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Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten auf Basis
von
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Polyamiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
lichtempfindlichen Schichten auf Basis von Polyamiden, die für die Herstellung von
photopolymeren Druck- oder Reliefformen geeignet sind. Bei diesem Verfahren werden
mindestens ein in einem Lösungsmittel lösliches oder zumindest dispergierbares Polyamid,
mindestens ein damit verträgliches, photopolymerisierbares Monomeres und/oder Oligomeres,
mindestens ein Photopolymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls weitere übliche
Zusatzstoffe homogen miteinander vermischt und das resultierende homogene photopolymerisierbare
Gemisch, vorzugsweise unter gleichzeitigem Aufbringen auf einen dimensionsstabilen
Träger, zu der lichtempfindlichen Schicht geformt.
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Es ist bekannt, zur Herstellung von photopolymeren Druckplatten und
Reliefformen eine auf einem dimensionsstabilen Träger haftfest aufgebrachte, lichtempfindliche
Schicht bildweise zu belichten und anschließend die unbelichteten Schichtanteile
zu entfernen (vgl. z.B.
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FR-PS 1 520 856 und DE-OS 22 02 357). Als Basismaterial für die lichtempfindlichen
Schichten haben sich Polyamide unter anderem wegen der hohen Abriebfestigkeit der
resultierenden Druckplatten besonders bewährt.
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Nach den üblichen und bekannten Methoden werden die lichtempfindlichen
Schichten hergestellt, indem man das Polyamid mit den anderen Bestandteilen der
lichtempfindlichen Schicht (Monomere, Photoinitiator sowie gegebenenfalls übliche
Zusatzstoffe), vorzugsweise in Lösung, homogen miteinander vermischt und diese Mischung
durch Gießen, Schleusern, Pressen, Extrudieren, Ealandrieren etc. zu der lichtempfindlichen
Schicht formt und anschliessend oder gleichzeitig auf den dimensionsstabilen Träger
aufbringt. Ein Nachteil der nach diesen bekannten Verfahren hergestellten lichtempfindlichen
Schichten auf Polyamid-Basis ist ihre im Hinblick auf den Einsatz im Zeitunusdruckhereich
zulange Belichtungszeit, die teilweise durch zusätzlicle Maónahmen, wie z.B. Vortelichtung,
verringert werden muß.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, in einfacher und vorteilhafter
Weise lichtempfindliche Schichten auf Basis von Polyamiden herzustellen, die sich
zur Herstellung von photopolymeren Druckplatten und Reliefformen eignen und bei
denen ohne zusätzliche Maßnahmen mit wesentlich kürzeren Belichtungszeiten gearbeitet
werden kann, als bei den nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten lichtempfindlichen
Schichten dieser Art.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst
wird, daß man das aus den Bestandteilen der lichtempfindlichen Schicht hergestellte,
schmelzförmige Gemisch vor dem Ausformen zu der lichtempfindlichen Schicht kurzzeitig
unter weitgehendem Sauerstoffausschluß und unter gleichzeitiger Bewegung und/oder
Nachvermischung einer Temperatur aussetzt, die 20 bis 800C über der Erweichungstemperatur
des Gemisches liegt.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung
von lichtempfindlichen Schichten auf Basis von Polyamiden, die für die Herstellung
von photopolymeren Druck- und Reliefformen geeignet sind, durch Vermischen mindestens
eines in einem Lösungsmittel löslichen oder zumindest dispergierbaren Polyamids,
mindestens einer damit verträglichen, photopolymerisierbaren, niedermolekularen,
ethylenisch ungesättigten Verbindung, mindestens eines Photopolymerisationsinitiators
sowie gegebenenfalls weiterer üblicher Zusatzstoffe unter Homogenisierung des Gemisches
sowie anschließendes Formen des homogenen, photopolymerisierbaren Gemisches zu der
lichtempfindlichen Schicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch
vor dem Formen zu der lichtempfindlichen Schicht unter weitgehendem Sauerstoffausschluß
und unter gleichzeitiger Bewegung und/oder Nachvermischung in der Schmelze für eine
Zeitdauer von etwa 5 Sekunden bis etwa 10 Minuten auf eine Temperatur erwärmt, die
20 bis 80XC, vorzugsweise 30 bis 60-C, über der Erweichungstemperatur des Gemisches
liegt.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Gemisch der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung für eine Dauer von 10 Sekunden
bis 5 Minuten unterworfen. In einer weiteren Ausgestaltungsform des Verfahrens wird
das photopolymerisierbare Gemisch nach dem Homogenisieren durch Entgasen von störenden
flüchtigen Bestandteilen, z.B.
