TW383342B - A polyurethaneurea continuous shaped article and process for making the same - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7

- _ ________I 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明爲關於具有優異特性之鏈段化聚胺基甲酸酯脲 (以下，稱爲PUU)纖維和膠帶等之PUU連續成形體 及其製造方法。詳言之，本發明爲關於比先前法所得之聚 胺基甲酸酯脲連續成形體之初期應力更高，且高延伸度一 高強度之P UU連續成形體。再者，關於纖度小（於膠帶 等之情形中爲薄膜狀）P U U連續成形體適於以高生產速 度製造之經改良之P U U連續成形體的製造方法。 背景技術 聚胺基甲酸酯爲在泡體、黏合劑、塗料、彈性體、合 成皮革、及纖維等廣泛領域中發展，且產生許多有用的製 品。 其中，亦尤其以被要求高彈性之P U U彈性纖維，於 緊身長統襪爲首之緊身衣、襪子和最近的紙尿片等之彈性 織物部分作爲橡膠代替品地於廣泛領域中被使用。 於P U U纖維之製造方法中，有乾式紡絲法、濕式紡 絲法、反應紡絲法，此些製法所得之市售的斯潘德克斯纖 維（Spandex fibre )被分類成如下的二種類型。 即 (1 ) 1 0 0%伸長時之應力（初期^力）爲較高（ 0 . 06〜0 · 09g/d)，雖斷裂強度高（1 . 〇g /d以上），但斷裂延伸度不如其大（500〜700% )，且延伸度400%左右時應力爲急速開始之類型。消 ---------^丨 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -4- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 費者於著用此類型纖維之製品時，感到過度的緊繃感（以 乾式法及濕式法所得之p U U彈性纖維）。 (2 )初期應力小（0 . 0 5 g / d以下），斷裂強 度爲0 . 5〜1 . Og/d左右，斷裂延伸度高（700 %以上），但爲應力不會急速開始之類型。消費者於著用 此類型之纖維製品時，並無不需要的緊繃感且感到著用快 適感（反應紡絲法P U U彈性纖維）。 如上述（1 )之低初期應力和4 0 0%伸長時之應力 急速開始爲於P U U彈性纖維中，所必定不欲之性質，且 並未開發出真正具有所欲特性之P U U彈性纖維。 其次，先前P U U連續成形體之製法上之問題，以 P U U彈性纖維爲例示出。於取得乾式法，濕式法中可使 用之紡絲用聚胺基甲酸酯脲溶液（原液）上，一般爲以二 階段法。即，第一段爲令二異氰酸酯成分與二醇成分以熔 融狀態下反應，製造兩終端具有異氰酸酯基之熔融狀預聚 物後’令其溶解於如N，N _二甲基乙醯胺和N，N -二 甲基甲醯胺之溶劑中，取得預聚物（以下，簡稱p U P ) 溶液’或將兩成分直接於上述溶劑中反應取得預聚物溶液 (溶液合成法），其次於第二段中，令此預聚物以如美國 專利2 9 2 9 8 〇 4號說明書所記載之脂族二胺予以聚合 (鏈延長.）’調製聚胺基甲酸酯脲溶液之i程。其後，此 溶液於乾式法中在加熱紡簡內蒸發溶劑，於濕式法中在凝 固浴中凝固形成p U U彈性纖維。 但是，於此些方法中，由聚合物溶液之脫溶劑速度慢 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ________B7__, 五、發明説明（3 ) .，難以經濟的紡絲速度製造比1 〇但尼爾更粗纖度之 P U U彈性纖維。因此，於期望比1 〇但尼爾更粗纖度之 情形中，則不得已製造技術上困難的複絲。又，因爲空氣 阻力和液阻力，相反地亦難製造比1 0但尼爾更細之 P U U彈性纖維（其爲隨著最近製品之輕量化而需求急增 )° 另一方面，反應紡絲法爲經由完全不含溶劑或僅些微 含有之熔融合成法，調製PUP，並將此PUU直接於含 有聚胺之反應液中，與聚胺基甲酸酯脲同時地形成絲條體 之簡單方法。加上可在廣範圍中選擇P U U組成之其他紡 絲法所事實上實施困難之優異特點。如上述之乾式法中， 聚合物必須於溶劑中可溶。因此，令聚合物組成受到限定 。另一方面，於反應紡絲法中，因爲可不令聚合物溶解於 溶劑中地直接聚合物化，故並無此類限制。藉由大幅地改 變化學構造，亦具有可改良P U U彈性纖維缺點之耐候性 、耐黃變性、耐氯性之潛在能力。 於美國專利3 1 1 5 3 8 4號說明書和 3 3 8 7 0 7 1號說明書中，揭示反應紡絲法之一例。於 美國專利3 3 8 7 0 7 1號說明書中，記載以熔融合成法 合成預聚物，其後將此熔融狀之預聚物直接於鏈延長劑二 胺溶液中吐出，並且且一邊取得絲條之聚fc基甲酸酯脲一 邊捲取之方法。 但是，經由先前之反應紡絲法所得之P U U彈性纖維 爲具有下列所示之問題。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) "~~ n «H ϋ— «^—1 I— n^i I · z - i I HI n^i 1^1 m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 五、 發明説明 ) 1 I ( 1 ) 第 一 爲 反 應 溶 液 阻 力 大 且 難 提 局 紡 絲 速 度 〇 1 I 於 先 前技 術 中 ， 因 爲 聚 胺 浴 實 質 上 爲 呈 靜 止 > 故 成 形 過 程 1 1 1 之 P U U 絲 條 體 若 拉 引 速 度 爲 在 某 速 度 以 上 ， 則承 受 極 大 >s 請 1 1 的 液 阻 力 而 令物性 降 低 7 且 其 結 果 被 切 斷 0 此 方 法 於 纖 維 先 閱 1 I 讀 1 I 約 1 0 0 但 尼 爾 絲 之 情 形 中 僅 可 確 保 6 0 7 0 m / 分 背 ιέ 1 左 右 之 紡 絲 速 度 0 乾 式 紡 絲 則 爲 5 〇 0 /-Sw/ 1 0 0 0 m /分 之 注 意 事 項 1— I ( 2 ) 第 二 爲 因 在 反 Btt "tl»、 浴 中 產 生 液 阻 力 故 難 於 經 濟 再 填 寫 本 1 1 求 的 生 產 速 度 下 1 製 所 而 之 多 爲 5 0 但 尼 爾 以 下 之 細 纖 度 頁 1 1 的 P U U 弓早 性 纖 維 〇 1 1 ( 3 ) 第 — 爲 依 據 現存反 應 ，坊 絲 法 之 P U U 彈 性 纖 維 1 I 斷 裂 延 伸 度 雖 局 ， 但 初 期 應 力 極 低 ( 爲 依 據 乾 式 法 之 1 訂 | P U U 彈 性 纖 維 之 約 一 半 ) 引 起 製 品 等 級 之 降 低 0 因 爲 1 1 此 理 由 及 ( 2 ) 之 細 纖 度 P U U 彈 性 纖 維 之 製 造 困 難 > 故 1 1 使 得 依 據 先 Z-. 刖 之 反 應 紡 絲 法 之 P U U 彈 性 纖 維 用 途 受 到 限 1 | 制 〇 I P U U 彈 性 纖 維 爲 在 被 加 X 時 加 上 固 定 的 伸 張 力 ( 1 I 彈 力 織 物 張 力 ) ， 保 持 於 固 定 地 伸 長 率 ( 以 1 0 0 1 2 0 0 % 左 右 之 範 圍 ) 並 且 以 絲 不 會 鬆 弛 之 狀 態 下 供 給 » 1 1 布 帛 化 0 但 是 於 此 ttb 加 工 工 程 中 相 對 於 所 賦 與 之 延 伸 1 I 度 之 應 力 並 不 充 分 高 故 在加 工 時 於 張 力 之 稍 微 變 動 下 1 I P U U 彈 性 纖 維 爲 鬆 弛 又 於 其 反 作 用 下 相 反 地 產 生 所 1 1 謂 緊 張 之 伸 長 率 不 規 則 之 變 動 〇 其 結 果 布 帛 組 織 中 之 1 1 P U U 彈 性 纖 維 之 延 伸 度 爲 依 據 部 位 而 變 動 且 發 生 布 帛 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央播準扃負工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（5 ) 等級之斑顯者化之問題（以下，總稱爲加工斑）。所謂 ρ ϋ ϋ彈性纖維以初期應力爲重要乃因爲此原因。改善此 問題之最低所需的應力爲於ρ u U彈性纖維以1 〇 0 %伸 長時，爲0.06〜0.〇7g/d以上。 以化學反應紡絲法令初期應力提高之方法，已提案出 變更聚合物組成’調節短鏈段與硬鏈段之長度，及導入化 學交聯等之方法’但未取得令人滿足之結果。 反應紡絲法雖爲具有如上述潛在地優異特徵，但關於 性能及纖度及生產性等則未改善前述（1 )〜（3 )之課 題。即，先前美國專利所揭示之方法所包含之反應紡絲法 其後之進步，則完全未報告。 本發明爲解決先前反應紡絲法所具之上述（1 )〜（ 3 )之課題’提供初期應力高，且斷裂強度，斷裂延伸度 亦滿足實用性能之P U U纖維及膠帶等，及提供於高生產 速度下’製造於纖維之情形中爲具有多樣的纖度，於膠帶 之情形爲具有多樣的膜厚度之連續成形體之新穎的反應成 形技術。 圖面之簡單說明 圖1爲示出本發明所使用之連續成形體製造裝置之一 例的模式圖。 s 圖2爲本發明所使用之反應液與連續成形體之分離裝 置之一例的模式圖。 圖3爲示出本發明所使用之連續成形體製造裝置之另 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______B7 五、發明説明（6 ) 外例的模式圖。 符號之說明 1 管 嘴 支 架 2 管 嘴 3 所 吐 出 之 P UP 4 喇 叭 狀 管 狀 路入口 5 管 狀 路 本 體 6 管 狀 路 出 □ 部 7 反 應 液 流 出 部 8 製 造 裝 置 本 體 9 反 應 液 分 配 部 發明之揭示 本發明爲關於無張力狀態下之複折射率（△ η )爲 ί· 〇xl〇-4以上8 . 