JPH04272904A

JPH04272904A - 光重合性組成物用ボレート共開始剤

Info

Publication number: JPH04272904A
Application number: JP3303788A
Authority: JP
Inventors: Gregory C Weed; グレゴリー・シー・ウイード
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-10-25
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1992-09-29
Also published as: CA2053761A1; EP0483648A3; KR920008538A; EP0483648A2; AU8597291A; KR960000875B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物用の開
始剤系に関する。更に詳細には、本発明は、開始剤系が
ボレート陰イオン共開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）
と組み合わされた選択された色素よりなる光重合性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光開始剤系を使用して光重合を開始する
ことは周知である。化学作用放射線によって照射される
とき、光開始剤系は遊離ラジカルを発生し、これがモノ
マーの重合を開始させる。光開始剤系は、化学放射線を
吸収し、開始ラジカルを生成する単一の化合物であって
よく、又は一連の複雑なラジカルを生じる反応を受ける
数種の異なった材料よりなっていてよい。化学作用放射
線を吸収しないが、光開始剤系の効率を増加させる追加
の成分が共開始剤として知られている。

【０００３】周知の光開始剤又は光開始剤系の多くは、
紫外放射線によってのみ活性化されるので、光重合性組
成物の利用分野を限定している。コンピュータ−によっ
て制御してフォトポリマーを直接露光させ、中間のフォ
トマスクをなしにすますことができる、信頼できる比較
的安価な可視レーザーが利用できることにより、可視放
射線によって活性化することができる開始剤系を開発す
ることが望ましくなった。可視放射線に感光性である光
重合性組成物の応用は、製版用フィルム、プルーフィン
グ、印刷プレート、フォトレジスト及びソルダーマスク
を含む。光重合性組成物のホログラムの調製、例えばＨ
ａｕｇｈのＵ．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ　３，６５８，５２
６、　ＫｅｙｓのＵ．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ　４，９４２
，１０２、　ＭｏｎｒｏｅのＵ．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ　
４，９４２，１１２及び本譲受人（Ａｓｓｉｇｎｅｅ）
のＵ．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　
０７／３８０，８４０　（１９８９年７月１４日出願（
ｆｉｌｅｄ）、　１９９０年５月４日受理（ａｌｌｏｗ
ｅｄ））に開示されているものも、可視放射線によって
活性化することができる開始剤系を必要とする。

【０００４】多数の遊離ラジカル発生系が光重合性組成
物用の可視増感剤（ｖｉｓｉｂｌｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｚ
ｅｒ）として使用されている。光還元性色素が、種々の
共開始剤と共に広く研究されている。色素増感光重合の
有用な論述は、Ａｄｖ．　ｉｎ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，　１３巻、Ｄ．　Ｈ．　Ｖｏｌｍａｎ，　Ｇ
．　Ｓ．　Ｈａｍｍｏｎｄ及びＫ．　Ｇｏｌｌｉｎｉｃ
ｋ編、　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９８６，　４２７〜４８７頁に見
出すことができる。多くの色素増感系は、暗反応を受け
、貯蔵して安定ではない。

【０００５】ボレート陰イオン共開始剤を含有する貯蔵
して安定な開始剤系は、ＧｏｔｔｓｃｈａｌｋのＵ．Ｓ
．　Ｐａｔｅｎｔ　４，７７２，５３０及び４，７７２
，５４１に開示されている。この光重合性組成物は、化
学作用放射線を吸収し、そして遊離ラジカルを生じるこ
とができる陽イオン系色素−ボレート陰イオンコンプレ
ックスを含有した。陽イオン系メチン、ポリメチン、ト
リアリールメタン、インドリン、チアジン、キサンテン
、オキサジン及びアクリジン色素が開示された。トリア
リールアルキルボレート陰イオンが好ましいボレート共
開始剤であった。

【０００６】ＹａｍａｇｕｃｈｉのＵ．Ｓ．　Ｐａｔｅ
ｎｔ　４，９０２，６０４は、　有機陽イオン系色素化
合物及びボレート陰イオンによって生成する塩を含有す
る光重合性組成物を開示している。これらの塩においては陽イオン系色素化合物は、２−又
は４−位に窒素原子又はカルコゲン原子を有するアズレ
ン環を包含してなっていた。

【０００７】ＫｏｉｋｅのＵ．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ　４
，９５０，５８１は、　有機色素及びトリアリールブチ
ルボレート陰イオン共開始剤を含有する光重合性組成物
を開示している。これらの系においては色素は対イオン
を含有していなかった。メロシアニン型色素、クマリン
型色素、並びにキサンテン及びチオキサンテン色素が開
示された。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】可視感光性光開始剤系
においてなされている進歩にもかかわらず、暗安定性、
低い毒性、効率のよい吸収、理に適ったコスト及び高い
フォトスピードを有する改良された系の必要性は連続し
ている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）　　遊
離ラジカル開始重合可能なエチレン系不飽和モノマー、
（Ｂ）　　化学作用放射線によって活性化可能な開始剤
系よりなる光重合性組成物であって、該開始剤系が、（
１）　　化学作用放射線を吸収することができる少なく
とも１種の色素、（２）　　式ＢＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４（式中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一であるか又は
異なっていて、アルキル、アリール、アラルキル、アル
ケニル、アルキニル、脂環、複素環及びアリル基よりな
る群から選択されるが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のう
ち少なくとも１つはアリールではない）によって表わさ
れるボレート陰イオン共開始剤よりなり、該色素が、（
ａ）

【００１０】

【化５】〔ただしＲ１及びＲ２は、各々独立して水素、１〜６の
炭素原子の置換もしくは非置換アルキル、又は１〜６の
炭素原子の置換もしくは非置換アルコキシルであるか、
又は（Ｒ１＋Ｒ２）は−ＯＣＨ２Ｏ−であるか、又はＲ
１及びＲ２は合して炭素環状５もしくは６員環となり、
Ｒ３は水素又はメチルであり、Ｒ４は水素又はメチルで
あり、Ｒ５は水素であり、そしてＲ７は１〜６の炭素原
子のアルキルであるか、又は（Ｒ５＋Ｒ７）は−（ＣＨ
２）２−もしくは−（ＣＨ２）３−であり、Ｒ６は水素
であり、そしてＲ８は１〜６の炭素原子のアルキルであ
るか、又は（Ｒ６＋Ｒ８）は−（ＣＨ２）２−もしくは
−（ＣＨ２）３−であるが、（Ｒ５＋Ｒ７）及び（Ｒ６
＋Ｒ８）は同時には−（ＣＨ２）２−であってはならな
い〕、（ｂ）

【００１１】

【化６】（ただしｍ、ｎ及びｐは、独立して２又は３であり、そ
してＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して
水素、１〜４の炭素原子のアルキル及び１〜４の炭素原
子のアルコキシルである）、（ｃ）

【００１２】

【化７】（ただしｑは２又は３であり、Ｒ１３及びＲ１４は、独
立して水素、メトキシ又は１〜４の炭素原子のアルキル
であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独
立して１〜４の炭素原子のアルキルである）、（ｄ）

【
００１３】

【化８】〔ただしＲ１９及びＲ２０は、各々独立して１〜６の炭
素原子のアルキル基又は置換もしくは非置換フェニルで
あり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２
６、Ｒ３４及びＲ３５は、各々独立して水素、１〜６の
炭素原子のアルキル基、１〜６の炭素原子のアルコキシ
ル基もしくは塩素であるか、又はＲ２１プラスＲ２２、
Ｒ２２プラスＲ２３又はＲ２３プラスＲ３４及びＲ２４
プラスＲ２５、Ｒ２５プラスＲ２６又はＲ２６プラスＲ
３５は、合して脂肪族又は芳香族環を形成し、（Ｒ２７
＋Ｒ２８）は−（ＣＨ２−ＣＨ２）−、−（ＣＲ２９−
ＣＲ３０）−又は−（ＣＨ２ＣＨＲ３１ＣＨ２）−（た
だしＲ２９及びＲ３０は、各々水素であるか又は合して
芳香族環を形成し、そしてＲ３１は水素であるか又は１
〜６の炭素原子のアルキルである）であり、Ｘ及びＹは
、独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＣＲ３２Ｒ３３（ただしＲ
３２及びＲ３３は、各々独立して１〜６の炭素原子のア
ルキルである）である〕よりなる群から選択される組成
物である。