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Lösungsmittel-Resten, befreit, wobei die erfindungsgemäße Wärmebehandlung
während und/oder nach dem Homogenisieren bzw. während und/oder nach dem Entgasen
durchgeführt werden kann. Gemäß einer anderen bevorzugten Verfahrensvariante wird
das homogene photopolymerisierbare Gemisch nach der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung
direkt zu der lichtempfindlichen Schicht geformt, die gleichzeitig oder unmittelbar
anschließend haftfest auf einen dimensionsstabilen Träger aufgebracht wird. Weitere
vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus
der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.
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Es war für einen Fachmann in keiner Weise vorhersehbar, daß durch
ein kurzzeitiges Erhitzen des schmelzförmigen photopolymerisierbaren Gemischers
vor dem Formen zu der lichtempfindlichen Schicht auf Temperaturen
deutlich
über der Erweichungstemperatur dieser Gemische die Belichtungseigenschaften der
hergestellten lichtempfindlichen Schichten derart verbessert werden können, daß
man bei der Herstellung von Druck- oder Reliefformen durch bildmäßiges Belichten
der so hergestellten lichtempfindlichen Schichten und anschliessendes Entfernen
der unbelichteten Bestandteile die Belichtungszeiten wesentlich, beispielsweise
auf die Hälfte oder ein Drittel, verringern kann. Ferner war es auch überraschend,
daß die photopolymerisierbaren Gemische durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung
nicht geschädigt oder nachteilig beeinflußt werden, sondern daß die hieraus hergestellten
Schichten im Gegenteil sehr gute, teilweise sogar verbesserte Eigenschaften besitzen,
auf Grund deren sie sich sehr vorteilhaft für die Herstellung von Druckplatten oder
Reliefformen eignen.
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Als Polyamide für die Herstellung der lichtempfindlichen Schichten
eignen sich die für diesen Zweck an sich bekannten, ir. üblichen wäßrigen oder organischen,
insbesondere alkoholischen Lösungsmitteln löslichen oder zumindest dispergierbaren
linearen synthetischen Polyamide mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette.
Unter ihnen werden die Co- bzw.
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Nischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen,
wie in niederen aliphatischen Alkoholen (z.B. Ethanol, Propanol oder Iso-Propanol)
oder Gemischen dieser Alkohole mit Wasser löslich sind, bevorzugt. Entsprechende
geeignete Polyamide sind in der einschlägigen Literatur, beispielsweise der FR-PS
1 520 856, der DE-OS 22 02 357 oder der DE-OS 15 22 469 hinreichend beschrieben.
Besonders geeignet sind solche Copolyamide, die durch Mischkondensation eines Gemisches
aus einen: oder mehreren Lactamen, insbesondere £-caproiactam, und mindestens einem
Dicarbonsäure/ Diamin-Salz hergestellt worden sind, z.B. aus etwa gleichen Teilen
#-Gaprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat und 4,4'-Diatmnonium-dicyclohexylmethanadipat.
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Für die Herstellung der lichtempfindlichen S::'.ichten werden die
Polyamide mit photopolymerisierbaren, nhedeamolekularell ethalenisch ungesättigten
Verbindungen, Photopolymerisationsinitiatorcn sowie gegebenenfalls weiteren üblichen
Zusatzstoffen homogen vermischt.
