CN1102182C - 聚氨酯脲连续成形制品及其制备方法 - Google Patents

聚氨酯脲连续成形制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种连续成形制品如聚氨酯脲纤维和聚氨酯脲薄膜及其制备方法，该制品具有从至少1.0×10-4～8.0×10-4的非张力状态时的双折射指数(Δn)，至少5.0×1026/m3的100%延伸度时的交联点密度(N100)，4.0×1026/m3～3.0×1027/m3的400%延伸度时的交联点密度(N400)，以及至少1.6×1027/m3的断裂时的交联密度(Nt)，其中400%延伸度时的交联密度与100%延伸度时的交联密度之比(N400/N100)为0.9～1.3。本发明制得的连续成形制品具有足够高的初始应力、断裂强度和断裂延伸度，并且在中等延伸度范围内具有小的应力升高。

Description

聚氨酯脲连续成形制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优良特性的聚氨酯脲(后面将记为PUU)连续成形制品例如分段PUU纤维和分段PUU带，以及该制品的制备方法。更具体地说本发明涉及一种与传统的聚氨酯脲连续成形件相比具有高的初始应力，高的延伸度和高的强度的PUU连续成形制品。此外本发明还涉及一种适用于高速生产具有很小厚度(薄膜状带等)的PUU连续成形制品的PUU连续成形材料的改进的制备方法。
技术背景
聚氨酯已在很多应用领域例如泡沫材料、粘合剂、涂剂、弹性体、合成皮革和纤维中得到广泛应用，并且已从它制得了许多有用的产品。
在上述材料中，要求具有特别高弹性的弹性PUU纤维已在很多应用领域中例如作为紧身裤，内衣，长袜，以及近来投入使用的纸尿布等的弹性部分中的弹性体的替代材料得到广泛应用。
PUU纤维的制备工艺包括干纺工艺，湿纺工艺和反应纺纱工艺。由这些工艺制得的商业弹力纤维可分成下列二类：
(1)当拉伸100％时表现出相当高的应力(初始应力，0.06～0.09g/d)，高的断裂强度(至少1.0g/d)，但没有表现出很大的断裂延伸度(500～700％)，当拉伸大约400％时应力迅速升高的弹力纤维。当消费者穿着这种类型的纤维制品(由干纺或湿纺制得的弹性PUU纤维)时，他们有一种非常紧绷的感觉。
(2)表现出低的初始应力(0.05g/d以下)，大约0.5～1.0g/d的断裂强度，高的断裂延伸度(至少700％)，但没有迅速升高的应力。当消费者穿着这种类型的纤维制品(由反应纺纱工艺制得的弹性PUU纤维)时，他们没有紧绷的感觉，感觉比较舒适。
(1)中所说的低的初始应力和当拉伸400％时应力迅速升高对于弹性PUU纤维不是必需的。至今还没有开发出一种具有真正所希望的特性的弹性PUU纤维。
下面将用一种弹性PUU纤维作为例子对PUU连续成形制品的制备工艺中存在的问题进行分析。可用于干纺或湿纺的一种聚氨酯脲溶液(粘稠物)可以通过两步法逐步得到。即，第一步将一种二异氰酸酯组分和一种二醇组分在熔融状态下反应得到一种在分子末端带有异氰酸酯基团的熔融的预聚物，将该预聚物溶解在一种溶剂如N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中得到一种预聚物溶液(以后将缩写为PUP)(熔融合成工艺)。或者也可将该二种组分在上述溶剂中直接反应得到一种预聚物溶液(溶液合成工艺)。在第二步，将该预聚物与一种脂肪族二胺按照USP2,929,804的说明书中所公开的方法进行聚合，得到一种聚氨酯脲溶液。在干纺工艺中通过在加热的纺纱筒中蒸发掉溶液中的溶剂，或者在湿纺工艺中通过在凝结槽中将纤维凝结，而将弹性PUU纤维成形。
但是，以一种经济的速度制备具有大于10旦(纤度单位)厚度(大小)的弹性PUU纤维很困难，因为在这些工艺中从聚合物溶液中除去溶剂的速度很慢。因此必须制备多纤丝，而当希望PUU纤维具有大于10旦的厚度时，多纤丝的制备在技术上更困难。相反，具有小于10旦厚度的PUU纤维的制备由于空气阻力和溶液阻力的存在也很困难，这种具有小于10旦厚度的PUU纤维由于近来趋向于生产质轻的产品其需求迅速增加。
另一方面，反应纺纱工艺是一种简单的工艺，它包括通过不含溶剂或含有很少量溶剂的熔融合成方法制备一种PUP，并在一种含有多元胺的反应溶液中直接制备聚氨酯脲，同时成形为细丝材料。而且该方法所具有的一个很大的优点是PUU的组成可以在很宽的范围内选择，这是其它纺纱工艺很难达到的优点。如上所述，在干纺工艺中，聚合物必须溶解在一种溶剂中。其结果是聚合物的组成受到限制。而在反应纺纱工艺中，预聚物不必溶解在溶剂中而可直接形成聚合物；因此没有这样的限制。反应纺纱工艺可以通过大大改变其化学结构而提供被认为是其不足的抗侵蚀、抗发黄和抗氯能力。
USP3,115,384和USP3,387,071的说明书中公开了反应纺纱工艺的例子。USP3,387,071所公开的工艺包括通过熔融合成方法合成一种预聚物，将该熔融的预聚物直接挤出到一种作为一种链延展剂的二胺溶液中，并卷绕由此得到的聚氨酯脲细丝。
但是由传统的反应纺纱工艺获得的弹性PUU纤维存在下列问题：
(1)首先，由于下面将要解释的大反应槽溶液阻力，要增加纺纱速度很困难。由于在传统技术中多元胺槽是基本不变的，PUU细丝材料在成形过程中将承受相当大的溶液阻力而具有很差的物理性能，当引出速度(拉动速度)超过一定水平时最后会断裂。对于具有大约100旦厚度的纱，该工艺只能维持大约60～70米/分钟的低纺纱速度。而干纺工艺能够维持高至500～1000米/分钟的纺纱速度。
(2)第二，由于反应槽的溶液阻力，要求很高的具有小至低于50旦厚度的弹性PUU纤维的经济的生产速率将很困难。
(3)第三，由传统的反应纺纱工艺制得的弹性PUU纤维表现出高的断裂延伸度，但表现出很低的初始应力(差不多为由干纺工艺制得的弹性PUU纤维的一半)，从而降低了其产品质量。由于(3)所述原因以及(2)所述的难以制备具有小的细度的弹性PUU纤维的原因，由传统的反应纺纱工艺制得的弹性PUU纤维的应用受到了限制。
当对弹性PUU纤维进行加工时，通过对纤维施用预定的拉伸力而使纤维具有给定的延伸度(大约100～200％)，将纤维不间断地供料并制成织物。但是，由于在加工过程中给予纤维的相对于该延伸度的应力不是足够地高，加工过程中张力的轻微变化会导致弹性PUU纤维的间断，或者被反应力向相反方向拉紧。因此纤维的延伸度具有不规则的变化。结果，织物纹理结构中的弹性PUU纤维的延伸度根据所处位置的不同而发生变化，从而产生由于该变化而导致的织物质量的不均匀性(此后将称为加工不均匀性)的问题。由于上述现象，初始应力对弹性PUU纤维很重要。解决该问题所需要的最小应力是当弹性PUU纤维延伸100％时至少为0.06～0.07g/d。
下面描述的步骤已被推荐用于改善化学反应纺纱工艺中的初始应力：一种包括改变聚合物组成的步骤；一种包括调整软链节和硬链节长度的步骤；以及一种包括加入化学交联剂的步骤。但是这些步骤没有获得令人满意的效果。
虽然反应纺纱工艺具有上述潜在的良好特点，上述(1)至(3)的涉及其性质、厚度、生产率等的问题还没有得到解决。即反应纺纱工艺包括上述美国专利所公开的工艺后来一直没有多少进步。
本发明解决了传统反应纺纱工艺所具有的上述(1)至(3)的问题，提供了具有高的初始应力和断裂强度以及断裂延伸度的一种PUU纤维、一种PUU带等，能满足PUU纤维、PUU带等的实际加工需要。本发明同时还提供了一种在高生产速率下生产具有各种尺寸的纤维和各种厚度的带的连续成形制品的新的反应成形技术。
附图的简要说明
图1为在本发明中使用的用于生产连续成形制品的装置的一种具体形式的简图。
