CN104371280A - 熔体流动性改进的热塑性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热塑性组合物，其包含(a)约95重量%-约99.9重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯；(b)约0.1重量%-约5重量%的聚苯乙烯，其具有1,000到50,000的数均分子量；以及(c)任选存在的其他添加剂；其中所述重量%基于所述热塑性组合物的总重量。本发明的热塑性组合物出人意料地具有较低的熔融粘度，同时保持相当的机械性能和固有粘度。本发明的热塑性组合物适用于工程聚合物应用，例如电气/电子装置部件、汽车部件和机器部件等。特别对于纺织应用，本发明的热塑性组合物可以在低于正常的纺丝温度的温度下熔融纺丝，以提供具有较高固有粘度和较好机械性能的聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维。

Description

熔体流动性改进的热塑性组合物

技术领域

本发明涉及包含聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚苯乙烯及任选存在的其他添加剂的热塑性组合物，并涉及改进聚对苯二甲酸丙二醇酯热塑性组合物的熔体粘度的方法。本发明还涉及由所述聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物制得的模塑制品和纤维产品。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(通常简称为“PTT”，“PPT”或“3GT”)一般通过1,3-丙二醇与对苯二甲酸缩聚或1,3-丙二醇与对苯二甲酸酯缩聚制得，是继聚对苯二甲酸乙二醇酯(通常简称“PET”)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(通常简称“PBT”)之后的一种新型芳香族聚酯。PTT树脂在机械特性、耐候性、耐热老化性和抗水解性方面比PET和PBT更优异。由于PTT的优异性能，它可以广泛用于衣料、装饰和工程塑料等各个领域。但是，在某些环境下，PTT自身熔体粘度太高，熔体流动性太低，导致可加工性差，从而限制了PTT在这些领域中的应用。

对于聚合物设计工程师而言，保持机械强度同时改进可加工性是常见的问题。加工和性能在本质上均与聚合物的分子量相关。聚合物的高分子量通常因其高熔体粘度而导致难以加工。虽然降低分子量可提高聚合物的可加工性，但是所得的产品具有较低的机械强度。通过升高加工温度可以克服高熔体粘度的困难，但是这可能造成聚合物不理想的降解，从而降低其机械性能。

聚合物加工的当前趋势对模塑制品而言，是以更高的速度加工以及制造更复杂且精细的部件；对纤维产品而言，则是在更高的速度和/或可能的话在较低的温度下进行纺丝。因此，聚合物的熔体粘度成为与加工性相关的重要因素。本文提到的改进熔体粘度是指降低聚合物的熔体粘度或增加聚合物的熔体流动性，从而可以实现较低的加工温度和/或较快的加工速度。

过去已利用多种熔体流动改性剂来提高PTT的熔体流动性。例如，诸如多元醇(例如季戊四醇)、多元酸和多元胺之类的小分子显示出对PTT的很好的流动性增强效果。但是，这些分子中的官能团可另外导致PTT的降解，并且导致机械性能诸如拉伸应变和冲击强度等变差。此外，另一个问题是这些小分子会迁移至PTT的表面。树枝状或超支化的聚合物是用于PTT的其他常见流动改性剂。一般而言，这些聚合物也包含许多反应性官能链端，例如羟基、羧基和氨基，其也可引起PTT的不理想的降解，这体现在它们降低的机械性能。

WO2011/0022616A1公开了含有线形聚苯乙烯以提高PTT的纺丝速度。但是，所述聚苯乙烯的分子量介于75,000到200,000之间，对PTT的流动性改进并没有明显的作用。

本发明提供新型聚对苯二甲酸丙二醇酯热塑性组合物，其包含聚苯乙烯，将其作为熔体流动改性剂以改进所述热塑性组合物的熔体粘度。

发明内容

本发明提供了一种热塑性组合物，其包含以下组分，或基本由以下组分组成，或由以下组分的混合物制备：

(a)约95重量%-约99.9重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯；和

(b)约0.1重量%-约5重量%的聚苯乙烯，其具有约1,000到约50,000的数均分子量，是通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography,GPC)而测定；

其中所述重量%基于所述热塑性组合物的总重量。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，聚对苯二甲酸丙二醇酯(a)是聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物或其共混物，其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物含有至少70摩尔%的对苯二甲酸丙二醇酯作为主要共聚单元。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，聚苯乙烯(b)是线形聚苯乙烯或星形聚苯乙烯。