〇xl〇-4以下，100%伸長時 之交聯點密度（N100)爲5 . 0xl02S/m3以上 ’ 400%伸長時之交聯點密度（N40 0)爲4 . 〇x 1026〜3 . 〇xl〇27/m3，斷裂時之交聯點密度（ Nt)爲1.6xl027/m3以上，且400%伸長時 與1 0 0 %伸長時之交聯點密度比（N 4 0 〇 / N1 〇〇)爲〇 · 9〜1 . 3爲其特徵之聚胺基甲酸酯脲 連續成形體，及將聚胺基甲酸酯脲和多元醇所得之至少於 二個終端具有異氰酸酯基之液狀的聚胺基甲酸醋預聚物’ n m n I n n m m I ^ n n n If n n T 、-=$ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29*7公釐） -9- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7____L , 五、發明説明（7 ) 由成形用管嘴以吐出線速度L s吐出，且在所吐出之聚胺 基甲酸酯預聚物之進行方向中，於平均流動速度V f下， 流動之含有聚胺反應液所組成之流動浴中’滿足L s $ V f之條件下導入，並於流動浴中令異氰酸酯基與聚胺反 應進行聚胺基甲酸酯預聚物之鏈延長’製造經固化之聚胺 基甲酸酯脲，並以V f以上之拉回速度V t下將其拉回爲 其特徵之聚胺基甲酸酯脲連續成形體之製造方法。 本發明之P u U彈性纖維因爲初期應力、斷裂強度、 斷裂延伸度爲充分大，且爲在中延伸度區域中之應力開始 小之成形體，故可提供加工斑少之布帛，且可提供著用時 無過度緊繃感且密著性優異之製品。 依據本發明之製法，可在先前之反應紡絲法和乾式紡 絲法均難以達成之匹敵乾式法之高紡絲速度下，製造寬廣 纖度之P U U連續成形體，加上可製造乾式及濕式法所難 以製造之多樣組成的P U U連續成形體，其工業性價値爲 極高。 實施發明之最佳形態 以下，於本發明之連續成形體型式中，列舉纖維、薄 膜等。以下，列舉纖維爲例，說明本發明。其他薄膜之連 續成形體之情況亦同樣適用。 i P U u彈性纖維爲由表現出彈性之軟鏈段，與作爲交 聯點機能之硬鏈段所成之嵌段共聚物，且由無定形量爲 8. 5重量％之無定形聚合物所構成。因此，p u U彈性纖 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-1〇 - ! -- - n - :i I .......... I. - - -I I '衣 n^i I...... l^i -- ! I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 維在加上張力令其大變形之表現彈性熵以前之低延伸度領 域中，其應力爲低。 以古典橡膠彈性理論，伸長率（Λ )中之應力（σ ) 可如（1 )式所示，以交聯點密度（Ν，單位爲m — 3 )求 出。所謂交聯點密度爲指P U U彈性纖維之單位體積中所 分散之交聯點之數目。 σ=ΝΚΤ (λ2-1/λ) (1) 但是，Κ爲表示波耳玆曼常數。Τ爲測定溫度。應力 σ爲伸長率λ時之張力以其伸長時之截面積除之値表示（ 單位，N/m2)。伸長率λ例如於延伸度1 0 0%之；1 = 2。某延伸度中之P U U纖維的截面積可由該纖維爲泊松 變形型式而求出。例如，延伸度100、 400%時之截 面積各爲無伸長時之1/2、1/4 ^ 本發明說明書中，PUU纖維於1 0 〇%伸長時之應 力（初期應力）和斷裂強度爲如一般的纖維強度般，於各 條件下之應力（T S )以初期截面積除之値表示。但， T S與σ之關係爲具有以下之關係。 TS = aAo / (D - λ) =(AoNkT/D) ( λ - 1 / λ 2 ) (2 ) 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '衣 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 hi --- -B7__. 五、發明説明（9 ) 但’ A 0爲無張力狀態下之截面積，D爲纖度（但尼 爾）。 然延伸度所對應之交聯點密度之變化並未被科學地 $分闡明’但認爲其可能爲於硬鏈段交聯點（Nhard )中 ’經由伸長而加上軟鏈段定向結晶化之擬交聯點（Ncrystal )及鏈段鏈纏合點形成之交聯點（Nentangl )。因此， 於任意的延伸度中之交聯點密度（η )爲以下式表現。 N= Nhard + Ncrystal + Nentagl (3) 本發明爲於20 °C，初期長度50 mm，以1000 分之伸長速度下進行伸長試驗，並由1 〇 〇%、 4 0 0 %及斷裂時之延伸度中之應力測定値及此時之纖維 的截面積，以（1 )式所求出之交聯點密度分別求出 1 ◦ 0 %伸長時之交聯點密度（N 1 0 0 ) ，4 0 0 %伸 長時之交聯點密度（N 4 0 0 )，斷裂時之交聯點密度（ N t )。但N t與式（2 )所求出之斷裂強度並無必然的 比例關係。例如，如後述實施例6和比較例2之比較情形 中所見，即使實施例6之P U U纖維於斷裂強度和斷裂延 伸度均爲較大，但比較例之P U U彈性纖維之N t爲較大 〇 以下，示出本發明PUU纖維之構造上特徵，且其特 徵爲以交聯點密度（Ν )所規定者表示。 本發明中，後述之PUP爲與聚胺反應，且於高分子 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（2丨0'〆297公釐） -12- I- - --- - - - I I I nn - -1 I 1 - ml ml n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ( A7 B7 五、發明説明（10) 量聚胺基甲酸酯脲（p uu )化同時被纖維化’成爲 P U U纖維。聚胺溶液爲以較p u p快速之速度下移動時 ，PUP分子鏈雖暫時呈現定向（流動方向）狀態’但因 分子量小’故立即緩和。因此，所製造之P U u纖維爲顯 示出低複折射率。於緩和之分子鏈中’相互作用大的脲鍵 結部分爲形成凝集體（硬鏈段嵌段）’且其爲作用爲交聯 點。本發明所較佳使用之P U P爲不含溶劑’或僅含些微 之粘性體。因此，經由反應所生成之脲鍵結的分子鏈因爲 缺乏擴散性而妨礙成長，形成脲鍵結部分彼此凝集之硬鏈 段嵌段。除此之外，將此嵌段迴提取則大半數的軟鏈段中 之胺基甲酸酯基亦形成異種結合之所謂的「硬-軟嵌段」 ，若於此二種嵌段之形成中加上流動定向之張力，則因各 嵌段的鍵結力仍不夠充分，故在絲長方向引起適度的分散 ，其結果造成交聯點密度（Nhard )之增加。本發明之 P UU纖維之1 〇 〇%伸長時的交聯點密度（N 1 0 〇 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 因爲實質上等於Nhard ，故1 0 0%伸長時之應力（初期 應力）變高。相對地，如先前化學反應紡絲法因反應紡絲 中的液阻力使得未令以流動定向時之其Nhard小，初期應 力低。另一方面，乾式紡絲法P U U彈性纖維之Nhard爲 顯示出較大値。其理由爲因聚合物溶液中之硬鏈段爲難溶 於溶劑，故於溶液中硬鏈段彼此已凝集，&形成相當數量 的交聯點。 本發明之P U U纖維於1 〇 〇 %以上伸長時之交聯點 密度之變化稍微複雜。此交聯點密度不只限於對應於延伸 -13- ----：---1---表__ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 度單調地增加。例如，於延伸度4 0 0 %之交聯點密度（ N4 0 0 )亦有時較延伸度1 〇 〇%之交聯點密度（ N 1 0 0 )小。特別於N 1 0 0爲大時則特徵性地表現出 來。其理由並未完全明白，但可能因本發明之P UU纖維 之硬鏈段交聯點爲如上述，胺基甲酸酯基彼此之間之硬鏈 段嵌段以外的硬鏈段嵌段爲由包含軟鏈段之異種嵌段所組 成，因爲後者之鍵結力不完全，故其鍵結力較弱，且於伸 長之張力下產生嵌段間的解離。於此原因下，使得軟鏈段 之定向結晶化未被誘發（即Ncrystal不增加），因此 N 4 0 0並不急速增加。另一方面，於依據乾式法之 P U U彈性纖維之情形中，如上所述，已於聚合物溶液中 由較強固的硬鏈段彼此之間形成交聯點，且因鍵結力亦呈 強的支持點有效地作用，故經由伸長而令軟鏈段定向結晶 化。因此，不僅擬交聯點（Ncrystal )且分子鏈之纏合（ Nentangl )亦急速增加，且連帶地令N4 0 0急速增加。 本發明之P U U纖維若呈4 0 0 %以上伸長，則如上 所述’因爲異種嵌段間解離之硬鏈段嵌段爲有效地作用爲 支持點，故由超過延伸度6 0 0 %附近慢慢開始引起軟鏈 段之疋向結晶化之同時開始分子鏈的纏合，N t爲增加， 且其結果表現出高斷裂延伸度及高斷裂強度。 其次，以定量地說明本發明P UU纖維之特徵。 本發明中，延伸度0% (無張力狀態）之本發明 p u U纖維之性爲以複折射率規定。 本發明之P UU纖維爲在無張力狀態下之複折射率（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -14- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、νβ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 ___B7_ , 五、發明説明（12 ) △ η)爲 1. 0X10-4 以上、8.0x10— 4 以下。一 般，未被伸長之P U U彈性纖維的複折射率爲比其他之合 成纖維更小。又，本發明P U U纖維以外之P U U彈性纖 維的複折射率値，於乾式紡絲法爲1 . 0 X 1 0 2左右，於 現存之反應紡絲法爲1 · 0 X 1 0 1左右。 本發明之P U U纖維雖在高速度下成形取得，但此時 其Λη亦不超過8.〇xl0—4。