【００１４】好ましい一実施態様においては、この光重
合性組成物は又バインダーも包含してなる。好ましいボ
レート陰イオン共開始剤はトリアリールアルキルボレー
ト陰イオンである。好ましい色素は、下に用いられる用
語に従ってＤＥＡＷ、ＤＢＣ、ＤＢＩ、ＪＤＩ、ＤＭＪ
ＤＩ、ジ−ヘキシルオキシ−ＪＤＩ、ＪＡＷ及びＦＡＷ
である。

【００１５】本発明の新規な組成物は、化学作用放射線
により発生する遊離ラジカルによって重合が開始される
光重合性の組成物である。光重合は、遊離ラジカル開始
型付加重合及び（又は）エチレン系不飽和モノマー化合
物の橋かけによって進行する。これらの組成物は、光開
始剤系、少なくとも１種の重合性モノマー及び、好まし
い場合には、少なくとも１種のバインダーよりなる。光
開始剤系は、（ａ）本明細書中述べられる群から選択さ
れる少なくとも１種の色素及び（ｂ）ボレート陰イオン
共開始剤よりなる。これらの組成物は又、他の成分、例
えば可塑剤、安定剤、接着促進剤、コーティング助剤等
も包含していてよい。

【００１６】光開始剤系は、モノマーの重合を開始する
遊離ラジカルを発生する。光開始剤系は、所望の吸収範
囲の高いモル吸収率を持つべきであり、高い効率でラジ
カルを発生するべきである。その外、この系は、暗安定
性、保存寿命、無臭性、低毒性及び理に適ったコスト等
の他の望ましい特性を持つべきである。

【００１７】本発明の色素は、いくつかの群の色素から
選択される。１つの群は、アリールケトン及びｐ−ジア
ルキルアミノアルデヒドの誘導体よりなり、次の一般式
：

【００１８】

【化９】〔ただしＲ１及びＲ２は、各々独立して水素、１〜６の
炭素原子の置換もしくは非置換アルキル、又は１〜６の
炭素原子の置換もしくは非置換アルコキシルであるか、
又は（Ｒ１＋Ｒ２）は−ＯＣＨ２Ｏ−であるか、又はＲ
１及びＲ２は合して炭素環状５もしくは６員環となり、
Ｒ３は水素又はメチルであり、Ｒ４は水素又はメチルで
あり、Ｒ５は水素であり、そしてＲ７は１〜６の炭素原
子のアルキルであるか、又は（Ｒ５＋Ｒ７）は−（ＣＨ
２）２−もしくは−（ＣＨ２）３−であり、Ｒ６は水素
であり、そしてＲ８は１〜６の炭素原子のアルキルであ
るか、又は（Ｒ６＋Ｒ８）は−（ＣＨ２）２−もしくは
−（ＣＨ２）３−であるが、（Ｒ５＋Ｒ７）及び（Ｒ６
＋Ｒ８）は同時には−（ＣＨ２）２−であってはならな
い〕によって表わすことができる。

【００１９】これらの色素は、ＤｕｅｂｅｒのＵ．Ｓ．
　Ｐａｔｅｎｔ　４，１６２，１６２、　並びにＵ．Ｓ
．　Ｐａｔｅｎｔ　４，２６８，６６７及び４，３５１
，８９３（これらの開示を参照例として提示する）に開
示されているものから選択される。代表的な色素はＤＢ
Ｉであり、ここではＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は
水素であり、Ｒ４はメチルであり、そしてＲ７及びＲ８
はエチルである。ＤＢＩは４４３ｎｍにおいて吸収極大
（クロロホルム中測定）を有する。

【００２０】この群からの好ましい色素のセットは、１
−インダノン及び９−ジュロリジンカルボキシアルデヒ
ドの誘導体である。これらの色素においては、Ｒ１及び
Ｒ２は、各々独立して水素、１〜６の炭素原子の置換も
しくは非置換アルキル、又は１〜６の炭素原子の置換も
しくは非置換アルコキシルであるか、又は（Ｒ１＋Ｒ２
）は−ＯＣＨ２Ｏ−であるか、又はＲ１及びＲ２は合し
て炭素環状５又は６員環となり、Ｒ３及びＲ４は各々水
素であり、そして（Ｒ６＋Ｒ８）は各々−（ＣＨ２）３
−である。

【００２１】更に好ましい色素のセットにおいては、Ｒ
１及びＲ２は、各々独立して水素、１〜６の炭素原子の
置換もしくは非置換アルキル、又は１〜６の炭素原子の
置換もしくは非置換アルコキシルであり、Ｒ３及びＲ４
は水素であり、（Ｒ５＋Ｒ７）及び（Ｒ６＋Ｒ８）は各
々−（ＣＨ２）３−である。このセットの代表的な色素
はジ−ヘキシルオキシ−ＪＤＩであり、ここではＲ１及
びＲ２は各々ｎ−ヘキシルオキシである。ジ−ヘキシル
オキシ−ＪＤＩは４５０ｎｍにおいて吸収極大（エタノ
ール）を有する。

【００２２】この群の好ましい色素は、Ｒ１及びＲ２が
各々水素であるＪＤＩ、Ｒ１及びＲ２が各々ｎ−ヘキシ
ルオキシであるジ−ヘキシルオキシ−ＪＤＩ及びＲ１及
びＲ２が各々メトキシであるＤＭＪＤＩである。最も好
ましい色素はＤＭＪＤＩ、即ち１Ｈ−インデン−１−オ
ン、２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−２−〔（
２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔
ｉ，ｊ〕キノリジン−９−イル）メチレン〕−である。ＤＭＪＤＩの場合吸収極大は４４２ｎｍ（ジクロロメタ
ン）においてである。ＪＤＩの場合吸収極大は４５２ｎ
ｍ（クロロホルム）においてである。

【００２３】他の一群の色素は、次の一般式：

【化１０
】（ただしｍ、ｎ及びｐは、独立して２又は３であり、そ
してＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して
水素、１〜４の炭素原子のアルキル及び１〜４の炭素原
子のアルコキシルである）によって表わされるビス（ｐ
−ジアルキルアミノ）−アルファ，ベーター不飽和ケト
ンよりなる。

【００２４】これらの化合物は、共譲受人（ｃｏ−ａｓ
ｓｉｇｎｅｅ）のＵ．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉ
ｃａｔｉｏｎ　０７／２２８，８０６　（１９８８年７
月２８日出願）に開示されている。この群の好ましい色
素は、ｍ及びｎが３であり、ｐが２であり、そして、Ｒ
９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が各々独立して水素、１
〜４の炭素原子のアルキル及び１〜４の炭素原子のアル
コキシルであるものである。この群の最も好ましいメン
バーは、ＪＡＷ、即ちシクロペンタノン、２，５−ビス
〔（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベン
ゾ〔ｉ，ｊ〕キノリジン−９−イル）メチレン〕−であ
り、ここではＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々水
素である。ＪＡＷの場合吸収極大は４９６ｎｍ（ジクロ
ロメタン）においてである。

【００２５】第３の群の色素は、次の一般式：

【化１１
】（ただしｑは２又は３であり、Ｒ１３及びＲ１４は、独
立して水素、メトキシ又は１〜４の炭素原子のアルキル
であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独
立して１〜４の炭素原子のアルキルである）によって表
わされるビス（ｐ−ジアルキルアミノ）−アルファ，ベ
ーター不飽和ケトンよりなる。