在另一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，聚苯乙烯(b)是线形聚苯乙烯。

在又一实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，聚苯乙烯(b)是星形聚苯乙烯，其为式1的聚合物：

其中n、m和p独立地为10至150范围内的整数。

在一个实施方案中，本发明的热塑性组合物还包含(c)至少一种添加剂，其选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂和阻燃剂。

本发明还提供一种模塑制品，其包含上述热塑性组合物，或基本由上述热塑性组合物组成，或由上述热塑性组合物制备。

在一个实施方案中，所述模塑制品是电气装置部件和电子装置部件、汽车部件、机器部件或设备外壳。

本发明还涉及纤维产品，其包含上述热塑性组合物，或基本由上述热塑性组合物组成，或由上述热塑性组合物制备。

在一个实施方案中，本发明的纤维产品是长丝、纱线、织物或纺织产品。

本发明进一步提供了一种用于改善热塑性组合物的熔体流动性的方法，其包括：混合(a)约95重量%-约99.9重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯与(b)约0.1重量%-约5重量%的数均分子量为1,000到50,000的聚苯乙烯；以及(c)任选存在的至少一种选自以下的添加剂：抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂和阻燃剂；其中所述重量%基于所述热塑性组合物的总重量。

参照下面的描述、实施例以及所附的权利要求书，本发明的各种其他特征、考量和优点将更加明显。

具体实施方式

本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献，除非另外说明，均将其全部内容明确地援引加入本文，如同将它们在本文中被完全公开。

除非另有限定，本文使用的所有科技术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，则以本说明书中的定义为准。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。

在本文中，术语“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。

连接词“由……组成/构成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该连接词将使该权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由……组成/构成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。

连接词“基本上由……组成/构成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由……组成/构成”处于“包含/包括”和“由……组成/构成”之间的中间地带。

连接词“基本上不包含/包括”或“基本上不含有”组分表示本发明的热塑性组合物基于所述热塑性组合物的总重量应包含低于1重量%、或低于0.5重量%、或低于0.1重量%、或为0重量%的该组分。

术语“包含/包括”意图包括术语“基本上由……组成/构成”和“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。相似地，术语“基本上由……组成/构成”意图包括术语“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其他数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。

当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。

此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。

此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。

“mol%”是指摩尔百分比。

在本发明的说明书和权利要求书中，术语“均聚物”是指由一种重复单元的聚合得到的聚合物。例如，术语“聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物”是指任何基本上由一种对苯二甲酸丙二醇酯的重复单元构成的聚合物。

如本文使用的，术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体共聚所得到的共聚单元的聚合物。“二元共聚物”是指基本上由源自两种共聚单体的单元构成的聚合物，而“三元共聚物”是指基本上由源自三种共聚单体的单元构成的共聚物。例如，术语“聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物”是指任何包含或得自至少约70摩尔%或更高的对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物，并且所述聚合物的其他部分得自除了对苯二甲酸和1,3-丙二醇或形成其酯的等同物之外的单体。术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物”和“聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物”也是相似地定义。

在描述某些聚合物时，应理解有时本申请的申请人通过制备聚合物所使用的单体或制备聚合物所使用的单体量来描述该聚合物。然而，该描述可能不包括该最终聚合物的具体命名，或可能不包括方法-限定-产品的术语，对于单体或其量的任何表述，应理解为表示包含那些单体(即那些单体的共聚单元)或单体量的聚合物、以及其相应的聚合物及组合物。

本发明的实施方案，包括在发明内容部分中所述本发明的实施方案以及本文下述的任何其他的实施方案，均可任意地进行组合，并且对于实施方案中变量的描述不仅适用于本发明的热塑性组合物，而且还适用于由其制备的模塑制品和纤维制品。

除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。

以下详细描述本发明。

(a)聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)

适用于本发明的PTT可以是PTT均聚物、PTT共聚物或PTT任意共混物。优选是PTT均聚物。

术语“均聚物”是指只含有一种重复单元的聚合物。在本发明中，“PTT均聚物”是指由1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸等同物的缩聚反应得到的聚合物。其中，“对苯二甲酸等同物”是指在与二醇反应方面表现出基本上与对苯二甲酸相同性质的化合物。对于本发明目的而言，对苯二甲酸等同物包括例如对苯二甲酸的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)和形成酯的衍生物(例如酰卤和酸酐)。一般而言，优选对苯二甲酸和对苯二甲酸酯。