具有此類Δη之本發明 PUU纖維爲具有5 0 0%以上之斷裂延伸度和高的初期 應力及斷裂強度。Δη爲未滿1 . 〇xl〇_4之PUU纖 維雖具有高斷裂延伸度，但缺乏初期應力、斷裂強度。 本發明之PUU纖維爲Ν100爲5 · 〇xi〇2s /m3以上、Ν400 爲 4 . OxlO26 〜3 . Οχ 1027/m3、 Nt爲1.6xl027/m3以上。於 N100爲未滿5 . 〇xl026/m3’則由（2)式所 求出之初期應力小且缺乏實用性。N t爲未滿1 · 6x 1 0 2 7 / m 3則斷裂強度小。 本發明之PUU纖維中亦特別以N1〇〇爲大者，被 視爲在無伸長狀態下具有結晶性之P U u纖維。此纖維起 因於無伸長狀態下之多元醇的結晶性’即使於低延伸度區 域，亦具有極大的Ncrystal 。伸長初期時之交聯點密度（ N100)爲有助於此’故超過1 . 〇\ί〇27/ιη3， 則變成延伸度100%中之初期應力爲超過0.lg/d 之P u U纖維。 本發明PUU纖維之N400若小於4.OxlO26 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -15 - f^n Bmfl i^i^n n^i I n^i flu^ fl^^i t < 分 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 (13 ) 1 I ， 則 應 力 過 小 ， 於 製 品 中 造 成 纖 維 爲 鬆 弛 〇 若 大 於 3 0 1 1 X 1 0 2 7 則 弓 起 應 力 之 開 丨始。 1 1 本 發 明 之 P U U 纖 維 不 僅 交 聯 點 密 度 ( N ) 之 絕 對 ! I 請 1 1 値 重 要 且 N 1 0 0 與 N 4 0 0 之 相 對 値 亦 爲 重 要 0 先 聞 1 | 本 發 明 之 P U U 纖 維 爲 顯 示 出 N 4 0 0 / N 1 0 0 爲 1美 背 面 I 0 • 9 1 3 之 特 徵 値 〇 此 値 比 乾 式 紡 絲 法 之 P U U 彈 之 注 意 1 I 性 纖 維 的 2 3 極 爲 降 低 〇 又 依 據 先 前 反 應 紡 絲 洗 之 事 項 1 I 再 P U U 弓早 性 纖 維 的 N 4 0 0 / N 1 0 0 爲 約 1 4 填 寫 本 装 | 1 * 8 N 1 0 0 爲 3 5 X 1 0 2 e / ’ ΙΓ 3 - N t 爲 1 X 頁 1 | 1 0 2 〆ΓΓ 3 左 右 〇 1 I N 4 0 0 與 N 1 0 0 之 比 乃 明 顯 表 示 出 本 發 明 P U U 1 1 1 纖 維 之特 徵 〇 若 N 1 0 〇 爲 5 X 1 0 2 ( / ’ rr 3 以 上 9 且 1 訂 N 4 0 0 / N 1 0 0 爲 0 9 1 3 則 初 期 應 力 » 1 1 且 中 延 伸 度 區 域 中 之 m //C*> 力 開 始 小 0 1 j 雖 妖 依 據 先 V.2·· 刖 反 應 紡 絲 法 之 P U U 彈 性 纖 維 的 1 I N 4 〇 0 / N 1 0 0 接 近 本 發 明 之 P U U 纖 維 但 1 I N 1 0 0 及 N t 爲 比 本 發 明 之 P U U 纖 維 更 小 〇 1 本 發 明 P U U 纖 維 之 N t 通 常 爲 3 0 4 0 X 1 1 0 2 - / ’ ΙΓ 3 ( 斷 裂 強 度 爲 1 2 1 • 5 g / d ) 雖 1 I 與 依 據 通 常 之 乾 式 紡 絲 法 之 P U U 彈 性 纖 維 爲 同 程 度 ， 但 I I 最 適 情 況 亦 達 到 5 0 X 1 0 2 - / m 3 ( 當 於 1 • 5 1 1 g / d 以 上 之 斷 裂 強 度 ) 可 匹 敵 依 據 乾 式紡 絲 法 之 1 1 P U U non 5¥ 性 纖 維 中 到 達 最 局 強 度 之 種 類 0 1 1 本 發 明 之 P U U 纖 維 爲 表 現 出 此 類 特 異 的 交 聯 點 密 度 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - 經濟部中央樣车局員工消费合作社印製 A7 五、發明説明（14 ) 之延伸度依賴丨生’其結果在伸長初期領域中，充分高於依 據先前化學反應紡絲法之p u U彈性纖維之初期應力，且 在中延伸度區域中之應力開始顯著變少，並且實現高斷裂 強度' 局斷裂延伸度。 本發明如此之p u U纖維，可提供加工斑少之布帛， 且於著用時具有形狀不緊繃之密著性（合適性），且具有 可提供無過度緊繃感之加工品之優異特性。 再者經由表現出高斷裂強度、高斷裂延伸度，使得即 使P U U彈性纖維於加工時和著用製品時過度重覆伸縮亦 不會斷絲，不會損害製品等級，且製品之耐久性亦顯著提 高。 本發明之PUU纖維通常之初期應力爲0.07〜 0 · lg/d、斷裂強度爲1 · 2g/d以上、斷裂延伸 度爲7 0 0〜1 0 0%，於較佳之情形中，初期應力爲 0 . lg/d以上、斷裂強度爲1 · 5g/d以上、斷裂 延伸度爲700〜900%。 本發明之第2發明爲將聚異氰酸酯和多元醇所得之至 少於二個終端具有異氰酸酯基之液狀的聚胺基甲酸酯預聚 物，由成形用管嘴以吐出線速度L s吐出，且在所吐出之 聚胺基甲酸酯預聚物之進行方向中，於平均流動速度V f 下，流動之含有聚胺反應液所組成之流動中，以滿足 L s S V f之條件下導入，並於流動浴中令異氰酸酯基與 聚胺反應進行聚胺基甲酸酯預聚物之鏈延長，製造經固化 之聚胺基甲酸酯脲，並以V f以上之拉回速度V t下將其 i ^nv I nn il B^ifu fv 戈 T° (請先閱讀背面之Vi意事項再填寫本頁j 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17 - 經濟部中央標準局員Η消費合作社印繁 A7 __ B7 . . 五、發明説明（15 ) 拉回爲其特徵之聚胺基甲酸酯脲連續成形體之製造方法。 本發明之製造方法以P U U纖維爲例，詳細說明。於 薄膜之情形亦可同樣運用。 本發明所使用之聚異氰酸酯與多元醇反應所得之在兩 端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物（P U P )爲由 脂族、脂環族或芳香族之聚異氰酸酯所選出之至少一種聚 異氰酸酯與多元醇，於異氰酸酯基爲化學計量地過剩條件 下’依常法反應所得之在終端具有異氰酸酯基之液狀預聚 物。本發明之P U P若爲可由成形用管嘴吐出之液狀，則 基本上對於聚異氰酸酯及多元醇之組合並無限制。 本發明所使用之聚異氰酸酯可列舉脂族二及三異氰酸 酯、芳香族二及三異氰酸酯。脂族二異氰酸酯之具體例可 列舉1 ，4 — 丁二異氰酸酯、1 ，6 —己二異氰酸酯、 1 ’ 12 -十二烷二異氰酸酯、1 ，6，1 1 一十一烷三 異氰酸酯、4 一甲基一 1 ’ 8 —辛烷二異氰酸酯、1 ，3 ’ 6-己三異氰酸酯' 3 ’ 3 -二甲基戊烷一1 ，5 —二 異氰酸酯等。又，亦可使用如1 ，3 -及1 ，4 一環己烷 二異氰酸酯之環狀脂族異氰酸酯。脂族三異氰酸酯例如可 使用如離胺酸酯三異氰酸酯、1 ，3 ，6 —己三異氰酸酯 ' 1，8 -二異氰酸酯一 4 一異氰酸酯甲基辛烷之脂族三 異氰酸酯和三苯基甲烷三異氰酸酯和三（k氰酸苯酯）硫 代磷酸鹽等。此些三異氰酸酯亦可與上述之二異氰酸酯組 合使用。 芳香族二及三異氰酸酯以異氰酸酯基爲直接結合至苯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -18 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______B7 圓五、發明説明（16 ) 核’且二個異氰酸酯基爲以對位結合爲較佳。使用二個異 氰酸酯基爲結合至非對稱位置之芳香族二異氰酸酯，例如 2 ’ 4 —甲苯二異氰酸酯和1 ，3 —苯二異氰酸酯，雖亦 可取得本發明之P U U纖維，但因p u U纖維之物性爲由 對位結合之芳香族二異氰酸酯開始變差，故爲不佳。此類 芳香族二異氰酸酯可列舉1，4 一苯二異氰酸酯、4，4 一聯苯甲烷二異氰酸酯（MD I )、4，4，一聯苯醚二 異氰酸酯、1 ，5_萘二異氰酸酯、2，6 —萘二異氰酸 酯、間一及對一二甲苯二異氰酸酯及α，α , α’，一 四甲基-對一二甲苯二異氰酸酯等。此些芳香族二異氰酸 酯中，特別由P U Ρ之粘性和P U U纖維之物性等之平衡 而言，以4，4’ 一聯苯甲烷二異氰酸酯（MD I )爲較 圭。芳香族三異氰酸酯可使用三苯基甲烷三異氰酸酯、三 (異氰酸苯酯）硫代磷酸鹽等。 本發明所使用之多元醇以數平均分子量爲8 0 0〜 6 0 0 0、且熔點爲6 0 °C以下者爲較佳，但不限於此。 此類多元醇可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內酯多元 醇、聚碳酸酯多元醇。再者亦可使用二甲基矽氧烷多元醇 和未被氫化或氫化之聚丁二烯多元醇。 聚醚多元醇可列舉聚氧四甘醇（PTMG)、聚（ 1 ，5 —戊二醇）、聚乙二醇等。此些多k；醇可爲鏈狀或 爲分枝亦可。聚酯多元醇可列舉草酸、琥珀酸、戊二酸、 反丁烯二酸、癸二酸、順丁烯二酸、衣康酸、己二酸、丙 二酸等之二鹼酸之一種或二種以上混合物與乙二醇、丙二 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨^297公釐） 「19 - — I - -I n -S-- If—· t 士 I - 1 - 1 - -I - - -- ^in 一OJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（17 ) 醇、丁二醇、己二醇、環己烷二甲醇等之二元醇之一種或 二種以上所得之物質，又，亦可使用令此類方法所得之在 終端具有羧基之聚酯，例如以聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、 聚氧丁二醇、聚氧己二醇等之聚醚二醇再反應所得之物質 。