DE2522919A1

DE2522919A1 - Neue zusammensetzungen auf basis von arylaliphatischen copolymeren und daraus hergestellte erzeugnisse

Info

Publication number: DE2522919A1
Application number: DE19752522919
Authority: DE
Inventors: Joseph Craponne Kyritsos; Jean Dr Ing Sacco
Original assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Current assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1975-12-04
Also published as: US4231913A; CH613221A5; LU72573A1; NL174730B; FR2272118A1; JPS5911609B2; FR2272118B1; IT1038439B; GB1501287A; ES437898A1; DE2522919C2; NL174730C; BE829431A; CA1071348A; IE41833B1; NL7506101A; IE41833L; BR7503257A; JPS511593A; DK227775A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Ο·*. »=. Assm=inn - Or. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipi.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-8Ο9. BLZ 700100 8O BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.NR. 397997, BLZ 7ΟΟ3Ο6ΟΟ

8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

10/DE
DT 3864-

RHOIffi-POUIEFC-TEXTIIiE, Paris / !Frankreich

Heue Zusammensetzungen auf Basis von arylaliphatischen Copoly-* meren und daraus hergestellte Erzeugnisse

Die Erfindung betrifft optisch anisotrope, formbare Zusammensetzungen auf Basis von arylaliphatischen Copolyamiden, sowie die aus diesen Zusammensetzungen hergestellten, geformten Erzeugnisse. Sie betrifft auch das Verfahren zur Herstellung der arylaliphatischen Copolyamide, welche zu solchen Zusammensetzungen führen, sowie diese Copolyamide selbst.

Die aromatischen Polyamide und die Polyparabenzamide waren schon aus den US-Patentschriften 3 063 966 bzw. 3 600 350 bekannt; wenn auch ihre Hitzebeständigkeit in diesen Patenten bekannt wurde, so wurde doch keine optische Eigenschaft als Ausdruck einer besonderen Organisierung ihrer Lösungen beschrieben.

Die US-Patentschriften 3 673 143 und 3 671 542 beschrieben dann die Herstellung von optisch anisotropen Zusammensetzungen auf Basis von besonderen aromatischen Polyamiden, welche zu Pasern

5098^9/0914

mit hohem .Anfangselastizitätsmodul von über 1500 g/tex bzw. 2700 g/tex führen. Um diese besondere optische Eigenschaft der Spinnlösungen oder -zusammensetzungen zu ergeben, dürfen gemäß den beiden oben genannten Patenten die Polyamide jedoch, nicht mehr als 10 fo andere Einheiten als das p-Phenylen-Segment gemäß dem erstgenannten US-Patent und die p-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen- und 1,5- oder 2,6-Naphthylen-Segmente gemäß dem zweitgenannten US-Patent sowie deren chlorierte Derivate enthalten. Während im zweiten Patent als andere Einheiten nur aromatische Einheiten vorgesehen sind, wird im ersten Patent genau angegeben, daß, wenn, die anderen Einheiten nicht aromatisch, sondern z.B. aliphatisch sind, diese 5 $ von der Gesamtzahl der Einheiten nicht* üb erschreiten dürfen.

Aus der französischen Patentschrift 2 134 582 ist es auch bekannt, optisch anisotrope, bei gewöhnlicher Temperatur beständige Zusammensetzungen zu verspinnen, die aus einem lösungsmittel, welches Schwefelsäure oder eines ihrer chlorierten oder fluorierten Derivate sein kann, sowie aus einem Polyamid besteht, welches Einheiten enthält, die unter -CO-E₁₁- CO-, - HH-R* -HH- und - CO - R" - UH - ausgewählt sind und in denen 95 Mol-jS von der Gesamtsumme der Reste R, R¹ und R" steife Radikale sind. Solche Zusammensetzungen führen zu 3?äden mit einer Festigkeit von mindestens 162 g/tex.

