DE1495840A1

DE1495840A1 - Verfahren zur Herstellung gummielastischer Faeden und Fasern mit verbesserter Anfaerbbarkeit fuer basische Farbstoffe

Info

Publication number: DE1495840A1
Application number: DE1964F0044261
Authority: DE
Inventors: Nischk Dr Guenther; Oertel Dr Harald; Wieden Dr Horst; Thoma Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-10-19
Filing date: 1964-10-19
Publication date: 1969-06-04
Also published as: SE312438B; DE1495840B2; NL6513521A; GB1115737A; CH512594A; DE1495840C3; NL146180B; BE671062A; US3401151A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

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LEVERIUSEN-lcywwKk PMantAbtaUuac Reu/Bz

16.10. W

Verfahren zur Herateilung gummielastischer Fäden und Pasern mit verbesserter Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe

In den letzten Jahren sind verschiedene Verfahren bekannt geworden, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren in Lösungsmitteln hergestellte hochmolekulare, elastische Addukte zu Fäden bzw. Fasern zu verspinnen. Es werden Polyhydroxyverbindungen, z. B. lineare oder schwach verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale mit aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten im Überschuß umgesetzt, so daß zunächst Voraddukte mit freien Isocyanatgruppen entstehen. Diese isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen werden dann in Lösungsmitteln mit niedermolekularen bifunktionellen Verlängerern wie Wasser, Glykolen, Aminoalkoholen, Diaminen, Dihydraziden oder Hydrazin zur Reaktion gebracht.

Nach diesem Verfahren hergestellte hochmolekulare Lösungen werden dann nach den verschiedenen Methoden der Spinntechnik zu gummielastischen Fäden bzw. Fasern verarbeitet. Diese zeigen die bekannten guten Eigenschaften, wie hohe Reißfestigkeit, niedrige i bleibende Dehnung und hohen Ε-Modul. Sie lassen sich indessen mit

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sauren und basischen Farbstoffen nur mangelhaft anfärben. Das Einfärben von Fasermischungen aus diesen elastischen Fasern und üblichen Synthesefasern, die sich mit sauren oder basischen Farbstoffen gut einfärben lassen, kann daher im Einbadverfahren nicht durchgeführt werden.

Es ist jedoch bekannt, die Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe zu verbessern, wenn man den Elastomer-Lösungen vor dem Spinnprozeß basische Komponente zusetzt, wie z. B. Homopolymerisate des Methacrylsäure^ß-dimethyl-a«±iia-)äthylesters. Aus derartig hergestellten Lösungen lassen sich dann Elastomerfasern gewinnen, die mit sauer anfärbbaren Synthesefasern, wie z. B. Polyamidfasern, auch im Einbadverfahren eingefärbt werden können. Die Lagerstabilität solcher Elaetomerlösungen in Dimethylformamid ist jedoch nicht sehr groß, die Viskosität der Spinnlösung nimmt bei längerer Lagerung ab. Aus solchen Lösungen ersponnene Fäden zeigen außerdem gegenüber Fäden ohne Zusatz an basischen Homopolymerisaten eine höhere bleibende Dehnung.

Es sind aber auch Synthesefasern mit guter Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe, wie z. B. Polyacrylnitrilfasern, bekannt. Es besteht daher oftmals der Wunsch, Elastomerfäden mit basischen Farbstoffen anzufärben und eventuell auch die Färbung von Elastomerfasermischungen mit den vorgenannten Synthesefasern im Einbadverfahren, durchzuführen.

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von hochelastischen Fäden bzw. Pasern mit guter Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe und guten elastischen Eigenschaften. Darüberhinaus wird die Herstellung von Polyurethanfasern beschrieben, die sich sowohl mit sauren, als auch mit basischen Farbstoffen gleichzeitig gut anfärben lassen.

Bas erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zu hochelastischen, leicht anfärbbaren Fäden bzw. Fasern verformbaren Polyurethan-Elastomeren(lösungen) aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxy!verbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln wie Wasser, Grlykolen, Aminoalkoholen, Hydrazin, Diaminen oder Dihydraziden, wobei man eine im wesentlichen lineare Po^hydroxylverbindung mit einer OH-Zahl von 35 - 120 mit einem Überschuß bis 300 #, berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, eines Diisocyanates unterhalb 15O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von niedermolekularen Dialkoholen, umsetzt und das Umsetzungsprodukt nach Lösen in einem polaren, organischen Lösungsmittel bei -10° bis +100⁰C mit einer Menge von vorzugsweise 80-130$, bezogen auf die im Umsetzungsprodukt noch verbliebenen NCO-Gruppen, an niedermolekularen Verlängeren weiter umsetzt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine gegenüber Isocyanatgruppen bifunktionelle acide schwefelhaltige organische Verbindung, die im gleichen Molekül eine oder mehrere Sulfonsäure- oder Disulfonimidgruppen oder ihre Alkali-, Ammonium- bzw. Trialkylammoniumsalze enthält, als Co-Kettenverlängerunsmittel in einer Menge von 2 bis 50 #, be-

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zogen auf freie NCO-Gruppen in den NCO-Voraddukten, neben den üblichen Kettenverlängerunsmitteln mitverwendet.