图2为在本发明中使用的用于从连续成形制品分离反应溶液的装置的一种具体形式的简图。
图3为在本发明中使用的用于生产连续成形制品的另一种装置的一种具体形式的简图。其中图1-3中的标号说明如下：
1....纺丝头座
2....纺丝头
3....挤出的PUP
4....喇叭状管道入口
5....管道主体
6....管道出口
7....反应溶液入口
8....制备装置主体
9....用于反应溶液的分配设备
本发明涉及一种聚氨酯脲连续成形制品，该制品具有至少1.0×10-4～8.0×10-4的非张力状态时的双折射指数(Δn)，至少5.0×1026/m3的100％延伸度时的交联密度(N100)，4.0×1026/m3～3.0×1027/m3的400％延伸度时的交联密度(N400)，以及至少1.6×1027/m3的断裂时的交联点密度(Nt)，其中400％延伸度时的交联密度与100％延伸度时的交联密度之比(N400/N100)为0.9～1.3；本发明还涉及一种用于制备聚氨酯脲连续成形制品的方法，该方法包括以Ls的挤出线速从成形纺丝头挤出液态的在至少二个分子末端带有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，将该挤出的聚氨酯预聚物加入到由含多元胺的反应溶液所组成的流动槽中，从而通过异氰酸酯基与多元胺在流动槽中的反应使聚氨酯预聚物的链长加长，产生固化的聚氨酯脲，其中反应溶液以在其移动方向的Vf的平均流动速度在Ls≤Vf的条件下流动，然后以至少等于Vf的速度Vt引出该聚氨酯脲。
由于本发明的PUU连续成形制品是一种小的成形制品，具有足够大的初始应力、断裂强度和断裂延伸度，并在中等延伸范围内具有小的应力升高，因此可以由其制得具有低的加工不均匀性的织物，并且产品具有良好的舒适感，在穿着时没有过分紧绷的感觉。
本发明的方法使得以可与干纺工艺相比的高的纺纱速度制备具有宽范围的细度的，传统的反应纺纱工艺和干纺工艺都难以制备的PUU连续成形制品成为可能。另外，本发明的方法使得制备具有各种组成的PUU连续材料成为可能，这些材料在干纺工艺和湿纺工艺中是很难制备的；因此，本方法具有非常高的工业价值。实施本发明的最好方式
本发明的连续成形制品的例子包括纤维和薄膜。本发明在后面将以纤维作为例子进行解释。本发明同样也可应用于其它连续成形制品例如薄膜。
弹性PUU纤维是含有表现出弹性的软链节和作为交联点的硬链节的一种嵌段共聚物，并由具有至少85重量％的无定形的量的无定形聚合物所形成。因此，该弹性PUU纤维在通过施用张力使其大大变形而表现出熵弹性之前，在低延伸度范围内表现出低的应力。
按照橡胶弹性的经典理论，在某一延伸比例(λ)时的应力(σ)可以从交联密度(N，量纲为m-3)由式(1)得到。交联点密度是分散在单位体积的弹性PUU纤维中的交联数。
σ＝NkT(λ2-1/λ)                                 (1)
其中k为玻耳兹曼(Boltzmann)常数，T为测定时的温度，应力σ用通过将延伸比例为λ时的韧性除以延伸时的横截面积所得到的值来表示(量纲为N/m2)。当，例如，延伸度为100％时延伸比例λ为2。PUU纤维在一定延伸度时的横截面积通过假设该纤维表现为泊松变形而测定。例如，纤维在延伸度为100％和400％时的横截面积分别为没有拉伸时纤维的横截面积的二分之一和四分之一。
在本发明的说明书中，PUU纤维100％延伸度时的应力(初始应力)和断裂强度通过将相应条件下的应力(TS)除以初始横截面积而得到，就象普通纤维强度一样。TS与σ之间具有如下关系式：
TS＝σA0/(D·λ)＝(A0NkT/D)·(λ-1/λ2)            ·(2)
其中A0为非拉伸状态时的横截面积，D为细度(以旦表示)。
虽然交联密度随延伸度的变化还没有科学有效地被阐明过，但交联密度被认为是硬链节交联数(N硬)、由拉伸所引起的软链节的定向晶化而形成的假交联数(N晶化)以及由链节链的缠绕点所形成的交联数(N缠绕)三者的总和。因此，任意延伸度时的交联点密度(N)可由下式表示：
N＝N硬+N晶化+N缠绕
在本发明中，拉伸试验在20℃下从50毫米的初始长度以1000％/分钟的拉伸速率进行；从100％和400％延伸度时的应力的测量值和断裂时的延伸比例以及相应的纤维横截面积，可以由式(1)得到100％延伸度时的交联点密度(N100)，400％延伸度时的交联点密度(N400)，以及破裂时的交联点密度(Nt)。Nt不必与由式(2)得到的断裂强度进行关联。例如，从后面将要描述的实施例6和对比例2的对比可以看出，虽然实施例6中的PUU纤维具有更高的断裂强度和断裂延伸度，但是对比例2中的PUU纤维具有比实施例6中的纤维更高的Nt。
本发明的PUU纤维的结构性质将在后面表示，可以看出该性质可由交联点密度(N)来定义。
在本发明中，PUP与多元胺反应形成具有高分子量的聚氨酯脲并同时纤维化形成PUU纤维，如后面将要描述的那样。当多元胺溶液以比PUP更高的速度转化时，PUP分子链处于一种暂时定向(流动定向)状态；但是它会很快松懈，因为PUP具有低的分子量。结果这样得到的PUU纤维表现出低的双折射指数。在松懈的分子链中，明显相互作用的脲键合部分形成微区(硬链节嵌段)，该微区作为交联点起作用。适用于本发明的PUP是不含溶剂或含有很少量的溶剂的粘稠材料。由这样的反应形成的脲键合分子链具有很差的可分散性并且其生长受到阻碍。结果形成脲键合部分聚集的硬链节嵌段。除了该硬链节嵌段外，认为还形成了一种所谓“硬-软嵌段”，其中硬链节嵌段的脲键合部分在围绕该硬链节嵌段的大量软链节中形成了与尿烷基的不同的键合。当在该二种嵌段形成过程中施加由流动定向所引起的张力时，由于每种嵌段的键合力不足，在细丝的纵向发生合适的分散作用，导致交联点密度(N硬)增加。由于本发明的PUU纤维在100％延伸度时的交联点密度基本上等于N硬，使100％延伸度时的应力(初始应力)变高。相反，当由于反应纺纱过程中的溶液阻力而不能施加流动定向时，例如在传统的化学反应纺纱工艺中，N硬较小，初始应力也就低。另一方面，由于后面将要解释的原因，由干纺工艺得到的弹性PUU纤维的N硬比较大。聚合物溶液中的硬链节很难溶解在溶剂中，结果该硬链节在溶液中彼此聚集形成可观量的交联。
本发明的PUU纤维的交联点密度在延伸度至少为100％时的变化有些复杂。交联点密度不一定单调地随延伸度的增加而增加。例如，400％延伸度时的交联密度(N400)有时比100％延伸度时的交联密度(N100)小。特别是当N100较大时这种特殊的现象就会出现，其原因不十分清楚。如上面所解释，本发明的PUU纤维的硬链节交联点包括不同的嵌段，其中的硬链节嵌段被软链节嵌段所围绕，而不是被其中脲键合部分彼此聚集的硬链节嵌段所围绕。由于不同嵌段的键合不完全，键合力相对较弱，由于拉伸过程的张力而使嵌段之间产生离解作用。结果软链节的定向晶化没有产生，即N晶化没有增加；所以N400不迅速增加。另一方面，对于由干纺工艺制得的弹性PUU纤维，如前面所解释，在聚合物溶液中已经存在有由硬链节组成的相对坚固的交联，其键合力较强并可作为支撑点有效地起作用；所以软链节可通过拉伸而定向并晶化。结果，不仅假交联(N晶化)而且分子链的缠绕(N缠绕)都迅速增加，导致N400迅速增加。
当本发明的PUU纤维拉伸至少400％时，从不同的嵌段离解的硬链节嵌段如上面所解释作为支撑点有效地起作用。结果当延伸度超过稍微大于600％的值时，软链节逐渐开始定向晶化，同时开始分子链的缠绕。因此Nt增加，结果表现出高的断裂强度和高的断裂延伸度。
下面将定量解释本发明的PUU纤维的特性。
在本发明中，本发明的PUU纤维在0％延伸度(非张力状态)时的特性用双折射指数来定义。
