CN1489647A - 聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)长丝纱线，可以通过高速纺丝方法生产并且具有较高的残留伸长和极好的牵伸－假捻可加工性，其中包括0.5～4.0％重量百分比的长丝伸长改进剂粒子，此粒子在长丝的纵向方向上牵伸－取向，并具有40℃～105℃的热变形温度，在长丝的横截面测定的平均粒度为0.03～0.35微米，并且在长丝纵向方向上的平均粒子长度L与平均截面粒度D的比值L/D为2～20；长丝纱线由于长丝伸长改进剂的存在使其残留伸长表现出30％或更大的增加率，双折射Δn为0.02～0.07，残留伸长为60～250％以及热应力峰值为0.18cN/dtex或更小。

Description

聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线及其生产方法
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线及其生产工艺。更具体而言，本发明涉及可以通过高生产率高速纺丝生产的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线，该纱线具有较高的残留伸长以及极好的牵伸/假捻可加工性，本发明还涉及其生产方法。
背景技术
对聚酯长丝纱线的熔纺工艺而言，使喷丝头处聚合物的排出量最大化是提高生产率的一种很有效的手段。从降低纱线生产成本的观点来看，最近这已经成为纤维产业中最优选的策略之一。
迄今为止用于提高生产率的典型方法，是提高纺丝卷取速度，从而提高喷丝头的排出量。然而在这种方法中，较高的卷取速率会导致熔纺纤维中较高程度的分子取向，而这样得到的熔纺纤维有较低的残留伸长。当发生这种情况时，毫无疑问，在随后的牵伸/假捻工序中适合的牵伸率会变得更低，导致这样一种情况，即通过更高的卷取速率提高的排出量效果被牵伸工序中下降的牵伸系素所抵消。
解决此问题的一个方法已在特公昭63-32885号日本已审专利公开中描述，这种方法是在聚酯中加入作为长丝伸长改进剂的不饱和单体加成聚合物，因此熔纺纤维的残留伸长可以被提高而不会抵消被提高的排出量。对于包括作为聚酯纤维最普通类型的聚对苯二甲酸乙二醇酯的应用，事实上，这种方法对提高残留伸长是有效的。然而，当本发明者试图将此解决方案应用于聚对苯二甲酸丙二醇酯时，发现出现了对于聚对苯二甲酸丙二醇酯来说是很独特的问题，即得不到具有高残留伸长和高生产率的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线。也就是说，当聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的生产中使用了特公昭63-32885号日本已审专利公开中所描述的长丝伸长改进剂时，长丝伸长改进剂在熔纺聚合物流中只形成粒状团块，从而抑制了熔纺纱线的牵伸并经常导致纱线断裂。同样也发现，由于聚对苯二甲酸丙二醇酯的独特分子取向提高了，快速上升的热应力被释放，线轴上的张力由于卷绕长丝应力的释放而上升，这样，当卷绕完成后，线轴不能从卷绕筒架上取下，并且长丝卷装的边缘会趋向膨大，也就是被称为的凸边现象。得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线也未能在随后的牵伸/假捻工序中始终如一地呈现出令人满意的可加工性。
另一方面，特开平11-269719号日本未审专利公开建议一种方法，通过此方法，在提高卷绕性质的同时，被纺纤维的残留伸长可以被维持在一个常规的水平上，此方法包括加入了长丝伸长改进剂的聚酯长丝的高速纺丝，其中使用的长丝改进剂的特性更加有限。然而，本发明人发现，当特开平11-269719号日本未审专利公开中描述的方法被应用于聚对苯二甲酸丙二醇酯的熔纺时，长丝伸长改进剂未能完全呈现出上述功能，不能避免被纺纱线卷绕过程中频繁的断纱或被称为凸边的长丝卷装膨胀。同样在此情况下，得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线未能在随后进行的牵伸/假捻工序中始终如一地呈现出令人满意的可加工性。
近些年，用于聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的各种生产技术和加工技术已经被开发出来。在这些技术中，被尝试应用于聚对苯二甲酸丙二醇酯的一种方法被称为“联合纺丝(co-spinning)”，其中具有不同熔融特性的两种聚酯被分别熔融和排出，然后同时被卷绕到同一个长丝卷装上以生产包含具有不同特性的两种未牵伸纱线的聚酯复合纱。
然而，当聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维和一种聚酯纤维，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维一起以例如3000米/分钟或更大的纺丝速度经过联合纺丝时，因为由聚对苯二甲酸丙二醇酯的弹性回复特性所产生的热应力比其他聚酯产生的大，卷曲应力在卷绕过程中会作用于聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维，而其他聚酯由于较弱的弹性回复，所以只有较小的卷曲张力，因此与聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维相比，其他聚酯纤维会发生弛垂现象。在这样的情况下，将两组运行中的纤维比较均匀地同时卷绕到同一个卷装上是比较困难的。
对于聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的纺丝，或者和除聚对苯二甲酸丙二醇酯以外的其他聚酯纤维一起以相对较低的1000～1500米/分纺丝速度联合纺丝，两者都有较低水平的热应力，因此在应力释放上的差别就不是很显著的，两者的同时卷绕是可以实现的。然而，由于聚对苯二甲酸丙二醇酯的玻璃化转化温度(Tg)接近于30～40℃的室温，复合纱的特性在几小时或几天内会发生变化，导致牵伸/假捻工序中频繁的断纱，并产生呈现出相当多起毛或染色疵点的质量较差的牵伸/假捻纱线产品。另外，因为复合纱线的非常低程度的取向，在牵伸/假捻加热器中，熔融纱线的断裂和不完全退捻容易成为问题，也因为这个原因，稳定的假捻不能完成。
因此，现有技术中不包括由高速纺丝生产聚对苯二甲酸丙二醇酯纱的知识，其中聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线具有极好的牵伸/假捻特性，并表现出较高的残留伸长和较高的生产率，现有技术中也不包括其生产的工艺知识。
发明内容
本发明的目的是提供由高速纺丝得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线，其呈现出较高的生产率、较高的残留伸长，和对纱线处理例如牵伸/假捻加工极好的适应性，本发明还提供其生产方法。
在为解决上述问题所进行的许多孜孜不倦的研究时，本发明人发现，当使用具有特定的热变形温度的长丝伸长改进剂时，它不再起应力集中剂的作用，而改为表现出对被纺长丝起纺丝应力载体的作用，结果，长丝伸长改进剂沿着纤维轴线方向取向并在牵伸时均匀地分散在纤维中，因此降低了热应力并使拉紧的力释放，并同时提高了残留伸长率。
本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线包含聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝，由其可形成长丝纱线，长丝伸长改进剂粒子被分散和包含在长丝和长丝纱线中，其含量为长丝质量的0.5～4.0％，在聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝中，长丝伸长改进剂粒子满足如下(a)，(b)和(c)的要求：
(a)长丝伸长改进剂粒子的热变形温度(T)为40℃或更高并低于105℃；
