JP3299274B2 - 光重合可能な組成物のための可視の光増感剤 - Google Patents

光重合可能な組成物のための可視の光増感剤

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、可視光中で吸収する光開始剤システムを含
む光重合可能な組成物に関する。更に特別には、本発明
は、可視の増感剤と組み合わせて、選ばれた光解離可能
な開始剤を含む光重合可能な組成物に関する。
発明の背景 従来の光開始剤又は光開始剤システムの多くは、それ
らが可視スペクトルの紫外又はもっと短い波長領域（即
ち、青及び緑）における放射線によって主に活性化可能
であるので、光重合可能な組成物の適用可能性を限定す
る。可視スペクトルのもっと長い波長（即ち、赤）領域
で発光しそして電子像化システムのための出力装置とし
て使用することができる、信頼性のある比較的安価なレ
ーザーの利用可能性は、このスペクトル領域によって活
性化可能である光開始剤システムを開発することを望ま
しくした。これらの光開始剤システムを含む光重合可能
な組成物のための応用は、グラフィクアートフィルム、
補強薬品、印刷板、及びフォトレジストを含む。光重合
可能な組成物中のホログラムの製造もまた、このスペク
トル領域中の放射線によって活性化可能な光開始剤シス
テムを要求する。
2,2',4,4',5,5'−ヘキサアリールビスイミダゾール、
即ちHABIを含む光重合可能な組成物は良く知られてい
る。これらの組成物の感度を向上させる増感剤もまた知
られている。Baum、米国特許第3,652,275号は、HABI光
開始剤システムの増感剤として、選ばれたビス（ｐ−ジ
アルキルアミノベンジリデン）ケトンを含む光重合可能
な組成物を開示している。Dueber、米国特許第4,162,16
2号は、アリールケトン及びｐ−ジアルキルアミノアル
デヒドから誘導された、選ばれた増感剤を開示してい
る。Smothers、米国特許第4,917,977号、及びMonroe、
米国特許第4,987,230号はまた、光重合可能な組成物の
ための可視の増感剤を開示している。しかしながら、為
された進歩にもかかわらず、スペクトルの可視領域に対
して感じる光開始剤システムに対する引き続くニーズが
存在する。
発明の要約 本発明の新規な組成物は、化学線放射線によって発生
されたフリーラジカルによってその中で重合が開始され
る光重合可能な組成物である。本明細書中で述べられる
ように、これらの組成物は、増感剤、重合可能なモノマ
ー、及び、必要に応じて、バインダーを含有して成る光
開始剤システムを含有して成る。この組成物はまた、光
重合可能なシステムの慣用の成分であるその他の成分を
含有して成って良い。
本発明において使用される増感剤は、匹敵する先行技
術の化合物、例えばSmothers、米国特許第4,917,977
号、及びMonroe、米国特許第4,987,230号中に開示され
た化合物を含む組成物の光速度よりも優れている光速度
を有する光重合可能な組成物を典型的には製造する。本
発明の増感剤は優れた老化特性を有し、即ち、これらの
増感剤による吸収は貯蔵に際して弱くならない。これ
は、光重合可能な組成物が製造に引き続いて出荷そして
貯蔵されなければならない商業的応用において特に重要
である。加えて、これらの組成物の露光に引き続いて、
可視光における残留吸収は熱処理によって減らされる。
これは、可視光においてできる限り少ない残留吸収しか
持ってはいけない、ホログラム、例えばホログラフィー
の光学要素の製造においては殊に重要である。これらの
材料の製造は、典型的には、熱処理ステップを含む。
１つの実施態様においては、本発明は、フリーラジカ
ル開始付加重合可能な少なくとも一種のエチレン性不飽
和モノマー、及び増感剤を含有して成る化学線放射線に
よって活性化可能な開始剤システムを含有して成る光重
合可能な組成物であって、該光開始剤システムは該組成
物の化学線放射線への露光に際して該モノマーの重合を
開始するのに十分な量で存在し、該増感剤が構造式： ［式中、 R1は、（１）水素、（２）１〜８の炭素原子の置換さ
れた又は置換されていないアルキル、（３）CH2＝CHCO
−、（４）CH2＝Ｃ（CH3）CO−、（５）R15CO−（式
中、R15は５〜10の原子の置換された若しくは置換され
ていないアリール若しくはヘテロアリール、又は１〜８
の炭素原子を含む置換された若しくは置換されていない
アルキルである）であり、そして R2及びR3は、同一又は異なっていて、 （式中、 ｎは、０又は１であり、 R4及びR5は、各々独立に、水素、クロロ、ヒドロキシ
ル、１〜６の炭素原子のアルキル、及び１〜６の炭素原
子のアルコキシルであり）；及び （式中、 Ｘは、Ｏ、Ｓ、Se、NR12、又はCR13R14（式中、R12、
R13及びR14は、各々独立に、１〜６の炭素原子のアルキ
ル又は置換された若しくは置換されていないフェニルで
ある）であり、 R6は、水素又は１〜４の炭素原子の置換された若しく
は置換されていないアルキルであり、 R7は、（１）１〜８の炭素原子の置換された若しくは
置換されていないアルキル若しくはシクロアルキル又は
（２）５〜10原子の置換された若しくは置換されていな
いアリール若しくはヘテロアリールであり、 R8、R9、R10及びR11は、各々独立に、水素、ハロゲ
ン、ジアルキルアミノ、１〜６の炭素原子の置換された
若しくは置換されていないアルキル若しくはシクロアル
キル、１〜６の炭素原子の置換された若しくは置換され
ていないアルコキシル、１〜６の炭素原子の置換された
若しくは置換されていないチオアルコキシル、若しくは
置換されたフェニルであるか、又は（R8及びR9）、（R9
及びR10）若しくは（R10及びR11）は、５〜10原子の置
換された若しくは置換されていない芳香環に合わせられ
る） から成る群から選ばれる］ の化合物であることを有して成る改善を含む組成物であ
る。
１つの好ましい実施態様においては、光重合可能な組
成物はまたバインダーを含有して成る。もう一つの好ま
しい実施態様においては、R2及びR3は同一である。更に
好ましい実施態様においては、開始剤システムは、付加
的に、（１）ヘキサアリールビスイミダゾール及び共開
始剤か又は（２）（α−ハロ）メチル−1,3,5−トリア
ジン及びホウ酸塩のどちらかを含有して成る。
発明の詳細な説明 光重合可能な組成物 増感剤 本発明の増感剤は、上の構造式Ｉによって表される。
置換が可能である場合には、増感剤中に存在する任意の
脂肪族又は芳香族基を、置換基の存在が増感剤の又は本
発明の操作のために必要とされる光重合可能なシステム
の特性に悪く影響しないという条件下で、良く知られた
任意の有機置換基によって置換して良い。これらの特性
は、例えば、増感剤の溶解度、吸収スペクトル及び安定
性を含む。加えて、置換基の存在は、増感剤がそれがそ
の中に存在する光重合可能な組成物の安定性に悪く影響
したり又はモノマーの重合と干渉するようにせしめては
ならない。
このような置換基は、例えば、ハロゲン例えば塩素、
臭素、及びフッ素；シアノ；ニトロ；アルコキシ例えば
メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、２−エトキシエ
トキシ、及びベンジルオキシ；アリールオキシ例えばフ
ェノキシ、３−ピリジルオキシ、１−ナフチルオキシ、
及び３−テニルオキシ；チオアルコキシ例えばチオエト
キシ、チオフェノキシ、ｐ−クロロチオフェノキシ；ア
シルオキシ例えばアセトキシ、ベンジルオキシ、及びフ
ェニルアセトキシ；アリールオキシカルボニル例えばフ
ェノキシカルボニル；アルコキシカルボニル例えばメト
キシカルボニル；スルホニル例えばメタンスルホニル及
びｐ−トルエンスルホニル；カルバモイル例えばＮ−フ
ェニルカルバモイル；アシル例えばベンゾイル及びアセ
チル；アシルアミド例えばｐ−トルエンスルホンアミ
ド、ベンズアミド、及びアセトアミド；アルキルアミノ
例えばジエチルアミノ、エチルベンジルアミノ、及びｉ
−ブチルアミノ；アリールアミノ例えばアニリノ及びジ
フェニルアミノを含む。アリール基はまた、置換された
又は置換されていないアルキル基例えばメチル、エチ
ル、シクロペンチル、２−エトキシエチル、ベンジルな
どによって置換されていて良い。
R1は、水素、又は１〜８の炭素原子のアルキル若しく
はシクロアルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ベンジルなどで良い。R1はアクリレート
又はメタクリレートで良い。R1はまた、５〜10原子のア
リール又はヘテロアリール例えばフェニル、ナフチル、
ピリジニル、フラニル、チオフェニルなどで良い。R1は
