DE1494617B2

DE1494617B2 - Verfahren zur herstellung elastischer polyurethanfaeden

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Publication number: DE1494617B2
Application number: DE19651494617
Authority: DE
Inventors: John W Somerset Mass Powell James L Dipl Ing Barring ton RI Gartner Edward A Somer set Mass Cahill, (V St A )
Original assignee: Globe Manufacturing Co , Fall River, Mass (V St A)
Priority date: 1962-03-26
Filing date: 1965-07-26
Publication date: 1973-08-23
Also published as: GB1099153A; NL6510841A; US3115384A; DE1494617A1; FR1441388A; NL146546B; BE675163A

Description

besser in das Innere des ausgepreßten Vorpoly- nat und Propylencarbonat; Sulfoxide, wie Dimethyl-

merisates eindringt, als wenn sich wie bei dem Vei- sulfoxid; aromatische Kohlenwasserstoffe und Ester,

fahren der USA.-Patentschrift 3 009 762 eine Haut Beispiele für Polyester mit endständigen alkoholi-

bildet. sehen Hydroxylgruppen, die für die Herstellung der

Die niedrige Konzentration des Aminstreckmittels 5 Vorpolymerisate mit organischen Polyisocyanaten

vermindert das Abbrechen der Polymerenketten, was geeignet sind, sind Polyester, die aus einem Glykol,

zu einem hohen Modul und niedriger bleibender Deh- vorzugsweise einem Gemisch von Äthylen- und

nung führt. Der Überschuß an Amin und Lösungs- Propylenglykolen, und einer gesättigten organischen

mittel wird leicht im Auspreßofen entfernt, und das Dicarbonsäure, vorzugsweise Adipinsäure, hergestellt

fertige Produkt wird auf die Spule aufgewickelt. io worden sind. Gewöhnlich enthält das Glykol 2 bis

Es ist auch möglich, entweder primäre oder sekundäre 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Glykole

Amine als Kettenstreckmittel zu verwenden, während sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylengly-

das Verfahren der USA.-Patentschrift 3 009 762 auf kol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol,

die Verwendung primärer Amine beschränkt ist. Diäthylenglykol oder Thiodiglykol. Die Säure enthält

Die gemäß der USA.-Patentschrift erhaltenen Pro- 15 gewöhnlich 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiel dafür

dukte sind nicht anfärbbar, während sich die erfin- sind Bernsteinsäure, Maleinsäure, Dihydromucon-

dungsgemäß hergestellten Produkte leicht färben säure, Thiodipropionsäure, Adipinsäure, Methyladi-

lassen. _ pinsäure, Glutarsäure, dimerisierte Linolsäure, Seba-

Geeignete Amine sind z. B. Äthylendiamin, Pro- cinsäure, Suberinsäure, Phthalsäure und Terephthal-

j pylendiamin, Triethylendiamin, Methylendiamin, 20 säure. Zur Bildung der Polyester können auch

Diäthylentriamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 3,3'-Di- Hydroxycarbonsäuren oder ihre Lactone, z. B. ε-Ca-

fc\i aminodipropyläther, Diaminodibutylsulfid, m-Xylylol- prolacton, verwendet werden. Wie bereits festgestellt

*^ diamin, Piperazin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und wurde, können Gemische verschiedener dibasischer

: 2-Methylpiperazin und in der Technik bekannte Säuren und Glykole zur Bildung von gemischten

andere Polyamine, die als Kettenstreckmittel in der 25 Estern verwendet werden.