【００２６】これらの化合物は、ＢａｕｍのＵ．Ｓ．　
Ｐａｔｅｎｔ　３，６５２，２７５（その開示を参照例
として提示する）に開示されている。この群の好ましい
セットは、ｑが２であり、Ｒ１３及びＲ１４が同じであ
り、そして水素か又はメチルであり、そしてＲ１５、Ｒ
１６、Ｒ１７及びＲ１８が同じであり、そして１〜４の
炭素原子のアルキルである対称の色素である。最も好ま
しいセットの化合物は、ＤＢＣ、すなわち、シクロペン
タノン、２，５−ビス−〔４−（ジエチルアミノ）フェ
ニル〕メチレン〕−であり、ここではＲ１３及びＲ１４
はメチルであり、そしてＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ
１８がエチルであり、そしてＤＥＡＷ、すなわち、シク
ロペンタノン、２，５−ビス−〔４−（ジエチルアミノ
）フェニル〕−メチレン〕−であって、ここではＲ１３
及びＲ１４は水素であり、そしてＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１
７及びＲ１８がエチルであるものである。これらの化合
物の吸収極大は次のとおりである：ＤＢＣ、４８１ｎｍ
；ＤＥＡＷ、４７７ｎｍ（各々ジクロロメタン中）。

【００２７】第４の群の色素は、次の構造：

【化１２】〔ただしＲ１９及びＲ２０は、各々独立して１〜６の炭
素原子のアルキル基又は置換もしくは非置換フェニルで
あり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２
６、Ｒ３４及びＲ３５は、各々独立して水素、１〜６の
炭素原子のアルキル基、１〜６の炭素原子のアルコキシ
ル基もしくは塩素であるか、又はＲ２１プラスＲ２２、
Ｒ２２プラスＲ２３又はＲ２３プラスＲ３４及びＲ２４
プラスＲ２５、Ｒ２５プラスＲ２６又はＲ２６プラスＲ
３５は、合して脂肪族又は芳香族環を形成し、（Ｒ２７
＋Ｒ２８）は−（ＣＨ２−ＣＨ２）−、−（ＣＲ２９−
ＣＲ３０）−又は−（ＣＨ２ＣＨＲ３１ＣＨ２）−（た
だしＲ２９及びＲ３０は、各々水素であるか又は合して
芳香族環を形成し、そしてＲ３１は水素であるか又は１
〜６の炭素原子のアルキルである）であり、Ｘ及びＹは
、独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＣＲ３２Ｒ３３（ただしＲ
３２及びＲ３３は、各々独立して１〜６の炭素原子のア
ルキルである）である〕によって表わされる。

【００２８】これらの化合物は、ＳｍｏｔｈｅｒｓのＵ
．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ　４，９１７，９７７（その開示
を参照例として提示する）に開示されているものを包含
する。Ｒ１９及びＲ２０は、６つまでの炭素原子のアル
キル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル等であってよい。Ｒ１９及びＲ２０は又、置換さ
れていないか、又はハロゲン、６つまでの炭素原子を有
するアルキルもしくは６つまでの炭素原子を有するアル
コキシの１つ以上で置換されているフェニルであっても
よい。これらの色素の好ましいセットにおいては、Ｘ及
びＹは同一であり、そしてＣ（ＣＨ３）２に等しく、（
Ｒ２７＋Ｒ２８）は−（ＣＨ２）２−又は−（ＣＨ２Ｃ
ＨＲ３１ＣＨ２）−（ただし、Ｒ３１はＨまたは第３−
ブチルである）であり、Ｒ１９及びＲ２０は同一であり
、そしてＣＨ３またはエチルに等しく、Ｒ２３及びＲ２
６は水素であり、そしてＲ２１及びＲ２２は各々水素で
あるかまたは合して６員芳香族環を形成し、そしてＲ２
４及びＲ２５は各々水素であるかまたは合して６員芳香
族環を形成する。この群の更に好適な色素においては（
Ｒ２７＋Ｒ２８）は（ＣＨ２）２−又は−（ＣＨ２ＣＨ
Ｒ３１ＣＨ２）−（ただしＲ３１はＨ又はｔ−ブチルで
ある）であり、Ｒ１９及びＲ２０は同一であり、そして
ＣＨ３またはＣ２Ｈ５に等しく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２
３及びＲ２４は各々水素である。この群の最も好ましい
色素はＦＡＷであり、ここでは（Ｒ２７＋Ｒ２８）は−
（ＣＨ２）２−であり、Ｒ１９及びＲ２０は各々ＣＨ３
であり、そしてＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各
々水素である。

【００２９】色素との共開始剤として有用であるボレー
ト陰イオンは、ＧｏｔｔｓｃｈａｌｋのＵ．Ｓ．　Ｐａ
ｔｅｎｔ　４，７７２，５３０及びＫｏｉｋｅのＵ．Ｓ
．　Ｐａｔｅｎｔ　４，９５０，５８１（それらの開示
を参照例として提示する）に開示されている。ボレート
陰イオンは、次の一般式：ＢＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４式中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一であるか又は異
なっていて、アルキル、アリール、アラルキル、アルケ
ニル、アルキニル、脂環、複素環及びアリル基よりなる
群から選択されるが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち
少なくとも１つはアリールではない。

【００３０】各基は、２０までの炭素原子を含有するが
、７つ以下の炭素原子を持つ基が好ましい。アルキル基
は、直線状、分枝状又は環状であってよく、置換されて
いても置換されていなくてもよい。存在することができ
る代表的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル及びｎ−ブチルである。代表的な環状アルキル基は、
シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを包
含する。アリール基の代表的な例は、フェニル及びナフ
チルを包含し、これらは、置換されていなくても、又は
例えば、メチル及びメトキシ等の基で置換されていても
よい。代表的なアルケニル基はプロペニル及びエチニル
である。

【００３１】好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の
うち少なくとも１つ（ただし３つ以下）はアルキル基で
ある。更に好ましいのはＸ１〜Ｘ４が３つのアリール基
及び１つのアルキル基の組合せである。フェニル及びｐ
−メトキシフェニルが好ましいアリール基である。好ま
しい陰イオンはトリフェニルブチルボレートである。

【００３２】ボレート陰イオンに随伴する陽イオンは、
有意な量の化学作用放射線を吸収しないことが好ましい
。このことはフォトスピードを低下させるからである。代表的な陽イオンは、アルカリ金属陽イオン及び四級ア
ンモニウム陽イオンである。

【００３３】４つのアルキル基を有する四級アンモニウ
ム陽イオンが好ましい。このアルキル基は、直線状、分
枝状又は環状であってよく、置換されていても置換され
ていなくてもよい。代表的な四級アンモニウム陽イオン
は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチル
アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニ
ウム及び（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニ
ウムである。

【００３４】比較的大きなアルキル基を持つ陽イオンを
有利に使用することができる。コーティング溶剤中ボレ
ート塩の溶解度が一般に増大するからである。アルキル
基が合わせて全部で３０までの炭素原子を有する陽イオ
ンが好ましい。ヒドロキシル置換は、溶解度及び（又は
）フォトスピードを改善することがある。特に好ましい
陽イオンは、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアン
モニウム及びベンジルジメチルテトラデシルアンモニウ
ムである。

【００３５】光開始剤系は、場合によっては成分２，２
′，４，４′，５，５′−ヘキサアリールイミダゾール
、即ちＨＡＢＩを包含してよい。これらの化合物は、ｃ
ｈａｍｂｅｒｓ　のＵ．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ　３，４７
９，１８５、Ｃｅｓｃｏｎ　のＵ．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ
　３，７８４，５５７、Ｄｅｓｓａｕｅｒ　のＵ．Ｓ．
Ｐａｔｅｎｔ　４，２５２，８８７及びＵ．Ｓ．　Ｐａ
ｔｅｎｔ　４，３１１，７８３、Ｔａｎａｋａ　らのＵ
．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ　４，４５９，３４９、Ｗａｄａ
　らのＵ．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ　４，４１０，６２１、
並びに　Ｓｈｅｅｔｓ　のＵ．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ　４
，６６２，２８６（これらの開示を参照例として提示す
る）に記載されている。

