DE1494617A1

DE1494617A1 - Verfahren zur Herstellung elastischer Polyurethanfaeden

Info

Publication number: DE1494617A1
Application number: DE19651494617
Authority: DE
Inventors: Gartner Edward A; Powell Dipl-Ing James L; Mass Somerset; Cahill John W
Original assignee: Globe Manufacturing Co
Current assignee: Globe Manufacturing Co
Priority date: 1962-03-26
Filing date: 1965-07-26
Publication date: 1969-12-04
Also published as: US3115384A; FR1441388A; DE1494617B2; NL6510841A; NL146546B; GB1099153A; BE675163A

Description

• MÖNCHEN 23 · 3IEGE38TRA3SE 26 . TELEFON 345067 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

_{683 J/SB} ■ j _S. ,BU1965

GLOBE MANUFACTURING COlIPANY, Pail River, Mass./USA
"Verfahren zur Herstellung elastischer Polyurethanfäden¹¹

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elaetomerer fadenähnlicher Polyurethanmaterialien durch Auspressen eines
flüssigen Polyurethanvorpolymeriaates, wobei dieses Vorpolymerieat das Reaktionsprodukt eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters oder eines Polyäthers, in welchem sich wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen den Äthersauerstoff atomen befinden, mit übersohdsjlgem Diieocyanat ist, in ein polyaminhaltiges Härtebad und anschließendes Härten des so gebildeten Fadens.

Soloh ein Verfahren ist bekannt und wird im allgemeinen als
Beaktioneepinnen bezeichnet. Die erhaltenen elastischen Fasern werden gewöhnlich als "Spandex" bezeichnet. Andere bekannte
Verfahren zur Herstellung von Spandex sind die Ublioben Spinnverfahren, wie Sehmeisepinnen und Trockenspinnen.

Das Schmelzspinnen erfordert jedoch relativ hohe Investitionskosten und ergibt häufig ein Produkt, das ein unerwünsohtesAbklingen der Spannungseigenschaften aufweist.

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Die Trockenspinnverfahren erfordern -teure LBsungsaittel und koalisierte WiedergewinmangeByeteMe.

Die bekannten Reaktionsspinnverfahren weisen nanohe Baohtelle auf. Das in der US-Patentschrift 3 009 762 beschriebene Reaktions spinnverfahren erfordert ein umständliches Hirten unter Waaeer naofa der Koagullerung in einer verdünnten wässrigen Lösung eines diprinären Diamine. Der gebildete ?aden hat einen niedrigen Modul und läßt eich schwer färben.

Sin anderes Reaktionssplnnverfahren ist in der US-Patentschrift 3 115 384 beschrieben. Bei diese« Verfahren wird der Faden durch ein Bad geleitet, das wenigstens 50Jt und Torsugsweiae 75£ eines diprinären Diamine in eine·, ^fdroaqrlgruppen enthaltenden LO-sungsmittel, vorsugsweiae lasser, enthält und auf erhöhter Temperatur, e.B. e0°0, «ehalten wird· Das Verfahren liefert Fäden alt einen anegeselohneten hohen Modul, jedooh ist es wegen der hohen Ilüohtigkeit und ToxioitÄt der angewendeten handelsttbliohen Amine gefährlich.

Ba ist ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren but Herstellung von Polyurethanfäden nach den Reaktionsspinnverfahren but Verfügung su stellen.

Bin weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, verbesserte Polyurethanfäden hersustellen, die eine gute Hitsebeständlgkei-t,

gute Zugfestigkeit, Bruchdehnung und elastische Baohwirkung «f..!.«,. 909849/U60

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ferner stellt die Erfindung ein Verfahren star Herstellung von Polyurethanen sur Verfügung, das eine größere Anpassungsfähigkeit in Besag auf die suläeslgen Aal nhHrtungsmittol und Polyisocyanate aufweist, s.B. ein Verfahren, das auch mit sekundären Aminen oder aliphatischen Polyisocyanaten durchgeführt «erden kann, und das ferner das Problem der Xoxioität durch die bei der Herstellung der Polyurethanfäden verwndeten Aminhärtebäder ausschaltet.