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Als photopolymerisierbare, niedermolekulare ethylenisch ungesättigte
Verbindungen kommen die an sich bekannten Monomeren und/oder Oligomeren mit einem
Molekulargewicht bis 5000, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht bis etwa 2000
in Frage, die für lichtempfindliche Schichten der in Rede stehenden Art üblich und
gebräuchlich sind. Die photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen
sollen dabei, für den Fachmann selbstverständlich, mit dem Polyamid verträglich
sein und im allgereinen
einen Siedepunkt über 100'C bei Atmosphärendruck
aufweisen. Bevorzugt sind niedermolekulare Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch
ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindungen allein oder in Mischungen mit
Monomeren und/oder Oligomeren mit nur einer ethylenisch ungesättigten photopolymerisierbaren
Doppelbindung.
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Geeignete photopolymerisierbare, niedermolekulare ethylenisch ungesättigte
Verbindungen sind beispielsweise die Di- und Poly-acrylate und -methacrylate, wie
sie durch Veresterung von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure
hergestellt werden können. Hierzu gehören unter anderem die Di- und Tri-(meth)acrylate
von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit einem
Molekulargewicht bis etwa 500, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol(2,2-Dimethylpropandiol),
1,4-Butandiol, 1,1, l-Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Sehr günstig
sind solche Monomeren und/oder Oligomeren, die zusätzlich zu den Doppelbindungen
noch Amid- und/oder Urethangruppen enthalten, wie Derivate von (Meth)acrylamiden,
z.B. die Umsetzungsprodukte von 2 Mol N-Hydroxymethyl-(meth)acrylamid mit einem
Mol eines aliphatischen Diols (wie z.B. Ethylenglykol), Xylylen-bis-acrylamid oder
Alkylen-bis-acrylamide mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylenrest. Gleich gut geeignet
sind monomere oder präpolymere Urethanacrylate, wie sie beispielsweise durch Umsetzung
von Glykolmonoacrylaten oder Glykolmonomethacrylaten mit Diisocyanaten (z.B. Hexamethylendiisocyanat,
Toluylendiisocyanat, lsophorondiisocyanat) bzw. durch Umsetzung von Hydroxyalkyl--(meth)acrylaten
(z.B. ß-Hydro#yethyl-(meth)acrylat, B-Hydroxypropyl--(meth)acrylat), aliphatischen
Diolen (z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Neopentylglykol)
und organischen Diisocyanaten (z.B. Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat)
hergestellt werden können.
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Das Mengenverhältnis zwischen Polyamid und photopolymerisierbarer,
niedermolekularer, ethylenisch ungesättigter Verbindung ist in weitem Umfang variierbar
und hängt in erster Linie von den gewünschten Eigenschaften der lichtempfindlichen
Schicht bzw. der daraus hergestellten Druck- und Reliefformen ab. Es beträgt bevorzugt
10 bis 55 Gew.%, insbesondere 25 bis 50 Gew.%, an photopolymerisierbaren, niedermolekularen
ethylenisch ungesättigten Verbindungen und 45 bis 90 Gew.Z, insbesondere 50 bis
75 Gew.%, an Polyamiden, jeweils bezogen auf die Summe der Mengen von photopolymerisierbaren,
niedermolekularen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Polyamiden.
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Die einsetzte Menge an Photopolymerisationsinitiator hängt u.a. von
dessen Extinktionskoeffizienten und der Dicke der lichtempfindlichen
Schicht
ab und beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.Z, insbesondere etwa 0,01 bis 5 Gew.%,
bezogen auf die Gesamtmenge aller Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht. Als
Photopolymerisationsinitiator sind praktisch alle Verbindungen geeignet, die bei
Einwirkung von aktinischem Licht Radikale zu bilden vermögen, die eine Polymerisation
auslösen. Als Photoinitiatoren kommen z.B. in Frage Acyloine und Acyloinether, aromatische
Diketone und deren Derivate, mehrkernige Chinone, Azidinderivate, Phenazinderivate
oder Acylphosphinoxide. Sehr geeignet sind Benzoin und i-Hydroxymethylhenzoin sowie
deren Alkylether mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Benzoin-isopropylether, oc-Hydroxymethylbenzoinmethyletber,
Benzointetrahydropyranylether oder Benzoinmethylether; Benzilmonoketale wie Benzild#-methylketal,
Benzilmonomethyl-benzylketal oder Benzil-mononeopentylketal; sowie die Benzoyl-phosphinoxide
des Typs, wie sie z.B. in der DE-OS 29 09 992 beschrieben sind.