本发明的PUU纤维在非张力状态具有从至少1.0×10-4～8.0×10-4的非张力状态时的双折射指数(Δn)。一般来说，非拉伸的弹性PUU纤维的双折射指数与其它合成纤维相比明显的小。而对于本发明的弹性PUU纤维以外的弹性PUU纤维的双折射指数，当该纤维由干纺工艺制得时为大约1.0×10-2，当该纤维由传统的反应纺纱工艺制得时为大约1.0×10-3。
虽然本发明的PUU纤维可以通过高速成形而获得，但由此获得的纤维的Δn不超过8.0×10-4。具有上述Δn的本发明的PUU纤维具有至少500％的断裂延伸度，高的初始应力和高的断裂断裂强度。虽然具有低于1.0×10-4的Δn的PUU纤维表现出高的断裂延伸度，但其初始应力和断裂强度很差。
本发明的PUU纤维具有至少5.0×1026/m3的N100，4.0×1026/m3～3.0×1027/m3的N400，以及至少1.6×1027/m3的Nt。当N100小于5.0×1026/m3时，由式(2)测得的初始应力小，PUU纤维的实用性差。当Nt小于1.6×1027/m3时，PUU纤维具有小的断裂强度。
在本发明的PUU纤维中，在非拉伸状态下为晶态的那些PUU纤维似乎具有特别大的N100。由于在非拉伸状态下多元醇的晶态性质，这些纤维即使在低拉伸区域也具有特别大的N晶化。由于上述贡献，该PUU纤维具有超过1.0×1027/m3的初始延伸度(N100)时的交联密度以及超过0.1g/d的100％延伸度时的初始应力。
当本发明的PUU纤维的N400小于4.0×1026/m3时，应力变得非常小，产品中的纤维很松散。当N400超过3.0×1027时，发生应力升高。
对于本发明的PUU纤维，不仅交联密度(N)的绝对值很重要，N400/N100的相对值也很重要。
本发明的PUU纤维表现出0.9～1.3的N400/N100比例的特征值，该值与由干纺工艺制得的弹性PUU纤维的2～3的比例值相比非常的低。而由传统的反应纺纱工艺制得的弹性PUU纤维具有大约1.4～1.8的N400/N100比例，大约3.5×1026/m3的N100，以及大约1.1×1027/m3的Nt。
N400/N100比例清楚地表示了本发明PUU纤维的特性。当N100为至少5×1026/m3，N400/N100比例为0.9～1.3时，初始应力高，中等延伸度范围内的应力增加小。
由传统纺纱工艺制得的弹性PUU纤维具有与本发明PUU纤维接近的N400/N100比例。但是与本发明的PUU纤维相比其N100和Nt小。
本发明PUU纤维的Nt一般为3.0～4.0×1027/m3(断裂强度为1.2～1.5g/d)，与由传统干纺工艺制得的弹性PUU纤维的Nt大致相同。本发明的一种合适的PUU纤维具有接近5.0×1027/m3的Nt(相应于至少1.5g/d的断裂强度)，可与由干纺工艺制得的弹性PUU纤维中最强类的弹性PUU纤维相比。
由于延伸度对交联密度表现出如此特殊的依赖性，本发明的PUU纤维与由传统的化学反应纺纱工艺制得的弹性PUU纤维相比在初始延伸度范围表现出足够高的初始应力而在中等延伸度范围表现出足够低的应力升高，并实现了高的断裂强度和高的断裂延伸度。
由于本发明的这种PUU纤维具有优良的性能，它可以提供具有低的加工不均匀性的织物，并且加工出的产品没有形状的破坏，并产生合身的感觉，在穿着时没有特别紧绷的感觉。
另外，由于该弹性PUU纤维表现出高的断裂强度和高的断裂延伸度，即使当该弹性PUU纤维在加工过程中或穿着过程中强力拉伸和反复收缩时也没有纤维断裂现象；产品质量不受破坏；产品耐久性明显改善。
本发明的PUU纤维一般表现出0.07～0.1g/d的初始应力，至少1.2g/d的断裂强度和700～1000％的断裂延伸度；合适的是表现出至少0.1g/d的初始应力，至少1.5g/d的断裂强度和700～900％的断裂延伸度。
本发明的第二个方面是一种用于制备聚氨酯脲连续成形制品的方法，该方法包括：
以Ls的挤出线速从成形纺丝头挤出液态的在至少二个分子末端带有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，
将该挤出的聚氨酯预聚物加入到由含多元胺的反应溶液所组成的流动槽中，从而通过异氰酸酯基与多元胺在流动槽中的反应使聚氨酯预聚物的链长加长，产生固化的聚氨酯脲，其中反应溶液以在其移动方向的Vf的平均流动速度在Ls≤Vf的条件下流动，和
以大于等于Vf的速度(拖曳速度)Vt引出该聚氨酯脲。
本发明的制备过程将通过以一种PUU纤维作为例子进行详细描述。该制备过程也可以类似方式施用于一种薄膜。
本发明中所用的在分子的两端都带有异氰酸酯基并由一种多异氰酸酯与一种多元醇反应而制得的聚氨酯预聚物(PUP)是一种在分子末端带有异氰酸酯基的液态的预聚物，由选自脂肪族、脂环族或芳族的多异氰酸酯与一种多元醇按照常规方法在异氰酸酯基化学过量的条件下反应而得到。对用于制备本发明PUP的多异氰酸酯和多元醇的组合基本上没有限制，只要该PUP为液态可以通过成形纺丝头挤出即可。
脂肪族二和三异氰酸酯以及芳族二和三异氰酸酯可以用作本发明中的多异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯的具体例子包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，1，6，11-十一烷三异氰酸酯，4-甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯，和3，3-二甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯。另外，环状脂肪二异氰酸酯如1，3-和1，4-二异氰酸酯也可以使用。脂肪三异氰酸酯的例子包括脂肪三异氰酸酯如三异氰酸赖氨酸酯，1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯和1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸基甲基辛烷，三苯基甲烷三异氰酸酯和三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。这些三异氰酸酯与上述异氰酸酯的结合可以十分安全地使用。
在芳族二-和三异氰酸酯中，优选的是那些其中的异氰酸酯基直接键合在每一个苯环上并且其中二个异氰酸酯基位于对位位置的异氰酸酯。二个异氰酸酯基非对称键合的芳族二异氰酸酯例如2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯或1，3-亚苯基二异氰酸酯可以用于制备本发明的PUU纤维。但是这种异氰酸酯不是优选的，因为由此得到的PUU纤维与由其中二异氰酸酯基位于对位位置的芳族异氰酸酯得到的PUU纤维相比其物理性质变差。这种芳族二异氰酸酯包括1，4-亚苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，4，4’-二苯基醚二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，2，6-萘二异氰酸酯，甲代亚苯基二异氰酸酯，间-和对-二甲基亚苯基二异氰酸酯，和α，α，α’，α’-四甲基-对-二甲基亚苯基二异氰酸酯。在这些芳族二异氰酸酯中，考虑到PUP的粘度和PUU纤维的物理性质之间的平衡，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是特别优选的。三苯基甲烷三异氰酸酯，三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯等可以用作芳族三异氰酸酯。
