 광개시제계의 효율을 증가시키는 첨가 성분들이 공개시제로서 알려져 있다.

잘 알려져 있는 다수의 광개시제 또는 광개시제계는 다만 자외선에 의해서 활성화되기 때문에, 광중합성 조성물의 응용성이 제한된다. 광중합체를 직접 노출시켜 중간체의 광마스크를 제거하도록 컴퓨터로 조절할 수 있는 신뢰도가 높고 비교적 값이 싼 가시 광선 레이저를 활용할 수 있으므로, 가시 광선에 의해 활성화 될 수 있는 개시제계를 개발하는 것이 바람직하다. 가시 광선이 감응하는 광중합성 조성물의 응용 분야에는 그래픽(graphic) 예술 필름, 시험 인화판(proofing), 인쇄 플레이트, 포토레지스트 및 땜납 마스크가 포함 된다. 호프(Hough)의 미합중국 특허 제4,942,112호 및 1989년 7월 14일에 출원하여 1990년 5월 4일에 양수인에게 특허된 미합중국 특허 출원 제07/380,840호에 기재된 바와 같은 광중합성 조성물에 있어서의 홀로그램(hologram)의 제조에도 가시광선에 의해 활성화될 수 있는 개시제계가 역시 필요하다.

다수의 자유 라디칼 발생계는 광중합성 조성물용 가시 광선 증감제(增減制)로서 사용되어 왔다. 각종 공개시제(共開始制)가 들어 있는 광환원성 원료가 광범위하게 연구되어 왔다. 염료 감응성 광중합 반응에 관한 유용한 검토가 문헌 [Adv. in Photochemistry 제13권 pp. 427~487[D. H. 볼만(volman), G.S. 해몬드(Hammond) 및 K. 골리닉(Gollinick), 편집자, 뉴욕주 소재의 Wiley-Interscience사 발행, “Dye Sencitized Photopolymeriza-tion”]에 기재되어 있다. 다수의 염료 감광계는 암소(暗所) 반응을 일으키며 보존 안정성이 없다.

보레이트 음이온 공개시제를 함유하는 보존 안정제 개시제계는 고트샤크(Gotts chalk)의 미합중국 특허 제4,772,530호 및 제4,772,541호에 개시되어 있다. 광중합성 조성물은, 화학 방사선을 흡수하여 자유 라디칼을 생성할 수 있는 양이온성 염료-보레이트 음이온 착화물을 함유한다. 양이온성 메틴, 폴리메틴, 트리아릴메탄, 인돌린, 티아진, 크산텐, 옥사진 및 아크리딘 염료가 개시되어 있다. 트리아릴 알킬 보레이트 음이온이 바람직한 보레이트 공개시제이다.

야마구찌(Yamaguchi)는 미합중국 제4,902,604호에서 유기 양이온성 염료 화합물 및 보레이트 음이온으로 형성된 염을 함유하는 광중합성 조성물을 개시하고 있다. 이들 염에서 양이온성 염료 화합물은 2 또는 4 위치에 질소 원자 또는 칼코겐 원자를 갖는 아줄렌 고리로 이루어져 있다.

고이께(Koike)는 미합중국 특허 제4,950,581호에서 유기 염료 및 트리아릴 부틸 보레이트 음이온 공개시제를 함유하는 광중합성 조성물을 개시하고 있다. 이들 계에서 염료는 반대 음이온을 함유하지 않는다. 메로시아닌 유형 염료, 쿠마린 유형 염료 및 크산텐 및 티오크산텐 염료가 개시되어 있다.

가시광 감응성 광개시제계의 진보에도 불구하고 암소 안정성, 저독성, 흡수 효율, 가격의 적정성 및 높은 광속도를 갖는 개선된 광개시제계에 대한 계속된 요구가 있어 왔다.

본 발명은,

(A)자유 라디칼로 중합되는 반응을 일으킬 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체와,

(B)(1)(a) 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물, (b) 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물, (c) 하기일반식(Ⅲ)의 화합물, (d) 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 화학 방사선을 흡수할 수 있는 1종 이상의 염료 및

(2)하기 일반식(Ⅴ)로 표시되는 보레이트 음이온 공개시제로 이루어지는 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있는 개시제계도 이루어지는 광중합성 조성물에 관한 것이다.

상기 각 식에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 , 수소, 탄소수가 1내지 6인 치환 또는 비치환 알킬, 또는 탄수소가 1 내지 6인 치환 또는 비치환 알콕실이거나, 또는 (R1+R2)는 -OCH2O-이거나, 또는 R1 및 R2는 결합하여 탄소환 5 또는 6원 고리를 형성하고 ; R3은 수소 또는 메틸이고 ; R4는 수소 또는 메틸이고 ; R5는 수소이고, R7은 탄소수가 1 내지 6인 알킬이거나, 또는 (R5+R7)은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-이고 ; R6은 수소이고, R8은 탄소수가 1 내지 6인 알킬이거나, 또는(R6+R8)은 -(CH2)2-또는 -(CH2)3-이되, 단, (R5+R7) 및 (R6+R8)은 동시에 -(CH2)2-일 수 없고 ; m, n 및 p는 독립적으로 2또는 3이고 ; R9, R10, R11 및 R12는 각기 독립적으로, 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬, 및 탄소수가 1 내지 4인 알콕실이고 ; q는 2 또는 3이고 ; R13 및 R14 는 독립적으로 수소, 메톡시, 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬이고 ; R15, R16, R17 및 R18 은 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬이고 ; R19 및 R20 은 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬이거나 치환 또는 비치환 페닐이고 ; R21, R22, R23, R24, R25, R26, R34 및 R35는 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소수가 1 내지 6인 알콕실기, 또는 염소이거나, 또는 R21 및 R22가 서로, R22 및 R23이 서로, 또는 R23 및 R34가 서로, R24 및 R25가 서로, R25 및 R26 이 서로, 또는 R26 및 R35 가 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고 ; (R27+R28)은 -(CH2-CH2)-, (CR29CR30)-또는 -(CH2CHR31CH2)-(여기서, R29 및 R30)은 각각 수소이거나 결합하여 방향족 고리를 형성하고, R31은 수소이거나 탄소수가 1 내지 6인 알킬임)이고 ; X 및 Y는 독립적으로 O, S, Se 또는 CR32R33(여기서, R23 및 R33은 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬임)이고 ; X1, X2 X3 및 X4중 적어도 하나는 아릴이 아니다.

바람직한 실시 양태에 있어서, 본 발명의 광중합성 조성물은 또한 결합제도 역시 함유한다. 바람직한 보레이트 음이온 공개는 트리아릴 알킬 보레이트 음이온이다. 이하에서 사용하는 용어로 나타낸 바람직한 염료는 DEAW, DBC, DBI, JDI, DMJDI, 디-헥실옥시-JDI, JAW 및 FAW이다.