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Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht können darüberhinaus
die üblichen und an sich bekannten Zusatzstoffe mitverwendet werden, wie z.B.
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Weichmacher, gesättigte, niedermolekulare Verbindunger. mit Amidgruppen,
Wachse, Aktivatoren, thermische Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffe, Pigmente
usw. in den an sich bekannten Mengen. Als Weichmacher können z.B. mehrwertige niedermolekulare
Alkohole und/oder N-substituierte Arylsulfonamide eingesetzt werden. Beispiele für
thermische Polvmerisationsinhibitoren sind Hydrochlnon, p-Chinon, p-Methoxyphenol,
Methnlenblau, Phenole, Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins, N-Nitroso-diphenylamin
und andere. Die thermischen Polymerisationsinhibitoren werden im allgemeinen in
Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf die
Gesamtmenge der lichtempfindlichen Schicht, verwendet. Die Gesamtmenge aller weiteren
Zusatzstoffe liegt im allgemeinen unter 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der
lichtempfindlichen Schicht.
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Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht werden deren Bestandteile,
d.h. das Polyamid, die photopolymerislerbarn, niedcrmol&#ularen, ethylenisch
ungesättigten Verbindungen, der Photopolvmerisationsinitiator sowie die gegebenenfalls
mitverwendeten weiteren Zusatzstoffe miteinander vermischt. Dieses Mischen kann
in beliebiger Art und zeine ac an sich jeder der hierfür bekannten Methoden vorgenommen
werden, sofern das Mischen homogen und ohne Produktschadigung erfolgt. Beispielsweise
ist es möglich, die einzelnen Komponenten in Lösung miteinander zu vermischen.
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In diesem Fall ist es notwendig, zumindest den überwiegenden Teil
des Lösungsmittels zur erfindungsgemäßen Wärmebehandlung des Gemisches in (1&r
Schmelze in produktschonender Weise wieder zu entfernen, z.B. über einen Dünnschichtverdampfer
oder in einem Entgasungsextruder. Gleichermaßen
können die Komponenten
der lichtempfindlichen Schicht auch mit Hilfe mechanischer Mischer, beispielsweise
Knetern, Innenmischern, Extrudern und dergleichen, unter Aufschmelzen des Polyamids
homogen miteinander vermischt werden.
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Die erhaltenen homogenen photopolymerisierbaren Gemische, die im allgemeinen
Erweichungstemperaturen im Bereich von etwa 80 bis 160'C, insbesondere von etwa
90 bis 140'C, aufweisen, werden vor dem Formen zu der lichtempfindlichen Schicht
zweckmäßigerweise durch Entgasen von störenden flüchtigen Bestandteilen befreit.
Eine solche Entfernung von flüchtigen Bestandteilen ist beispielsweise dann notwendig,
wenn - wie erwähnt - das Mischen der Komponenten in Lösung vorgenommen worden ist,
oder wenn beispielsweise beim Mischen in mechanischen Mischvorrichtungen flüssige
Hilfsstoffe, beispielsweise Extrusionshilfsmittel, mitverwendet worden sind. Die
Entgasung der homogenen, photopolymerisierbaren Gemische empfiehlt sich ganz allgemein,
um zu lichtempfindlichen Schichten hoher Qualität und guter optischer Klarheit und
Transparenz zu gelangen. Die Entgasung der homogenen, photopolymerisierbaren Gemische
erfolgt vorteilhafterweise in der Schmelze unter Anlegung eines geeigneten Unterdruckes.