虽然用于本发明的多元醇没有限制，但其优选的是具有800～6000重均分子量，以及60℃以下的熔点。该多元醇的例子包括聚醚多元醇类，聚酯多元醇类，聚内酯多元醇类和聚碳酸酯多元醇类。而且，聚二甲基硅氧烷多元醇类和非加氢或加氢的聚丁二烯多元醇类也可以使用。
聚醚多元醇的例子包括聚氧四亚甲基二醇(PTMG)，聚(1，5-戊二醇)，和聚乙二醇。这些多元醇类可以是线性的或者支链的。聚酯多元醇的例子包括由二元酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、癸二酸、马来酸、衣康酸、己二酸和丙二酸中的一种或至少二种的混合物与一种或至少二种二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇和环己基二甲醇反应所得到的那些多元醇。通过由上述方法所得并且在分子末端带有羰基的聚酯与一种聚醚二醇进一步反应而得到的反应产物如聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化四亚甲基二醇或聚氧化五亚甲基二醇也可以使用。天然的聚酯多元醇类也可以使用。
聚内酯多元醇的例子包括由ε-己内酯等开环聚合所得的一种羟基羧酸与一种二醇如丙二醇或丁二醇反应所得的反应产物，或者该羟基羧酸与一种聚二醇如聚氧化四亚甲基二醇或聚氧化五亚甲基二醇反应所得的反应产物。
聚碳酸酯多元醇的例子包括由一种亚烷基碳酸酯与1，4-丁二醇、1，3-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等反应而得到的聚(丁烷1，4-碳酸酯二醇)、聚(戊烷1，5-碳酸酯二醇)、和聚(己烷1，6-碳酸酯二醇)，以及从这些共聚物和共聚物的混合物得到的聚碳酸酯二醇。
在这些多元醇中，聚酯多元醇和聚内酯多元醇易于被真菌脆化；聚碳酸酯多元醇由于其高的熔融粘度而不易操作；而聚氧化四亚甲基二醇(PTMG)由于其化学稳定性和PUU纤维的张力性质是特别优选的。
为了通过控制PUP中的脲基浓度而获得所希望的PUU纤维的物理性质，可以加入低分子量的二醇，该低分子量的二醇选自脂肪族二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇和3-甲基-1，5-戊二醇，脂肪环族二醇如环己二醇和三环癸基二甲醇，以及芳族二醇如1，4-二(β-羟基乙氧基)苯。
为了在PUP中引入支链结构，可以加入低分子量的多元醇如丙三醇、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷和季戊四醇。
考虑到PUP的粘度和分子量以及PUP纤维的张力性质和热阻，本发明中多异氰酸酯与多元醇的化学计量比优选为1.1～2.5。
PUP优选的是具有大约100～6000P(20℃)的粘度的粘稠液体。为了调节PUP的粘度，可以向PUP中加入少量的一种酮如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，一种酰胺如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺，一种醚如乙醚、四氢呋喃和二氧六环，以及二甲亚砜等。
所谓稳定剂如抗氧化剂，抗黄化剂和紫外线吸收剂可以安全地加入到PUP中。
本发明的含多元胺的溶液(此后将称之为反应溶液)含有一种二胺和一种对该二胺为惰性的溶剂，该溶剂基本上不抑制PUP中的异氰酸酯基团与该胺化合物的反应，并且不溶解PUU纤维。该溶剂用作胺的稀释剂或粘度改善剂。该溶剂当其用于促进胺向PUP中扩散和渗透而起作用时是更优选使用的。
已知的脂肪族，脂环族和芳族多元胺可以用作PUP的链扩展剂。虽然对该多元胺没有特别的限制，该多元胺的特定的例子包括由乙二胺、丙邻二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，5-己二胺、异亚丁基二胺、1，6-己二胺、环己二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、3，3’-二氯-4，4’-二苯基二胺、2，6-二氨基吡啶、4，4’-二氨基二苯基甲烷、氢化间苯二胺、对苯二胺、四氯间苯二胺、四氯对苯二胺，以及这些化合物的混合物所组成的组。
按照本发明的目的，可以使用一种低分子量的三胺如三(2-氨基乙基)胺或一种具有至少400分子量的聚氧化亚烷基多元胺如一种多元胺(商品名为Jeffamine，由Huntsman制造)。
另外还有一种在日本未审查的专利公开号(公开)5-155841中公开的从一种有机二异氰酸酯和一种有机二胺制得的二氨基脲化合物。该化合物的例子包括N，N’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)二{2-(乙基氨基)-脲}，N，N’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)二{2-(2-乙基氨基)-脲}，和N，N’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)二{6-(己基氨基)-脲}。
单胺如甲胺，乙胺，丙胺及其异构体，丁胺及其异构体以及二乙胺可以结合用作聚合调节剂。非对称的肼如二甲基肼和二乙基肼也可用作单胺。
考虑到确保聚合反应的速率和所得PUU纤维的机械性能，优选的是在邻近氨基的相应碳原子上没有空间阻碍基团的并且具有高的结构对称性的二胺化合物。
用于稀释多元胺的溶剂包括乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，丙二醇，丙三醇，甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，戊醇，乙腈，丙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，芳烃如苯，甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯，混合二甲苯，乙苯，1，3，5-三甲苯，丙苯，异丙苯和丁苯。也可以使用这些溶剂的混合物。为了促进该胺向PUP中的扩散和渗透的目的，也可安全地加入如表面活性剂等物质。
本发明的制备方法的第一种基本方式包括以Ls的挤出线速从成形纺丝头挤出PUP，将该挤出的PUP加入到含有一种在与PUP的移动方向相同的方向以Vf的平均流动速度在Ls≤Vf的条件下流动的反应溶液的槽(此后将其称之为反应槽)中，从而通过异氰酸酯基与多元胺的反应使PUP的链长加长，形成PUU，并以大于Vf的引出速度(拖曳速度)Vt引出所形成的PUU。
本发明的制备方法的一个目的是解决生产速率低以及传统反应纺纱工艺不能生产具有小厚度的PUU纤维的问题，并提供一种用于制造具有优良的机械性能的PUU纤维的技术，该制造技术是使反应溶液的传动速度大于PUU的速度和PUU纤维成形过程中的细丝材料(此后将其称之为PUU细丝材料)的速度，从而使PUU细丝材料在低溶液阻力的条件下成形。
当Ls＞＞Vf时，反应溶液明显地阻碍PUU细丝材料的传动，该细丝材料很松散并在反应槽中波动；使得细丝材料以一种非拉紧和非稳定的状态通过反应槽。此时就不能达到本发明的目的。
另外，当PUP以一种在Vf稍微低于Ls的速度范围内的速度Ls挤出时，PUU细丝材料的线速度立即迅速降低，从而相应增加了流动速度Vf。由该减速和加速所引起的大的拉力变形速度将在挤出过程中施用于PUU细丝材料上。结果高速成形变得很困难，这样得到的PUU纤维非优选地具有低的强度和低的延伸度。