术语“共聚物”是指由两种或更多种单体聚合而成的聚合物，即含有两种或更多种重复单元的聚合物。在本发明中，“PTT共聚物”优选含70摩尔%或更高、或者含80摩尔%或更高、或者含90摩尔%或更高、或者含95摩尔%或更高的对苯二甲酸丙二醇酯，其他部分为衍生自除对苯二甲酸和1,3-丙二醇之外的单体(例如乙二醇、丁二醇等)的聚合物。

术语“共混物”是指由两种或更多种组分混合而成的混合物。在本发明中，“PTT共混物”可通过将PTT均聚物或PTT共聚物混合来制备；优选包含基于PTT共混物的总重量约80重量%或更高、或者含90重量%或更高、或者含95重量%或更高的PTT均聚物或PTT共聚物。

适用于本发明的PTT均聚物、PTT共聚物或PTT共混物的制备方法可以采用本领域人员公知的方法，如美国专利申请公开号为US6281325(B1)的专利中所述方法。

适用于本发明的PTT也可以商购获得，例如美国E.I.内穆尔杜邦公司(DuPont E.I.du Pont de Nemours and Company,下文称作“杜邦”)的商品名为的产品，例如，依照其消光剂含量分为大有光、半有光、半消光、全消光等不同种类；每一种类又包含数种具有不同特性黏度(IV)的PTT。

在本发明的热塑性组合物中，基于所述热塑性组合物的总重量，所述PTT(a)的含量为约95重量%-约99.9重量%，或者为约96重量%-约99.5重量%,或者为约97重量%-约99重量%。

(b)聚苯乙烯

将添加到本发明的热塑性组合物中的聚苯乙烯(b)是线形聚苯乙烯或星形聚苯乙烯。

在本发明中使用的线形聚苯乙烯可以包括但不限于聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物或其共混物。聚苯乙烯共聚物优选含有至少约90摩尔%，或至少约95摩尔%的苯乙烯作为主要单体。聚苯乙烯共聚物可含有不超过10摩尔%的其他次要单体，其选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐以及其混合物。优选的线形聚苯乙烯(b)是聚苯乙烯均聚物。

通常，线形聚苯乙烯可以通过阴离子聚合、常规的自由基聚合或受控自由基聚合方法来制备，例如原子转移自由基聚合法(ATRP)。

合适的线型聚苯乙烯可以购自商业来源，例如，购自BASF的聚158K和168M。

在本发明中使用的星形聚苯乙烯是如下所定义的式1的聚合物：

其中n、m及p独立地为10至150范围内的整数。

制备式1的聚合物的方法在本技术领域是众所周知的。可以参考Krzysztof Matyjaszewski和Jianhui Xia，Chemical Reviews, 2001, 101,2921-2990。通常，式1的聚合物可以通过使苯乙烯单体和1,3,5-三(2-溴-2-甲基丙酰氧基)苯(1,3,5-tris(2-bromo-2-methylpropionyloxy)benzene)，即化合物2，在由Cu(I)催化剂和配位体所形成的配合物存在下，进行反应而制备，例如溴化铜(I)和N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)的配合物。化合物2在前述反应中是作为聚合引发剂。

化合物2可由1,3,5-三羟基苯和2-溴-2-甲基丙酰溴之间的酯化反应容易地制备(见方案1)。

方案1

由于本发明的目的是平衡本发明的热塑性组合物的熔体流动性和机械性能，聚苯乙烯的数均分子量(Mn)优选在约1,000至约50,000的范围；或约3,000至约45,000；或约5,500至约40,000。所述数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定。

在本发明的热塑性组合物中，基于所述热塑性组合物的总重量，所述聚苯乙烯(b)的含量为约0.1重量%至约5重量%，或约0.5重量%至约4重量%，或约1重量%至约3重量%，。

(c)其他添加剂

所述热塑性组合物还可包含(c)至少一种添加剂，其选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂和阻燃剂。