본 발명에 따른 신규 조성물은 화학 방사선에 의해 발생되는 자유 라디칼에 의해 중합 반응이 개시되는 광중합성 조성물이다. 광중합 반응은 자유 라디칼 개시 첨가 중합 반응 및(또는) 에틸렌계 불포화 단량체화합물의 가교 결합에 의해 진행된다. 이들 조성물은 광개시제계, 1종 이상의 중합성 단량체 및 바람직한 경우에는 1종 이상의 결합제로 이루어진다. 상기 광개시제계는 (a) 본 명세서에 기재된 군으로부터 선택된 1종 이상의 염료와, (b) 보레이트 음이온 공개시제로 이루어진다. 또한, 이들 조성물은 가소제, 안정화제, 부착촉진제, 피복 보조제등과 같은 기타 성분들을 함유한다.

광개시제계

광개시제계는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼을 발생시킨다. 광개시제계는 소정의 흡수 범위내에서 몰 흡수 계수가 높아야 하고, 라디칼 발생 효율이 높아야 한다. 또한, 이 광개시제계는 암소 안정성, 보존 기간, 무취성, 저독성 및 가격의 적정성등 기타 다른 바람직한 성질을 가져야 한다.

본 발명에 따른 염료는 수종의 염료군으로부터 선택될 수 있다. 아릴 케톤 및 p-디알킬아미노알데히드의 유도체로 이루어진 제1염료 군은 하기 일반식으로 표시될 수 있다.

상기 식에 있어서, R1 및 R1는 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 6인 치환 비치환 알킬, 또는 탄소수가 1 내지 6인 치환 또는 비치환 알콕실이거나, 또는 (R1+R2)는 -OCH2O-이거나, R1 및 R2는 치환 또는 비치환 탄소화 5 또는 6원 고리로 결합되고 ; R3은 수소 또는 메틸이고 ; R4는 수소 또는 메틸이고 ; R5는 수소이고, R7은 탄소수가 1 내지 6인 알킬이거나, 또는 (R5+R7)은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3- ; R6은 수소이고, R8은 탄소수가 1 내지 6인 알킬이거나, 또는 (R6+R8)은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-이되, 단, (R5+R7) 및 (R6+R8)은 동시에 -(CH2)2-일 수 없다.

이들 염료는 본 명세서의 참고 문헌인 미합중국 특허 제4,268,667호 및 제4,351,893호 뿐만 아니라, 듀버(Duber)의 미합중국 특허 제4,162,162호에 기재되어 있는 염료들로부터 선택된다. R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 수소이고, R4가 메틸이고, R7 및 R8이 에틸인 DBI가 대표적인 염료이다. DBI는 443nm에서 최대 흡수치를 갖는다(클로로포름에서 측정하였을 경우).

이 제군의 염료중 바람직한 것은 1-인다논 및 9-줄로리딘 카르복스알데히드의 유도체들이다. 이들 염라디칼에서, R1 및 R2는 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 6인 치환 또는 비치환 알킬, 또는 탄소수가 1 내지 6인 치환 또는 비치환 알콕실이거나, 또는 (R1+R2)는 -OCH2O-이거나, 또는 R1 및 R2는 5원 또는 6원의 탄소환 고리에 결합되고 ; R3 및 R4는 각각 수소이며 ; (R5+R7) 및 (R6+R8)은 각각 -(CH2)3-이다.

더 바람직한 염료는 R1 및 R2가 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 6인 치환 또는 비치환 알킬, 또는 탄소수가 1 내지 6인 치환 또는 비치환 알콕실이고, R3 및 R4가 수소이고, (R5+R6) 및 (R6+R8)이 -(CH2)3-이다. 이들중 대표적인 염료는 R1 및 R2가 각각 n-헥실옥시인 디-헥실옥시-JDI이다. 디 헥실옥시-JDI는 450nm에서 최대 흡수치를 갖는다(에탄올).

상기 제1군중 바람직한 염료는 R1 및 R2가 각각 수소인 JDI, R1 및 R2가 각각 n-헥실옥시인 디-헥실옥시-JDI, 및 R1 및 R2가 각각 메톡시인 DMJDI이다. 가장 바람직한 염료는 DMJDI, 즉 DMJDI의 흡수 최대치는 442nm이다(디클로로메탄). JDI의 최대 흡수치는 452nm이다(클로로포름).

제2염료군은 하기 일반식으로 표시되는 비스(p-디알킬아미노)-알파,베타-불포화 케톤으로 이루어진다.

상기 식에 있어서, m, n 및 p는 독립적으로 2또는 3이고 ; R9, R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬, 및 탄소수가 1내지 4인 알콕실이다.

이들 화합물은 1988년 7월 28일자로 출원된 공동 양수인의 미합중국 특허 출원 제07/228,806호에 개시되어 있다. 제2군중 바람직한 염료는 m 및 n이 3이고, p가 2이며, R9, R10, R11 및 R12가 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬 및 탄소수가 1 내지 4인 알콕실인 염료이다. 제2군중 가장 바람직한 것은 R9, R10, R11 및 R12가 각각 수소인 JAW, 즉, 시아노펜타논, 2,5-버스[(2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[i,j]퀴놀리진-9-일)메틸렌]-이다. JAW의 흡수 최대치는 496nm이다(디클로로메탄).

제3염료군은 하기 일반식으로 표시되는 비스(p-디알킬아미노)-알파, 베타-불포화 케톤으로 이루어진다.

상기 식에 있어서, q는 2 또는 3이고 ; R13 및 R14는 독립적으로 수소, 메톡시, 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬이며 ; R15, R16, R17 및 R18은 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬이다.

이합물은 본 명세서의 참고 문헌인 바움(Baum)의 미합중국 특허 제3,652,275호에 개시되어 있다. 제3군중 바람직한 것은 q가 2이고, R13 및 R14가 동일하면서 수소 또는 메틸이고 ; R15, R16, R17 및 R18이 동일하고 탄소수가 1 내지 4인 알킬인 대칭 염료이다. 가장 바람직한 화합물은 R15, R16, R17 및 R18이 동일하고, 메틸 또는 에틸인 화합물이다. 가장 바람직한 것은 R13 및 R14가 메틸이고 R15, R16, R17 및 R18이 에틸인 DBC, 즉, 시클로펜타논, 2,5-비스-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]메틸렌]- 및 R13 및 R14가 수소이고 R15, R16, R17 및 R18이 에틸인 DEAW, 즉 시클로펜타논, 2,5-비스[4-(디에틸아미노)페닐]메틸렌]-이다. 이들 화합물의 최대치 흡수치는, DBC가 481nm이고, DEAW는 477nm이다(각각 디클로로메탄중에서).

제4염료군은 하기 일반식으로 표시된다.

