KR20000075800A - 폴리우레탄우레아 연속 성형체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무장력 상태에서의 복굴절율 (△n) 이 1.0 ×10-4이상, 8.0 ×10-4이하, 100 % 신장시의 가교점 밀도 (N100) 가 5.0 ×1026/㎥ 이상, 400 % 신장시의 가교점 밀도 (N400) 가 4.0 ×1026∼ 3.0 ×1027/㎥, 파단시의 가교점 밀도 (Nt) 가 1.6 ×1027/㎥ 이상, 또한 400 % 신장시와 100 % 신장시의 가교점 밀도의 비 (N400/N100) 가 0.9 ∼ 1.3 인 폴리우레탄우레아 섬유 또는 필름 등의 연속 성형체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 연속 성형체는 초기 응력, 파단 강도, 파단 신장도가 충분히 크고, 또한 중신장도 범위에서의 응력의 상승이 작다.
Description
폴리우레탄은 폼, 접착제, 도료, 엘라스토머, 합성 피혁, 또한 섬유 등의 폭넓은 분야에 진출하여 많은 유용한 제품을 산출해 내고 있다.
이중에서도 특히 고탄성이 요구되는 PUU 탄성 섬유는 팬티 스타킹을 필두로 파운데이션, 양말이나 최근에는 종이 기저귀 등의 스트레치 부분에 고무 대체품으로서 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
PUU 섬유의 제조 방법에는 건식 방사법, 습식 방사법, 반응 방사법이 있고, 이들 제법으로 얻어진 시판되는 스판덱스는 다음의 2 개의 타입으로 분류된다.
(1) 100 % 신장된 경우의 응력 (초기 응력) 이 비교적 높고 (0.06 ∼ 0.09 g/d), 파단 강도는 높지만 (1.0 g/d 이상), 파단 신장도는 그다지 크지 않으며 (500 ∼ 700 %), 또한 신장도 약 400 % 에서 응력이 급격히 상승하는 타입. 소비자는 이 타입의 섬유 제품을 착용했을 때 과도한 조임감을 느낀다 (건식 또는 습식 방사법으로 얻어지는 PUU 탄성 섬유).
(2) 초기 응력은 작고 (0.05 g/d 이하), 파단 강도는 약 0.5 ∼ 1.0 g/d 이며, 파단 신장도는 높지만 (700 % 이상), 응력의 급격한 상승은 없는 타입. 소비자는 이 타입의 섬유 제품을 착용했을 때 불필요한 조임감이 없어 착용 쾌적감을 느낀다 (반응 방사법으로 얻어지는 PUU 탄성 섬유).
상기 (1) 과 같은 낮은 초기 응력과 400 % 신장시의 응력의 급격한 상승은 PUU 탄성 섬유에는 반드시 바람직하지는 않으며, 진실로 요구되고 있는 특성을 갖는 PUU 탄성 섬유는 개발되어 있지 않은 것이다.
다음으로, 종래 PUU 연속 성형체의 제법상의 과제를 PUU 탄성 섬유를 예로서 나타낸다. 건식 및 습식 방사법에 사용할 수 있는 방사용 폴리우레탄우레아 용액 (원액) 을 얻으려면 2 단계법이 일반적이다. 즉, 1 단계로서 디이소시아네이트 성분과 디올 성분을 용융 상태에서 반응시켜 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 용융상 프리폴리머를 제조한 후, N,N-디메틸아세트아미드나 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매에 용해시켜 프리폴리머 (이하, PUP 라고 함) 용액을 얻거나 (용융 합성법), 또는 양 성분을 직접 상기 용매중에서 반응시켜 프리폴리머 용액을 얻고 (용액 합성법), 이어서 2 단계에서 이 프리폴리머를 미국 특허 제 2,929,804 호 명세서에 기재되어 있는 지방족 디아민으로 중합 (사슬 연장) 하여 폴리우레탄우레아 용액을 제조하는 공정이다. 그리고, 이 용액으로부터 건식 방사법에서는 가열 방사 실린더내에서 용매를 증발시킴으로써, 또는 습식 방사법에서는 응고욕내에서 섬유를 응고시킴으로써 PUU 탄성 섬유로 성형한다.
그러나, 이들 방법에서는 폴리머 용액으로부터의 탈용매 속도가 느리기 때문에, 경제적인 방사 속도로 10 데니어보다 굵은 섬도의 PUU 탄성 섬유를 제조하는 것이 어렵다. 그 때문에, 10 데니어보다 굵은 섬도의 PUU 섬유가 요구되는 경우에는 기술적으로 보다 곤란한 멀티필라멘트를 어쩔 수 없이 제조하게 된다. 또한, 공기 저항이나 용액 저항 때문에 반대로 10 데니어보다 가는 PUU 탄성 섬유 - 이것은 최근 제품의 경량화에 따라 수요가 급증하고 있다 - 를 만드는 것도 곤란하다.
한편, 반응 방사법은 용매를 전혀 포함하지 않거나 아주 조금 포함하는 용융 합성법에 의해 PUP 를 제조하고, 이 PUP 를 직접 폴리아민을 포함하는 반응 용액중에서 폴리우레탄우레아화함과 동시에 필라멘트체로 성형하는 간단한 방법이다. 이에 더해, PUU 조성을 광범위하게 선택할 수 있다는, 다른 방사법에는 사실상 실시 곤란한 우수한 장점이 있다. 상술한 바와 같이, 건식 방사법에서는 폴리머는 용매에 용해될 수 있어야 한다. 그 때문에, 폴리머 조성은 한정된다. 한편, 반응 방사법에서는 프리폴리머를 용매에 용해하지 않고 직접 폴리머화하기 때문에 이와 같은 제약은 없다. 대폭적으로 화학 구조를 바꿈으로써, PUU 탄성 섬유의 결점이라고 여겨져 온 내후성, 내황변성, 내염소성을 개량할 수 있는 잠재 능력도 갖고 있다.
미국 특허 제 3,115,384 호 명세서나 제 3,387,071 호 명세서에 반응 방사법의 일례가 개시되어 있다. 미국 특허 제 3,387,071 호 명세서에는 프리폴리머를 용융 합성법으로 합성하고, 그 후에 이 용융상 프리폴리머를 직접 사슬 연장제인 디아민의 용액중에 토출하여 필라멘트의 폴리우레탄우레아를 얻으면서 권취하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 종래의 반응 방사법에 의해 얻어진 PUU 탄성 섬유는 이하에 나타내는 문제점을 갖는다.
(1) 첫째로, 반응욕 용액 저항이 커 방사 속도를 올리는 것이 곤란하다. 종래 기술에서는 폴리아민욕이 실질적으로 정지하고 있으므로, 성형 과정의 PUU 필라멘트체는 인취 속도 (회수 속도) 를 어느 속도 이상으로 하면 많은 용액 저항을 받아 특성이 저하됨과 동시에, 결과적으로 절단되기 때문이다. 이 방법에서는 섬도 약 100 데니어의 실의 경우, 약 60 ∼ 70 m/분으로 밖에 방사 속도를 확보할 수 없다. 건식 방사법에서는 500 ∼ 1000 m/분이다.
(2) 둘째로, 반응욕에서의 용액 저항 때문에 경제적인 생산 속도로 수요가 많은 50 데니어 이하의 가는 섬도의 PUU 탄성 섬유를 제조하는 것은 어렵다.
(3) 셋째로, 기존의 반응 방사법에 의한 PUU 탄성 섬유는 파단 신장도는 높지만, 초기 응력이 매우 낮아 (건식 방사법에 의한 PUU 탄성 섬유의 약 반) 제품 품위의 저하를 일으키는 점이다. 이 이유 및 (2) 의 가는 섬도의 PUU 탄성 섬유의 제조가 곤란한 것으로부터, 종래의 반응 방사법에 의한 PUU 탄성 섬유의 용도는 한정되어 있었다.
PUU 탄성 섬유는 가공될 때, 일정한 신장력을 더해 신장율을 일정하게 (약 100 ∼ 200 %) 유지하면서 늘어짐이 없는 상태로 공급되어 포백화(布帛化)된다. 그러나, 이들 가공 공정중에서 부여되는 신장도에 대한 응력이 충분히 높지 않기 때문에, 가공시의 장력의 약간의 변동으로 PUU 탄성 섬유가 늘어지거나, 또는 그 반작용으로 반대로 긴장한다는, 신장율에 불규칙적인 변동을 발생시킨다. 그 결과, 포백 조직중의 PUU 탄성 섬유의 신장도가 부위에 따라 변동하여 포백 품위의 얼룩으로서 현재화한다는 문제 (이하, 가공 얼룩이라고 총칭함) 가 발생한다. PUU 탄성 섬유에서 초기 응력이 중요한 것은 이 때문이다. 이 문제를 개선하는데 최저 필요한 응력은 PUU 탄성 섬유를 100 % 신장한 경우, 0.06 ∼ 0.07 g/d 이상이다.
화학 반응 방사법에서 초기 응력을 향상시키는 방법으로서 폴리머 조성을 변경하는, 소프트 세그멘트와 하드 세그멘트의 길이를 조절하는, 또한 화학 가교를 도입하는 등의 방법이 제안되어 있지만, 만족스러운 결과는 얻어지지 않고 있다.
반응 방사법은 상술한 바와 같이 잠재적으로 우수한 특징은 구비하고 있지만, 성능이나 섬도 및 생산성 등에 관한 상기 (1) ∼ (3) 의 과제는 개선되어 있지 않다. 즉, 상술한 미국 특허에 개시되어 있는 방법을 포함시킨 반응 방사법의 그 후의 진보는 전혀 보고되어 있지 않은 것이다.