また、R15CO−［式中、R15は５〜10原子の芳香族基又は
１〜８の炭素原子のアルキル基である］で良い。これら
の基は、上で述べたように置換されていなくても良く又
は置換されていても良い。R1は、好ましくは水素、１〜
７の炭素原子のアルキル、又はR15CO−［式中、R4はメ
チル又は置換された若しくは置換されていないフェニル
である］である。R1は、最も好ましくは、水素、メチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ベンジル、
アセチル、及びベンゾイルから成る群から選ばれる。
本発明の実施のために必要とはされないけれども、合
成の容易さのために、R2及びR3が同一であることが好ま
しい。
好ましい増感剤の１つのグループにおいては、R2及び
R3は同一でありそして上の構造式IIによって表される。
更に好ましいグループにおいては、ｎは０である。好ま
しい増感剤は、R4及びR5が同一でそして水素と等しい増
感剤Ｓ−５である。
好ましい増感剤のもう一つのグループにおいては、R2
及びR3は同一でありそして上の構造式IIIによって表さ
れる。R7は、１〜８の炭素原子のアルキル又はシクロア
ルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−ブ
チル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ベンジルなどで良い。R7はまた、５〜10原子のアリ
ール又はヘテロアリール例えばフェニル、ナフチル、ピ
リジニル、フラニル、チトフェニルなどで良い。これら
の基は、上で述べたように置換されていなくても良く又
は置換されいても良い。R7は、好ましくは１〜４の炭素
原子のアルキル基、更に好ましくはメチル又はエチルで
ある。
増感剤の１つの更に好ましいグループにおいては、Ｘ
はＣ（CH3）２である。なお更に好ましいグループにお
いては、R6、R8、R9、R10、及びR11は同一でそして水素
と等しく、そしてR7は１〜４の炭素原子のアルキルであ
る。このグループの代表的メンバーは増感剤Ｓ−１であ
る。
もう一つの更に好ましいグループにおいては、ＸはＯ
である。なお更に好ましいグループにおいては、R6、
R8、R9、R10、及びR11は同一でそして水素と等しく、そ
してR7は１〜４の炭素原子のアルキルである。このグル
ープの代表的メンバーは増感剤Ｓ−２である。
もう一つの更に好ましいグループにおいては、ＸはＳ
である。なお更に好ましいグループにおいては、R6、
R8、R9、R10、及びR11は同一でそして水素と等しく、そ
してR7は１〜４の炭素原子のアルキルである。このグル
ープの代表的メンバーは増感剤Ｓ−３である。もう一つ
のなお更に好ましいグループにおいては、R6、R10、及
びR11は同一でそして水素と等しく、R7は１〜４の炭素
原子のアルキルであり、そしてR8及びR9は合わせられて
６員芳香環を形成する。このグループの代表的メンバー
は増感剤Ｓ−４である。
本発明の増感剤は、個別に又は同じクラスの増感剤の
その他のメンバーと若しくはその他の増感組成物、例え
ばBaum、米国特許第3,652,275号、Dueber、米国特許第
4,162,162号及び第4,454,218号、Smothers、米国特許第
4,917,977号並びにMonroe、米国特許第4,987,230号中に
開示された増感剤と組み合わせて使用して良い。２以上
のこのような組成物の使用は、種々のレーザー出力放射
線とマッチするように一層広いスペクトル範囲にわたっ
て増感を有効にする。
ヘキサアリールビスイミダゾール 本発明の増感剤は、2,2',4,4',5,5'−ヘキサアリール
ビスイミダゾール、即ちHABIと組み合わせて使用して良
い。化学線放射線に対する露光に際して解離して対応す
るトリアリールイミダゾリルフリーラジカルを形成する
これらの化合物は、Chambers、米国特許第3,479,185
号、Cescon、米国特許第3,784,557号、Dessauer、米国
特許第4,252,887号及び第4,311,783号、Tanaka、米国特
許第4,459,349号、Wada、米国特許第4,410,621号、Shee
ts、米国特許第4,662,286号、並びにSato、米国特許第
4,760,150号中に述べられた。ヘキサアリールビスイミ
ダゾールは、スペクトルの255〜275nmの領域において極
大に吸収し、そして通常は300〜375nmの領域において、
もっと少ないけれども、幾らかの吸収を示す。吸収帯は
次第に消えて430nmほどの高い波長を含む傾向があるけ
れども、増感剤の非存在下ではこれらの化合物はそれら
の解離のためにスペクトルの255〜375nmの領域において
富んだ光を通常は要求する。
好ましいHABIは、フェニル基上の他の位置が置換され
ていない又はクロロ、メチル若しくはメトキシによって
置換されている２−ｏ−クロロ置換ヘキサフェニルビス
イミダゾールである。これらの化合物は、Dessauer、米
国特許第4,252,887号及びSheets、米国特許第4,662,286
号中に開示されている。特に好ましいのは、ｏ−Cl HA
BI、2,3−ジ−Cl HABI、2,4−ジ−Cl HABI、及び2,3,
5−TCl HABIである。
一般には、水素原子供与体、連鎖移動剤、ロイコ染
料、又は電子供与体から成る１以上の共開始剤を、ヘキ
サアリールビスイミダゾール及び増感剤と共に使用す
る。有用な共開始剤は、Chambers、米国特許第3,479,18
5号及びSmothers、米国特許第4,994,347号中に開示され
ている。適切な共開始剤は、有機チオール例えば２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキ
サゾール、及び２−メルカプトベンズイミダゾールを含
む。使用することができるその他のものは、当該技術に
おいて知られている種々の第三級アミン、Ｎ−フェニル
グリシン、及び1,1−ジメチル−3,5−ジケトシクロヘキ
サンを含む。Ｎ−ビニルカルバゾールモノマーを含むシ
ステムを除いて、好ましい共開始剤はＮ−フェニルグリ
シン、２−メルカプトベンズオキサゾール及び２−メル
カプトベンゾチアゾールである。モノマー、Ｎ−ビニル
カルバゾールを含む光重合可能な組成物のためには、好
ましい連鎖移動剤は、５−クロロ−２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−
Ｈ−1,2,4−トリアゾル−３−チオール、６−エトキシ
−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−4H−
1,2,4−トリアゾル−３−チオール及び１−ドデカンチ
オールである。
ホウ酸アニオン/1,3,5−トリアジン 本発明の増感剤は、ホウ酸アニオン及び（α−ハロ）
メチル−1,3,5−トリアジンと共に使用して良い。有用
なホウ酸アニオンは、Gottschalk、米国特許第4,772,53
0号及び第4,772,541号、並びにKoike、米国特許第4,95
0,581号中に開示されている。ホウ酸アニオンは、以下
の一般式： BZ1Z2Z3Z4 - ［式中、 Z1、Z2、Z3及びZ4は、独立に、アルキル、アリール、
アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、複素環
式、及びアリル基から成る群から、Z1、Z2、Z3及びZ4の
少なくとも１つがアリールではないという条件付きで、
選ばれる］によって表される。
各々の基は20までの炭素原子を含んで良いが、約７以
下の炭素原子を有する基が好ましい。アルキル基は、線
状、分岐した又は環状で良く、そして置換され又は置換
されていなくて良い。存在して良い代表的アルキル基
は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチ
ル、sec.−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルなどであ
る。代表的な環状アルキル基は、シクロブチル、シクロ
ペンチル、及びシクロヘキシルを含む。
アラルキル基の代表的な例は、ベンジル、並びに例え
ばアルキル、アルコキシル、ハロ、シアノ及びその他の
慣用の芳香族置換基のような基によって置換されたベン
ジルである。アリール基の代表的な例は、置換されてい
ない、又は例えばアルキル、アルコキシル、ハロ、シア
ノ、ニトロ及びその他の慣用の芳香族置換基のような基
によって置換されていて良いフェニル及びナフチルを含
む。代表的なアルケニル基はプロペニル及びエチニルで
ある。複素環式基の例は、例えば、慣用の芳香族置換基
によって置換された３−チオフェニル、４−ピリジニ
