DE1196317B - Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus chlorhaltigen Polymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/65

1196 317
C19631IVc/29b
18. August 1959
8. Juli 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus chlorhaltigen Polymeren mit einem Gehalt von wenigstens 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und höchstens 50 Gewichtsprozent eines anderen monoolefinischen Monomeren oder solche Polymere enthaltenden Polymerisatmischungen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist allgemein zur Herstellung von Gebilden aus den genannten halogenhaltigen Polymerisaten oder Polymerisatmischungen, wie Fasern, Fäden, Borsten, Schläuchen, Filmen oder Häutchen, anwendbar; nachstehend wird der Einfachheit halber hauptsächlich die Herstellung von Fäden beschrieben.

Die faser- und filmbildenden Eigenschaften von Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid sind seit langem bekannt. Während chlorhaltige Polymerisate eine wertvolle Kombination hinsichtlich der Kosten, der mechanischen Eigenschaften und des Aussehens darbieten, haben daraus hergestellte Erzeugnisse den Nachteil, daß sie außerordentlich hohe Schrumpfung bei Temperaturen oberhalb 8O⁰C zeigen. Wenn sie dagegen gegen Schrumpfung stabilisiert sind, haben sie sehr geringe Festigkeit und äußerst hohe Dehnung, was

Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus
chlorhaltigen Polymeren

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

John Peter Knudsen, Decatur, Ala. (V. St, A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. August 1958
(755379)

angegebenen Art, die wenigstens 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und bzw. oder Vinylidenchlorid oder

ihre Verwendung bei z.B. Textügegenständen be- 25 weniger als 10% von anderen mischpoymerisjerbaren

schränkt. monoolefinischen Monomeren enthalten.

Die Erfindung bezweckt im Gegensatz dazu aus den Die erfindungsgemäß erhaltenen Gebilde, wie Fäden, genannten chlorhaltigen Polymeren oder solche Poly- haben höhere Festigkeit, niedrigere Dehnung und mere enthaltenden Polymerisatmischungen Gebilde besseren Abriebwiderstand als vergleichbare Erzeugherzustellen, die sich durch verbesserte physikalische 30 nisse, die in einem bisher bekannten wäßrigen Spinn-Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Festig- bad gesponnen sind. Es ist gefunden worden, daß das keit, der Dehnung und des Abriebwiderstandes sowie
erhöhte Wärmestabilität, ohne daß ein Schrumpfungsvorgang erforderlich ist, auszeichnen.

Gemäß der Erfindung wird eine Lösung dieser Polymeren oder einer sie enthaltenden Polymerisatmischung in einem 50 bis 15O⁰C warmen wäßrigen Bad verformt, das Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von wenigstens 200 aufweist.

Brauchbare Polymerisate oder Mischpolymerisate 40 Fäden sind in dem Bad sehr plastisch und besitzen sind diejenigen, die 100 % Vinylchlorid oder Vinyliden- eine Neigung aneinanderzuhaften. Fadenbündel, ζ. Β. Chlorid enthalten oder Mischpolymerisate der beiden in ein Kabel von verhältnismäßig hohem Gesamttiter, irgendeinem Verhältnis oder Mischpolymerisate von können daher gewöhnlich nicht zufriedenstellend Vinylchlorid und bzw, oder Vinylidenchlorid mit einem waagerecht durch das Bad gezogen werden. Die Span-Gehalt an höchstens 50% von anderen mischpoly- 45 nung, die notwendig ist, um ein solches Fadenbündel merisierbaren monoolefinischen Monomeren, wie Vi- durch das Bad zu ziehen und zu verhindern, daß die nylester von Monocarbonsäuren, andere Vinylhalo- Fäden unter sich selbst verwirrt werden, kann die genide, niedere Dialkylester von Malein- und Fumar- Fäden in einem unerwünschten Ausmaß schwächen, säure, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäureester, Beste Ergebnisse können dadurch erhalten werden, daß Vinylalkylester, Isobutylen, Isopropenylacetat oder 50 man die Spinndüse und die Abzugsmittel so anordnet, Alkylvinylketone. Bevorzugt sind Polyvinylchlorid daß die ausgespritzten Fäden im wesentlichen nach oder Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisate der oben durch das Bad gezogen werden. Ferner können