본 발명은 종래의 반응 방사법이 안고 있는 상술한 (1) ∼ (3) 의 과제를 해결하여 초기 응력이 높고, 파단 강도, 파단 신장도도 실용 성능을 만족시키는 PUU 섬유 및 테이프 등을 제공함과 동시에, 고생산 속도로, 섬유의 경우에는 다양한 섬도, 테이프의 경우 다양한 막 두께를 갖는 연속 성형체를 제조하는 신규 반응 성형 기술을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 우수한 특성을 갖는 세그멘트화 폴리우레탄우레아 (이하, PUU 라고 함) 섬유나 테이프 등의 PUU 연속 성형체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 종래법으로 얻어지는 폴리우레탄우레아 연속 성형체보다도 초기 응력이 높고, 또한 고신장도ㆍ고강도의 PUU 연속 성형체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 섬도(纖度)가 작은 (테이프 등의 경우에는 박막상) PUU 연속 성형체를 고생산 속도로 제조하는데 적합한 개량된 PUU 연속 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에서 사용하는 연속 성형체 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 본 발명에서 사용하는 반응 용액과 연속 성형체의 분리 장치 일례의 모식도이다.
도 3 은 본 발명에서 사용하는 연속 성형체 제조 장치의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 노즐 홀더 2 : 노즐
3 : 토출된 PUP 4 : 나팔상 관상로 입구
5 : 관상로 본체 6 : 관상로 출구부
7 : 반응 용액 유입부 8 : 제조 장치 본체
9 : 반응 용액 분배부
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명의 연속 성형체로서는 섬유, 필름 등을 들 수 있다. 이하, 섬유를 예로 들어 본 발명을 설명한다. 필름 그 외의 연속 성형체의 경우도 동일하게 적용된다.
PUU 탄성 섬유는 탄성을 발현하는 소프트 세그멘트와 가교점으로서 기능하는 하드 세그멘트로 이루어지는 블록 코폴리머이며, 무정형 양이 85 중량% 이상인 무정형 폴리머로 구성되어 있다. 따라서, PUU 탄성 섬유는 장력을 가해 대변형시켜 엔트로피 탄성을 발현시키기 이전의 저신장도 영역에서는 그 응력이 낮다.
고전 고무 탄성 이론에서는 신장율 (λ) 에서의 응력 (σ) 은 식 (1) 에 나타난 바와 같이, 가교점 밀도 (N, 단위는 m-3) 로 구하는 것이 가능하다. 가교점 밀도란 PUU 탄성 섬유의 단위 체적중에 분산되어 있는 가교점의 수이다.
σ= NkT (λ2- 1 / λ) (1)
식중, k 는 볼쯔만 상수를 나타내고, T 는 측정 온도, 및 응력 (σ) 은 신장율 (λ) 시의 강력을 그 신장시의 단면적으로 나눈 값으로 나타난다 (단위, N/㎡). 신장율 (λ) 은, 예컨대 신장도 100 % 에서는 2 이다. 어느 신장도에서의 PUU 섬유의 단면적은 이 섬유가 포아손(poisson) 변형한다고 하여 구하였다. 예컨대, 신장도 100 및 400 % 시의 단면적은 무신장시의 각각 반, 4 분의 1 이 된다.
본 발명의 명세서중, PUU 섬유를 100 % 신장한 경우의 응력 (초기 응력) 이나 파단 강도는 일반의 섬유 강도와 같이 각각의 조건하에서의 응력 (TS) 을 초기 단면적으로 나눈 값으로 표시하였다. 단, TS 와 σ의 관계는 이하의 관계에 있다.
TS = σA0/ (Dㆍλ)
= (A0NkT/D)ㆍ(λ- 1 /λ2) (2)
식중, A0은 무장력 상태에서의 단면적, D 는 섬도 (데니어) 이다.
신장도에 따른 가교점 밀도의 변화는 과학적으로 충분히 해명되어 있지 않지만, 하드 세그멘트 가교점 (Nhard) 에, 신장에 따른 소프트 세그멘트의 배향 결정화에 의한 유사 가교점 (Ncrystal) 및 세그멘트 사슬의 엉킴점 형성에 의한 가교점 (Nentangl) 이 더해진다고 생각되고 있다. 따라서, 임의의 신장도에서의 가교점 밀도 (N) 는 다음 식으로 표현할 수 있다.
N = Nhard+ Ncrystal+ Nentangl(3)
본 발명에서는 20 ℃ 에서 초기 길이 50 ㎜ 이고, 1000 %/분의 신장 속도로 신장 시험을 행하여 100 %, 400 % 및 파단시의 신장도에서의 응력의 측정치 및 그 때의 섬유의 단면적으로부터 식 (1) 에 의해 구해진 가교점 밀도를 각각 100 % 신장시의 가교점 밀도 (N100), 400 % 신장시의 가교점 밀도 (N400), 파단시의 가교점 밀도 (Nt) 를 구하였다. 단, Nt 와 식 (2) 로부터 구해지는 파단 강도는 반드시 비례 관계에 있지는 않다. 예컨대, 후술하는 실시예 6 과 비교예 2 의 비교의 경우에 나타나는 바와 같이, 실시예 6 의 PUU 섬유 쪽이 파단 강도와 파단 신장도 모두 큰 경우라도 비교예 2 의 PUU 탄성 섬유의 Nt 쪽이 큰 경우가 있을 수 있다.
이하에, 본 발명의 PUU 섬유의 구조상의 특징을 나타내고, 그 특징이 가교점 밀도 (N) 로 규정할 수 있는 것을 나타낸다.
본 발명에서는 후술하는데 PUP 가 폴리아민과 반응하여 고분자량의 폴리우레탄우레아(PUU)화함과 동시에 섬유화되어 PUU 섬유가 된다. 폴리아민 용액이 PUP 보다도 빠른 속도로 이동하고 있는 경우, PUP 분자쇄는 일시적으로 배향 (유동배향) 상태를 취하지만, 분자량이 작으므로 바로 완화된다. 그 때문에, 제조된 PUU 섬유는 낮은 복굴절율을 나타낸다. 완화된 분자쇄 중, 상호 작용이 큰 우레아 결합부는 응집체 (하드 세그멘트 블록) 를 형성하며, 이것이 가교점으로서 작용한다. 본 발명에서 바람직하게 사용하는 PUP 는 용매를 포함하지 않거나 아주 조금밖에 포함하지 않는 점성체이다. 따라서, 반응에 의해 생성된 우레아 결합의 분자쇄는 확산성이 부족하기 때문에 성장이 방해되고, 우레아 결합부끼리가 응집한 하드 세그멘트 블록을 형성한다. 하드 세그멘트 블록이외에, 이 블록의 우레아-결합부가, 상기 블록의 주위를 둘러싸는 대과잉수의 소프트 세그멘트중의 우레탄기와 이종 결합을 형성하는, 소위 '하드-소프트' 블록도 형성되어 있다고 생각된다. 이들 2 개 블록의 형성중에 유동 배향에 의한 장력이 가해지면, 각각의 블록의 결합력은 아직 충분하지 않기 때문에 필라멘트의 길이 방향으로 적당한 분산이 일어나고, 이것이 결과적으로 가교점 밀도 (Nhard) 의 증가가 된다. 본 발명의 PUU 섬유의 100 % 신장시의 가교점 밀도 (N100) 는 실질적으로 Nhard와 동일하므로 100 % 신장시의 응력 (초기 응력) 은 높아진다. 이것에 대하여 종래의 화학 반응 방사법과 같이 반응 방사중의 용액 저항 때문에 유동 배향이 이루어지지 않는 경우에는 그 Nhard는 작고, 초기 응력은 낮다. 한편, 건식 방사법에 의한 PUU 탄성 섬유의 Nhard는 비교적 큰 값을 나타낸다. 그 이유는 폴리머 용액중의 하드 세그멘트가 용매에 녹기 어렵기 때문에, 용액중에서 이미 하드 세그멘트끼리가 응집하여 상당량의 가교점을 형성하고 있기 때문이다.
본 발명의 PUU 섬유를 100 % 이상 신장한 경우의 가교점 밀도의 변화는 약간 복잡하다. 이 가교점 밀도는 신장도에 따라 단조롭게 증가한다고는 한정되지 않는다. 예컨대, 신장도 400 % 에서의 가교점 밀도 (N400) 가 신장도 100 % 에서의 가교점 밀도 (N100) 보다도 작은 경우가 있다. 특히, N100 이 클 때 특징적으로 발현한다. 이 이유는 완전히 명확하지는 않지만, 본 발명의 PUU 섬유의 하드 세그멘트 가교점은 상술한 바와 같이, 우레아 결합부끼리의 하드 세그멘트 블록 외에 하드 세그멘트 블록이 소프트 세그멘트에 싸인 이종 블록으로 이루어지고, 후자의 결합이 불완전하므로 그 결합력이 비교적 약하여 신장시의 장력으로 블록 사이의 해리를 발생시킨다. 이것이 원인으로 소프트 세그멘트의 배향 결정화는 야기되지 않고 (즉 Ncrystal이 증가하지 않음), 따라서 N400 은 급격히는 증가하지 않는다. 한편, 건식 방사법에 의한 PUU 탄성 섬유의 경우에는, 상술한 바와 같이 이미 폴리머 용액중에서 비교적 강고한 하드 세그멘트끼리로 이루어지는 가교점을 형성하고, 결합력도 강해 지지점으로서 유효하게 작용하기 때문에, 신장에 의해 소프트 세그멘트가 배향 결정화한다. 그 때문에, 유사 가교점 (Ncrystal) 뿐만 아니라 분자쇄의 엉킴 (Nentangl) 이 급격히 증가하고, 이것이 N400 의 급격한 증가에 연결된다.
본 발명의 PUU 섬유를 400 % 이상 신장하면, 상술한 바와 같이 이종 블록 사이에서 해리된 하드 세그멘트 블록은 유효하게 지지점으로서 작용하기 때문에, 신장도 600 % 를 초과한 부근으로부터 서서히 소프트 세그멘트의 배향 결정화가 일어나기 시작함과 동시에 분자쇄의 엉킴이 시작되고, Nt 가 증가하며, 그 결과 고파단 신장도로 고파단 강도가 발현된다.