Bs ist nun festgestellt «orden, daß diese Ziele erreicht und ausgezeichnete Polyurethanfäden duroh das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt «erden kennen. Das Verfahren sur Herstellung von elaetoaeren fadenähnlichen Polyurethanmaterialien duroh Auspressen eines flüssigen Polyurethanvorpolymerisates in ein polyamlnhaltlges Härtebad, «obel das Polyurethanvorpolymerisat das Reaktionsprodukt eines andständlge Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters oder Polyäthers, in welchem sich wenigstens 2 Kohlenstoffatome swisohen dan Xthersauerstoffatomen befinden, mit übersohüeeigem Diieooyanat ist, und durch anschließendes Härten des so gebildeten Fadens 1st dadurch gekennselohnet, daß als Härtebad eine 0,05 bis 3 η LBaung eines Polyamine in einem organiaohen KohlexmaseerstofflOaungsalttel verwendet wird und daß daa Härten duroh Srhitsen des Fadens in Abwesenheit ταη } Wasser erfolgt.

In diesem fall enthält eine normale Lösung pro Liter der Lösung

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ein Gra«e>»aol dee gelösten Polyamine, diTidiert durch dia An-MhI dar In da« Molekül enthaltenen prlaüren oder eelrandären Aminogruppen.

Bei da« erfindungegenfiSen Verfahren wird daa organieohe Löaungaoittel vorsugaveiae ale alnslgaa Löeungeaittel verwendet, d.h. ohne weaentliohe Mengen anorganisohar Lueungsoittel, «la Waeeer.

Daa Torliagenda Verfahren verwendet viel geringere Aminkoneentretionen ale ee in daa in dar voratahand genannten DB-Patentaohrlft 5 115 984 beaohrlabanen Verfahren dar lall ist«

Bai da« erflndtuagegeaäfien Verfahren let die Polyamin-roneentration in da« Härtebad 0,05 bla 9 η und roreugevelee 0,05 bie 1,5 η.

Auoh dleae niedrigen Polgraminkoneentrationen elnd nooh auereiohand» xm einen Obaraohufi an Foljaain auf da« laden an ereeugen. BIa relativ niedrige EeeJttlonegeeohivindlgkeit Is daa KohlenwaaaeratofflOanngaaitteln eraöglloht as, dal tea Foljaain beaeer la daa ^Tff||Tf (Τ⁰¹*^ *·· »««gepreßten Vorpolyserlaatee eindringt, ala wenn aioh wie bei de« Verfahren dar ÖB-Patentaohrift 5 009 762 eine Haut bildet.

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.Die niedrige Konzentration dee Aminetreckmittels vermindert das Abbreohen der Polymerenketten, was au einem hohen Modul und niedriger bleibender Dehnung führt · Der Überschuß an Amin und Lösungsmittel wird leioht int Auepreßofen entfernt und das fertige Produkt wird auf die Spule aufgewickelt. Sa ist auoh aöglioh, entweder primäre oder sekundäre Amine als Kettenetreokmittel au verwenden, während das Verfahren der US-Patentsohrift 3 009 762 auf die Terwendung primärer Amine beschränkt ist. Die gemäß der OS-Patenteohrift erhaltenen Produkte aind nioht anfärbbar, während aloh die erfindungegemitß hergestellten Produkte leiollffi farben lassen. V ^

Geeignete Amine sind β·Β· Ethylendiamin« Propylendiamin» !»ethylendiamin, «ethylendiamin, DiäthylenfcLamin, l,4~Diamln> oyolohexan, 3_r3»-Diaminodipropylather, tfiaminodibutyleulfid, m-Iylyloldiamin, Piperaain, ^,!'-Dimethyiathylendiamin und 2-Methy^iperazin, und in der Teohnik bekip^e andere Polyamine^ die als kettenstreokmlttel In der Polyui-ethanoheaie Verwendet werden·'' ^·Γ ' ' ■ .· r'^v-' '■

Xthylendiamin iet eines der bevoreugten diamine, da ea auageeeiohnete Ergebnisse liefert und auoh vom wirteohaftliohen Oeslohtspunkt aus eehr günstig 1st»

Als organische Kohlenwasseretoffldeungemittel können sweokmäBig aromatlsohe Kohlenwasserstoff β verwendet werden, a.B. Bensol,

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ORIGINAL INSPECTED

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Toluol, o-Xylol, p-rXylol, m-Xylol, gemischte Xylole, Xthylbenzol, 1,3,5-Trimethylbeneol, Propylbensol; Xsopropylbensol und Butylbensol.

