DE1266966B - Verfahren zur Erhoehung der Abriebfestigkeit und Nasszugfestigkeit von faserbildenden Polyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1266 966

Aktenzeichen: M 58487IV c/39 b

Anmeldetag: 10. Oktober 1963

Auslegetag; 25. April 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Abriebfestigkeit und Naßzugfestigkeit von faserbildenden Polyamiden durch Zusätze.

Es ist eine große Vielzahl von Polyamiden bekannt, deren Eigenschaften weitgehend von weichen klebrigen Materialien zu harten hochschmelzenden Produkten variieren. In den letzten Jahren wurden kontinuierliche synthetische Fadengarne, welche aus Polyamidverbindungen gezogen oder gestreckt waren, bei der Herstellung von Seilwaren, Tauwerk oder Cordwaren, Reifencord od. dgl. auf Grund ihrer hohen Fadenfestigkeit verwendet. Die Festigkeit derartiger Gegenstände hängt weitgehend von der vereinten oder gemeinsamen Festigkeit der einzelnen Fäden ab, aus welchen das Seil, der Reifencord od. dgl. gebildet ist, und es ist allgemein bekannt, daß ein übermäßiges Brechen dieser Fäden die Festigkeit verringern und die Anwendungsdauer dieser Gegenstände, von denen sie einen Teil bilden, verkürzen kann. Reifencord, Hochleistungsseile, wie Schiffstaue oder ähnliche Gegenstände sind ziemlich häufig sehr starken Belastungen und Beanspruchungen hinsichtlich Spannung und Abrieb oder Abscheuern unterworfen. Wenn die fortlaufenden oder kontinuierlichen synthetischen Fäden innerhalb des Cords oder des Taus solchen Beanspruchungen unterliegen, sind sie einer starken Reibung zwischen Faden und Faden hauptsächlich auf Grund der Zwirnung oder Verdrehung in den Fäden in dem Cord oder dem Seil unterworfen, wobei die Zwirnung erforderlich ist, um die Ganzheit der Fadenschar aufrechtzuerhalten. Insbesondere kann bei Polyamidfäden die Faden-an-Faden-Reibung bei vielen Gelegenheiten so beträchtlich und ernsthaft sein, daß sie ausreichend hohe Berührungstemperaturen verursacht, um die Fäden bei und an den benachbarten Punkten der Reibungsberührung zu erweichen oder zu schädigen. Es ist bekannt, daß unter solchen Bedingungen Taue oder Cords, die aus endlosen Polyamidfäden hergestellt sind, sich zerfasern und brechen, ohne Ausnutzung oder Verwertung der bekannten eigenen hohen Festigkeitseigenschaften von solchen Fäden.

Es wurden bisher viele Arbeiten ausgeführt, um Fäden herzustellen, die erfolgreich unter übermäßigen Spannungs- und Abriebsbedingungen, sowohl in feuchter als auch trockener Atmosphäre zur Anwendung gelangen können, wobei bis jetzt jedoch nur ein teilweiser Erfolg in der Entwicklung von Überzügen und ähnlichen Außensubstanzen, die nur auf die Außenfläche der Fasern oder Fäden oder Cords aufgebracht werden, erzielt wurde. Diese Uberzugsmaterialien sind nicht nur kostspielig in der Her-Verfahren zur Erhöhung der Abriebfestigkeit und Naßzugfestigkeit von faserbildenden Polyamiden

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Edmond Paul Brignac, Pensacola, Fla. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Oktober 1962 (229 967)

stellung und Anwendung, sondern sie sind auch auf Grund ihrer leichten Entfernung durch Abnutzung oder Lösungsmittel, wie Wasser, mit denen die Cords

as oder Seile in Berührung gelangen können, nur für kurze Zeitdauern wirksam.

Es ist ferner eine zähe, biegsame, thermoplastische Masse aus etwa 40 bis 99 Gewichtsprozent eines normalerweise harten, brüchigen, synthetischen PoIyamides von hohem Molekulargewicht, das aus einem aliphatischen Diamin und einem Dimeren einer höheren ungesättigten Fettsäure abgeleitet ist, und einer damit homogen vermischten, weichmachenden Menge von etwa 40 bis 1 Gewichtsprozent eines normalerweise brüchigen Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisats mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von etwa 50 bis 8O°/o und mit einer grundmolaren Viskosität von 0,1 bis 0,45 bekannt. Dieser Masse wurde durch den Zusatz von Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat lediglich eine weichmachende Wirkung, jedoch keine Verbesserung der Abriebbeständigkeit erteilt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das teilweise oxydierte Polyäthylenpolymerisat von niedrigem Molekulargewicht den polyamidbildenden Reaktionsteilnehmern zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Beendigung oder Vervollständigung ihrer Polyamidbildungsreaktion oder vor der Herstellung von Filmen, Fasern oder Fäden aus dem Polyamidmaterial zugesetzt werden.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß es bekannt war, daß auf Grund von Schwierigsog 540/461

