DE1222621B

DE1222621B - Herstellen von Faeden oder Folien aus Polyamiden

Info

Publication number: DE1222621B
Application number: DEC23460A
Authority: DE
Inventors: Cipriano Cipriani
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1960-02-25
Filing date: 1961-02-22
Publication date: 1966-08-11
Also published as: BE600587A; GB979342A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOIf

Deutsche KL: 29 b-3/60

Nummer: 1222 621

Aktenzeichen: C 23460IV c/29 b

Anmeldetag: 22. Februar 1961

Auslegetag: 11. August 1966

Es ist bekannt, daß man Polyamide in Schwefelsäure, insbesondere wäßriger Schwefelsäure, lösen kann, wobei sich aus diesen Lösungen anschließend Fäden erspinnen lassen. Auch die Verwendung von sauren Fällbädern bei der Herstellung von Polyamidfäden ist bekannt. Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß man im Rahmen einer solchen Herstellung von Polyamidfäden solche mangelhaften physikalischen Eigenschaften erhält. Die Fäden sind häufig spröde und brechen. Die Erfindung zeigt demgegenüber einen Weg, aus den genannten Polykondensaten in einem technologisch einfachen Spinnverfahren Fäden ausgezeichneter Qualität herzustellen. Sie zeichnet sich durch die Anwendung bestimmter Verfahrensbedingungen aus, die in dieser Form und mit ihrem Ergebnis gegenüber dem Stand der Technik nicht nur neu und fortschrittlich, sondern auch überraschend sind.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden oder Folien durch Naßspinnen und gleichzeitigem Recken von in Schwefelsäure gelösten synthetischen linearen Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

— CO-NR-,

in der R Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet, in ein schwefelsäurehaltiges Spinnbad. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in einer Lösung in Schwefelsäure einer Konzentration von wenigstens 80% in ein Spinnbad streckverspinnt, das aus wäßriger Schwefelsäure einer Konzentration zwischen 50 und 60% besteht und eine Temperatur zwischen 60 und 40° C hat, und die Fäden anschließend wäscht und trocknet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht nicht nur die einwandfreie Umwandlung der schwer schmelzbaren Polymeren in Fäden oder Folien im technischen Maßstab, sondern vermeidet auch jeden wesentlichen Abbau des Polymeren und gestattet somit die Herstellung von Fäden oder Folien mit ungewöhnlich guten physikalischen Eigenschaften. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Polymere in Schwefelsäure einer Konzentration von wenigstens 90% gelöst und Vorsorge getroffen wird, daß die Lösung nicht für längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist.

Nach dem Verfahren der Erfindung können faserbildende lineare Polyamide, die oberhalb von 275° C schmelzen, verarbeitet werden.

Polyurethane, die gemäß der Erfindung ebenfalls verarbeitet werden können, stammen beispielsweise aus der Kondensation eines Diisocyanate mit einem Herstellen von Fäden oder Folien aus
Polyamiden

Anmelder:

Celanese Corporation of America,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Cipriano Cipriani, Summit, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 25. Februar 1960

(11094),

vom 23. Januar 1961

zweiwertigen Alkohol oder Phenol oder aus der Kondensation eines Diamins mit einem bis-(Chloroformiat) eines zweiwertigen Alkohols oder mit Phenol.

Sie schmelzen oberhalb von 179⁰C.

Auch Polyharnstoffe sind geeignet. Sie entstehen beispielsweise durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Diamin, durch Kondensation eines Diurethans mit einem Diamin, durch Kondensation eines Kohlenstoffoxyhalogenids, wie Phosgen, mit einem Diamin oder durch Erhitzen eines α,/3-Diharnstoffs mit einem Diamin hergestellt. Oberhalb von 179° C schmelzen sie. Vorzugsweise wird das Polymere in Schwefelsäure einer Konzentration von 95 bis 100 %, beispielsweise in gewöhnlicher konzentrierter Schwefelsäure, gelöst, jedoch kann gegebenenfalls auch rauchende Schwefelsäure, die beispielsweise 6 % oder 7 % freies Schwefeltrioxyd enthält, verwendet werden. Die beste Konzentration des Polymeren in der Lösung hängt etwas von dem jeweils gelösten Polymeren ab, im allgemeinen kann die Lösung jedoch 5 bis 30 Gewichtsprozent Polymerisat enthalten und bei Temperaturen zwischen und 100⁰C stranggepreßt bzw. gesponnen werden. Als Koaguliermittel wird wäßrige Schwefelsäure bevorzugt, deren Konzentration wesentlich unter der Konzentration der zur Auflösung des Polymeren verwendeten Säure, z. B. zwischen 40 und 60%, liegt.