(b)在长丝剖面的横截面上，长丝伸长改进剂粒子的平均粒度(D)为0.03～0.35微米；和
(c)长丝中的长丝伸长改进剂粒子被牵伸并沿着其纵向取向，被牵伸和取向粒子的平均粒子的长度(L)和粒子的平均横截面大小(D)之间的比率(L/D)为2～20，
并且长丝纱线满足如下(d)，(e)，(f)和(g)的要求：
(d)长丝纱线的残留伸长表现出30％或更多的增加率(I％)，其由定义I％的等式确定：
I(％)＝(E1b(％)/E1o(％)-1)×100
在此等式中，E1b(％)代表长丝纱线的残留伸长，E1o(％)代表比较聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的残留伸长，此比较长丝纱线是由前述长丝纱线同样的长丝纱线生产程序制备的，区别在于，比较长丝纱线中不包含长丝伸长改进剂粒子。
(e)长丝纱线呈现双折射Δn为0.02～0.07；
(f)长丝纱线呈现保持伸长为60～250％；以及
(g)长丝纱线呈现热应力峰值为0.18cN/dtex或更小。
在本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线中，长丝伸长改进剂粒子的热变形温度(T)优选在60℃到95℃之间。
在本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线中，长丝伸长改进剂粒子优选包括至少一种烯属不饱和单体的加成聚合产物，此产物基本上不能与聚对苯二甲酸丙二醇酯相容，其重均分子量为≥2000。
在本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线中，用于长丝伸长改进剂粒子的加成聚合产物优选选自聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，该聚合物含有作为至少一种主要成分的甲基丙烯酸甲酯和全同立构聚苯乙烯聚合物，此全同立构聚苯乙烯聚合物含有作为至少一种主要成分的苯乙烯，其重均分子量为8000～200000以及在温度230℃、载荷37.3N(3.8Kg力)下测得的熔体指数A为10～30克/10分钟。
在本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线中，用于长丝伸长改进剂粒子的加成聚合产物优选选自间同立构聚苯乙烯聚合物，该聚合物含有作为至少一种主要成分的苯乙烯，其重均分子量为8000～200000以及在温度300℃、载荷21.2N(2.16Kg力)下测得的熔体指数B为6～50克/10分钟。
在本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线中，用于长丝伸长改进剂粒子的加成聚合产物优选选自聚甲基戊烯聚合物，该聚合物含有作为至少一种主要成分的甲基戊烯-1，其重均分子量为8000～200000以及在温度260℃、载荷49.0N(5.0Kg力)下测得的熔体指数C为26～200克/10分钟。
在本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线中任选进一步含有基本上不含长丝伸长改进剂粒子的聚酯长丝，并被混入到聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝中。
在本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线中，基本上不含长丝伸长改进剂粒子的聚酯长丝优选包含选自如下的一种聚酯：对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚丁基对苯二甲酸酯、聚-1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯、聚亚乙基-2，6-萘二羧酸酯。
本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线的生产方法包括：
将聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂与具有40～105℃热变形温度的长丝伸长改进剂粒子以树脂质量的0.5～4.0％的数量混合；
熔融得到的树脂混合物，
通过熔体喷丝板挤出熔体以形成长丝，
沿着熔纺路线牵伸下冷却-固化挤出的长丝熔体流，以2000～8000米/分的速度卷取固化的长丝，并且在该方法中，
树脂混合物熔体穿过位于熔纺路线中熔体喷丝板正上方的过滤器，其孔径为≤40微米；
并且熔纺牵伸被控制在150～800的范围内。
在本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线的生产方法中，熔体喷丝板的温度优选控制在240～270℃的范围内，冷却-固化作用是通过向挤出的长丝状熔体流以0.1～0.4米/秒的速度吹冷空气实现的，卷取在卷取张力为0.035～0.088cN/dtex下完成。
在本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线生产方法中任选进一步包括，在熔体挤出工序中，共熔融挤出包括长丝伸长改进剂粒子的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，和基本上不含长丝伸长改进剂粒子的聚酯树脂，按照联合-熔纺的方法通过一个相同的喷丝板或是两个各自不同的喷丝板挤出；在卷取工序中，将生成的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝与联合熔纺的聚酯长丝合并，同时合并的长丝纱线以2000～8000米/秒的速度卷取。
在本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线的生产方法中，基本上不含长丝伸长改进剂粒子的聚酯长丝优选含有选自以下的聚酯：聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚丁基对苯二甲酸酯、聚-1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯、聚亚乙基-2，6-萘二羧酸酯。
实现发明的最佳方式
根据本发明，“聚对苯二甲酸丙二醇酯”包括多种聚酯，其中含有作为主要重复单元的对苯二甲酸丙二醇酯单元，只要是不妨碍达到发明目的聚酯都可以，它可以是一种与第三组分共聚的聚酯，例如以最高至酸性组分总摩尔数的15摩尔％进行共聚的聚酯和优选不超过酸性组分总摩尔量的5摩尔％进行共聚。
作为这种第三组分的优选实例，可以使用酸性组分，例如间苯二甲酸、丁二酸、己二酸、2，6-萘二羧酸和金属硫代间苯二甲酸，或是二醇组分，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二醇和环己烷二甲醇。用于本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度(在35℃下使用邻-氯酚作为溶剂测定)优选在0.5～1.8的范围内。
如果需要，本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线可以包含许多添加剂，例如消光剂、热稳定剂、消泡剂、颜色调节剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、荧光增白剂、着色颜料等等。