Polyurethanchemie verwendet werden. Bei der Herstellung der Polyester wird das Glykol

Äthylendiamin ist eines der bevorzugten Diamine, gegenüber der Säure im Überschuß verwendet, so

da es ausgezeichnete Ergebnisse liefert und auch vom daß der erhaltene Polyester endständige Hydroxyl-

wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus sehr günstig ist. gruppen enthält. Gewöhnlich wird eine solche Menge

Als organische Kohlenwasserstoff] ösungsmittel kön- 30 Glykol verwendet, daß man einen Polyester mit einer

nen zweckmäßig aromatische Kohlenwasserstoffe ver- Hydroxylzahl von 20 bis 225 und vorzugsweise von

wendet werden, z. B. Benzol, Toluol, o-Xylol, p-Xylol, 30 bis 75 und einer niedrigen Säurezahl, z. B. unter 6

m-Xylol, Xylolgemische, Äthylbenzol, 1,3,5-Trimethyl- und vorzugsweise unter 1, erhält,

benzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol und Butyl- Das Molekulargewicht des Polyesters beträgt ge-

benzol. 35 wohnlich 500 bis 5000 und vorzugsweise 1500 bis 4000.

Es kann irgendein Kohlenwasserstofflösungsmittel Im allgemeinen sind Polyester mit einem Schmelzpunkt oder ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden, bis zu 90⁰C und vorzugsweise nicht über 60° C am sofern es mit dem Polyamin mischbar ist und die geeignetsten. Weniger geeignet sind natürliche PolyKonzentration so eingestellt wird, daß es die ester, z. B. Rizinusöl, sowie geblasene trocknende Öle, gewünschte Menge des vorhandenen Amins enthält. 4° wie geblasenes chinesisches Holzöl, Leinöl und Sojaöl. Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, Einige funktioneile Verzweigungen sind günstig. Heptan, Octan, Kerosin, Cyclohexan und Mineralöle, Falls der Polyester keine enthält, werden sie durch können gleichfalls verwendet werden, z. B. in Ver- die Allophanatbildung eingeführt. Es wird nur eine bindung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Se- geringe Menge gebraucht, d. h. ein funktioneller Wert kundäre Amine und Amine, die sowohl primäre als 45 über 2,1, aber gewöhnlich nicht über 2,5. auch sekundäre Gruppen enthalten, sind ebenso für Andere geeignete Polyester für die Herstellung der die Verwendung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln Vorpolymerisate sind Polyäthylenadipat, Polyäthylengeeignet, adipat-phthalat und Polyneopentylsebacat. Gegebenen-

Das Material, das in das Spinnbad ausgepreßt wird, falls können geringe Mengen von Trialkoholen, wie

ist ein Vorpolymerisat mit einem Molekulargewicht 50 Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan, bei der

von 500 bis 5000, vorzugsweise zwischen 1000 und Herstellung der Glykol-Dicarbonsäure-Polyester mit-

4000. Die Urethanvorpolymerisate werden durch verwendet werden, und auch solche modifizierten

Umsetzen von überschüssigem Polyisocyanat mit Formen von Polyestern sind in den hier verwendeten

einem Polyol hergestellt. Die Isocyanate können Begriff Polyester mit eingeschlossen,

aromatisch oder aliphatisch sein. 55 Ein Teil des Polyesters kann durch ein Tris-(poly-

Das Polyol ist gegebenenfalls ein Polyester ent- propylenglykol)-phosphit ersetzt werden, wie es z. B.

weder von Dicarbonsäuren und Glykolen oder von in der USA.-Patentschrift 3 009 939 angegeben ist.

Hydroxycarbonsäuren, die zwei oder mehr alkoho- Das Phosphit dient nicht nur als Reaktionspartner,

lische Hydroxylgruppen enthalten und eine Hydroxyl- sondern es verleiht dem Polyurethan sowohl eine

zahl χ zwischen 20 und 225 aufweisen. Um die 60 bessere Wärmestabilität als auch bessere Färbeeigen-

Viskosität herabzusetzen und das Spinnen des Vor- schäften. Zur Verbesserung der Wärmestabilität

polymerisates zu fördern, kann vor dem Spinnen kann statt des Phosphits auch Bis-(propylenglykol)-

eine kleine Menge, z. B. 1 bis 20 %> vorzugsweise 5 %> hydroxypropoxypropanphosphonat verwendet wer-

eines üblichen Polyurethanlösungsmittels zugegeben den.