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Polyalkylenglykolbad einen höheren Prozentsatz von ursprünglichem Lösungsmittel aus den Fäden herauszieht als dies bei dem Wasserspinnbad der Fall ist und ein dichteres, mehr zusammengefallenes Erzeugnis ergibt. Das Bad kann bei Temperaturen oberhalb 10O⁰C benutzt werden und gestattet eine fast unbegrenzte Streckung von der Düse ab. Die durch die Anwendung des Polyalkylenglykolbades erzeugten

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die frisch gesponnenen Fäden gegenüber Wirbelbil- Der Ausdruck »Polyalkylenglykol«, wie er hier gedungen im Spinnbad empfindlich sein. Eine starke braucht wird, bezieht sich auf Polyäther, die aus Alky-Bewegung der Flüssigkeit in der Nähe der Fäden, die lenoxyden oder Glykolen oder aus anderen heterocycnicht mit der Richtung des Fadenabzugs gleichläuft, lischen Äthern, wie Dioxolan, erhalten werden können, kann zu Spinnschwierigkeiten Anlaß geben. Spinn- 5 und durch die Formel HO(RO)»H dargestellt werden rohre, Schirme oder Spinnanordnungen, welche die können, in welcher R einen AHcylenrest, wie Methylen, schädlichen Wirbelbildungen in dem Bad auf ein Äthylen oder Propylen bedeutet und η eine ganze Zahl Minimum herabsetzen oder dahingehend wirken, daß von mindestens 4 ist. Es ist ersichtlich, daß das PoIyder Fluß des Spinnbades mit der Richtung der Fäden glykol inerte Substituenten enthalten kann, z. B. kann gleichlaufend wird, sind daher sehr erwünscht. io Methoxypolyäthylenglykol verwendet werden. Nicht Nach Abziehen aus dem Spinnbad können die Fäden alle der vorhandenen Alkylenreste müssen die gleichen durch ein Waschmedium geführt werden, wo restliches sein. Glykole, die eine Mischung von Resten enthalten, Lösungsmittel und Koagulierflüssigkeit von ihnen ent- wie in Blockpolymerisaten und Mischpolymerisaten, fernt werden und ihnen eine Nachstreckung zur Orien- sind ebenfalls bei der praktischen Ausführung des Vertierung der Polymerisationsmoleküle gegeben wird. Die 15 fahrens gemäß der Erfindung brauchbar. In ähnlicher Nachstreckung der Fäden kann z. B. dadurch ausge- Weise können Mischungen verschiedener Polyglykole führt werden, daß die Fäden zwischen zwei angetrie- mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder unterbenen Fadenvorschubvorrichtungen, die mit verschie- schiedlichem Molekulargewicht verwendet werden. Die denen, vorbestimmten Umfangsgeschwindigkeiten um- bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbaren laufen, geführt werden. Die Fäden werden während 20 Glykole haben Molekulargewichte von mindestens ihres Durchgangs zwischen den genannten Vorrich- 200 und können Molekulargewichte so hoch wie 6000 tungen vorzugsweise durch ein Heißwasserbad geführt, haben. Die bevorzugten Glykole sind die Poläthylenso daß sie gleichzeitig gewaschen und gestreckt werden. glykole, die vorzugsweise Molekulargewichte von 600 Die Bedingungen des Wasserbades, in dem die Strek- bis 2000 haben. Diese eben beschriebenen Glykole sind kung erfolgt, können so geregelt werden, daß den as bei Zimmertemperatur entweder viskose Flüssigkeiten Fäden eine Nachstreckung auf das 8fache oder mehr oder wachsähnliche Feststoffe. Jedoch werden sie bei erteilt werden kann. höheren Temperaturen weniger viskos und erlauben Fäden, die gemäß der Erfindung erzeugt sind, neh- ein Spinnen bei diesen Temperaturen. Obwohl große men weniger Wasser in der Waschstufe auf, sie tragen Abweichungen der Spinnbadtemperaturen statthaft demgemäß weniger Wasser mit sich zu den Trocknern 30 sind, ist es zweckmäßig, daß die Temperatur, in Ab- und es können daher rascher und bei niedrigeren Tem- hängigkeit von dem verwendeten Glykol, in dem Beperaturen als gewöhnlich naßgesponnene Fäden ge- reich von 50 bis 150⁰C liegt.
trocknet werden. Während des Spinnens wird die Lösungsmittelkon-Ferner zeigen die Fäden weniger Neigung zum zentration im Spinnbad zunehmen. Frische Spinnbad-Schrumpfen bei erhöhten Temperaturen und können 35 zusammensetzung muß dem Spinnbad, wenn die für Textüzwecke ohne Zuhilfenahme eines Schrumpf- Lösungsmittelkonzentration hierin übermäßig hoch Vorgangs verwendet werden. Die Oberfläche des Fadens wird, zugeführt werden, während die verbrauchte Zuist glatt und frei von ausgesprochenen Unebenheiten sammensetzung nach den gebräuchlichen Methoden zu und Kerbungen, welche normalerweise naßgesponnene entfernen ist. Offensichtlich muß die Lösungsmittel-Fäden kennzeichnen. Überdies haben die Fäden einen 40 konzentration des Bades eine solche sein, daß das Polyweichen, seidigen Griff, sogar ohne eine Ausrüstung, merisat darin noch ausfallen kann. Gewisse Lösungswie sie üblicherweise angewendet wird, und erfordern mittel können in höheren Konzentrationen als andere zusätzliche Ausrüstung nur für antistatischen Schutz. verwendet werden. Bei Verwendung von N,N-Dime-Die Lösungen, die in die Badzusammensetzung thylacetamid oder N,N-Dimethylformamid als Lögemäß der Erfindung gesponnen werden, können durch 45 sungsmittel kann eine Konzentration bis zu 20 GeAuflösung des chlorhaltigen Polymerisats, wie es oben wichtsprozent im Spinnbad allgemein geduldet werden, beschrieben ist, in üblichen Lösungsmitteln hergestellt ohne das Aussehen oder die Eigenschaften des Fadens werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Cyclo- nachteilig zu beeinflussen.