这些添加剂的合适含量和将这些添加剂掺入热塑性组合物的方法是本领域技术人员已知的。参见例如Modern Plastics Encyclopedia。

合适的抗氧化剂包括但不限于：受阻酚化合物，包括例如商品名为1010和1076的四(亚甲基(3,5-二(叔)丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷，均可购自BASF。其他合适的抗氧化剂包括亚磷酸盐或酯，例如GE Specialty Chemical(Morgantown,W.Va.,USA)所售的626和619，以及BASF所售的168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。

这些添加剂(c)在所述热塑性组合物中存在的量通常为约0.01重量%-约15重量%，或者约0.1重量%-约10重量%，其中所述重量%基于所述热塑性组合物的总重量，只要它们不有损于所述热塑性组合物的基本的和新颖性并且对所述热塑性组合物的性能不产生显著的不利影响。

本发明借助于使用聚苯乙烯(b)来提供包含PTT的热塑性组合物的熔体粘度降低或者增加其熔体流动性。因此，本发明教导了将数均分子量为1,000-50,000的聚苯乙烯作为熔体流动改性剂掺入热塑性组合物中。

本发明的热塑性组合物是呈熔融-混合的共混物形式，其中所有的聚合物组分良好地分散在彼此之间，并且所有的非聚合物成分也均匀地分散于其中，并与聚合物基质结合，使得所述共混物形成统一的整体。可使用任何熔融-混合方法通过将组分(a)、(b)和/或(c)混合而得到所述共混物。使用熔融混合器，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机等，可将所述组分材料混合均匀而得到热塑性组合物。或者，可在熔融-混合机中混合所述材料中的一部分，并然后将所述材料中的剩余部分加入，并进一步熔融-混合直至均匀。

制备本发明的热塑性组合物中的混合次序可以是将各组分一次进料并熔融，或者可将其他组分从侧面进料机进料等，这是本领域技术人员所理解的。

一个实施方案包括将所述成分直接以粉末或颗粒形式熔融共混，将该共混物挤出，并切割成粒料或其他合适的形状。术语“粒料”在此作广义使用，其与形状无关，有时可被称为“切屑”、“片料”等。另外还包括将所述成分先干式混合，然后在挤出机中以熔融状态混合。

混合温度应高于各组分的熔点，但低于其最低分解温度，并且必须针对PTT(a)和聚苯乙烯(b)的任何具体的组成进行相应地调整。取决于本发明具体的PTT(a)和聚苯乙烯(b)，所述混合温度通常在约200℃-约280℃优选为至少约228℃，并且最高达约270℃的范围。

本发明的热塑性组合物具有许多理想的性质例如，但不限于，良好的流动性、良好的机械性质、良好的抗水解性、及高的耐化学腐蚀性。特别地，各个成分可以容易地进行加工(不发生团聚(clumping)或结块)。

本发明还涉及包含本发明的热塑性组合物或由本发明的热塑性组合物制得的模塑制品或纤维产品。

包含热塑性组合物的模塑制品

使用本领域技术人员已知的方法可将本文所述的热塑性组合物成型为制品，所述方法包括注塑、挤塑、吹塑、共注塑、压塑、过模塑(overmolding)和型材挤塑。优选地，所述制品通过注塑或挤塑成型。

本发明的流动性改进的热塑性组合物可用于几乎任何注塑或挤塑应用。由于改进的熔体粘度，可以降低熔体温度和/或可以大大缩短注塑或挤塑工艺的整个周期(降低注塑的生产成本)。此外，改进了熔体粘度的聚酯可用来制备薄壁应用，其中高熔体流动性是关键要求。

由本发明的热塑性组合物制得的模塑制品适合于各种应用，包括电气或电子装置中的部件或外壳；汽车的内部和外部部件/构件；家用电器设备的构件；园艺和休闲领域应用的构件。

可利用本发明的热塑性组合物制造的电气和电子装置是插座、插座构件、插座连接器、电缆束构件、电路支架、电路支架构件、三维注塑的电路支架、电连接器元件、机电一体化构件，以及光电一体化构件。

在汽车内部的可能用途是：仪表板、转向柱锁、座椅构件、头枕、中央控制台、变速箱构件、和门模件；并且可能的汽车外部构件是：门手柄、前灯构件、车外后视镜构件、挡风玻璃清洗器构件、挡风玻璃清洗器防护外壳、格栅、车顶支架、天窗框架和外部车身部件。