다음으로, 본 발명의 PUU 섬유의 특징을 정량적으로 설명한다.
본 발명에서는 신장도 0 % (무장력 상태) 의 본 발명의 PUU 섬유의 특성은 복굴절율로 규정하였다.
본 발명의 PUU 섬유는 무장력 상태에서의 복굴절율 (△n) 이 1.0 ×10-4이상, 8.0 ×10-4이하이다. 일반적으로, 신장되어 있지 않은 PUU 탄성 섬유의 복굴절율은 다른 합성 섬유에 비해 현격히 작다. 또한, 본 발명의 PUU 섬유 이외의 PUU 탄성 섬유의 복굴절율의 값은 건식 방사법에서는 약 1.0 ×10-2이고, 기존의 반응 방사법에서는 약 1.0 ×10-3이다.
본 발명의 PUU 섬유는 고속도로 성형하여 얻어지는데, 그 경우에도 △n 은 8.0 ×10-4를 초과하지 않는다. 이와 같은 △n 을 갖는 본 발명의 PUU 섬유는 500 % 이상의 파단 신장도와 높은 초기 응력과 파단 강도를 갖는다. △n 이 1.0 ×10-4미만의 PUU 섬유는 고파단 신장도는 갖지만, 초기 응력과 파단 강도는 부족하다.
본 발명의 PUU 섬유는 N100 이 5.0 ×1026/㎥ 이상, N400 이 4.0 ×1026∼ 3.0 ×1027/㎥, Nt 가 1.6 ×1027/㎥ 이상이다. N100 이 5.0 ×1026/㎥ 미만에서는 식 (2) 로부터 구해지는 바와 같이 초기 응력이 작아 실용성이 부족하다. Nt 가 1.6 ×1027/㎥ 미만에서는 파단 강도가 작다.
본 발명의 PUU 섬유중에서도, 특히 N100 이 큰 것은 무신장 상태에서 결정성을 갖는 PUU 섬유에 보인다. 이 섬유에서는 무신장 상태에서 폴리올의 결정성에 기인하여 저신장도 범위에서도 매우 큰 Ncrystal을 갖는다. 신장 초기시의 가교점 밀도 (N100) 는 이 기여 때문에 1.0 ×1027/㎥ 를 초과하고, 신장도 100 % 에서의 초기 응력은 0.1 g/d 를 상회하는 PUU 섬유가 된다.
본 발명의 PUU 섬유의 N400 이 4.0 ×1026보다도 작으면 응력이 너무 작아 제품중에서 섬유가 늘어진다. 3.0 ×1027보다도 크면 응력의 상승이 일어난다.
본 발명의 PUU 섬유에서는 가교점 밀도 (N) 의 절대치 뿐만 아니라 N100 과 N400 의 상대치도 중요하다.
본 발명의 PUU 섬유에서는 N400/N100 이 0.9 ∼ 1.3 이라는 특징적인 값을 나타낸다. 이 값은 건식 방사법에 의한 PUU 탄성 섬유의 2 ∼ 3 에 비해 매우 낮다. 또한, 종래의 반응 방사법에 의한 PUU 탄성 섬유의 N400/N100 은 약 1.4 ∼ 1.8 이고, N100 은 약 3.5 ×1026/㎥, Nt 는 약 1.1 ×1027/㎥ 이다.
N400 과 N100 의 비는 본 발명의 PUU 섬유의 특징을 명료하게 나타낸다. N100 이 5 ×1026/㎥ 이상이고, 또 N400/N100 이 0.9 ∼ 1.3 이면 초기 응력이 높고, 또한 중신장도 범위에서의 응력의 상승이 작다.
종래의 반응 방사법에 의한 PUU 탄성 섬유의 N400/N100 은 본 발명의 PUU 섬유에 가깝지만, N100 및 Nt 가 본 발명의 PUU 섬유보다 작다.
본 발명의 PUU 섬유의 Nt 는 통상 3.0 ∼ 4.0 ×1027/㎥ (파단 강도로서 1.2 ∼ 1.5 g/d) 이고, 통상의 건식 방사법에 의한 PUU 탄성 섬유의 Nt 와 동일한 정도인데, 바람직한 경우 5.0 ×1027/㎥ 에도 달하며 (1.5 g/d 이상의 파단 강도에 상당), 건식 방사법에 의한 PUU 탄성 섬유 중에서도 최고 강도의 부류에 들어가는 것에 필적한다.
본 발명의 PUU 섬유는 이와 같은 특이한 가교점 밀도의 신장도 의존성을 발현하는 결과, 신장 초기 영역에서 종래의 화학 반응 방사법에 의한 PUU 탄성 섬유에 비해 초기 응력이 충분히 높고, 중신장도 영역에서 응력의 상승이 현저히 적으며, 또한 고파단 강도, 고파단 신장도가 실현된다.
이와 같은 본 발명의 PUU 섬유는 가공 얼룩이 적은 포백을 제공할 수 있고, 착용시에도 형태가 흐트러지지 않고 밀착성 (피트니스성) 이 있으며, 또한 과도한 조임감이 없는 가공품을 제공할 수 있는 우수한 특성을 갖는다.
또한, 고파단 강도, 고파단 신장도가 발현됨으로써 PUU 탄성 섬유가 가공시나 제품 착용시에 과도하게 신축이 반복되어도 단사(斷絲)되지 않고, 제품 품위가 손상되지 않으며, 제품의 내구성도 현저하게 향상된다.
본 발명의 PUU 섬유는 통상 초기 응력이 0.07 ∼ 0.1 g/d, 파단 강도가 1.2 g/d 이상, 파단 신장도가 700 ∼ 1000 % 이고, 바람직한 경우에는 초기 응력이 0.1 g/d 이상, 파단 강도가 1.5 g/d 이상, 파단 신장도가 700 ∼ 900 % 이다.
본 발명의 제 2 발명은 적어도 2 개의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 액상의 폴리우레탄 프리폴리머를 성형용 노즐로부터 토출 선속도 (Ls) 로 토출하고, 토출된 폴리우레탄 프리폴리머를 이의 진행 방향으로 평균 유동 속도 (Vf) 로 유동하는 폴리아민 함유 반응 용액으로 이루어지는 유동욕에 Ls ≤Vf 를 만족시키는 조건하에서 안내하고, 유동욕 중에서 이소시아네이트기와 폴리아민을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머의 사슬 연장을 행하여 고화된 폴리우레탄우레아를 제조하면서, Vf 이상의 인취 속도 (Vt) 로 이것을 인취하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 연속 성형체의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법을 PUU 섬유를 예로 상세하게 설명한다. 필름의 경우에도 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명에 사용되는, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어지며 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머 (PUP) 는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택된 적어도 1 종의 폴리이소시아네이트와 폴리올을 이소시아네이트기가 화학 양론적으로 과량의 조건하에서 통상법에 따라 반응시켜 얻어지며 말단에 이소시아네이트기를 갖는 액상 프리폴리머이다. 본 발명의 PUP 는 성형용 노즐로부터 토출할 수 있는 액상이면, 기본적으로는 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 조합에는 제한이 없다.
본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는 지방족 디- 및 트리이소시아네이트, 방향족 디- 및 트리이소시아네이트를 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트의 구체예로서 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 4-메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 3,3-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트와 같은 환상 지방족 디이소시아네이트의 사용도 가능하다. 지방족 트리이소시아네이트의 예로서, 예컨대 리진 에스테르 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄과 같은 지방족 트리이소시아네이트나, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 트리스(이소시아네이토페닐)티오포스페이트 등을 사용할 수 있다. 이들 트리이소시아네이트와 상기 디이소시아네이트를 조합하여 사용해도 아무런 상관이 없다.
방향족 디- 및 트리이소시아네이트로서는 이소시아네이트기가 벤젠핵에 직접 결합되고, 2 개의 이소시아네이트기는 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 2 개의 이소시아네이트기가 비대칭 위치에 결합되어 있는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트나 1,3-페닐렌 디이소시아네이트를 사용해도 본 발명의 PUU 섬유를 얻을 수는 있지만, PUU 섬유의 물성이 파라 위치 결합의 방향족 디이소시아네이트로부터의 그것보다 떨어지므로 바람직하지 않다. 이와 같은 방향족 디이소시아네이트로서는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, m- 및 p-크실릴렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸-p-크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 방향족 디이소시아네이트중에서, 특히 PUP 의 점성과 PUU 섬유의 물성간의 밸런스면에서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 가 바람직하다. 방향족 트리이소시아네이트로서는 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이토페닐)티오포스페이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올은 수평균 분자량이 800 ∼ 6000 이고, 또 융점이 60 ℃ 이하의 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 폴리올로서는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다. 또한, 폴리디메틸실록산 폴리올이나 미수소화 또는 수소화된 폴리부타디엔 폴리올도 사용할 수 있다.
폴리에테르 폴리올로서는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG), 폴리(1,5-펜탄디올), 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은 사슬상이어도 분기되어 있어도 된다. 폴리에스테르 폴리올로서는 옥살산, 숙신산, 글루탄산, 푸말산, 세바신산, 말레인산, 이타콘산, 아디핀산, 말론산 등의 2 염기산의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 디올의 1 종 또는 2 종 이상을 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있고, 또한 그와 같은 방법으로 얻어진, 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르에, 예컨대 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시펜타메틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 디올을 추가로 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 천연의 폴리에스테르 폴리올도 사용할 수 있다.
폴리락톤 폴리올로서는 ε-카프로락톤 등을 개환 중합하여 얻어지는 히드록시카르복실산에 프로필렌 글리콜이나 부탄디올 등의 디올을 반응시켜 얻어진 것, 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이나 폴리옥시펜타메틸렌 글리콜 등의 폴리머 디올을 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는 알킬렌카보네이트와, 1,4-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 반응에 의해 얻어지는 폴리(부탄-1,4-카보네이트디올), 폴리(펜탄-1,5-카보네이트디올), 폴리(헥산-1,6-카보네이트디올), 및 그들의 공중합체 및 혼합물로부터 얻어지는 폴리카보네이트 디올을 들 수 있다.