상기 식에 있어서, R19 및 R20은 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 치환 비치환 페닐이고 ; R21, R22, R23, R24, R25, R26, R34 및 R35는 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소수가 1 내지 6인 알콕실기, 또는 염소이며, 또는 R21 및 R22가 함께, R22 및 R23이 함께, 또는 R23 및 R34가 함께, R24 및 R25가 함께, R25 및 R26이 함께, 또는 R26 및 R35가 함께 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고 ; (R27+R28)은 -(CH2-CH2)-, -(CR29-CR30)- 또는 -(CH2CHR31CH2)- (여기서, R29 또는 R30 은 각각 수소이거나 결합하여 방향족 고리를 형성하고, R31은 수소이거나 탄소수가 1 내지 6인 알킬임)이며 ; X 및 Y는 독립적으로 O, S, Se 또는 CR32R33(여기서, R32 및 R33은 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬임)이다.

이들 화합물은 본 명세서의 참고 문헌인 스머더즈(Smothers)의 미합중국 특허 제4,917,977호에 개시되어 있다. R19 및 R20은 탄소수 6 이하의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필등 일 수 있다. 또한, R19 및 R20은 할로겐, 탄수소가 6이하인 알킬 또는 탄소수가 6 이하인 알콕시와 같은 1이상의 기로 치환되거나 또는 비치환된 페닐일 수도 있다. 이들 염료중 바람직한 것에서, X 및 Y는 동일한 것으로서 C(CH3)2이고 ; (R27+R28)은 -(CH2)2- 또는 -(CH2CHR31CH2)- (여기서, R31은 H 또는 t-부틸임)이며 ; R19 및 R20은 동일한 것으로서 CH3 또는 C2H5이고 ; R23 및 R26은 수소이며 ; R21 및 R22는 각각 수소이거나 또는 6원 방향족 고리를 형성하도록 결합하고, R24 및 R25는 각각 수소이거나 또는 6원 방향족 고리를 형성하도록 결합한다. 제4군중 더욱 바람직한 염료에 있어서, (R27+R28)은 -(CH2)2- 또는 -(CH2CHR31CH2)- (여기서, R31은 H 또는 t-부틸임)이고 ; R19 및 R20은 동일하고 CH3 또는 C2H5이고 ; R21, R22, R23 및 R24 는 각각 수소이다. 제4군중 가장 바람직한 연료는 (R27+R28)이 -(CH2)2-이고, R19 및 R20이 각각 CH3이고, R21, R22, R23 및 R24가 각각 수소인 FAW이다.

염료와 함께 광개시제로서 유용한 보레이트 음이온은 참고 문헌인 고트샤크의 미합중국 특허 제4,772,530호 및 제4,772,541호 및 고이께의 미합중국 특허 제4,950,581호에 개시되어 있다. 보레이트 음이온은 하기 일반식으로 표시된다.

BX1X2X3X4

상기 식에 있어서, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐 복소환기 및 일릴기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 다만, X1, X2, X3 및 X4중 적어도 하나는 아릴이 아니다.

각각의 기는 20개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있으나, 탄소수가 7이하인 기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상일 수 있고 치환 또는 비치환 될 수 있다. 존재할 수 있는 대표적은 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸이다. 태표적인 환상 알킬기에는 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 포함된다. 아릴기의 대표적인 예로는 비치환 또는 메틸 및 메톡시와 같은 기로 치환될 수 있는 페닐 및 나프틸이 포함된다. 대표적인 알케닐기는 프로테닐 및 에티닐이다.

바람직하게는 X1, X2, X3 및 X4중 적어도 하나 이상 셋 이하가 알킬기이다. X1 내지 X4가 3개의 아릴기 및 1개의 알킬기의 조합인 음이온이 더욱 바람직하다. 페닐 p-메톡시페닐기가 바람직한 아릴기이다. 바람직한 음이온은 트리페닐부틸 보레이트이다.

보레이트 음이온과 결합된 양이온은, 이것이 광속도를 감소시키기 때문에 다량의 방사선을 흡수하지 않는 것이 바람직하다. 대표적인 양이온은 알칼리 금속 양이온 및 제4급 암모늄 양이온이다.

4개의 알킬기를 함유하는 제4급 암모늄 양이온이 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상일 수 있다. 대표적인 제4급 암모늄 양이온은 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라부틸 암모늄, 벤질 트리메틸 암모늄, 벤질 디메틸 테트라데실 암모늄 및 (2-히드록시에틸)트리메틸 암모늄이다.

더 큰 알킬기를 갖는 양이온은 피복 용매 내의 보레이트염의 용해성이 일반적으로 증가되기 때문에 유리하게 사용될 수 있다. 알킬기들이 함께 30개 이하의 탄소를 함유하는 양이온이 바람직하다. 히드록실 치환은 용해도 및(또는) 광속도를 개선시킬 수 있다. 특히 바람직한 양이온은 (2-히드록시에틸)-트리메틸암모늄 및 벤질디메틸테트라데실 암모늄이다.

광개시제계는 임의 성분으로서 2,2′, 4,4′, 5,5′-헥사아릴 비스이미다졸, 또는 HABI로 이루어질 수 있다. 이들 화합물은 참고 문헌인 챔버즈(Chambers)의 미합중국 특허 제3,479,185호, 세스콘(Cescon)의 미합중국 특허3,784,557호, 데사우어(Dessauer)의 미합중국 특허 제4,252,887호 및 미합중국 특허 제4,311,783호, 다나까(Tanaka)등의 미합중국 특허 제4,459,349호, 와다(Wada)등의 미합중국 특허 제4,410,621호 및 쉬츠(Sheets)의 미합중국 특허 제4,662,286호에 기재되어 있다.

바람직한 헥사아릴비스이미다졸류는 페닐 라디칼상의 다른 위치가 치환되지 않았거나, 클로로, 메틸 또는 메톡시기로 치환된 2-o-클로로페닐-치환 유도체이다. 바람직한 HABI로는 o-Cl-HABI, 2,2′-비스(o-클로로페닐)-4,4′-5,5′-테트라페닐-1,1′-비이미다졸 ; CDM-HABI, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체 ; TCTM-HABI, 2,5-(o-클로로페닐)-4-[3,4-디메톡시페닐]-1H-이미다졸 이량체 ; 및 쉬츠의 미합중국 특허 제4,662,286호에 개시된 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 및 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-[3,4-디메톡시페닐]-이미다졸의 산화 커플링 반응 생성물인 TCDM-HABI가 포함된다. 헥사아릴비스이미다졸을 함유하는 공개시제계는 통상 효율적인 개시 반응을 위해 첨가되는 연쇄 이동제 또는 수소 공여체를 필요로 하지만, 첨가된 연쇄 이동제 또는 수소 공여체는 본 발명의 실시에 불필요하다.

단량체/결합제

본 발명 조성물은 단량체로서 일반적으로 알려진 자유 라디칼 개시 중합 반응을 하는 최소한 1종의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유한다. 본 발명의 조성물은 최소한 1종의 이러한 물질들을 함유하고, 이들 물질의 혼합물을 함유할 수도 잇다. 일반적으로 광중합체용으로 바람직한 단량체는 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상의 높은 비등점을 갖는다.