【００３６】ヘキサアリールビスイミダゾールの好まし
い種類は、２−ｏ−クロロフェニル置換誘導体で、フェ
ニル残基上他の位置が置換されていないか、又はクロロ
、メチルもしくはメトキシ基で置換されているものであ
る。好ましいＨＡＢＩは、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、２，２
′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′
−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール；ＣＤＭ
−ＨＡＢＩ、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビ
ス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー；
ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−１Ｈ−イ
ミダゾールダイマー；及びＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ、Ｓｈｅ
ｅｔｓ　のＵ．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ　４，６６２，２８
６に開示されている２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾールと２，４−ビス−（ｏ−ク
ロロフェニル）−５−〔３，４−ジメトキシフェニル〕
−イミダゾールの酸化カップリングの生成物を包含する
。ヘキサアリールビスイミダゾール含有開始剤系は、効
率のよい開始のために添加される連鎖移動剤又は水素供
与体を普通は必要とするが、本発明の実施に際しては添
加連鎖移動剤又は水素供与体は不必要である。

【００３７】この組成物は、一般にモノマーとして知ら
れている、遊離ラジカル開始型重合を受ける、少なくと
も１種のエチレン系不飽和化合物を含有する。この混成
物は少なくとも１種の上記の材料を含有していてよく、
又上記の材料の混合物を含有していてよい。一般に、フ
ォトポリマー応用のために好ましいモノマーは、１００
℃を超え、更に好ましくは１５０℃を超える沸点を有す
る。

【００３８】典型的なモノマーは、アルコール、好まし
くはポリオールの不飽和エステル、例えば、ジエチレン
グリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ−及びテトラアクリレート及びメタク
リレート；不飽和アミド、例えば１，６−ヘキサメチレ
ンビス−アクリルアミド；ビニルエステル、例えばジビ
ニルサクシネート、ジビニルフタレート及びジビニルベ
ンゼン−１，３−ジスルフォネート；スチレン及びその
誘導体；並びにＮ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルカ
ルバゾールである。遊離ラジカル開始型重合によって重
合することができ、そして光重合性組成物中有用である
多くの他の不飽和モノマーが当業者に知られている。フ
ォトレジスト応用の場合には好ましいモノマーは、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリ
メチロールプロパンのトリアクリレートエステル、テト
ラエチレングリコールジアクリレート及びテトラエチレ
ングリコールジメタクリレートである。

【００３９】バインダーは、本発明の好ましい光重合性
組成物中場合によっては存在する成分である。バインダ
ーは、予備成形された巨大分子重合体又は樹脂状材料で
ある。一般にバインダーは、コーティング溶剤中可溶性
、又は少なくとも膨潤性であり、又光重合性系の他の成
分と配合可能であるべきである。代表的なバインダーは
、ポリ（メチルメタクリレート）、並びにメチルメタク
リレートと他のアルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート及び（又は）アクリル酸とのコポリマー；ポリ
（ビニルアセテート）及びその部分水解誘導体；ゼラチ
ン；セルロースエステル及びエーテル、例えばセルロー
スアセテートブチレート；並びにポリエチレンオキサイ
ドである。光重合性組成物中有用な多数の他のバインダ
ーが当業者に知られている。

【００４０】ボレート陰イオンは強酸の存在下一般に不
安定であるが、本発明の実施の際酸性のバインダーの使
用は妨げられていない。しかし、バインダーは、弱酸性
モノマー、例えばアクリル酸及びメタクリル酸から誘導
される酸単位を包含し、かつ（又は）バインダーは低い
酸価を有する。フォトレジスト応用の場合には、好まし
いバインダーはメチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート及びメタクリル酸のコポリマーである。少量のアリ
ルメタクリレートと共重合したメチルメタクリレート、
エチルアクリレート及びメタクリル酸のコポリマーも有
利に使用することができる。

【００４１】Ｋｅｙｓ　のＵ．Ｓ．　Ｐａｔｅｎｔ　４
，９４２，１０２、Ｍｏｎｒｏｅ　のＵ．Ｓ．　Ｐａｔ
ｅｎｔ　４，９４２，１１２及び譲受人のＵ．Ｓ．　Ｐ
ａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　０７／３８０，
８４０（１９８９年７月１４日出願、１９９０年５月４
日受理）に開示されているように、ホログラムの製造に
適している好ましい組成物においては、モノマーか又は
バインダーは、（１）（ｉ）置換又は非置換フェニル、
（ｉｉ）置換又は非置換ナフチル及び（ｉｉｉ）３つま
での環を有する置換又は非置換複素環芳香族部分よりな
る群から選択された芳香族部分、（２）塩素、（３）臭
素及びそれらの混合物よりなる群から選択された１つ以
上の部分を含有し、そして他方の構成要素は該部分を実
質的に含まない。

【００４２】モノマーが上記の基を含有し、そしてバイ
ンダーが上記の基を含まない系の場合には好ましい液体
モノマーは、２−フェノキシエチルアクリレート、２−
フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシ
レート、モノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキ
シ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアク
リレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレ
ート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニル
アクリレート及びそれらの混合物である。好ましい固体
モノマーは、液体モノマーと組み合わせて使用すること
ができ、これらはＮ−ビニルカルバゾール、２，４，６
−トリブロモフェニルアクリレート又はメタクリレート
、ペンタクロロフェニルアクリレート又はメタクリレー
ト、２−ナフチルアクリレート又はメタクリレート、２
−（２−ナフチルオキシ）エチルアクリレート又はメタ
クリレート及びそれらの混合物である。これらのシステ
ム中使用するために好ましいバインダーは、セルロース
アセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリレート）
、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアセテート
）、並びに３〜２５重量％のフッ素を含有するフッ素含
有バインダー、例えばテトラフルオロエチレン及び（又
は）ヘキサフルオロプロピレンとのビニルアセテートの
コポリマーである。反射ホログラムのためには、好まし
いバインダーは、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビ
ニルアセテート）、並びに３〜２５重量％のフッ素を含
有するテトラフルオロエチレン及び（又は）ヘキサフル
オロプロピレンとのビニルアセテートのコポリマー、例
えば８２：１８（モル％）ビニルアセテート／テトラフ
ルオロエチレンコポリマーである。

【００４３】バインダーが前記の基を含有し、そしてモ
ノマーが前記の基を含まない系の場合には、好ましいモ
ノマーは、トリエチレングリコールジアクリレート及び
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、デカンジオールジアクリレート、エトキシエトキシ
エチルアクリレート、並びにイソ−ボルニルアクリレー
トである。これらの系のために好ましいバインダーは、
ポリスチレン及び少なくとも６０％のスチレンを含有す
るコポリマーである。特に好ましいバインダーは、ポリ
スチレン、７５：２５ポリ（スチレン／アクリロニトリ
ル）及び７０：３０ポリ（スチレン／メチルメタクリレ
ート）並びにこれらの混合物である。

【００４４】ホログラフフォトポリマーの橋かけが望ま
しい場合には、２つ以上の末端エチレン系不飽和基を含
有する少なくとも１種の多官能性モノマー５重量％まで
を組成物中に配合することができる。多官能性モノマー
は、組成物の他の成分と配合可能でなければならず、好
ましくは液体である。適当な多官能性モノマーは、ビス
フェノールＡのジ−（２−アクリルオキシエチル）エー
テル、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート等
を包含する。好ましい橋かけはエトキシル化ビスフェノ
ールＡジアクリレートである。

【００４５】光重合性組成物に通常添加される他の成分
を存在させてフィルムの物理特性を修正することができ
る。上記成分は、可塑剤、熱安定剤、光増白剤、紫外放
射線吸収材料、接着修正剤、コーティング助剤及び離型
剤を包含する。