werden. Typische Lösungsmittel sind z. B. Ketone, 65 Polyäther können in Verbindung mit Polyestern

wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutyl- verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen

keton; substituierte Amide, wie Dimethylformamid sind Polydiäthylenglykoladipat und Polytriäthylen-

und Dimethylacetamid; Carbonate, wie Äthylencarbo- glykoladipat. Weitere Beispiele für geeignete Polyester

5 6

sind in der USA.-Patentschrift 2 953 839 und den dort werden, um dem Fällungsbad eine Funktionalität

in Spalte 2, Zeile 56 bis 68, zitierten Patentschriften zu verleihen. Zu diesen Isocyanaten gehören PAPI

genannt. Außer den Polyestern werden gegebenenfalls (trimeres Phenylmethylenisocyanat), 2,4,4'-Diphenyl-

für die Umsetzung mit dem Polyisocyanat ein oder äthertriisocyanat, 4,4',4"-Triisocyanattriphenylmethan

mehrere Elastomere bildende Polyäther verwendet, 5 und Toluol-2,4,6-triisocyanat.

in denen sich wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgenderden Äthersauerstoff atomen befinden. Solche Poly- maßen durchgeführt:

äther sind typische wasserfreie kettenverlängerte Eine bestimmte Menge des flüssigen Vorpoly-Polyäther, die eine durch Kohlenwasserstoffketten, merisatgemisches wird in einen mit einer Pumpe verz. B. Alkyl- oder Arylgruppen, getrennte Äther- io bundenen Versorgungskessel eingebracht, die ihrerbindung besitzen. Der Äther muß auch endständige, seits die in das Spinnbad eintauchende Spinndüse mit Isocyanat reagierende Gruppen aufweisen, z. B. beschickt, wobei das in einem Tank enthaltene Spinnalkoholische Hydroxylgruppen. Solche Polyäther kön- bad aus einer Lösung des Polyamine in einem organinen linear oder verzweigt sein. Gewöhnlich sind sie sehen Lösungsmittel besteht. Die ausgepreßte Flüssighauptsächlich linear mit einem Schmelzpunkt nicht 15 keit wird fast unmittelbar zu einem Faden umgeüber 9O⁰C, vorzugsweise nicht über 60° C. Das wandelt. Der Faden wird dann über eine Walze und Molekulargewicht beträgt 500 bis 5000 (Hydroxyl- in einen Ofen geführt, in dem das Lösungsmittel zahl von 225 bis 22), vorzugsweise 750 bis 3500 und ein Überschuß des Streckmittels entfernt werden (Hydroxylzahl 150 bis 32). Bevorzugt werden Poly- und das Härten gefördert wird. Der Faden bewegt äther der allgemeinen Formel H(OR)_nOH, in der R 20 sich auf einem kontinuierlichen Band durch den eine niedere Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoff- Ofen. Die Bandgeschwindigkeit kann eingestellt weratomen und η eine ganze Zahl ist, so daß das den. Der Faden wird dann zu Leitwalzen, einer Molekulargewicht innerhalb des geforderten Bereiches Schmiermittelauftragwalze und schließlich zu einer liegt. Beispiele für Polyäther sind Polyäthylenglykol, Fadenauf wickel spule geführt.