ル、及び３−チオフェニルを含む。
好ましくは、３より大きくはないが少なくとも１つの
Z1、Z2、Z3、及びZ4はアルキル基である。更に好ましい
のは、Z1〜Z4が３つのアリール基及び１つのアルキル基
の組み合わせであるアニオンである。フェニル及びｐ−
メトキシフェニル基が好ましいアリール基である。アニ
オンの好ましいグループは、ホウ酸トリフェニルアルキ
ルアニオンである。好ましいアニオンはホウ酸トリフェ
ニルブチルである。
ホウ酸アニオンと会合したカチオンが有意の量の化学
線放射線を吸収しないことが好ましい。何故ならば、こ
れは光速度を減らすであろうからである。代表的なカチ
オンは、アルカリ金属カチオン及び第四級アンモニウム
カチオンである。
４つのアルキル基を含む第四級アンモニウムカチオン
が好ましい。アルキル基は、線状、分岐した又は環状で
良く、そして置換され又は置換されていなくて良い。代
表的な第四級アンモニウムカチオンは、テトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベン
ジルジメチルテトラデシルアンモニウム、及び（２−ヒ
ドロキシエチル）トリメチルアンモニウムである。
比較的大きなアルキル基を有するカチオンが、コーテ
ィング溶媒中のホウ酸塩の溶解度が一般的に増加される
ので、有利に使用されることができる。アルキル基が一
緒になって全部で約30までの炭素原子を含むカチオンが
好ましい。ヒドロキシル置換は溶解度及び／又は光速度
を改善する可能性がある。特に好ましいカチオンは、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム及び
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムである。
上述のホウ酸イオン及び増感剤は、少なくとも一種の
（α−ハロ）メチル基を含むｓ−トリアジンと組み合わ
せて使用される。トリアジンの例は、Bonham、米国特許
第3,987,037号、Buhr、米国特許第4,619,998号、Kawamu
ra、米国特許第4,772,534号、Koike、米国特許第4,810,
618号及び第4,950,581号、Higashi、米国特許第4,826,7
53号、並びにCoyle、米国特許第4,912,218号中に与えら
れている。ｓ−トリアジンは、以下の構造式： ［式中、同一又は異なっていて良いR16、R17及びR
18は、各々、水素、アルキル基、置換されたアルキル
基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル
基、アミノ基、置換されたアミノ基、又はアルコキシル
基を、これらの置換基の少なくとも１つがモノ−、ジ
−、又はトリ−ハロゲン−置換されたメチル基であると
いう条件下で、表す。モノ−、ジ−、及びトリ−ハロゲ
ン−置換されたメチル基の例は、クロロメチル、ブロモ
メチル、ヨードメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチ
ル、ジヨードメチル、トリクロロメチル、トリブロモメ
チル、及びトリヨードメチルを含む。
更に好ましいのは、少なくとも１つのジクロロメチル
又はトリクロロメチル基を含むトリアジンである。最も
好ましいトリアジンは少なくとも１つのトリクロロメチ
ル基を含む。最も好ましいトリアジンは2,4,6−トリス
（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジンである。
モノマー／バインダー 本発明の組成物は、フリーラジカル開始重合を受けて
高分子量化合物を生成させる、一般的にモノマーとして
知られている、少なくとも一種のエチレン性不飽和化合
物を含む。この組成物は、少なくとも一種のこのような
物質を含みそしてこのような物質の混合物を含んで良
い。一般に、光ポリマー応用のための好ましいモノマー
は、100℃より高い、更に好ましくは150℃より高い沸点
を有する。
典型的なモノマーは、アルコール好ましくはポリオー
ルの不飽和エステル、例えば、ジエチレングリコールジ
アクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトール
トリ−及びテトラアクリレート及びメタクリレート；不
飽和アミド、例えば1,6−ヘキサメチレンビス−アクリ
ルアミド；ビニルエステル例えばジビニルスクシネー
ト、ジビニルフタレート、及びジビニルベンゼン−1,3
−ジスルホネート；スチレン及びその誘導体；並びにＮ
−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルカルバゾールであ
る。フリーラジカル開始重合によって重合可能でそして
光重合可能な組成物において有用な多数のその他の不飽
和モノマーが、当業者には知られている。フォトレジス
トの応用のためには、好ましいモノマーは、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エトキシル化されたト
リメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、及びテトラエ
チレングリコールジメタクリレートである。
バインダーは、本発明の好ましい光重合可能な組成物
中に存在する必要に応じた成分である。このバインダー
は、予備成形された巨大分子のポリマー状又は樹脂物質
である。一般に、バインダーは、コーティング溶媒中に
可溶性でそして光重合可能なシステムの他の成分と相溶
性（compatible）でなければならない。代表的なバイン
ダーは、ポリ（メチルメタクリレート）、並びにメチル
メタクリレートと他のアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、メタクリル酸及び／又はアクリル酸と
のコポリマー；ポリ（酢酸ビニル）及びその部分的に加
水分解された誘導体；ゼラチン；セルロースエステル及
びエーテル、例えばセルロースアセテートブチレート；
並びにポリエチレンオキシドである。光重合可能な組成
物において有用な多数のその他のバインダーが、当業者
には知られている。
ホログラムを記録するのに適した光重合可能な組成物
は、Haugh、米国特許第3,658,526号、Chandross、米国
特許第3,993,485号、並びにFielding、米国特許第4,53
5,041号及び第4,588,664号中に開示されている。好まし
い光重合可能な組成物は、Keys、米国特許第4,942,102
号、Monroe、米国特許第4,942,112号、Smothers、米国
特許第4,959,284号、及びTrout、米国特許第4,963,471
号中に開示されている。好ましい組成物においては、モ
ノマー又はバインダーのどちらかが、（１）（ｉ）置換
された又は置換されていないフェニル、（ii）置換され
た又は置換されていないナフチル、及び（iii）３つま
での環を有する置換された又は置換されていない複素環
式芳香族部分から成る群から選ばれた芳香族部分、
（２）塩素、（３）臭素、並びにこれらの混合物から成
る群から選ばれた１以上の部分を含み、そしてその他の
構成成分は上で述べた一または複数の部分を実質的に含
まない。モノマーが上で述べた部分を含む組成物が更に
好ましい。
モノマーが上で述べた部分を含みそしてバインダーが
上で述べた部分を含まないシステムに関しては、液体モ
ノマーは、例えば、２−フェノキシエチルアクリレー
ト、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノール
エトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフ
ェノキシ）エチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、
エチル１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプロパ
ンカルボキシレートなどを含む。液体モノマーと組み合
わせて有利に使用することができる固体モノマーは、例
えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、2,4,6−トリブロモフ
ェニルアクリレート又はメタクリレート、ペンタクロロ
フェニルアクリレート又はメタクリレート、２−ナフチ
ルアクリレート又はメタクリレートなどを含む。バイン
ダーは、例えば、セルロースアセテートブチレート、ポ
リ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルブチラー
ル）、ポリ（酢酸ビニル）、並びに３〜25重量％のフッ