대표적인 단량체는, 알콜, 바람직하게는 폴리올의 불포화 에스테르, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 글리세롤 트리 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타그릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리- 및 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트 ; 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드와 같은 불포화 아미드 ; 디바닐 숙시 네이트, 디비닐 프탈레이트 및 디비닐 벤젠-1,3-디술포네이트와 같은 비닐 에스테르 ; 스티렌 및 그의 유도체 ; 및 N-비닐 카르바졸과 같은 N-비닐 화합물이 있다. 자유라디칼로 개시되는 중합 반응에 의해 중합 가능하고 광중합성 조성물에 유용한 다수의 다른 불포화 단량체가 당업자에게 공지되어 있다. 포토레지스트용으로 바람직한 단량체는 트리메틸을 프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 에스테르, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.

결합제는 본 발명의 바람직한 광중합성 조성물 중에 존재하는 임의 성분이다. 결합제는 미리 생성시킨 거대 분자상 중합체 또는 수지상 물질이다. 일반적으로, 결합제는 피복 용매 중에서 가용성이거나 또는 적어도 팽윤가능하고 광중합계 중의 다른 성분과의 병용이 가능해야 한다. 대표적인 결합제는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 기타 다른 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 메타크릴산 및(또는) 아크릴산과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 ; 폴리(비닐 아세테이트) 및 그의 부분 가스 분해 유도체 ; 젤라틴 ; 셀룰로스 아세테이트 부티레이트와 같은 셀룰로스 에스테르 및 에테르 ; 그리고 폴리에틸렌 옥사이드이다. 광중합성 조성물에 유용한 다른 여러가지 결합제가 당업자에게 공지되어 있다.

보레이트 음이온은 강산 존재하에서 통상적으로 불안정하나, 본 발명의 실시에서는 산성 결합제의 사용을 배제하지 않는다. 그러나, 결합제가 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 약산성 단량체로부터 유도된 산 단위를 함유하고 (하거나), 결합제의 산가가 낮은 것이 바람직하다. 포토레지스트용에 바람직한 결합제는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 메타크릴산의 공중합체이다. 소량의 알릴 네타크릴레이트와 공중합된 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 메타크릴산의 공중합체도 역시 유리하게 사용될 수 있다.

키즈의 미합중국 특허 제4,942,102호, 몬로의 미합중국 특허 제4,942,112호 및 1989년 7월 14일자로 출원 되어 1990년 5월 4일자로 특허된 양수인으 미합중국 특허출원 제07/390,840호에서 개시되어 있는 바와 같이 홀로그램의 제조에 사용하기에 바람직한 조성물이 있어서, 단량체 또는 결합제는, (1)(i) 치환 또는 비치환 페닐, (ii) 치환 또는 비치환 나프틸 및 (iii) 최대 3개의 고리를 갖는 치환 또는 비치환 복소환 방향족 잔기로 이루어진 군으로 부터 선택되는 방향족 잔기 ; (2) 염소 ; (3) 브롬 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 잔기를 함유하며 ; 기타 성분에는 상기 잔기가 실질적으로 없다.

단량체가 상기 기를 포함하고, 결합제는 상기 기를 포함하지 아니하는 계에 있어서, 바람직한 액상 단량체는 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 페놀 아크릴레이트, 2-페닐에틸아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)에틸 아크릴 레이트, o-비페닐메타크릴레이트, o-비페닐 아크릴레이트 및 그의 혼합물이다. 액상 단량체와 조합하여 사용될 수 있는 바람직한 고상 단량체는 N-비닐 카르바졸, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 2-나프틸 아크릴레이트 또는 메아크릴레이트 2-(2-나프틸옥시)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 그의 혼합물이다. 이들 계에 사용되는 바람직한 결합제는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 아세테이트) 및 테트라플루오로에틸렌 및(또는) 헥사플루오로 프로필렌과 비닐 아세테이트의 공중합체와 같은 3 내지 25중량%의 불소를 함유하는 불소 함유 결합제이다. 반사 홀로그램에 있어서 바람직한 결합제는 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 아세테이트) 및 3 내지 25중량%의 불소를 함유하는 테트라플루오로에틸렌 및(또는) 헥사플루 오로프로필렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 예를 들면 82 ; 18(몰%) 비닐 아세테이트/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다.

결합제는 상기 기를 함유하고, 단량체는 상기 기를 함유하지 아니하는 계에 있어서, 바람직한 단량체는 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 디에틸글리콜 디아크릴레이트, 데칸디올 디아크릴레이트, 에톡시테톡시에틸 아크릴레이트 및 이소-보로닐 아크릴레이트이다. 이들 계에 있어서 바람직한 결합제는 폴리스티렌 및 60% 이상의 스티렌을 함유하는 공중합체이다. 특히 바람직한 결합제로는 폴리스티렌, 75 ; 25의 폴리(스티렌/아크릴로니트릴) 및 70 ; 30의 폴리(스티렌/메틸 메타크릴레이트) 뿐만 아니라, 이들의 혼합물이 포함된다.

홀로그래피 광중합체의 가교 결합이 필요한 경우에는, 최소한 2개의 에틸렌계 불포화 말단기를 함유하는 최소한 1개의 다관능성 단량체의 최대 5중량%를 본 발명의 조성물에 배합시킬 수 있다. 다관능성 단량체는 본 발명 조성물의 다른 성분과의 병용이 가능해야 하고, 액상인 것이 좋다. 적합한 다관능성 단량체로는 비스페놀 A의 디-(2-아크릴옥시 에틸)에테르, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 등이 포함된다. 바람직한 가교 결합제는 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트이다.

기타 성분들

필름의 물리적 성질을 조절하기 위해 광중합성 조성물에 통상 첨가되는 기타 성분들이 존재할 수 있다. 이러한 성분에는 가소제, 열안정제, 광학적 광택제, 자외선 흡수 재료, 접착 개질제, 피복 보조제 및 박리제가 포함된다.

가소제는 통상의 방식으로 필름의 접착성, 가요성, 경도 및 기타 기계적 성질을 개선하기 위하여 첨가할 수 잇다. 결합제가 존재한다면, 단량체 및 조성물의 다른 성분 및 결합제와 병용 가능한 가소제가 선택된다. 아크릴 결합제와 함께, 예를 들면 가소제로는 디부틸 프탈레이트 및 방향족 산의 다른 에스테르 ; 디이소옥틸 아디페이트와 같은 지방족 폴리산의 에스테르 ; 글리콜의 방향족 또는 지방족 산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 지방족 폴리올 ; 알킬 및 아릴 포스페이트 ; 그리고 염화파라핀이 포함된다. 통상적으로, 수불용성 가소제가 더 높은 습도에서의 저장 안정성면에서는 바람직하나, 개선된 특성을 얻는 데 필수적인 것은 아니다.