Polypropylenglykol, gemischtes Polyäthylenglykol- 25 Die Anzahl der Löcher in der Spinndüse kann je

Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol (z. B. nach der Ausführung der Spinndüse zwischen einem

vom Molekulargewicht 1000). und vielen schwanken und z. B. 200 oder mehr

Polyäther können nicht nur an Stelle der Polyester, betragen.

sondern auch in Verbindung mit ihnen verwendet Es ist festgestellt worden, daß die Fäden vorzugs-

werden. Beispiele für solche Kombinationen sind 30 weise durch Mehrfadenspinnen gebildet werden. So

Polydiäthylenglykoladipat und Polytriäthylenglykol- können 12 bis 30 Endlosfäden von der Spinndüse

adipat. Weitere Beispiele für geeignete Polyester und gesponnen und zusammengebracht werden, wobei

Polyäther sind in der USA.-Patentschrift 2 953 839 sich beim Verlassen des Bades ein Faden bildet. Die

und den dort in Spalte 2, Zeile 56 bis 58, zitierten Endlosfäden sind normalerweise sehr fein, d. h. etwa

Patentschriften angegeben. 35 50 Mikron stark.

Der vorstehend genannte Polyester oder Polyäther Die Struktur und die Konzentration des Polyamins (einschließlich Polyäther-ester) wird mit einem Diiso- können geändert werden, um damit auch die endgülticyanat in einem beträchtlichen molaren Überschuß, gen Eigenschaften zu ändern. Die Länge des Spinngewöhnlich von 20 bis 250 % und vorzugsweise von bades kann von weniger als 3 cm bis zu mehreren 50 bis 200 P/o, bezogen auf die für die Umsetzung aller 40 Metern betragen, vorzugsweise beträgt sie etwa 30 cm. von dem Polyester zur Verfügung gestellten alkoholi- Die Temperatur des Spinnbades kann z. B. zwischen sehen Hydroxylgruppen erforderliche Menge Diiso- 5 und 100° C betragen, vorzugsweise wird es bei cyanat, umgesetzt. Die Umsetzung wird häufig durch Raumtemperatur, d. h. etwa 25° C, gehalten.
Mischen des Polyesters mit dem Diisocyanat entweder Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, oberflächenaktive bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Tempe- 45 Mittel, Weichmacher und Antioxydationsmittel könratur, z. B. von 70 bis 150° C, erreicht, wobei sich ein nen entweder dem Vorpolymerisat oder dem Spinnbad ungehärtetes, flüssiges, in Methyläthylketon lösliches in der üblichen Form einverleibt werden.
Vorpolymerisat bildet. Das Vorpolymerisat besteht im Nach dem Entfernen aus dem Spinnbad wird der wesentlichen aus einem linearen Polyurethan mit end- Faden durch einen Ofen gezogen, in dem das überständigen Isocyanatgruppen. Die Reaktion wird 50 schüssige Lösungsmittel und Streckmittel entfernt vorzugsweise bei 90 bis 100° C durchgeführt. werden und der Faden vollständig oder teilweise

Beispiele für bevorzugte aromatische Diisocyanate gehärtet wird. Der Faden kann auf eine Spule aufsind m- und p-Phenylendiisocyanat, Tolylendiiso- gewickelt und gewünschtenfalls in einem Ofen noch cyanat (65% 2,4 und 35% 2,6 oder 80% 2,4 und weiter gehärtet werden. Diese Nachhärtung ist von 20% 2,6 und 100% 2,4), p,p'-Diphenyldiisocyanat, 55 der Zeit und Temperatur abhängig, d. h., je höher die 1,5-Naphthalindiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiiso- Temperatur ist, um so kürzer ist die Härtungszeit,
cyanat, 3,3'-Bitolylen-4,4'-diisocyanat, dimeres Bei der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfüh-2,4-Tolylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 4-Chlor- rungsform wird bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 1,3-phenylendiisocyanat. Auch aliphatisches und cyclo- 175° C oder darüber, gearbeitet, und der Faden aliphatisches Diisocyanat können verwendet werden, 60 braucht nicht auf eine Spule aufgewickelt und in einem z. B. 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen- Ofen nachgehärtet zu werden. Statt dessen wird der diisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclo- Faden einfach geschmiert und ohne weiteres Härten hexylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclo-hexyliso- auf eine Garnrolle aufgewickelt,
cyanat) und 1,5-Tetranydronaphthalendiisocyanat. Obwohl eine Temperatur von 175⁰C oder darüber