素を含むフッ素含有バインダー例えば酢酸ビニルとテト
ラフルオロエチレン及び／又はヘキサフルオロプロピレ
ンとのコポリマーを含む。反射ホログラムのためには、
好ましいバインダーは、ポリ（ビニルブチラール）、ポ
リ（酢酸ビニル）、並びに酢酸ビニルとテトラフルオロ
エチレン及び／又はヘキサフルオロプロピレンとの３〜
25重量％のフッ素を含むコポリマー例えば82:18（モル
％）の酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンコポリマー
である。
バインダーが上で述べた部分を含みそしてモノマーが
上で述べた部分を含まないシステムに関しては、モノマ
ーは、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート
及びジメタクリレート、デカンジオールジアクリレー
ト、エトキシエトキシエチルアクリレート、iso−ボル
ニルアクリレート、エチル１−アセチル−２−ビニル−
１−シクロプロパンカルボキシレートなどを含む。バイ
ンダーは、例えば、ポリスチレン及び少なくとも約60％
のスチレンを含有するコポリマーを含む。
光ポリマーの橋かけが望まれる場合には、２以上の末
端エチレン性不飽和基を含む少なくとも一種の多官能モ
ノマーの約５重量％までを、本発明の組成物中に組み入
れて良い。この多官能モノマーは、本発明の組成物の他
の成分と相溶性でなければならずそして好ましくは液体
である。適切なモノマーは、ビスフェノールＡのジ−
（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシル化
されたビスフェノールＡジアクリレートなどを含む。
その他の成分 光重合可能な組成物に慣用的に添加されるその他の成
分は、フィルムの物理的特性を改質するために存在する
ことができる。このような成分は、可塑剤、熱安定剤、
蛍光増白剤、紫外線吸収物質、接着改質剤、コーティン
グ助剤、及び離型剤を含む。
可塑剤は、慣用的な様式でフィルムの接着、柔軟性、
硬さ及びその他の機械的特性を改質するために存在して
良い。バインダーが存在する時には、バインダー並びに
本発明の組成物のエチレン性不飽和モノマー及びその他
の成分と相溶性である可塑剤が選ばれるであろう。アク
リルバインダーの場合には、例えば、可塑剤は、ジブチ
ルフタレート及び芳香族酸のその他のエステル；脂肪族
ポリ酸のエステル、例えばジイソオクチルアジペート；
グリコール、ポリオキシアルキレングリコール、脂肪族
ポリオールの芳香族酸又は脂肪酸エステル；アルキル及
びアリールホスフェート；並びに塩素化されたパラフィ
ンを含むことができる。一般に、水不溶性可塑剤が、よ
り大きな高湿度貯蔵安定性のために好ましいが、改善さ
れた寛容度を得るためには必要ではない。
多くのエチレン性不飽和モノマーが、殊に長期間又は
高められた温度で貯蔵された時には、熱重合を受けやす
い。通常は、慣用の重合抑制剤が、本発明の光重合可能
な組成物の貯蔵安定性を改善するために存在するであろ
う。Pazos、米国特許第4,168,982号中に述べられたジニ
トロソダイマーもまた有用であろう。モノマーは一般に
それらの製造業者によって添加された熱重合抑制剤を含
むので、追加の抑制剤を添加することはしばしば不必要
である。
ノニオン界面活性剤を、コーティング助剤として本発
明の光重合可能な組成物に添加して良い。典型的なコー
ティング助剤は、ポリエチレンオキシド例えばPolyox
(R)WSRN、並びにフッ素化されたノニオン界面活性剤例
えばFluorad(R)FC−430及びFluorad(R)FC−431である。
蛍光増白剤、例えば米国特許第2,784,183号、第3,66
4,394号及び第3,854,950号中に開示されたものを、ハレ
ーションに起因するゆがみを減らすために添加して良
い。紫外線吸収物質もまた米国特許第3,854,950号中に
開示されている。
応用に依存して、不活性添加剤、例えば染料、顔料及
び充填剤を用いることができる。これらの添加剤は、一
般に、光重合可能な層の露光と干渉しないような小量で
存在する。
組成物 上述の光開始剤システムは、化学線放射線に対する露
光に際してモノマーの重合を開始するのに十分な量で存
在しなければならない。読み出しのために必要な物理的
特性変化が露光及び重合に際して生成されるのに十分な
モノマーが存在しなければならない。読み出しのために
使用される典型的な物理的特性変化は、溶解度、透過
性、接着及び凝集、粘着性又はトナビリティ（tonabili
ty）、電気伝導度、並びに屈折率を含む（例えば、Radi
ation Curing:Science and Technology、S.P.Pappa
s、編集、Plenum、ニューヨーク、1992中のB.M.Monro
e、399〜440頁を参照せよ）。存在する場合には、バイ
ンダーは、組成物がコートされる時にフィルムを形成す
るのに十分な量で存在しなければならない。
本発明の光重合可能な組成物の組成は意図された応用
に依存するであろうけれども、一般に、成分の割合は一
般的に組成物の総重量を基にして以下のパーセント範囲
内であろう：光開始剤システム（増感剤＋光開始剤シス
テムのその他の成分）約0.3％〜約15％；モノマー 約8
0％〜約99％；バインダー 約０％〜約90％；そしてそ
の他の成分 約０％〜約５％。組成物が乾いたフィルム
として使用される予定である場合には、バインダーは組
成物の少なくとも約25％でなければならずそしてモノマ
ーは約60％を越えてはならない。バインダーの量が約25
％未満であるか、又はモノマーの量が約60％を越える場
合には、組成物は乾いたフィルムを形成するには不十分
な粘度を有する。
存在する増感剤の量は、露光のために使用される化学
線放射線の一または複数の波長、増感剤の吸収スペクト
ル、及び光重合可能な組成物の層の厚さに依存するであ
ろう。Thommes and Webers,J.Imag.Sci.,29,112（198
5）によって述べられたように、0.43の光学密度は、洗
い出し例えばフォトレジストによって現像されるシステ
ムのために有効な光重合をもたらす。増感剤の吸収極大
が化学線放射線のソースの強度極大とマッチしているこ
とが一般には好ましい。一般には、増感剤は、組成物の
約0.05〜約1.0％好ましくは約0.1％〜0.50％を構成する
であろう。
ホログラムの製造に適した光重合可能な組成物のため
には、成分の割合は、組成物の総重量を基にして一般的
に以下のパーセント範囲内であろう：バインダー、25〜
90％、好ましくは45〜75％；一または複数のモノマー、
５〜60％、好ましくは15〜50％；可塑剤、０〜25％、好
ましくは０〜15％；光開始剤システム、0.1〜10％、好
ましくは１〜７％；そしてその他の成分、０〜５％、典
型的には０〜４％。
基体／コーティング 本発明の光重合可能な組成物は、広い範囲の基体の上
にコートすることができる。“基体”とは、任意の天然
又は合成支持体、好ましくは柔軟な又は堅い形で存在す
ることができる支持体を意味する。例えば、基体は、金
属シート若しくはホイル、合成有機樹脂のシート若しく
はフィルム、セルロースペーパー、繊維板、及び類似
物、又はこれらの材料の２以上の複合物で良い。
特定の基体は一般に意図された応用によって決定され
るであろう。例えば、印刷回路を製造する時には、基体
は繊維板の上の銅コーティングである板で良い。リトグ
ラフの印刷板の製造においては、基体は陽極酸化された
アルミニウムで良い。特別な基体は、アルミナ噴射され
たアルミニウム、陽極酸化されたアルミニウム、アルミ
ナ噴射されたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、例えば、樹脂下塗
りされたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビ
ニルアルコールコートされた紙、橋かけされたポリエス
テルでコートされた紙、ナイロン、ガラス、セルロース
アセテートフィルム、重質（heavy）紙例えばリトグラ
フの紙、及び類似物を含む。ホログラムの製造のために
は、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
露光 光増感剤の吸収帯と重なるスペクトルの領域中の波長
を供給する化学線放射線の任意の一または複数のソース
を、光重合を活性化するために使用することができる。
この放射線は、自然又は人工的、単色光又は多色光、非
干渉性又は干渉性で良く、そして高い効率のためには光
開始剤システムの吸収と、波長において密に対応しなけ
ればならない。
慣用の光源は、蛍光灯、水銀、金属添加剤（additiv
