DE1069819B

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Publication number: DE1069819B
Application number: DENDAT1069819D
Authority: DE
Publication date: 1959-11-26

Description

DEUTSCHES

kl. 29 b 3/65

INTERNAT. KL D Ol f

PATENTAMT

3fJ

AUSLEGESCHRIFT 1069 819

U3444IVc/29b

26. JULI 1955

Pan

ANMELDETAO:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 26. NOVEMBER 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gestreckter Fäden oder Fasern aus acetonitrillöslichen Mischpolymerisaten, durch Verspinnen der Lösung, Strecken der Fäden bei wenigstens ItO⁰C und anschließende geregelte Schrumpfung bei erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Mischpolymerisat aus 60 bis 75 Gewichtsprozent Acrylnitril, 10 bis 30 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 bis 20 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid im Molekül mit einer spezifischen Viskosität zwischen 0,1 und 0,6 in üblicher Weise versponnen wird.

Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid, die 60 bis 7O°/o oder mehr Acrylnitril enthalten, lösen sich nicht in Acetonitril oder anderen handelsüblichen flüchtigen, unter 100° C siedenden Lösungsmitteln. Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Vinylchlorid, die bis zu 75Vo Acrylnitril enthalten, sind dagegen bei Temperaturen über 60° C in Acetonitril löslich. Spinnlösungen solcher Mischpolymerisate gelieren jedoch schnell, meist innerhalb einer Stunde, wenn die Temperatur unter 60° C fällt. Bei längerem Stehen trennen sich gewöhnlich Gel und Lösungsmittel, und es ist schwierig oder sogar unmöglich, das Harz erneut homogen zu zerteilen. Lösungen der ternären Mischpolymerisate gemäß der Erfindung können überraschenderweise bei Zimmertemperatur bis zu 24 Stunden stehenbleiben, ehe sie zu gelieren beginnen.

Es wurde bereits vorgeschlagen. Gegenstände aus Mischpolymerisaten, die im Molekül 78 bis 82% Acrylnitril, 3 bis 7% Vinylidenchlorid und 15% Vinylchlorid enthalten, durch Koagulation von Lösungen solcher Mischpolymerisate in Nitromethan oder Xitroäthan in einem Dad herzustellen, das im wesentlichen aus einem aromatischen KohlenwasserstofTlöser für das Nitroalkan besteht. Nitroäthane und andere hochsiedende Lösungsmittel für Acrylnitril lassen sich jedoch schwieriger vollständig aus den geformten Gegenständen entfernen als unter 100° C siedende Lösungsmittel, wie Acetonitril. Zur Fällung der Kunstharze muß, da die Xitroalkane nicht wasserlöslich sind, ein aromatisches, wasserunlösliches, hochsiedendes Lösungsmittel verwendet werden, das später zusammen mit dem Nitroalkan bei verhältnismäßig hohen Temperaturen wieder entfernt werden muß.

Mischpolymerisate aus 60 bis 75% Acrylnitril, 10 bis 30% Vinylchlorid und 5 bis 20% Vinylidenchlorid, in denen das Gewichtsverhältnis von Vinylchlorid zu Vinylidenchlorid gleich 0.5 bis 5,0 ist und deren spezifische Viskosität zwischen 0,1 und 0,6 liegt, sind überraschenderweise in Acetonitril bei Temperaturen zwischen 60 und 110° C leicht löslich, und es lassen sich aus diesen Lösungen durch Koagulation in Wasser oder einer wäßrigen Lösung, die bis zu 40%, vorzugs-30

Verfahren zur Herstellung
gestreckter Fäden, Fasern oder Filme
aus acetonitrillöslichen Mischpolymerisaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Juli 1954

Andrew Tainter Walter, South Charleston, W. Va.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

weise 5 bis 20%, Acetonitril enthält, Fäden, Fasern,

Filme oder andere Gegenstände herstellen. Die Gegenstände, aus denen das gesamte Acetonitril im wesentlichen entfernt worden ist, werden durch an sich bekannte Streck- und Wärmebehandlung in feste, zähe Fäden. Fässern oder Filme mit hohem Erweichungs-

punkt und hohen Entspannungstemperaturen umgewandelt werden, die auch wesentlich höheren Gebrauchstemperaturen unterworfen werden können, als ähnliche Gegenstände aus acctonlöslichen Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylchlorid oderAcryl-

nitril und Vinylidenchlorid.

