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Verfahren zur Herstellung von elastomeren Fäden Es ist bekannt, aus
Blockmischpolymerisaten geeigneter Zusammensetzung elastomere, d. h. gummielastische
Fäden zu erzeugen.
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Blockmischpolymerisate sind Mischpolymerisate, in denen als Blöcke
bezeichnete längere Segmente jeweils einer Art von Grundmolekülen in einer Kette
angeordnet sind. Der Begriff »Blockmischpolymerisate« umfaßt im folgenden auch entsprechend
aufgebaute Polykondensate und Polyadditionsprodukte.
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Zur Herstellung elastomerer Fäden, Bänder, Drähte, Folien od. dgl.
müssen die Blockmischpolymerisate ein bestimmtes Aufbauprinzip besitzen, das durch
eine alternierende Anordnung von Blöcken aus flexiblen Molekülsegmenten mit vernachlässigbaren
oder zumindest schwachen Nebenvalenzkräften und Blöcken aus Molekülsegmenten mit
starken Nebenvalenzkräften, z. B. in Form von Wasserstoffbrücken, oder Kristallisationsneigung
gekennzeichnet ist. Hierbei liefert die erste, im folgenden als elastische Blockart
bezeichnet, im wesentlichen die Dehnbarkeit und die Erholungsgeschwindigkeit des
Fadens nach einer Dehnung. Die zweite Blockart, die im folgenden als starre bezeichnet
wird, ist vor allem für die Reißfestigkeit, den Elastizitätsmodul, den Schmelzpunkt
und den Widerstand des Fadens gegen Quellung und Lösung verantwortlich.
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Für die elastischen Blöcke wird gern ein aliphatischer Polyester
aus Adipinsäure, Sebacinsäure oder anderen Dicarbonsäuren in Verbindung mit Athylenglykol
oder anderen Glykolen verwendet. Die aus diesem Polymerisat hergestellten Fäden
besitzen aber eine beträchtliche Empfindlichkeit gegenüber hydrolytischem Abbau,
ferner zeigen sie eine relativ langsame Erholungsgeschwindigkeit nach einer Dehnung,
besonders wenn sie etwas länger im gedehnten Zustand belassen worden sind. Des weiteren
werden elastische Blöcke durch Polymerisation von äthylen oxyd, Propylenoxyd und
Tetrahydrofuran aufgebaut.
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Fäden auf dieser Basis neigen zwar nicht zur Hydrolyse, haben aber
dafür den Nachteil, schwerer herstellbar und anfälliger gegen einen Abbau durch
Sauerstoff und Licht zu sein. Andere Verfahren gehen bei der Herstellung elastomerer
Fäden von Blockmischpolymerisaten mit elastischen Blöcken aus Polyacetal aus. Die
hieraus geformten Fäden zeigen eben-
falls gewisse Nachteile, vor allem ungenügende
Hitzestabilität und schwache Säurebeständigkeit.
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Auch für die Blöcke des starren Typs sind verschiedene Möglichkeiten
bekanntgeworden. Zu nennen sind beispielsweise die Blöcke aus Polyester.
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Ferner wurden Blöcke aus Polyamiden und Polycarbonat verwendet. Am
häufigsten ist der Block vom Polyurethantyp, meistens mit Diaminen verlängert, anzutreffen.
Wie die Erfahrung zeigt, sind auch diese starren Blöcke mit gewissen Mängeln behaftet,
die vor allem in einer ungenügenden Quellbeständigkeit der daraus hergestellten
Faser gegenüber verschiedenen organischen Flüssigkeiten zum Ausdruck kommt, wodurch
unter anderem eine chemische Reinigung des aus den Fäden hergestellten textilen
Gebildes in Frage gestellt wird. Auch zeigen Fasern, welche zahlreiche Urethanbindungen
enthalten, eine unangenehm hohe Tendenz zur Verfärbung.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile
zu beseitigen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von
Fäden, Bändern, Drähten oder Folien durch Verspinnen eines Blockmischpolymerisates
aus alternierenden, elastischen Blöcken aus Polysiloxanen oder Polyaluminosiloxanen
sowie starren Blöcken aus Schmelzen oder Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Blockmischpolymerisat verspinnt, das als starre Blöcke Verbindungen der allgemeinen
Formel
enthält, in der X=NH oder 0, R Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-,
Aralkyl- oder Alkarylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 16
und nl und n2 ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten.