Zur Durchführung des Verfahrens werden in an sich bekannter Weise Polyhydroxylverbindungen mit einer OH-Zahl von 35 bie 120, vorzugsweise 40 bis 70, in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, gegebenenfalls in Mischung mit niedermolekularen Dialkoholen, wie z. B. Butandiol»mit überschüssigen aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten unterhalb 150⁰C umgesetzt. Der Überschuß an Diisocyanaten kann bis 300 £, berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, betragen, so daß in der Schmelze neben der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung eventuell noch freies Diisocyanat vorliegt.

Als Polyhydroxylverbindungen eignen sich Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther und Polyacetale, die endständig· Hydroxylgruppen und im wesentlichen linearen Aufbau besitzen. Der Schmelzpunkt dieser- Verbindungen soll zweckmäßig weniger als 60⁰C betragen, da andernfalls die elastischen Eigenschaften der Endprodukte besonders bei tiefen Temperaturen zurückgehen.

Die als Ausgangematerial dienenden linearen hydroxylgruppenhaltigen Polyester lassen sich durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Diolen bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise herstellen. Die Siurezahlen liegen im allgemeinen unter 10,

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vorzugsweise zwischen 0 und 3· Als Dicarbonsäuren für diese Polyester seien z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainaäure, Sebacinsäure, Thiodibuttersäure und SuIfonyldibuttersäure genannt. Als Glykole können z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3» Hexandiol-1,6, Hexahydro-p-xylylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, sowie ihre Alkoxylierungsprodukte angewandt werden. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.S-Caprolacton stellen vorteilhaft zu verwendende Ausgangsmaterialien dar.

In gleicher Weise erhält nrnn durch Einbau von Aminoalkoholen wie Äthanolamin oder Propanolamin oder Diaminen wie Hexamethylendiamin oder Piperazin in Polyester verwendbare Polyesteramide.

Als Polyäther sollen z.B. Polyäthylenglykoläther, Polypropylenglykoläther oder Polytetramethylenglykoläther genannt werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendbaren Polythioäther lassen sich aus Thiodiglykolen in bekannter Weise gewinnen, und die Polyacetale erhält man durch Umsetzung von Glykolen mit Formaldehyd oder aus cyclischen Acetalen.

Als Diisocyanate für die vorgenannte Umsetzung seien p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Haphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3*-Dimethy1-4,4 tdiphenylmethandiisocyanat,

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4,4'-Diisocyanatostüben, 4,4'-DiiBocyanatodibenzyl, Gemisohe von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat beispielhaft genannt. Besonders geeignet sind Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylen-diisocyanate, sowie Hexamethylendiisocyanat.

Die so hergestellten isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverk bindungen mit freien Isocyanatgruppen werden dann in Lösungsmitteln gelöst und bei -10 bis 100⁰C, vorzugsweise 10 bis 60⁰C, mit niedermolekularen Verlängern mit einem Molekulargewicht unter etwa 500, bevorzugt etwa 300, wie Wasser, Glykolen, Aminoalkoholen, Diaminen, Dihydraziden oder Hydrazin zur Reaktion gebracht. In Abhängigkeit vom gewählten Verlängerer werden dabei Mengen von 80 bis 130 #, bezogen auf die noch im Umsetzungsprodukt vorliegenden freien Isocyanatgruppen, angewandt. Gleichzeitig oder getrennt setzt man eine gegenüber Isocyanaten bifunktionelle Verbindung, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und/oder Disulfonimid-Gruppen vorzugsweise in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder (Tri)-Alkylammonium-Salze enthält, in Mengen von 2 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Molprozent als Coverlängerer neben den üblichen Kettenverlängerungsmitteln (98-50 Molprozent, vorzugsweise 95-75 Molprozent) ein.

Vorteilhaft werden dabei die Lithium- oder Alkylammoniumsalz· dem Reaktionsansatz in gelöster Form zugesetzt, wobei vorzugsweise als Lösungsmittel die unten angeführten organischen PoIy-

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acrylnitrillÖBungenittel verwendet werden.

Bei der Kettenverlängerungsreaktion mit aliphatischen Diaminen, Hydrazin oder Dihydraziden kann diesen Lösungsmitteln zur Erhöhung der Löslichkeit für die Alkalisalze (z.B. Na-Salze) gegebenenfalls etwas Wasser zugesetzt werden bzw. die Diamine bzw. Hydrazin in Form ihrer COp-Addukte vorteilhaft mit den NCO-Voraddukten umgesetzt werden. (

Als Lösungsmittel verwendet man organische sogenannte Polyacrylnitril-Lösungemittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethoxydimethylacetamid. Sie müssen frei von solchen Bestandteilen sein, die mit Diisocyanaten zu reagieren vermögen. In untergeordneten Anteilen (bis etwa 20 Gewichtsprozent) können diese hochpolaren Lösungsmittel weitere inerte Lösungsmittel, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Chlorbenzol enthalten.

Geeignete Verlängerer sind neben Wasser, Glykole wie p-Phenylenbis-fl-hydroxyäthyläther, 1,5-Naphthylen-bis-ß-hydroxyätheräther, Butandiol-1,4, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Piperazin, Äthylendiamin, N-Methy1-propylendiamin, Säurehydrazide wie Carbodihydraeii, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydraeid oder Hydrazin(hydrat).