【００４６】可塑剤は、常法どおりフィルムの接着、柔
軟性、硬度その他の機械特性を修正するように存在させ
ることができる。バインダーが存在するときには、バイ
ンダー及びモノマーその他の組成物の成分と配合可能な
可塑剤が選択されることになる。例えばアクリル系バイ
ンダーを用いた場合には、可塑剤は、ジブチルフタレー
トその他の芳香族の酸のエステル；脂肪族ポリ酸のエス
テル、例えばジイソオクチルアジペート；グリコール、
ポリオキシアルキレングリコール、脂肪族ポリオールの
芳香族又は脂肪族酸エステル；アルキル及びアリールフ
ォスフェート；並びに塩素化パラフィンを包含すること
ができる。一般に、比較的大きな高湿度貯蔵安定性のた
めには水不溶性の可塑剤が好ましいが、改善されたラチ
チュードを得るためには必要ではない。

【００４７】多くのエチレン系不飽和モノマーは、特に
長期間又は高温において貯蔵された時には、熱重合を受
ける。普通は慣用の熱重合阻害剤を存在させて光重合性
組成物の貯蔵安定性を改善する。Ｐａｚｏｓ　のＵ．Ｓ
．　Ｐａｔｅｎｔ　４，１６８，９８２に記載されてい
るニトロソダイマーも有用である。モノマーは一般に、
その製造業者によって添加された熱重合阻害剤を含有し
ているので、更に阻害剤を添加することは不必要である
ことが多い。

【００４８】コーティング助剤として光重合性組成物に
非イオン系表面活性剤を添加することができる。典型的
なコーティング助剤は、ポリエチレンオキサイド、例え
ば　Ｐｏｌｙｏｘ（登録商標）ＷＳＲＮ及びフッ素化非
イオン性表面活性剤、例えば　Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商
標）ＦＣ−４３０及び　Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）Ｆ
Ｃ−４３１である。

【００４９】応用によっては、他の不活性添加剤、例え
ば色素、顔料及び充填剤を用いることができる。これら
の添加剤は、光重合性層の露光に干渉しないように一般
にマイナーな量で存在する。

【００５０】光重合性組成物の組成は、意図された応用
によって決まるが、組成物がドライフィルムとして使用
される時には、組成物の全重量を基にして、バインダー
は少なくとも２５％であるべきであり、又モノマーは６
０％を超えるべきではない。バインダーの量が約２５％
未満であるか、又はモノマーの量が約６０％を超える場
合には、組成物は固形フィルムを形成するのには不十分
な粘度を有する。存在する開始剤の量は、層の厚さ及び
意図された応用のために望ましい光学密度によって決ま
るが、一般的には、０．１％〜１０％が存在する。

【００５１】典型的な組成は次のとおりである；バイン
ダー、２５〜９０％、好ましくは４５〜７５％；モノマ
ー、５〜６０％、好ましくは１５〜５０％；可塑剤、０
〜２５％、好ましくは０〜１５％；光開始剤系、０．０
５〜１０％、好ましくは０．１〜５％；及び他の成分、
０〜５％、典型的には０〜４％。

【００５２】存在する色素の量は、露光のために使用さ
れる化学作用放射線の波長、色素の吸収スペクトル及び
フォトポリマーコーティングの厚さによって決まる。Ｔ
ｈｏｍｍｅｓ　及び　Ｗｅｂｅｒｓ、Ｊ．　Ｉｍａｇ．
　Ｓｃｉ．　２９，１１２（１９８５）によって記述さ
れているように、０．４３の光学密度は、洗い落としに
よって現像される系、例えばフォトレジストに対して効
率のよい光重合を生じる。色素の吸収極大は、化学作用
放射線源の強度極大にマッチすることが一般に好ましい
。一般的には、色素は組成物の０．０５〜１．０％、好
ましくは０．１〜０．５％を構成する。

【００５３】存在するボレート塩の量は、その溶解度に
よって限定される。都合のよい場合には１％以上のボレ
ート塩を添加することができるが、ボレート塩の添加が
あまりに多いと、フォトポリマーの暗安定性及び保存寿
命に悪影響を与えることがある。一般的には、ボレート
塩の濃度は０．０５〜１％であるべきである。好ましい
範囲は０．１〜１．０％である。

【００５４】光重合性組成物は、多種多様の基材上にコ
ーティングすることができる。「基材」（Ｓｕｂｓｔｒ
ａｔｅ）とは、いずれかの天然又は合成支持体、好まし
くは柔軟であるか又は剛い形態で存在することができる
ものという意味である。例えば、基材は、金属シート又
ははく、合成有機樹脂のシート又はフィルム、セルロー
スペーパー、ファイバーボード等、又はこれらの材料２
種以上の複合物であることができる。

【００５５】個々の基材は、意図された応用によって一
般に決定される。例えば、プリント回路を得るときには
、基材は、ファイバーボード上銅のコーティングである
プレートであってよい。リトグラフ印刷版の製造の場合
には、基材は陽極酸化アルミニウムであってよい。特定
の基材には、アルミナブラスティングされたアルミニウ
ム、陽極酸化アルミニウム、アルミナブラスティングさ
れたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、例えば樹脂サブ型（ｒｅｓ
ｉｎ−ｓｕｂｂｅｄ）ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリビニルアルコールコーティングされたペーパ
ー、橋かけ型ポリエステルコーティングされたペーパー
、ナイロン、ガラス、セルロースアセテートフィルム、
ベビーペーパー、例えばリトグラフペーパー等が含まれ
る。

【００５６】光重合性層は、溶剤、例えばジクロロメタ
ン中光重合性組成物の成分を、通常１５：８５〜２５：
７５の重量比（固体対溶剤）で混合し、基剤上コーティ
ングし、そして溶剤を蒸発させることによって製造する
ことができる。コーティングは均一であるべきである。層の厚さは意図された応用によって決まるが、ドライフ
ィルムフォトレジストの場合にはコーティングは、乾燥
時０．２〜４ミル（５〜１００ミクロン）、好ましくは
０．５〜２ミル（１３〜５０ミクロン）の厚さを持つべ
きである。保護のためには、レリーズフィルム、例えば
ポリエチレン又はポリプロピレンを、溶剤が蒸発して後
に光重合性層上に置くことができる。

【００５７】別法として、フォトポリマー組成物は、連
続ウェッブコーティング技術を使用するとポリマーフィ
ルム上迅速かつ効率よくコーティングされるので、ポリ
マーフィルム支持体、例えばポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に光重合性組成物をコーティングし、露光
の前に基材に得られた光重合性層を積層することが便利
なことがある。光重合性層は、好ましくは、コーティン
グされたポリマーフィルムが乾燥機から出てくるに従っ
て施用されるレリーズフィルム、例えばポリエチレン又
はポリプロピレンにより、使用直前まで保護することが
できる。レリーズフィルムを除去して後、次に支持体に
光重合性層を積層することができる。その時ポリマーフ
ィルム支持体は、露光の後除去されるカバーシートの役
割を持つ。

【００５８】感光剤（ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）の吸収バ
ンドと重なる領域の波長を生じるいずれの化学作用放射
線源を使用しても光重合を活性化することができる。「
化学作用放射線」（ａｃｔｉｎｉｃ　ｒａｄｉａｔｉｏ
ｎ）とは、モノマーの重合を開始するのに必要な遊離ラ
ジカルを生じる活性がある放射線という意味である。放
射線は、天然又は人工、単色性又は多色性、非干渉性又
は干渉性であることができ、高い効率のためには波長が
開始剤系の吸収に密に対応するべきである。慣用の光源
は、蛍光灯、水銀、金属付加及びアーク灯を包含する。コヒーレント源は、キセノン、アルゴンイオン及びイオ
ン化ネオンレーザー、並びに同調性色素レーザー及び周
波数二倍化ネオジミウム：ＹＡＧレーザーであり、その
発光が増感剤の可視吸収バンドの中か又はそれと重なる
。