다수의 에틸렌계 불포화 단량체는, 특히 장기간 동안 또는 승온 상태로 저장할 때 열중합 반응을 일으키기 쉽다. 광중합성 조성물의 저장 안정성을 개선하기 위해서는 보통 통상의 열중합 반응 억제는 사용된다. 파조스(Pazos)의 미합중국 특허 제4,168,982호에 기재된 니트로소 이량체가 역시 유용하다. 단량체는 통상적으로 제조자에 의해 첨가되는 열중합 반응 억제제를 함유하기 때문에 억제제를 추가로 첨가하는 것은 불필요할 때가 있다. 비이온성 계면 활성제를 피복 보조제로서 광중합성 조성물에 첨가할수 있다. 전형적인 피복 보조제는 PolyoxWSRN과 같은 폴리에틸렌 옥사이드, 및 FluoradFC-430 및 FluoradFC-431과 같은불소계 비이온성 계면 활성제이다. 용도에 따라 염료, 안료 및 충전 재료와 같은 기타 불활성 첨가제를 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 일반적으로 광중합층의 노출을 방해하지 않도록 보다 소량으로 사용된다.

조성

광중합성 조성물의 조성은 목적하는 응용분야에 따라 좌우되나, 조성물이 건조 필름으로 사용되야 할 때에는, 통상적으로 조성물의 총중량을 기준으로 하여 결합제는 최소한 25%이어야 하고 단량체는 60%를 초과하지 않아야 한다. 결합제의 양이 약 25% 미만이거나, 단량체의 양이 약 60%를 초과하면, 조성물은 고체 필름을 성형하기에 불충분한 점도를 갖는다. 광개시제계의 양은 층의 두께 및 목적하는 용도에 바람직한 광학 밀도에 따라 좌우되나, 통상적으로 0.1% 내지 10%로 사용된다.

대표적인 조성은 결합제가 25내지 90%, 바람직하게는 45내지 75%, 단량체가 5 내지 60%, 바람직하게는 15 내지 50% ; 가소제가 0 내지 25%, 바람직하게는 0 내지 15% ; 광개시제계가 0.05 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5% ; 그리고 기타 성분이 0 내지 5%, 전형적으로 0 내지 4%이다.

염료 함유량은 노출에 사용된 화학 방사선의 파장, 염료의 흡수 스펙트럼 및 광중합체 피복의 두께에 따라 좌우된다. 톰즈(Thommes) 및 웨버즈(Webers)에 의한 문헌[J. Imag. Sci., 29, 112(1985)]에 기재된 바와 같이, 광학 밀도 0.43은 포토레스트와 같이 세척에 의해 현상되는 효율적인 광중합 반응계를 형성한다. 염료의 최대 흡수치는 화학 방사선원의 최대 강도치와 일치시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 통상적으로, 염료는 조성물의 0.05 내지 1.0%, 바람직하게는 0.1%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5%를 차지한다.

보레이트염의 함유량은 그의 용해도에 의해 제한된다. 1% 또는 그 이상의 보레이트염의 첨가되는 것이 유리하지만, 다종의 보레이트염을 첨가하는 것은 광중합체의 암소 안정성 및 보존 기간에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 통상적으로, 보레이트염의 농도는 0.05 내지 1%이어야 하고, 바람직하게는 0.1 내지 1.0%이다.

기관/피복체

광중합체는 조성물은 각종 기판상에 피복시킬 수 있다. “기판”이란 임의의 천연 또는 합성 지지체, 바람직하게는 가요성 또는 경질성 형태로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 기판은 금속 시트 또는 박판, 합성 유기 수지의 시트 또는 필름, 셀룰로스 종이, 섬유판 등, 또는 이들 물질의 2종 이상의 복합체일 수 있다.

일반적으로 특정의 기판은 목적하는 응용 분야에 의해 결정된다. 예를 들면, 인쇄 회로판을 제조할 때, 기판은 섬유판 위의 구리 피복체인 플레이트일 수 있고,석판 인쇄용 플레이트의 제조시의 기판은 전기 분해된 알루미늄일 수 잇다. 특정의 기판으로는 알루미나-블라스트 알루미늄 전해(電解) 알루미늄,알루미나-블라스트 폴리에틸렌 테레트탈레이트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 즉 수지로 보강된 폴리에텔렌 테레프탈레이트 필름, 폴리비닐 알콜 피복지, 가교 결합된 폴리에스테르 피복지, 나일론, 유리, 셀룰로스 아세테이트 필름, 석판 인쇄지 등과 같은 중질지(重質紙)가 있다.

광중합성층은, 디클로로메탄과 같은 용매 중에 광중합성 조성물의 성분을 통상 중량비가 15 ; 85 내지 25 ; 75(고체;용매)가 되도록 혼합시켜 기판 위에 피복하고 용매를 증발시켜 제조할 수 있다. 피막은 균일해야 한다. 피복층의 두께는 목적하는 응용 분야에 따라 좌우되나, 건조 필름 포토레지스트에 잇어서, 피박은 건조시 0.2 내지 4mil(5 내지 1001), 바람직하게는 0.5 내지 2mil(3 내지 501)의 두께를 가져야 한다.보호의 목적으로, 용매가 증발된 후 광중합성층 위에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 박리 필름을 배치할 수도 있다.

별법으로는, 광중합체 조성물은 연속식 웹 피복 기법을 사용하여 중합체 필름위에 신속하고도 효율적으로 피복되기 때문에, 그 광중합성 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 중합체 필름 지지체 위에 피복하고, 생성된 광중합성층을 노출 전에 기판상에 적층하는 것이 편리할 경우도 있다. 광중합체성층은 피복된 중합체 필름이 건조기로부터 나올 때 가해지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 박리 필름으로 사용 직전까지 보호하는 것이 좋다. 박리 필름이 제거된 후, 광중합성층은 지지체에 적층 될 수 있다. 이어서, 중합체 필름 지지체는 노출 후 제거되는 커버시트로 가능하다.

노출/상(傷)의 형성

광중합 반응을 활성화시키는 데에는 증감제의 흡수띠를 중첩시키는 스펙트럼 영역 내의 파장을 제공하는 편리한 화학 방사선원이 사용될 수 있다. “화학 방사선”이라 함은 단량체의 중합 반응을 개시하는데 필요한 자유 라디칼을 생성하는데 활성인 방사선을 의미한다. 방사선은 천연 또는 인공, 단색 또는 다색, 비간섭성 또는 간섭성일 수 있고, 높은 효율을 위해 파장이 개시제제의 흡수 파장에 가깝게 일치해야 한다. 통상의 광원으로는 형광 램프, 수은 램프, 금속 첨가 램프 및 아크 램프가 포함된다. 간섭성 광원으로는 크세논, 아르곤 이온 및 이온화 네온레이저뿐만 아니라, 동조 가능한 염료 레이저 및 이중 주파수 네오디뮴 ; YAG레이저가 있는데, 이들의 방사는 증감제의 가시광선 흡수띠 범위 내에 있거나 그 흡수띠를 중첩시킨다.