e）及びアーク灯を含む。干渉性の光源は、キセノン、
アルゴンイオン、及びイオン化されたネオンレーザー、
並びに調子を合わせることができる染料レーザー及び周
波数を２倍にしたネオジム:YAGレーザーであり、それら
の発光は増感剤の可視吸収帯内に入るか又はそれらと重
なる。
ホログラフィーの光ポリマーシステムの露光のために
は、干渉性光源、即ち、レーザーが必要とされる。典型
的には、必要とされる安定性及び干渉長さを有するが二
三の固定された波長のラインで作動するイオンレーザー
が使用される。可視スペクトルを横切って増感される光
ポリマーフィルムの現像に関しては、調子を合わせるこ
とができるレーザー、例えば調子を合わせることができ
る染料レーザーが、これらの物質の広いスペクトル感度
とマッチするために必要とされる。ホログラム又はホロ
グラフィーの光学要素（即ち、回折格子、鏡、レンズ、
又は光学要素の組み合わせとして作用するホログラム）
を再現（reconstruction）のために使用されるであろう
のと同じ波長の化学線放射線によって記録することがし
ばしば望ましいので、調子を合わせることができるレー
ザーは、任意の所望の波長で又は１より多い選ばれた波
長でホログラムを記録しそしてホログラフィーの光学要
素を作ることの加えられた柔軟性を提供する。
本発明の組成物からのホログラムの製造においては、
化学線放射線への第二の総合的な露光によってホログラ
ムを固定する。ホログラムの屈折率変調は、総合的な露
光に引き続く約0.5〜３時間の100〜150℃への加熱によ
って増進することができる。
ホログラフィーの記録システム ホログラフィーは光学情報貯蔵の１つの形である。一
般的な原理は多数の引用文献、例えば、Scientific Am
erican,212（６）24〜35（1965年６月）中のE.N.Leith
及びJ.Upatnieksによる“レーザーによる写真術”中で
述べられている。ホログラフィーの有用な議論は、物理
科学及び技術の百科事典、６巻、507〜519頁、R.A.Meye
rs、編集、Academic出版社、Orlando,FL,1987中のC.C.G
uestによる“ホログラフィー”中に提示されている。
撮像されるべき対象物を干渉性の光で照らし、そして
記録する媒体に感じる光を対象物から反射された光を受
けるように位置付ける。反射された光のこのビームは対
象物ビームとして知られている。同時に、一部の干渉性
の光を記録媒体に向け、そして対象物をバイパスさせ
る。このビームは参照ビームとして知られている。参照
ビームと記録する媒体に衝突する対象物ビームの相互作
用から生じる干渉パターンを、記録する媒体中に記録す
る。
参照及び対象物ビームを同じ側から記録する媒体に入
るようにせしめることによって形成されるホログラムは
伝導ホログラムとして知られている。伝導ホログラム
は、当該技術において良く知られている方法、例えばLe
ith及びUpatnieks、米国特許第3,506,327号、第3,838,9
03号及び第3,894,787号中に開示された方法によって製
造することができる。
参照及び対象物ビームを反対側から記録する媒体に入
り、その結果それらがほぼ反対方向に移動するようにせ
しめることによって形成されるホログラムは、反射ホロ
グラムとして知られている。反射ホログラムは軸上（on
−axis）方法によって製造することができる。参照ビー
ムを記録する媒体を通して対象物の上に投射する。対象
物は光を反射し、これが戻りそして記録する媒体の面中
で参照ビームと相互作用する。
反射ホログラムはまた軸離れ（off−axis）方法によ
って製造することができる。干渉性放射線の元のビーム
を２つの部分に分ける。１つの部分を媒体の上に投射す
る。もう一つを巧みに操作して媒体の後ろの対象物の上
に投射する。軸離れ方法によって製造された反射ホログ
ラムは、Hartman、米国特許第3,532,406号中に開示され
ている。
本発明の光重合可能な組成物は、可視光に感じる。こ
れは、それらが種々の可視光源によって露光されること
を可能にする。広い増感範囲はポリマー状の像を可能に
し、これは現像によって更に処理されて、形成されるべ
きレジスト像又はその他のレリーフ像を生成させること
ができる。これらの組成物は、オフセット及び凸版印刷
のための印刷板において、並びに印刷回路を作るための
液体若しくは乾燥フィルムの形のフォトレジストにおい
て又は蝕刻において又はハンダマスク（solder mask
s）において有用である。本発明の組成物及びそれらか
ら製造される像のためのその他の特別な用途は、当業者
には明らかであろう。
本発明のある種の組成物は、ホログラムの生成のため
に特に有用である。これらのホログラムはまた、ディス
プレイ、ヘッドアップ（head−up）ディスプレイ、ホロ
グラフィーの光学要素、ホログラフィーのノッチフィル
ター、安全の応用などとして使用することができる。こ
れらの組成物から製造されたホログラムのためのその他
の特別な用途は、当業者には明らかであろう。
合成 本発明の増感剤は、アルデヒド又はジメチンヘミシア
ニンと対応するケトンとの塩基接触縮合によって容易に
製造される。手順は、Gutkowskaら、Acta Pol.Pharm.,
42（５）,437〜441（1985）及び46（３）,212〜218（19
89）中に与えられている。増感剤Ｓ−１〜Ｓ−５の合成
は、実施例１〜５中に述べられている。類似の合成を他
の増感剤を製造するために使用することができる。
本発明の有利な特徴は、本発明を例示するがそれを限
定しない以下の実施例を参照することによって観察する
ことができる。
実施例 一般的手順 以下に続く実施例においては、“全固体”は組成物中
の不揮発性成分の全量を指すことが理解されなければな
らないが、これらの成分の幾つかは室温では固体よりも
むしろ不揮発性液体である可能性がある。
サンプル製造 すべての商業的に入手できる成分は、別途の精製なし
で供給者から受け取ったまま使用した。コーティング溶
液は、薄暗い光の下の琥珀色のボトル中で溶媒（全溶液
の80〜85重量％）及び不揮発性コーティング成分（15
％）を添加しそしてこれらの成分が完全に溶解するまで
機械的撹拌機によって混合することによって製造した。
この溶媒は、ジクロロメタン（全溶媒の90〜95重量
％）、２−ブタノン（０〜５％）、及びメタノール（５
％）の混合物であった。
溶液を、150ミクロン又は200ミクロンのドクターナイ
フ、50〜70℃に設定された3.7mの乾燥機、及び積層機ス
テーションを備えたTalboyウェブコーターを使用して4c
m/secの速度でポリエチレンテレフタレートの50ミクロ
ン厚さの透明なフィルム支持体の上にコートした。コー
ティングが乾燥機を出る時に、25ミクロンのポリエチレ
ンテレフタレート又は25ミクロンのポリプロピレンのカ
バーシートをコーティングに積層した。乾燥コーティン
グ厚さは、８〜27ミクロンの範囲であった。コートされ
たサンプルは、使用するまで室温で黒いポリエチレンバ
ッグ中に貯蔵した。
光漂白 光漂白を評価するために、コートされたフィルムの新
しい2.54cmx2.54cmのサンプルの吸光度（AO）を、標準
的な二重ビーム分光光度計（Perkin Elmer モデル L
ambda−９）を使用して極大可視吸収の波長（λmax）で
測定した。サンプルは380から780nmまで走査した。サン
プルを、Douthitt DCOP−Ｘ露光装置（Douthitt Cor
p.,Detroit,MI）中に装着されたTheimer−Strahler ＃
5027水銀アーク光ポリマー灯（Exposure Systems Cor
p.,Bridgeport,CT）からの紫外及び可視光に１分間露光
させ、そして漂白された吸光度値（Ａ）をλmaxで測定
した。漂白効率（％Ｂ）を、 ％Ｂ＝（A/AO）X100 （式１） によって計算した。
残留吸収 残留吸光度を評価するために、コートされたフィルム
の新しい2.54cmx2.54cmのサンプルを、上で述べたよう
に紫外及び可視光に１分間露光し、そして120℃で２時
間加熱した。吸収スペクトルを、上で述べたように380
から780nmまで測定した。相対残留吸光度（Ｒ）を、ス
ペクトルの積分された面積（Ｓ）対全く染料を含まない
対照サンプルの積分された面積（SO）の比として計算し
た： Ｒ＝S/SO （式２） ホログラム記録 フィルム支持体とそのままのカバーシートとの両方を
有するコートされたフィルムを、10x13cmの切片に切っ
た。カバーシートを除去し、そして次にフィルムを、柔
らかくて粘着性のコーティングを透明なガラス板の上に
積層させることによって装着した。フィルム支持体は、
露光及び処理操作の間所定の場所に放置した。