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Das photopolymerisierbare Gemisch wird vor dem Ausformen zu der lichtempfindlichen
Schicht erfindungsgemaß einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der es kurzfristig
unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff und unter gleichzeitiger Bewegung und/oder
Nachvermischung schmelzförmig auf eine Temperatur erwärmt wird, die 20 bis 80-C,
vorzugsweise 30 bis 60-C, über der Erweichungstemperatur des photopolymerisierbaren
Gemisches liegt. Es hat sich gezeigt, daß es zur Erzielung der gewünschten vorteilhaften
Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht ausreichend ist, wenn das photopolymerisierbare
Gemisch dieser Wärmebehandlung für eine Dauer von 5 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise
von 10 Sekunden bis 5 Minuten, unterzogen wird. Im allgemeinen werden die photopolymerisiertoren
Gemische bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung auf Temperaturen im Bereich von
150 bis 1900C (Massetemperatur des photopolymerisierbaren Gemisches) erhitzt. Es
ist wichtig, daß diese Wärmebehandlung unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff
erfolgt, um Produktschädigungen, beispielsweise durch Oxidation, Vernetzung, Gelbildung
oder Polymerabbau, zu vermeiden. Im allgemeinen wird daher bei der Wärmebehandlung
unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Verwendung von Stickstoff-Schutzgas,
gearbeitet. Es hat sich gleichzeitig als notwendig erwiesen, daß die Schmelze des
photopolymerisierbaren Gemisches bei der Wärmebehandlung gleichmäßig und vollständig
temperiert wird. Hierzu ist es erforderlich, daß das schmelzförmige Gemisch unter
gleichzeitiger Bewegung bzw. Durchmischung temperiert wird. Vorzugsweise wird dieses
Durchmischen so durch-
geführt, daß sich hierbei dünne Schichten
der Schmelze des photopolymerisierbaren Gemisches bilden, die ständig erneuert werden.
Auch wenn die erfindungsgemäße Wärmebehandlung des photopolymerisierbaren Gemisches
grundsätzlich in jeder geeigneten Vorrichtung vorgenommen werden kann, hat sich
ihre Durchführung in einem Extruder als besonders einfach und vorteilhaft erwiesen,
wobei gleichermaßen Ein- oder Nehrschneckenextruder eingesetzt werden können.
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Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung des schmelzförmigen Gemisches
kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach dem Zusammenbringen der Komponenten und
vor dem Ausformen der lichtempfindlichen Schicht erfolgen. Werden die Komponenten
beispielsweise in einem Extruder oder einer anderen geeigneten mechanischen Mischvorrichtung
in der Schmelze gemischt, so kann das Gemisch bereits während des Homogenisierensd
der Wärmebehandlung unterworfen werden. Gleichermaßen ist es in diesem Fall aier
auch möglich, die Wärmebehandlung nach dem Homogenisieren während des Entgasens
und/oder auch erst nach dem Entgasen der Schmelze vorzunehmen. Dabei ist die Zeitdauer
der Wärmebehandlung abhängig von dem Zeitpunkt, an der. sie durchgeführt wird. Wird
das schmelzförmige Gemisch bereits während des Homogenisierens auf die erforderlichen
hohen Temperaturen erwärmt, sind verg#eichsweise lange Zeiten für die Wärmebehandlung
notwendig; bei einer Wermebehandlung nach der Entgasung kommt man mit den kürzesten
Zeiten aus. Wird das schmelzförmige Gemisch schon während des Nomogenisierens dundloder
während des Entgasens der Wärmebehandlung unterworlen, wird die Temperatur des schmeizförmigen
Gemisches vorzugsweise bis zum Ausformen zu der lichtempfindlichen Schicht hoch
gehalten.
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Werden die Komponenten der lichtempfindlichen Schicht in Lösung miteinander
vermischt, so muß - wie bereits erwähnt -für die erfindungsgemäße Wärmebehandlung
in schmelzflüssiger Form vorher zumindest die Hauptmenge des Lösungsmittels entfernt
werden. In diesem Fall wird also die Wärmebehandlung nach dem Homogenisieren vorgenonl..ìtn
und kann während und/oder nach der Entfernung des Lösungsmittel erfolgen. Vorzugsweise
wird die wesentliche Menge des Lösungsmittels zuchst unter milden Bedingungen, d.h.
bei relativ niedrigen Temperaturer, yeKzebenenfalls im Vakuum entfernt und das resultierende
Gemisch, was bii.cherweise noch bis etwa 5 bis 10 Gew.X Rest#ösungsmittel enthalten
kann, erfindungsgemäß weiterbehandelt. Hierfür gelten die oben für die in der Schmelze
hergestellten Gemische gemachten Ausführungen entsprechend.