亦可使用天然的聚酯多元醇。 聚內酯多元醇可列舉令ε -己內酯等開環聚合所得之 羥基羧酸，以丙二醇和丁二醇等之二醇類反應所得者，或 令聚氧丁二醇和聚氧戊二醇等之聚合,物多元醇反應所得者 〇 聚碳酸酯多元醇可列舉經由令碳酸伸烷酯類與1，4 一 丁二醇' 1 ，3 —戊二醇、1，5 -戊二醇、1 ，6 - 己二醇等之反應所得之聚（丁烷—1 ，4 —碳酸酯二醇） 、聚（戊烷—1 ，5 —碳酸酯二醇）、聚（己烷一1，6 -碳酸酯二醇）及其共聚物和混合物所之聚碳酸酯二醇。 此些多元醇中，以聚酯多元醇及聚內酯多元醇爲易發 霉脆化、聚碳酸酯多元醇爲熔融黏度高且操作困難’再者 由P U U纖維之化學安定性和拉伸物性方面而言，則以聚 氧丁二醇（P T M G )爲特性。 爲了調節P U Ρ中胺基甲酸酯基濃度，取得所欲物性 ，亦可添加由乙二醇、1 ，2 -丙二醇' 1 ’ 4_ 丁二醇 ' 2 —甲基一 1 ，4 — 丁二醇、新戊二醇)3 —甲基一 1，5 一戊二醇等之脂族二元醇類、環己二醇、三環癸烷 二甲醇等之脂環族二醇類、1 ’ 4 一雙 < 万一羥乙氧基） 苯等之含有芳香族二元醇類所選出之低分子量二兀醇。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝' 、?τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） -20 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __*_— 五、發明説明（18 ) 於p u p中導入分枝構造之目的下，亦可添加例如甘 油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之低分子 量多元醇。 本發明中，聚異氰酸酯和多元醇之化學計量比爲 1 . 1〜2 . 5之範圍，就PUP之粘度和分子量、及 p u U纖維之拉伸物性、耐熱性方面而言爲較佳。 本發明中以PUP粘度爲1 〇 〇〜6 000泊（20 °C )左右之黏稠狀液體爲較佳。於調節P U P粘度之目的 下，亦可將丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮之酮類、 N ’ N —二甲基乙醯胺和N，N —二甲基甲醯胺之醯胺類 、二甲醚、四氫呋喃和二鸣烷之醚類、二甲基亞砸等少量 添加至P U P中。 於P U P中亦可添加抗氧化劑、防黃變劑、紫外線吸 收劑等所謂的安定劑。 本發明之含有聚胺之溶液（以下，稱爲反應液）爲由 二胺與對二胺爲惰性且實質不阻礙P u P中之異氰酸醋基 和胺化合物之反應’且不會溶解P U U纖維之溶劑所構成 。溶劑爲使用作爲胺之稀釋劑和粘度調整劑。溶劑於具有· 促進胺於P u P中擴散滲透作用之情況中爲更佳。 P U P之鏈伸長劑聚胺可使用公知的脂族、脂環族及 芳香族聚胺。具體而言可列舉例如乙二胺2丙二胺< i， 3 —丙二胺、1 ，2 -丁二胺、1 ，3 -丁二胺、i，4 一丁二胺、1 ’ 5_己二胺、異丁二胺、1 ，6 —己二胺 、環己二胺、異佛爾酮胺、哌畊、2 —甲基哌哄、苯二胺 m nn I m I I ml n^v —>^^i Γ* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（19) 、甲苯二胺、間一二甲苯二胺、對一二甲苯二胺、3 ，3 —二氯—4，4 ’ —聯苯二胺、2，6 —二胺基吡啶、4 ，4 ’ 一二胺基聯苯甲烷、被氫化之間一苯二胺、對一苯 二胺、四氯一間一苯二胺、四氯一對—苯二胺及其混合物 ，但不限定於此。 視目的亦可使用如三（2 -胺乙基）胺之低分子量三 胺和分子量4 0 0以上之聚氧伸烷基聚胺，例如商品名〔 Jeffamine」（Huntsman公司）等之聚胺。 再者，如特開平5 - 1 5 5 8 4 1號公報中所記載之 有機二異氰酸酯和有機二胺所構成之二胺基脲化合物。可 列舉例如N，Ν’ 一（亞甲基二一 4，1_伸苯基）雙{ 2 —(乙胺基）脲}、Ν，Ν’ 一（亞甲基二一 4，1 — 伸苯基）雙{2_(2 -乙基乙胺基）脲}、Ν，Ν’ 一 (亞甲基二一4，1 一伸苯基）雙丨6_ (己胺基）脲} 等。 聚合度調整劑可倂用甲胺、乙胺、丙胺及其異構物、 丁胺及其異構物、二乙胺等之單胺化合物等。亦可使用二 甲基肼、二乙基肼等之非對構的肼類作爲單胺。 由確保聚合反應速度、所得之P U U纖維的力學物性 等方面而言，以在如乙二胺之胺基鄰接碳中不具有立體障 礙基，且構造對稱性高（Symmetrical ) &二胺化合物爲 較佳。 其次’用以稀釋聚胺之溶劑爲乙二醇、1 ，4 一丁二 醇、1 ，3 —丁二醇、丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、異丙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装.

*1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -22 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 > · — ___________ - - - - __________ 五、發明説明（2〇 ) 醇、丁醇、戊醇、乙腈、丙腈、N ’ N —二甲基甲酿胺、 N，N -二甲基乙醯胺和芳香族烴類’可列舉例如苯、甲 苯、鄰—二甲苯、對—二甲苯、間—二甲苯、混合二甲苯 、乙基苯、]_，3 ，5 -三甲基苯、丙基苯、異丙基苯、 丁基苯等。亦可使用其混合溶劑。在促進胺於P U P中之 擴散滲透目的下，亦可例如添加界面活性劑等。 本發明製造方法之第一必須態樣爲令P U P由成形用 管嘴以吐出線速度L s吐出後，於含有與P U P進行方向 相同方向以平均流動速度V ί下流動反應液之浴（以下， 稱爲反應浴）中，在滿足LsSVf之條件下導入，令異 氰酸酯基與聚胺反應進行P U P之鏈延長形成P UU，並 且以大於V f之拉回速度V t下進行拉回。 本發明製造方法之目的在於經由令反應液之移動速度 較P U P及P U U纖維成形過程中之絲條體（以下，稱爲 P U U絲條體）之移動速度大，於液阻力少之狀態下成形 出P U U絲條體，解決先前反應紡絲法之低生產速度和無 .法製造細纖度P U U纖維之問題，且供取得具有優異力學 物性之P U U纖維之技術。 L s > > V f時’反應液變成顯著阻礙p u U絲條體 ’引起絲條體於反應浴中鬆弛和搖擺，無法以緊張狀態下 恆定地通過反應浴，而無法達成本發明之目的。 又’在V f僅稍小於L S之區域中，在p u U絲條體 之線速度一旦急速減少後’則令流動速度v F被加速。此 時’經由減速和加速所造成之大爲歪斜變形速度乃加至 本紙張尺度適闲中國國家標準（CNS ) A4規格（210^7^7 -23- I /^1 1^— II - In I * H^〆 n^— 1^1 In n^— nn (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（21 ) P U U絲條體上。因此，難以高速成形，且因所得之 P U U纖維爲低強度且低延伸度故爲不佳。 本發明所規定之平均流動速度V f爲將反應浴出口部 所流出之反應液量，以反應浴之截面積除之値。反應浴之 截面爲圓形管狀路時，管狀路之中心部分具有大約V f之 2倍流動速度。若依據實驗觀察結果，則本發明製造方法 之條件爲，P U P及P UU爲通過管狀路之大約中心部分 並且到達管狀路出口部。因此，於恆定狀態下，絲條體爲 具有2 xv f之移動速度。但是，如後所圖示，於管狀硌 入口部爲錐狀或由比口徑更大之管狀路外管所構成之情形 中，此部分之反應液流速並非爲恆定狀態，且接近V ί。 因此，至少於管狀路入口部必須達成v f > L s。 本發明必須令V t 2 V f 。 僅由液阻力而言，以L s = V ί = V t爲最佳。但， 一般爲令纖維及膠帶等爲在適度的張力下成形，表現出高 強度和延伸度，則以L s S V f < V t就提高P U U纖維 之堅靭性（強度X延伸度）而言爲較佳，又此條件就紡絲 安定性方面而言爲較佳，且亦不引起p u u絲條體之切斷 〇 PUP爲在與反應液接觸瞬間（數十至數百微秒左右 )完成鏈延長（脲化）反應。但是’基本i爲由PUP之 表面開始發生脲化反應，故首先爲表層變化成固體。因此 ，所吐出之P U P爲回應於拉回速度表現出之應力’乃由 表層之固體化開始進行，在此以前之少數期間爲伴隨著反 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 、-口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -24- A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（22 ) 應液之流動而移動。於此伴隨期中，若L s > V f ，則因 P L P爲實質上承受來自反應液之液阻力，故爲不佳。 PUP爲在全體脲化同時進行被加速到達拉回速度Vt ， 在重覆分子鏈之定向和緩和之承受適度方向之狀態下，成 形出P U U絲條體。若V t > V f，則反應浴中被加速通 過之P U U絲條體周邊的反應液，因爲局部地隨著P U U 絲條體被加速，而無法成爲實質的阻礙體。因此，即使在 V t >> V f之條件下亦不會引起絲條體之切斷，可在高 速下拉回細纖度之絲條體。 具體而言，例如若將4，4 一聯苯甲烷二異氰酸酯（ MD I )和聚氧丁二醇（PTMG)所構成之PUP，應 用於本發明之製造方法，則較佳情況爲即使賦與2 5〜 3 0倍之流通率（V t / L s )亦不會引起切斷。