ガラス板の上に載せられたコーティングサンプルを、
一連のホログラフィーの鏡を記録しそして露光及び波長
の関数としてホログラム反射効率を測定することによっ
て評価した。ホログラフィーの鏡は、まずコーティング
サンプル板を透明なガラスカバー板と前の表面のアルミ
ニウムで処理されたガラス鏡との間に、薄いキシレン層
を間にして、固く挟むことによって生成させた。この薄
いキシレンの層は、ガラス及び鏡をフィルムに光学的に
結合するのに役立った。特記しない限り、サンプル板
は、フィルム面に垂直に向けられそしてガラスカバー
板、キシレン層、フィルム支持体、コーティング、ガラ
スサンプル板、及びキシレン層を、この順序で通過し、
そして次に鏡から離れてそれ自体の上に反射して戻るよ
うに向けられた、平行にされた514nmのアルゴンイオン
レーザービームによって露光させた。このレーザービー
ムは、2.0cmの径及び10mW/cm2の強度を有していた。一
連の16のホログラフィーの鏡を、各々サンプル板の上の
切り離された重ならない位置で、レーザービーム中に配
置されたコンピューター制御されたシャッターを使用し
てレーザー露光時間を増加させて変化させて、記録し
た。
レーザー露光シリーズが完了した後で、ガラスカバー
板、アルミニウム鏡、及びキシレン層を除去し、そして
コーティングを上で述べたように紫外及び可視光に総合
的に露光させた。次に、コーティングを、サンプル板を
強制空気対流オーブン中で約120℃で１〜３時間加熱す
ることによって、熱的に処理した。次に、各々のホログ
ラフィーの鏡の透過スペクトルを、標準的な二重ビーム
走査分光光度計（Perkin Elmer モデル Lambda−
９）を使用してサンプル板の面に垂直に向けられたサン
プルビームによって記録した。各々のホログラフィーの
鏡に関する極大反射効率及びピーク反射波長を、それら
の透過スペクトルから測定した。ピーク反射波長での反
射効率対全レーザー露光のグラフを光速度を決定するた
めに使用したが、これは、ここでは極大ホログラフィー
反射効率を得るために必要とされる極小レーザー露光と
して定義される。
屈折率変調（RIM）を、ホログラム反射効率、反射波
長、及びコーティング厚さから良く知られている結合波
動理論（H.Kogelnik,Bell Syst.Tech.J.,48,2909〜294
7,1969）を使用して計算した。この理論からすると、鏡
のRIMは、その反射効率、即ち、反射された入射放射線
のパーセント；厚さ；並びにプローブ放射線の角度及び
波長から計算することができる。RIMは厚さ及び波長に
依存しないので、それはホログラフィーの記録する効率
を比較する際に使用するための好都合なパラメーターで
ある。
実施例１ 増感剤Ｓ−1:H.Fritz,Chem.Ber.,92,1809〜1817（195
9）の手順によってDMF中で２−メチレン−1,3,3−トリ
メチルインドリン及びオキシ塩化リンから製造されたフ
ィッシャーアルデヒド、20.1g（0.10モル）を、100mLの
ｔ−ブタノール中の12.4g（0.11モル）のカリウムｔ−
ブトキシドの溶液に添加し、そして生成した混合物を還
流まで加熱した。35mLのｔ−ブタノール中の7.0g（0.05
モル）の３−トロパノンの溶液を、75分の期間にわたっ
て添加した。反応混合物を還流で更に５時間加熱し、30
mLの水によって希釈し、そして室温まで冷却した。生成
物はオイルとして分離した。水性ブタノール層を傾斜除
去した後で、生成物を55℃で真空中で乾燥すると3.8gの
粗製のガラス状の固体が得られた。石油エーテル及びト
ルエンの混合物からの再結晶は、1.3gの増感剤Ｓ−１
（５％収率）を与えた;mp 182〜185℃；λmax＝501nm
（CH2Cl2）、ε＝91,000。
実施例２ 化合物I:湿気を排除することに注意しながら、800mL
のDMFを０〜５℃に冷却しそして65g（0.425モル）のオ
キシ塩化リンを15分の期間にわたって添加した。生成し
た溶液に、100g（0.346モル）の３−エチル−２−メチ
ルベンゾキサゾリウムヨーダイドを添加した。65g（0.8
21モル）のピリジンを45分の期間にわたって添加する
間、反応混合物を５〜15℃で撹拌した。反応混合物を室
温に加温し、そして冷却によって反応温度を約35℃で維
持しながら15分の期間にわたって80mLの水を次第に添加
することによってクエンチした。反応混合物を約30分間
撹拌し、そして820mLの水中に溶解した540g（3.25モ
ル）のヨウ化カリウムを30分にわたって添加して生成物
をヨウ化物塩として沈殿させた。反応温度はこの時間の
間に40℃に上がった。生成したスラリーを氷バス中で冷
却し、そして生成物を濾過によって集めた。生成物を、
氷水、冷たいメタノール、及びエーテルによって次々と
洗浄し、そして真空中で55℃で乾燥すると、107.3gの化
合物Ｉ（90％）が得られた;mp 275〜276℃。
増感剤Ｓ−2:25mLの乾いたTHF中の1.0g（7.2ミリモ
ル）の３−トロパノン、5.2g（15.1ミリモル）の化合物
Ｉ、及び2.8g（25.0ミリモル）のカリウムｔ−ブトキシ
ドの混合物を、湿気を排除することに注意しながら２時
間還流した。次に反応混合物を、200mLの水中に注い
だ。沈殿した生成物を、濾過によって集め、水で洗浄
し、そして真空中で55℃で乾燥すると、1.9gの増感剤Ｓ
−２（55％）が得られた;mp 148〜150℃；λmax＝499n
m（CH2Cl2）、ε＝75,000。
実施例３ 化合物II 化合物II、mp 282〜283℃を、化合物Ｉの
製造におけるようにしてDMF中の３−エチル−２−メチ
ルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホネート及びオ
キシ塩化リンから89％収率で製造した。
増感剤Ｓ−３ 湿気を排除することに注意しながら、
5.0g（23.0ミリモル）の25％メタノール性ナトリウムメ
トキシド溶液を、4.3gのピリジン及び6.5gの無水メタノ
ール中の1.0g（15.8ミリモル）の３−トロパノン及び5.
7g（7.2ミリモル）の化合物IIの溶液に添加した。反応
混合物を30時間還流で加熱し、そして200mLの水中に注
いだ。沈殿を濾別し、水、THF、及びジエチルエーテル
で次々と洗浄し、そして真空中で55℃で乾燥すると、1.
4gの増感剤Ｓ−３（39％）が得られた;mp 159〜162
℃；λmax＝536nm（CH2Cl2）、ε＝90,000。
実施例４ 化合物III:化合物III、mp 211〜212℃を、化合物Ｉ
を製造するために述べられた手順によって３−エチル−
２−メチルナフト［1,2−ｄ］チアゾリウムｐ−トルエ
ンスルホネート及びオキシ塩化リンから56％収率で製造
した。
増感剤Ｓ−4:湿気を排除することに注意しながら、25
mLの乾いたTHF中の1.0g（7.2ミリモル）の３−トロパノ
ン、6.2g（15.1ミリモル）の化合物III及び2.8g（25.0
ミリモル）のカリウムｔ−ブトキシドの混合物を、１時
間還流で加熱した。反応混合物を氷／メタノールバス中
で冷却した。沈殿を、濾別し、水、冷却したメタノー
ル、及びエーテルで次々と洗浄し、そして真空中で55℃
で乾燥すると、3.5gの増感剤Ｓ−４（78％）が得られ
た;mp 265〜266℃；λmax＝560nm（CH2Cl2）、ε＝95,
000。
実施例５ 増感剤Ｓ−5:20％水性水酸化カリウム溶液、12.5g（4
4.8ミリモル）を、50mLのエタノール中の2.9g（14.4ミ
リモル）の９−JA及び1.0g（7.2ミリモル）の３−トロ
パノンの溶液に添加し、そしてこの混合物を一晩還流で
加熱した。1.1g（5.5ミリモル）の９−JAの第二仕込み
を反応混合物に添加し、そして還流を更に５日間続け
た。反応混合物を室温に冷却した。沈殿を濾別し、冷却
されたエタノール及びエーテルで次々と洗浄し、そして
真空中で55℃で乾燥すると、3.2gの粗製生成物が得られ
た。ジクロロメタン及びメタノールの混合物からの3.0g
の粗製生成物の再結晶は、1.6gの増感剤Ｓ−５（44％）
を与えた;mp 290〜293℃；λmax＝469nm（CH2Cl2）、
ε＝48,000。
実施例６〜10及び対照実施例Ａ〜Ｅ これらの実施例は、比較の化合物に対して、本発明の
増感剤の（１）より大きな相対光安定性、及び（２）典
型的なより低い残留吸光度を示す。比較の化合物の合成
は、Smothers、米国特許第4,917,977号、及びMonroe、
米国特許第4,987,230号中に与えられている。TFE/VAcバ
インダーの製造は、Trout、米国特許第4,963,471号中に
与えられている。
9.79gのTFE/VAc（21/79重量％、固有粘度 THF中で1.