609 609/365

Beispiel 1

a) Herstellung eines Polyamids, auf die hier '
kein Schutz beansprucht wird

Zu einer 0,88%igen Lösung von Hexamethylendiamin in 3000 cm³ Wasser-.werden unter ,kräftigem Rühren 25 g Magnesiumoxyd und eine l,65%ige Lösung von Terephthaloylchlorid in '3000 cm³ Xylol gegeben. Es wird noch etwa 30 Minuten gerührt. Das ausgefällte Polyhexamethylenterephthalamid,. dessen Grenzviskosität 1,3 beträgt, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, wird filtriert und bei 50⁰C getrocknet.

b) Das erfindungsgemäße Verfahren

Das Polymere wird bei Raumtemperatur in 96°/oiger Schwefelsäure gelöst, wobei eine Spinnlösung erhalten wird, die 14,9% des Polymeren enthält und eine mit einem Synchro-Lectric-Viskosimeter gemessene Viskosität von 2420 Poise bei 30⁰C aufweist. Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 54 m/Min, durch eine Einlochdüse eines Durchmessers von 100 μ in einen offenen Behälter _ gesponnen, der wäßrige Schwefelsäure einer Konzentration von 47,5% enthält, die bei 50⁰C gehalten wird. Zur Vermeidung von Turbulenz in der Nähe der Düse sind an jeder Seite derselben zwei parallele Plexiglasplatten von je 30 cm Länge im Abstand von etwa "2,5 ein angeordnet, die vom Boden.des, Behälters bis in eine Höhe νοη.ΙΟ cm, d. h. bis über die Düse reichen, Der: gebildete .Faden läuft 1 m durch das Koaguliermittel, das in gleicher Richtung wie der Faden init einer Geschwindigkeit von 1 bis 2 m/Min, umläuft. Der" Fäden wird mit Wasser, gewaschen, bis er säurefrei ist (unter Verwendung von Methylorgane als Indikator) und dann im entspannten Zustand in warmer Luft getrocknet. Der Faden ha^unrnittelbar.nach dem Spinnen einen Titer von 3,2, eine Festigkeit von 2,0 g/den., eine Dehnung von 92% und einen Zugfestigkeitsfaktor von 20 (Durchschnitt von fünf Fäden). Der Zugfestigkeitsfaktor ist das Produkt der Festigkeit in~Gramm pro Denier und der Quadratwurzel der prozentualen Dehnung.

Beispiel 2

45

Es wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch hatte die Spinnlösung einpPolymerkönzentratiön von 15% und eine Viskosität von 2500 Poise bei 30° C, als Kougaliermittel diente 49,0%ige Schwefelsäure, deren Temperatur 45°C betrug, und die Spinngeschwindigkeit betrug 50 in/Min. Der gesponnene Faden hatte" einen Titer von 2,8 und eine Festigkeit von 2,3 g/den, eine Dehnung von 79 % und einen Zugfaktor von 20 (Durchschnitt von 55 Fäden). ' '

Das Naßspinnverfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung von Schwefelsäure eignet sich zur Herstellung von Fäden "aus Polyhexamethylenterephthalamid^ die sehr ,gute Eigenschaften aufweisen. Nachstehend sind die Werte bzw. die" Bereiche von Werten für die verschiedenen'Eigenschaften der Fäden angegeben,' die.hergestellt werden können. Bei der Angabe eines Bereichs- sind die.Zahlen" nicht 'unbedingt als Minima und Maxima anzusehen. Ferner besteht natürlich eme^! gegenseitige .Abhängigkeit der Eigenschäften, so'daß beispielsweise /kein Faden Eigenschaften aufweisf, die'sämtlich" dem höchsten angeführten Wert entsprechen. "-'- '■"''■'■ "-

A. Festigkeit des trockenen Fadens; 2 bis 10 g/den

B. Dehnung des trockenen Fadens: 6 bis 60%.

C. Zugfaktor des trockenen Fadens: wenigstens 10 und in vielen Fällen wenigstens 15, 20 oder 25.

D. Modul des trockenen Fadens: 2Ö bis 150 g/den.

E. Mittlerer- Temperaturkoeffizient -des- Moduls pro Einheit des Anfangsmoduls des trockenen Fadens

■ im Bereich von 20 bis 160⁰C: weniger als 0,005 ■ pro ⁰C.