이들 폴리올중에서, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리락톤 폴리올은 곰팡이 취화(脆化)되기 쉬운 것, 폴리카보네이트 폴리올은 용융 점도가 높아 취급이 번잡한 것, 또한 PUU 섬유의 화학적 안정성이나 인장 물성의 점에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 이 특히 바람직하다.
PUP 중의 우레탄기 농도를 조절하여 원하는 물성이 얻어지도록 하기 위해, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환족 디올, 및 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 디올에서 선택된 저분자량 디올을 첨가할 수도 있다.
PUP 에 분기 구조를 도입할 목적에서, 예컨대 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등의 저분자량 폴리올을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서의 폴리이소시아네이트와 폴리올의 화학 양론비는 1.1 ∼ 2.5 의 범위가, PUP 의 점도나 분자량, 또한 PUU 섬유의 인장 물성, 내열성의 점에서 바람직하다.
본 발명에서는 PUP 점도는 100 ∼ 6000 포이즈 (20 ℃) 정도의 점성있는 액체가 바람직하다. PUP 점도 조절을 목적으로, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, N,N-디메틸아세트아미드나 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란이나 디옥산과 같은 에테르, 디메틸술폭시드 등을 소량 PUP 에 첨가해도 된다.
PUP 에 산화방지제, 황변방지제, 자외선 흡수제 등의 소위 안정제를 첨가하는 것도 상관 없다.
본 발명의 폴리아민 함유 용액 (이하, 반응 용액이라고 함) 은 디아민과, 그 디아민에 대하여 불활성이며 PUP 중의 이소시아네이트기와 아민 화합물의 반응을 실질적으로 저해하지 않고, 또한 PUU 섬유를 용해하지 않는 용매로 구성된다. 용매는 아민의 희석제 또는 점도 조정제로서 사용된다. 용매는 아민이 PUP 중에 확산 침투하는 것을 촉진하는 작용을 갖는 경우에는 더욱 바람직하다.
PUP 의 사슬 연장제인 폴리아민은 공지의 지방족, 지환족 및 방향족 폴리아민을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-헥산디아민, 이소부틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐디아민, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 수소화된 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 테트라클로로-m-페닐렌디아민, 테트라클로로-p-페닐렌디아민 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군을 들 수 있으며, 이것에 한정되지는 않는다.
목적에 따라, 트리스(2-아미노에틸)아민과 같은 저분자량 트리아민이나 분자량 400 이상의 폴리옥시알킬렌폴리아민, 예컨대 상품명 「Jeffamine」 (Huntsman 사) 등의 폴리아민도 사용할 수 있다.
또한, 일본 공개 특허 공보 평5-155841 호에 기재되어 있는 유기 디이소시아네이트와 유기 디아민으로 이루어지는 디아미노우레아 화합물이 있다. 예컨대, N,N'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스2-(에틸아미노)-우레아｝, N,N'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스2-(2-에틸아미노)-우레아｝, N,N'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스6-(헥실아미노)-우레아｝ 등을 들 수 있다.
중합도 조정제로서 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 및 그의 이성체, 부틸아민 및 그의 이성체, 디에틸아민 등의 모노아민 화합물 등을 병용할 수 있다. 디메틸히드라진, 디에틸히드라진 등의 비대칭 히드라진을 모노아민으로서 사용할 수도 있다.
중합 반응 속도의 확보, 얻어진 PUU 섬유의 역학 물성 등의 점에서, 에틸렌디아민과 같은, 아미노기의 인접 탄소에 입체 장해기를 갖지 않는, 구조적으로 대칭성이 높은 디아민 화합물이 바람직하다.
다음으로, 폴리아민을 희석하기 위한 용매로서, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부틸 알콜, 아밀 알콜, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드나, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 혼합 크실렌, 에틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들의 혼합 용매를 사용해도 된다. 아민의 PUP 중으로의 확산 침투를 촉진할 목적에서, 예컨대 계면활성제 등을 첨가하는 것도 상관이 없다.
본 발명의 제조 방법의 제 1 필수 태양은 PUP 를 성형용 노즐로부터 토출 선속도 (Ls) 로 토출한 후, PUP 의 진행 방향과 동일한 방향으로 평균 유동 속도 (Vf) 로 유동하는 반응 용액을 포함하는 욕 (이하, 반응욕이라고 함) 중에 Ls ≤Vf 를 만족시키는 조건하에서 상기 토출된 PUP 를 안내하고, 이소시아네이트기와 폴리아민을 반응시켜 PUP 의 사슬 연장을 행하여 PUU 를 형성시키면서 Vf 보다 큰 인취 속도 (Vt) 로 인취하는 것이다.
본 발명의 제조 방법의 목적은 반응 용액의 이동 속도를 PUP 및 PUU 섬유의 성형 과정중의 필라멘트체 (이하, PUU 필라멘트체라고 함) 의 이동 속도 보다도 크게 하여 용액 저항이 적은 상태에서 PUU 필라멘트체를 성형함으로써, 종래의 반응 방사법의 낮은 생산 속도나 가는 섬도의 PUU 섬유를 제조할 수 없다는 과제를 해결하고, 또한 우수한 역학 물성을 갖는 PUU 섬유를 얻는 기술을 제공하는 것에 있다.
Ls ≫ Vf 의 경우, 반응 용액이 PUU 필라멘트체의 현저한 저항이 되어 필라멘트체는 반응욕중에서 늘어짐이나 요동을 일으키며, 긴장 상태에서 정상적으로 반응욕중을 통과하지 못해 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
또한, Vf 가 약간 Ls 보다 작은 선속도 (Ls) 로 PUP 를 토출하는 경우, PUU 필라멘트체의 선속도는 일단 급격히 감소한 후, 유동 속도 (Vf) 까지 가속된다. 이때, 감속과 가속에 의한 큰 변형 속도가 토출중에 PUU 필라멘트체에 더해지게 된다. 그 때문에, 고속 성형이 어렵고, 얻어진 PUU 섬유는 저강도 및 저신장도를 가지므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 규정하는 평균 유동 속도 (Vf) 는 반응욕 출구부로부터 유출되는 반응 용액의 양을 반응욕의 단면적으로 나눈 값이다. 반응욕의 단면이 원형의 관상로인 경우, 관상로의 중심부는 거의 Vf 의 2 배의 유동 속도를 갖는다. 실험 관찰 결과에 의하면, 본 발명의 제조 방법의 조건에서는 PUP 및 PUU 는 관상로의 거의 중심부를 통과하여 관상로 출구부에 달한다. 따라서, 정상 상태에서는 필라멘트체는 2 ×Vf 의 이동 속도를 갖고 있다. 그러나, 나중에 도시하지만, 관상로 입구부가 테이퍼상이거나 또는 보다 입구 직경이 큰 관상로 외관 (outer tube) 으로 구성되어 있는 경우에는, 이 부분에서는 반응 용액의 유속은 정상 상태에는 없고, Vf 에 가깝다. 따라서, 적어도 관상로 입구부에서는 Vf 〉 Ls 가 달성되어 있어야 한다.
본 발명은 Vt ≥Vf 일 필요가 있다.
용액 저항의 점만으로부터는, Ls = Vf = Vt 인 것이 최량이다. 그러나, 일반적으로 섬유 또는 테이프는 적당한 장력하에서 성형시 높은 강도와 신장도가 발현되므로, Ls ≤Vf 〈 Vt 인 쪽이 PUU 섬유의 인성 (강도 ×신장도) 이 향상되고, 또한 이 조건 쪽이 방사 안정성의 점에서 바람직하며, PUU 필라멘트체의 절단도 일어나지 않는다.
PUP 는 반응 용액과 접촉하면 순간적으로 (수십에서 수백 마이크로초 정도) 사슬 연장 (우레아화) 반응을 완결한다. 그러나, 기본적으로는 PUP 표면으로부터 우레아화 반응이 일어나, 먼저 표면층이 고체로 변화한다. 따라서, 토출된 PUP 가 인취 속도에 대응한 응력을 발현하는 것은 표면층의 고체화가 시작하고 나서이며, 그 이전의 아주 짧은 기간은 반응 용액의 유동에 수반하여 이동한다고 생각된다. 이 수반 기간 동안, Ls 〉 Vf 이면 PUP 는 실질적으로 반응 용액으로부터 용액 저항을 받기 때문에 바람직하지 않다. PUP 는 전체가 우레아화하는 것과 동시 진행적으로 인취 속도 (Vt) 에 달하기까지 가속화되며, 분자쇄의 배향과 완화를 반복하면서 적당히 배향을 받은 상태에서 PUU 필라멘트체로 성형된다. Vt 〉 Vf 이면, 반응욕중을 가속되면서 통과하는 PUU 필라멘트체 주변의 반응 용액은 국소적으로 PUU 필라멘트체에 수반하여 가속하기 때문에 실질적인 저항체는 되지 않는다. 따라서, Vt ≫ Vf 의 조건하에서도 필라멘트체의 절단이 일어나지 않아, 가는 섬도의 필라멘트체를 고속으로 인취할 수 있게 된다.
구체적으로는, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 와 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 로 이루어지는 PUP 를 본 발명의 제조 방법에 적용하면, 바람직한 경우 25 ∼ 30 배의 드래프트율(draft ratio) (Vt/Ls) 을 부여해도 절단은 일어나지 않는다. 또한, 드래프트율이 높을수록 인성이 커진다. 이 때문에, Ls 가 50 m/분의 경우, 인취 속도 (Vt) 는 약 1500 m/분에 도달한다.