Andere Diisocyanate, die verwendet werden können, 65 bevorzugt wird, kann das Härten bei einer Temperatur

sind in der USA.-Patentschrift 2 953 839 und den von z.B. 65°C erfolgen. Bei einer Temperatur von

darin zitierten Patentschriften beschrieben. Triiso- 80 bis 150°C dauert das Härten 30 Minuten bis

cyanate oder höhere Isocyanate können verwendet 30 Stunden. Niedrigere Temperaturen können in Ver-

7 8

bindung mit längeren Härtezeiten verwendet werden. Adipinsäure von dem normalen Wert 2 auf 2,3

Bei der bevorzugten Temperatur von 175° C ist eine gesteigert.

Zeit von 30 Sekunden zweckmäßig und praktisch. B e i s d i e 1 5

Eine weitere Härtung des Fadens ist normalerweise

nicht erforderlich, wenn das Lösungsmittel und das 5 100 Teile des gleichen im Beispiel 4 verwendeten

überschüssige Polyamin rasch bei erhöhter Tempe- Polyäthylenpropylenadipats mit der Hydroxylzahl

ratur, z. B. 175 bis 220° C, innerhalb von 30 Sekunden von 36 und der Funktionalität 2,3 werden zusammen

bis zu einer Minute entfernt werden. mit einem Gemisch von 13 Teilen 2,4-Toluoldiiso-

Die gehärteten Fäden können zu 10, 50, 100, 200, cyanat und 5 Teilen Methylisobutylketon 2 Stunden

400 oder bis zu 700 % ihrer ursprünglichen Länge io auf 90°C erhitzt. Das Methylisobutylketon dient zur

verstreckt werden, wenn sie über eine zweite Spule Verminderung der Viskosität des Vorpolymerisates, laufen, deren Geschwindigkeit um 10, 50, 100, 200,

400 oder 700% größer ist als die der ersten Spule. Beispiel 6

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch mehrere Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes 15 100 Teile Polypropylenglykol mit einer Hydroxylangegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozente zahl von 112 (Molekulargewicht 1000) werden zusamauf das Gewicht. men mit 16,7 Teilen Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)

Die Beispiele 1 bis 7 beschreiben die Herstellung 1 Stunde auf 90⁰C erhitzt. Dann gibt man weitere

geeigneter Vorpolymerisate. In den Beispielen 8 bis 13 25 Teile Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) dazu und

werden die Fasern in einem Spinnbad hergestellt, 20 erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 12O⁰C.

das bei Raumtemperatur gehalten wird und eine Das so erhaltene Produkt kann erfindungsgemäß

Länge von etwa 30 cm hat. In den Beispielen 8 bis 10 in ein Spinnbad ausgepreßt werden,

wird der Faden nach dem Verlassen des Spinnbades . .

auf einem kontinuierlichen Band durch einen Ofen Beispiel

geführt, in dem der Faden auf 116⁰C erhitzt wird. 25 2 Mol Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000),

Das Nachhärten erfolgt während 2 Stunden bei 116° C. 2 Mol Trimethylolpropan und 8 Mol 2,4-Toluoldiiso-

In den Beispielen 11 bis 13 wird der Faden in dem cyanat werden 2 Stunden auf 90° C erhitzt. Dann

Härteofen etwa 1 Minute auf etwa 175 ⁰C erhitzt, es gibt man 2 Mol 2,4-Toluoldiisocyanat und 1 Mol

erfolgt kein Nachhärten. Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000) dazu

_R . . . 30 und erhitzt das Gemisch weitere 2 Stunden auf 9O⁰C.