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keiten bezüglich der Verträglichkeit kein völlig Ring- und Kugel-Erweichungszufriedenstellender Weichmacher für normalerweise punkt, °C

brüchige, harte, steife und nicht biegsame Harze, die (ASTM D-36-26) 103 bis 111

Wasserstoff und Kohlenstoff allein oder zusammen Säurezahl 9 bis 16

mit wenigstens einem Element aus der Gruppe von 5 Verseifungszahl 24 bis 30

Sauerstoff und Stickstoff enthalten, gefunden werden

konnte. So war z. B. Polybutylen von hohem Mole- Es sind viele Polyamidbildungsverfahren gut be-

kulargewicht, d. h. einer der besten bisher erhaltenen kannt und werden angewendet, um Polyamide mit Weichmacher, im Hinblick auf die Feuchtigkeits- Eigenschaften herzustellen, welche Film- und Faserbeständigkeit, Biegsamkeit und elektrischen Isolier- io bildungseigenschaften umfassen, und irgendwelche eigenschaften als Weichmacher nicht geeignet. Bei der davon ebenso wie andere können zur Herstellung vorstehend beschriebenen bekannten Masse erfolgt des neuen Polyamids gemäß der Erfindung zur Andie Lösung dieses Problems durch die Verwendung Wendung gelangen. Diese Verfahren können entweder eines wesentlichen Anteils eines brüchigen Styrol- ansatzweise oder kontinuierlich sein und umfassen Isobutylen-Mischpolymerisats von niedrigem Mole- 15 solche, bei denen die polyamidbildenden Reaktionskulargewicht als Weichmacher für die hochmole- teilnehmer in im wesentlichen gleichen Anteilen in kularen brüchigen Harze. Mit diesem bekannten einer wäßrigen oder einer anderen Lösungsmittel-Weichmacher können auch Polyester oder Amino- lösung gemischt werden und dann die Reaktionsteilharze oder Kohlen Wasserstoff harze, wie Polystyrol, nehmerlösung überatmosphärischen Drücken und Polyinden, Polyäthylen oder harter Kautschuk, weich- 20 Polyamidbildungstemperaturen ausgesetzt wird, um gemacht werden. Durch diese Weichmacherwirkung die Polykondensation der Polyamidreaktionsteilnehmer des verwendeten Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisats zu bewirken und zu dem gewünschten Beendigungswird jedoch, wie vorstehend bereits angegeben, keine oder Vervollständigungsgrad fortzuschreiten.
Verbesserung der Abriebfestigkeit erzielt. Das teilweise oxydierte Polyäthylen von niedrigem

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung 25 Molekulargewicht, das zur Bildung von wäßrigen eines Verfahrens zur Erhöhung der Abriebfestigkeit Emulsionen geeignet ist, kann den polyamidbildenden und Naßzugfestigkeit von faserbildenden Polyamiden, Reaktionsteilnehmern vor oder während ihres Verwobei Polyamidprodukte erhalten werden, die zur mischens, zu irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung von Seil- oder Cordwaren od. dgl. ge- Polykondensation derselben oder nach der Polyeignet sind, bei denen hohe Anforderungen bezüglich 30 kondensation derselben, jedoch vor der Herstellung Festigkeit unter Spannung und Abriebbeständigkeit von Filmen, Fasern oder Fäden daraus, zugegeben bzw. Scheuerfestigkeit gestellt werden. werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch Irgendein Mittel oder irgendeine Methode zur

gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, Dispergierung des teilweise oxydierten Polyäthylens bezogen auf das Polyamidgewicht eines teilweise 35 von niedrigem Molekulargewicht mit einer zweckoxydierten, mit Wasser zur Emulsionsbildung be- mäßigen Gleichförmigkeit in dem Polyamid ist gefähigten Polyäthylenpolymerisats und einem Mole- eignet, und beispielsweise kann die einfache und kulargewicht von wenigstens 1000 bis höchstens 3000, allgemein bekannte Arbeitsweise des Mischens von einer Säurezahl von wenigstens 9 bis höchstens 16 zwei Materialien, normalerweise Feststoffen bei und einer Verseifungszahl von wenigstens 24 bis 40 Raumtemperatur, unter Schmelzen und Rühren zur höchstens 30 unter homogener Verteilung im Polyamid Anwendung gelangen,
verwendet. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von