本发明的热塑性组合物在厨房和家居领域中的可能用途是生产厨房设备的构件，所述厨房设备例如，油炸锅、熨斗、按钮(buttons)，以及园艺和休闲领域的应用，例如，灌溉系统或园艺设备的构件。

在医学技术领域，本发明的热塑性组合物可用来生产呼吸入器外壳及它们的构件。

包含热塑性组合物的纤维产品

本发明的热塑性组合物可被直接纺成长丝；或者容易地从由本发明的热塑性组合物制得的粒料转化、再熔融而后纺成长丝。

长丝可用于纤维产品，例如，服装、地面材料，以及需要长丝的其他应用，并且可以使用常规的聚合物和制丝设备来制备。如本文其他处所述，本发明的热塑性组合物在熔体粘度性质方面提供了相对于所述聚酯本身的有利变化。

对于本发明而言，术语“纤维产品”包括长丝、纤维、纱线、织物，或者纺织产品。纺织产品包括但不限于服装、家居陈设、地毯及其他消费品。

术语"纤维"是指长径比大于约10的材料。纤维通常按照其细度归类。纤维一般定义为具有大于约15旦尼尔的纤维细度，通常大于约30旦尼尔。细旦尼尔纤维通常是指细度小于约15旦尼尔的纤维。

术语"长丝纤维"包括"单长丝纤维"和“多长丝纤维”，是指包含不确定(即未预定)长度的一股或多股连续的天然或合成材料长丝的纤维，与"短纤维"相对应，所述“短纤维”是长度一定的不连续的纤维股(即一股已被切割或者分成具有预定长度的小段)。

本发明的纤维产品可以是包含至少一股由本发明的热塑性组合物制得的长丝的纤维。

术语“纱线”是指用于纺织或编织的天然材料或合成材料如羊毛、尼龙或聚酯的捻线的连续束。术语“纤维”和“纱线”在本文中可互换使用。

本发明的纤维产品可以是纱线，其包含至少一股由本发明的热塑性组合物制得的长丝、纤维或短纤维。

本发明的纤维产品可以是织物，其可以由包含本发明的热塑性组合物的纤维所制得的编织织物、机织织物或无纺织物。本发明的无纺织物是包含本发明的热塑性组合物的短纤维通过施加热、缠结和/或压力而被连接的网状物或毡垫。

本发明的纺织产品可以是由长丝、纤维、纱线、或织物所制备的产品，其包括但不限于服装、家居陈设、地毯及其他消费品。

本发明的特别优选的纤维产品包括长丝、纤维、纱线、织物和纺织产品。

无需进一步详述，相信通过上述说明本领域技术人员可以充分地应用本发明。因此，以下实施例应理解为仅是示例性的，而绝非对公开内容的限制。

实施例

缩写“SE”表示“合成实施例”，“E”表示“实施例”，“CE”表示“对比例”，其后的数字表示在哪个合成例、实施例或对比例中制备了所述聚苯乙烯或本发明的热塑性组合物。所有制备星形或线形聚苯乙烯的合成实施例都以相似的方法进行制备和测试。所有制备热塑性组合物的实施例和对比例都以相似的方法进行制备和测试。除非另外指出，百分数均基于重量计。

用于合成实施例1-6的材料

苯乙烯：CAS No.:100-42-5,99%,购自J&K Chemical。

Cu(I)Br:溴化铜(I),CAS No.:7787-70-4,纯度98%,购自Sigma-Aldrich。

PMDETA:N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯三胺,CAS No.:3030-47-5,纯度99%,购自Sigma-Aldrich。