^eisP*^e Das so erhaltene Vorpolymerisat kann erfindungs-

Ein Polyesterharz aus Äthylenglykol, Propylen- gemäß in ein Spinnbad ausgepreßt werden, glykol und Adipinsäure mit einem Molekulargewicht

von 3700, einer Hydroxylzahl von etwa 35 und einer B e i s ρ i e 1 8 Säurezahl von 0,8 wird 1 Stunde bei 90° C mit 35

17 Teilen (einem Überschuß) 2,4-Toluoldiisocyanat Das Polyurethanvorpolymerisat gemäß Beispiel 2

vermischt. Das Gemisch wird dann 1 Stunde auf wird in ein Spinnbad ausgepreßt, das 4% Äthylen-

120⁰C erhitzt. Es findet eine Reaktion zwischen den diamin in Toluol enthält. Nach dem Härten weist der

Hydroxylgruppen des Polyesters und den Diisocyanat- Faden folgende Eigenschaften auf:

gruppen statt, bei der sich ein Polymerisat als 40 Zugfestigkeit 7400 g/mm²

Zwischenprodukt bildet, das durch das Vorhandensein _Dehnung bis zum Bruch'.'.'.'.'.'.'.'. 575%

nicht umgesetzter Isocyanatgruppen gekennzeichnet ₃₀₍₎₀, j^odul 920 g/mm²

ist. Dieses Zwischenprodukt, eine viskose Flüssigkeit, Elastische Nachwirkung ".'.'.'.'.'.'. 88 %

ist ein Urethanvorpolymerisat. '"

⁴⁵ B e i s ρ i e 1 9

Beispiel 2

Das Polyurethanvorpolymerisat gemäß Beispiel 5

Polycaprolacton mit einer Hydroxylgruppenzahl wird in ein Spinnbad ausgepreßt, das 4% Äthylenvon 52 wird zusammen mit 24 Teilen 2,4-Toluol- diamin in Benzol enthält. Nach dem Härten weist die diisocyanat 1 Stunde auf 90⁰C und dann 1 Stunde 50 Faser folgende Eigenschaften auf:

auf 120° C erhitzt. Zugfestigkeit 7030 g/mm²

Beispiel 3 Dehnung bis zum Bruch 725 %

_imT, _ , _., . . ,. , .. . „ 300% Modul 560 g/mm²

100 Teile Polyathylenpropylenadipat mit einer Hy- Elastische Nachwirkung 94°/₀

droxylzahl von 35 und einer Saurezahl von 0,8 werden 55 ^{6 /0}

zusammen mit 5,2 Teilen Hexamethylendiisocyanat _Ώ ■ · , _{Λ η}

1 ox j c nnoV-i 1.-J. i-ΓΝ j -j. Beispiel 10

1 Stunde auf 90 C erhitzt. Dann werden weitere ^F

15,7 Teile Hexamethylendiisocyanat zugegeben, und Das Polyurethanvorpolymerisat gemäß Beispiel 4

man erhitzt eine weitere Stunde auf 120⁰C. wird in ein Spinnbad ausgepreßt, das 5% Piperazin

. . 60 in Toluol enthält. Nach dem Härten weist der Faden

B e 1 s ρ 1 e 1 4 folgende Eigenschaften auf:

100 Teile Polyäthylen-polypropylenadipat mit einer Zugfestigkeit 3300 g/mm²

Hydroxylzahl von 36 und einer Funktionalität von 2,3 Dehnung bis zum Bruch 325 %

werden zusammen mit 17 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat

2 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Die Funktionalität des 65 Beisoielll Polyäthylenpropylenadipats wurde durch Zugabe einer

kleinen Menge Trimethylolpropan zu dem Ausgangs- Das Polyurethanvorpolymerisat gemäß Beispiel 2

material von Äthylenglykol, Propylenglykol und wird durch eine Spinndüse mit 16 Löchern in ein

9 10

Bad ausgepreßt, das 4% Äthylendiamin in Toluol jedoch die gleichen Verbesserungen auf wie der Faden

enthält. Der aus vielen Endlosfäden bestehende gemäß Beispiel 11.