Die polyamidbildenden Reaktionsteilnehmer können . Beispielen näher erläutert,
aus beliebigen der allgemein bekannten, zur Herstellung eines Polyamides geeigneten Materialien 45 Beispiel 1
bestehen, wobei das erhaltene Polyamid geeignet ist, _{a) Inert beanspruchte} Polyamidherstellung
um zu t-asern oder Fäden gesponnen oder gestreckt

zu werden. Sie können eine Mischung aus organischem Eine 50°/„ige Wasserlösung von im wesentlichen

primären oder sekundären Diamin und zweibasischen gleichen Mengen von Hexamethylendiamin und Carbonsäuren, ein Salz davon oder eine polymerisier- 50 Adipinsäure wurde hergestellt und gemischt, worauf bare organische Monoaminosäure umfassen. diese Wasserlösung der Reaktionsteilnehmer zunächst

Das teilweise oxydierte Polyäthylenpolymerisat von Verdampfungsbedingungen bei 137^: C und 0,91 atü niedrigem Molekulargewicht kann von irgendeiner während etwa 30 Minuten ausgesetzt und anschließend Art sein, das zur Bildung einer Emulsion in wäßrigen den Reaktionsbedingungen von 220 bis 280° C Lösungen geeignet ist und Eigenschaften besitzt, die 55 und 17,6 atü während etwa 90 Minuten unterworfen innerhalb der in der nachstehenden Tabelle I ge- wurde. Dann wurde die Lösung der teilweise polyzeigten Grenzen liegen. merisierten Reaktionsteilnehmer Entspannungsbedin

gungen bei Atmosphärendruck unterworfen, während die Temperatur der Reaktionsteilnehmer bei 280^: C

Tabelle I _6o beibehalten wurde. Die Endstufe in der Polymerisation

Eigenschaften von teilweise oxydiertem wurde erreicht, indem man die teilweise polymeri-

Polyäthylenpolymerisat von niedrigem werten Reaktionsteilnehmer bei 280" C und Atmo-

Molekulargewicht ■ sphärendruck in einem Standardautoklav während

etwa 40 Minuten hielt, bis eine relative Viskosität

Molekulargewicht 65 von 44 bis 46 für das Polyamid erhalten wurde. Dieses

(angenäherte Durchschnitts- Polymerisat wurde dann zu Band ausgepreßt oder

zahl) 1000 bis 3000 extrudiert, mittels Kühl- oder Abschreckwasser auf

Dichte 0,93 bis 0,96 etwa 40" C gekühlt und zu Polyamidrlockenform einer

in der Technik allgemein bekannten Größe geschnitzelt.

b) Erfindungsgemäße Konfektionierung

Zu einem Teil der so hergestellten Polyamidnocken wurden 3 Gewichtsprozent des gekennzeichneten teilweise oxydierten körnigen Polyäthylens in einem Doppel-Trommelmischer gemischt, bis eine im wesentlichen homogene Mischung erhalten war. Das Polyäthylen besaß die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten physikalischen Eigenschaften.

Tabelle II

M olekulargewicht

(angenäherte Durchschnittszahl). 2500
Dichte 0,983

Ring- und Kugel-Erweichungspunkt, ⁰C

(ASTM D-36-26) 105 bis 109

Säurezahl 9 bis 12

Verseifungszahl 24 bis 25

Die gemischte Masse aus teilweise oxydiertem Polyäthylen und Polyamid wurde in eine gebräuchliche Schmelzspinnmaschine oder -einrichtung für synthetische Fasern eingebracht, wo die Polymerisatmischung bei etwa 287⁰C in einer Wasserdampfatmosphäre geschmolzen, durch eine Spinndüse mit 140 öffnungen ausgestoßen oder extrudiert und zu einem Garn mit einem Titer von 840 den für jeweils eine Gruppe von 140 Fäden gestreckt wurde.

Das so hergestellte Garn wurde in ein mehrsträhniges oder gefachtes Garn übergeführt und zu Strängen gezwirnt und angeordnet oder gelegt, um ein Seil mit einem Durchmesser von 1,27 cm zu bilden.