【００５９】ホログラフィックフォトポリマー系の露光
のためには、コヒーレント光源、即ちレーザーを必要と
する。典型的なイオンレーザーは、所要の安定性及びコ
ヒーレンス長さを有するが、固定波長の少数の線で作動
するものであり、このレーザーが使用される。可視スペ
クトル全体にわたって感光するフォトポリマーの開発と
共に、これらの材料の広いスペクトル感光性にマッチす
るために同調性レーザーが必要である。再構成のために
使用される同じ波長の化学作用放射線を用いて、ホログ
ラム又はホログラフィック光学素子、即ち回折格子、ミ
ラー、レンズ又は光学素子の組み合わせとして作用する
ホログラムを記録することが望ましいことが多いので、
同調性レーザーは、ホログラムを記録し、そしていずれ
の所望の波長においても、又は２つ以上の選択された波
長においてホログラフィック光学素子をつくる柔軟性を
更に提供する。

【００６０】多くの波長の同調性レーザー源が現在実用
化され、ホログラフィーに使用することができる。同調
性レーザーの１つの型、色素レーザーは、ポンプ源及び
色素媒体の適正な選択によって紫外から赤外までのいず
れの波長においても作動することができる。色素レーザ
ー系は、数フェムト秒の短かい光のパルスによってパル
スにすることができ、又は連続波方式で作動することが
できる。線形又はリングキャビティ形状を持つ連続波色
素レーザーは、他のレーザー、例えばアルゴン及びクリ
プトンイオンレーザーによってポンピングすることがで
き、高い平均パワーを生じる。色素レーザーのバンド幅
は、キャビティ内エタロンの使用によってせまくするこ
とができ、長いコヒーレンス長さを生じる。これらのレ
ーザー系の利点は、波長及びコヒーレンス長さを更にコ
ントロールすることである。

【００６１】本発明の組成物からホログラムの製造の際
には、ホログラムは化学作用放射線に１秒全露光するこ
とによって固定される。ホログラムが反射型ホログラム
であり、そしてバインダーがポリ（ビニルブチラール）
、ポリ（ビニルアセテート）又は３〜２５重量％のフッ
素を含有するテトラフルオロエチレン及び（もしくは）
ヘキサフルオロプロピレンとのビニルアセテートのコポ
リマーである場合には、ホログラムの屈折率変調は、全
露光に続いて１００〜１５０℃に０．５〜１．５時間加
熱することによって高めることができる。

【００６２】本発明の光重合性組成物は、良好な可視光
線感光及びフォトスピードを示す。それらは種々の可視
光源を用いて露光することができる。この広い感光範囲
により重合体画像が可能となり、これは現像によって更
に処理して形成されるべきレジスト画像その他のレリー
フ画像を得ることができる。これらの組成物は、オフセ
ット及び活版印刷機用印刷版、エンジニアリング製図フ
ィルム及びプリント回路製作用液体もしくはドライフィ
ルム形態又はソルダーマスクとしてのフォトレジストに
おいて有用である。レジストは、溶剤可溶性であるか又
は水性現像可能であることができる。ソルダーマスクは
、プリント回路盤の部分に選択的に施用して盤上パッド
区域にソルダーを閉じ込め、そしてスズめっき操作の間
及び構成要素のソルダリングの間導体の間の橋かけを防
止する保護コーティングである。ソルダーマスクは又、
ベースの銅導体の腐食を防止又は最小にするように、そ
して隣接する回路中いくつかの構成要素を絶縁する誘電
体としても機能する。

【００６３】本発明の組成物は、可視レーザーに対する
感度が要求されるホログラムの形成に有用である。本発
明の色素１種以上を互に、ボレートイオンと組み合わせ
て使用することができる他の色素と、そして（又は）他
の開始剤系と組み合わせて広いスペクトルの感度を持つ
光重合性組成物を得ることができる。マルチホログラム
は、異なった波長の化学作用放射線を用いるホログラフ
ィック露光によって生じ、これらの材料中で作製するこ
とができる。これらのホログラムは、多色ディスプレイ
ホログラムの作製の際に特に有用である。それらは又、
放射線の２つ以上の波長に対して保護することが望まれ
るときには、ホログラフィックノッチフィルターとして
使用することもできる。

【００６４】本発明の組成物について、又それから作製
されるホログラム及び多色ホログラムについて他の特定
の使用は、当業者に明らかである。

【００６５】本発明の有利な特徴は、本発明を例示する
が限定しない次の実施例を参照して観察することができ
る。

【００６６】

【実施例】用　　語　　解Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）１０３４ポリ（メチルメ
タクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸）（
４４／３５／２１）；ＭＷ　　５０，０００；Ｔｇ　８
７℃；Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ，　Ｄａｎｂｕｒｙ
，　ＣＴｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス〔ｏ−クロ
ロフェニル〕−４，４′，５，５′−テトラフェニル−
；ＣＡＳ；１７０７−６８−２ＤＥＡＷシクロペンタノン、２，５−ビス〔４−（ジエチルアミ
ノ）フェニル〕メチレン〕−；ＣＡＳ　３８３９４−５
３−５ＤＭＪＤＩ１Ｈ−インデン−１−オン、２，３−ジヒドロ−５，６
−ジメトキシ−２−〔（２，３，６，７−テトラヒドロ
−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉ，ｊ〕−キノリジン−９−イ
ル）メチレン〕−；ＣＡＳ　８０８６７−０５−６ＦＡ
Ｗシクロペンタノン、２，５−ビス〔２−（１，３−ジヒ
ドロ−１，３，３−トリメチル〕２Ｈ−インドール−２
−イリデン）エチリデン〕−；ＣＡＳ　２７７１３−８
５−５ＦＣ−４３０Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−４３０、フッ素化非
イオン系表面活性剤；ＣＡＳ　１１１１４−１７−３；
３Ｍ　ＣｏｍｐａｎｙＪＡＷシクロペンタノン、２，５−ビス〔（２，３，６，７−
テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉ，ｊ〕キノリジ
ン−９−イル）メチレン〕− Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４０３９フェノールエト
キシレートモノアクリレート；ＣＡＳ　５６６４１−０
５−５；Ｈｅｎｋｅｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　ＣｏｍｐａｎｙＳａｒｔｏｍｅｒ　３４９エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；ＣＡＳ
　　２４４４７−７８−７；Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ，　Ｗｅｓｔ　Ｃｈｅｓｔｅｒ，　ＰＡＶｉｎａｃ（登録商標）Ｂ−１００ポリ（ビニルアセテート）；Ｍ．Ｗ．　３５０，０００
；ＣＡＳ　９００３−２０−７；Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ；　Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，　ＰＡＴＭＡＢテトラメチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート
ＴＭＰＥＯＴＡエトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレー
トエステル；ＣＡＳ　２８９６１−４３−５ＴＭＰＴＡトリメチロールプロパントリアクリレート；２−エチル
−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオー
ルトリアクリレート；ＣＡＳ　１５６２５−８９−５

【
００６７】以下の実施例においては、「コーティング溶
液」とは、コーティングされるべき溶剤と添加剤との混
合物をいうが、添加剤の中には溶液状態ではなく懸濁液
状態のものがあること、又「全固形分」とは、コーティ
ング溶液中非揮発性材料の全量をいうが、添加剤の中に
は外部環境温度において非揮発性液体であるものがある
と理解されるべきである。部数及び百分率は、別示しな
いかぎり重量による。

【００６８】実施例１この実施例は、ボレート陰イオン及び本発明の色素が重
合を開始することを例示する。操作はすべて黄色光線下
に実施された。Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）１０３４
（６５．０％）、ＴＭＰＥＯＴＡ（２６．０％）及びＴ
ＭＰＴＡ（９．０％）を含有するストック溶液を、２−
ブタノン中成分（全固形分５４．５％）を溶解すること
によって調製した。コーティングの前に後記の開始剤を
ストック溶液の部分試料に添加した。添加開始剤の後記
の百分率は、ストック溶液中固形分１００ｇに添加され
た開始剤の重量（ｇ）である。

【００６９】２００ミクロンのドクターブレードを用い
て２３ミクロンの厚さの透明ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上溶液をボードコーティングして約３８ミク
ロンのドライフィルム厚さを得た。コーティング溶剤は
２−ブタノンであった。ある場合には１−プロパノール
又は２−プロパノール５％を添加してコーティング溶液
中成分の溶解度を増大させた。