Faden ist dem von Beispiel 8 ähnlich, außer daß der . .

Faden gemäß Beispiel 11 eine etwas bessere Farbe, Beispiel Ii

einen 300 % höheren Modul, eine höhere Zugfestigkeit 5 Das Polyurethanvorpolymerisat gemäß Beispiel 5

und eine etwas bessere elastische Nachwirkung auf- wird durch eine Spinndüse mit 16 Löchern in ein

weist. Bad ausgepreßt, das 0,9 % Piperazin in Toluol

Beispiel 12 enthält. Der erhaltene, aus vielen Endlosfäden beste-

hende Faden weist folgende Eigenschaften auf:

Das Polyurethanvorpolymerisat gemäß Beispiel 5 io ....

wird durch eine Spinndüse mit 16Löchern in ein Zugfestigkeit 7300g/mm²

Bad ausgepreßt, das 4 % Äthylendiamin in Benzol Dehnung bis zum Bruch 675 %

enthält. Der erhaltene, aus vielen Endlosfäden beste- 300% Modul 700 g/mm²

hende Faden ist dem von Beispiel 9 ähnlich, er weist Elastische Nachwirkung 98 %

Claims

J 2 eines diprimären Diamins. Der gebildete Faden hat Patentansprüche: einen niedrigen Modul und läßt sich schwer färben. Ein anderes Reaktionsspinnverfahren ist in der

1. Verfahren zur Herstellung von elastischen USA.-Patentschrift 3 115 384 beschrieben. Bei diesem Polyurethanfäden durch Auspressen eines flüssigen 5 Verfahren wird der Faden durch ein Bad geleitet, Polyurethanvorpolymerisates in ein polyaminhal- das wenigstens 50 und vorzugsweise 75% ^emes tiges Reaktionsspinnbad, wobei das Polyurethan- diprimären Diamins in einem Hydroxylgruppen entvorpolymerisat das Reaktionsprodukt eines end- haltenden Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, entständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters hält und auf erhöhter Temperatur, z.B. 80°C, oder Polyäthers, in welchem sich wenigstens io gehalten wird. Das Verfahren liefert Fäden mit 2 Kohlenstoffatome zwischen den Äthersauerstoff- einem ausgezeichneten hohen Modul, jedoch ist es atomen befinden, mit überschüssigem Diisocyanat wegen der hohen Flüchtigkeit und Toxizität der angeist, und durch anschließendes Härten des so gebil- wendeten handelsüblichen Amine gefährlich.

deten Fadens durch Erhitzen in Abwesenheit von Es ist ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes

Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß 15 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanfäden nach

man als Spinnbad eine 0,05 bis 3 η-Lösung eines dem Reaktionsspinnverfahren zur Verfügung zu

Polyamine in einem organischen Kohlenwasser- stellen,

stoff lösungsmittel verwendet. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- verbesserte Polyurethanfäden herzustellen, die eine zeichnet, daß man als Spinnbad eine 0,1 bis 20 gute Hitzebeständigkeit, gute Zugfestigkeit, Bruch-1,5 η-Lösung des Polyamins in einem aromatischen dehnung und elastische Nachwirkung aufweisen.
Kohlenwasserstoff verwendet. Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren zur

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Herstellung von Polyurethanen zur Verfügung, das gekennzeichnet, daß man ein Spinnbad verwendet, eine größere Anpassungsfähigkeit in bezug auf die das Äthylendiamin enthält, eine Temperatur von 25 zulässigen Aminhärtungsmittel und Polyisocyanate etwa 25⁰C hat und eine Länge von etwa 30 cm aufweist, z. B. ein Verfahren, das auch mit sekundären aufweist. Aminen oder aliphatischen Polyisocyanaten durch-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch geführt werden kann, und das ferner das Problem der gekennzeichnet, daß man den Faden bei einer Toxizität durch die bei der Herstellung der PolyTemperatur von 175 bis 220° C härtet. 30 urethanfäden verwendeten Aminhärtebäder ausschal-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- tet.