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Nach der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung wird das homo~>ense,
phot o#.ol ymerisierbare Gemisch in an sich bekannter Weise nach den üblichen YrtlO-den,
beispielsweise durch Pressen, Kalandrieren oder Extrudieren, zu der
gewünschten
lichtempfindlichen Schicht geformt. Um eine zusätzliche und unnötige Wärmebelastung
des lichtempfindlichen Materials zu vermeiden, erfolgt das Formen der lichtempfindlichen
Schicht zweckmäßigerweise direkt im Anschluß an die erfindungsgemäße Wärmebehandlung
aus dem noch schmelzflüssigen photopolymerisierbaren Gemisch. Wenn die Wärmebehandlung
in einem Extruder vorgenommen worden ist, kann beispielsweise die lichtempfindliche
Schicht in einfacher Weise dadurch geformt werden, daß das photopolymerisierbare
Gemisch über eine Breitschlitzdüse extrudiert wird.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es möglich, das homogene Vermischen der Komponenten, die Entgasung des photopolymerisierbaren
Gemisches, die Wärmebehandlung sowie das Formen der lichtempfindlichen Schicht in
einem kontinuierlichen Arbeitsgang, beispielsweise unter Verwendung eines geeigneten
Extruders, durchzuführen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Schichten sind
im gemeinden bei Raumtemperatur fest. Ihre Schichtdicken können in weiten (renzen
variieren und richten sich im allgemeinen nach dem jeweiligen An##ndungszweck. Im
allgemeinen liegt die Dicke der lichtempfindlichen Schichten zwischen 100um und
einigen mm, etwa 7 mm, vorzugsweise zwischen 5u und 2000po.
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Iia die lichtempfindlichen Schichten für ihre Anwendung zur Herstellung
:or.8Jruckplatten oder Reliefformen üblicherweise in mit einem dimensionsstabilen
Träger haftfest verbundener Form zum Einsatz gelangen, ist es für diese Einsatzzwecke
vorteilhaft, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren die lichtempfindliche Schicht
direkt auf einem dimensionsstabilen Träger geformt wird. Dies kann beispielsweise
dadurch erfolgen, daß die iiber eine Breitschlitzdüse extrudiertc Masse unmittelbar
anschließend auf einen geeigneten Träger aufgebracht wird oder daß das photopolymerisierbare
Gemisch zum Formen der lichtempfindlichen Schicht zusammen mit dem ...cr lurch den
Spalt eines Walzenpaares oder einen Kalander geführt d. Al dimensionsstabile Träger
kommen die für diesen Zweck üblichen M...erialien in Betracht, wie beispielsweise
Stahl-, Aluminium- oder Kupf#r-#it":be, Folien oder Filme aus Polyethylen, Polypropylen,
Polyestern oder Polyamiden, beschichtete oder getränkte Papiere etc. Die Träger
ki:iintlri zur Verbesserung der Haftfestigkeit mit der lichtempfindlichen Schicht
in geeigneter Weise mechanisch oder chemisch vorbehandelt oder mit einer zusätzlichen
Haftschicht versehen sein.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten lichtempfindlichen
Schichten eignen sich insbesondere zur Herstellung von Reliefformen und Druckplatten
durch bildmäßiges Belichten der lichtempfindlichen Schicht
mit
aktinischem Licht und anschließendes Entfernen der unbelichteten Schichtanteile,
insbesondere durch Auswaschen mit einem geeigneten Entwicklerlösungsmittel. Wegen
der hervorragenden Belichtungseigenschaften lassen sich Aufzeichnungsmaterialien
mit diesen lichtempfindlichen Schichten auch ohne zusätzliche Maßnahmen, wie z.B.