【００７０】銅にフィルムをホットロール積層し、ＰＣ
−１３０プリンター（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ，　Ｗｉｌｍｉｎ
ｇｔｏｎ，　ＤＥ）を使用して　Ｓｔｏｕｆｆｅｒ−４
１ターゲット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ，　Ｓｏｕｔｈ　Ｂｅｎｄ，　ＤＥ）の下で露光した
。Ｓｔｏｕｆｆｅｒ−４１ターゲットは４０の２の１／
６乗根のステップを有するポリエチレンテレフタレート
は露光の間、カバーシートとして同じ場所に残された。ポリエチレンテレフタレートフィルムを除き、露光され
た試料を、Ｃｈｅｍｃｕｔ　水性プロセッサー（Ｃｈｅ
ｍｃｕｔ，　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，　ＰＡ）を
使用して５０％のブレイクポイント（２９℃、１％水性
炭酸ナトリウム）で現像した。

【００７１】ステップを保持することができた露光され
たフィルムはすべて、少なくとも２５０ミクロンのライ
ン及びスペースパターンで画像形成することもできた。ステップを保持することができなかった露光されたフィ
ルムは、このライン及びスペースパターンを保持するこ
ともできなかった。結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】ａ．テトラメチルアンモニウムトリフェニルボレート（
ＴＭＡＢ）０．１２％添加。ｂ．ボレート添加組成物の、ボレート非添加の同じ組成
物と比較したフォトスピード。ｃ．対照−ボレートを添加してもしなくても光重合なし
。ｄ．計算されなかった−２．０より大きい。

【００７３】実施例２この実施例は、ＤＭＪＤＩ及びボレート陰イオンが光重
合を開始すること、又添加ＨＡＢＩが光重合を高めるこ
とを例示する。テトラメチルアンモニウムトリフェニル
ブチルボレート０．１２％及び種々の量のＤＭＪＤＩを
含有する組成物を用いて実施例１の操作をくり返した。ＨＡＢＩ添加及び非添加で評価を実施した。結果を表２
に示す。

【００７４】

【表２】ａ．すべての試料にテトラメチルアンモニウムトリフェ
ニルブチルボレート（ＴＭＡＢ）０．１２％添加。ｂ．ＨＡＢＩの添加なしに得られたステップの数。ｃ．上記の量のＨＡＢＩが添加された組成物のＨＡＢＩ
非添加の同じ組成物と比較したフォトスピード。ｄ．ステップウェッジのステップの最大数。

【００７５】実施例３この実施例は、ホログラフィックフォトポリマー系中ボ
レート陰イオン、ＨＡＢＩ及びＦＡＷを含有する開始剤
系の使用を例示する。メタノール３．５０ｇ及びジクロ
ロメタン６８．４０ｇの混合物中　Ｖｉｎａｃ（登録商
標）Ｂ−１００（１２．２０ｇ）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（
登録商標）４０３９（３．５６ｇ）、Ｓｔａｒｔｍｅｒ
　３４９（０．５４０ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（
１．４４ｇ）、ｏ−Ｃｌ　ＨＡＢＩ（０．０３６０ｇ）
、ＴＭＡＢ（０．０３６ｇ）、ＦＡＷ（０．００９０ｇ
）及び　Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−４３０（０
．３６０ｇ）を溶解することによってコーティング溶液
を調製した。５０ミクロンの透明ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に２００ミクロンのドクターナイフ、
５０〜７０℃にセットされた３．５Ｍの乾燥機及びラミ
ネーターステーションを備えた　Ｔａｌｂｏｙ　ウェッ
ブコーターを使用して４ｃｍ／秒の速度でコーティング
溶液をコーティングした。コーティングが乾燥機から出
てくるに従ってそれに２３ミクロンのポリエチレンテレ
フタレートフィルムのカバーシートを積層した。乾燥コ
ーティングの厚さは２４ミクロンであった。

【００７６】コーティングされたフィルムを切断して１
０×１３ｃｍの区画とした。カバーシートを除き、プレ
ート上に露光された粘着性のコーティングを直接積層す
ることによって透明なガラス上にフィルムをのせた。後
の取扱い、露光及び熱処理工程の間５０ミクロンのポリ
エチレンテレフタレートフィルム支持体は同じ場所に残
された。

【００７７】ガラスプレート上にのせられた試料は、ホ
ログラフィックミラーを記録し、そして波長及び露光の
関数としてその反射効率を求めることによって評価した
。ホログラフィックミラーは、まず透明ガラスカバープ
レートと表面アルミニウムミラーとの間にうすいキシレ
ン層を中間に置いてコーティング試料−プレートをしっ
かりと固定し、次にフィルムの平面に垂直に配向され、
そしてガラスカバー−プレート、キシレン層、フィルム
支持体、コーティング、ガラス試料−プレート及びキシ
レン層を通過し、次に反射してミラーを離れてそれ自体
に戻る平行の５１４ｎｍのアルゴン−イオンレーザービ
ームに露光することによって形成された。このレーザー
ビームは、２．０ｃｍの直径及び１０ｍＷ／ｃｍ２の強
度を有していた。２．２〜４００ｍＪ／ｃｍ２の露光範
囲に相当する、０．２２秒から４０．０秒に増分的に変
動したレーザー露光時間を用いて一連の１６のホログラ
フィックミラーを記録した。

【００７８】このレーザー露光系列が完了して後、ガラ
スカバー−プレート、アルミニウムミラー及びキシレン
層を除き、Ｄｏｕｔｈｉｔｔ　ＤＣＯＰ−Ｘ露光ユニッ
ト（ＤｏｕｔｈｉｔｔＣｏｒｐ．，　Ｄｅｔｒｏｉｔ　
ＭＩ）中に置かれた　Ｔｈｅｉｍｅｒ−Ｓｔｒａｈｌｅ
ｒ　５０２７号水銀−アークフォトポリマー灯（Ｅｘｐ
ｏｓｕｒｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｃｏｒｐ．，　Ｂｒｉｄ
ｇｅｐｏｒｔ，　ＣＴ）からの紫外及び可視光線にコー
ティングを全面露光した。次にコーティングを強制空気
対流オーブン中１００℃で６０〜６５分間加熱すること
によって熱処理し、その後各ホログラフィックミラーの
透過スペクトルを、ホログラムフィルム平面に垂直に配
向された試料ビームを用いて標準複光束走査分光光度計
（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　モデル　ラムダー９）を
使用して記録した。