Bs kann Irgendein KohlenwasserstofflBsungemlttel oder ein Iö-Bungeulttelgemisoh verwendet «erden, sofern es alt de« Polyamin mischbar ist und die Konsentration so eingestellt wird, daß es die gewünschte Menge des vorhandenen Amins enthalt« Aliphatleohe Kohlenwasserstoffe, nie Hexan, Pentan, Heptan, Ootan, Kerosin, Oyolohexan und Mineralöle, können gleichfalls verwendet werden, b.B. in Verbindung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sekundäre Amine und Amine, die sowohl primäre als auch sekundäre Gruppen enthalten, sind ebenso für die Verwendung in Kohlenwasseretofflusungsmittein geeignet.

Das Material, das in das Aminhärtebad ausgepreßt wird, ist ein Vorpolymerisat mit einem Molekulargew loht von 500 bis 5000, Torsugsweise «wischen 1000 und 4 000. Die ürethanvorpolymerisate werden duroh Umsetzen von überschüssigem Polyisooyanat mit einem Polyol hergestellt· Die Ispoyanate können aromatisch oder all» phatlsoh sein.

Das Polyol ist gegebenenfalls ein Polyester entweder von Dicarbonsäuren und Glykolen oder von Hydroxycarbonsäuren, die zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen enthalten und eine Hydro xylaahl χ wischen 20 und 225 aufweisen. Um die Viskosität

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herabausetaeti und da· 8pinnen des Torpolymerieatee au fordern, kann rar dem Spinnen eine kleine Menge, s.B. 1 bie 20J&, rorsugsveise 5J*_t eines ttbUohen PolyurethanlOsungemlttelB sugegeben «erden, fypisohe Lösungsmittel sind s.B» Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methjlisobutylketoni substituierte Amide, wim Dimethylformamid und Dlmethylaoetamldi Carbonate» wie Itlqrlenomrbonat und Propylenoarbonat;Sulfoxide, nie Dimetaylsulfoxldf aromatische Eohlemaeeerstoffe und Ester.

Beispiele fttr Polyester alt endständigen alkoholischen Qydroxylgruppen« die fttr die Herstellung der Torpolymerisate alt organischen Polyisocyanaten geeignet sind, sind Polyester, die aus elnaavOlykol, Yorsugsweiee einem Gemisch von Xtfcyl»n- und Propylenglykolen, und einer gesättigten organischen Sioarßoneäüre, Torsugeveise Adipinsäure , hergestellt «orden sind. 6e«uhnlioh enthält der eiykol 2 bis 20 Kohlenstoff atome. Beispiele für solohe eiykole sind Ithylenglyool» Propylenglyool, TrI-',-; :

Blätbylenslykol oder fhiodlglyool· Die Säure enthält genöhnlloh v

4 bi« SO lomlenetofXstome. Beiepiel dafür sind Bernatelneäure_t \

■aleinsäure, Dihydroanoooneaure, fhlodipropioneäure, Adlplnsämr«₉ aethyladlplnsäure, Glutarsäure, dlmerleierte Mnol-

BeassimlTa, Suberlneäure, Phthalsäure and Terephthal-Ittldung der Polyester kOnnen auoh Bydronyoarbom-

Ihre Laotone, s.B. Z -Caprolaoton, rereendet «erden. VI« aereite festgestellt wurde, können Oeaisohe Tersohledener ilbasi scher und Glykole sur Bildung τοη gemischten

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BAD OfliGINAL

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Bei der Heretellung der Polyester wird der Glykql gegenüber

der Säure im Überschuß verwendet, so daß der erhaltene Poly-

ι.

ester endständige Hydroxylgruppen enthält. Gewöhnlich wird eine solohe Menge Glykol verwendet, daß nan einen Polyester nit einer Hydroxyleahl von 20 bis 225 und vorzugsweise von 30 bis 75 und einer niedrigen Säurezahl, B.B. unter 6 und vorsugsweise unter 1, erhält.