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Die starren Blöcke brauchen in sich nicht ausschließlich aus obiger
Formel bestehen, ferner müssen nicht alle vorhandenen starren Blöcke nach der beanspruchten
Formel aufgebaut sein, jedoch sollte ihr Anteil mindestens 40 Gewichtsprozent im
Mittel über alle starren Blöcke betragen.
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Die elastischen Blöcke können in an sich bekannter Weise aufgebaut
sein. Besonders gute Ergebnisse werden durch das Verspinnen von Blockmischpolymerisaten
aus den erwähnten starren Blöcken aus parasubstituierten Phenylringen und elastischen
Blökken aus Polysiloxanen oder Polyaluminiumsiloxanen eines Polymerisationsgrades
von 20 bis 500 erhalten.
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Diese Polysiloxane bestehen vorzugsweise aus Struktureinheiten der
allgemeinen Formel
in der R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-oder Alkarylreste bedeuten.
Fäden ausgezeichneter Eigenschaften werden unter Verwendung eines Polyaluminiumsiloxans
der allgemeinen Formel
erhalten, in der R1, R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste
bedeuten.
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Die starren Blöcke aus parasubstituierten Phenylringen lassen sich
nach an sich bekannten Methoden aus Alkylen-bis-phenyldiisocyanaten und Alkylen-bishydroxyphenylverbindungen
oder Alkylen-bis-aminophenylverbindungen herstellen. Auch die elastischen Blöcke
können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden und dann über endständige
Hydroxylgruppen mit den vorgefertigten starren Blöcken verknüpft werden, die wegen
ihrer endständigen Isocyanatgruppen auch als Makrodiisocyanate aufgefaßt werden
können. Andererseits lassen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Blockmischpolymerisate
auch durch Ausbildung der harten bzw. elastischen Blöcke aus den monomeren Substanzen
in Gegenwart vorgefertigter elastischer bzw. harter Blöcke herstellen.
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Zur Verspinnung wird das Blockmischpolymerisat in einem geeigneten
Lösungsmittel, z. B. in Dioxan, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, gelöst.
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Es kommt sowohl das Trockenspinnen in Frage wie auch das Naßspinnen.
Die mit dem Naßspinnprozeß erhaltenen Fäden werden in einer weiteren Verfahrensstufe
zur Entfernung der Lösungsmittelreste gewaschen und anschließend getrocknet. Neben
den beiden Lösungsspinnverfahren läßt sich auch das Schmelzspinnverfahren anwenden,
soweit die thermische Beständigkeit des Blockmischpolymerisates ein Aufschmelzen
zuläßt.
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Zur Erhöhung der Reißfestigkeit können die erhaltenen Fäden kalt
oder heiß verstreckt werden.
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Ferner können die versponnenen Fäden im unverstreckten oder verstreckten
Zustand einer Wärmebehandlung unterzogen werden, wodurch die Elastizität verbessert
und der Hitzeschrumpf bei einer im späteren Gebrauch auftretenden Erwärmung verringert
wird.
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Gebilde mit besonders guten Eigenschaften, insbesondere geringer
bleibender Dehnung nach längerer Belastung, werden dadurch erhalten, daß man Blockmischpolymerisate
mit sekundären Aminogruppen in der Kette während oder nach dem Verspinnen mit einem
Diisocyanat oder einer zweibasischen Säure bzw. deren Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäure-
und Phthalsäureanhydrid, vernetzt. Indem diese bifunktionellen Moleküle mit den
NH-Gruppen der Urethan- oder Harnstoffbindungen reagieren, entsteht eine chemische
Vernetzung der Kettenmoleküle, die wiederum eine erhöhte Rückstellkraft hervorruft.