또한, 인취 속도 (Vt) 가 커질수록 또는 단섬도가 작아질수록 PUU 필라멘트체와 반응 용액의 분리가 어려워지므로, 긴장 상태에서 연속하여 필라멘트체를 인취하기 위해서는 Vt ≥Vf 인 것이 바람직하다.
반응욕으로서 관상로와 같은 유동욕을 사용하면 토출되는 PUP 는 항상 신선한 반응 용액과 접촉할 수 있기 때문에, 반응 용액의 양은 PUP 중의 이소시아네이트기를 우레아화하는데 필요한 최소한이면 된다. 그 결과, 대폭적인 용액 저항의 저감이 가능하게 된다.
상술한 미국 특허 명세서에 서술되어 있는 화학 반응 방사법에서는 횡형 방사 장치가 채택되고 있으며, 반응욕은 실질적으로 정지되어 있다. 이 방법이면, 반응 용액을 고속으로 유동시키는 것은 곤란하고, 또한 PUU 필라멘트체를 반응욕으로부터 분리할 때의 저항도 크므로 저속으로 인취할 필요가 있다.
본 발명의 제 1 의 바람직한 태양은 폴리우레탄우레아를 Vt1 의 인취 속도로 유동욕으로부터 인취하고, 이어서 Vt ≤1.5 Vt1 의 인취 속도 (Vt) 로 인취함으로써 PUU 연속 성형체를 제조하는 방법이다.
이 방법에서는 PUP 로부터 PUU 필라멘트체로 전환하는 과정은 무장력에 가까운 상태에서 일어나며, 구조 파괴를 수반하지 않는 변형이 이루어진다. 이때, 상술한 바와 같이, 폴리우레탄우레아 분자쇄는 배향보다도 완화가 우선함과 동시에, 하드 세그멘트의 고분자량화, 하드 세그멘트의 적당한 분산화가 일어난다. 다음으로, 반응욕을 나온 PUU 필라멘트체는 과도한 변형을 받지 않고 전체 공정을 통과한다. 그 결과, 무장력 상태에서의 복굴절율 (△n) 이 하한치인 1.0 ×10-4에 가깝고, N100 이 높으며, Nt 가 매우 높은 본 발명의 PUU 섬유가 얻어진다. 즉, 초기 응력이 0.07 ∼ 0.1 g/d, 파단 신장도는 700 ∼ 1000 % 이며, 파단 강도는 1.2 g/d 이상까지 높일 수 있다.
본 발명의 제 2 의 바람직한 태양은 폴리우레탄우레아를 Vt1 의 인취 속도로 유동욕으로부터 인취하고, 이어서 Vt 〉 1.5 Vt1 의 인취 속도 (Vt) 로 인취하는 것을 특징으로 하는 PUU 연속 성형체의 제조 방법이다.
본 발명의 방법은 특히 초기 응력 (즉, 초기 탄성율) 이 높은 본 발명의 PUU 섬유를 얻기에 유효하다. Vt 는 Vt1 의 1.5 배 이상이면 초기 응력이 더욱 높아진다.
이 방법에서는 PUU 필라멘트체 및 성형이 거의 완료된 PUU 섬유에 추가로 연신 조작을 첨가하는 것이 가능해지기 때문에, 폴리우레탄우레아 분자쇄 전체가 더 배향되고, 또한 소프트 세그멘트를 형성하는 폴리머디올의 일부가 배향 결정화된다.
그 결과, 얻어진 PUU 섬유의 △n 은 본 발명의 상한치인 8.0 ×10-4에 가깝고, 신장도 100 % 에서 규정한 초기 응력이 0.1 ∼ 0.25 g/d 이며, 종래의 화학 반응 방사법에서 얻어지는 PUU 탄성 섬유의 실로 5 배에 달하는 경우도 있다. 또한, 파단 신장도가 500 % 이상, 파단 강도 1.4 g/d 이상을 갖는 우수한 PUU 탄성 섬유가 된다.
Vt 와 Ls 의 비 (Vt/Ls) 는 사용하는 PUP 에도 의존하지만, 30 을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 종래의 반응 방사법에 비해 약 10 배 이상의 고속 방사가 가능해져 건식 방사법 정도의 방사 속도를 달성할 수 있다. 또한, 초기 응력은 종래의 화학 반응 방사법의 PUU 탄성 섬유에 비해 충분히 크고, 바람직한 경우에는 약 5 배에도 달한다. 또한, 파단 신장도는 700 ∼ 1000 % 까지 높일 수 있고, 파단 강도도 건식 방사법에 의해 얻어지는 최고 강도의 PUU 섬유에 필적한다.
이들에 더해, PUU 섬도를 종래의 반응 방사법, 건식 방사법에서는 달성이 곤란했던 3 데니어라는 가는 섬도의 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 200 데니어 이상의 굵은 섬도의 PUU 섬유의 제조도 가능하다.
본 발명의 제조 방법의 예를 도면에 의해 설명한다. 도 1 의 제조 장치에서, 노즐 홀더 (1) 에 장치된 성형용 노즐 (2) 로부터 토출된 PUP (3) 는 밀폐 상태에서 폴리아민 함유 반응 용액으로 충만한 나팔상 관상로 입구부 (4) 에서 먼저 반응 용액과 접촉하고, 이어서 나팔상으로 급격히 관 직경이 좁혀진 관상로 본체 (5) 에 안내되고, 폴리아민과 사슬 신장 반응하여 PUU 필라멘트체를 형성하면서, 이어서 이 PUU 필라멘트체는 관상로 내관 출구부 (6) 에서 기체 분위기중에 해방되어 반응 용액과 분리된 후에 인취된다. 반응 용액은 반응 용액 입구부 (7) 에서 제조 장치 본체 (8) 에 주입되며, 분배판 (9) 을 통과하여 나팔상의 관상로 내관 (8) 입구부 (4) 로부터 관상로 본체 (5) 에 안내되어 본체 출구부 (6) 로부터 유출된다. 정상 상태에서는 나팔상의 관상로 입구부 (4) 및 관상로 본체 (5) 는 반응 용액으로 충만되고, 반응 용액을 강제적으로 공급할 수 있기 때문에, 반응 용액 유속을 자연 유동 상태 보다도 고속으로 이동시킬 수 있다.
본 발명에서는, 관상로를 나온 PUU 필라멘트체와 반응 용액을 분리하는 방법은 특히 가는 섬도의 PUU 섬유를 제조하는 경우에 중요하다.
본 발명에서는 다음의 3 개의 방법이 바람직한데, 이에 한정되지는 않는다.
첫째로, 관상 출구부 (6) 를 나온 PUU 필라멘트체를 공기중 또는 불활성 가스중을 주행시키고, 반응 용액을 액적화시켜 PUU 필라멘트체와 분리시키는 방법이다. 주행 거리는 반응 용액의 표면 장력 등에 따라 다르기 때문에 적당한 실험에 의해 결정하면 된다.
둘째로, 관상로 출구부와 인취 롤 사이에 단관(短管)의 오리피스 등을 설치하여 오리피스중에 PUU 필라멘트체를 통과시키고, 과잉의 반응 용액을 넘치게 하여 분리하는 방법이다. 제 1 방법과 조합하면 더욱 유효하다.
셋째로, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 관상로 출구부 (예컨대, 도 1 의 (6) 의 부분) 를 각도 (θ1) 로 변향시켜 분리하는 방법이다. θ1 은 120 ∼ 150。 인 것이 바람직하다. 출구부의 노치부의 노치 각도 (θ2) 는 (180 - θ1)。 가 바람직하다. 반응 용액 유속 (Vf) 이 커질수록 θ1 을 크게 하는 것이 바람직하다.
도 3 에서, 노즐 (2) 로부터 토출된 PUP 는 에어갭부 (A) 를 통과한 후, 반응 용액 계면 (B) 에서 반응 용액과 접촉하고, 나팔상으로 급격히 관 직경을 줄인 관상로 입구부 (4) 에 도입된다. 이어서, PUP 는 관상로 (5) 에 안내되고 폴리아민과 사슬 신장 반응을 행하여 PUU 필라멘트체를 형성하면서, 다음으로 이 PUU 필라멘트체는 관상로 출구부에서 해방되고 반응 용액과 분리되어 인취된다. 폴리아민 함유 반응 용액은 반응 용액 입구 (7) 로부터 제조 장치 본체 (8) 에 주입되며, 분배판 (9) 을 통과하여 오버플로우관 (10) 으로 규제된 용액 계면을 유지하면서 관상로 입구부 (4) 에 유입한다. 반응 용액과 PUP 는 용액 계면 (B) 에서 처음으로 접촉한다. 정상 상태에서는 반응 용액은 관상로 전체에 채워진 상태이어야 한다.
이 방법에서는 관상로에 공급되는 반응 용액은 관상로의 재질, 구조 및 반응 용액의 성질 등에 따른 압력 손실 때문에 동일 헤드 길이 자유 낙하 상태의 용액 유속보다도 상당히 줄일 수 있으며, 관상로내의 반응 용액의 유속을 원하는 속도로 줄이기에 적합하다. 에어갭부에서 PUP 를 냉각 또는 가온시키거나 예비적으로 반응제와 접촉시킬 수도 있다.
관상로로부터 나온 PUU 필라멘트체는 소정의 조건에서 인취된다. 이어서, 필요에 의해 과잉 아민 및 아민 희석용 용매를 직접 건조시키거나, 또는 물 등으로 세정하고, 열풍으로 건조한 후, 원하는 바에 따라 첨가제 또는 유제를 부여하여 권취된다. 첨가제, 유제는 건조전에 부여해도 된다. 건조시에 과잉의 열을 PUU 필라멘트체에 부여하여 어닐링할 수도 있다. 어닐링은 강도 및 신장도를 크게 하여 인성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 아미노 교환 반응 등의 화학 반응을 야기할 수 있어 유효하다.