2-溴-2-甲基丙酰溴:CAS Number20769-85-1,纯度98%,购自Sigma-Aldrich。

1,3,5-三羟基苯(又名：间苯三酚):CAS No.108-73-6,纯度99%,购自Sinopharm Chemical Reagent Co.。

EBIB:2-溴异丁酸乙酯,CAS No.533-68-6,纯度99%,购自Sigma-Aldrich。

三乙胺:CAS No.121-44-8,纯度99%,购自Sinopharm ChemicalReagent Co.。

制备式1的星形聚苯乙烯的一般步骤

步骤A：1,3,5-三(2-溴-2-甲基丙酰氧基)苯的制备

通过酯化反应制备1,3,5-三(2-溴-2-甲基丙酰氧基)苯，即化合物2。向1,3,5-三羟基苯(0.05摩尔)在100毫升的二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶液(体积比1:1)中加入三乙胺(0.225摩尔)，并使用冰浴将该混合物冷却至约4℃。向已冷却的混合物中逐滴加入2-溴-2-甲基丙酰溴。然后将反应混合物在室温下搅拌24小时。用150毫升的碳酸氢钠溶液(2M)和水洗涤粗产物，并用无水硫酸钠干燥。除去溶剂后，再将粗产物在50℃的真空烘箱中干燥24小时，然后不经纯化直接使用。

步骤B.式1的星形聚苯乙烯的制备

通过ATRP方法制备星形聚苯乙烯，即式1的聚合物。在圆底烧瓶中，将从步骤A所得到的化合物2(0.008摩尔)溶解在苯乙烯(0.4摩尔)和25克的苯甲醚溶液中。然后将溴化铜(I)(0.008摩尔)加入到所述混合物中，用氮气吹扫15分钟。另外用氮气吹扫PMDETA(0.008摩尔)，并加入到反应混合物中，并加热至110℃，保持3-5小时。移去油浴后，通过将反应混合物暴露在空气中以终止聚合反应，冷却至室温，并用二氯甲烷稀释。通过含有硅胶的管柱(高15厘米，直径4厘米)过滤反应化合物而除去铜盐，然后用约500毫升二氯甲烷冲洗。通过旋转蒸发将溶液浓缩至约100-150毫升。随后，向浓溶液中加入约1升的甲醇(1L)以沉淀粗产物。通过倾析溶液分离粗产物，过滤，并用甲醇洗涤，然后在真空烘箱中在70℃下干燥24小时而得到式1的聚合物。

制备线形聚苯乙烯的一般步骤

通过ATRP方法制备线形聚苯乙烯，与以上对式1的星形聚苯乙烯描述的步骤相似，区别在于不使用化合物2，而使用2-溴异丁酸乙酯(EBIB)作为聚合引发剂。

数均分子量的测定

在Waters eAlliance 2695/2414上用示差折光(RI)检测器测量所合成的聚苯乙烯的数均分子量(M_n)，使用四氢呋喃作为淋洗液(35℃，流速为1毫升/分钟)，标定曲线是以聚苯乙烯作为标准样品。

合成实施例1-6的的具体合成参数与数均分子量列于表1中。

表1

表2中列出了制备热塑性组合物的实施例E1-E7及对比例CE1-CE3中所使用的各组分。

表2

实施例1-7和对比例1-3的制备方法

在混料之前，将PTT粒料置于强制空气循环烘箱(forced air-circulatingoven)中，在130℃下干燥约6小时。按照表3所示的用量，将各实施例和对比例的各个组分分别投入具有10个加热模块构造的双螺杆挤出机(Eurolab16,Thermo scientific)，熔融混合均匀挤出、经切片造粒以得到相应的热塑性组合物的粒料。所述挤出机的温度设定为160/240/240/240/240/240/240240/240/240℃。模头温度为240℃并且螺杆转速为200rpm，产量为4.0千克/小时。

热塑性组合物的测试方法

熔体粘度(MV)：使用Dynic LCR7001毛细管流变仪测定熔体粘度(MV)。在测试过程中，使干燥的粒料经过毛细管流变仪，利用剪切速率和剪切力来评价剪切粘度。所有样品的熔融时间为240秒。各实施例或对比例的MV数据在250℃和1000s^-1的剪切速率下测得。将各实施例1-7和对比例2-3的MV数据与对比例1的MV相比，可计算出其熔体粘度降低的百分比，即ΔMV。

特性粘度(IV)：使用乌式粘度管1C，以质量比为1:1的苯酚/四氯乙烷为溶剂，在30℃下测试。首先测试溶剂在30℃下流出乌式粘度管的时间，记为t₀(重复3次，取平均值)，然后测试1.0%(重量/体积)浓度的聚合物样品溶于溶剂的溶液在30℃下流出乌式粘度管的时间，记为t₁；每个样品测试5次，取后3次测量的平均值。样品的特性粘度按照以下公式计算：