Bei den bifunktionellen Coverlängeren mit Sulfonsäuregruppen handelt et eich z. B. üb Diaminoaryleulfoneäuren wie 4,4'-DiaMinodiphenyl-2_f2'-dieulfon8äure, 4_f4^t-Diamlxxoetilben-2,2^l-di-

•ulfoneäure, 4,4*-Diaminodiphenyläther-2-eulfonaäure und 2,4

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Diaminobenzol-8ulfonsäure oder N-Sulfoalkyl-alkylendiaÄine vie N-Sulfobutyl-äthylendiamin, N-Sulfobutyl-tetraeethylendiaMin, N-SuIfοbutyl-hexamethylendiamin, N,N¹-Bie-sulfobutyl-hexamethylendiamin, N-Sulfopropyl-hexamethylendiamin. Auch I-Sulfobutyl-äthanolamin, N-Sulfobutylhydrazin, N-Sulfobutylcyclohexan-1,4-diamin, 1,6-Hexamethylen-3-eulfoneäure, H-(4-Sulfophenyl-)propylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)aMinoäthanaulfonsäure, N,N-Bis-r(ß-hydroxypropyl)amino-äthaneulfonsäure, ferner 4,4^f-Bis-semicarbazido-dihydrostilben—2,2'-disulfonsänre sind als Coverlängerer geeignet. Ale Disulfonimidverbindungen selen 4,4'-Diamino-diphenyldisulfonimid, 4,4'-Bis-(y-aBiinofpropylaiiiin-)-diphfinyl-diaulfoniiiiid und 4,4-Bis-<ß-4iydroxy-prOpyi)diphenyl-dieulfonimid angeführt. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer Alkali- oder Alley !ammoniumsalze eingesetzt» wobei sich die Lithium- oder Alkylammoniumealze wegen der guten Löslichkeit in den genannten Lösungsmitteln als besonders vorteilhaft erweisen.

In Abhängigkeit vom gewählten Verlängerer und den Reaktionsbedingungen erreichen die Reaktionslösungen nach kürzerer oder längerer Zeit die zum Spinnen geeignete Viskosität. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von Elastomerlösungen werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 123 467 und 1 157 386 sowie in der belgischen Patentschrift 643 167 beschrieben. Zur Erzielung einer genügenden Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen sollen die Elastomeren einen Gehalt an den sauren Gruppierungen -SO^ bzw. -SO₂V-SO₂ - von etwa 2-300, bevorzugt 20-125

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Milliäquivalenten saurer Gruppierung pro Kilogramm Elastomersubstanz aufweisen. Die spinnfähigen Lösungen zeigen eine gute Stabilität bei Raum- oder wenig erhöhter Temperatur. Sie werden nach den bekannten Methoden der Spinntechnik trocken, d.h. bei erhöhter Temperatur in Luft oder inerten Gasen oder naß, d.h. durch Eindüsen in Koagulationsbäder zu elastischen Fäden bzw. Pasern versponnen. Man erhält gummielastische Fäden bzw. Fasern mit guten Eigenschaften, d.h. hoher Reißfestigkeit, niedriger bleibender Dehnung, hohem Ε-Modul. Besonders zu erwähnen ist die gute Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen, so daß Fasermischungen mit basisch anfärbbaren Synthesefasern wie PoIyacrylnitril-Fasern im Einbadverfahren leicht eingefärbt werden können.

Auch Faeern, die nur mit Säurefarbstoffen gut anfärbbar sind, lassen sich zusammen mit den erfindungsgemäßen, basisch anfärbbaren Elastomerfasern nach dem Einbadverfahren bei guter Ton-in-Ton-Färbung anfärben, wenn die Färbeflotte sowohl Säurefarbstoffe als auch basische Farbstoffe enthält.

Die für eine universelle Anwendung der Elastomerfasern erwünschte Anfärbbarkeit sowohl mit sauren, als auch mit basischen Farbstoff gleichzeitig, läßt sich im Sinne der Erfindung dadurch erzielen, daß man als saure Gruppen aufweisende Coverlängerer solche gegenüber HCO-Gruppen bifunktioneile Verbindungen verwendet, die gleichen Molekül sowohl Sulforieäure- und/oder Dieulfimid-

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gruppen (vorzugsweise in Form ihrer Alkali- oder Alkylaeaonium Salze) als auch eine oder mehrere hasische, tertiäre N-Gruppen besitzen, wobei die den tertiären N-Atomen direkt verbundenen C-Atome aliphatischer Natur (vorzugsweise Alkyl- oder Alkylengruppen) sein sollen. Als derartige "Coverlängerer¹¹ mit sowohl sauren als auch basischen Gruppierungen sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet·: ^;

) H₂N.CH₂.CH₂.CH₂.N.CH₂.CH₂.CH₂.NH

CH₃ (CH₂J₄SO₃X

₂^₂₂₂₂₂₂

(CH₂J₄SO₃X

H₀N. CH₀.CH₀.CH₀. T>T~~\.CH₀.CH₀.CHo·

C C c c \y ede..