5dL/g）;3.30gのPhotomer(R)4039;0.90gのNVC;0.450gの
Sartomer 349;0.150gのMMT;0.375gのｏ−Cl HABI;表
１中に示した増感剤;76.50gのジクロロメタン;4.25gの
メタノール；及び4.25gの２−ブタノンを含むコーティ
ング溶液を製造した。これらの溶液を、150ミクロンの
ドクターナイフによってコートし、乾燥し、露光し、漂
白効率に関して分析し、120℃で２時間加熱し、そして
一般的手順中で述べたようにして残留吸光度に関して分
析した。乾燥コーティング厚さは８〜12ミクロンであっ
た。結果を表１中に与える。
実施例11〜19及び比較実施例Ｆ〜Ｈ これらの実施例は、光重合可能な組成物における本発
明の増感剤の使用を示し、そしてある種のこれらの増感
剤の光速度と類似の比較化合物の光速度とを比較する。
実施例12、13、15、及び17、並びに対照実施例Ｆ、Ｇ、
及びＨに関しては、9.79gのTFE/VAc（23/77重量％、固
有粘度 THF中で1.52dL/g）;2.85gのPhotomer(R)4039;
1.35gのNVC;0.450gのSartomer 349;0.150gのMMT;0.375
gのｏ−Cl HABI;表２中に示した増感剤;76.5gのジクロ
ロメタン;4.25gのメタノール；及び4.25gの２−ブタノ
ンから成るコーティング溶液を製造した。これらの溶液
を、150ミクロンのドクターナイフによってコートし、
乾燥し、そして撮像して一連の反射ホログラムを記録し
た。これらのホログラムを紫外及び可視光に露光して、
そして次に120℃で１時間加熱して、そして一般的手順
中で述べたようにして反射効率、屈折率変調、及び光速
度に関して分析した。乾燥コーティング厚さは10〜13ミ
クロンの範囲であった。結果を表２中に与える。
実施例11、14、16、及び18に関しては、コーティング
溶液が9.79gのTFE/VAc（23/77重量％、固有粘度 THF中
で1.52dL/g）;2.70gのPhotomer(R)4039;1.35gのNVC;0.4
50gのSartomer 349;0.375gのMMT;0.375gのｏ−Cl HAB
I;表２中に示した増感剤;76.5gのジクロロメタン;4.25g
のメタノール；及び4.25gの２−ブタノンから成ってい
た以外は同じ手順に従った。乾燥コーティング厚さは13
〜17ミクロンの範囲であった。
実施例20 この実施例は、全色、全整色の応答を有する組成物を
製造するための、本発明の増感剤と赤い光を吸収する増
感剤との組み合わせた使用を示す。19.49gのTFE/VAc（2
1/79重量％、固有粘度 THF中で1.53dL/g）;6.90gのPho
tomer(R)4039;1.50gのNVC;0.900gのSartomer 349;0.30
0gのMMT;0.300gの増感剤Ｓ−2;0.030gの増感剤Ｓ−3;0.
015gの増感剤SQ−1;0.84gの2,3,5−TCl HABI;153.0gの
ジクロロメタン;8.5gのメタノール；及び8.5gの２−ブ
タノンから成るコーティング溶液を製造した。この溶液
を、150ミクロンのドクターナイフによってコートし、
乾燥し、そして撮像して514及び647nmで一連の反射ホロ
グラムを記録した。これらのホログラムを紫外及び可視
光に露光し、120℃で２時間加熱し、そして上で述べた
ようにして反射効率に関して分析した。乾燥コーティン
グ厚さは12〜16ミクロンであった。結果を表３中に与え
る。
実施例21〜28 これらの実施例は、種々のヘキサアリールビスイミダ
ゾール光開始剤と一緒の本発明の増感剤の使用を示す。
7.90gのTFE/VAc（23/77重量％、固有粘度 THF中で1.
52dL/g）;2.70gのPhotomer(R)4039;0.60gのNVC;0.360g
のSartomer 349;0.120gのMMT;0.0156gの増感剤Ｓ−3;
表４中に示したヘキサアリールビスイミダゾール;76.5g
のジクロロメタン;4.25gのメタノール；及び4.25gの２
−ブタノンから成るコーティング溶液を製造した。これ
らの溶液を、150ミクロンのドクターナイフによってコ
ートし、乾燥し、そして撮像して一連の反射ホログラム
を記録した。これらのホログラムを紫外及び可視光に露
光し、120℃で２時間加熱し、そして一般的手順中で述
べたようにして分析した。乾燥コーティング厚さは12〜
16ミクロンの範囲であった。結果を表４中に与える。
実施例29〜31 これらの実施例は、（α−ハロ）メチル−1,3,5−ト
リアジン、ホウ酸塩、及び本発明の増感剤から成る光開
始剤システムを例示する。
9.91gのTFE/VAc（21/79重量％、固有粘度 THF中で1.
53dL/g）;3.60gのPhotomer(R)4039;0.90gのNVC;0.45gの
Sartomer 349;0.375gのMMT;0.0750gの2,4,6−トリス
（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン;0.0375gの
テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレー
ト；表５中に示した増感剤;76.5gのジクロロメタン;4.2
5gのメタノール；及び4.25gの２−ブタノンから成るコ
ーティング溶液を製造した。これらのサンプルを、実施
例21〜28中で述べたようにして評価した。乾燥コーティ
ング厚さは７〜９ミクロンの範囲であった。結果を表５
中に与える。
実施例32〜36及び対照実施例Ｉ〜Ｌ これらの実施例は、本発明の増感剤の光重合可能な組
成物並びに比較化合物の光重合可能な組成物における貯
蔵安定性を例示する。
9.79gのTFE/VAc（21/79重量％、固有粘度 THF中で1.
5dL/g）;3.30gのPhotomer(R)4039;0.90gのNVC;0.45gのS
artomer 349;0.15gのMMT;0.375gのｏ−Cl HABI;表６
中に示した増感剤;76.50gのジクロロメタン;4.25gのメ
タノール；及び4.25gの２−ブタノンを含むコーティン
グ溶液を製造した。これらの溶液を、150ミクロンのド
クターナイフによってコートしそして一般的手順中で述
べたようにして乾燥した。乾燥コーティング厚さは８〜
12ミクロンの範囲であった。
各々のコーティングに関して（１）製造直後にそして
（２）部屋の温度及び湿度での暗い所での５カ月の貯蔵
の後で、吸収スペクトルを380〜780nmで測定した。貯蔵
の間の増感染料のロスを、各々の増感剤のλmaxでの吸
光度（Ａ）における減少から計算した： 染料ロス（％）＝（１−Ａ老化した/A新しい）x100 結果を表６中に報告する。
本発明を説明してきたので、ここに以下のこと及びそ
れらの同等物を請求する。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フリーラジカル開始付加重合可能な少なく
    とも一種のエチレン性不飽和モノマー、及び増感剤を含
    有して成る化学線放射線によって活性化可能な開始剤シ
    ステムを含有して成る光重合可能な組成物において、該
    光開始剤システムは該組成物の化学線放射線への露光に
    際して該モノマーの重合を開始するのに十分な量で存在
    し、該増感剤が構造式： ［式中、 R1は、（１）水素、（２）１〜８の炭素原子の置換され
    た又は置換されていないアルキル、（３）CH2＝CHCO
    −、（４）CH2＝Ｃ（CH3）CO−、（５）R15CO−（式
    中、R15は５〜10の原子の置換された若しくは置換され
    ていないアリール若しくはヘテロアリール、又は１〜８
    の炭素原子を含む置換された若しくは置換されていない
    アルキルである）であり、そして R2及びR3は、同一又は異なっていて、 （式中、 ｎは、０又は１であり、 R4及びR5は、各々独立に、水素、クロロ、ヒドロキシ
    ル、１〜６の炭素原子のアルキル、及び１〜６の炭素原
    子のアルコキシルである）；及び （式中、 Ｘは、Ｏ、Ｓ、Se、NR12、又はCR13R14（式中、R12、R
    13及びR14は、各々独立に、１〜６の炭素原子のアルキ
    ル又は置換された若しくは置換されていないフェニルで
    ある）であり、 R6は、水素又は１〜４の炭素原子の置換された若しくは
    置換されていないアルキルであり、 R7は、（１）１〜８の炭素原子の置換された若しくは置
    換されていないアルキル若しくはシクロアルキル又は
    （２）５〜10原子の置換された若しくは置換されていな
    いアリール若しくはヘテロアリールであり、 R8、R9、R10及びR11は、各々独立に、水素、ハロゲン、
    ジアルキルアミノ、１〜６の炭素原子の置換された若し
    くは置換されていないアルキル若しくはシクロアルキ
    ル、１〜６の炭素原子の置換された若しくは置換されて
    いないアルコキシル、１〜６の炭素原子の置換された若
    しくは置換されていないチオアルコキシル、若しくは置
    換されたフェニルであるか、又は（R8及びR9）、（R9及