Das Molekulargewioht des Polyesters beträgt gewOUloh 500 5 000 und vorzugsweise 1500 bis 4 000. Im allgemeinen sind Polyester mit einem Sohmelspunkt bis su 90°0 und vorzugsweise nloht über 60°0 am geeignetsten, weniger geeignet sind natür-' lioha polyester, s.B. EieinueOl, sowie geblasene trooknende Öle, wie geblasenes ohinesischee HoIsOl₉ Leinöl und Sojaöl.

Einige funktioneile Verzweigungen sind günstig. Tails der Polyester keine enthält, werden sie durch die Allophanatbildung eingeführt. Sa wird nur eine geringe Menge gebracht, d.h. ein funkt lonelier Wart über 2,1, aber gewQhtLioh nicht Über 2,5,

Ander· geeignete Polyester für die Herstellung dar Torpolymeriaate alna Polyäthylenadlpat, Polyäthylenadipat-phthalat und Polyneopentylaebaoat. Gegebenenfalls können geringe Mengen von frlalkoholem, wie trimethylolpropan oder Trlmathyloläthan bei dar Herstellung tor Olykol-Dloarbonsäure-Polyeeter mitverwendet werden and auch eolohe modlflslarten Formen von Polyestern

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sind In den hier Torwendeten Begriff Polyester alt eingesohlossen.

Ein fell des Polyesters kann durch ein 7ris~(p4lypropylenglykol)-phoephlt ersetst werden, «1· es *.B. In der US-Patentsohrift 3 009 939 angegeben let· Sas Phoaphlt dient nicht nur ale Reaktionepartnor, sondern es rerleiht des Polyurethan sowohl eine bessere Wärmeatabilität als auoh bessere Pärbeeigeit-Bohaften. Zur Verbesserung der Wärmeetabilität kann statt des Phosphite auoh Bis-CpropylenglykolJ-hydroxypropoxypropanphoephonat rerwendet «erden·

Polyäthsr können in Verbindung mit Polyestern verwendet werden. Beispiele für eolohe Terbindungen sind Polydiäthylenglykoladlpat und Polytrlftthylenglykoladlpat· Weitere Beispiele für geeignete Polyester sind in der ÜB-Patenteohrift 2 953 und den dort in Spalte 2, ZeUe 56-68 sitierten Patentschriften genannt. Aufler den Polyestern werden gegebenenfalls für die ütasetsung mit dem Polyisooyanat ein oder mehrere Elastomere bildend· Polyäther rerwendet» in denen sioh wenigstens 2 lohlenstoffatoae awieohen den Xthersaueretoff atomen befinden. Solohe Polyäther sind typisohs wasserfrei· kattenverianfrtf Polylthar, die eine durch Kohlenwaeeeratoffketten, s.B. Alkyl- oder Arylgruppen, getrennte Itherbindung besitsen. Der Ither mufi auoh endstSndige, alt laooyanat reagierend« Gruppen aufweisen, i.B· alkoholische Qydroxylgruppen· 8olohe Polyftther

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kBnnen linear oder verzweigt eeiii. Gewöhnlich sind sie haupteäohlioh linear mit einem Schmelzpunkt nicht über 90⁰C, vor«- zugeweiee nioht über 6O⁰G. Das Molekulargewicht beträgt 500 bis 5 000 (Hydroxylsahl von 225 bis 22), vorzugsweise 750 bis 3 500 (hydroxylzahl 150 bis 32) .- Bevorzugt Herden Polyäther der allgemeinen Formel H(OR)_nOH, in der R eine niedere AHy!endgruppe mit 2 bis 6 Kohlenetoff atomen und η eine ganze Zahl ist, 80 daß das Molekulargewicht innerhalb des geforderten Bereiches liegt. Beispiele für Polyäther sind Polyäthylenglykol, PoIypropylenglykol, gemieohtes Polyäthylenglykol-Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol (z.B. rom Molekulargewieht 1000).

Polyäther können nioht nur anstelle der Polyester, sondern auoh in Verbindung mit ihnen verwendet «erden. Beispiele für solche Kombinationen sind Polydläthylenglykoladipat und Poly» tri&thylenglykoladipat. Weitere Beispiele für geeignete Poly* ester und Polyäther sind in der üS-Patenteohrift 2 953 839 und den dort in Spalte 2, Zelle 56-58 zitierten Patentschriften angegeben.