Die gemäß Erfindung zu verspinnenden Mischpolymerisate sind auch in vielen über 100° C siedenden Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Äthylencarbonat, löslich. Acetonitril hat

jedoch als wasserlösliches, bei 82° C siedendes handelsübliches Lösungsmittel außerordentliche Vorteile. Die zur Herstellung von erfinidungsgemäß gesponnenen Fäden oder Fasern geeigneten Mischpolymerisate enthalten 60 bis 75% Acrylnitril, 10 bis 30% Vinyl-

909 650'50S

chlorid und 5 bis 20⁰Ii Vinylidenchlorid. Ihre spezifische Viskosität als Maßstab für ihr mittleres Molekulargewicht liegt zwischen 0,1 und 0,6 und ändert sich umgekehrt wie der Gehalt des ternären Mischpolymerisates an Acrylnitril. Die Mischpolymerisate mit einem Acrylnitrilgehalt über 72°/o haben vorzugsweise spezifische Viskositäten von 0,35 oder weniger. Die spezifischen Viskositäten wurden bei 20° C unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters gemäß der Formel

Viskosität einer Lösung
von 0,1 g des Harzes in
50 ecm Dimethylform-

Spezifische Viskosität = 1

bestimmt.

Viskosität von
Dimethylformamid

Die spezifische Viskosität des Kunstharzes ist eine direkte Funktion seines mittleren Molekulargewichtes.

Mischpolymerisate mit Acrylnitrilgehalten über 72% und mit spezifischen Viskositäten von 0,35 oder weniger sind daher bei 60° C vollständig in Acetonitril löslich, während Mischpolymerisate mit 60 und 70% Acrylnitril spezifische Viskositäten bis zu 0,6 aufweisen.

Die Auflösung des Harzes wird vorzugsweise durch Erwärmen einer Mischung aus feinverteiltem Harz und Acetonitril in einem druckfesten Behälter bei Temperaturen zwischen 50 und 110° C, vorzugsweise zwischen 60 und 100° C, vorgenommen. Das Harz löst sich üblicherweise innerhalb weniger Minuten.

Den Spinnlösungen können gegebenenfalls geringe Mengen, beispielsweise 0,25 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf Harz, von Verbindungen zugesetzt werden, die das Harz gegen Zersetzung durch Wärme oder Licht stabilisieren, wie organometallische Zinn- und Bleisalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndimaleat. Derartige Stabilisatoren sind in den USA.-Patentschriften 2 267 778, 2 307 092 und 2 307 157 beschrieben.

Aus diesen Lösungen in Acetonitril oder anderen Lösungsmitteln können bei Temperaturen der Lösung von 50 bis 80° C im Naß- oder Trockenspinnverfahren Fäden oder Fasern gesponnen werden. Überschüssiges Lösungsmittel wird aus den Fäden durch einen Warmluftstrom von 100 bis 200° C od«r durch Wasser oder ein äquivalentes Mittel entfernt, die das Harz nicht, wohl aber das Lösungsmittel daraus entfernt. Das Wasser kann bis zu 40%, vorzugsweise 5 bis 20%, Acetonitril enthalten, um die Geschwindigkeit der Entfernung des Lösungsmittels aus den Fäden zu regeln. Die Fäden werden im allgemeinen von 100 bis 1000% oder mehr bei Temperaturen von 120 bis 180° C oder darüber gestreckt, um ihre physikalischen Eigenschaften zu verbessern.

Die gestreckten Fäden werden vorzugsweise unter Spannung kurze Zeit bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C wärmebehandelt, um eine geregelte Schrumpfung von 5 bis 30% oder mehr der Strecklänge zu erhalten. Danach können die Fäden bei Temperaturen von 150 bis 200° C verwendet werden, ohne daß sie noch wesentlich weiter schrumpfen.

Die aus Acetonitrillösungen der ternären Mischpolymerisate gemäß der Erfindung hergestellten Fäden, Fasern oder Filme haben sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand gute Festigkeit und Bruchdehnung, gute Biegsamkeit, Elastizität, geringe bleibende Dehnung, gute Beständigkeit gegen Wasser und chemische Agenzien, wie Säuren und verdünnte Alkalien, und gegen Bakterien und Pilzbefall. Die gestreckten und gegebenenfalls wärmebehandelten Fäden haben im feuchten Zustand Festigkeiten von über 2 bis 5 oder mehr g/den und eine Dehnung von 8 bis 40%. Die gestreckten und wärmebehandelten Fäden schrumpfen in öl bei 150° C üblicherweise weniger als 5%.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein trockenes Harz, das 66,7% Acrylnitril, 22,3% Vinylchlorid und 10,9% Vinylidenchlorid enthält und bei 20° C in Dimethylformamid eine spezifische Viskosität von 0,24 aufweist, wird in Acetonitril, das 2% Dioctylziinnmaleat, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthält, aufgeschlämmt und unter Bewegung auf 100° C erwärmt. Es wird so eine Spinnlösung hergestellt, die 25% Harz enthält. Die Lösung wird filtriert und bei 70° C in einer Spinndüse mit 40 öffnungen, jede mit einem Durchmesser von 0,16 mm, versponnen. Die Fäden werden in Wasser, das 10% Acetonitril enthält und 70° C warm ist, koaguliert und dann auf eine Spule ausgewickelt. Der Faden wird nun 3 Stunden bei 80° C wärmegealtert, und dann werden zwei Enden zusammengedreht und bei 121° C 1000% gestreckt. Der gestreckte Faden wird 4,8 Sekunden einer Temperatur von 200° C ausgesetzt, wo es geregelt 20% schrumpfen kann. Der erhaltene Faden mit 80 Einzelfäden von 248 den hat eine Trockenfestigkeit von 2,56 g/den, eine Bruchdehnung von 19%, schrumpft in kochendem Wasser 0,9% und in öl bei 150 und 200° C 2,5 und 13%.