又，流 通率愈高則堅靭性愈大。因此，L s爲5 0 m /分時，拉 回速度V t爲約1 5 0 Om/分亦可達成。 又，因爲拉回速度V t愈大或者單纖度愈小，則 P U U絲條體與反應液之分離變難，故爲了以緊張狀態下 連續拉回絲條體，則以V t S V f爲較佳。 若使用如管狀路之流動浴作爲反應浴，則因爲所吐出 之P U P爲可經常接觸新鮮的反應液，故反應液量以令 p υ p中之異氰酸酯基脲化所必須之最小pk量即可。其結 果，可大幅降低液阻力。 前述美國專利說明書所述之化學反應結絲法爲採用橫 型紡絲裝置，反應浴實質上爲靜止。若此方法，則即使令 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -25- A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作.杜印製 五、發明説明（23 ) 反應液高速流動亦爲困難，且因爲由反應浴分離P U U絲 狀體時之阻力亦大，故必須以低速拉回。 本發明之第一較佳態樣爲經由令聚胺基甲酸酯脲以 V t 1之拉回速度下由流動浴拉回，其次以v t S 1 . 5 V t 1之拉回速度V t下拉回，製造PIJU連續成形體之 方法。 此方法中，P U P移行至P u U絲狀體之過程，爲以 接近無張力之狀態下引起，無伴隨構造破壞之變形。此時 ’如前所述’聚胺基甲酸酯分子鏈爲比定向更緩和優先發 生硬鏈段之高分子量化，硬鏈段之適度分散化。其次’由 反應浴出來之P U U絲條體爲在不受到過度變形下通過全 工程。其結果，取得在無張力狀態下之複折射率△ η爲接 近下限値之1·〇xi〇-4，N100爲高，Nt爲極高 之本發明PUU纖維。也就是說，初期應力爲〇.07〜 〇 lg/d、斷裂延伸度爲700〜1000%且斷裂 強度可提高至1.2g/d以上。 本發明之第二較佳態樣爲聚胺基甲酸酯脲以V t 1之 拉回速度下’由流動浴拉回，且其次以V t > 1 · 5 V t 1之拉回速度V t下拉回爲其特徵之聚胺基甲酸酯脲 連續成形體之製造方法。本發明之方法爲特別有效於取得 初期應力（即，初期彈性率）高之本發明;^ P U U纖維。 v t若爲V t 1之1 . 5倍以上，則初期應力更爲提高。 此方法因爲可對P u U絲條體及成形幾乎完成之 p uu纖維再加上延伸操作，故聚胺基甲酸酯脲分子鏈全 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -26- 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 A7 B7 · ' 五、發明説明（24 ) 體更爲定向，且令形成軟鏈段之聚合物二醇之一部分予以 定向結晶化。 其結果，所得之P UU纖維的Δη爲接近本發明上限 値之8.〇xlO—4，且在延伸度100%所規定之初期 應力爲0 . 1〜0 . 2 5g/d，且亦有實際達到先前化 學反應紡絲法所得之P U U彈性纖維之5倍之情況。再者 成爲具有斷裂延伸度爲500%以上、斷裂強度1.4 g / d以上之優異的P U U彈性纖維。 V t和L s之比（V t / L s )雖亦依據所使用之 PUP，但以不超過30爲較佳。 依據本發明之方法，可作成比先前反應紡絲法約1 0 倍以上之高速紡絲，並且可達成比擬乾式法之紡絲速度。 又，初期應力爲充分大於先前化學反應紡絲法之P U U彈 性纖維，且在較佳之情形中亦達約5倍。再者斷裂延伸度 爲高達7 0 0〜1 0 0 0%，且斷裂強度亦可匹敵乾式紡 絲法所得之最高強度的P U U纖維。 除此之外，可製造出P U U纖度爲先前反應紡絲法、 乾式法所難以達成之所謂3但尼爾細纖度之纖維。再者， 亦可製造2 0 0但尼爾以上之粗纖度的P UU纖維。 依據圖面說明本發明製造方法之例。於圖1之製造裝 置中，裝入管嘴支架（1 )之由成形用管1½ ( 2 )所吐出 之P U P ( 3 )爲在密閉狀態下，於含有聚胺反應液所充 滿之喇叭狀管狀路入口部（4 )首先與反應液接觸，且連 續導入喇叭狀被急速擰成管狀之管狀路本體（5 )，並與 -- --- t^n i HI nn i . HI - - - i I ! W—J. --9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -27 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（25) 聚胺進行鍵伸長反應’形成p u u絲條體’其次將此 P U U絲條體於管狀路內管出口部（6 )解放至氣體氛圍 氣中，與反應液分離後拉回。反應液爲在反應液入口部（ 7)注入製造裝置本體（8)中’通過分配板（9) ’由 喇叭狀之管狀路內管8之入口部（4 )導入管狀路本體（ 5 )並由本體出口部（6 )吐出。於恆常狀態下，喇叭狀 之管狀路入口部（4 )及管狀路本體（5 )爲被反應液所 充滿，且爲了強制地供給反應液’亦可令反應液流速比自 然流下狀態更爲高速移動。 於本發明中，將管狀路所吐出之P U U絲條體與反應 液分離之方法，於製造細纖度P U U纖維之情形中乃特別 重要。 本發明以下列三種方法爲較佳’但不限於此。 第一爲令管狀出口部（6 )所吐出之P U U絲條體於 空氣中或惰性氣體中移動，令反應液液滴化’使其與 P U U絲條體分離之方法。移動距離因反應液之表面張力 等而異，故若依據適當實驗決定即可。 第二爲在管狀路出口部與拉回滾筒之間’設置短管的 流出孔等，並令P U U絲條體通過流出孔中，使過剩的反 應液溢出分離之方法。與第1方法組合更爲有效。 第三爲如圖2所示，令管狀路出口管（（例如圖1之（ 6)之部分）以角度Q1變向分離之方法。Q1以120 〜1 5 0度爲合適。出口部之切缺部的切缺角（Q2)以 (1 8 0 - Q 1 )爲較佳。反應液流速V f愈大則以Q 1 I- - I-1 m 1_ I I -i- I-1 - - . m —^n m In ^^^1 U5. 、v'° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -28- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ______B7 - , 五、發明説明（26 ) 愈大爲較佳。 於圖3中，由管嘴2所吐出之PUP爲通過A之空氣 間隙部後，於反應液界面B與反應液接觸，並且導入於喇 叭狀急速減低管徑之管狀路入口部（4)。其次，導入管 狀路（5 )，並與聚胺進行鏈伸長反應，形成P U U絲條 體’其次將此P U U絲條體於管狀路出口部解放，並與反 應液分離回收。含有聚胺之反應液爲由反應液入口（ 7 ) 注入至製造裝置本體（8)，並且通過分配板\ 9)，一 邊以溢流管（1 0 )保持於所規定之液面，一邊流入管狀 路入口部（4)。反應液與PUP爲在液面B首次接觸。 於恆常狀態下，反應液必須呈現充滿管狀路全體之狀態。 此方法中供給至管狀路之反應液，因爲對應於管狀路 材質、構造及反應液性狀等之壓力損失，故比同一源頭長 之自由落下狀態之液流速更爲減低，且具有可將管狀路內 之反應液流速減低至所欲速度之優點。於空氣間隙部令 P U P冷卻或加溫，亦可預備地與反應劑接觸。 由管狀路所排出之P U U絲條體爲在指定條件下被拉 回。其次，視需要，將過剩的胺及胺稀釋用溶劑直接乾燥 ，或以水等洗淨，以熱風乾燥後，視所欲賦與添加劑或油 劑將其捲起。添加劑、油劑亦可在乾燥前加入。乾燥時過 剩的熱亦可對P U U絲狀體進行退火。退&因爲可令強度 及延伸度變大並提高堅靭性，且可誘發胺基交換反應等之 化學反應故有效的。 以下，依據實施例更具體說明本發明，但本發明並不 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210'X 297公釐） -29- ^^1 ^^^1 n^— m nn nn . m m HI 1^1 nn ^ J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明说明（27 ) 限定於此些實施例。 實施例1 如下述合成由4 ’ 4 一聯苯甲烷二異氰酸酯（以下’ 稱爲M D I )和聚氧丁二醇（以下，稱爲ρ τ μ G )所組 成之Ρ υ Ρ。 將MDI (分子量250 . 3) 53 . 8克秤量至 5 0 0毫升之可分離式燒瓶中，於氮氣中，5 〇。(：下將 M D I攪拌至完全溶解。其次’減壓脫水並投入保溫於 50°C 之 PTMG (分子量 1830) 246 · 2 克，其 後升溫至8 0 °C，且於升溫後反應4小時，合成N C〇基 與〇Η基之當量比（以下，稱爲R値）爲1 . 6 〇之終端 異氰酸酯基之P U Ρ。所得之P U Ρ爲在4 5°C下離心脫 泡。將其視爲P U P — 1。 實施例2 如下述合成由MDI和PTMG和1 ，4 一 丁二醇（ 以下，稱爲1 ，4BD)所成之PUP — 2。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將MD I 5 3 . 8克秤量至5 0 0毫升之可分離式燒 瓶中，於氮氣中，50 °C下將MDI攪拌至完全熔解。其 次，減壓脫水並投入保溫於5 0 t之Ρ T M G (分子量 1830) 246 . 2克後，升溫至80 t：並反應1 . 5 小時。由升溫開始1 . 5小時後添加1 . 4 B D 1 . 3 5 克，再反應1小時。其次追加MD I 6 · 0克並令其反應 -30- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 A7 B7___ 1 五、發明说明（28 ) 1小時，合成R値爲1 . 6 0之P U P。所得之P U p爲 在4 5 °C下離心脫泡。將其視爲p u p 一 2。 實施例3 如下述合成由MD I和PTMG和乙二胺（EDA) 所組成之P U P - 3。 