F. Mittlerer Temperaturkoeffizeint des Moduls pro Einheit des Anfangsmoduls des mit Wasser benetzten Fadens im Bereich von 20 bis 95° C: weniger als 0,01 pro ⁰C.

G. Verhältnis des Moduls des mit Wasser benetzten Fadens zum Modul des trockenen Fadens, beide

.. bei 23°C; wenigstens 0,7. ■ . ,

H. Verhältnis des.Moduls, des mit Wasser benetzten. : , Fadens bei 95⁰C zum Modul· des-.trpckenen , Fadens bei 23°C: wenigstens 0,3. _; .. ; - I. Zwei Umwandlungstemperaturen zweiter.-Ordnung:, eine im Bereich von 60 bis 7O⁰C und eine . ■ zweite im Bereich von 160 bis 170⁰C, bestimmt , durch ein Minimum in der Kurve der Werkstoff-■. erholung bei l%iger Dehnung in Abhängigkeit von der Temperatur.. -'. . . ... S:~

' J. Keine Abnahme der Werkstpfferholung mit steigender Temperatur bei 5%iger Dehnung im Be-• reich-von 20 bis 130° C; · " " '

K. Bleibende. Verformung nach 5 % Dehnung bei

13O⁰C: weniger als 7%. .^: . \

L. Wesentliche Beständigkeit gegen' Abbau unter den verschiedensten Bedingungen. Beispielsweise können nach dem-Verfahren gemäß der Erfindung Fäden aus Polyhexamethylenterephthalamid hergestellt werden, die 85 bis 100% ihrer Festigkeit behalten, wenn sie folgenden Bedingungen unterworfen werden:

a) 120stündige Erhitzung an der Luft auf 15O⁰C,

b) 2stündigeBerührungmiteiner3°/_oigenwäßrigen Natriumhydroxydlösung bei 95° C,

c) Berührung mit verdünnter Salzsäure (l%ig) bei 23°C für 65 Stunden,

d) Berührung mit 99%iger Ameisensäure bei 23° C für 65 Stunden oder bei 90° C für 1 Stunde,

e) Berührung mit Essigeis bei 23 ° C für 65 Stunden oder mit 25%iger, 50%iger oder, 100%iger Essigsäure bei 90⁰C für 1 Stunde.

Die Fäden behalten 70 bis 84% ihrer Festigkeit, wenn sie folgenden Bedingungen unterworfen werden:

a) Bestrahlung, mit Ultraviolettlichfe aus einer ungefilterten »Hänoviae-Quecksilberbogenlampe für , 120Minuten_bei,einem Abstand von.14 cm; ■- ■■

'b)'Bleichbehandlung mit Natriumhypochlörit bei - 90⁰C.'und einer Behandlungszeit von 60 Minuten ' unter Verwendung einer'Lösung; die'0,25% ver-" fügbares "Chlor enthält, oder'
c) übliche Nylon-Bleichbehandlung mit Textone-Ameisensäure-Bleichmittel, beschrieben im Nylon Manual vpn. Du Pont.

Claims

Patentanspruch:. ' ·.· .

Verfahren zum Herstellen von Fäden oder Folien durch'NäBspihnen'.und gleichzeitigem Recken von

5 6

in Schwefelsäure gelösten synthetischen linearen besteht und eine Temperatur zwischen 60 und 40° C

Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten der hat, und die Fäden anschließend wäscht und

allgemeinen Formel — CO · NR —, in der R trocknet.

Wasserstoff oder einen einwertigen organischen

Rest bedeutet, in ein schwefelsäurehaltiges Spinn- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

bad, dadurch gekennzeichnet, daß man Deutsche Patentschrift Nr. 929 578;

das Polymere in einer Lösung in Schwefelsäure schweizerische Patentschrift Nr. 262 562;

einer Konzentration von wenigstens 8O°/o in ein belgische Patentschrift Nr. 537 046;

Spinnbad streckverspinnt, das aus wäßriger Schwe- britische Patentschrift Nr. 542 034;

feisäure einer Konzentration zwischen 40 und 60 % " USA.-Patentschrift Nr. 2 360 406.

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