발명의 개시
본 발명은 무장력 상태에서의 복굴절율 (△n) 이 1.0 ×10-4이상, 8.0 ×10-4이하이고, 100 % 신장시의 가교점 밀도 (N100) 가 5.0 ×1026/㎥ 이상, 400 % 신장시의 가교점 밀도 (N400) 가 4.0 ×1026∼ 3.0 ×1027/㎥, 파단시의 가교점 밀도 (Nt) 가 1.6 ×1027/㎥ 이상이며, 또한 400 % 신장시와 100 % 신장시의 가교점 밀도의 비 (N400/N100) 가 0.9 ∼ 1.3 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 연속 성형체, 및 적어도 2 개의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 액상 폴리우레탄 프리폴리머를 성형용 노즐로부터 토출 선속도 (Ls) 로 토출하고, 토출된 폴리우레탄 프리폴리머를 이의 진행 방향으로 평균 유동 속도 (Vf) 로 유동하는 폴리아민 함유 반응 용액으로 이루어지는 유동욕에 Ls ≤Vf 를 만족시키는 조건하에서 안내하고, 유동욕 중에서 이소시아네이트기와 폴리아민을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머의 사슬 연장을 행하여 고화된 폴리우레탄우레아를 제조하면서, Vf 이상의 인취 속도 (Vt) 로 이것을 인취하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 연속 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 PUU 연속 성형체는 초기 응력, 파단 강도, 파단 신장도가 충분히 크고, 또한 중신장도 범위에서의 응력의 상승이 작은 송형 성형체이므로, 가공 얼룩이 적은 포백을 제공할 수 있으며, 또한 착용시에 과도한 조임감이 없고 밀착성이 우수한 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 제법에 의해 종래의 반응 방사법이나 건식 방사법으로도 달성 곤란한 폭넓은 섬도의 PUU 연속 성형체를 건식법에 필적하는 높은 방사 속도로 제조하는 것이 가능하게 되었다. 이에 더해, 건식 및 습식 방사법에서는 제조가 어려운 다양한 조성의 PUU 연속 성형체를 제조하는 것이 가능하며, 그 공업적 가치는 매우 높다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (이하, MDI 라고 함) 와 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (이하, PTMG 라고 함) 로 이루어지는 PUP 를 하기와 같이 합성하였다.
MDI (분자량 250.3) 53.8 g 을 평량하여 500 ml 의 분리형 플라스크에 장입하고, 질소 가스 분위기하에, 50 ℃ 에서 MDI 가 완전히 용융될 때까지 교반하였다. 이어서, 용융된 MDI 를 진공 탈수하고, 50 ℃ 로 보온한 PTMG (분자량 1830) 246.2 g 을 투입하고, 그 후 80 ℃ 로 가열하고, 4 시간 동안 반응시켜 NCO 기와 OH 기의 당량비 (이하, R 값이라고 함) 가 1.60 인, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 PUP 를 합성하였다. 얻어진 PUP 를 45 ℃ 에서 원심 탈포하였다. 이것을 PUP-1 로 한다.
실시예 2
MDI 와 PTMG 와 1,4-부탄디올 (이하, 1,4-BD 라고 함) 로 이루어지는 PUP-2 를 하기와 같이 합성하였다.
MDI 53.8 g 을 평량하여 500 ml 의 분리형 플라스크에 장입하고, 질소 가스 분위기하에, 50 ℃ 에서 MDI 가 완전히 용융될 때까지 교반하였다. 이어서, 용융된 MDI 를 진공 탈수하고, 50 ℃ 로 보온한 PTMG (분자량 1830) 246.2 g 을 투입한 후, 80 ℃ 로 가열하고 1.5 시간 동안 반응시켰다. 가열 1.5 시간후에, 1,4-BD 1.35 g 을 첨가하고, 추가로 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서, MDI 6.0 g 을 추가로 첨가하여 1 시간 동안 반응시켜, R 값이 1.60 인 PUP 를 합성하였다. 얻어진 PUP 를 45 ℃ 에서 원심 탈포하였다. 이것을 PUP-2 로 한다.
실시예 3
MDI 와 PTMG 와 에틸렌디아민 (EDA) 으로 이루어지는 PUP-3 을 하기와 같이 합성하였다.
MDI 53.8 g 을 평량하여 500 ml 의 분리형 플라스크에 장입하고, 질소 가스 분위기하에, 50 ℃ 에서 MDI 가 완전히 용융될 때까지 교반하였다. 이어서, 용융된 MDI 를 진공 탈수하고, 50 ℃ 로 보온한 PTMG (분자량 1830) 242.5 g 및 EDA 0.12 g 을 혼합한 후 80 ℃ 로 가열하고, 4 시간 동안 반응시켜, R 값이 1.6 인 PUP 를 합성하였다. 얻어진 PUP 를 45 ℃ 에서 원심 탈포하였다. 이것을 PUP-3 으로 한다.
실시예 4
MDI 와, 분자량 850 의 PTMG (PTMG 850) 와 분자량 3000 의 PTMG (PTMG 3000) 로 이루어지는 PUP-4 를 다음과 같이 합성하였다.
MDI 53.8 g 을 평량하여 500 ml 의 분리형 플라스크에 장입하고, 질소 가스 분위기하에, 50 ℃ 에서 MDI 가 완전히 용융될 때까지 교반하였다. 이어서, PTMG 850 42.5 g 과 PTMG 3000 172.7 g 을 혼합한 PTMG 용액을 투입한 후, 80 ℃ 로 가열하고, 4 시간 동안 반응시켜, R 값이 2.0 인 PUP 를 합성하였다. 얻어진 PUP 를 45 ℃ 에서 원심 탈포하였다. 이것을 PUP-4 로 한다.
실시예 5, 6 및 참고예 1, 2
관내 직경이 2.0 ㎜, 관 길이가 3000 ㎜ 인 도 1 에 나타내는 밀폐형 관상로를 사용하여, PUP-1 프리폴리머를 구멍 직경 0.15 ㎜, 구멍수 4 개의 방사용 노즐로부터 토출 선속도 Ls = 88 m/분으로 토출하였다. 이어서, PUP-1 을 EDA/이소프로필 알콜 (IPA) = 20/80 (몰비) 의 조성을 가지며, 또한 평균 유속 (Vf) = 200 또는 400 m/분의 유동 속도를 갖는 반응 용액 (30 ℃) 을 사용하여 관상로에 안내하고, PUU 필라멘트체로 성형하면서 관상로를 통과시키고, 각각 500 또는 1000 m/분의 속도로 3 개의 롤로 이루어지는 스너브(snub) 롤에 의해 관상로 출구로 인취하였다. 또한, 연속적으로 이 PUU 필라멘트체를 물세정 공정, 건조 공정, 유제 부여 공정을 거쳐 각각 550 또는 1100 m/분의 속도로 인취하고, 최종적으로 500 또는 1000 m/분의 속도로 권취하였다. 500 m/분 및 1000 m/분으로 권취된 PUU 섬유를 실시예 5 및 실시예 6 으로 한다.
표 1 에 실시예 5, 6 의 인장 물성을 나타낸다. 또한, 참고예 1 로서 시판되는 반응 방사법의 PUU 탄성 섬유 및 참고예 2 로서 시판되는 건식 방사법으로 얻어진 PUU 탄성 섬유의 인장 물성을 병기하였다. 실시예 5, 6 은 초기 탄성율이 높고, 강도, 신장도가 큰 우수한 PUU 탄성 섬유로서의 특성을 갖고 있었다.