本发明所定义的平均流动速度Vf是由流过反应槽出口部分的反应溶液的量除以反应槽的横截面积所得到的值。当反应槽为具有圆截面的管道时，该管道的中间部分具有接近二倍于Vf的流动速度。可以从试验观察结果计算出在本发明的制备方法的条件下通过该管道的中间部分周围以及到达其出口部分的PUP和PUU的量。因此，在稳定状态下细丝材料具有2×Vf的传动速度。但是当管的进口部分逐渐变细或者是由具有大口径的管道的出口管所形成时，如后面将用图表示的那样，则在该部分中反应溶液的流动速度不是处于稳定状态，该速度接近Vf。至少在该管道的进口部分中，必须满足Vf＞Ls的条件。
在本发明中，流动条件必须满足：Vt≥Vf。
考虑到溶液阻力，流动条件最好是：Ls＝Vf＝Vt。但是由于当在合适的张力下成形时纤维或带一般表现出较高的强度和较大的延伸度，当Ls≤Vf＜Vt时，PUU纤维的韧性(强度×延伸度)得到改善。但考虑到纺纱的稳定性，Ls＝Vf＝Vt的条件是优选的，在此条件下不会发生PUU细丝材料的断裂。
当PUP与反应溶液接触时，链的加长(脲的形成)反应瞬间完成(从几十至几千微秒)。但是脲的形成反应基本上是从PUP的表面发生，该表面层首先变成固态。因此只是在表面层的固化开始以后，挤出的PUP才表现出与引出速度相对应的应力。估计PUP在表面固化之前的伴随反应溶液的流动的时间非常短。在该伴随时期内当Ls＞Vf时，PUP确实受到了来自反应溶液的不需要的溶液阻力。PUP被加速直至其传动速度接近于引出速度Vt，同时所有的脲都已形成，并且在按分子链的方向合适地定向并反复松弛时将成形为PUU细丝材料。当Vt＞Vf时，围绕在加速通过反应槽的PUU细丝材料周围的反应溶液伴随着PUU细丝材料被局部加速；因此该溶液没有变成一种实质的阻碍材料。因此即使在Vt＞＞Vf的条件下，该细丝材料也不断裂，从而使得以高的速度引出具有小的细度的细丝材料成为可能。
具体地说，例如，当本发明的制备方法用于从4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚氧化四亚甲基二醇(PTMG)制备PUP时，给予25～30的拖曳比例(Vt/Ls)在合适的情况下不会引起断丝。并且更高的拖曳比例将引起更高的韧性。因此当Ls为50米/分钟时，引出速度Vt达到大约1500米/分钟。
另外，因为当引出速度Vt增加或单丝细度降低时PUU细丝材料从反应溶液中的分离变得困难，所以为了在张力状态下连续引出细丝材料的目的，优选的是Vt≥Vf。
当流动槽如管道用作反应槽时，挤出的PUP总是能够与新的反应溶液接触。因此反应溶液的量可以是使PUP中的异氰酸酯基团形成脲时的最少需要量。从而使显著降低溶液阻力成为可能。
在上述美国专利说明书中所描述的化学反应纺纱工艺中采用了一种水平式纺纱装置，其反应槽基本上是直立的。在该工艺方法中，PUU细丝材料必须以低的速度引出，因为让反应溶液以高的速度流动很困难，而且从反应槽分离细丝材料时的阻力很明显。
本发明的第一优选的方式是一种用于制造PUU连续成形制品的方法，其中聚氨酯脲以引出速度Vt1从流动槽中引出，再以引出速度为Vt(其中Vt≤1.5Vt1)引出。
在本方法中，PUP转化为PUU细丝材料的步骤在接近非张力的状态下进行，并且PUU细丝材料在没有结构破坏的情况下变形。此时，如前面所描述，聚氨酯脲链的松弛比其定向优先发生，硬链节具有高的分子量并且合适地分布。已离开反应槽的PUU细丝材料经过全部步骤而没有过度的破坏。结果所得到的本发明的PUU纤维具有接近1.0×10-4的、非张力状态时的低限值的双折射指数Δn，高的N100和非常高的Nt。也就是说，该PUU纤维表现出0.07～0.1g/d的初始应力，700～1000％的断裂延伸度，和至少1.2g/d高的断裂强度。
本发明的第二优选的方式是一种用于制造PUU连续成形制品的方法，其中将聚氨酯脲以引出速度为Vt1引出流动槽，再以引出速度为Vt(其中Vt＞1.5Vt1)引出。
本发明的方法对获得具有表现出特别高的初始应力(即初始弹性系数)的本发明的PUU纤维很有效。当Vt为Vt1的至少1.5倍时，初始应力变得更高。
进一步拉伸PUU细丝材料和基本上完成了成形的PUU纤维在本方法中成为可能。因此整个聚氨酯脲分子链变得更加定向，并且形成软链节的聚二醇部分被定向晶化。
结果，这样得到的PUU纤维具有接近8.0×10-4的、本发明的上限值的Δn，0.1～0.25g/d的在100％延伸度下定义的初始应力，在某些情况下相当于由传统的化学反应纺纱工艺制得的弹性PUU纤维的初始应力的5倍。而且该PUU细丝材料成为具有至少500％的断裂延伸度和至少1.4g/d的断裂强度的优良的弹性PUU纤维。
优选的是Vt与Ls的比例(Vt/Ls)不超过30，尽管该比例取决于所用的PUP。
本发明的方法使得以至少10倍于传统反应纺纱工艺的高速度进行纺纱成为可能，并达到了接近干纺工艺的纺纱速度。而且与由传统的化学反应纺纱工艺制得的弹性PUU纤维相比其初始应力足够大；在合适的条件下，初始应力达到大约5倍。而断裂延伸度增加至700～1000％。断裂强度也可与由干纺工艺得到的PUU纤维的最高强度相比美。
除了上述已经解释的以外，用本发明方法制备一种具有3旦小的尺寸的PUU纤维也已成为可能，而这用传统的反应纺纱工艺和干纺工艺是不可能得到的。另外，制备一种具有至少200旦大的厚度的PUU纤维也是可能的。
本发明的制备方法将参照附图进行解释。在图1的制备装置中，通过与纺丝头座(1)结合的成形纺丝头(2)挤出的PUP(3)首先在一个充满反应溶液的喇叭形管道的入口部分(4)中在封闭状态下与一种含有多元胺的反应溶液接触，接着进入在喇叭形状中其直径迅速减小的管道主体(5)中。该PUP(3)与该多元胺在该管道主体(5)中反应增加其链长并形成一种PUU细丝材料。然后将该PUU细丝材料在管道内的出口部分(6)中释放到气体环境中，将其与反应溶液分离并引出。将反应溶液倒入到在反应溶液入口部分(7)中的一个制备装置主体(8)中，将其通过一个分配板(9)，再从喇叭形管道的内管8的入口部分(4)进入管道主体(5)，让其从该主体的出口部分(6)流出。喇叭形管道入口部分(4)和管道主体(5)充满了稳定状态的反应溶液，该反应溶液可被加力供给。因此该反应溶液可以以比该反应溶液自然流动时的流速高的流动速度进行输送。
在本发明中，特别是当制备具有较小厚度的PUU纤维时，从反应溶液中分离出已经离开管道的PUU细丝材料的方法特别重要。
在本发明中，下列三种方法是优选的，尽管这些方法不是限定性的。
第一，已经离开管道出口部分(6)的PUU细丝材料允许在空气或惰性气体中传动，并且反应溶液允许成为小液滴然后将其与PUU细丝材料分离。由于传动距离随着反应溶液的表面张力等的不同而变化，它可通过试验而合适地确定。
第二，将一个短的管口等安排在管道出口部分和引出辊之间，当过量的反应溶液溢出时PUU细丝材料通过该管口被分离。该第二方法与第一方法的结合将更有效。
第三，如图2所示，管道出口部分(例如图1中的部分(6))以θ1的角度偏斜，并分离反应溶液。120～150°的θ1的角度是合适的。在出口部分中的开口部分的开口角度(θ2)优选的是(180-θ1)度。当反应溶液的流动速度Vf增加时，优选的是θ1也变大。
在图3中，从纺丝头2挤出的PUP通过一个气隙部分A在反应溶液界面B与反应溶液接触，并进入在喇叭形状中其直径迅速减小的管道入口部分(4)中。然后该PUP进入管道(5)，与一种多元胺反应增加其链长并形成一种PUU细丝材料。然后将该PUU细丝材料在管道出口部分中释放，与反应溶液分离并引出。将含多元胺的反应溶液从反应溶液入口(7)倒入到制备装置主体(8)中，将其通过分配板(9)，并让其流入管道入口部分(4)，同时通过溢流管(10)的调节保持溶液的表面。在开始时反应溶液与PUP在溶液表面B相互接触。在稳定状态下，反应溶液必须充满整个管道。