H₂N.CH₂.CH₂.CH₂.N.CH₂.CH₂.N.CH₂.CH₂.CH₂.NH

CH₃ CH₃ (CH₂J₄-SO₃X und

CH- CH,

HO.CH.CH₀.N.CH₉.CH.OH
\ ^ά
CH₂-CH₂-SO₃X

(X = H. Alkalimetall, (Trialkyl)-Ammonium-Rest)

Es hat sich gezeigt, daß die Gegenwart von tert.N-Gruppen in den durch saure Gruppen modifizierten Elastomeren die durch die sauren Gruppierungen hervorgerufene etwas erhöhte Verfärbungetendenz bei der Belichtung rückgängig macht, bzw. die Stabilität gegenüber Verfärbung darüberhinau· verbessert.

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Die Anfärbbarkeit mit sauren und basischen Farbstoffen läßt sich gleichermaßen erzielen, wenn man die bereits oben zitierten, nur saure Gruppen aufweisenden Coverlängerungsmittel mit solchen NCO-Voraddukten oder Kettenverlängerungsmitteln umsetzt, die ihrerseits tertiäre N-Gruppierungen aufweisen. Selbstverständlich kann man auch in diesen Fällen die saure und tert.-N-Gruppen enthaltenden Coverlängerungsmittel verwenden.

Der Aufbau von tertiären N-Gruppen enthaltenden NCO-Prepolymeren kann dadurch geschehen, daß man tertiäre N-Gruppen enthaltende Dialkohole getrennt oder gemeinsam mit den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit den Diisocyanaten umsetzt. Als tert.N-Gruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Bis-(ß-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-(ßhydroxypropyl)-propylamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxypropyl)-piperazin gut geeignet.

Der Einbau von tertiären N-Gruppen in das Elastomere kann aber auch dadurch erfolgen, daß man anteilig Kettenverlängerungsmittel mit einem oder mehreren tertiären N-Atomen z. B. Bis-(ß-hydroxyäthyl) -irethylamin, Bis-( ß-hydroxypropyl) -methylamin, Bis-(ß-hydroxyäthyl)-piperazin, N-Methylamino-bis-propylendiamin, N,N'-bis-(y-propylamin)-piperazin, NjN'-Dimethyl-N.N'-bie-(y-propylamino)-äthylendiamin, N-Methylamino-bis-propion- säure-dihydrazid, Äthylendiamin-NtN'-dimethyl-N.N'-bis-propion-

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säurehydrazid, Piperazino-N,N'-bis-propioneäurehydrazid verwendet. Auch ist eine Modifizierung der Elastomersubstanz durch Zugabe basischer, tert.-N-Gruppen haltiger Substanzen möglich, die gegebenenfalls anschließend über reaktive Äthylenimin-, Epoxyd-, Methylol- oder Isocyanat- bzw. Isocyanat-Abspaltergruppierungen mit dem Elastomeren chemisch verknüpft werden. Ferner können Elastomerlösungen, welche nur tert. N- W Gruppen enthalten, mit den erfindungsgemäßen, saure Gruppen aufweisenden Elastomerlösungen gemischt werden. Auch nach diesem Verfahren hat die Anwesenheit von tert.-N-Gruppierungen eine verbesserte Lichtbeständigkeit zu Folge.

Um eine ausreichende Anfärbbarkeit gegenüber den sauren Farbstoffen zu erzielen, ist es zweckmäßig, eine solche Menge an tertiäre N-Gruppen enthaltenden Substanzen zum Aufbau der Elastomeren mitzuverwenden, daß der Gehalt an basischen Gruppen im Elastomeren etwa 25-400 Milliäquivalente tert.N pro leg Elastomersubstanz, vorzugsweise 40 - 300 mVal tert. N /kg, beträgt.

Es ist bei der sowohl sauren als auch basischen Modifizierung der Elastomeren zweckmäßig, den Gehalt an tert.N-Gruppen jeweils

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etwas höher als den Gehalt an sauren (SuIfon- oder Disulfimid-) Gruppen zu wählen, beispielsweise 50 mVal SO,~/kg plus 75-100 m VaI tert.N/kg Elastomersubstanz.

Derartige Elastomerfäden lassen sich sowohl echt mit sauren Farbstoffen (z.B. Telonchromschwarz C /nach DRP 164 655./ bzw. dem Supraminrot GG /C.I. Acid-Orange 14 690/) als auch mit basischen Farbstoffen (z.B. dem Astrazonblau BG /c.I. Basic Blue 3 51 005/) in tiefen Farbtönen anfärben. Somit können derartige Elastomerfasern sowohl mit Polyamiden als auch mit Polyacrylnitrilfasem gemeinsam gefärbt werden, ohne daß man verschiedene Elastomertypen für den jeweiligen Fall auswählen müßte.

Beispiel 1

250 Teile Polyester (OH-Zahl 56) aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Molverhältnis 10 : 6,6 : 3»5) werden bei 80⁰C klar aufgeschmolzen, unter Rühren mit 71,9 Teilen 4,4'Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt und 45 Minuten bei 75 bis 80⁰C gehalten.