【００７９】各ミラーの最大反射効率及び反射波長をそ
の透過スペクトルから測定した。反射効率対全レーザー
露光のグラフを使用してフォトスピードを求め、これを
この実施例において最大ホログラフィック反射効率を得
るのに要する最小露光と定義する。最大反射効率は５１
６ｎｍにおいて３７％であった。フォトスピードは２０
０ｍＪ／ｃｍ２であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）　　遊離ラジカル開始重合可能
なエチレン系不飽和モノマー、（Ｂ）　　化学作用放射
線によって活性化可能な開始剤系よりなる光重合性組成
物であって、該開始剤系が、（１）　　化学作用放射線
を吸収することができる少なくとも１種の色素、（２）
　　式ＢＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４（式中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一であるか又は
異なっていて、アルキル、アリール、アラルキル、アル
ケニル、アルキニル、脂環、複素環及びアリル基よりな
る群から選択されるが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のう
ち少なくとも１つはアリールではない）によって表わさ
れるボレート陰イオン共開始剤よりなり、該色素が、（
ａ）【化１】〔ただしＲ１及びＲ２は、各々独立して水素、１〜６の
炭素原子の置換もしくは非置換アルキル、又は１〜６の
炭素原子の置換もしくは非置換アルコキシルであるか、
又は（Ｒ１＋Ｒ２）は−ＯＣＨ２Ｏ−であるか、又はＲ
１及びＲ２は合して炭素環状５もしくは６員環となり、
Ｒ３は水素又はメチルであり、Ｒ４は水素又はメチルで
あり、Ｒ５は水素であり、そしてＲ７は１〜６の炭素原
子のアルキルであるか、又は（Ｒ５＋Ｒ７）は−（ＣＨ
２）２−もしくは−（ＣＨ２）３−であり、Ｒ６は水素
であり、そしてＲ８は１〜６の炭素原子のアルキルであ
るか、又は（Ｒ６＋Ｒ８）は−（ＣＨ２）２−もしくは
−（ＣＨ２）３−であるが、（Ｒ５＋Ｒ７）及び（Ｒ６
＋Ｒ８）は同時には−（ＣＨ２）２−であってはならな
い〕、（ｂ）【化２】（ただしｍ、ｎ及びｐは、独立して２又は３であり、そ
してＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して
水素、１〜４の炭素原子のアルキル及び１〜４の炭素原
子のアルコキシルである）、（ｃ）【化３】（ただしｑは２又は３であり、Ｒ１３及びＲ１４は、独
立して水素、メトキシ又は１〜４の炭素原子のアルキル
であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独
立して１〜４の炭素原子のアルキルである）、（ｄ）【
化４】〔ただしＲ１９及びＲ２０は、各々独立して１〜６の炭
素原子のアルキル基又は置換もしくは非置換フェニルで
あり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２
６、Ｒ３４及びＲ３５は、各々独立して水素、１〜６の
炭素原子のアルキル基、１〜６の炭素原子のアルコキシ
ル基もしくは塩素であるか、又はＲ２１プラスＲ２２、
Ｒ２２プラスＲ２３又はＲ２３プラスＲ３４及びＲ２４
プラスＲ２５、Ｒ２５プラスＲ２６又はＲ２６プラスＲ
３５は、合して脂肪族又は芳香族環を形成し、（Ｒ２７
＋Ｒ２８）は−（ＣＨ２−ＣＨ２）−、−（ＣＲ２９−
ＣＲ３０）−又は−（ＣＨ２ＣＨＲ３１ＣＨ２）−（た
だしＲ２９及びＲ３０は、各々水素であるか又は合して
芳香族環を形成し、そしてＲ３１は水素であるか又は１
〜６の炭素原子のアルキルである）であり、Ｘ及びＹは
、独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＣＲ３２Ｒ３３（ただしＲ
３２及びＲ３３は、各々独立して１〜６の炭素原子のア
ルキルである）である〕よりなる群から選択される組成
物。
【請求項２】　　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち少な
くとも１つ（ただし３以下）がアルキル基であり、そし
て各基が２０以下の炭素原子を有する請求項１記載の組
成物。
【請求項３】　　該色素がＤＥＡＷ、ＤＢＣ、ＤＢＩ、
ＪＤＩ、ジ−ヘキシルオキシ−ＪＤＩ、ＤＭＪＤＩ、Ｊ
ＡＷ及びＦＡＷよりなる群から選択される請求項１記載
の組成物。
【請求項４】　　該開始剤系が外にヘキサアリールビス
イミダゾールを包含してなる請求項１記載の組成物。
【請求項５】　　該組成物が外にバインダーを包含して
なる請求項１記載の組成物。
【請求項６】　　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち少な
くとも１つ（ただし３以下）がアルキル基であり、そし
て各基が２０以下の炭素原子を有する請求項５記載の組
成物。
【請求項７】　　該開始剤系が外にヘキサアリールビス
イミダゾールを包含してなる請求項５記載の組成物。
【請求項８】　　該色素が成分（ａ）の構造を有する請
求項５記載の組成物。
【請求項９】　　Ｒ１及びＲ２が各々独立して水素、又
は１〜６の炭素原子の置換もしくは非置換アルコキシル
であるが、（Ｒ１＋Ｒ２）は−ＯＣＨ２Ｏ−と等しくて
よいか、又はＲ１及びＲ２は合して炭素環置換もしくは
非置換５もしくは６員環となってよく、Ｒ３及びＲ４が
各々水素であり、（Ｒ５＋Ｒ７）及び（Ｒ６＋Ｒ８）が
各々−（ＣＨ２）３−である請求項８記載の組成物。
【請求項１０】　　Ｘ１〜Ｘ４が３つのアリール基及び
１つのアルキル基の組合せであり、そして各基が２０以
下の炭素原子を有する請求項９記載の組成物。
【請求項１１】　　該開始剤系が外にヘキサアリールビ
スイミダゾールを包含してなる請求項９記載の組成物。
【請求項１２】　　Ｒ１及びＲ２が各々独立して水素、
１〜６の炭素原子の置換もしくは非置換アルキル、又は
１〜６の炭素原子の置換もしくは非置換アルコキシルで
あり、Ｒ３及びＲ４が水素であり、そして（Ｒ５＋Ｒ７
）及び（Ｒ６＋Ｒ８）が−（ＣＨ２）３−である請求項
９記載の組成物。
【請求項１３】　　該色素がＤＭＪＤＩである請求項１
２記載の組成物。
【請求項１４】　　該色素が成分（ｂ）の構造を有する
請求項５記載の組成物。
【請求項１５】　　ｍ及びｎが３であり、ｐが２であり
、そしてＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が各々独立し
て水素、１〜４の炭素原子のアルキル及び１〜４の炭素
原子のアルコキシルである請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】　　Ｘ１〜Ｘ４が３つのアリール基及び
１つのアルキル基の組合せであり、そして各基が２０以
下の炭素原子を有する請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】　　該開始剤系が外にヘキサアリールビ
スイミダゾールを包含してなる請求項１５記載の組成物
。
【請求項１８】　　該色素がＪＡＷである請求項１５記
載の組成物。
【請求項１９】　　該色素が成分（ｃ）の構造を有する
請求項５記載の組成物。
【請求項２０】　　ｑが２であり、Ｒ１３及びＲ１４が
同一であり、そして水素か又はメチルであり、そしてＲ
１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が同一であり、そして
１〜４の炭素原子のアルキルである請求項１９記載の組
成物。
【請求項２１】　　Ｘ１〜Ｘ４が３つのアリール基及び
１つのアルキル基の組合せであり、そして各基が２０以
下の炭素原子を有する請求項１９記載の組成物。
【請求項２２】　　該開始剤系が外にヘキサアリールビ
スイミダゾールを包含してなる請求項１９記載の組成物
。
【請求項２３】　　Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８
が同じであり、そしてメチル又はエチルである請求項２
０記載の組成物。
【請求項２４】　　該色素がＤＢＣ又はＤＥＡＷである
請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】　　該色素が成分（ｄ）の構造を有する
請求項５記載の組成物。
【請求項２６】　　Ｘ及びＹが同一であり、そしてＣ（
ＣＨ３）２と等しく、（Ｒ２７＋Ｒ２８）が−（ＣＨ２
）２−又は−（ＣＨ２ＣＨＲ３１ＣＨ２）−（ただしＲ
３１はＨ又はｔ−ブチルである）であり、Ｒ１９及びＲ
２０が同一であり、そしてＣＨ３又はＣ２Ｈ５と等しく
、そしてＲ２１及びＲ２２が各々水素であるか又は合し
て芳香族環を形成し、そしてＲ２４及びＲ２５が各々水
素であるか又は芳香族環を形成する請求項２５記載の組
成物。
【請求項２７】　　Ｘ１〜Ｘ４が３つのアリール基及び
１つのアルキル基の組合せであり、そして各基が２０以
下の炭素原子を有する請求項２６記載の組成物。
【請求項２８】　　該開始剤系が外にヘキサアリールビ
スイミダゾールを包含してなる請求項２６記載の組成物
。
【請求項２９】　　（Ｒ２７＋Ｒ２８）が−（ＣＨ２）
２−又は−（ＣＨ２ＣＨＲ３１ＣＨ２）−（ただしＲ３
１はＨ又はｔ−ブチルである）であり、Ｒ１９及びＲ２
０が同一であり、そしてＣＨ３又はＣ２Ｈ５と等しく、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４が各々水素である請
求項２６記載の組成物。
【請求項３０】　　該色素がＦＡＷである請求項２９記
載の組成物。