    びR10）若しくは（R10及びR11）は、５〜10の原子の置
    換された若しくは置換されていない芳香環に合わせられ
    る） から成る群から選ばれる］ の化合物であることを有して成る改善を含む組成物。
  2. 【請求項２】該組成物が付加的にバインダーを含有して
    成る、請求の範囲１記載の組成物。
  3. 【請求項３】該開始剤システムが、付加的に、（１）ヘ
    キサアリールビスイミダゾール及び共開始剤か又は
    （２）（α−ハロ）メチル−1,3,5−トリアジン及びホ
    ウ酸塩［ここで該ホウ酸塩は、（ａ）アルカリ金属カチ
    オン若しくは第四級アンモニウムカチオン及び（ｂ）
    式： BZ1Z2Z3Z4 - （式中、 Z1、Z2、Z3及びZ4は、独立に、アルキル、アリール、ア
    ラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、複素環
    式、及びアリル基から成る群から、Z1、Z2、Z3及びZ4の
    少なくとも１つがアリールではないという条件付きで、
    選ばれる）によって表されるホウ酸アニオンを含む］の
    どちらかを含有して成る、請求の範囲２記載の組成物。
  4. 【請求項４】R2及びR3が同一である、請求の範囲３記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】R2及びR3がIIによって表され、ｎが０又は
    １であり、そしてR5及びR6が各々独立に水素、クロロ、
    ヒドロキシル、１〜６の炭素原子のアルキル、及び１〜
    ６の炭素原子のアルコキシルである、請求の範囲４記載
    の組成物。
  6. 【請求項６】ｎが０であり、そしてR5及びR6が同一でそ
    して水素と等しい、請求の範囲５記載の組成物。
  7. 【請求項７】R2及びR3がIIIによって表され、ＸがＯ、
    Ｓ、Se、NR12、又はCR13R14（式中、R12、R13及びR
    14は、各々独立に、１〜６の炭素原子のアルキル又は置
    換された若しくは置換されていないフェニルである）で
    あり、R6が水素又は１〜４の炭素原子の置換された若し
    くは置換されていないアルキルであり、R7が（１）１〜
    ８の炭素原子の置換された若しくは置換されていないア
    ルキル若しくはシクロアルキル又は（２）５〜10原子の
    置換された若しくは置換されていないアリール若しくは
    ヘテロアリールであり、R8、R9、R10及びR11が、各々独
    立に、水素、ハロゲン、ジアルキルアミノ、１〜６の炭
    素原子の置換された若しくは置換されていないアルキル
    若しくはシクロアルキル、１〜６の炭素原子の置換され
    た若しくは置換されていないアルコキシル、１〜６の炭
    素原子の置換された若しくは置換されていないチオアル
    コキシル、若しくは置換されたフェニルであるか、又は
    （R8及びR9）、（R9及びR10）若しくは（R10及びR11）
    が、５〜10原子の置換された若しくは置換されていない
    芳香環に合わせられる、請求の範囲４記載の組成物。
  8. 【請求項８】ＸがＣ（CH3）２であり、R6、R8、R9、R10
    及びR11が同一でそして水素と等しく、そしてR7が１〜
    ４の炭素原子のアルキルである、請求の範囲７記載の組
    成物。
  9. 【請求項９】ＸがＯであり、R6、R8、R9、R10及びR11が
    同一でそして水素と等しく、そしてR7が１〜４の炭素原
    子のアルキルである、請求の範囲７記載の組成物。
  10. 【請求項１０】ＸがＳであり、R6、R8、R9、R10及びR11
    が同一でそして水素と等しく、そしてR7が１〜４の炭素
    原子のアルキルである、請求の範囲７記載の組成物。
  11. 【請求項１１】ＸがＳであり、R6、R10及びR11が同一で
    そして水素と等しく、R7が１〜４の炭素原子のアルキル
    であり、そしてR8及びR9が合わせられて６員芳香環を形
    成する、請求の範囲７記載の組成物。
  12. 【請求項１２】構造式： ［式中、 R1は、（１）水素、（２）１〜８の炭素原子の置換され
    た又は置換されていないアルキル、（３）CH2＝CHCO
    −、（４）CH2＝Ｃ（CH3）CO−、（５）R15CO−（式
    中、R15は５〜10の原子の置換された若しくは置換され
    ていないアリール若しくはヘテロアリール、又は１〜８
    の炭素原子を含む置換された若しくは置換されていない
    アルキルである）であり、そして R2及びR3は、同一又は異なっていて、 （式中、 ｎは、０又は１であり、 R4及びR5は、各々独立に、水素、クロロ、ヒドロキシ
    ル、１〜６の炭素原子のアルキル、及び１〜６の炭素原
    子のアルコキシルである）；及び （式中、 Ｘは、Ｏ、Ｓ、Se、NR12、又はCR13R14（式中、R12、R
    13及びR14は、各々独立に、１〜６の炭素原子のアルキ
    ル又は置換された若しくは置換されていないフェニルで
    ある）であり、 R6は、水素又は１〜４の炭素原子の置換された若しくは
    置換されていないアルキルであり、 R7は、（１）１〜８の炭素原子の置換された若しくは置
    換されていないアルキル若しくはシクロアルキル又は
    （２）５〜10原子の置換された若しくは置換されていな
    いアリール若しくはヘテロアリールであり、 R8、R9、R10及びR11は、各々独立に、水素、ハロゲン、
    ジアルキルアミノ、１〜６の炭素原子の置換された若し
    くは置換されていないアルキル若しくはシクロアルキ
    ル、１〜６の炭素原子の置換された若しくは置換されて
    いないアルコキシル、１〜６の炭素原子の置換された若
    しくは置換されていないチオアルコキシル、若しくは置
    換されたフェニルであるか、又は（R8及びR9）、（R9及
    びR10）若しくは（R10及びR11）は、５〜10原子の置換
    された若しくは置換されていない芳香環に合わせられ
    る） から成る群から選ばれる］ の化合物。
  13. 【請求項１３】R2及びR3が同一である、請求の範囲12記
    載の化合物。
  14. 【請求項１４】R2及びR3がIIによって表され、ｎが０又
    は１であり、そしてR5及びR6が各々独立に水素、クロ
    ロ、ヒドロキシル、１〜６の炭素原子のアルキル、及び
    １〜６の炭素原子のアルコキシルである、請求の範囲13
    記載の化合物。
  15. 【請求項１５】ｎが０であり、そしてR5及びR6が同一で
    そして水素と等しい、請求の範囲14記載の化合物。
  16. 【請求項１６】R2及びR3がIIIによって表され、Ｘが
    Ｏ、Ｓ、Se、NR12、又はCR13R14（式中、R12、R13及びR
    14は、各々独立に、１〜６の炭素原子のアルキル又は置
    換された若しくは置換されていないフェニルである）で
    あり、R6が水素又は１〜４の炭素原子の置換された若し
    くは置換されていないアルキルであり、R7が（１）１〜
    ８の炭素原子の置換された若しくは置換されていないア
    ルキル若しくはシクロアルキル又は（２）５〜10原子の
    置換された若しくは置換されていないアリール若しくは
    ヘテロアリールであり、R8、R9、R10及びR11が、各々独
    立に、水素、ハロゲン、ジアルキルアミノ、１〜６の炭
    素原子の置換された若しくは置換されていないアルキル
    若しくはシクロアルキル、１〜６の炭素原子の置換され
    た若しくは置換されていないアルコキシル、１〜６の炭
    素原子の置換された若しくは置換されていないチオアル
    コキシル、若しくは置換されたフェニルであるか、又は
    （R8及びR9）、（R9及びR10）若しくは（R10及びR11）
    が、５〜10原子の置換された若しくは置換されていない
    芳香環に合わせられる、請求の範囲12記載の化合物。
  17. 【請求項１７】ＸがＣ（CH3）２であり、R6、R8、R9、R
    10及びR11が同一でそして水素と等しく、そしてR7が１
    〜４の炭素原子のアルキルである、請求の範囲16記載の
    化合物。
  18. 【請求項１８】ＸがＯであり、R6、R8、R9、R10及びR11
    が同一でそして水素と等しく、そしてR7が１〜４の炭素
    原子のアルキルである、請求の範囲16記載の化合物。
  19. 【請求項１９】ＸがＳであり、R6、R8、R9、R10及びR11
    が同一でそして水素と等しく、そしてR7が１〜４の炭素
    原子のアルキルである、請求の範囲16記載の化合物。
  20. 【請求項２０】ＸがＳであり、R6、R10及びR11が同一で
    そして水素と等しく、R7が１〜４の炭素原子のアルキル
    であり、そしてR8及びR9が合わせられて６員芳香環を形
    成する、請求の範囲16記載の化合物。
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