將MD I 5 3 . 8克秤量至5 0 0毫升之可分離式燒 瓶中，於氮氣中，於5 〇1下將^^0 1攪拌至完全溶解。 其次，減壓脫水並將保溫於5 0 °C之P T M G (分子量 1830) 242.5克和EDA0.12克混合後，升 溫至80 °C並反應4小時，合成R値爲1 . 6之pup。 所得之P U P爲在4 5 t下離心脫泡。將其視爲p U P — 實施例4 如下述合成由MD I、和分子量8 5 0之PTMG ( PTMG850)和分子量 3000 之 PTMG ( PTMG3000)所組成之 PUP — 4 ° 將MD I 5 3 . 8克秤量至5 0 〇毫升之可分離式燒 瓶中，於氮氣中，於50 T：下將MD I攪拌至完全溶解。 其次’投入混合PTMG850、 42·5克和PTMG 3 0 0 0, 172· 7克之PTMG溶液後’升溫至8〇 。(：並反應4小時，合成R値爲2 . 〇之P u P。所得之 P U P爲在4 5。(：下離心脫泡。將其視爲p u p — 4。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 31 - ------^---抽衣------1T------,冰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（29 ) 實施例5、6、參考例1、2 使用管內徑爲2 . Omm0、管長爲3000mm之 圖1所示之密閉型管狀路，將P U F — 1之預聚物由孔徑 0 . 1 5 m m 0、孔數4個之紡絲用管嘴，以吐出線速度 L s二88m /分下吐出。其次，將·ΡΙΙΡ-1導入使用 具有EDA/異丙醇（ΙΡΑ) =20/80 (莫耳比） 之組成，且具有平均流速V f分別爲2 0 0、4 0 0 m/ 分之流下速度之反應液< 3 0 t )之管狀路中，成形出 P U U絲條體並且通過管狀路，且分別以5 0 ◦、 1 0 0 0 m /分之速度下，以3根滾筒所組成快速滾筒由 管狀路出口拉出。再連續地，將此P U U絲條體經過水洗 工程、乾燥工程、賦與油劑工程，分別以5 5 0、 1100m/分拉回，且最終以500、 1000m/分 之速度下捲起。將5 0 〇m/分及1 0 0 〇m/分下所捲 起之P U U纖維，視爲實施例5、及實施例6。 表1示出實施例5、6之拉伸物性。又，合倂記述參 考例1之市售的反應紡絲法之P U U彈性纖維及參考例2 之市售的乾式法所得之P U U彈性纖維的拉伸物性。實施 例5、6爲具有初期彈性率高、強度、延伸度大之作爲優 異P U U彈性纖維之特性。 & ^—^1 n^i -- I in m m ^^^1 —^ϋ 1^1-·- Jr 0¾ 、vs (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -32-

7 7 A B 五、發明説明（3〇 ) 表 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例5 實施例6 參考例1 參考例2 纖度（但尼爾） 28 14 280 20 Δ η 6.3 X 10'4 7.5 X 10'4 1 X 10·3 IX 10'2 Ν 1 〇 〇 1. 1 X 1027 1.3 X 1027 3.5 X 1026 1.1 X 1027 Ν 4 0 0 1.1 X 1027 1.5 X 1027 4.9 X 1026 2.9 X 1027 N t 3.9 X 1027 4.2 X 1027 1.1 X 1027 4.7 X 1027 N400/N100 1.0 1.2 1 .4 2.6 1 0 0 %伸長時之 初期應力（g/d) 0.089 0.107 0.046 0.085 斷裂強度 (g/d) 1.5 1 1.67 0.63 1.53 斷裂延伸度 (%) 75 1 779 1118 605 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

，1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） -33- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明说明（31 ) 實施例7〜1 0、比較例1、2 使用管內徑爲2 · 〇mm0、管長爲3 0 0 Omm之 圖1所示之密閉型管狀路’將p u P - 1之預聚物由孔徑 〇 . 1 5 m m 0、孔數4個之紡絲用管嘴，以吐出線速度 L s = 8 8m/分下吐出。其次，將PUP— 1導入使用 具有EDA/異丙醇（I PA) =2 0/8 0 (莫耳比） 之組成，且具有平均流速V f分別爲3 0、60、90、 100、 160、 220m/分之流下速度之反應液< 3 0 °C )之管狀路中，成形出P U U絲條體並且通過管狀 路，且分別以500m/分之速度（Vt 1)下，以3根 滾筒所組成快速滾筒由管狀路出口拉出。再連續地，將此 P U U絲條體經過水洗工程、乾燥工程、賦與油劑工程， 分別以5 5 0 m /分（V t )之速度下拉回，且最終以 5 0 0m/分之速度下捲起，製造6個纖度2 8但尼爾之 PUU纖維。將平均流速Vf爲30、 60、 90、 1〇〇、 160、 220m/分之試料分別視爲比較例1 比較例2、實施例7〜1 0。於表2示出拉伸物性。比較 例1、2雖可紡絲，但缺乏強度、延伸度。 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨〇><297公釐） -34- -- - - - - -I nn ^—^1 士 t· ^^^1 ml n 、-*· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（32 ) 表 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 比較例 比較例 實施例7 實施例8 實施例9 實施例1 0 1 2 Δ η 9.5 X 8.7 X 7.9 X 6.1 X 5.2 X 4.3 X 10'4 10'4 1CT4 10'4 1〇-4. 10.4 Ν100 1.2 X 1.2 X 1. 1 X 1.0 X 1.0 X 9.7 X 1027 1027 1027 1027 1027 1027 Ν400 1.7 X 1.5 X 1.3 X 1 . 1 X 1.0 X 8.8 X 1027 1027 1027 102? 1027 1027 Nt 2.7 X 2.7 X 4.3 X 4.0 X 3.6 X 3.3 X 1027 1027 1027 1027 1027 1027 N400/ 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 N100 100 % 伸 0.100 0.095 0.086 0.083 0.080 0.078 長時之 初期應 力（g/d) 斷裂強 0.62 0.68 1.55 1.51 1.47 1.45 度（g/d) 斷裂延 406 452 680 721 782 865 伸度（％) 批衣 訂^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -35 - A7 B7 五、發明説明（33) 實施例1 1〜1 4 使用管內徑爲2 . 2mm0、管長爲2 5 Omm之圖 3所示之空氣間隙型管狀路，將P U P - 1之預聚物由空 氣間隙長5 0 m m、孔徑〇 . 1 5 m m 0、孔數1個之紡 絲用管嘴，以吐出線速度L s = 3 3 m /分下吐出。其次 ，將PUP— 1導入使用具有EDA/I PA = 2 0/8 0 (莫耳比）之組成，且具有平均流速V f = 4 〇m /分之流下速度之反應液< 3 0°C )之管狀路中， 成形出P u IJ絲條體並且通過管狀路，由管狀路出口部令 P U U絲條體移走1 0 0 0 m m距離後，以3根滾筒所組 成之快速滾筒，以拉回速度Vt 1 = 80、 100、 2 0 0、6 0 0 m/分下分別拉回，其次經過水洗工程、 乾燥工程、賦與油劑工程、分別以V t = 1 · 2 V t 1之 速度V t下拉回，且最終分別以V t 1之速度捲起，製造 4個P U U纖維，並由V t 1小之順序視爲實施例1 1、 12、13、 1 4。所得纖維之拉伸物性示於表3。實施 例1 2〜1 4之纖維爲以無伸長狀態下測定之廣角X射線 繞射圖，觀察結晶性波峰。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） -36 - Β7 五、發明説明（34 ) 表 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 實施例1 1 實施例1 2 實施例1 3 實施例1 4 纖度（但尼爾） 60 30 20 15 Δ η 7.1 X 10'4 6.8 X 10*4 4.3 X 10'4 3.9 X 10'4 Ν 1 0 〇 8.7 X 1026 1.3 X 1027 1.4 X 1027 1.4 X 1027 Ν 4 0 0 9.6 X 1026 1.3 X 1027 1.4 X 1027 1.4 X 1027 N t 2.1 X 1027 3.5 X 1027 4.0 X 1027 3.8 X 1027 N400/N100 1. 1 1.0 1.0 0.9 100%伸長時之 初期應力（g/d) 0.070 0.103 0.112 0.127 斷裂強度 (g/d) 0.94 1.36 1.52 1.58 斷裂延伸度 (%) 892 756 72 1 7 13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） -37- A7 ___________B7______ 五、發明説明（35 ) 實施例1 5〜1 9 使用管內徑爲2.〇111111(；5、管長爲3 0 0 〇111111之 圖1所示之密閉型管狀路，將P U P - 1之預聚物由孔徑 0 · 1 5 m m ?>、孔數i個之紡絲用管嘴，以吐出線速度