Der vorstehend genannte Polyester oder Polyäther (einschließlich Polymther-ester) wird mit einem Biisooyanat in einem betr&ohtllohen molaren Überschuß, gewOhnlloh von 20 bis 25OjI und Torsvgsweise von 50 bis 20O]C₉ besogen auf die für die üasetsung «Her von dem Polyester but Yerftigung gestellten aikoholisohen Hydroxylgruppen erforderliohe Meng· Diisooyanat,

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- li -

UBgesetst. Die üaeetzung wird häufig durch MIb ehe η des Polyesters alt den Dllsooyanat entweder bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur, z.B. von 70 bis 150⁰C erreicht, wobei eioh ein ungehärtetes» flüssiges, in methyläthylketon löellohee Yorpolymerieat bildet. Das Yorpolymerisat besteht im wesentlichen aus einem linearen Polyurethan mit endständigen Isooyanatgruppen. Die Reaktion wird vorsugeweiee bei 90 bis 100°0 durchgeführt.

Beispiele fur bevorzugte aromatische Diisocyanate Bind m- und p-Phenylendilaooyanat, Tolylendiisoeyanat (65J* ?.?4 und 2,6 oder 80* 2,4 und 2O)C 2,6 und 100j6 2,4), p»p*- oyanat, 1,5-Iaphthalindiieooyanat, ρ,ρ'-Dlphenylmthandiieooyanat, 3,3^l-Bitolylen-4,4^l-diieoayanat, dlmsrjfes 2,4-tolylendiisooyanat, DianieidlndiiBc«:«yanat₉ 4~Ohlor^l,3-phenylendilBO^ oyanat. Auoh allphatleehaiund oyoloaliphatlsohes Dlisooyanat können verwendet werden, s.B. 1,4-fetraBethylendlieooyanat, 1,6-BexaJMthylendilBooyanat, 1,10-DeoejMthylendiiaooyanat, l,4>Oyoiohexylendlleooyanat, 4,4'-Methylen-bie (oyolo-hexylisocyanat) und l,5-*etrahydronaphthalendiisooyanat.

Andere Diisocyanate, Ale verwendet werden können, sind in der DB-Patentedhrift 2 959 899 und den darin »itierten Patenteohriften beeohrleben. Trllsocyanate oder höhere Isocyanate können verwendet werden, vm dem fällungsbad eine funktionalität

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verleiher^ Zu diesen Isocyanaten gehören ?APX(trineres Phenylmethylenisooyanat), 2,4,4- »-Diphenylathertriieooyanat, 4,4»,4» -Triisooyanattriphenylmethan und T oluol-2,4,6-tri isocyanate

Dae erfindungegemäße Verfahren wird folgendermaßen durohgefuhrto

Eine bestimmte Menge dee flüssigen Vorpolymer isatgemis ones wird in einen mit einer Pumpe verbundenen Tersorgungekeesel eingebracht, die ihrerseits die in das Spinnbad elntauohende Spinndüse beschickt, wobei das in einem Tank enthaltene Spinnbad aus einer Lösung des Polyamine in einem organischen Lösungsmittel besteht. Die ausgepreßte Flüssigkeit wird fast unmittelbar au einem faden umgewandelt. Der Faden wird dann über eine Waise und in einen Ofen geführt, in dem das Lösungsmittel und ein ttbersohufi des Streckmittel entfernt werden und das Härten gefordert wird. Der Faden bewegt sioh auf einem kontinuierlichen Band durch den Ofen. Die Bandgeschwindigkeit kann eingestellt werden« Der Faden wird dann au Leitwaloen, einer Schmiermittelauf tragwalze und schließlich su einer Fadenaufwlokelspule geführt.

Die Ansah! der LOoher in der Spinndüse kann je naoh der Ausführung der Spinndüse s*isehen einem und vielen schwanke:*! und B.B. 200 oder mehr betragen«,

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BAD OKGiNAL

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Eb let festgestellt «orden» daß die fäden voreugsweiee durch Mehrfadenepinnen gebildet «erden· So können 12 bie 30 Bndlosfäden von der Spinndüse gesponnen und susammen gebracht «erden« wobei sloh beim Verlassen des Bades ein faden bildet· Sie Endlosfäden sind normalerweise sehr fein» d.h. et«a 50 MUcron stark, und wurden manchmal "worms" genannt.