hexanon, Methylcyclohexanon, Nitrobenzol, Tetra- Obwohl das Spinnbad vorzugsweise frei von Wasser hydrofuran, Isophoron, Mesityloxyd, N,N-Dimethyl- 5° ist, kann Wasser dennoch in geringen Mengen im formamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd Spinnbad vorhanden sein, ohne die Bildung gering- oder Dimethylsulfon; sie ergeben Lösungen von Poly- wertiger Fäden verursachen. Zur Erzielung bester Ermerisat mit hohem Molekulargewicht ohne wesent- gebnisse ist es notwendig, die Wasserkonzentration im liehen Abbau durch Rühren bei Zimmertemperatur. Spinnbad unter 10 % zu halten. Wenn größere Wasser-Gewöhnlich ist für Spinnzwecke eine Lösung, die 55 mengen vorliegen, können geringwertige Fäden gewenigstens 10 Gewichtsprozent des Polymerisats ent- bildet werden.

hält, erwünscht. Ganz unerwarteterweise ermöglicht die Arbeitsweise

Das chlorhaltige Polymerisat besitzt zweckmäßig ein nach der Erfindung die Herstellung von Fäden sehr

Molekulargewicht von wenigstens 10 000 und Vorzugs- feiner Titer (Deniers). Es ist der hohen Streckung ab

weise zwischen 25 000 und 150 000 nach Stau- 60 der Düse, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung,

d i η g e r. wie oben angeführt, erlaubt ist, zu verdanken, daß die

Die zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Er- Fäden mit Einzeldeniers von 0,25 erfolgreich gesponnen

findung brauchbaren Polymerisate können nach irgend- werden können.