홀로그래피 과중합체계의 노출을 위해서는, 간섭성 광원, 즉 레이저가 요구된다. 전형적으로 필요로 하는 안정성과 간섭 길이를 갖지만 고정된 파장의 선에서 동작하는 이온 레이저가 사용된다. 가시 스펙트럼을 통해 감광되는 광중합 필름을 현상하기 위해서는, 이들 재료의 광범위한 스펙트럼 감도와 조화시키기 위한 동조가능한 레이저가 필요하다. 재구성에 사용되는 동일하 파장의 화학 방사선을 사용하여 홀로그램 또는 홀로그래피 광학 소자 즉 회절 격자, 거울, 렌즈로 작용하는 홀로그램 또는 광학 소자의 조합을 기록하는 것이 가끔 바람직하기 때문에, 동조 레이저는 임의의 원하는 파장 또는 하나 이상의 선택된 파장에서 홀로그램을 기록하고 홀로그래피 광학 소자를 형성시키는 융통성을 제공한다.

다수의 파장을 동조시킬 수 있는 레이저원은 현재 실용화되어 있으며 홀로그래피에 사용될 수 있다. 동조 가능한 레이저의 한가지 유형인 염료 레이저는 펌프원 및 염료 매질을 적절히 선택함으로써 자외선으로부터 적외선에 이르는 임의의 파장에서 동작할 수 있다. 염료 레이저계는 1000초분의 1초와 같이 짧게 광 펄스에 의하여 펄스를 발생시키 수 있고, 또는 연속 파형 형태로 동작할 수 있다. 선형 및 고리형의 공동(空洞) 배열을 갖춘 연속파 염료 레이저는 다른 레이저, 예를 들면 아르곤 및 크립톤 이온 레이저에 의하여 펌프될 수 있고, 그 결과, 높은 평균 에너지가 생긴다. 염료 레이저의 띠 폭은 공동의 내부의 에탈론(etalone)을 사용하여 좁게 할 수 있고, 그 결과 간섭 길이가 길어진다. 이들 레이저계의 잇점은 파장과 간섭 길이를 추가로 조절할 수 있다는 점이다.

본 발명의 조성물로부터 홀로그램을 제조함에 있어서, 화학 방사선에 전체 1초간 노광시켜 하여 홀로그램을 고정한다. 홀로그램이 반사 홀로그램이고 결합제가 폴리(비닐 부틸랄), 폴리(비닐 아세테이트), 또는 불소를 3내지 25중량% 함유하는 테트라플루오로에틸렌 및(또는) 헥사플루오로프로필렌과 빈리 아세테이트의 공중합체일 경우, 홀로그램의 굴절을 변조는 전체 노출광에 이어서 100~150℃까지 가열시킴으로써 0.5~1.5시간 동안 향상시킬 수 있다.

본 발명의 광중합성 조성물은 양호한 가시 광선 감도 및 광속을 나타낸다. 이들은 각종 가시 광원에 노광시킬 수 있다. 넓은 감도 범위는 중합체상의 형성을 가능하게 하는데, 이 중합체상은 현상에 의해 더 가동되어 레지스트상, 또는 건식 필름에 있어서 또는 땜납 마스크에서의 포토레지스트 뿐만 아니라, 옵셋 및 인쇄자구용 인쇄판, 공학용 제도 필름에도 유용하다. 레지스트는 용매로 용해하거나 물로 현상할 수 있다. 땜납 그리고 땜납을 인쇄 회로판 패드 면적으로 한정하고 주석 도금을 실행하는 동안 그리고 성분을 납땜하는 동안 도체들 사이의 결합을 막기 위하여 그 인쇄 회로판 부위에 선택적으로 도포되는 보호 피복이다. 땜납 마스크도 역시 기본 구리 도체의 부식을 예방 또는 극소화시키고, 인접한 회로 소자 내의 특정 성분을 절연시키는 유연체로 적용한다.

본 발명의 조성물은 가시 레이저에 대한 감도가 요구되는 플로그램의 형성에 유용하다. 본 발명의 1종 이상의 염료는, 보레이트 음이온과 배합하여 사용될 수 있는 다른 염료 및(또는) 다른 개시제제와 함께 각각 배합하여 광범위한 스펙트럼 감광성을 갖는 광중합성 조성물을 생성할 수 있다. 상이한 파장의 화학 방사선으로 홀로그래피 노광시킴으로써 발생되는 다중 홀로그램은 이들 물질 내에서 제조될 수 있다. 이들 홀로그램은 다색 표시 홀로그램의 제조에 특히 유용하다. 그들은 또한 하나 이상의 방사선 파장을 방지하는 것이 요구되는 경우의 홀로그래피 노치 필터로서 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물 및 홀로그램의 다른 특정의 용도 및 이들로부터 제조되는 다색 홀로그램은 당업자에게 지명한다.

본 발명의 유용한 특성은 본 발명을 설명하는 하기 실시예를 참조하여 관찰될 수 있으나, 그에 제한되는 것은 아니다.

실시예

용어풀이

Carboset1034폴리(메틸 메타그릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타 그릴산(44/35/21) ; 분자량 50,000 ; 유리 전이 온도 87℃ ; 코네티컷주 댄버리의 유니온 카바이드(Union Carbide)

o-Cl-HABI 1,l′-비이미다졸, 2,2′-비스[o-클로로페닐]-4,4′, 5,5′-테트라 페닐- ; CAS 1707-68-2

DEAW 시클로펜타논, 2,5-비스[4-디에틸아미노)페닐]메틸렌]- ;

CAS 38394-53-5

DMJDI 1H-인덴-1-온, 2,3-디히드로-5,6-디메톡시-2-[(2,3,6,7

-테트라히드로-1H,5H-벤조[i.j]-퀴놀리진-9-일)메틸렌]- ;

CAS 80867-05-6

FAW 시클로펜타논, 2,5-비스[2-(1,3-디히드로-1,3,3-트리 메틸

-2H-인돌-2-일리덴)에틸리덴)- ; CAS 27713-85-5

하기 실시예에서 “피복 용액”이란 용매와 첨가제의 혼합물을 이르는 것으로서, 그 용액은 첨가제의 일부가 용액 상태보다는 현탁액 상태로 있을 수 있지만, 피복되는 것이고, “총고형분”이란 첨가제의 일부가 실온에서 비휘발성 액체일 수 있지만, 피복 용액 중의 비휘발성 물질의 총량을 이르는 것이다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 표시하지 않는 중량을 기준으로 한다.

실시예 1

이 실시예는 본 발명의 보레이트 음이온 및 염료가 중합 반응을 개시한다는 것을 예시하는 것이다. 모든 공정은 황색광하에서 수행했다. Carboset 1304(65.0%), TMPEOTA(26.0%), 및 TMPTA(9.0%)를 함유하는 원액은 2-부타논(54.0% 총고형분)중에 상기 성분들을 용해시켜 마련하였다. 지시된 개시제는 피복전에 원액의 분액에 첨가하였다. 지시된 개시제는 첨가 퍼센트는 원액 중의 고형분 100g에 대한 개시제의 첨가 중량(g)이다.