在本方法中，提供给管道的反应溶液的流动速度与具有相同前进长度并自由下降的反应溶液的流动速度相比，由于压力的失去，根据管道的材料和结构以及反应溶液的性质而可以明显地降低，这对于将管道中的反应溶液的流动速度降低到所希望的值是很合适的。该PUP也可进行冷却或加热，或者可以在气隙部分与一种反应试剂初步接触。
已经离开管道的PUU细丝材料在给定的条件下进行引出，过量的胺和用于稀释该胺的溶剂直接干燥或者必要时用水等洗涤；然后将该细丝材料用热空气干燥；然后如果需要可将添加剂或油剂施用于该细丝材料，然后将其缠绕。该添加剂和油剂可在干燥前安全地施用。该PUU细丝材料也可通过在干燥过程中给予过量的热而被退火。该退火处理可以增加该PUU细丝材料的强度和延伸度，改善其韧性，并且很有效，因为此时可以发生如氨基转移等化学反应。
下面将通过实例对本发明进行更具体的描述。但是本发明并不受这些实例的限制。
实施例1
按照下述方法从4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(后面将其记为MDI)和聚氧化四亚甲基二醇(后面将其记为PTMG)合成一种PUP。
称取53.8克MDI(分子量为250.3)并放入一个500毫升的可分离烧瓶中，并在氮气氛中在50℃下搅拌直至MDI完全熔化。然后将该熔化的MDI在真空中脱水，并将246.2克分子量为1830并在50℃下保存的PTMG放入该烧瓶中。然后将该混合物加热至80℃并反应4小时，从而合成出在分子末端带有异氰酸酯基团并且NCO基与OH基的当量比(后面将称为R值)为1.60的一种PUP。将所得到的PUP在45℃下离心消泡。所得产品记为PUP-1。
实施例2
按照下述方法从MDI、PTMG和1，4-丁二醇(后面将记为1，4-BD)合成出PUP-2。
称取53.8克MDI并放入一个500毫升的可分离烧瓶中，并在氮气氛中在50℃下搅拌直至MDI完全熔化。然后将该熔化的MDI在真空中脱水，并将246.2克分子量为1830并在50℃下保存的PTMG放入该烧瓶中。然后将该混合物加热至80℃并反应1.5小时。在加热至80℃后1.5小时时将1.35克1，4-BD加入其中，继续反应1小时。然后再加入6.0克MDI，再继续反应1小时，从而合成出R值为1.60的一种PUP。将所得到的PUP在45℃下离心消泡。所得产品记为PUP-2。
实施例3
按照下述方法从MDI、PTMG和乙二胺(EDA)合成出PUP-3。
称取53.8克MDI并放入一个500毫升的可分离烧瓶中，并在氮气氛中在50℃下搅拌直至MDI完全熔化。然后将该熔化的MDI在真空中脱水，并将其与在50℃下保存的242.5克PTMG(分子量为1830)和0.12克EDA混合。然后将该混合物加热至80℃并反应4小时，从而合成出R值为1.60的一种PUP。将所得到的PUP在45℃下离心消泡。所得产品记为PUP-3。
实施例4
按照下述方法从MDI、分子量为850的PTMG(PTMG850)和分子量为3000的PTMG(PTMG3000)合成出PUP-4。
称取53.8克MDI并放入一个500毫升的可分离烧瓶中，并在氮气氛中在50℃下搅拌直至MDI完全熔化。将42.5克PTMG850和172.7克PTMG3000混合后所得的一种PTMG溶液加入到该烧瓶中。将该混合物加热至80℃并反应4小时，得到一种R值为2.0的合成PUP。将所得到的PUP在45℃下离心消泡，所得产品记为PUP-4。
实施例5和6以及参比例1和2
使用如图1所示的具有2.0mm管内径和3000mm管长度的一种封闭型管道，将预聚物PUP-1通过具有4个眼且每个眼的直径为0.15mm的一个纺纱纺丝头以Ls为88米/分钟的挤出速度挤出。然后将PUP-1用一种含有EDA和异丙醇(IPA)、EDA/IPA的摩尔比为20/80、以200或400米/分钟的平均速度流动的、30℃的反应溶液导入到该管道中并通过该管道，同时被成形成PUU细丝材料，将该材料通过一个带有三个辊的缓冲辊分别以500或1000米/秒的速度从管道出口引出。将该PUU细丝材料进一步用水连续洗涤，干燥，用油剂涂敷，分别以550或1100米/分钟的速度引出，并分别以500或1000米/分钟的速度缠绕。所得的缠绕的PUU纤维分别记为实施例5和实施例6。
表1列出了实施例5和6的拉伸性质。表1还列出了由反应纺纱工艺制得的从商业途径获得的弹性PUU纤维(参比例1)和由干纺工艺制得的从商业途径获得的弹性PUU纤维(参比例2)的拉伸性质。实施例5和6表现出高的初始弹性模量，高的强度和大的延伸度，也就是说它们表现出优良的弹性PUU纤维的性质。
                                         表1
  实施例5   实施例6   参比例1   参比例2
    细度(旦)     28     14     280     20
    Δn  6.3×10-4  7.5×10-4  1×10-3  1×10-2
    N100  1.1×1027  1.3×1027  3.5×1026  1.1×1027
    N400  1.1×1027  1.5×1027  4.9×1026  2.9×1027
    Nt  3.9×1027  4.2×1027  1.1×102  4.7×1027
    N400/N100     1.0     1.2     1.4     2.6
    100％延伸度时的初始应力(g/d) 0.089 0.107 0.046 0.085
    断裂强度(g/d)     1.51     1.67     0.63     1.53
    断裂延伸度(％)     751     779     1118     605
实施例7～10以及对比例1和2
使用如图1所示的具有2.0mm管内径和3000mm管长度的一种封闭型管道，将预聚物PUP-1通过具有1个眼且眼的直径为0.15mm的一个纺纱纺丝头以Ls为88米/分钟的注射速度挤出。然后将PUP-1用一种含有EDA和异丙醇(IPA)、EDA/IPA的摩尔比为20/80、以30、60、90、100、160或220米/分钟的平均流动速度Vf流动的、30℃的反应溶液导入到该管道中并通过该管道，同时被成形成PUU细丝材料，将该材料通过一个带有三个辊的缓冲辊以500米/分钟的速度(Vt1)从管道出口引出。将该PUU细丝材料进一步用水连续洗涤，干燥，用油剂涂敷，以550米/分钟的速度(Vt)引出，并最后以500米/分钟的速度缠绕，总共得到6种具有28旦大小的PUU纤维。在平均流动速度Vf分别为30、60、90、100、160或220米/分钟时所得到的样品分别记为对比例1、对比例2、实施例7～10。
表2列出了这些样品的拉伸性质。虽然对比例1和对比例2可以纺丝，但它们的强度和延伸度很差。
                                        表2
对比例1 对比例2 实施例7  实施例8 实施例9 实施例10
    Δn  9.5×10-4  8.7×10-4  7.9×10-4   6.1×10-4  5.2×10-4  4.3×10-4
    N100  1.2×1027  1.2×1027  1.1×1027   1.0×1027  1.0×1027  9.7×1026