Vorbelichtung, in Bereichen einsetzen, wo es auf kurze Belichtungszeiten ankonmt,
wie beispielsweise dem Zeitungsdruck. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach
und in wirtschaftlicher Weise durchzuführen und liefert Produkte, die neben den
guten Belichtungseigenschaften auch im übrigen wertvolle und vorteiltiafte Eigenschaften
für die Herstellung von Druckplatten oder Reliefformen besitzen.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht
anders erwähnt, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Es wurde eine lichtempfindliche Schicht aus folgenden Komponenten
hergestellt: 50 Teile eines Polyamids, hergestellt aus etwa gleichen Teilen von
£-Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat und 4,4'-Diammonium-dicyclohexylmethanadipat,
35 Teile des Bisethers aus N-Methylolacrylamid und Ethylenglykol, 10 Teile Ethylenglykol,
3 Teile Benzoinmethylether, 0,5 Teile des Kaliumsalzes des N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamins
und 0,01 Teile eines Schwarzfarbstoffes (Solvent black 34, C.I. 12195).
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Die Komponenten wurden in einem Einwellenextruder zusammen mit zwei
Teilen Wasser in einer auf 1500C (Manteltemperatur) geheizten Intensivmischzone
homogen miteinander vermischt. Nach dem flomogenisieren >-srde die photopolymerisierbare
Mischung (Erweichungstemperatur ca. IOO~C) etwa 20 Sekunden bei 150'C ('4assetemperatur)
im Extruder gehalten und dana@@ über eine Breitschlitzdüse zu einer 0,5 mm dicken
Schicht ausgefornt. nì( noch heiße Schicht wurde direkt auf ein mit einem Polyurethan-Haft@ack
versehenes Stahlblech aufkaschiert. Die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde
anschließend bildmäßig mit aktinischem Licht belichtet und die unbelichteten Teile
mit einem Ethanol/ Wasser-Gemisch (8:2) aus,ewaschen. Die erforderlichen Belichtungszeiten
zur Reproduktion eines dcfinierten Standards betrugen 90 Sekunden.
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Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden diesmal
die Mischungskomponenten unter Zugabe von 15 Teilen Wasser homogenisiert und die
homogenisierte photopolymerisierbare Mischung bei einem Unterdruck von 0 bis 200
mbar auf einen Restwassergehalt von 2 % entgast. Das entgaste photopolymerisierbare
Gemisch wurde diesmal ca. 40 Sekunden bei 15000 (Massetemperatur) gehalten, bevor
es, wie in Beispiel 1, zu einer 0,5 mm dicken Schicht geformt wurde, die unmittelbar
auf ein Stahlblech aufkaschiert wurde. Die Belichtungszeiten zur Reproduktion eines
definierten Standards betrugen auch in diesem Fall 90 Sekunden.
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Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal in einem
Zweiwellen--Extruder mit gleichlaufenden, dichtkämmenden Schnecken gearbeitet. Nach
der Entgasung wurde die Temperatur der homogenisierten, photopolymerisierbaren Misc:#ting
ca. 20 Sekunden auf 160iC (Masseteinperatur) gehalten. Aus der erhaltenen lichtempfindlichen
Schicht wurde durch bildmäBiges Belichten und entfernen der unbelichteten Bestandteile
entsprechend Beispiel 1 eine Druckplatte hergestellt. Hierzu war eine Belichtungszeit
von ca.
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80 Sekunden erforderlich.
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Beispiel 4 Die Mischungskomponenten von Beispiel 1 wurden in einem
Gemisch aus 90 Teilen Methanol und 10 Teilen Wasser gelöst, miteinander gemischt
und kontinuierlich einem Zweiwellen-Extruder mit gegenläufig drehenden, sich tangierencen
Schnecken zugeführt. Nach der in zwei Stufen erfolgten Entgasung bei 140°C (Manteltemperatur)
und einem Druck von 50 nbar, wurde die noch ca. 2 % @estwasser enthaltende Schmelze
ca. 30 Sekunden auf 15000 (@assetemperatur) gehalten. Nach Austrag über eine Breitschlitzdüse
und Auft:;t chieren auf ein mit einer Haftschicht versehenes Stahlblech wie in Beispiel
1, wurde eine homogene stippenfreie lichtempfindliche Schicht von 0,5 nn Dicke erhalten
Zur 13erstellung einer Druckplatte durch bildmäßiges Belichten war eine Belidjtungszeit
von ca. 100 Sekunden notwendig.