용액들을 2001의 덕터 블레이드(doctor blade)가 구비된 두께 231의 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 판지 피복하여 약 381 두께의 건조 필름을 얻었다. 피복 용액은 2-부타논이었다. 경우에 따라서는, 5%의 1-프로판올또는 2-프로판올을 첨가하여 피복 중의 성분들의 용해도를 증가시켰다.

필름을 PC-130 인쇄기(델라웨어주 윌밍톤의 듀우판사)를 사용하여 Stouffer-41 타겟(인디아나주 사우스 벤드의 스토우퍼 인더스트리즈사)하에 노광된 구리를 핫 롤 적층시켰따. 노광 중에 커버 시트로서 폴리에시틸렌 테레프탈레이트 적소에 남겨 놓았다. Stouffer-41 타켓을 41개 (2)1/6 스텝을 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제거하고, 노광된 시료를 Chemcut 수용성 프로세서(펜실베니아주 주립대 켐커트)를 사용하여 50% 파괴점(29℃, 1% 수용성,소듐 카르보네이트)에서 전개시켰다.

또한, 스텝을 보유할 수 있는 모든 노광된 필름은 적어도 2501의 선 및 공간 패턴을 영상화 할 수 있다. 또한 스텝을 보유할 수 없는 노광 필름은 선 및 공간 패턴을 보유할 수 없었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

a 첨가된 0.12% 테트라메틸 암모늄 트리페닐부틸 보레이트(TMAB).

b 보레이트가 첨가되지 않은 동일 조성물에 대한 보레이트가 첨가된 조성물의 광속도.

c 대조용 : 보레이트가 첨가 또는 무첨가에 관계 없이 광중합 반응이 일어나지 않음.

d 계산 불가능 -2.0이상.

실시예 2

이 실시예는 DMJDI 및 보레이트 음음이온이 광중합 반응을 개시한다는 것과, HABI가 광중합을 향상시킨다는 것을 예시하는 것이다. 0.12%의 테트라메틸 암모늄 트리페닐부틸 보레이트 및 변화량의 DMJDI를 함유하는 조성물을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복 실시하였다. HABI 첨가 또는 무첨가 상태에서 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

a 모든 시료에 첨가된 0.12% 테트라메틸 암모늄 트리페닐부틸 보레이트(TMAB).

b HABI가 첨가되지 않고 생성된 스텝의 수.

c HABI가 첨가되지 않은 동일 조성물에 대한 지정량의 HABI가 첨가된 조성물의 광속도.

d 스텝 웨지(Wedge)의 최대 스텝 수.

실시예 3

이 실시예는 홀로그래피 광중합체계 중에 보레이트 음이온, HABI 및 FAW가 함유된 개시제계를 사용하는 것을 설명한다. 3.50g의 메탄올 및 8.40g의 디클로로메탄

의 혼합물중에 VinacB-100 12.02g ; Photomer4039 3.56g ; Sartomer 349 540 g ; N-비닐카르바줄 1.44g ; o-Cl HABI 0.0360 g ; TMAB 0.036g ; FAW 0.0090g ; R및 FlooradFC-430 0.360g을 용해시켜 피복용액을 마련하였다. 2001덕터 나이프와 50~70℃로 맞춘 3.6M 건조기 및 적층기 스테이션을 갖춘 Talboy 웹 피복기를 사용하여 상기 피복 용액을 4cm/sec의 속도록 501의 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 지지체 위에 피복하였다. 231의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 커버 시트가 건조기에서 배출될 때 피복막에 상기 시트를 적층시켰다. 건조 피막 두께는 241이었다.

피복된 필름을 10×13cm 간격으로 절단하엿따. 커버 시트를 제거 하고, 노출된 끈적끈적한 피복막을 투명한 유리판에 직접 적층시킴으로써 그 필름을 상기 유리판 위에 올려놓았다. 501의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 지지체는 후속되는 처리, 노광 및 열처리 단계 중에 방치하였다.

상시 유리판 위에 올려놓는 시료는 홀로그래피 거울을 기록하여 파장 및 노광의 함수로서 그의 반사율을 결정함으로써 평가하였다. 이 홀로그래피 거울은 먼저 투명 유리 커퍼판과 전면(前面) 알루미늄 거울 사이에 피복 시료만을 얇은 크실렌층으로 중간에 단단히 고정한 다음, 필름 평면에 수직으로 배향되는 콜리메이트 (Collimated)된 514nm의 아르곤-이온 레이저 빔에 노광시키고, 유리 커버판, 크실렌층, 필름 지지체, 피복, 우리 시료판 및 크실렌층을 통해 순서대로 통과시키고, 이어서 거울로부터 떨어진 그 자체에 다시 반사시켜 형성시켰다. 상기 레이져 빔은 직경이 2.0cm이고 강도는 10mW/cm2이었다. 16개의 일련의 홀로그래피 거울을 2.2~400mJ/cm2의 노광 범위에 상당하는 0.22초 내지 40.0초의 레이저 노출 시간을 증가시키면서 기록하였다.

레이저 노광이 완결된 후, 유리 커버판, 알루미늄 거울 및 크실렌층을 제거하고, 막 전체는 노광 단위 Douthitt DCOP-X(미시간주 디트로이트의 도우티트 코포레이션)로 소정된 Theimer-Strahler #5027 수은-아크 광중합체 램프로부터 나오는 자외선광 및 가시광에 노광시켰다. 이어서, 상기 피복막은 강제 공기순환 오븐 중에서 60~65분동안 100℃에서 가열하여 열처리한 후, 각 홀로그래피 거울의 투과 스텍트럼을 홀로그램 필름 평면에 대해 수직 방향의 시료 빔으로서 표준 이중-빔 스캐닝 분광 광도계(Perkin Elmermodel Lambda-q)를 사용하여 기록하였다. 각 거울의 최대 반사율 및 반사 파장을 이들의 투과 스펙트럼으로부터 측정하였다. 광속도를 측정하기 위하여 반사율 대 레이저 총 노과량의 그래프를 사용하였는데, 이것은 이 실시예 중에서 최대 홀로그래피 반사율을 얻는데 요하는 최소 노광량으로 정의된다. 최대 반사율은 516nm에서 37%이었다. 광속도는 200mJ/cm2이었다

Claims (30)

1. (A)자유 라디칼 개시 중합 반응을 할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체와, (B)(1)(a)하기 일반 식 (Ⅰ)의 화합물, (b) 하기 일반식 (Ⅱ)의 화합물, (c) 하기 일반식 (Ⅲ)의 화합물, (d) 하기 일반식 (Ⅳ)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학 방사선을 흡수할 수 있는 1종 이상의 염료와 (2) 하기 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 보레이트 음이온 공개시제를 함유하는 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있는 개시제계로 이루어진 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.