Die Schmelze aus Polyester-Diisocyanat-Addukt und freiem Diisocyanat wird unter intensivem Durchmischen in der für die gewünschte Endkonzentration berechneten Menge Dimethylformamid gelöst. Gleichzeitig setzt man die gewählte Coverlängerermenge gelöst in der berechneten Menge Wasser und einem kleinen Anteil an Dimethylformamid zu und stellt eine Reaktionstemperatur von ⁵⁰°^0ein· 909823/1096 Le A 9044 - 13 -

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Nach einigen Stunden hat die Lösung die zum Verspinnen erforderlicht Viskosität erreicht. Die Weiterreaktion der klaren Spinnlösung wird durch Einstellung eines Wasserüberschusses von ca. 30 #, bvzogen
auf freie Isocyanatgruppen im Polyester-Diisocyanat-Addukt, und
Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur gestoppt. Eventuell wird
die Lösung durch Einrühren von Titandioxid pigmentiert.
Einzeldaten sind der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen:

r	Di- methyl- form- amid (TIe)	Coverlängerer	- 1	Menge	einges. H₂O- Menge (TIe)	Pest, stoff- gehalt	nach- ges. H₂O Menge (TIe)	Titan dioxid (TIe)	I f
	969	*H₂N- f~\ - f~~\* -NH₂** LiO,S SO₅Li	5,0	2,5	25 f.	1,0	-
	867 f	It	2,5	2,6	27	1,0	_	4,8 ;
	ObO *	ir	0,5	2,7	27
	867	H₂N-^ ^-CH₂-CH₂-/' VlB₂ ι t LiO,S SO₅Li	2,5	2,6	27	1,1
	865	H₂N-( CH₂.) ₆-NH-( CH₂J₄ SO₃Li	2,5	2,5	27	1,0	•
	876	Il	1,25	2,6	27	1,0
	860	H₂N-^CH₂J₂-NH-(CH₂J₄ SO₅Li	0,5	2,7	27	1,1
	860			2,5	27	1.5
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Farbaffinität und Eigenschaft der aus den in Tabelle I beschriebenen Lösungen herstellten Elastomerfäden

Die in Tabelle I beschriebenen Lösungen wurden nach bekannten Spinnverfahren zu gummielastischen Fäden versponnen und die verschiedenen Elastomerfäden zur Prüfung ihrer Farbaffinität zu basischen Farbstoffen jeweils in Gegenwart von Dralon-Fasern nach dem Einbadverfahren mit einer 3#igen Astrazonblau-B-Färbeflotte (CI. Basic Blue 5; 42U0) vom pH = 4 bei 100⁰C während 60 Minuten gefärbt. Die aufgenommene Farbstoffmenge beider Faserarten wurde anschließend nach der colorimetrischen Methode als Maß für die Farbaffinität in mg/g Faser bestimmt. Sie ist für die Elastomerfäden und für die Dralon-Begleitprobe neben den textiltechnologischen Eigenschaften der Elastomerfäden in folgender Tabelle II angegeben:
Tabelle Il

Farbaffinität und textiltechnologische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elastomerfäden

Lsg. Titer Reiß- Bruch- blei- 300#-Modul aufgenommene Farbstofffestig- deh- bende menge keit nung Dehnung Elastomer Dralon

Nr. den g/den # # mg/den mg/g Faser mg/g Faser

a	420	0	,81	y Ui	540	8	200	22,0	10,8
b	420	0	,78	560	10	180	13,7	10,3
C	420	0	,85	520	10	160	5,1	10,0
d	140	1	,00	520	9	180	20,0	10,5
e	140	0	,95	520	10	180	5,0	8,5
f	140	0	,92	530	9	180	5,7	9,5
g	140	0	,76	560	10	150	5,0	10,0
h	140	1	,00	540	10	170	<0,5	8,8
Lei			J b I i I	1095	15 -

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Beispiel 2

600 Teile eines Hexandiol/2,2-Dimethylpropandiol-1,3-/A-dipinsäure-Polyesters (Molverhältnis der Glykole 65/35; OHZ = 66; SZ = 1,4) werden nach 1-stündigem Entwässern bei 13O°C/12 Torr und nach Desaktivierung mit 1,2 Teilen einer 35 #igen SO₂/

Dioxanlösung mit 149 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 187 Teilen Chlorbenzol 50 Minuten auf 90-98⁰C erwärmt. NCO-Gehalt des NCO-Voradduktes nach dem Abkühlen auf 20°C=1,

Zu einer Lösung von .7*30 Teilen Piperazino-bispropylamin-N-butylsulfonsaurem Natrium und 7,34 Teilen Carbodihydrazid in 15 Teilen heißem destillierten Wasser werden 925 Teile kaltes Dimethylformamid gegeben und durch Einwerfen von ca. 10 Teilen fester Kohlensäure eine Suspension des Diamin-carbonats hergestellt. Anschließend werden unter starkem Rühren 400 Teile des' oben beschriebenen NCO-Voradduktes eingetragen, wobei unter CO2-Entwicklung die Trübung verschwindet und nach kurzem Erwärmen auf 30 Minuten/75°C eine klare, viskose Elastomerlösung von 134 Poise/20°C erhalten wird. Nach Zugabe von 0, 56 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat steigt die Viskosität der Lösung auf 530 P/20°C.