zeichnet, daß man den Faden härtet, indem man Es ist nun festgestellt worden, daß diese Ziele

ihn auf einem kontinuierlichen Band durch einen erreicht und ausgezeichnete Polyurethanfäden durch Härteofen führt. das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden

35 können. Das Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanfäden, Auspressen eines flüssigen

Polyurethanvorpolymerisates in ein polyaminhaltiges

Reaktionsspinnbad, wobei das Polyurethanvorpolymerisat das Reaktionsprodukt eines endständige 40 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters oder PoIy-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung äthers, in welchem sich wenigstens 2 Kohlenstoffatome von elastischen Polyurethanfäden durch Auspressen zwischen den Äthersauerstoffatomen befinden, mit eines flüssigen Polyurethanvorpolymerisates in ein überschüssigem Diisocyanat ist, und durch anschliepolyaminhaltiges Reaktionsspinnbad, wobei das Poly- ßendes Härten des so gebildeten Fadens durch urethanvorpolymerisat das Reaktionsprodukt eines 45 Erhitzen in Abwesenheit von Wasser ist dadurch endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Poly- gekennzeichnet, daß man als Spinnbad eine 0,05 bis esters oder Polyäthers, in welchem sich wenigstens 3 η-Lösung eines Polyamins in einem organischen

Kohlenstoffatome zwischen den Äthersauerstoff- Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet.

atomen befinden, mit überschüssigem Diisocyanat In diesem Fall enthält eine normale Lösung pro ist, und durch anschließendes Härten des so gebildeten 50 Liter der Lösung 1 Gramm-Mol des gelösten PolyFadens durch Erhitzen in Anwesenheit von Wasser. amins, dividiert durch die Anzahl der in dem Molekül

Solch ein Verfahren ist bekannt und wird im enthaltenen primären oder sekundären Aminogruppen,

allgemeinen als Reaktionsspinnen bezeichnet. Die Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das

erhaltenen Fasern werden gewöhnlich als »Elastomer- organische Lösungsmittel vorzugsweise als einziges

fasern« bezeichnet. Andere bekannte Verfahren zu 55 Lösungsmittel verwendet, d. h. ohne wesentliche

deren Herstellung sind die üblichen Spinnverfahren, Mengen anorganischer Lösungsmittel, wie Wasser,

wie Schmelzspinnen und Trockenspinnen. Das vorliegende Verfahren verwendet viel geringere

Das Schmelzspinnen erfordert jedoch relativ hohe Aminkonzentrationen, als es in dem in der vorstehend

Investitionskosten und ergibt häufig ein Produkt, genannten USA.-Patentschrift 3 115 384 beschriebenen

das ein unerwünschtes Abklingen der Spannungseigen- 6c Verfahren der Fall ist.

schäften aufweist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die

Die Trockenspinnverfahren erfordern teure Lösungs- Polyamin-Konzentration in dem Spinnbad 0,05 bis

mittel und komplizierte Wiedergewinnungssysteme. 3 η und vorzugsweise 0,05 bis 1,5 n.

Die bekannten Reaktionsspinnverfahren weisen Auch diese niedrigen Polyaminkonzentrationen

manche Nachteile auf. Das in der USA.-Patentschrift 65 sind noch ausreichend, um einen Überschuß an PoIy-

009 762 beschriebene Reaktionsspinnverfahren erfor- amin auf dem Faden zu erzeugen. Die relativ niedrige dert ein umständliches Härten unter Wasser nach der Reaktionsgeschwindigkeit in den Kohlenwasserstoff-Koagulierung in einer verdünnten wäßrigen Lösung lösungsmitteln ermöglicht es, daß das Polyamin