根据本发明，包含聚对苯二甲酸丙二醇酯的长丝纱线，通过将长丝伸长改进剂分散到聚对苯二甲酸丙二醇酯中被赋予了较高的残留伸长和极佳的牵伸/假捻可加工性。长丝伸长改进剂基本上与聚对苯二甲酸丙二醇酯不相容，并在聚对苯二甲酸丙二醇酯中形成岛/海型，或者换句话说，聚对苯二甲酸丙二醇酯起的是形成“海”组分的基体作用，而长丝伸长改进剂粒子则形成分散在海组分中的“岛”组分，分散的熔体从喷丝板开口处作为长丝流被喷出。当聚合物熔体的长丝流在纺丝路线中按照前述的卷取速率通过冷却过程和细化过程，以岛形分散的长丝伸长改进剂粒子在聚对苯二甲酸丙二醇酯之前从熔融状态转化为玻璃状态，其重要性在于，它基本上中断了聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体的细化过程。这样的抑制细化的作用将导致聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体在比如果不包含伸长改进剂粒子的较高的温度下和，其本身的伸长粘性处于一个较低水平的情况下完成细化过程。也就是说，在聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体本身完成细化之处，即在它达到和前面描述的卷取速率相同的速率之处，比没有加入长丝伸长改进剂的系统更接近于喷丝板，因此聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体的细化被在熔纺路线靠近喷丝板的上游区域处的长丝伸长改进剂促进。结果，使速度达到卷取速度所需的纺丝应力，就喷出的长丝流而言，比在没有加纤维伸长改进剂的系统中要低。因此，得到的长丝的聚合物具有较低的取向度，并且长丝的断裂伸长提高了。
通过长丝伸长改进剂作用得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的伸长也有所提高，但根据本发明，聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝中的长丝伸长改进剂粒子必须满足以下的条件(a)。即，长丝伸长改进剂粒子必须具有40～105℃的热变形温度。为了使长丝伸长改进剂粒子呈现出在纺丝应力下能促进排出的长丝状聚合物流的细化作用的效果，长丝伸长改进剂粒子必须以比在排出的聚合物流中的基体聚合物更快速地从熔融状态转化为玻璃状态。因此，实际上长丝伸长改进剂粒子的热变形温度要比聚对苯二甲酸丙二醇酯的热变形温度(玻璃化转变温度)高。如果热变形温度低于45℃，那么，长丝伸长改进剂粒子的细化就难于比聚对苯二甲酸丙二醇酯完成得更快。另一方面，如果热变形温度高于105℃，它和聚对苯二甲酸丙二醇酯的热变形温度之间的差额就超过65℃，这样促进细化作用的效果就过度了，通过纺丝牵伸所得的长丝伸长改进剂粒子的伸长则没有充分显现出来，这就导致在纺丝路线上游区域大块粒子的固化。这些固化的粒子在聚合物熔融流中的作用基本上就是一种杂质并会导致细化的聚合物流的断裂，因而抑制了稳定的纺丝。用于本发明的长丝伸长改进剂粒子的热变形温度的更优选范围是60～95℃。
为了使长丝伸长改进剂在纺后的聚合物熔体流中起应力集中剂的作用并在本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线中表现出提高长丝伸长率的效果，它必须以细微颗粒的形态分散在得到的长丝纱线中，条件(b)，也就是在长丝的横截面中平均粒度(D)为0.03～0.35微米，必须被满足。如果平均粒度比0.03微米小，那么粒子粒度将不能足够大到能起应力集中剂的作用，因此，不仅残留伸长的提高效果会变得不充分，而且热应力的减小也会变得不充分，在纤维表面上将会发生沉积，形成粗糙不规则的状况并且纤维表面的摩擦系数将会下降，这样，卷取将会变得困难。另一方面，如果平均粒度超过0.35微米，在纤维横截面中局部集中将不均匀的应力，导致纺丝张力的不平均分布，不仅导致在纺后的纤维中产生旋转，而且由于在每一个喷出孔中不均匀的熔体粘度或剪切应力而中断聚合物熔体的流动，这就不可能达到稳定的纺纱。长丝伸长改进剂粒子的平均粒度的更优选范围是0.07～0.25微米。
为了使用于本发明的长丝伸长改进剂在纺丝工序中对喷出的长丝状聚合物流起到合适的应力集中剂的作用，它必需沿着得到的长丝的纵向方向取向并以被拉伸的状态存在，作为条件(C)，平均粒子长度(L)和横截面的平均粒度(D)的比率(L/D)为2～20。若L/D的比率大于20，则表示长丝伸长改进剂在纺丝应力下将使聚对苯二甲酸丙二醇酯变形，导致残留伸长的不充分提高和热应力上的因促进聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体的细化作用而下降。另一方面，如果L/D的比率小于2，在长丝状聚合物熔体流中作为应力集中剂和细化促进剂的作用就被过度表现，这样，其作为杂质的效果将其支配作用，从而阻碍了稳定的纺丝。L/D比率的优选范围是5～15。
作为用于本发明的优选长丝伸长改进剂可以使用至少一种与聚对苯二甲酸丙二醇酯基本上不相容的烯属不饱和单体的加成聚合物。可以具体提出的是丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及其与第三组分的共聚物。
作为应力集中剂，不饱和单体加成聚合物必须作为一个独立于聚对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物组分，应表现出结构粘度，因此长丝伸长改进剂的重均分子量优选是2000或是更大，更优选的是2000～200000。如果重均分子量小于2000，也就是低聚物的低分子量，它就更难于呈现出作为聚合物组分的结构粘度，因此，从熔融状态到玻璃态的转变将不明显，作为应力集中剂和细化促进剂的作用将变得不充分，热应力减小的作用也将变得不充分。另一方面，如果重均分子量超过200000，聚合物的内聚能会显著上升并导致比聚酯高得多的熔体粘度，因而使分散到聚酯熔体中变得极度困难。结果，得到的聚酯熔体的可纺性下降了，作为聚对苯二甲酸丙二醇酯中杂质的作用则增加了，这样，就难于得到具有对后续工序来说是实用的特性的长丝纱线或加工产品。长丝伸长改进剂的重均分子量为5000～120000的范围是更优选的。对本发明而言，这样的聚合物组分是更优选的，因为它通常也会表现出提高的耐热性。
在这些长丝伸长改进加成聚合物中优选使用聚甲基丙烯酸甲酯基的共聚物，或是主要由苯乙烯组成的全同聚苯乙烯基的共聚物，其重均分子量为8000～200000，熔体指数A(ASTM-D1238，温度：230℃，载荷：3.8kg力)为10～30克/10分钟；间同立构聚苯乙烯基聚合物(结晶)的重均分子量为8000～200000，熔体指数B(ASTM-D1238，温度：300℃，载荷：2.16kg力)为6～50克/10分钟；重均分子量为8000～200000和熔体指数C(ASTM-D1238，温度：260℃，载荷：5.0kg力)为26～200克/10分钟的聚甲基戊烯基聚合物。这样的聚合物在聚酯的纺丝温度下具有极好的热稳定性和分散稳定性，因此是本发明优选的。
前述的长丝伸长改进剂以0.5～4.0wt％的量加入并被分散到聚对苯二甲酸丙二醇酯中，优选用量为1.0～3.0wt％。如果长丝伸长改进剂以小于0.5wt％的量分散，将不能得到在纺丝工序中聚作为长丝聚合物流的应力集中剂的功能所需要的分散度，因此对于得到长丝纱线的残留伸长的提高作用将变得不充分，热应力的减少也将变得不充分。另一方面，如果其用量超过4.0wt％，应力集中将不均匀地发生在纺丝工序中长丝状聚合物流横截面的局部区域内，导致纺丝应力的不均匀分布，这不仅容易导致在纺后的纤维内的旋转，而且会产生不均匀的混合物状态，其会因喷出口中不均匀的熔体粘度和/或剪切应力使熔体流中断，从而不可能得到稳定的纺丝。
本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线，除满足上面提到的条件(a)，(b)和(c)外，同样必须满足(d)，使残留伸长的增加率(I％)至少为30％，优选为至少50％，(e)双折射Δn为0.02～0.07，优选为0.03～0.06，(f)残留伸长为60～250％，优选为120～200％，(g)热应力峰值为不超过0.18cN/dtex，优选为不超过0.15cN/dtex。
条件(d)的残留伸长的增加率(I％)指包含长丝伸长改进剂的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的残留伸长，相对于不包含长丝伸长改进剂的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的残留伸长的增加率。