Die Struktur und die Konzentration des Polyamine können geändert «erden, um damit auoh die endgültigen Eigenschaften au ändern. Die Länge des Spinnbades kann von weniger als 3 om bis SU mehreren Metern betragen, vorzugsweise beträgt sie etwa 30 om.

Die Temperatur des Spinnbades kann a.B.wischen 5 und 100⁰C betragen» vorzugsweise wird es bei Raumtemperatur, d.h. etwa 25°C, gehalten.

ZusatEstoffe, «ie Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Weichmaoher und Antioxydationsmittel können entweder dem Vorpolymerisat oder dem Spinnbad in der üblichen form einverleibt «erden.

Nach dem Entfernen aus dem Spinnbad wird der faden duroh einen Ofen gesogen, in den dae überschüssige Lösungsmittel und Streckmittel entfernt «erden und der faden vollständig oder teilweise gehärtet wird. Der faden kann auf eine Spule aufgewickelt und gewüneohtenfalls in einem Ofen noch weiter gehärtet «erden. Diese iaoltärtung 1st von der Zeit und Temperatur

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abhängig, d.h., J· höher die Temperatur ist, umso kürzer ist die Härtungezeit·

Bei der bevorzugten erflndungsgenäfien Auaführungsform wird bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 175°C oder darüber, gearbeitet, und der laden brauoht nicht auf eine Spule aufgewickelt und in einem Ofen naohgehärtet zu «erden. Stattdessen wird der laden einfach geschmiert und ohne weiteres Härten auf eine Garnrolle aufgewickelt.

Obwohl eine Temperatur von 175⁰C oder darüber bevorzugt wird, kann das Hexten bei einer Temperatur von ε.B. 65°C erfolgen. Bei einer Temperatur von 80 - 150⁰C dauert das Härten 30 Minuten bis 30 Stunden. Niedrigere Temper ..tür eh können in Verbindung mit längeren Härte zeiten verwendet werden. Bei der bevorzugten Temperatur von 1?' *C ist eine Zeit von 30 Sekunden zweckmäßig und praktisch. Bine weitere Härtung des Fadens ist normalerweise nicht erforderlich, wenn daa Lösungsmittel und das überschüssige Polyamin rasch bei erhöhter Temperatur» z.B. 175 bis 220⁰C₉ innerhalb Von 30 Sekunden bis zu einer Minute entfernt werden.

Die gehärteten laden können zu 10*, 50*, 100*, 200*, 400* oder bis zu 700* ihrer ursprünglichen Länge verstreokt werden, wenn sie über eine zweite Spule laufen, deren Geschwindigkeit um.10, 50, 100, 200, 400 oder 700* größer ist als die der ersten Spule.

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Dae erflndungegemäfie Verfahren wird durch mehrere Beispiele näher erläutert· Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sioh alle Teile und Prozente auf das Gewicht.

Die Beispiele 1-7 beschreiben die Herstellung geeigneter Vorpolymerlsate. In den Beispielen 8-19 «erden die Fasern in eines Spinnbad hergestellt, das bei Raumtemperatur gehalten wird und eine länge von etwa 50 or hat. In den Beispielen 8-10 wird der faden naoh dem Verlassen des Spinbades auf einem kontinuierlichen Band durch, einen Ofen geführt, in dea der Faden auf 116°C erhitst wird. Das lachhärten erfolgt während 2 ßtunden bei 116⁰O. In den Beispielen 11 bis 13 wird der Faden in dem Barteofen etwa 1 Minute auf etwa 175⁰O erhitst, es erfolgt kein laohhärten.