einem der üblichen Polymerisationsmethoden her- Zusätze, wie Mattierungsmittel, Farbpigmente, Antigestellt werden. Die.bevorzugte Arbeitsweise benutzt 65 Oxydationsmittel, Weichmacher und andere derartige Suspensionspolymerisation, in welcher das Polymerisat Modifizierungsmittel können der Polymerisatlösung in feänzerteiiter Form zum unmittelbaren Gebrauch einverleibt werden. Das Vinylchloridpolymerisat und bei der Weiterverarbeitung.hergestellt wird. bzw. oder Vinylidenchloridpolymerisat wird gewöhn-

lieh, wie bekannt ist, einen Stabilisator enthalten. Brauchbare Stabilisatoren sind: Dibutylzinndilaurat, Zinnmercaptid, epoxydierte Fettsäureester, zweibasisches Bleiphthalat, Bleicarbonat, Cadmium- und Bariumverbindungen usw.

In den folgenden Beispielen bezeichnen alle Teile und Prozentsätze, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine 20%ige Lösung eines Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 96% Vinylchlorid und 4% Vinylacetat wurde dadurch hergestellt, daß man das Mischpolymerisat in Pulverform mit dem Lösungsmittel, Ν,Ν-Dimethylacetamid innig mischte, bis sich eine klare Lösung ergab. 1 % des Stabilisators Dibutylzinndilaurat wurde in die sich ergebende Lösung eingebracht. Die Temperatur, bei welcher das Auflösen ausgeführt wurde, lag zwischen 85 und 90° C. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 50⁰C gekühlt, filtriert, durch eine Spinndüse, die in ein Spinnbad getaucht war, das Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 enthielt und auf 80° C gehalten wurde, gespritzt. Der so gebildete Faden wurde nach oben durch das Bad über eine Strecke von 45,72 cm (18 inches) gezogen. Danach wurde der Faden aus dem Bad abgezogen und mehrere Male um zwei senkrechte, im Abstand voneinander angeordnete, umlaufende Walzen gewickelt, über welche man Wasser mit einer Temperatur von 7O⁰C in reichlicher Menge laufen ließ, so daß der Faden im wesentlichen frei von Lösungsmittel gewaschen wurde. Der Faden wurde durch einen langgestreckten Trog geleitet der siedendes Wasser besaß, das im Gegenstrom zu der Richtung des Fadens floß und dann um eine angetriebene Walze gewickelt, die mit einer erhöhten vorbestimmten Umfangsgeschwindigkeit umlief, so daß der Faden in dem um das 5,3fache nachgestreckt wurde. Nachdem der Faden durch ein Bad gegangen war, das ein Schmiermittel und ein antistatisches Mittel mit einer solchen Konzentration dieser Stoffe enthielt, daß der Faden während seines Durchgangs eine genügende Menge davon aufnahm, wurde er um eine Reihe von umlaufenden Trockenwalzen mit einer Temperatur von 118⁰C geleitet, um den Faden zu trocknen. Der fertige Faden hatte einen Titer von 2,0, den eine Dehnung von 18 % und eine Festigkeit von 4,7 g je Denier.

Es wurde eine Reihe von Spinnvorgängen unter Verwendung der gleichen Lösung gemäß diesem Beispiel und unter den gleichen Bedingungen, mit der Ausnahme ausgeführt, daß verschiedene Badtemperaturen, Nachstreckungen, Trockentemperaturen und Fadendeniers zur Anwendung gelangten. Die Ergebnisse dieser Spinnversuche sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

	Bad-	Nach	Trock	Faden	ΤΛοΙί	Festigkeit
"Mr	terape-	streckung	nertem	denier	Jjexi-
ΓΝΓ,	ratur		peratur		nuDg	g/den
	°C	3,7fach	0C	3,3	%	2,8
1	70	4,5fach	118	12,0	23	2,8
2	90	4,5fach	118	14,3	16	2,0
3	90	4,5fach	118	3,0	12	4,4
4	100	3,0fach	122	14,7	20	1,6
5	100	122	17