长丝纱线的残留伸长的增加率(I％)由以下等式确定。
(I％)＝(E1b(％)/E1o(％)-1)×100
(其中E1b(％)代表长丝纱线的残留伸长，E1o(％)代表比较聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的残留伸长，它是在第一长丝纱线同样的纺丝条件下制得的，不同的是，在比较长丝纱线中不包含长丝伸长改进剂。)
长丝纱线的残留伸长是与牵伸时的牵伸率相关联的，因此也涉及生产率。
也就是说，长丝纱线的生产率可以根据由以下等式表示的牵伸率的增加值来判断。
                J％＝(DRb/DRo-1)×100
(其中DRb代表本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的最大牵伸率，DRo代表在相同纺丝条件下但不包含长丝伸长改进剂时得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的最大牵伸率。)
因此，聚对苯二甲酸丙二醇酯熔融纺丝的聚合物喷出流量(生产率)Q可以由以下等式表示：
                Q＝(D/10000)×V×DR
其中牵伸后得到长丝的细度由D(dtex)表示，纺丝卷取速率由V(米/分)表示，在牵伸工序中的牵伸率由DR表示，在给定的纺丝速率条件下，更高的牵伸率的提高值(J％)表明增加的生产率(喷出流量Q)。因此，如果残留伸长的增加率(I％)较高，与之相关联的牵伸率的增加值(J％)就较高，所以生产率Q也会较高。
如果残留伸长的增加率(I％)小于30％，牵伸率增加值(J％)也小于30％，在这种情况下，从工业观点来说，生产率不能被认为是显著提高了。如果聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的残留伸长的增加率(I％)为50％或更大，生产率的提高将会达到优选的适合工业应用的水平。
关于本发明的条件(e)，如果长丝纱线的双折射Δn为小于0.02，得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯将具有40℃或更低的玻璃化转化温度，这是相对较低的，因此其性质将会趋向于被改变并且可牵伸性将随着时间被削弱，而在牵伸/假捻工序中经常会发生断纱，从长丝纱线得到的假捻纱线将容易出现起毛或染色疵点。另一方面，如果Δn大于0.07，得到的长丝纱线将会具有较低的残留伸长率，因此，可得到的牵伸系数会接近1，导致为牵伸/假捻时设定条件时其自由度极窄，这就难于生产出具有多种性能的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
关于本发明的条件(f)，如果长丝纱线的残留伸长率小于60％，长丝纱线在室温下的弹性回复和热应力会显著增加，这样，即使在纺丝过程中卷取张力被设在很低的水平，也会发生这样的问题，线轴不能从卷绕支架上取下。另外，长丝卷装边缘趋向于膨胀(凸边)，给牵伸/假捻工序中的使用造成困难。另一方面，如果丝纱的残留伸长率超过250％，聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的纤维结构则未能被充分固定，这样，其特性容易改变并且其可牵伸性会随着时间而削弱，而在牵伸/假捻工序中经常会发生断纱，得到的假捻纱线将出现起毛或染色疵点。
关于本发明的条件(g)，如果长丝纱线的热应力峰值超过0.18cN/dtex，它在纺丝卷取工序中将经受极高程度的应力释放，这样，在卷绕结束后，有时线轴不能从卷绕支架上取下，卷绕长丝卷装的边缘会膨胀(凸边)，这使在牵伸/件捻工序中使用此产品变得困难。
上述的本发明聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线，例如，可以由以下方法生产。
具体地说，将长丝伸长改进剂粒子以0.5～4.0wt％，优选1.0～3.0wt％的量混合和分散在聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂中，得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯/长丝伸长改进剂粒子混合物被熔融并从喷丝板被挤出和纺后长丝，此时孔径不大于40微米，优选为不大于25微米的过滤器被直接设置位于喷丝板的上方，混合物熔体通过过滤器，纺丝牵伸在150～800，优选为250～600的范围内进行调节，长丝以2000～8000米/分，更优选为2000～6000米/分的卷取速率卷取，然后被卷绕。此时，纺纱牵伸由以下等式定义。
纺纱牵伸＝纺纱卷取速率(米/分)/在喷出表面处聚合物的平均移动速度(米/分)
若本发明的方法使用孔径超过40微米的过滤器，会导致在喷出的聚合物流中夹杂粗大的粒子，从而难于稳定地维持平滑纺丝，而在纤维表面上粗粒子的渗出将会使得到的长丝表面上变得不规则，从而会妨碍纺丝和卷绕。
根据本发明的方法，小于150的纺纱牵伸会必然需要使用带有较小排出孔的喷丝板，这样，通过喷丝板的聚合物流在纤维轴向上将经受较高的切应力，因此，被分散在聚合物流中的长丝伸长改进剂粒子在纤维轴线方向被拉伸，并且急变至小于0.03微米的平均粒度(D)；因此，纺后纱线的残留伸长提高效果和较低热应力受到抑制。另一方面，当使用超过800的较高牵伸时，排出孔被增加并且在排出开口中由切应力产生的突然断裂效应被减小了，但在长丝表面产生了不规则性，这是由于渗出的粗糙长丝伸长改进剂粒子进入到纤维表面，使得难于卷绕纺后的长丝。
根据本发明的方法，小于2000米/分的纺丝卷取速率将得不到0.02或更大双折射Δn的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线。另一方面，纺丝卷取速率大于8000米/分时将使聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的双折射Δn超过0.07。
根据本发明的方法，加入量为0.5～4.0wt％，优选为1.0～3.0wt％长丝伸长改进剂的聚对苯二甲酸丙二醇酯在熔融和排出时，喷丝板温度应设定为240～270℃，优选为245～260℃，作用在喷丝板中喷出的长丝状聚合物流下游的冷却空气速率设定为0.1～0.4米/秒，优选为0.2～0.3米/秒，为了长丝状聚合物流的冷却和固化，得到的长丝优选将卷绕张力调节到0.035～0.088cN/dtex，优选为0.040～0.070cN/dtex的范围内进行卷绕。
如果喷丝板温度低于240℃，聚对苯二甲酸丙二醇酯本身的熔融是不充分的，这个温度可能低于与之混合的长丝伸长改进剂粒子的熔融温度，根据其的类型而言，不论是哪种情况，聚合物熔体将呈现出不足的可纺性并且会经常发生断纱现象。另一方面，如果喷丝板的温度超过270℃，长丝伸长改进剂粒子中的加成聚合物的就有可能发生热变质，聚对苯二甲酸丙二醇酯的热变质也可能发生。
在熔融聚合物流冷却时，通常优选使用常规的横向鼓风机。维持冷却空气速率在0.1～0.4米/秒的范围内将会有效提高得到的长丝纱线的残留伸长和减小热应力。如果冷却空气速率小于0.1米/秒，得到的纺后长丝纱线在纤维轴线方向会变得更不均匀，常常比较难于在后续工序中得到高质量的假捻纱线。另一方面，如果冷却空气速率大于0.4米/秒，聚合物熔体流会被过度冷却，这样，伸长粘度提高了并且残留伸长率的提高值范围有时会被减小。
如果纺后纱线的卷取张力被设定为小于0.035cN/dtex，筒纱的往复印花性能会变得不充分，经常使形成卷装产生问题，例如形成蛛丝状或不规则的纱线导丝。另一方面，如果纺后纱线的卷取张力被设定为超过0.088cN/dtex，牵伸回复性被呈现为聚对苯二甲酸丙二醇酯的唯一的特性，这样卷绕紧密度会抵消产生的伸长张力，因此在移出卷装时就会发生问题。