Beispiel 1

Bin Polyesterhars au« Xthylenglykol, Propylenglykol und Adipinsäure alt einem Molekulargewicht von 3700, einer Bjaroxjlsahl von etwa 35 und einer Säuresahl von 0,8 wird 1 Stunde bei 90⁰C mit 17 Teilen (einem übereohud) 2,4-Toluoldiisooyanat vermisoht. Bas Gemisch wird dann 1 Stunde auf 12O⁰C erhitst. Bs findet eine Reaktion «wieehesten hydroxylgruppen des Polyesters und den Düeooyanat gruppen statt, bei der sich ein "oapped* Polymerisat als Zwischenprodukt bildet, das duroh das Vorhandene ein nloht umgesetzter Isooyanatgruppen gekennselohnet ist*

Dieses Zwischenprodukt, eine viskose Flüssigkeit, 1st ein Ore-

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Beispiel 2

Polyoaprolaoton nit einer Oydroxylgruppeneahl von 52 wird zuacumen ait 24 Teilen 2,4-Toluoldileooyanat 1 Stunde auf 90⁰C und dann 1 Stunde auf 120⁰O erhitst·

Beispiel 3

100 !eile Polyäthylenpropylenadlpat mit einer Bydroxyleehl von f 35 und einer Sttaresahl von 0,8 werden zusammen mit 5,2 Seilen Bexamethylendiiflooyanat 1 Stunde auf 90⁰C erhitst. Sann werden weitere 15»7 Teile Hezamethylendiieooyanat zugegeben, und man erhitst eine weitere Stunde auf 120°0·

Beigpiel 4

100 Teile Poly&thylen-polypropylenadipat alt einer Bydroxylsahl Ton 36 und einer Funktionalität τοη 2,5 werden sueeuauen alt 17 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat 2 Stunden auf 90°0 ernitrt. Die VunktdbnalitSt dee Polyäthylenpropylenadipate wurde durch Zugabe einer kleinen Menge Trlmetnylolpropan au dem AuegangaMiterial von Ithylenglykol, Propylenglykol und Adipineture Ton dem normalen Wert 2 auf 2,3 gesteigert.

Beispiel 5

100 Teile dee gleichen in Beispiel 4 -verwendeten Polyäthylenpropylenadlpats mit der hydroxylsahl von 36 und der lität 2,3 werden Busaomen mit einem **emisoh von 13 Teilen

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'2,4-Toluoldiisooyanat und 5 Teilen Hethylisobutylketon 2 Stun« den auf 9O⁰O erhitst. Daß Methylieobutylketon dient zur Ver~ fflinderung der Viskosität dee Yorpolyiaerisates·

Beispiel 6

100 Teile Polypropylenglykol mit einer Qydroxylzahl von 112 (Molekulargewicht 1000) «erden zusammen mit 16,7 Teilen HethylenbiB-~(4-phenylieooyanat) 1 Stunden' auf 90⁰O er hl tat. Sann gibt nan weitere 25 Seile Hethylen-bi8-(4-phenylisooyanat) dasu und erhitat das Gemieoh eine Stunde auf 120⁰O.

Das so erhaltene Produkt kann erfindungegenäB in ein Spinnbad ausgepreßt «erden·

Beispiel 7

2 Hol Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000), 2 Hol Triaetnylolpropan und 8 Hol 2,4-Toluoldiieooyanat «erden 2 Stunden auf 90⁰O erhitet· Dann gibt aan 2 Hol 2,4-Toluoldiisooyanat und 1 Hol Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000) daeu und erhltst das Geaieoh «eitere 2 Stunden auf 90⁰O.

Das so erhaltene Torpolynerisat kann erflndungegaaBe in «la Spinnbad ausgepreßt «erden· -\f

Beispiel β

Das PolyurethanrorpolyBerieat geaaJ Beispiel 2 «ird in ein

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Spinnbad auegepreßt, dae 4Ji Athylendiamln in Toluol enthält, Haoh dem Härten freist der Baden folgende Eigenschaften auft

Zugfestigkeit 7400g/mm²

Dehnung bis sun Broom 5750

3005t Modul 920g/en²

Blaetlsohe Haohwirkung 88jt

Beispiel 9

Das PolyurethanYorpolymerisat gemäß Beispiel 5 wird in ein Spinnbad auegepreßt, das 43* Xtfaylendiamln in Benaol enthält. Haoh dem Barten weist die Faser folgende Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit 7030 g/mm²