Durch Einspinnen durch eine Düse mit 16 Bohrungen mit einem Durchmesser von je 0,20 mm in einen beheizten Spinnschacht, Abziehen der Fäden durch eine Galette und Aufwickeln auf Spulen

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unter verschiedenen Vordehnungen (Vordehnung zwischen Galette und Aufwickelspule = 0,50 und 100 $>) werden Elastomerfäden erhalten, die nach einer Thermofixierung auf Spulen (1 Stunde/ 130⁰C in Np-Atmosphäre) folgende Eigenschaften aufweisen:

Titer RP Dehnung RF M 300 bl. Dehnung den g/den # Bruch mg/den (3x300$ nach 30"

g/den Entlastungszeit)

0	201	,68	645	5	,06	98	H	*
50	156	,85	600	5	,14	112	H	*
100	114	,75	550	4	,42	135	H

Die Elastomersubstanz enthält etwa 61 mVal -SO,~/kg und ca. 122 mVal tert. N/kg.

Die Fäden lassen sich mit 2 i> Supraminrot GG (saurer Farbstoff) und auch mit 2 # Astrazonblau BG (basischer Farbstoff), jeweils unter quantitativer Erschöpfung der Färbebäder tiefrot bzw. tiefblau anfärben. Mit 10 % Telonchromschwarz C (Chromierfarbstoff) werden tiefschwarze, durchgefärbte Elastomerfäden erhalten.

Elastomerfäden, die vergleichsweise nur mit Carbodihydrazid als Kettenverlängerungemittel hergestellt werden, lassen sich mit

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den oben beschriebenen Farbntoffen nur sehr ungenügend anfärben. Statt einer schwarzen Färbung wird z.B. nur ein schwaches bräunliches Grau erzielt.

Das als Co-Kettenverlängerungsmittel verwendete Piperazino-bispropylamin-N-butylsulfon-saure Natrium wird wie folgt hergestellt: In eine Lösung von 270 Teilen y,y'-Diamino-propyl-piperazin in 450 ml i-Propanol tropft man bei Siedetemperatur 61,0 Teile Butansulton. Nach zweistündigem Kochen am Rückfluß wird das Lösungsmittel und das überschüssige y,y'-Diamino-propyl-piperazin abdestilliert. Die harzige Piperazino-bis-propylamin-N-butylsulfonsäure wird in 150 ml Wasser und 18,0 Teilen Ätznatron gelöst und diese Lösung im Vakuum zur Trockene eingedampft. Das Salz wird zur weiteren Entwässerung im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.

Beispiel 3

ι 600 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Polyesters werden mit 149 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 321 Teilen Dioxan 90 Minuten auf 90-98⁰C erwärmt. NCO-Gehalt des NCO-Voradduktes nach dem Abkühlen = 1,86 j6.

0,741 Teile des y,y¹-Bis-(aminopropyl)-N-methylamin-y-N'(butyl-Nasulfonat) und 1,25 Teile Carbodihydrazid werden in 132 Teilen Dimethylformamid heiß gelöst und mit 75 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung unter Rühren versetzt. Es entsteht eine hochviekose ElastomerlBeung (365P/2O°C). 9 0 982 3/1095

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Die Elastomerlösung wird auf Glasplatten aufgetrieben und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels (1 Stunde/iOO°C) zu Fäden geschnitten. Diese Elastomerfäden lassen sich sowohl mit 2 i» Supraminrot GG (saurer Farbstoff) und 10 $> Telonchromschwarz C (Nachchromierfarbstoff) als auch mit 2 # Astrazonblau BG (basischer Farbstoff) in tiefen Farbtönen anfärben.

Die Elastomereubstanz enthält jeweils etwa 45 mVal SO, /kg und 45 mVal tert.N/kg.

y,y'-Bis(aminopropyl)-N-methylamin-y-N'(butyl-Na-sulfonat) wird hergestellt durch Einwirkung von 136 Teilen Butansulton auf eine Lösung von 300 Teilen y,y'-Di-amino-propyl-N-methylamin in 700 ml i-Propanol. Nach zweistündigem Kochen am Rückfluß wird das Lösungsmittel und das überschüssige Amin abdestilliert. Die rohe Sulfonsäure löst man in 250 ml Wasser unter Zusatz von 40,0 Teilen Ätznatron. Die wäßrige Lösung des Na-Salzes wird im Vakuum zur Trockene eingedampft. Das Na-SaIz besitzt ein Äquivalentgewicht von 102 (n/10-HCl gegen Bromphenolblau), berechnet ist 101.

Beispiel 4

75 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen NCO-Voradduktes werden bei Raumtemperatur in eine Suspension, hergestellt aus 0,74 Teilen dee y_fy'-Bis (aminopropyl)-N-methylamin-y-N'-(butyl-Na-

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sulfonat) und 0,84 Teilen Äthylendiamin, 130 Teilen Dimethylformamid und Einwerfen von 5 Teilen fester Kohlensäure, eingeführt, wobei unter COp-Abspaltung die Trübung verschwindet und eine farblose, klare Elastomerlösung (53 Poise/20°C) erhalten wird.

Nach Verarbeitung zu Filmen werden daraus Fäden geschnitten und wie in Beispiel 3 gefärbt. Die etwa mit ca. 45 mVal -SO,*-' und 45 mVal tert.N/kg Elastomer modifizierten Elastomerfilme zeigen eine gute Anfärbbarkeit mit den in Beispiel 3 beschriebenen sauren und basischen Farbstoffen. Schmelzpunkt der Elastomersubetanz oberhalb 26O⁰C, (oberhalb 230⁰C weich werdend).