    N400  1.7×1027  1.5×1027  1.3×1027   1.1×1027  1.0×1027  8.8×1026
    Nt  2.7×1027  2.7×1027  4.3×1027   4.0×1027  3.6×1027  3.3×1027
  N400/N100  1.4  1.3  1.2   1.1  1.0  0.9
 100％延伸度时的初始应力(g/d)  0.100  0.095 0.086 0.083 0.080 0.078
 断裂强度(g/d)  0.62  0.68  1.55   1.51  1.47  1.45
 断裂延伸度(％)  406  452  680   721  782  865
实施例11～14
使用如图3所示的具有2.2mm管内径和250mm管长度的一种气隙型管道，将预聚物PUP-1通过具有1个直径为0.16mm的眼并且气隙长度为50mm的一个纺纱纺丝头以Ls为33米/分钟的挤出速度挤出。然后将PUP-1用一种含有EDA和异丙醇(IPA)、EDA/IPA的摩尔比为20/80、以40米/分钟的平均速度Vf流动的、30℃的反应溶液导入到该管道中并通过该管道，同时被成形成PUU细丝材料。当该PUU细丝材料从管道出口部分移动1000米时，将该材料通过一个带有三个辊的缓冲辊以80、100、200或600米/分钟的引出速度Vt1引出。然后将该PUU细丝材料用水洗涤，干燥，用油剂涂敷，以Vt的速度(Vt＝1.2Vt1)引出，并最后以Vt1的速度缠绕。这样得到的4种PUU纤维按照Vt1增加的顺序分别记为实施例11、12、13和14。
表3列出了所得的纤维的拉伸性质。在非拉伸状态下测得的实施例12～14的纤维的宽角度X射线衍射图出现晶态峰。
                                      表3
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
    细度(旦)     60     30     20     15
    Δn  7.1×10-4  6.8×10-4  4.3×10-4  3.9×10-4
    N100  8.7×1026  1.3×1027  1.4×1027  1.4×1027
    N400  9.6×1026  1.3×1027  1.4×1027  1.4×1027
    Nt  2.1×1027  3.5×1027  4.0×1027  3.8×1027
    N400/N100     1.1     1.0     1.0     0.9
    100％延伸度时的初始应力(g/d) 0.070 0.103 0.112 0.127
    断裂强度(g/d)     0.94     1.36     1.52     1.58
    断裂延伸度(％)     892     756     721     713
实施例15～19
使用如图1所示的具有2.0mm管内径和3000mm管长度的一种封闭型管道，将预聚物PUP-1通过具有1个直径为0.15mm的眼的一个纺纱纺丝头以60米/分钟的挤出线速Ls挤出。然后将PUP-1用一种含有EDA和异丙醇(IPA)、EDA/IPA的摩尔比为20/80、以70米/分钟的平均流动速度Vf流动的、30℃的反应溶液挤入到该管道中并通过该管道，同时被成形成PUU细丝材料，将该材料以180米/分钟的速度(Vt1)通过管道出口引出。将该PUU细丝材料用水洗涤，干燥，以200、250、300、400、或800米/分钟的速度(Vt)进一步连续引出，并分别以与引出操作时的相同的速度缠绕。总共得到5种PUU样品。分别以200、250、300、400和800米/分钟的速度(Vt)引出时所得到的样品分别记为实施例15、16、17、18和19。表4列出了这些样品的拉伸性质。实施例17～19在非拉伸状态时具有晶态性质和高的初始弹性模量。
                                        表4
实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
   细度(旦)     48     38     32     24     12
   Δn  2.1×10-4  2.7×10-4  3.3×10-4  5.1×10-4  6.1×10-4
   N100  9.5×1026  1.1×1027  1.5×1027  2.2×1027  3.1×1027
   N400  1.1×1027  1.2×1027  1.5×1027  2.0×1027  2.8×1027
   Nt  2.3×1027  2.7×1027  3.8×1027  3.9×1027  3.9×1027
   N400/N100     1.2     1.1     0.99     0.93     0.91
   100％延伸度时的初始应力(g/d) 0.076 0.088 0.121 0.175 0.248
   断裂强度(g/d)     0.97     1.12     1.41     1.42     1.44
   断裂延伸度(％)     835     792     721     706     698
实施例20
使用如图1所示的具有2.0mm管内径和3000mm管长度的一种封闭型管道，将预聚物PUP-1通过具有1个直径为0.08mm的眼的一个纺纱纺丝头以110米/分钟的挤出线速Ls挤出。然后将PUP-1用一种含有EDA和异丙醇(IPA)、EDA/IPA的摩尔比为15/85、以300米/分钟的平均流动速度Vf流动的、30℃的反应溶液挤入到该管道中并通过该管道，同时被成形成PUU细丝材料，将该材料用一个带有三个辊的缓冲辊以1000米/分钟的速度通过管道出口引出。将该PUU细丝材料进一步用水连续洗涤，干燥，用油剂涂敷，以1100米/分钟的速度引出，并最后以1000米/分钟的速度缠绕。实施例20中所得的PUU纤维具有5旦的厚度。也就是说该PUU纤维作为弹性纤维具有非常小的厚度。而用传统的反应纺纱工艺和干纺工艺在本发明这样高的纺纱速度下要制备由具有5旦厚度的单细丝所组成的弹性PUU纤维基本上是不可能的。
实施例21
将预聚物PUP-1通过具有1个0.16mm宽5mm长的眼的一个纺丝头挤出。然后将PUP-1通过一个20mm长的气隙部分，用一种含有EDA、IPA和含氟表面活性剂(商品名为Megafac F 833，由DainipponInk and Chemicals Incorporated制造)且其混合比例为EDA/IPA/Megafac F-833＝(20/80)/1(重量比)的、以45米/分钟的平均流动速度Vf流动的、30℃的反应溶液将PUP-1通入到具有1.5mm宽8mm长的管道出口部分横截面积(矩形横截面积)和400mm管道长度的一个气隙型管道中并通过该管道，同时将PUU成形成带状PUU。然后将该带状PUU从管道出口部分移动1500mm的距离，用3个缓冲辊以400米/分钟的速度Vt(14.0的拖曳)进行引出，用水洗涤，预干燥，以400米/分钟的速度缠绕。
实施例22
按照下列方式从预聚物PUP-1得到一种PUU薄膜。