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Die Nachbehandlung der gesponnenen Gebilde mit dem Vernetzungsmittel
kann entweder auf der Spule oder am laufenden Faden erfolgen. Bewährt hat sich auch
beim Naßspinnprozeß, das Vernetzungsmittel direkt dem Fällbad zuzusetzen. Es ist
in vielen Fällen ein Vorteil, der Spinnlösung oder -schmelze einen Licht- und/oder
Wärmestabilisator zuzusetzen. Der Zusatz kann auch bereits bei dem vorangehenden
Aufbau des Blockmischpolymerisates erfolgen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten elastomeren
Fäden zeichnen sich durch ein bisher noch nicht bekanntes Zusammenwirken mehrerer
besonders günstiger Eigenschaften aus.
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Zunächst sind die durch den Polysiloxanblock bewirkte hohe Erholungsgeschwindigkeit,
niedrigen Hysteresisverluste und hervorragende Chemikalienbeständigkeit zu nennen.
Durch die gleichzeitige Verwendung eines Blockes aus parasubstituierten Phenylringen,
der für kräftige Querverbindungen zu den Nachbarmolekülen sorgt, werden besonders
eine hohe Reißfestigkeit, geringe Quellneigung und kleine bleibende Dehnung erzielt.
Beide Blöcke wirken ferner in Richtung auf eine gute Licht- und Wärmestabilität.
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Beispiel 1 Eine Probe Dimethyldichlorsilan wird mit Wasser hydrolysiert
und in bekannter Weise polymerisiert, um lineares Polysiloxan mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1500 zu erhalten. Von diesem Vorpolymerisat werden 25 g in
Dioxan bei einer Temperatur von 65'C gelöst. Diese Lösung wird in Reaktion gebracht
mit 8,5 g p-Methylen-bis-phenylendiisocyanat, welches die elastischen Blöcke miteinander
verbindet und in ein Makrodiisocyanat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 3000 umwandelt. Nach Verdünnen der Lösung mit weiteren 250 ml Dioxan wird
die Temperatur auf 756C erhöht und in kleinen Mengen eine Lösung von 3,4 g p-Methylen-bis-anilin
in 150 ml Dioxan zugefügt. Durch Reaktion des Diamins mit den Isocyanatgruppen tritt
eine erhebliche Kettenverlängerung auf ein durchschnittliches Molekulargewicht von
20 000 bis 25 000 ein. Als Folge hiervon steigt die Viskosität der Lösung auf 300Poise.
Die Lösung wird in einem Wasserbad von 80"C, das 25% Na2SO.1 enthält, nach der bekannten
Methode des Naßspinnens zu Fäden geformt. Die Fäden werden
anschließend
in Wasser von 60 C gewaschen und bei 40°C in Luft getrocknet. Man erhält etwa 35
g an weißen, hochelastischen Fäden, die folgende Eigenschaften besitzen: Reißfestigkeit
(bezogen auf den Bruchquerschnitt) . ........ 3,8 g/den Bruchdehnung ..............
280% Erholungsvermögen innerhalb von 0,2 Sekunden ...... 98,5°lo Erholungsvermögen
nach 10 Minuten 99,8°/o Dichte ..................... 1,5 g/cm' Erweichungspunkt
185'C Beispiel 2 Eine Erhöhung der Reißfestigkeit kann durch den Einbau längerer
starrer Blöcke in das Blockmischpolymerisat erreicht werden, und zwar z. B. in folgender
Weise: 2,5 g p-Methylen-bis-anilin werden mit 6,0 g p-Methylen-bis-phenylendiisocyanat
in Reaktion gebracht, wodurch Molekülketten von parasubstituierten Phenylringen,
letztere durch Harnstoffbrücken miteinander verbunden, entstehen. Von diesem Stoff
werden 3,0 g mit 0,75 g p-Phenylendiamin umgesetzt, wodurch eine erhebliche Kettenverlängerung
auf ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 900 eintritt. Das vorliegende
Makrodiamin
wird nun an Stelle des p-Methylen-bisanilins des Beispiels 1 mit dem dort beschriebenen
Polysiloxanblock zur Reaktion gebracht, wodurch ein Blockmischpolymerisat entsteht,
das nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise versponnen wird.