| 실시예 5 | 실시예 6 | 참고예 1 | 참고예 2 | |
| 섬도 (데니어) | 28 | 14 | 280 | 20 |
| △n | 6.3 ×10-4 | 7.5 ×10-4 | 1 ×10-3 | 1 ×10-2 |
| N100 | 1.1 ×1027 | 1.3 ×1027 | 3.5 ×1026 | 1.1 ×1027 |
| N400 | 1.1 ×1027 | 1.5 ×1027 | 4.9 ×1026 | 2.9 ×1027 |
| Nt | 3.9 ×1027 | 4.2 ×1027 | 1.1 ×1027 | 4.7 ×1027 |
| N400/N100 | 1.0 | 1.2 | 1.4 | 2.6 |
| 100 % 신장시의 초기 응력 (g/d) | 0.089 | 0.107 | 0.046 | 0.085 |
| 파단 강도 (g/d) | 1.51 | 1.67 | 0.63 | 1.53 |
| 파단 신장도 (%) | 751 | 779 | 1118 | 605 |
실시예 7 ∼ 10 및 비교예 1, 2
관내 직경이 2.0 ㎜, 관 길이가 3000 ㎜ 인 도 1 에 나타내는 밀폐형 관상로를 사용하여, PUP-1 프리폴리머를 구멍 직경 0.15 ㎜, 구멍수 1 개의 방사용 노즐로부터 토출 선속도 Ls = 88 m/분으로 토출하였다. 이어서, PUP-1 을 EDA/이소프로필 알콜 (IPA) = 20/80 (몰비) 의 조성을 가지며, 또한 평균 유속 (Vf) = 30, 60, 90, 100, 160 또는 220 m/분의 유동 속도를 갖는 반응 용액 (30 ℃) 을 사용하여 관상로에 안내하고, PUU 필라멘트체로 성형하면서 관상로를 통과시키고, 500 m/분의 속도 (Vt1) 로 3 개의 롤로 이루어지는 스너브 롤에 의해 관상로 출구로 인출하였다. 또한, 연속적으로 이 PUU 필라멘트체를 물세정 공정, 건조 공정, 유제 부여 공정을 거쳐 550 m/분 (Vt) 으로 인취하고, 최종적으로 500 m/분의 속도로 권취하여, 섬도 28 데니어의 6 개의 PUU 섬유를 제조하였다. 평균 유속 (Vf) = 30, 60, 90, 100, 160 또는 220 m/분의 시료를 각각 비교예 1, 비교예 2, 실시예 7 ∼ 10 으로 한다. 표 2 에 인장 물성을 나타낸다. 비교예 1, 2 는 방사는 가능하지만, 강도, 신장도가 부족했다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | |
| △n | 9.5 ×10-4 | 8.7 ×10-4 | 7.9 ×10-4 | 6.1 ×10-4 | 5.2 ×10-4 | 4.3 ×10-4 |
| N100 | 1.2 ×1027 | 1.2 ×1027 | 1.1 ×1027 | 1.0 ×1027 | 1.0 ×1027 | 9.7 ×1026 |
| N400 | 1.7 ×1027 | 1.5 ×1027 | 1.3 ×1027 | 1.1 ×1027 | 1.0 ×1027 | 8.8 ×1026 |
| Nt | 2.7 ×1027 | 2.7 ×1027 | 4.3 ×1027 | 4.0 ×1027 | 3.6 ×1027 | 3.3 ×1027 |
| N400/N100 | 1.4 | 1.3 | 1.2 | 1.1 | 1.0 | 0.9 |
| 100% 신장시의 초기 응력 (g/d) | 0.100 | 0.095 | 0.086 | 0.083 | 0.080 | 0.078 |
| 파단 강도 (g/d) | 0.62 | 0.68 | 1.55 | 1.51 | 1.47 | 1.45 |
| 파단 신장도 (%) | 406 | 452 | 680 | 721 | 782 | 865 |
실시예 11 ∼ 14
관내 직경 2.2 ㎜, 관 길이 250 ㎜ 의 도 3 에 나타내는 에어갭형 관상로를 사용하여, PUP-1 프리폴리머를 에어갭 길이 50 ㎜, 구멍 직경 0.16 ㎜, 구멍수 1 개의 방사용 노즐로부터 토출 선속도 Ls = 33 m/분으로 토출하였다. 이어서, PUP-1 을 EDA/IPA = 20/80 (몰비) 의 조성, 또한 평균 속도 Vf = 40 m/분의 유동 속도를 갖는 반응 용액 (30 ℃) 을 사용하여 관상로중에 안내하고, PUU 필라멘트체로 성형하면서 관상로를 통과시키고, 관상로 출구부로부터 PUU 필라멘트체를 1000 ㎜ 의 거리 주행시킨 후, 3 개의 롤로 이루어지는 스너브 롤에 의해 인취 속도 Vt1 = 80, 100, 200 또는 600 m/분으로 인취하고, 이어서 물세정 공정, 건조 공정, 유제 부여 공정을 거쳐 Vt = 1.2 Vt1 의 속도 (Vt) 로 인취하고, 최종적으로 Vt1 의 속도로 권취하여 4 개의 PUU 섬유를 제조하였다. Vt1 이 작은 순으로 실시예 11, 12, 13, 14 로 한다. 얻어진 섬유의 인장 물성을 표 3 에 나타낸다. 실시예 12 ∼ 14 의 섬유는 무신장 상태에서 측정한 광각 X-선 회절도에서 결정성 피크가 관찰되었다.
| 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | |
| 섬도 (데니어) | 60 | 30 | 20 | 15 |
| △n | 7.1 ×10-4 | 6.8 ×10-4 | 4.3 ×10-4 | 3.9 ×10-4 |
| N100 | 8.7 ×1026 | 1.3 ×1027 | 1.4 ×1027 | 1.4 ×1027 |
| N400 | 9.6 ×1026 | 1.3 ×1027 | 1.4 ×1027 | 1.4 ×1027 |
| Nt | 2.1 ×1027 | 3.5 ×1027 | 4.0 ×1027 | 3.8 ×1027 |
| N400/N100 | 1.1 | 1.0 | 1.0 | 0.9 |
| 100 % 신장시의 초기 응력 (g/d) | 0.070 | 0.103 | 0.112 | 0.127 |
| 파단 강도 (g/d) | 0.94 | 1.36 | 1.52 | 1.58 |
| 파단 신장도 (%) | 892 | 756 | 721 | 713 |
실시예 15 ∼ 19
관내 직경이 2.0 ㎜, 관 길이가 3000 ㎜ 인 도 1 에 나타내는 밀폐형 관상로를 사용하여, PUP-1 프리폴리머를 구멍 직경 0.15 ㎜, 구멍수 1 개의 방사용 노즐로부터 토출 선속도 Ls = 60 m/분으로 토출하였다. 이어서, PUP-1 을 EDA/이소프로필알콜 (IPA) = 20/80 (몰비) 의 조성을 가지며, 또한 평균 유속 (Vf) = 70 m/분의 유동 속도를 갖는 반응 용액 (30 ℃) 을 사용하여 관상로에 안내하고, PUU 필라멘트체로 성형하면서 관상로를 통과시키고, 180 m/분의 속도 (Vt1) 로 관상로 출구로 인취하였다. 또한, 연속적으로 이 PUU 필라멘트체를 200, 250, 300, 400 또는 800 m/분 (Vt) 의 속도로 인취하고, 이어서 물세정 공정, 건조 공정을 거쳐 각각 등속으로 권취하여 5 개의 PUU 시료를 제조하였다. Vt 가 200, 250, 300, 400 및 800 m/분의 시료를 각각 실시예 15, 16, 17, 18, 19 로 한다. 이들 실시예의 인장 물성을 표 4 에 나타낸다. 실시예 17 ∼ 19 는 무신장 상태에서 결정성을 가지며, 또한 높은 초기 탄성율을 갖고 있었다.
| 실시예 15 | 실시예 16 | 실시예 17 | 실시예 18 | 실시예 19 | |
| 섬도 (데니어) | 48 | 38 | 32 | 24 | 12 |
| △n | 2.1 ×104 | 2.7 ×104 | 3.3 ×10-4 | 5.1 ×104 | 6.1 ×104 |
| N100 | 9.5 ×1026 | 1.1 ×1027 | 1.5 ×1027 | 2.2 ×1027 | 3.1 ×1027 |
| N400 | 1.1 ×1027 | 1.2 ×1027 | 1.5 ×1027 | 2.0 ×1027 | 2.8 ×1027 |
| Nt | 2.3 ×1027 | 2.7 ×1027 | 3.8 ×1027 | 3.9 ×1027 | 3.9 ×1027 |
| N400/N100 | 1.2 | 1.1 | 0.99 | 0.93 | 0.91 |
| 100 % 신장시의 초기 응력 (g/d) | 0.076 | 0.088 | 0.121 | 0.175 | 0.248 |
| 파단 강도 (g/d) | 0.97 | 1.12 | 1.41 | 1.42 | 1.44 |
| 파단 신장도 (%) | 835 | 792 | 721 | 706 | 698 |
실시예 20
관내 직경이 2.0 ㎜, 관 길이가 3000 ㎜ 인 도 1 에 나타내는 밀폐형 관상로를 사용하여, PUP-1 프리폴리머를 구멍 직경 0.08 ㎜, 구멍수 1 개의 방사용 노즐로부터 토출 선속도 Ls = 110 m/분으로 토출하였다. 이어서, PUP-1 을 EDA/이소프로필 알콜 (IPA) = 15/85 (몰비) 의 조성을 가지며, 또한 평균 유속 (Vf) = 300 m/분의 유동 속도를 갖는 반응 용액 (30 ℃) 을 사용하여 관상로에 안내하고, PUU 필라멘트체로 성형하면서 관상로를 통과시키고, 1000 m/분의 속도로 3 개의 롤로 이루어지는 스너브 롤에 의해 관상로 출구로 인취하였다. 또한, 연속적으로 이 PUU 필라멘트체를 물세정 공정, 건조 공정, 유제 부여 공정을 거쳐 1100 m/분의 속도로 인취하고, 최종적으로 1000 m/분의 속도로 권취하였다. 실시예 20 의 PUU 섬유는 섬도가 5 데니어이며, PUU 탄성 섬유로서는 매우 가는 섬유였다. 또한, 종래의 반응 방사법이나 건식 방사법에서도 5 데니어 섬도의 PUU 탄성 섬유를 모노필라멘트이며, 또한 본 발명과 같은 고방사 속도로 성형하는 것은 거의 불가능하다.
실시예 21
PUP-1 프리폴리머를 폭 0.16 ㎜, 길이 5 ㎜, 구멍수 1 개의 노즐로부터 토출 선속도 Ls = 39 m/분으로 토출하였다. 이어서, PUP-1 을 20 ㎜ 길이의 공기 갭부를 통과시킨 후, 관상로 출구부 단면이 폭 1.5 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 직사각형 단면, 또한 관상로 길이가 400 ㎜ 의 에어갭형 관상로에, EDA/IPA/불소계 계면활성제 (메가팩(Megafac) F-833, 다이닛뽕잉크가가꾸고오교사 제조) = (20/80)/1 (중량비) 의 조성, 또한 평균 속도 Vf = 45 m/분의 유동 속도를 갖는 반응 용액 (20 ℃) 을 사용하여 안내하고, 테이프상 PUU 로 성형하면서 관상로를 통과시키고, 관상로 출구부로부터 1500 ㎜ 의 거리를 공주하고, 이어서 3 개의 스너브 롤에 의해 Vt = 400 m/분 (드래프트 = 14.0) 의 속도로 인취하고, 물세정 공정, 예비 건조 공정, 유제 부여 공정을 거쳐 400 m/분의 속도로 권취하였다.
실시예 22
PUP-1 프리폴리머로부터 PUU 필름을 하기와 같이 하여 얻었다.