可以选择适当的方法来向聚对苯二甲酸丙二醇酯中加入长丝伸长改进剂粒子。例如，长丝伸长改进剂粒子可以在聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合工序的最后阶段混入，或者聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂和长丝伸长改进剂粒子可以一起熔融和混合、挤出和冷却、切断并制成切片。作为选择，可在聚对苯二甲酸丙二醇酯的熔纺设备中增加一个侧面导入口，长丝伸长改进剂以熔融状态通过这个导入口以动态和/或静态混合物方式引入到聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体中。作为一个可选择的方法，可以将熔融态的聚合物从一个侧面导入口通过动态或静态混合物方式引入到聚酯熔纺设备中，然后与长丝伸长改进剂熔体混合。两者都能代替切片形式的混合和干燥，然后被供给用于熔纺。聚合物的一部分也可以从连续聚合纺丝直接连接的生产线的聚对苯二甲酸丙二醇酯供应线中抽出，当作其中长丝伸长改进剂粒子的捏合分散剂使用，之后此分散体可以以上述的静态和/或动态混合物方式传送到聚合物供给线，用于与聚合物混合，并且混合物被分散到与各自喷丝板相连的导管中。
上述纺丝方式不仅可以应用于单独生产本发明的长丝纱线，而且可以应用于其他类型长丝纱线的生产。例如，包含长丝伸长改进剂的聚对苯二甲酸丙二醇酯和基本上不包含长丝伸长改进剂的不同于聚对苯二甲酸丙二醇酯的一种聚酯，可以从各自排出口被喷出，长丝纱线变成双股并且被同时卷绕到同一个长丝卷装上，以获得具有不同性质的两种未牵伸纱线混合的聚酯复合纱。
就是说，根据本发明的方法，包含以相对于聚对苯二甲酸丙二醇酯的0.5～4.0wt％，优选为1.0～3.0wt％的量被分散的长丝伸长改进剂粒子的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂可以与不同类型的基本不含长丝伸长改进剂的聚酯树脂进行联合纺丝，然后以2000～8000米/分的速率卷取从而得到聚酯复合纱线。
在此，联合纺丝是熔纺工艺中普遍使用的一种方法，其中具有不同熔融性质的两种聚合物被分开熔融，每一种熔体从分开的喷丝板排出或者两种熔体从一个复合喷丝板排出，然后被冷却和硬化，在此之后得到的长丝被同时卷绕，形成单一的长丝卷装。
作为用于联合纺丝方法的基本上不包含长丝伸长改进剂的不同类型聚酯，优选使用选自下列的至少一种：包含90摩尔％或更大摩尔百分比对苯二甲酸丙二醇酯重复单元的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，包含90％或更大摩尔百分比对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，包含90％或更大摩尔百分比亚丁基对苯二甲酸酯重复单元的聚亚丁基对苯二甲酸酯树脂，包含90％或更大摩尔％环己烷亚甲基对苯二甲酸酯的重复单元的亚丁基对苯二甲酸酯树脂，和包含90％或更大摩尔百分比亚乙基-2，6-萘酸酯重复单元的聚亚乙基-2，3-萘酸酯树脂。
当一种上面提到的聚对苯二甲酸丙二醇树脂用作基本不含长丝伸长改进剂的不同聚酯时，与包含长丝伸长改进剂的聚对苯二甲酸丙二醇酯性质上的差异可以按需要进行调节，因此可以获得具有极好性能的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合纱线。聚对苯二甲酸丙二醇酯也具有作为衣服纤维材料的极好的性能，因此，更适合用作基本不包含长丝伸长改进剂的聚酯。
这些不同类型的聚酯也可以与第三组分进行共聚，只要它们的主要特性不被削弱就可以，或者通常在聚酯纤维中加入添加剂，例如消光剂，也可以加入。如果需要，也可以将两种或更多种这些不同类型的聚酯结合使用。
包含长丝伸长改进剂的聚对苯二甲酸丙二醇酯和不包含长丝伸长改进剂的不同类型聚酯可以用于联合纺丝，并以2000～8000米/分的速率卷取，这样，就可通过聚对苯二甲酸丙二醇酯特有的弹性回复特性避免由于快速热应力所引起的运行中的长丝束之间的卷取张力平衡的损失，因此就可能获得聚酯复合纱线的稳定生产，该纱线具有极好的卷绕形态，因时间的变形性较低，在牵伸/假捻工序中具有令人满意的输送特性。
实施例
本发明将通过以下实施例作更详细的说明。进行以下的测试以用于实施例。
(1)特性粘度
测试聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度是在35℃下使用邻氯酚溶液作为溶剂测得的。
(2)喷丝板的处理
在纺丝/卷绕工序中喷丝板的表面温度通过在喷丝板表面插入一个温度传感探针来测得，插入深度为2mm。
(3)喷丝板下的冷却空气速率
在喷丝板下的冷却空气速率通过一个空气速度表来测定，该表设置在具有蜂巢结构的冷却空气鼓风机喷嘴上边缘以下30厘米处，与蜂巢表面紧密接触，并取冷却空气流速的5次测量值的平均值。
(4)纺丝牵伸
对喷丝板开口处排出的长丝状聚合物熔体流的体积速率(厘米3/分)进行测定，然后除以排出横截面面积(厘米2)，以便计算出聚合物通过排出面积的平均速率(厘米/分)，聚合物的纺丝牵伸值通过以下等式计算。
纺丝牵伸值＝纺丝卷取速率(厘米/分)/聚合物通过排出面积的平均速率(厘米/分)
(5)热变形温度(T)
测试长丝伸长改进剂的热变形温度根据ASTM D-648测定
(6)长丝伸长改进剂平均粒度(D)的测定
将纺后的测试长丝纱线嵌入石蜡中，然后从与长丝轴线成直角的方向切至厚度为7微米，制成电子显微镜(JEOL的JSM-840)用的切片，将得到的切片组放置在玻璃载片上并于室温下在甲苯中放置2天。这种处理会洗提用作长丝伸长改进剂的粒子加成聚合物。然后洗提的切片用铂进行10毫安×2分的喷镀蒸汽沉积处理，并拍摄15,000×放大倍数的电子显微图片。用面积曲线计(Ushikat制造有限公司的产品)，来测量拍到的长丝横截面中200个长丝伸长改进剂洗提标记的横截面面积，计算出洗提标记的平均粒度D，这个值用于表示长丝中长丝伸长改进剂粒子的平均粒度(D)。
(7)长丝伸长改进剂的平均长度(L)和上述(D)之间的比率
将纺后的测试长丝纱线丝嵌入石蜡中，然后沿长丝轴线的方向切断，制成电子显微镜用的切片，将得到的纵向纤维切片放置在玻璃载片上于室温下在甲苯中放置2天。经过上述(2)中的相同处理之后，用电子显微镜以15000×的放大倍数拍摄洗提标记，测定纤维轴线方向200个洗提标记，计算出平均长度(L)，然后确定测得的L和上述(D)值之间的比率(L/D)。
(8)热应力峰值
测试长丝的热应力峰值用Kanebo工程有限公司生产的热应力测试装置(型号KE-2)进行测定。在测定时，初始的载荷为0.44cN/dtex，升温速度为100℃/分。测得的数据用于在水平轴线上标示温度，在垂直轴线上标示热应力，以便画出一条温度-热应力曲线。取最大热应力值作为热应力峰值。
(9)双折射率(Δn)
测试长丝的双折射率通过以下方法测定。具体地说，将测试长丝放入偏振光显微镜，长丝的干涉带用1-溴萘作为渗透溶液并用波长为546纳米的单色光来测定，Δn由以下等式计算。
                 Δn＝546×(n+θ/180)/X
(n：谱带的数目，θ：补偿器转角，X：长丝直径)
(10)残留伸长
将纺后的测试长丝保持在温度为25℃和湿度为60％的恒温恒湿箱中一天和一夜，然后，将100毫米长的样品放置到Shimadzu公司生产的Tensilon张力测试仪中，并以200毫米/分的速率拉伸，测定其断裂伸长。
(11)密度
测试长丝的密度按JIS-L-1013的密度梯度管方法测定，使用的是由四氯化碳和正-戊烷制备的密度梯度管。
(12)熔体指数
测试长丝的熔体指数根据ASTM D-1238进行测定。
(13)纺后纱线断裂数
24小时操作带有两个卷绕位置(2-转杯卷取机)卷绕器的单重熔纺机，统计在操作时间发生的纱线断头的次数，在减去由于人为或机器因素造成的纱线断头数目之后，这个值就用作纺丝纱线断头的数目。
(14)卷装可拆卸性
上述的卷取机用来卷绕规定重量的长丝纱线，形成卷装。当卷装从卷取机上取下时遇到的拆除阻力按以下3个等级进行分级。
级别1：无受阻的平滑取下。
级别2：需要较大的力才能取下。