Beispiel 5

107,5 Teile des NCO-Voradduktes aus Beispiel 2 werden zu einer Suspension, hergestellt durch Lösen von 0,865 Teilen 1,6-Hexandiamin-4-sulfonsaurem Natrium und 2,02 Teilen Carbodihydrazid in 10 Teilen heißem Wasser, Auffüllen mit 228 Teilen Dimethylformamid und Zugabe von etwa 5 Teilen fester Kohlensäure, eingerührt. Unter CO₂-Entwicklung entsteht eine klare, etwas gelbliche Lösung, aue der Elastomerfäden hergestellt werden, die sich zwar gut mit basischen Farbstoffen (Astrazonblau BG) - nicht jedoch mit sauren Farbstoffen anfärben lassen.

1,6-Hexandiamin-3-sulfonsaures Natrium; 145 Teile 1,4-Dicyanbutan-2-sulfonsaures Natrium werden in 1,1 Liter Methanol nach Zusatz von 95 ml flüssigem Ammoniak in Gegenwart von 60 Teilen

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Raney-Kobalt bei 75-80°C und 170-180 at. hydriert; Reaktionsdauer 2 Stunden. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators werden Ammoniak und Methanol abdestilliert. Nach längerem Stehen kristallisiert das zunächst harzige 1,6-Hexandiamin-3-sulfonsaure Natrium und hat dann einen Schmelzpunkt von 92⁰C.

Äquivalentgewicht ber.: 109 gef.: 109,5 C₆H₁₅N₂O₃SNa(218,3) ber.: N 12,83 S H,69

gef.: N 12,21 S 14,7

Beispiel 6

600 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Polyesters werden mit 18 Teilen Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, 176 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 340 Teilen Chlorbenzol 35 Minuten auf 90-98⁰C erhitzt. (NCO-Gehalt des Voradduktes nach Abkühlen auf Raumtemperatur = 1,68

Zu einer Lösung von 3,71 Teilen 4,4^l-Diamino-2,2'-disulfonsauremdihydrostilben-Natrium und 4,54 Teilen Carbodihydrazid in 564 Teilen heißem Dimethylformamid werden 302 Teile der oben herge — stellten NCO-Voradduktlösung unter Rühren eingetragen. Die erhaltene hochviskose (380 Poise/20°C) Elastomerlösung wird mit 16,3 TIe. einer 33 #igen Ti0₂/Dimethylformamidpaste pigmentiert und nach dem Naßepinnprozeß in Wasser von 90⁰C gesponnen. Die er-

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haltenen Elastomerfäden lassen sich sowohl mit sauren Farbstoffen (10 # Telonchromschwarz C) ale auch mit basischen Farbstoffen (2 # Astrazonblau BG) tief anfärben.

In der Elastomersubstanz sind etwa 150 mVal. tert. N/kg und ca. 80 mVal SO, γ kg enthalten.

Beispiel 7

300 Teile des Polyesters aus Beispiel 2 werden mit 5185 Teilen Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, 82,5 Teilen Diphenylmethan- ^V-diisocyanat und 98 g Chlorbenzol 40 Minuten bei 90 - 98⁰C umgesetzt (NCO-Gehalt 1,91 #)·

2,56 Teile 4,4'-Diamino-diphenyl-disulfonimid-Natrium H₂N- /~\ -SO₂. N. SO₂- /"A-NH₂ in 116 Teilen DimethyI-

Na
formamid werden mit 30 Teilen der NCO-Voradduktlösung 10 Minuten auf 60⁰C erwärmt, anschließend mit einer Lösung von 1,54 Teilen Carbodihydrazid in 116 Teilen Dimethylformamid versetzt und in die Mischung 77,5 Teile der NCO-Voradduktlösung eingetragen. (Die Elastomersubstanz enthält ca. 1QO mVal tert.N/kg und ca. 45 mVal - SO₂N.SO₂-Ag.)

Aus der Elastomerlösung gegossene Filme werden zu Fäden geschnitten (ca. 1000 den) und diese mit 2 £ Astrazonblau bzw*

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10 ?6 Telonchromschwarz gefärbt.

Es werden blaue bzw. tiefschwarze Färbungen erhalten.

Beispiel 8

300 Teile eines Polytetramethylätherdiols (OH-Zahl 68) werden mit 75 Teilen Mphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 160 Teilen Chlorbenzol 40 Minuten in siedendem Wasserbad erwärmt. NCO-Gehalt = 1,81 #.