Ls = 60m/分下吐出。其次，將PUP — 1導入使用 具有EDA/異丙醇（I pa) =20/80 (莫耳比） 之組成’且具有平均流速V f爲7 〇m/分之流下速度之 反應液< 3 0 °C )之管狀路中，成形出P U U絲條體並且 通過管狀路，且以1 8 0m/分之速度（V t 1 )下由管 狀路出口出。再連續地，將此P U U絲條體分別以2 0 〇 、25 〇、300、 400、 80〇m/分（Vt)拉回 ’其次經過水洗工程、乾燥工程，且分別以等速捲起，製 造5個PUU試料。將vt爲200、 250、 300、 4 0 0、8 0 0 m/分之試料分別視爲實施例1 5、1 6 、17、18、1 9。此些實施例之拉伸物性示於表3。 實施例1 7〜1 9爲在無伸長狀態下具有結晶性，且具有 高的初期彈性率。 批衣 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38 -

A B 五、發明説明（36) - 表 4 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 實施例1 5 實施例1 6 實施例1 7 實施例1 8 實施例1 9 纖度（ 但尼爾 ) 48 38 32 24 12 △ η 2.1 X 10'4 2.7 X 10'4 3.3 X ΙΟ'4 5.1 X 10'4 6.1 X 10'4 Ν100 9.5 X 1026 1.1 X 1027 1.5 X 1027 2.2 X 1027 3.1 X 1027 Ν400 1.1 X 1027 1.2 X 1027 1.5 X 1027 2.0 X 1027 2.8 X 1027 Nt 2.3 X 1027 2.7 X 1027 3.8 X 1027 3,9 X 1027 3.9 X 1027 N400/N 100 1.2 1.1 0.99 0.93 0.91 100 % 伸 長時之 初期應 力（g/d) 0.076 0.088 0.121 0.175 0.248 斷裂強 度（g/d) 0.97 1.12 1.41 1.42 1.44 斷裂延 伸度（％ ) 835 792 721 706 698 nn nn —^n m —^ϋ m ml I --- n^i nil —^m \ J 03- 、-° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -39 - A7 ______B7___ ' ' 五、發明説明（37 ) 實施例2 0 使用管內徑爲2 · Omm0、管長爲3 0 0 〇mm之 圖1所示之密閉型管狀路，將P U P - 1之預聚物由孔徑 0 · 0 8 m m 0、孔數1個之紡絲用管嘴，以吐出線速度 L s = l 1 〇m/分下吐出。其次，將PUP — 1導入使 用具有EDA/異丙醇（I pa) =1 5/8 5 (莫耳比 )之組成’且具有平均流速V f爲3 0 Om/分之流下速 度之反應液< 3 0 °C )之管狀路中，成形出P U U絲條體 並且通過管狀路，且以1 〇 〇 〇m/分之速度下，以3根 滾筒所組成快速滾筒由管狀路出口拉出。再連續地，將此 P U U絲條體經過水洗工程、乾燥工程、賦與油劑工程， 且以1 1 0 Om/分下拉回，最終以1 〇 〇 〇m/分之速 度捲取。實施例2 0之P UU纖維爲纖度爲5但尼爾，爲 作爲Ρ ϋ U彈性纖維之極細之纖維。再者，先前之反應紡 絲法和乾式紡絲法均幾乎無法將5但尼爾纖度之P U U彈 性纖維，以單纖絲且在如本發明之高紡絲速度下成形。 實施例2 1 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將PUP — 1之預聚物由寬〇 . 16mm、長度5 m m、孔數1個之管嘴’以吐出線速度l s = 3 9 m /分 下吐出。其次’令P UP — 1通過2 〇mm之空中後，於 管狀路出口部截面爲寬1 . 5mm、長度8mm之矩形截 面、且管狀路長爲4 0 0 m m之空氣間隙型管狀路中，使 用具有E D A / I P A /氟系界面活性劑（Megafac F - 本紙張尺度適用中國國家標率（ CNS ) A4規格（210X297公楚) -40 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 五、 發明説明 (38 ) 1 I 8 3 3 、 大 曰 本 油 Ι7Τ7ί 墨 化 學 工 業 公 司 製 混 合 比 爲 換 算 成純 1 1 成 分 ) — ( 2 0 / 8 0 ) / 1 ( 重 量 比 ) 之 組 成 且 平均 1 1 速 度 V f = 4 5 m / 分 之 流 動 速 度 之 反 應 液 ( 2 0 °c )導 ^-V 1 1 入 j 成 形 出 帶 狀 之 Ρ U U 並 且 通 過 管 狀路 ) 由 管 狀 路 出口 先 閱 1 I 讀 1 部 空 走 1 5 0 0 m m 之距 離 > 其 次 以 3 根 快 速 滾 筒 於 V t 背 ΐέ 1 I 4 0 0 ΠΊ / 分 ( 氣 流 — 1 4 0 ) 拉 回 j 並 且 經 過 水洗 之 ί 1 1 1 工 程 > 預 備 乾 燥 工 程 rtiti 賦 與 油 劑 工 程 且 以 4 0 0 m /分 拳 項 再 1 1 填 捲 起 0 寫 本 頁 裝 1 實 施 例 2 2 1 1 | 如 下 述 處 理 由 P U P — 1 之 預 聚 物 取 得 P U U 薄膜 1 I 0 1 訂 由 寬 0 1 6 m m 長 度 5 0 τη m 且 孔 數 1 個 之矩 1 1 形 型 管 嘴 令 P U P — 1 之 預 聚 物 以 吐出 線 速 度 L S — 1 1 3 9 m / 分 吐 出 至 矩 形 之 密 閉 型 管 狀 路 中 〇 密 閉 型 管 狀路 1 爲 管 狀 路 內 管 之 入 □ 部 橫 截 面 爲 寬 4 m m 、 長 度 8 m m、 I 出 P 部 橫 截 面 爲 寬 1 • 5 m m 長 度 8 m m % 矩 形 橫 截面 I ， 且 管 狀 路 長 爲 5 0 0 m m 0 P U P — 1 爲 於 其 次 導 入至 1 使 用 具 有 乙 二 胺 / 異 醇 / Megafac F — 8 3 3 ( 1 | 2 0 / 8 0 ) ) / 1 ( 重 量 比 ) 之 組 成 且 平 均 速 度 V f 1 1 2 0 〇 m / 分 之 流 動 速 度 之反 應 液 ( 2 0 °C ) 之 管 狀路. 1 1 內 管 部 中 成 形 出 帶 狀 之 P U U 並 且 通 過 管 狀 路 j 由 管狀 1 1 路 出 □ 部 令 P U U 絲 條 體 移 走 1 0 0 〇 m m 距 離 後 j 將管 1 1 狀 路 所流出 之 帶 狀成形 體 以 5 0 m / 分 移 動 之 1 0 0 網孔 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -41 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A 7 ( --------B7^______ 五、發明説明（39 ) 不銹鋼製金網板予以採集。其次於金網板上之水洗，並以 4 0 〇 m /分下拉回，以熱滾筒予以預乾燥，賦與油劑並 以4 0 Om/分捲起。 實施例2 3 P U P — 2之預聚物的P UU纖維爲如下述取得。 使用管內徑爲2 . Omm0、管長爲3〇00mm之 圖1所示之密閉型管狀路，將PUP — 2之預聚物由孔徑 0 . 1 5 m m 0、孔數4個之紡絲用管嘴，以吐出線速度 L s = l 3 6m/分下吐出。其次，將PUP — 1導入使 用具有EDA/(IPA:甲苯）=10/(95/5) (莫耳比）之組成，且具有平均流速V f爲2 0 Om/分 之流下速度之反應液< 3 0 °C )之管狀路中，成形出 PUU絲條體並且通過管狀路，且以8 0 Om/分之速度 下’以3根滾筒所組成快速滾筒由管狀路出口拉出。再連 續地，將此P U U絲條體經過水洗工程、乾燥工程、賦與 油劑工程’且以8 8 0 m /分下拉回，且最終以8 0 0 m/分之速度下捲取。纖度爲1 〇 8但尼爾。實施例2 3 之纖維的拉伸物性示於表5。 實施例2 4 ' P U P - 3之預聚物的P UU纖維爲如下述取得。 使用管內徑爲2 . Omm0、管長爲3 0 0 Omm之 圖1所示之密閉型管狀路，將P U P - 3之預聚物由孔徑 nn el^^i —^ϋ nn nn *^ili l* 0¾-s (請先閱讀背面之注意事項再填离本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S ) A4規格（210X 297公釐） -42- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _______B7 五、發明説明（4〇 ) 0 . 1 5 m m 0 '孔數4個之紡絲用管嘴，以吐出線速度 L s = l 36m/分下吐出。其次，將PUP — 2導入使 用具有 EDA/( IPA :甲苯）=7 . 5/92 · 5 ( 9 5 : 5 )(莫耳比）之組成，且具有平均流速vf爲 2 0 〇m/分之流下速度之反應液< 3 〇t)之管狀路中 ’成形出P U U絲條體並且通過管狀路，且以8 0 0 m/分之速度下，以3根滾筒所組成快速滾筒由管狀路出 口拉出。再連續地，將此P U U絲條體經過水洗工程、乾 燥工程、賦與油劑工程，以8 8 0 m/分下拉回，且最終 以8 8 Om/分之速度下捲取。纖度爲1 〇 8但尼爾，實 施例2 4之纖維的拉伸物性示於表5。與實施例2 3同樣 地，具有比PUP — 1所得之PUP - 1所得之PUU纖 維更高初期應力、更高斷裂強度之傾向。 實施例2 5 P U P - 4之預聚物的P UU纖維爲如下述取得。 使用管內徑爲2.Omm0、管長爲300Omm之 圖1所示之密閉型管狀路’將p u P - 4之預聚物由孔徑 0 . 1 5 m m 0、孔數4個之紡絲用管嘴’以吐出線速度 L s = l 3 6m/分下吐出。其次，將PUP — 4導入使 用具有EDA/I PA = 2 0/ 8 0 (莫i比）之組成’ 且具有平均流速V f爲2 0 〇m/分之流下速度之反應液 <3 0°C)之管狀路中’成形出puu絲條體並且通過管 狀路，且以8 0 0 m/分之速度下’以3根滾筒所組成快 本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格（210x 297公釐）_43 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