级别3：不可能从卷取机上取下。
(15)卷绕的卷装形式
观察卷绕的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的卷装的外观并按以下的3个等级进行分级。
级别1：正确和整齐的外观，几乎没有凸边和长丝纱线的蛛丝状。
级别2：发现凸边，但没有长丝纱线的蛛丝状。
级别3：非常大的凸边，边缘的较大膨胀和/或大量的蛛丝状。
(16)在牵伸/假捻工序中的纱线断头率
牵伸/假捻机(由Scragg公司生产的型号SDS-8，48重力摩擦盘假捻系统)被用于牵伸/假捻，使用的方法是由一个未牵伸的测试卷装生产两个花色纱卷装的方法，牵伸/假捻工序中的纱线断头率由以下等式计算。
牵伸/假捻工序中的纱线断头率(％)＝(纱线断头数/48×2)×100
然而，由于人为或机器因素造成的纱线断头，例如纱线打结之前或之后的纱线断头(打结纱线断头)或者在自动切换中的纱线断头，都没有计算在纱线断头的数目中。
(17)卷缩率
让测试假捻纱线经受0.44mN/dtex的张力作用并卷绕成卷轴形，制成一个尺寸近似3333dtex的卷轴。此卷轴受1.77mN/dtex的载荷作用并在1分钟后测定其长度L0(cm)。在L0的测定后，载荷从卷轴撤除，卷轴在17.7μN/dtex的载荷下在100℃的沸水中处理20分钟。在沸水中处理之后，立即撤除全部载荷，卷轴在无载荷条件下进行24小时的自然干燥。然后自然干燥后的卷轴再一次受17.7μN/dtex和1.77mN/dtex的总载荷作用，并在1分钟后测定卷轴的长度L1。测定后立即撤除1.77mN/dtex的载荷，一分钟后测定长度L2(cm)，卷缩率由以下等式计算。
         卷缩率(％)＝(L1-L2)/L0×100
(18)在假捻工序中的纱线起毛
测试长丝以500米/分的速率连续送到Toray有限公司生产的DT-104型起毛计数器20分钟，以计算起毛的产生数，该数由每10000米样品长度的数目表示。
(19)假捻纱线的拉伸强度和极限伸长
将测试假捻纱线在温度25℃和湿度60％的恒温恒湿箱内放置一天一夜，然后将一段100毫米长的样品放在Shimadzu公司生产的张力测试器(TensilonTM)中，断裂强度和伸长在200毫米/分速率的拉伸伸长下测定。
(20)织物的手感
用测试牵伸/假捻纱线来制备单位重量为100克/平方米的斜纹织物，然后对其预松弛处理：60℃×30分钟，松弛处理：80℃×30分钟，预调整处理：150℃×1分钟和20％碱液还原处理，之后在100℃下干燥，干燥后的织物在160℃×1分钟下进行最后调整。然后对得到的处理后织物的手感进行评估。评估织物是由专家触摸检测并划分为以下3个等级。
级别1：适宜的体感并较有弹性，没有发现染色疵点。
级别2：体感和弹性较差，发现一些染色疵点。
级别3：手感扁平，明显的染色疵点。
实施例1
包含0.3wt％氧化钛特性粘度为1.02的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂在130℃干燥6小时。表1中列出的每一种长丝伸长改进剂在真空度为0.1托和表1中列出的温度下干燥至湿量为40ppm或是更小。随后完成表2中列出的实验号为1～5的每一个实验。就是说，每一种第1～5试验号的干燥长丝伸长改进剂均匀地与预先干燥过的聚对苯二甲酸丙二醇酯混合至表2中列出的长丝伸长改进剂含量，制成聚合物共混物。将聚合物共混物送入单轴长丝熔融挤出机并在挤出温度为270℃下熔融，然后每一种熔体用直接安装在喷丝板上方的一个孔径为25微米的金属纤维过滤器过滤，穿过带有孔径为0.3毫米，成型段长度/孔径比为2的喷丝板，然后在255℃的喷丝板温度下作为长丝状聚合物熔体流被挤出。接着，25℃的冷却空气在喷丝板表面下方9～100厘米范围的区域内以0.3米/秒的速率在垂直于移动方向的方向吹向长丝状聚合物熔体流，使其冷却和固化，之后，纺丝润滑剂通过润滑油喂入喷嘴涂敷到固化的长丝束上。长丝束卷绕到124毫米直径，9毫米厚的纸板线轴上成卷宽度为90mm，在表2示出的条件下形成纱线重量为10公斤的卷装。得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线的纱线支数为133dtex/36长丝。试验1到5号的纺丝牵伸被控制为210，卷取张力被控制为0.05cN/dtex。
表1
长丝伸长改进剂(缩写) 长丝伸长改进剂(名称) 热变形温度(℃) 分子量 熔体指数 干燥温度(℃)
4-MP-1 4-甲基戊烯 30 3000 45.0 25
4-MP-2 4-甲基戊烯 45 8000 28.0 40
PMMA-1 聚甲基丙烯酸甲酯 70 33000 14.0 65
syn-PS-1 间同立构聚苯乙烯 85 50000 9.0 80
PMMA-2 聚甲基丙烯酸甲酯 105 100000 2.1 100
PMMA-PS 甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酰亚胺加合物/苯乙烯共聚物 116 70000 1.2 110
表2
试验号 使用的长丝伸长改进剂缩写 长丝伸长改进剂含量(重量％) 纺丝卷取速率(米/分)
1 4-MP-1 0.5 2000
2 4-MP-2 2 3500
3 PMMA-1 1.5 6000
4 syn-PS-1 2 5000
5 PMMA-2 0.5 4000
纺后纱线断头，卷装移除难易度，卷绕形状，在聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线中长丝伸长改进剂的分散状态以及每一个1到5试验号的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线性能示于表3。
表3
试验号 纺后纱线断头(次) 卷装取走难易度 卷绕形状 长丝伸长改进剂粒度D(μm) 长丝伸长改进剂L/D比率                    聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线
热应力(cN/detx)   残留伸长(％)    密度(克/厘米3) 双折射率Δn 伸长增加率(I％) 牵伸率增加量(J％)
1 0 级别1 级别1 0.035 18.2 0.008   201     1.312 0.0402 52 33
2 0 级别1 级别1 0.057 12.1 0.026   140     1.324 0.0434 75 47
3 1 级别1 级别1 0.061 7.3 0.097   90     1.324 0.0579 100 63
4 0 级别1 级别1 0.281 3.0 0.040   108     1.323 0.0545 96 60
5 0 级别1 级别1 0.104 7.4 0.044   110     1.322 0.0543 57 36
然后，将得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线(10公斤卷装)送到牵伸/假捻机(型号SDS-8，48重力摩擦盘假捻系统，由Scragg公司生产)，同时位于假捻单元上游加热器的温度设定为165℃，其D/Y比率设定为1.9(D：盘片圆周速率，Y：纱线速率)，假捻速率设定为400米/分，长丝纱线在表4示出的牵伸率条件下进行牵伸/假捻并被卷绕成2个5公斤的卷装，以生产聚对苯二甲酸丙二醇酯假捻纱线。牵伸/假捻纱线的断头及起毛数示于表4。
                        表4
试验号 牵伸率 在牵伸/假捻工序中的纱线断头率(％) 在假捻过纱线中的起毛数(/104米)
1 2.32 0.8 1
2 1.85 1.5 0
3 1.46 1.3 0
4 1.60 2.1 1
5 1.62 0.5 0
比较例1
聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线按照例1中的熔纺方法生产，生产试验号No.6～No.10中的每一种丝线。但使用的是表5中列出的长丝伸长改进剂含量和纺丝卷取速率。生产试验号No.6～No.10中的每一种丝线时，纺丝牵伸控制为210，卷取张力控制为0.05cN/dtex。