2,46 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-semicarbazido-dihydrostilben-2,2'-disulfonsäure und 1,66 Teile Carbodihydrazid werden in 10 Teilen Wasser und 254 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 102 Teilen der obigen NCO-Voradduktlösung unter Rühren versetzt, wobei eine hochviskose, farblose Elastomerlösung entsteht. Elastomerfäden aus dieser Elastomerlösung lassen sich ausgezeichnet mit basischen Farbstoffen (2 i» Astrazonblau BG) anfärben.(Der Gehalt der Elastomeren SO,® -Gruppe

beträgt ca. 125 mVal-SO₅
Herstellung des Bissemicarbazids;

In 100 Teile Hydrazinhydrat trägt man bei 60⁰C 65,6 Teile des Bis-phenylurethai'3 des 4,4 '-Diamino-dihydrostilben^^-disulfonsauren Natrium ein, fügt 90 ml Wasser hinzu und hält das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 75⁰C. Das nach dem Erkalten auekrietallieierte 4,4'-Bie-eemicarbazido-dihydro-stilben-di- eulfonsaure Natrium wird abgesaugt, mit i-Propanol gewaschen

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und aus 2 ml/Wasser/g umlcristallisiert, Ausbeute 76

^Ci6^H18^N6^Na2°8^S2 ^⁵⁵²'⁵) ^ber*^{: N 15}'^{78 S 12}»⁰⁴

gef.: N 15,75 S 11,7

Beispiel 9

250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters (OH-Zahl 56) * werden nach 1-stündigem Entwässern bei 1OO°C/12 Torr mit 77♦5 Teilen 4,4^l-Diphenylmethan-diisocyanat eine Stunde auf 100-105⁰C erwärmt. Dann gibt man eine Lösung von 40 Teilen 1,5-Naphthylenbis-ß-hydroxyäthyläther, 1,25 Teilen 4,4^f-Diamino-diphenyl-disulfonsaurem-lithium und 0,75 Teilen Endoäthylen-piperazin in 1103 Teilen Dimethylformamid zur Reaktionsmischung, wobei die Temperatur auf 50-54⁰C absinkt. Man hält 30 Minuten bei 50⁰C und kühlt dann auf 10-15⁰C ab. Nach einigen Stunden erhält man eine viskose Elastomerlösung von 150 Poise/20°C.

Durch Einspinnen dieser Lösung durch Mehrlochdüsen in ein wässriges Fällbad erhält man elastische Fäden, die sich mit basischen Farbstoffen, wie z.B. Astrazonblau 3 RL (CI. Basic Blue 47, S. 174) und Astrazonblau RL (CI. Basic Blue 46, S. 173, 2nd Ed./i952/) aus 1 bzw. 6#iger Flotte in tiefen und brillanten Farbtönen anfärben lassen.

Beispiel 10

250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters (OH-Zahl 56) werden nach 1-stündigem Entwässern bei 1OO°/12 Torr mit 62,5

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Teilen 4,4'-DiphenylBiethan-diieocyanat und 78 Teilen Chlorbenzol 1 Stunde auf 93-95⁰C erwärmt. Dae auf Zimmertemperatur abgekühlte Voraddukt mit freien NCO-Gruppen wird mit 173 Teilen Dimethylformamid verdünnt und unter starkem Rühren bei 20-25⁰C in eine Lösung von 6,8 Teilen Hydrazin-hydrat und 0,5 Teilen 4,4^l-Diamino-diphenyl-2,2'-disulfonsaurem-lithium in 700 Teilen Dimethylformamid langsam eingetragen. Es entsteht eine viskose Elastomerlösung mit einer Viskosität von 140 Poise/20°C.

Die nach dem Naßspinnverfahren erhaltenen Elastomerfäden lassen sich mit basischen Farbstoffen, wie z.B. Astrazonblau 3 RL und Astrazonrot RL (CI. Basic Red 25), aus 1#iger Flotte in tiefen Farbtönen anfärben.

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Claims

U95840 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zu hochelastischen, leicht anfärbbaren Fäden bzw. Fasern verformbaren Polyurethan-Elastomeren aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxyverbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln wie Wasser, Glykolen, Aminoalkoholen, Hydrazin, Diaminen oder Dihydraziden, wobei man eine im wesentlichen lineare Polyhydroxy lverbindung mit einer Otf-Zahl von 35-120, mit einem Überschuß bis 300 #, berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, eines Diisocyanates unterhalb 150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von niedermolekularen Dialkoholen, umsetzt und das Umsatzungsprodukt nach Lösen in einem polaren, organischen Lösungsmittel bei -10 bis + 100⁰C mit einer Menge von 80-130 #, bezogen auf die im Umsetzungsprodukte noch verbliebenen NCO-Gruppen, an niedermolekularen Verlängerern weiter umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gegenüber Isocyanatgruppen bifunktionelle acide schwefelhaltige organische Verbindung, die im gleichen Molekül eine oder mehrere Sulfonsäuren oder Disulfonimidgruppen oder ihre Alkali-, Ammonium- bzw. Trialkylammoniumsalze enthält, als Co-Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von 2 bis 50 Ji, bezogen auf freie NCO-Gruppen in den NCO-Voraddukten, neben den üblichen Kettenverlängerungsmitteln mitverwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an sauren Gruppierungen (-SO, bzw. -SO₂KrOO₂-) innerhalb des Elastomeren etwa 2 bis 300 Milliäquivalente/kg Elastomer, -vorzugsweise 10 bis 125 mVal/kg beträgt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere außerdem tertiäre aliphatische N-Gruppierungen in einer Konzentration von 20 bis 400 Milliäquivalente tert.N/kg Elastomer, vorzugsweise 40-300 mVal/kg Elastomer, enthält.

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