${\mathrm{\η}}_r=\frac{t_1}{t_0}$

η_sp=η_r-1

$\left[\mathrm{\η}\right]=\frac{\sqrt{1+{1.4\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}}-1}{0.7c}$

式中：

c:样品溶液浓度，g/dL

η_r:相对粘度

η_sp:增比粘度

[η]:特性粘度，dL/g

t₀：溶剂流出时间，秒

t₁：样品溶液流出时间，秒

纤维纺丝和牵伸制程

在熔融纺丝之前，将所挤出的粒料置于烘箱中，在80℃下干燥10小时，然后在130℃再干燥15小时至含水量低于20ppm。

熔融纺丝：将干燥的粒料计量加入具有4个设定为248/256/265/265℃的加热模块的单螺杆挤出机(Fuji E0200)中，从而生产部分取向的纱线(POY)。Fuji熔融-纺丝试验机(ABE型)配备有36孔喷丝板，板面直径为100毫米，每个毛细孔具有0.3毫米的直径并且长/径比(L/D比例)为2，卷绕速度为1011米/分钟。每个实施例和对比例的纺丝(spinning)温度列于表4中。

牵伸：初生纤维使用热辊温度为65℃、热板温度为135℃且牵伸速度为400m/min的牵伸卷曲机(苏州特发机电有限公司,VC403-0111)进行牵伸。每个实施例和对比例的牵伸倍数列于表4中。

纤维表征

纤维样品的长度先使用长度米测量机(常州宏光纺织机械有限公司,YG086)，卷轴速度为30转/分钟；从纱线包中切下指定长度(L)的纱线，即100米的纱线，然后称其重量。该纱线样品的重量(W)以克表示。重量与长度之比(W/L)乘10000以“dtex”表示该纱线的线密度。或者W/L乘9000以“旦尼尔”表示该纱线的线密度。所报告的数据是10次测量的平均值并列于表3中。

强度是在配备有以250毫米的标距长度固定纱线的两个夹具的万能试验机(岛津AG-X系列)中测量的。在25℃和65%的相对湿度下，样品纱线通过500毫米/分钟的伸长速度拉伸。测压元件记录数据，并获得应力-应变曲线。强度是断裂力除以纱线的线密度，以cN/dtex表示。

断裂伸长率是断裂时样品长度的变化除以其原始长度，以百分比表示。所报告的强度和断裂伸长率数据是10次测量的平均值并列于表4中。

在以下实施例中进一步定义本发明的实施方案。实施例和对比例的组合物以及评价结果如表3-4中所示。

表3

根据表3的结果，以下的结论是明显的。

通过E1–E4与CE1的比较，可以看出用PTT(a)与2重量%的4种不同分子量的线形聚苯乙烯(b)(即L1K,L7K,L10K,L35K)共混而分别制得的热塑性组合物获得了显著降低的熔体粘度，即在250℃,1000s^-1的剪切速度下熔体粘度降低了10%-24%。

通过E5–E7与CE1的比较，可以看出用PTT(a)与2重量%的3种不同分子量的星形的聚苯乙烯(b)(即S6K,S12K,S34K,式1的聚合物)共混而分别获得的热塑性组合物提供了显著降低的熔体粘度，即在250℃,1000s^-1的剪切速度下熔体粘度降低了8%-21%。

通过CE2、CE3与CE1的比较，可以看出用2重量%的高分子量的线形聚苯乙烯(b)(即L120K，L170K)与PTT(a)共混而分别获得的热塑性组合物，反而不利于降低其熔体粘度。

根据应用所需的特定机械性质和熔体粘度，本领域技术人员可选择将适量的聚苯乙烯(b)与PTT(a)共混，可从而有效地降低其熔体粘度。例如，当拉伸应变和冲击强度是与在250℃和剪切速率1000s^-1下的熔体流动性相互平衡的关键性质时，本发明的热塑性组合物例如E1，即PTT与2重量%的线形聚苯乙烯(即L1K)的混合物，可降低其熔体粘度约24%。在另一个实施例5中，含有2重量%星形聚苯乙烯(即S6K)的热塑性组合物显示在250℃和剪切速率1000s^-1下，其熔体粘度降低了21%。

表4

(1)可纺性评级：“++”表示长丝束(初生纤维(spun fiber))是连续的、没有任何断裂并且具有良好的光泽；“+”表示初生纤维是连续的，偶而有几根断丝或飞丝才出现。