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Beispiel 5 Beispiel 3 wurde wiederllolt, jedoch wurden diesmal den
I~iscbungskomponeunten weitere 6 Teile Trizethylolpropan zugesetzt. Die Erweichungstenperatur
der homogenisierten, photopolymerisierbaren Mischung lag nach der
Entgasung
bei ca. 90'C. Die Wärmebehandlung wurde nach der Entgasung bei einer Temperatur
von ca. 150@C (Massetemperatur) für eine Zeitdauer von ca. 20 Sekunden durchgeführt.
Ober eine Breitschlitzdüse wurde eine oogene, gelfreie, lichtempfindliche Schicht
einer Dicke von 0,7 mm geformt, die danach in einem Zweiwalzenstuhl zwischen zwei
Polyesterfolien auskalibriert wurde. Durch bildmäßiges Belichten der lichtempfindlichen
Schicht und Auswaschen der unbelichteten Schichtanteile wurde eine weiche elastische
Druckplatte erhalten. Die Belichtungszeit betrug 95 Sekunden.
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Beispiel 6 Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch anstelle
des Ethylenglykols 12 Teile des Umsetzungsproduktes aus -Hydroxyethylmethacrylat
und Toluylendiisocyanat (2:1) zugesetzt. Der Erweichungspunkt der homogenen, photopolymerisierbaren
Mischung lag nach der Entgasung bei ca. 130iC.
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Zur Wärmebehandlung wurde die Temperatur der homogenisierten, photopolymerisierbaren
Mischung ca. 30 Sekunden bei 170*C (Massetemperatur) gehalten. Die hiernach geformte
0,7 mm dicke, lichtempfindliche Schicht wurde auf einen lackierten Aluminium-Träger
aufkaschiert. Durch bildmäßiges Belichten der lichtempfindlichen Schicht und Auswaschen
der unbelichteten Schichtanteile wurde eine harte Druckplatte erhalten. Die Belichtungszeit
betrug 140 Sekunden.
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Vergleichsversuch A Beispiel 2 wurde wiederholt, die Temperatur der
homogenisierten photopolymerisierbaren Mischung nach der Entgasung jedoch auf 105'C
(llassetemperatur) abgesenkt. Die hergestellte lichtempfindliche Schicht zeigte
lnbon.ojenitäten in Form von Gelteilchen. Zur Herstellung einer Druckplatte wurde
eine Belichtungszeit von 200 Sekunden benötigt.
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Vergleichsversuch B Die Mischungskomponenten von Beispiel 1 wurden
in einem Gemisch aus 90 Teilen Methanol und 10 Teilen Wasser gelöst und die Lösung
in einem Dünnschichtverdampfer auf einen Feststoffgehalt von ca. 70 7. aufkonzentriert.
Die Lösung wurde auf einen Polyesterträger aufgegossen (Naßschichtdicke 0,71 mm)
und bei ca. 70-C innerhalb von 2 Stunden getrocknet. Es resultierte eine homogene,
lichtenpfindliche Schicht von 0,5 mm Dicke und einem Feststoffgehalt von ca. 95
%. Diese lichtempfindliche Schicht wurde auf einen mit einer Polyurethan-Haftschicllt
versehenen
Stahl träger aufkaschiert. Zur Herstellung einer Druckplatte
wurde eine Belichtungszeit von ca. 200 Sekunden benötigt.
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Vergleichsversuch C In der Rezeptur gemäß Beispiel 1 wurden anstelle
des Ethylenglykols 12 Teile des Umsetzungsproduktes von Hydroxyethylmethacrylat
und Toluylendiisocyanat (2:1) eingesetzt. Die Mischungskomponenten wurden in einem
MethanolA#asser-Gernisch (90:10) gelöst und die Lösung in einem Dünnschichtverdampfer
auf einen Feststoffgehalt von ca. 63 % aufkonzentriert.
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Auf einen Polyesterträger wurde aus dieser Lösung eine Schicht derart
aufgegossen, daß sie nach der Trocknung von vier Stunden bei ca. 70'C eine Schichtdicke
von 0,7 mm und einen Feststoffgehalt von ca. 95 % aufwies. Zur Herstellung einer
Druckplatte mittels dieser lichtempfindlichen Schicht war eine Belichtungszeit von
ca. 300 Sekunden notwendig.