                        表5
试验号 使用的长丝伸长改进剂缩写 长丝伸长改进剂含量 纺丝卷取速率(米/分)
6 4-MP-1 2.0 3200
7 PMMA-1 0.2 3500
8 PMMA-1 5.0 4000
9 PMMA-2 4.0 1800
10 PMMA-PS 2.0 5000
纺后纱线断头，卷装移除难易度，卷绕形状，在聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线中长丝伸长改进剂的分散状态以及试验号No.6～No.10中每一个试验号的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线性能都在表6中给出。
表6
试验号 纺后纱线断头(次) 卷装取出难易度 卷绕形状 长丝伸长改进剂粒度(μm) 长丝伸长改进剂L/D比率                  聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线
热应力峰值(cN/detx) 残留伸长(％) 密度(克/厘米3) 双折射率Δn 伸长增加率(I％)     牵伸率增加率(J％)
6 10 级别3 级别3 0.021 28.0 0.090 90 1.323 0.0579 -6     -4
7 2 级别3 级别3 0.048 10.3 0.110 97 1.325 0.0601 17     11
8 13 级别1 级别2 0.100 5.1 0.001 180 1.316 0.0381 157     98
9 16 级别1 级别3 0.178 1.8 0.000 356 1.305 0.0146 117     73
10 24 级别1 级别3 0.145 1.7 0.028 120 1.321 0.0511 140     88
然后，得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线通过实施例1相同的方法牵伸/假捻，生产聚对苯二甲酸丙二醇酯假捻纱线。但，使用的是表7中列出的牵伸比。牵伸/假捻过纱线的断头及起毛数目在表7中示出。
                            表7
试验号     牵伸比 在牵伸/假捻工序中的纱线断头率(％) 在假捻过纱线中的起毛数(/104米)
6     1.46 3.7 4
7     1.52 8.6 2
8     2.15 25.6 14
9     3.51 16.8 27
10     1.69 12.5 12
实施例2
制备表8中的两个不同的聚合物当作长丝伸长改进剂。并制备表9中的两种聚酯树脂，当作不含长丝伸长改进剂的聚酯树脂。
                    表8
长丝伸长改进剂(缩写) 长丝伸长改进剂(名称) 热变形温度(℃) 分子量 熔体指数 干燥温度(℃) 挤出机温度(℃)
Syn-PS-2 间同立构聚苯乙烯 90 50000 9.0 85 265
4-MP-3 4-甲基戊烯 75 8000 28.0 70 240
表9
不含伸长改进剂的聚酯树脂 特性粘度 干燥条件 挤出机温度(℃)
聚酯缩写 聚酯组成
CD-PTT 与1.5摩尔％5-磺酸间苯二酸钠共聚的聚对苯二甲酸丙二醇酯 0.90 150℃×5hrs 260
PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯 0.64 160℃×5hrs 300
长丝伸长改进剂和聚酯树脂按表10中给出的混合比进行混合，并按下述试验号No.11和No.12的试验程序生产长丝纱线。
                    表10
试验号 不含伸长改进剂的聚酯 使用的长丝伸长改进剂的缩写 长丝伸长改进剂含量(重量％) 喷丝板温度(℃) 纺丝卷取速率(米/分)
11 CD-PTT SYN-PS-2 0.5 255 2000
12 PET 4-MP-3 2.0 275 4200
特性粘度为0.97，氧化钛含量为0.3wt％的聚对苯二甲酸丙二醇酯在150℃干燥5小时，然后在单轴长丝熔体挤出机中在260℃下熔融。在进行试验号No.11和No.2的试验时，长丝伸长改进剂在表8中给出的条件下进行干燥，并且由连结到上述单轴长丝熔体挤出机的上侧线熔体挤出机，在表8中列出的温度下熔融，然后与上述聚对苯二甲酸丙二醇酯熔体混合至表10列出的含量。混合熔体通过一个12级的静态混合器进行分散和混合，然后通过孔径为25微米直接安装在喷丝板上方的金属纤维过滤器，并在表10中给出的喷丝板温度下从喷丝板的排出口A组中喷出，该喷丝板的规格如下。
喷丝板规格：喷出面具有48个圆形喷丝口，每一个喷丝口大小为0.25毫米并且成型段长度为0.5毫米(喷丝口A组)，和15个圆形喷丝口，其每一个喷丝口大小为0.38毫米并且成型段长度为0.8毫米(喷丝口B组)。
在进行试验号No.11和No.12的试验时不含表10中列出的长丝伸长改进剂的聚酯分别在表8中列出的干燥条件下干燥，然后在表8中列出的温度下用带有上述单轴长丝熔体挤出机的相同型号的熔体挤出机熔融，然后在表10中列出的喷丝板温度下，从上述喷丝板喷丝口B组喷出。随后，将25℃的冷却空气吹向靠近从排出口A组和排出口B组排出的长丝状聚合物熔体流，喷丝头表面以下9～100厘米范围的区域冷却空气速率为0.2米/秒，冷却空气的吹向是垂直于移动方向，使熔体冷却和固化，之后，纺丝润滑剂通过润滑油喂入喷嘴涂敷到得到的长丝上，在表10中给出的条件下得到的长丝组被捆束，然后卷绕到124毫米直径，9毫米厚的纸板线轴上，卷绕宽度为90毫米，形成重量为6公斤的卷装。长丝纱线是聚酯复合纱，其中包括含有长丝伸长改进剂的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线和不含长丝伸长改进剂的聚酯长丝纱线。在进行试验号No.11的试验时，纺丝牵伸被控制为388，卷取张力为0.05cN/dtex，而在进行第12号试验时，纺丝牵伸被控制为234，卷取张力被控制为0.05cN/dtex。
纺后纱线断头，卷装移除难易度，卷绕形状，在聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线中长丝伸长改进剂的分散状态以及第11和12号试验的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线性能示于表11。
                                                                 表11
试验号          聚酯复合纱线 长丝伸长改进剂粒度(D)(微米) 长丝伸长改进剂L/D比率              聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线
纺后纱线断头 卷装移出难易度 卷绕形状   热应力峰值(cN/dtex)   残留伸长(％) 密度(克/厘米3) 双折射率Δn 伸长增加率(I％)
11 1 级别1 级别1 0.295 4.0   0.013   245 1.312 0.0157 85
12 2 级别1 级别1 0.054 17.0   0.025   212 1.320 0.0255 170
然后将得到的聚酯复合纱线(6公斤纱筒)送到牵伸/假捻机(型号SDS-8，48重力摩擦盘假捻系统，由Scragg公司生产)，并以1.5％的超进料率喂入到送料滚筒和第一卷取滚筒之间的交织喷嘴中，然后将假捻单元上游的加热器温度设置为140℃，D/Y比率设置为2.0(D：盘片圆周速率，Y：纱线速率)并且假捻速率设置为400米/分，长丝纱线在表12中给出的牵伸率下进行牵伸/假捻并卷绕成两个3公斤的卷装，以生产聚酯复合假捻纱线。第11和第12号试验的牵伸/假捻纱线断头，起毛数目和聚酯复合假捻纱线的特性示于表12。