Beispiel 2

Ein ternäres Polymerisat, enthaltend 62,1% Acrylnitril, 23,2% Vinylchlorid und 14,8% Vinylidenchlorid, hat bei 20° C in Dimethylformamid eine spezifische Viskosität von 0,38.

1000 g dieses Polymerisates werden in 3000 g Acetonitril aufgeschlämmt und die Dispersion unter Bewegen auf 85° C erwärmt. Die Lösung wird bei 85° C unter Druck filtriert und dann der im Beispiel 1 beschriebenen Spinndüse zugeführt. Der Faden wird in Wasser mit einem Gehalt von 10% Acetonitril bei etwa 70° C ausgefällt, auf eine Spule gewickelt und 3 Stunden bei 80° C getrocknet. Der Faden wurde bei 133° C gestreckt und dann zusammengedreht. Ein Teil des verdrehten Fadens wird 6 Stunden auf 110° C erwärmt, wobei es 10,9% schrumpft. Der erhaltene Faden .mit 80 Einzelfäden von 222 den hat eine Festigkeit von 4,62 g/den und eine Bruchdehnung von 15,5%.

Der Faden ist nach 30 Minuten in kochendem Wasser nur 1,5% und nach 15 Minuten in 150 bzw. 200° C warmem öl nur 3 bzw. 11 % geschrumpft. Ein anderer Teil des gestreckten Fadens wird gemäß Beispiel 1 kontinuierlich bei 180⁰C wärmebehandelt. Derwärmebehandelte Faden von 246 Denierstärke hat eine Trockenfestigkeit von 4,43 g/den und eine Bruchdehnung von 18%. Es ist nach 30 Minuten langem Eintauchen in !kochendes Wasser nur um 2% und nach 15 Minuten langem Eintauchen in öl von 150 bzw. 200° C nur um 2 bzw. 8,5% geschrumpft.

Beispiel 3

Ein ternäres Polymerisat, enthaltend 67,2% Acrylnitril, 20,7% Vinylchlorid und 12,1% Vinylidenchlorid, mit einer spezifischen Viskosität bei 20° C in

Dimethylformamid von 0,27 wird bei Zimmertemperatur in Acetonitril, das 4% Diglycidyläther des Diphenvlolpropans, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthält, aufgeschlämmt und die Dispersion unter Bewegung auf 85° C erwärmt. Die erhaltene Spinnlösung enthält etwa 35 Gewichtsprozent Harz. Der Faden wird gemäß Beispiel 1 gesponnen, 1000⁰/o hei 132° C gestreckt, dann der gestreckte Faden kontinuierlich

4.8 Sekunden lang auf 200° C erwärmt, wobei er 20% schrumpfen kann. Der erhaltene Faden mit 80 Einzelfäden von 361 den hat eine Festigkeit von 4,15 g/den und eine Bruchdehnung von 20%. Er schrumpft in kochendem Wasser 2,2% und in öl von 150 und 200° C

1.9 und 3,6%. Der Faden ist schwach bernsteinfarben gefärbt und kann mit Farbstoffen vom Acetat-Typ gefärbt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung gestreckter Fäden, Fasern oder Filme aus acetonitrillöslichen Mischpolymerisaten durch Verspinnen der Lösung, Strecken der Fäden bei wenigstens 110° C und anschließende geregelte Schrumpfung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat aus 60 bis 75 Gewichtsprozent Acrylnitril, 10 bis 30 Gewichtsprozent Vinylchlorid uiid 5 bis 20 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid im Molekül mit einer spezifischen Viskosität zwischen 0.1 und 06 in üblicher Weise verformt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 558 733.

© 909 650/508 11.59