(2)可牵伸性评级：“++”表示连续牵伸的纤维而没有任何断裂；“+”表示连续牵伸的纤维，但偶尔有断裂(1个断裂/8小时)。

本发明的热塑性组合物显示出良好的纺丝和牵伸性能，尽管该工艺条件尚未针对大规模生产进行优化。注意到由于改善的熔体粘度，E2、E4、E5和E6是在比CE1低15℃的温度下进行纺丝。

根据表4的结果显示，使用本发明的热塑性组合物用于制造纤维产品(如，长丝、纤维等)可以通过在较低温度下进行纺丝来节约能源。此外，在较低温度下制造的纤维产品会减少PTT的降解，因此所制得的纤维在其机械性能上会有更好的表现。例如，E2、E4、E5和E6的纤维的强度数据比CE1的纤维的强度数据要高。另外，由于在较低温度下纺丝，热降解较少，因此，E2、E4、E5和E6的纤维特性粘度也明显高出CE1的纤维的特性粘度。

在一个实施方案中，所述热塑性组合物包含以下组分、或者基本上由以下组分组成、或由以下组分的混合物制备：

(a)约80重量%-约99.8重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯；

(b)约0.1重量%-约5重量%的聚苯乙烯；和

(c)约0.1重量%-约15重量%的至少一种添加剂；

其中

所述重量%基于所述热塑性组合物的总重量；

所述聚苯乙烯选自线形聚苯乙烯或星形聚苯乙烯，并且所述聚苯乙烯的数均分子量为约1,000到约50,000；并且

所述添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂和阻燃剂。

在另一个实施方案中，所述热塑性组合物包含以下组分、或者基本上由以下组分组成、或由以下组分的混合物制备：

(a)约86重量%-约99.4重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯；

(b)约0.5重量%-约4重量%的聚苯乙烯；和

(c)约0.1重量%-约10重量%的至少一种添加剂；

其中所述重量%基于所述热塑性组合物的总重量；

所述聚苯乙烯选自线形聚苯乙烯或星形聚苯乙烯，并且所述聚苯乙烯的数均分子量为约1,000到约50,000；并且

所述添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂和阻燃剂。

尽管以典型的实施方案示例和描述了本发明，其意图不是将其限于所显示的细节中，这是由于在不背离本发明的精神下可能有各种修改和替代。由此，当本领域技术人员仅通过常规试验就可以获得与本文中公开的本发明的修改和等同时，则相信所有这些修改和等同是包含在如权利要求中所限定的本发明的精神和范围之内。

Claims (10)

1.热塑性组合物，其包含：

(a)95重量%-99.9重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯；和

(b)0.1重量%-5重量%的聚苯乙烯，其具有1,000到50,000的数均分子量，是通过凝胶渗透色谱而测定；

其中所述重量%基于所述热塑性组合物的总重量。

2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯(a)是聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物或其共混物，其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物含有至少70摩尔%的对苯二甲酸丙二醇酯作为主要共聚单元。

3.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚苯乙烯(b)是线形聚苯乙烯或星形聚苯乙烯。

4.权利要求3的热塑性组合物，其中所述聚苯乙烯(b)是线形聚苯乙烯。

5.权利要求3的热塑性组合物，其中所述聚苯乙烯(b)是星形聚苯乙烯，其是式1的聚合物：

其中n、m和p独立地为10至150范围内的整数。

6.权利要求1的热塑性组合物，其还包含(c)至少一种选自以下的添加剂：抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂和阻燃剂。

7.包含前述权利要求1-6任一项所述的热塑性组合物的模塑制品或由前述权利要求1-6任一项所述的热塑性组合物制备的模塑制品。

8.包含前述权利要求1-6任一项所述的热塑性组合物的纤维产品或由前述权利要求1-6任一项所述的组合物制备的纤维产品。

9.权利要求8的纤维产品，其为长丝、纱线、织物或纺织产品。

10.改善热塑性组合物的熔体流动性的方法，其包括：

混合(a)95重量%-99.9重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯与(b)0.1-5重量%的数均分子量为1,000到50,000的聚苯乙烯；以及(c)任选存在的至少一种选自以下的添加剂：抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂和阻燃剂；

其中所述重量%基于所述热塑性组合物的总重量。