Für Vergleichsversuchsergebnisse wurde ein Seil mit einem Durchmesser von etwa 1,27 cm in entsprechender Weise aus den vorhergehend hergestellten Polyamidschnitzeln oder -flocken hergestellt, denen kein teilweise oxydiertes Polyäthylenpolymerisat /.ugemischt war.

Die so hergestellten Seile wurden sowohl trocken als auch naß gleichen physikalischen Eigenschaftsund Abriebprüfungen unterworfen, und der Vergleich der hierbei erhaltenen Ergebnisse ist in der nachstehenden Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Seilprobe

Mittlere prozentuale Seiltrockenfestigkeit, die im feuchten Zustand beibehalten wird Mittlere

prozentuale

Dehnung

trocken

naß

Mittlere prozentuale
Festigkeit, zurückbehalten nach 200 Stunden Abrieb

oder Abscheuern
trocken naß

Mit 3% teiloxydiertem Polyäthylen
Ohne solches Polyäthylen

87 78 37,9
37,6

40,1
39,9

61
39

69

51

Beispiel 2

a) Inert beanspruchte Polyamidherstellung
Eine 50%ige Wasserlösung aus gleichen Mengen von Hexamethylendiamin und Adipinsäure wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, und diese Wasserlösung der Reaktionsteilnehmer wurde Verdampfungsbedingungen unter 137C und 0,91 kg/cm² während etwa 30 Minuten unterworfen. Die Reaktionsteilnehmer wurden dann Reaktionsbedingungen von 220 bis 280^:C und 17,6 kg/cm² unterworfen. Sobald wie Reaktionsbedingungen erreicht waren, wurden 2 Gewichtsprozent des teilweise oxydierten körnigen Polyäthylenpolymerisats den Reaktionsteilnehmern zugegeben. Diese Mischung wurde den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen während etwa 90 Minuten unterworfen, worauf diese Lösung der teilweise polymerisierten Reaktionsteilnehmer Abdampf- oder Destillationsbedingungen bei Atmosphärendruck ausgesetzt wurde, während die Temperatur der Reaktionsteilnehmer bei 280 C aufrechterhalten wurde. Die Endstufe bei der Polymerisation und die Herstellung des Seils mit einem Durchmesser von etwa 1,27 cm wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, und das so hergestellte Seil wurde sowohl naß als auch trocken den physikalischen Eigenschafts- und Abriebprüfungen unterworfen. Zum Vergleich sind die Ergebnisse, die aus diesen Prüfungen des Seils und bei einem Seil ohne teiloxydiertes Polyäthylen erhalten wurden, in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Seilprobe

Mittlere prozentuale Seiltrockenfestigkeit, die im feuchten Zustand beibehalten wird Mittlere

prozentuale

Dehnung

trocken

naß

Mittlere prozentuale
Festigkeit, zurückbehalten nach 200 Stunden Abrieb

oder Abscheuern
trocken naß

Mit 2% teiloxydiertes Polyäthylen
Ohne solches Polyäthylen

85 79 38,4
39,3

38,9
40,2

55
40

63

51

Aus den vorstehenden Beispielen ist es ersichtlich, 65 behaltenen Festigkeit, des Seils vorliegt, wenn dem daß eine bemerkenswerte Verbesserung in der Abrieb- Polyamid das teilweise oxydierte Polyäthylenpolyfestigkeit sowohl im nassen als auch trockenen merisat zugegeben wird. Dies wird erreicht, sowohl Zustand und in der bei Nässe oder Feuchtigkeit bei- wenn das teilweise oxydierte Polyäthylenpolymerisat

während oder auch nach der Polyamidbildung, jedoch vor der Bildung von Fasern oder Fäden, zugegeben wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Abriebfestigkeit und Naßzugfestigkeit von faserbildenden Polyamiden durch Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamidgewicht, eines teilweise oxydierten, mit Wasser zur Emulsionsbildung befähigten Polyäthylenpolymerisats mit

einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 bis höchstens 3000, einer Säurezahl von wenigstens 9 bis höchstens 16 und einer Verseifungszahl von wenigstens 24 bis höchstens 30, unter homogener Verteilung im Polyamid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilweise oxydierte Polyäthylenpolymerisat unter Zusatz zu den polyamidbildenden Reaktionsteilnehmern vor deren vollständiger Polymerisation verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 468 534.

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