假捻聚酯复合纱线被用于织物手感的评价，采用的是上述“织物手感”评价方法，评价结果示于表12。
                                                    表12
试验号 牵伸率 在牵伸/假捻工序中的纱线断头率(％) 复合假捻纱线起毛数(/104米) 假捻复合纱线尺寸 假捻复合纱线的拉伸强度(cN/dtex) 假捻复合纱线的极限伸长(cN/dtex) 卷缩率(％) 织物手感
11 1.30 1.4 1 94 2.3 34.0 5.2 级别1
12 1.45 1.3 1 126 2.2 30.1 6.3 级别1
工业适用性
本发明的聚对苯二甲酸丙二醇长丝纱线酯呈现出提高的残留伸长，极好的机械性能和牵伸/假捻的极好的可加工性等，采用本发明的方法可以以较高生产率高效地生产这类长丝纱线。

Claims (12)

1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线，该纱线包含形成该长丝纱线的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝以及分散和包含在该长丝中，含量为长丝质量0.5～4.0％的长丝伸长改进剂粒子，其中：
聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝中的长丝伸长改进剂粒子满足(a)，(b)和(c)的要求：
(a)长丝伸长改进剂粒子具有40℃或高于40℃并低于105℃的热变形温度(T)；
(b)在长丝的横截面剖面中，长丝伸长改进剂颗粒的平均粒度(D)为0.03～0.35微米；和
(c)长丝伸长改进剂粒子在长丝中被纵向牵伸和取向，该牵伸和取向的粒子平均粒子长度(L)和粒子的平均横截面尺寸(D)的比率(L/D)为2～20，和
长丝纱线满足(d)，(e)，(f)和(g)的要求：
(d)长丝纱线的残留伸长呈现出30％或更高的增加率(I％)，根据定义I％的等式进行测定：
I(％)＝(E1b(％)/E1o(％)-1)×100
等式中，E1b(％)代表长丝纱线的残留伸长，E1o代表比较聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线的残留伸长，该比较纱线由上述长丝纱线相同的长丝纱线生产工艺制备，区别在于比较长丝纱线中不含长丝伸长改进剂粒子；
(e)长丝纱线的双折射率Δn为0.02～0.07；
(f)长丝纱线的残留伸长为60～250％；和
(g)长丝纱线的热应力峰值为0.18cN/dtex或更小。
2.权利要求1的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线，其中长丝伸长改进剂粒子的热变形温度(T)为60℃～95℃。
3.权利要求1或2的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线，其中长丝伸长改进剂粒子包含至少一种烯属不饱和单体的加成聚合产物，该产物基本上与聚对苯二甲酸丙二醇酯不相容，其重均分子量为2000或更大。
4.权利要求3的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线，其中用于长丝伸长改进剂粒子的加成聚合产物选自：含有作为至少一个主要成分的甲基丙烯酸甲酯的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，以及含有作为至少一个主要成分的苯乙烯的全同立构聚苯乙烯聚合物，并且具有重均分子量为8000～200000，在230℃和载荷37.3N(3.8Kg力)下测得的熔体指数A为10～30克/10分钟。
5.权利要求3的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线，其中用于长丝伸长改进剂粒子的加成聚合产物选自间同立构聚苯乙烯聚合物，该聚合物含有作为至少一个主要成分的苯乙烯，其重均分子量为8000～200000，在300℃和载荷21.2N(2.16Kg力)下测得的熔体指数B为6～50克/10分钟。
6.权利要求3的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线，其中用于长丝伸长改进剂粒子的加成聚合产物选自聚甲基戊烯聚合物，该聚合物含有作为至少一个主要成分的甲基戊烯-1，其重均分子量为8000～200000，在260℃和载荷49.0N(5.0Kg力)下测得的熔体指数C为26～200克/10分钟。
7.权利要求1的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线，其中还包括基本上不含长丝伸长改进剂粒子的聚酯长丝，并且该长丝被混入聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝中。
8.权利要求7的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线，其中基本上不含长丝伸长改进剂粒子的聚酯长丝包含选自以下的一种聚酯：聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚丁基对苯二甲酸酯、聚-1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯和聚亚乙基-2，6-萘二羧酸酯。
9.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线的生产方法，其中包括：
将聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂与具有40～105℃热变形温度的长丝伸长改进剂粒子以树脂质量的0.5～4.0％的用量混合；
熔融生成的树脂混合物，
通过熔体喷丝板将熔体挤出成长丝状，
在沿着熔融纺丝路线的牵伸下冷却-固化挤出的长丝状熔体流，以2000～8000米/分的速率卷取固化的长丝，
其中
将树脂混合物熔体通过安装在熔融纺丝路线熔体喷丝板正上方的过滤器，该过滤器具有40微米或更小的孔径；
和熔体纺丝牵伸被控制在150～800的范围内。
10.权利要求9的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线的生产方法，其中熔体喷丝板的温度被控制在240～270℃的范围内，冷却-固化是通过向挤出的长丝状熔体流吹送0.1～0.4米/秒流速的冷却空气来实现的，卷取是在0.035～0.088cN/dtex的卷取张力下完成的。
11.权利要求9的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线的生产方法，在熔融-挤出工序中进一步包括，包含长丝伸长改进剂粒子的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂和基本上不含长丝伸长改进剂粒子的聚酯树脂的共熔体挤出，按照联合-熔融纺丝方法通过同一个喷丝板或各自不同的两个喷丝板挤出；在卷取工序中，将生成的聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝与联合-熔融纺后的聚酯长丝一起合并，同时将合并长丝纱线以2000～8000米/秒的速率卷取。
12.权利要求11的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱线的生产方法，其中基本上不含长丝伸长改进剂粒子的聚酯长丝包括选自以下的一种聚酯：聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚丁基对苯二甲酸酯、聚-1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯和聚亚乙基-2，6-萘二羧酸酯。
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