Dehnung bis sum Bruch 725 ί> 300* Modul 560 g/mm²

Blastisohe Haohvirkung 94 £

Beispiel 10

Das Polyurethanvorpolymerisat gemäß Beispiel 4 wird in ein Spinnbad auegepreßt, das 5£ Piperaein in Toluol enthält. Haoh dem Barten «eist der laden folgende Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit 3300 g/m«²

Dehnung bis m BruoA 325 £

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Beispiel 11

Bas Polyurathanvorpolymerieat gemäß Beispiel 2 wird durch ein· Spinndüse «it 16 Löchern in ein Bad ausgepreßt, das tf> Xthylendiamin in Toluol enthält. Der aus vielen Endlosfäden bestehende laden ist dem von Beispiel 8 ähnlioh, außer daß der laden gemäß Beispiel 11 eine etwas bessere Farbe, einen 30OJl hÖ*heren Modul, eine höhere Zugfestigkeit und eine etwas bessere elastische Nachwirkung'aufweist.

Beispiel 12

Das PolyurethamrorpoljBerieat gemäß Beispiel 5 wird duroh eine Spinndüse «it 16 Löchern in ein Bad ausgepreßt, das 4£ Xthylendlamln in Benaol enthält. Ber erhaltene, aus vielen Sndlosflden bestehende laden 1st des von Beispiel 9 ähnlioh, er weist jedooh die glelohen Yerbeeserungen auf wie der laden geaäfi Beispiel 11.

Beispiel 13

Das Polyurethanvorpoljmerieat geaftfi Beispiel 5 wird duroh eine Spinndüse mit 16 löchern in ein Bad ausgepreßt, das O,9J( P^nrasin in Toluo.l enthalt. Der erhaltene, aas vielen Xndlosftden bestehende laden weist folgende Eigenschaften auft

Zugfestigkeit 7300 g/am² Dehnung bis sum Bruoh 675 %

30OiC modul 700 g/«-²

Uaetisohe Baohwlrkung 98 J

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Claims

IO U94617 Patentansprüche

1.))Verfahren zur Herstellung von elastomeren fadenähnlichen FoJLyurethanmaterlalien durch Auspressen eines flüssigen Poiyurethanvorpolymerisates in ein polyaminhaltiges Härtebad, wobei das Polyurethanvorpolymerisat das Reaktionsprodukt eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters oder Polyäthers, in welchem sich wenigstens 2 Kohlenstoffatome swisohen den Äthersauerstoff atomen befinden, mit übersohUsslgem Diisooyanat let, und durch anschließendes Härten des so gebildeten Fadens, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtebad eine 0,05 bis 3 η Lösung eines Polyamine in einem organischen KohlenwasserstofflOsungsmittel verwendet wird und daß das Härten durch Srhitsen des Fadens in Abwesenheit ▼on Wasser erfolgt.

2«) Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtebad aus einer 0,1 bis 1,5 η Lösung des Polyamine besteht.

3.) Verfahren nach Anspruoh 1 und 2, dadurch gekennaelohnet, daß das organische Lösungsmittel in dem Härtebad ein aromatisoher Kohlenwasserstoff ist.

4.) ^erfahren naoh Anspruoh 3, dadurch gekennseiohnet, daß das organleohe Lösungsmittel Toluol ist.

909849/ U60

H94617

5») Verfahren nach Anspruch 1 bie 4» daduroh gekenneeiohnet, dafi das Härtebad Itfylendlamln enthält.

6.) Verfahren naoh Anspruoh 1 - 5 , daduroh gekenneeiohnet, daß die Temperatur dee Härtebades etwa 25⁰C beträgt.

7·) Verfahren nach Anspruch 1 - 6 , daduroh gekennselohnet, dafi das Härtebad eine länge von etwa 30 cm aufweistο

β.) Verfahren naoh Anspruch 1-7» daduroh gekenneeiohnet, dafi der faden bei einer Temperatur von 175 - 220°0 gehärtet wird.

9.) Verfahren naoh Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, dafi der Faden gehärtet wird, indem er auf einen kontinuierlichen Band duroh einen Harteofen geführt wird.

10.) Verfahren naoh Anspruch 1 - 9 » daduroh gekenneeiohnet, dafi das endetändige Hydroxylgruppen tnthaltende Vorpolymerieat eine Funktionalität mwieohen 2,1 und 2,5 hat.

9098A9/1460