폭 0.16 ㎜ 이고 길이 5.0 ㎜ 이며 구멍수 1 개의 직사각형 노즐로부터 PUP-1 프리폴리머를 토출 선속도 Ls = 39 m/분으로 직사각형의 밀폐형 관상로에 토출하였다. 밀폐형 관상로는 관상로 내관의 입구부 단면이 폭 4 ㎜, 길이 8 ㎜, 출구부 단면이 폭 1.5 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 직사각형 단면, 또한 관상로 길이가 500 ㎜ 이다. 이어서, PUP-1 을 에틸렌디아민/이소프로판올/메가팩 F-833 = (20/80) /1 (중량비) 의 조성, 또한 평균 속도 Vf = 200 m/분의 유동 속도를 갖는 반응 용액 (20 ℃) 을 사용하여 관상로 내관부에 안내하고, 테이프상 PUU 로 성형하면서 관상로를 통과시키고, 관상로 출구부로부터 PUU 필라멘트체를 1000 ㎜ 의 거리 주행시킨 후, 관상로로부터 유출한 테이프상 성형체를 50 m/분으로 이동하는 100 메시의 스텐레스제 철망판에 채취하였다. 이어서, 철망판상에서 물세정하고, 400 m/분의 속도로 인취하여, 가열 롤로 예비 건조하고, 유제를 부여하여, 400 m/분의 속도로 권취하였다.
실시예 23
PUP-2 프리폴리머의 PUU 섬유를 하기와 같이 하여 얻었다.
관내 직경이 2.0 ㎜, 관 길이가 3000 ㎜ 인 도 1 에 나타내는 밀폐형 관상로를 사용하여, PUP-2 프리폴리머를 구멍 직경 0.15 ㎜, 구멍수 4 개의 방사용 노즐로부터 토출 선속도 Ls = 136 m/분으로 토출하였다. 이어서, PUP-2 를 EDA/(IPA : 톨루엔) = 10/(95 : 5) (몰비) 의 조성을 가지며, 또한 평균 유속 (Vf) = 200 m/분의 유동 속도를 갖는 반응 용액 (30 ℃) 을 사용하여 관상로에 안내하고, PUU 필라멘트체로 성형하면서 관상로를 통과시키고, 800 m/분의 속도로 3 개의 롤로 이루어지는 스너브 롤에 의해 관상로 출구로 인취하였다. 또한, 연속적으로 이 PUU 필라멘트체를 물세정 공정, 건조 공정, 유제 부여 공정을 거쳐 880 m/분의 속도로 인취하고, 최종적으로 800 m/분의 속도로 권취하였다. 생성된 PUU 섬유의 섬도는 108 데니어였다. 실시예 23 의 섬유의 인장 물성을 표 5 에 나타낸다.
실시예 24
PUP-3 프리폴리머의 PUU 섬유는 하기와 같이 하여 얻었다.
관내 직경이 2.0 ㎜, 관 길이가 3000 ㎜ 인 도 1 에 나타내는 밀폐형 관상로를 사용하여, PUP-3 프리폴리머를 구멍 직경 0.15 ㎜, 구멍수 4 개의 방사용 노즐로부터 토출 선속도 Ls = 136 m/분으로 토출하였다. 이어서, PUP-3 을 EDA/(IPA+톨루엔) (IPA : 톨루엔) = 7.5/92.5 (95 : 5) (몰비) 의 조성을 가지며, 또한 평균 유속 (Vf) = 200 m/분의 유동 속도를 갖는 반응 용액 (30 ℃) 을 사용하여 관상로에 안내하고, PUU 필라멘트체로 성형하면서 관상로를 통과시키고, 800 m/분의 속도로 3 개의 롤로 이루어지는 스너브 롤에 의해 관상로 출구로 인취하였다. 또한, 연속적으로 이 PUU 필라멘트체를 물세정 공정, 건조 공정, 유제 부여 공정을 거쳐 880 m/분의 속도로 인취하고, 최종적으로 800 m/분의 속도로 권취하였다. 생성된 PUU 섬유의 섬도는 108 데니어였다. 실시예 24 의 섬유의 인장 물성을 표 5 에 나타낸다. 실시예 23 과 동일하게, PUP-1 로부터의 PUU 섬유에 비해 고초기 응력, 고파단 강도가 되는 경향이 있었다.
실시예 25
PUP-4 프리폴리머의 PUU 섬유는 하기와 같이 하여 얻었다.
관내 직경이 2.0 ㎜, 관 길이가 3000 ㎜ 인 도 1 에 나타내는 밀폐형 관상로를 사용하여, PUP-4 프리폴리머를 구멍 직경 0.15 ㎜, 구멍수 4 개의 방사용 노즐로부터 토출 선속도 Ls = 136 m/분으로 토출하였다. 이어서, PUP-4 를 EDA/IPA = 20/80 (몰비) 의 조성을 가지며, 또한 평균 유속 (Vf) = 200 m/분의 유동 속도를 갖는 반응 용액 (30 ℃) 을 사용하여 관상로에 안내하고, PUU 필라멘트체로 성형하면서 관상로를 통과시키고, 800 m/분의 속도로 3 개의 롤로 이루어지는 스너브 롤에 의해 관상로 출구로 인취하였다. 또한, 연속적으로 이 PUU 필라멘트체를 물세정 공정, 건조 공정, 유제 부여 공정을 거쳐 880 m/분의 속도로 인취하고, 최종적으로 800 m/분의 속도로 권취하였다. 생성된 PUU 섬유의 섬도는 108 데니어였다. 실시예 25 의 섬유의 인장 물성을 표 5 에 나타낸다. 실시예 25 는 초기 응력, 파단 강도, 파단 신장도가 높을 뿐만 아니라, 상기 3 가지 특성의 균형이 잡힌 섬유가 되는 경향이 있었다.
| 실시예 23 | 실시예 24 | 실시예 25 | |
| △n | 5.6 ×10-4 | 5.1 ×10-4 | 6.0 ×10-4 |
| N100 | 1.1 ×1027 | 1.3 ×1027 | 1.2 ×1027 |
| N400 | 1.3 ×1027 | 1.4 ×1027 | 1.5 ×1027 |
| Nt | 3.7 ×1027 | 4.1 ×1027 | 3.9 ×1027 |
| N400/N100 | 1.1 | 1.1 | 1.2 |
| 100 % 신장시의초기 응력 (g/d) | 0.092 | 0.102 | 0.097 |
| 파단 강도 (g/d) | 1.48 | 1.53 | 1.58 |
| 파단 신장도 (%) | 781 | 721 | 793 |
본 발명의 PUU 연속 성형체는 초기 응력, 파단 강도, 파단 신장도가 충분히 크고, 또한 중신장도 범위에서의 응력의 상승이 작은 성형체이기 때문에, 가공 얼룩이 적은 포백을 제공할 수 있으며, 또한 착용시에 과도한 조임감이 없고 밀착성이 우수한 제품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제법에 의해 종래의 반응 방사법이나 건식 방사법에서도 달성 곤란한 폭넓은 섬도의 PUU 연속 성형체를 건식법에 필적하는 높은 방사 속도로 제조하는 것이 가능하게 되었다. 이에 더해, 건식 및 습식 방사법에서는 제조가 어려운 다양한 조성의 PUU 연속 성형체를 제조하는 것이 가능하며, 그 공업적 가치는 매우 높다.
Claims (7)
- 무장력 상태에서의 복굴절율 (△n) 이 1.0 ×10-4이상, 8.0 ×10-4이하, 100 % 신장시의 가교점 밀도 (N100) 가 5.0 ×1026/㎥ 이상, 400 % 신장시의 가교점 밀도 (N400) 가 4.0 ×1026∼ 3.0 ×1027/㎥, 파단시의 가교점 밀도 (Nt) 가 1.6 ×1027/㎥ 이상, 또한 400 % 신장시와 100 % 신장시의 가교점 밀도의 비 (N400/N100) 가 0.9 ∼ 1.3 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 연속 성형체.
- 적어도 2 개의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 액상 폴리우레탄 프리폴리머를 성형용 노즐로부터 토출 선속도 (Ls) 로 토출하고, 토출된 폴리우레탄 프리폴리머를 이의 진행 방향으로 평균 유동 속도 (Vf) 로 유동하는 폴리아민 함유 반응 용액으로 이루어지는 유동욕에 Ls ≤Vf 를 만족시키는 조건하에서 안내하고, 유동욕중에서 이소시아네이트기와 폴리아민을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머의 사슬 연장을 행하여 고화된 폴리우레탄우레아를 제조하면서, Vf 이상의 인취 속도 (Vt) 로 이것을 인취하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 연속 성형체의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 폴리우레탄우레아를 Vt1 의 인취 속도로 유동욕으로부터 인취하고, 이어서 Vt ≤1.5 Vt1 의 인취 속도 (Vt) 로 인취하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 연속 성형체의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 폴리우레탄우레아를 Vt1 의 인취 속도로 유동욕으로부터 인취하고, 이어서 Vt 〉 1.5 Vt1 의 인취 속도 (Vt) 로 인취하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 연속 성형체의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 폴리우레탄 프리폴리머를 성형용 노즐로부터 폴리아민 함유 반응 용액으로 이루어지는 유동욕중에 토출하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 연속 성형체의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 폴리우레탄 프리폴리머를 성형용 노즐로부터 토출하고, 토출된 폴리우레탄 프리폴리머를 밀폐 상태에서 폴리우레탄 프리폴리머의 진행 방향으로 유동하는 폴리아민 함유 용액으로 채워진 관상로에 안내하고, 폴리우레탄 프리폴리머의 사슬 연장을 행하여, 생성된 폴리우레탄우레아 연속 성형체를 기체 분위기중에 해방하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 연속 성형체의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 성형용 노즐로부터 토출된 폴리우레탄 프리폴리머를 일단 기체 분위기중을 통과시킨 후, 폴리우레탄 프리폴리머의 진행 방향으로 유동하는 폴리아민 함유 용액으로 채워진 관상로에 안내하고, 폴리우레탄 프리폴리머의 사슬 연장을 행하여, 생성된 폴리우레탄우레아 연속 성형체를 기체 분위기중에 해방하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 연속 성형체의 제조 방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2642333A (en) * | 1949-07-26 | 1953-06-16 | Omni Products Corp | Method of spinning polyvinyl alcohol fibers |
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