,1T 水 A7 ____ B7 、 ， 弄、發明説明（41 ) 速滾筒由管狀路出口拉出。再連續地，將此P U u絲條體 經過水洗工程、乾燥工程、賦與油劑工程，以8 8 0 m / 分下拉回’且最終以8 0 Om/分之速度捲取。纖度爲 1 0 8但尼爾。實施例2 5之纖維的拉伸物性示於表5。 實施例2 5不僅初期應力、斷裂強度、斷裂延伸度高，且 有成爲三者平衡優異之纖維的傾向。 實施例2 3 實施例24 實施例25 Δ η 5.6 X 10'4 5'. 1 X 104 6.0 X 1〇4 Ν100 1.1 X 1027 1.3 X 1027 1.2X10” Ν400 1.3 X 1027 1.4X 1027 1.5 X 1〇27 Nt 3.7 X 1027 4.1 X 1027 3.9 X 1027 N400/N100 1.1 1.1 1.2 100%伸長時之 初期應力（g/d) 0.092 0.102 0.097 斷裂強度（g/d) 1.48 1.53 1.58 斷裂延伸度（％) 78 1 721 793 表 5 裝· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局5貝工消費合作社印製 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 , B7 ' 五、發明説明（42 ) 產業上之可利用性 本發明之PUU連續成形因爲初期應力、斷裂強度、 斷裂延伸度爲充分大，且爲在中延伸度區域中之應力開始 小之成形體，故可提供加工斑少之布帛，且可提供著用時 無過度緊繃感且密著性優異之製品。 又，依據本發明之製法，可在先前之反應紡絲法和乾 式紡絲法均難以達成之匹敵乾式法之高紡絲速度下，製造 寬度纖度之p UU連續成形體，加上可製造乾式及濕式法 所難以製造之多樣組成的P U U連續成形體，其工業性價 値爲極高。 i 1— -I I - in - 11^1 i m m 、-° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. in^f«^示 Μ 年 槌之 β'τ:本冇無變容是否准予倐正〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第87102904號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 8年7月修正 1 . 一種聚胺基甲酸酯脲連續成形體，其特徵爲在無 張力狀態下之複折射率（△ η )爲1 · 0 .X 1 〇 — 4至 8 . 0X10 4，100%伸長時之交聯點密度（ Ν100)爲 5 . 〇xl〇26/m3 至 3 . 1Χ1027/ m3，400%伸長時之交聯點密度（N400)爲4 . 0 X1026至3.〇xl027/m3，斷裂時之交聯點密度 (Nt)爲 1 . 6xl027/m3 至 4 · 2xl〇27/ m 3，且4 0 0 %伸長時與1 0 0 %伸長時之交聯點密度比 (N400/N100)爲0.9至1.3之範圍。 2 . —種聚胺基甲酸酯脲連續成形體之製_造方法，其 特徵爲將聚異氰酸酯和多元醇所得之至少於二個終端具有 異氰酸酯基之液狀的聚胺基甲酸酯預聚物，由成形用管嘴 以吐出線速度L s吐出，且在所吐出之聚胺基甲酸酯預聚 物之進行方向中，於平均流動速度V ί下，流動之含有聚 胺反應液所組成之流動浴中，以滿足L s S V f之條件下 導入，並於流動浴中令異氰酸酯基與聚胺反應進行聚胺基 甲酸酯預聚物之鏈延長，製造經固化之聚胺基甲酸酯脲， 並以V f以上之拉回速度V t下將其拉回。 3 .如申請專利範圍第2項所述之聚胺基甲酸酯脲連 續成形體之製造方法，其特徵爲將聚胺基甲酸酯脤以 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4-

   in^f«^示 Μ 年 槌之 β'τ:本冇無變容是否准予倐正〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第87102904號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 8年7月修正 1 . 一種聚胺基甲酸酯脲連續成形體，其特徵爲在無 張力狀態下之複折射率（△ η )爲1 · 0 .X 1 〇 — 4至 8 . 0X10 4，100%伸長時之交聯點密度（ Ν100)爲 5 . 〇xl〇26/m3 至 3 . 1Χ1027/ m3，400%伸長時之交聯點密度（N400)爲4 . 0 X1026至3.〇xl027/m3，斷裂時之交聯點密度 (Nt)爲 1 . 6xl027/m3 至 4 · 2xl〇27/ m 3，且4 0 0 %伸長時與1 0 0 %伸長時之交聯點密度比 (N400/N100)爲0.9至1.3之範圍。 2 . —種聚胺基甲酸酯脲連續成形體之製_造方法，其 特徵爲將聚異氰酸酯和多元醇所得之至少於二個終端具有 異氰酸酯基之液狀的聚胺基甲酸酯預聚物，由成形用管嘴 以吐出線速度L s吐出，且在所吐出之聚胺基甲酸酯預聚 物之進行方向中，於平均流動速度V ί下，流動之含有聚 胺反應液所組成之流動浴中，以滿足L s S V f之條件下 導入，並於流動浴中令異氰酸酯基與聚胺反應進行聚胺基 甲酸酯預聚物之鏈延長，製造經固化之聚胺基甲酸酯脲， 並以V f以上之拉回速度V t下將其拉回。 3 .如申請專利範圍第2項所述之聚胺基甲酸酯脲連 續成形體之製造方法，其特徵爲將聚胺基甲酸酯脤以 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4-

   經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 六、申請專利範圍 v t 1之拉回速度下，由流動浴拉回，其次以v t s 1 . 5V t 1之拉回速度vt下拉回。 4 .如申請專利範圍第2項所述之聚胺基甲酸酯脲連 續成形體之製造方法，其特徵爲將聚胺基甲酸酯脲以 V t 1_之拉回速度下’由流動浴拉回，其次以v t爲 4 _ 4Vt l>Vt>l . 5Vt 1之拉回速度Vt下拉 回。 5 .如申請專利範圍第2項所述之聚胺基甲酸酯脲連 續成形體之製造方法，其特徵爲令聚胺基甲酸酯預聚物由 成形用管嘴’吐出至含有聚胺之反應液所組成之流動浴中 〇 6 .如申請專利範圍第2項所述之聚胺基甲酸酯脲連 續成形體之製造方法，其特徵爲令聚胺基甲酸酯預聚物由 成形用管嘴吐出，並導入密閉狀態下於聚胺基甲酸酯預聚 物進行方向中，以流動之含有聚胺溶液所充滿之管狀路中 ，進行聚胺基甲酸酯預聚物的鏈延長並解放至氣體氛圍氣 中。 7 .如申請專利範圍第2項所述之聚胺基甲酸酯脲連 /續成形體之製造方法，其特徵爲令成形用管嘴所吐出之聚 胺基甲酸酯預聚物一旦通過氣體氛圍氣中之後’導入聚肢 基甲酸酯預聚物之進行方向中以流動之含有聚胺溶液所充 滿之管狀路中，進行聚胺基甲酸酯預聚物的鏈延長並解放 至氣體氛圍氣中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 5 - t--------訂---------峻 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 六、申請專利範圍 v t 1之拉回速度下，由流動浴拉回，其次以v t s 1 . 5V t 1之拉回速度vt下拉回。 4 .如申請專利範圍第2項所述之聚胺基甲酸酯脲連 續成形體之製造方法，其特徵爲將聚胺基甲酸酯脲以 V t 1_之拉回速度下’由流動浴拉回，其次以v t爲 4 _ 4Vt l>Vt>l . 5Vt 1之拉回速度Vt下拉 回。 5 .如申請專利範圍第2項所述之聚胺基甲酸酯脲連 續成形體之製造方法，其特徵爲令聚胺基甲酸酯預聚物由 成形用管嘴’吐出至含有聚胺之反應液所組成之流動浴中 〇 6 .如申請專利範圍第2項所述之聚胺基甲酸酯脲連 續成形體之製造方法，其特徵爲令聚胺基甲酸酯預聚物由 成形用管嘴吐出，並導入密閉狀態下於聚胺基甲酸酯預聚 物進行方向中，以流動之含有聚胺溶液所充滿之管狀路中 ，進行聚胺基甲酸酯預聚物的鏈延長並解放至氣體氛圍氣 中。 7 .如申請專利範圍第2項所述之聚胺基甲酸酯脲連 /續成形體之製造方法，其特徵爲令成形用管嘴所吐出之聚 胺基甲酸酯預聚物一旦通過氣體氛圍氣中之後’導入聚肢 基甲酸酯預聚物之進行方向中以流動之含有聚胺溶液所充 滿之管狀路中，進行聚胺基甲酸酯預聚物的鏈延長並解放 至氣體氛圍氣中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 5 - t--------訂---------峻 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)