将预聚物PUP-1从具有一个0.16mm宽5mm长的孔口的一个矩形嘴以39米/分钟的挤出线速Ls挤入到一个矩形封闭型管道中，该管道的内管具有4mm宽8mm长的入口部分横截面积和1.5mm宽8mm长的出口部分横截面积(矩形横截面积)以及500mm的管道长度。然后用一种含有EDA、IPA和Megafac F-833且其混合比例为EDA/IPA/Megafac F-833＝(20/80)/1(重量比)的、具有200米/分钟的平均流动速度Vf的、20℃的反应溶液将PUP-1通入到该管道的内管中，通过该管道并成形成一种带状PUU。让该PUU细丝材料从管道出口部分移动1000mm，将从管道中流出的该带状成形制品收集在一个以50米/分钟的速度移动的不锈钢制筛网板上(100目)。然后将该成形制品在该筛网板上用水洗涤，用热辊预干燥，用油剂涂敷，以400米/分钟的速度引出，接着以400米/分钟的速度缠绕。
实施例23
按照下列方法得到预聚物PUP-2的一种PUU纤维。
使用如图1所示的具有2.0mm管内径和3000mm管长度的一种封闭型管道，将预聚物PUP-2通过具有4个眼且每个眼的直径为0.15mm的一个纺纱纺丝头以136米/分钟的挤出线速度Ls挤出。然后将PUP-2用一种含有EDA和IPA和甲苯、EDA/(IPA∶甲苯)摩尔比为10/(95∶5)的、以200米/分钟的平均流动速度Vf流动的、20℃的反应溶液导入到该管道中并通过该管道，同时被成形成PUU细丝材料，将该材料通过一个带有三个辊的缓冲辊以800米/秒的速度从管道出口引出。将该PUU细丝材料用水洗涤，干燥，用油剂涂敷，以880米/分钟的速度引出，最后以800米/分钟的速度缠绕。所得的PUU纤维具有108旦的细度。表5列出了实施例23中的纤维的拉伸性质。
实施例24
按照下列方法得到预聚物PUP-3的一种PUU纤维。
使用如图1所示的具有2.0mm管内径和3000mm管长度的一种封闭型管道，将预聚物PUP-3通过具有4个眼且每个眼的直径为0.15mm的一个纺纱纺丝头以136米/分钟的挤出线速度Ls挤出。然后将PUP-3用一种含有EDA和IPA和甲苯、EDA/(IPA+甲苯)(IPA∶甲苯)摩尔比为7.5/92.5(95∶5)的、以200米/分钟的平均流动速度Vf流动的、30℃的反应溶液导入到该管道中并通过该管道，同时被成形成PUU细丝材料，将该材料通过一个带有三个辊的缓冲辊以800米/秒的速度从管道出口引出。将该PUU细丝材料进一步用水连续洗涤，干燥，用油剂涂敷，以880米/分钟的速度引出，最后以800米/分钟的速度缠绕。所得的PUU纤维具有108旦的细度。表5列出了实施例24中的纤维的拉伸性质。与实施例23一样，该PUU纤维与由PUP-1制得的PUU纤维相比同样具有高的初始应力和断裂强度。
实施例25
按照下列方法得到预聚物PUP-4的一种PUU纤维。
使用如图1所示的具有2.0mm管内径和3000mm管长度的一种封闭型管道，将预聚物PUP-4通过具有4个眼且每个眼的直径为0.15mm的一个纺纱纺丝头以136米/分钟的挤出线速度Ls挤出。然后将PUP-4用一种含有EDA和IPA、EDA/IPA摩尔比为20/80的、以200米/分钟的平均流动速度Vf流动的、30℃的反应溶液导入到该管道中并通过该管道，同时被成形成PUU细丝材料，将该材料通过一个带有三个辊的缓冲辊以800米/秒的速度从管道出口引出。将该PUU细丝材料进一步用水连续洗涤，干燥，用油剂涂敷，以880米/分钟的速度引出，最后以800米/分钟的速度缠绕。所得的PUU纤维具有108旦的细度。表5列出了实施例25中的纤维的拉伸性质。实施例25中的纤维不仅具有高的初始应力，高的断裂强度和高的断裂延伸度，而且表现出使该三种性质具有良好的平衡的趋势。
                                              表5
  实施例23   实施例24   实施例25
    Δn   5.6×10-4   5.1×10-4   6.0×10-4
    N100   1.1×1027   1.3×1027   1.2×1027
    N400   1.3×1027   1.4×1027   1.5×1027
    Nt   3.7×1027   4.1×1027   3.9×1027
    N400/N100     1.1     1.1     1.2
    100％延伸度时的初始应力(g/d)     0.092     0.102     0.097
    断裂强度(g/d)     1.48     1.53     1.58
    断裂延伸度(％)     781     721     793
工业实用性
由于本发明的PUU连续成形制品具有足够高的初始应力、断裂强度和断裂延伸度，并且在中等延伸度范围内具有小的应力升高，因此该制品可以提供具有低的加工不均匀度的织物，产品表现出优良的舒适性，在穿着时没有特别紧绷的感觉。
另外，本发明提供的方法使得以可与干纺工艺相比的高的纺纱速度生产具有宽范围厚度的、传统反应纺纱工艺和干纺工艺难以生产的PUU连续成形制品成为可能。而且本发明提供的方法使得生产具有多种组成的、干纺工艺和湿纺工艺难以生产的PUU连续成形制品成为可能；因此本发明的方法具有非常高的工业价值。

Claims (7)

1.一种聚氨酯脲连续成形制品，该制品具有从至少1.0×10-4～8.0×10-4的非张力状态时的双折射指数(Δn)，至少5.0×1026/m3的100％延伸度时的交联点密度(N100)，4.0×1026/m3～3.0×1027/m3的400％延伸度时的交联点密度(N400)，以及至少1.6×1027/m3的断裂时的交联密度(Nt)，其中400％延伸度时的交联密度与100％延伸度时的交联密度之比(N400/N100)为0.9～1.3。
2.一种用于制备权利要求1所述的聚氨酯脲连续成形制品的方法，该方法包括：
以Ls的挤出线速从成形纺丝头挤出由多异氰酸酯和多元醇得到的在至少二个分子末端带有异氰酸酯基的液态的聚氨酯预聚物，
将该挤出的聚氨酯预聚物加入到由含多元胺的反应溶液所组成的流动槽中，从而通过异氰酸酯基与多元胺在流动槽中的反应使聚氨酯预聚物的链长加长，产生固化的聚氨酯脲，其中反应溶液以在其移动方向的Vf的平均流动速度在Ls≤Vf的条件下流动，和
以大于等于Vf的速度Vt引出该聚氨酯脲。
3.按照权利要求2的用于制备聚氨酯脲连续成形制品的方法，其中将聚氨酯脲以引出速度Vt1引出流动槽，再以引出速度Vt引出，其中Vt≤1.5Vt1。
4.按照权利要求2的用于制备聚氨酯脲连续成形制品的方法，其中将聚氨酯脲以引出速度Vt1引出流动槽，再以引出速度Vt引出，其中Vt＞1.5Vt1。
5.按照权利要求2的用于制备聚氨酯脲连续成形制品的方法，其中聚氨酯预聚物通过一个成形纺丝头挤出到由含多元胺的反应溶液组成的流动槽中。
6.按照权利要求2的用于制备聚氨酯脲连续成形制品的方法，其中聚氨酯预聚物通过一个成形纺丝头挤出，挤出的聚氨酯预聚物通入到一个用含有多元胺的、在封闭状态下以该聚氨酯预聚物的传动方向流动的溶液充满的管道中，使聚氨酯预聚物的链被加长，然后将所得的聚氨酯脲连续成形制品释放到气体环境中。
7.按照权利要求2的用于制备聚氨酯脲连续成形制品的方法，其中将已通过一个成形纺丝头挤出的聚氨酯预聚物通过一个气隙，然后将挤出的聚氨酯预聚物通入到一个用含有多元胺的、以该聚氨酯预聚物的传动方向流动的溶液充满的管道中，使聚氨酯预聚物的链被加长，将所得的聚氨酯脲连续成形制品释放到气体环境中。
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C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

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Termination date: 20140227