   BX1X2X3X4- (Ⅴ)

   상기 각 식에 있어서, R1 및 R2는 각기 독립적으로, 수소, 탄소수가 1 내지 6인 치환 비치환 알콕실이거나, 또는 (R1+R2)는 -OCH2O- 이거나, 또는 R1 및 R2는 결합하여 탄소환 5원 또는 6원 고리를 형성하고 ; R3은 수소 또는 메틸이며, R3는 수소 또는 메틸이고 ; R5는 수소이고, R7은 탄소수가 1 내지 6인 알킬이거나, 또는 (R5+R7)은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-이며 ; R6은 수소이고, R8은 탄소수가 1 내지 6인 알킬이거나, 또는 (R6+R8)은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3- 이지만, 단, (R5+R7) 및 (R6+R8)은 동시에 -(CH2)2- 일 수 없고 ; m, n 및 p는 독립적으로 2 또는 3이며 ; R8 ,R10, R11, 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬, 및 탄소수가 1내지 4인 알콕실이고 ; q는 2 또는 3이며 ; R13 및 R14는 독립적으로 수소, 메톡시, 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬이고 ; R15, R16, R17 및 R18은 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬이며 ; R19 및 R20은 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬기이거나 치환 또는 비치환 페닐이고 ; R21, R22, R23, R24, R25, R26, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소수가 1 내지 6인 알콕실기 또는 염소이거나, 또는 R21 및 R22가 함께, R22 및 R23이 함께, 또는 R23 및 R34이 함께, R24 및 R25가 함께, R25 및 R26이 함께, 또는 R26 및 R35가 함께 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고 ; (R27+R28)은 -(CH2-CH2)-, -(CR28CR30)- 또는 -(CH2CHR31CH2)- (여기서, R29 및 R30은 각각 수소이거나 결합하여 방향족 고리를 형선하고, R31은 수소이거나 탄소수가 1 내지 6인 알킬기임)이고 ; X 및 Y는 독립적으로 O, S, Se 또는 CR32R33(여기서, R32 및 R33은 각기 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 알킬기임)이고 ; X1, X2, X3 및 X4는 동일 또는 상이한 것으로서, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 지환식기, 복소환식 및 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다다면 X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 아릴이 아니다.
2. 제1항에 있어서, X1, X2, X3 및 X4의 적얻도 하나 이상 세개 이하는 알킬이고, 각 기가는 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 염료는 DEAW, DBC, DBI, JDI, 디-헥실옥시-JDI, DMJDI, JAW 및 FAW로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 개시제계는 헥사아릴비스 이미다졸을 더 함유함을 특징으로 하는 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 결합제를 더 함유함을 특징으로 하는 조성물.
6. 제5항에 있어서, X1, X2, X3 및 X4의 적어도 하나 이상 세개 이하는 알킬기이고, 각 기는 20개 이하의 탄소 원자를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
7. 제5항에 있어서, 상기 조성물은 결합제를 더 함유함을 특징으로 하는 조성물.
8. 제5항에 있어서, 상기 염료는 성분(a)의 구조를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
9. 제8항에 있어서, R1 및 R2는 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1내지 6인 치환 또는 비치환 알킬 또는 탄소수가 1 내지 6인 치환 또는 비치환 알콕실인데, 다만, (R1+R2)는 -OCH2O-이거나, 또는 R1 및 R2가 결합되어 치환 또는 비치환된 5원 또는 6원의 탄소환 고리를 형성할 수 있고 ; R3 및 R4는 각각 수소이며 ; (R5+R8)가 각각 -(CH2)3-임을 특징으로 하는 조성물.
10. 제9항에 있어서, X1~X4는 3개의 아릴기와 1개의 알킬기의 조합이고, 각 기는 20개 이하의 탄소 원자를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
11. 제9항에 있어서, 상기 개시제계는 헥사아릴비스 이미다졸을 더 함유함을 특징으로 하는 조성물.
12. 제9항에 있어서, R1 및 R2가 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 6인 치환 또는 비치환 알킬 또는 탄소수가 1 내지 6인 치환 또는 비치환 알콕실이고, R3 및 R4는 수소이며 ; (R5+R1) (RR) -(CH2)3- 임을 특징으로 하는 조성물.
13. 제12항에 있어서, 상기 염료는 DMJDI임을 특징으로 하는 조성물.
14. 제5항에 있어서, 상기 염료는 (b)의 구조를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
15. 제14항에 있어서, m 및 n은 3이고, p는 2이며, R9, R10, R11 및 R12는 각기 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬 및 탄소수가 1 내지 4인 알콕실임을 특징으로 하는 조성물.
16. 제15항에 있어서, X1 내지 X4는 3개의 아릴기 및 1개의 알킬기의 조합이고, 각 기가 20개 이하의 탄소 원자를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
17. 제15항에 있어서, 상기 개시제계는 헥사아릴비스 이미다졸을 더 함유함을 특징으로 하는 조성물.
18. 제15항에 있어서, 상기 염료는 JAW임을 특징으로 하는 조성물.
19. 제5항에 있어서, 상기 염료는 성분 (c)의 구조를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
20. 제19항에 있어서, q는 2이고, R13 및 R14는 동일한 것으로서 수소 또는 메틸이며, R15, R16, R17 및 R18이 동일한 것으로서 탄소수가 1 내지 4인 알킬기임을 특징으로 하는 조성물.
21. 제19항에 있어서, X1 내지 X4는 3개의 아릴기 및 1개의 알킬기의 조합이고, 각 기가 20개 이하의 탄소 원자를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
22. 제19항에 있어서, 상기 개시제계는 헥사아릴비스 이미다졸을 더 함유함을 특징으로 하는 조성물.
23. 제20항에 있어서, R15, R16, R17 및 R18은 동일한것으로서 메틸 또는 에틸임을 특징으로 하는 조성물.
24. 제23항에 있어서, 상기 염료는 DBC 또는 DEAW 임을 특징으로 하는 조성물.
25. 제5항에 있어서, 상기 염료는 성분 (d)의 구조를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
26. 제25항에 있어서, X 및 Y는 동일한 것으로서 C(CH3)2이고 (R27+R28)은 -(CH2)2- 또는 -(CH2CHR31CH2)- (여기서, R31은 H 또는 t-부틸임)이고, R19 및 R20은 동일한 것으로서 CH3 또는 C2H5이며, R23 및 R26은 수소이며, R21 및 R22는 각각 수소이거나 또는 결합하여 방향족 고리를 형성하고, R24 및 R25는 각각 수소이거나 똔느 결합하여 방향족 고리를 형성함을 특징으로 하는 조성물.
27. 제26항에 있어서, X1 내지 X4는 3개의 아릴기 및 1개의 알킬기의 조합이고, 각 기가 20개 이하의 탄소 원자를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
28. 제26항에 있어서, 상기 개시제계는 헥사아릴비스 이미다졸을 더 함유함을 특징으로 하는 조성물.
29. 제26항에 있어서 (R27+R28)은 -(CH2)2- 또는 -(CH2CHR31CH2)- (여기서, R31은 H 또는 t-부틸임)이고, R19 및 R20이 동일한 것으로서 CH3 또는 C2H5이며, R21, R22, R23 및 R24는 각각 수소임을 특징으로 하는 조성물.
30. 제29항에 있어서, 상기 염료는 FAW임을 특징으로 하는 조성물.