Während bestimmte Änderungen in den physikalischen Eigenschaften vorhanden sind, die mit der Streckung, dem Fadendenier oder beiden Faktoren verbunden zu sein scheinen, ist es interessant, festzustellen, daß hohe Festigkeitswerte ohne Schwierigkeit erhalten wurden. Die Fäden waren vollständig zusammengefallen oder geschlossen und hatten einen guten Weißgrad. Es wurde gefunden, daß die Fäden eine Helligkeit von 78,7, eine Reinheit von 5,5 und eine ίο überwiegende Wellenlänge von 573, nach Standard-Reflexions-Tests, unter Verwendung eines General Electric Spektrophotometers hatten.

Beispiel 2

Ein Mischpolymerisat aus 96% Vinylchlorid und 4% Vinylacetat wurde in gleichen Mengen mit einer Mischpolymerisatmischung aus 90 % eines Mischpolymerisats von 97 % Acrylnitril und 3 % Vinylacetat und 10 % eines Mischpolymerisats von 50 % Acrylnitril und 50% 2-Methyl-5-Viniylpyridin gemischt. Die sich ergebende Polymerisatmischung wurde in Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, um eine 20%ige Lösung zu bilden. ¹Iz⁰Io des Stabilisators Dibutylzinnlaurat wurde in die Lösung eingebracht.

Die Lösung wurde in ein Spinnbad gesponnen, das Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1000 enthielt und unter ähnlichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, nachbehandelt, mit der Ausnahme, daß dem sich ergebenden Faden verschiedene Nachstreckungen erteilt wurden. Diese Strekkungen, zusammen mit den physikalischen Eigenschaften des Fadens, sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Nr.	Streckung	Faden denier	Dehnung °/o	Festigkeit g/den
1	6,0fach	1,8	23	3,0
2	6,Of ach	3,1	25	3,1
3	4,5fach	6,2	40	2,5
4	6,0fach	16,7	30	2,3
5	7,5fach	13,5	24	2,6

Beispiel 3

95 Teile eines Homopolymerisats von Vinylchlorid wurde mit 5 Teilen Polyvinylpyrrolidon gemischt, und die sich ergebende Mischung wurde in Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, um eine 20%iS^e Lösung der Polymerisatmischung herzustellen. 1 % Dibutylzinndilaurat wurde der sich ergebenden Lösung als Stabilisator einverleibt. Diese Lösung wurde bei 100° C in ein Bad gesponnen, das Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 enthielt. Der so hergestellte Faden wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, nachbehandelt, mit der Ausnahme, daß der Faden um das 3fache nachgestreckt wurde. Der fertige Faden hatte eine Dehnung von 28 % ^und eine Festigkeit von 2,1 g/den.

Bei Anwendung einer Mischung aus 80 Teilen eines

Homopolymerisats von Vinylchlorid und 20 Teilen eines Homopolymerisats von Acrylnitril wurde bei einer ähnlichen Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 3 beschrieben ist, nach Streckung um das 6,0fache ein Faden mit einer Festigkeit von 2,8 g/den und einer Dehnung von 38 % erhalten.

Die Oberfläche der erhaltenen Fäden ist glatt und im wesentlichen frei von Unregelmäßigkeiten. Ein Trocknen der erzeugten Fäden erfordert weniger Wärme oder Trockenzeit als dies bei Kontrollmustern, die mit einem wässrigen Fällbad hergestellt waren, der Fall war. Die Fäden zeigten weniger Neigung zum Schrumpfen bei erhöhter Temperatur als die Kontrollmuster.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus chlorhaltigen Polymeren mit einem Gehalt von

wenigstens 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und höchstens 50 Gewichtsprozent eines anderen monoolefinischen Monomeren oder solche Polymere enthaltenden Polymerisationsmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung dieser Polymeren in einem 50 bis 150⁰C warmen wäßrigen Bad verformt wird, das Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von wenigstens 200 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnbad bis zu 20 Gewichtsprozent N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid enthält.

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