Die US-Patentschrift 3 622 545 hingegen, welche geordnete und segmentierte, arylaliphatische Copolyamide beschreibt, deren aliphatische Radikale 4 bis 12 Methylengruppen aufweisen, wobei das Molverhältnis der aliphatischen Radikale von 1:26 bis 1:6 schwanken kann, zeigt, daß die Einführung von flexiblen aliphatischen Radikalen in ein Polymer mit steifer Struktur, das den in der französischen Patentschrift 2 134 582 beschriebenen Polymeren ähnelt, zu Polymeren führt, welche die außergewöhnlichen Eigenschaften der steifen Polymere nicht zu besitzen scheinen. Each

509849/09U

dieser Patentschrift führt nämlich ein aus Chlorid, p-Aminobenzoyl-Chlorhydrat^ p-Phenylendiamin und Adipoylchlorid hervorgegangenes Polymer mit nur 4 $ flexiblen Segmenten -(CHg)*- im Verhältnis zur Gesamtsumme der bivalenten Radikale trotz einer Eigenviskosität von 1,72 zu Fäden mit sehr schwachen Eigenschaften, denn beim Austritt aus dem Fällbad beträgt ihre Festigkeit nur 19»8 g/tex und ihr Anfangselastizitätsmodul nur 666 g/tex (Beispiel 10).

bzw. p-Aminobenzoylchlorid-Hydrochlorid

Auch C. Aubineau, R. Audebert und G-. Champetier ("Bulletin de la Soeiete Chimic[ue de France" 1970, Nr. 2, S. 533-539) schlossen bei der Untersuchung der Frage, welchen Einfluß der Austausch von Polymethylen-Kettengliedern gegen p-Phenylen-Einheiten ausübt, auf eine Erhöhung der Steifheit der makromolekularen Kette, was zu einer Verbesserung der thermischen Eigenschaften führt. Aber nach diesen Autoren weisen diese Polymere, deren Eigenviskosität 0,92 nicht überschreitet, keine besonderen Eigenschaften auf, selbst in Lösung in Schwefelsäure und trotz der Isomorphie einiger Polymethylen-Kettenglieder mit dem p-Phenylen-Kettenglied.

Entgegen allen aufgrund der obigen Lehren gebildeten Erwartungen wurde jetzt gefunden, daß anisotrope Schwefel-Zusammensetzungen mittels besonderer Copolyamide, die weniger als 95 i° steife Segmente enthalten, erhalten werden können.

Die Erfindung betrifft formbare, schwefelsaure, fluide und bei einer Temperatur unter 100⁰C optisch anisotrope Zusammensetzungen eines statistischen oder geordneten Copolyamides mit einer Eigenviskosität von mindestens 1, welches aus folgenden Einheiten besteht :

- CO - R_n - CO -

- EE - R¹ - NH - und gegebenenfalls

- CO - R" - NH -

in denen mindestens 5 Mol-#, vorzugsweise 5 bis 35 Mol-$ von der Gesamtsumme der Radikale R, R' und R" flexible Tetramethylen- oder

509849/091L

Butenylen-Radikale sind, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere niedere Alkylreste oder Halogenatome substituiert sind, während die übrigen Reste R, R^! und R" aus steifen, identischen oder voneinander verschiedenen Segmenten bestehen, von denen der größte Teil unter den p-Phenylen-, trans-1 ^-Cyclohexylen-, trans-trans-1,4-Butadienylen-, 2,5-Pyridylen- und 1 ^-/^^,^/-Bicyclooctylen-Segmenten oder ihren substituierten Derivaten ausgewählt sind, während η gleich 0 oder 1 sein kann.

Die Erfindung betrifft ferner die Fäden und Easern mit guten mechanischen Eigenschaften, die aus diesen lösungen erhalten werden.

Die Erfindung betrifft schließlich auch das Verfahren zur Herstellung der Copolyamide, die anisotrope Zusammensetzungen zu bilden vermögen, sowie diese Copolyamide.

Unter steifen Radikalen versteht man:

1. Die einfachen steifen Radikale, d.h. die carbocyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Radikale mit einem einzigen Ring oder mehreren kondensierten Ringen, das trans-1,4-Cyclohexylen-Radikal, das 1,4-/2,2, 27-bicyclooctylen-Radikal und die Yinylenreste (-CH=CH-) und Äthinylen-Radikale (-C=C-), wobei alle diese Radikale mit dem Rest der Kette durch längliche Bindungen, d.h. koaxiale Bindungen, wie beim p-Phenylen-Segment, oder parallele Bindungen, wie beim 1,5-ITaphthylen-Radikal, verbunden und in trans-Porm angeordnet sind.

2. Die Reihen einfacher steifer Radikale, welche durch längliche Bindungen miteinander verbunden sind, und die cyclischen Radikale, welche durch Azogruppen (-1T=IT-) oder Az oxy gruppen (-1T=IT- ) untereinander verbunden sind.

Unter den für die Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugten steifen Radikalen können folgende angeführt werden: trans-

509849/0914

1^-Cyclohexylen; p-Phenylen; 1,5- oder 2,6-Haphthylen; 2,5-Pyridylen: ~^5v~; 4,4'-Biphenylen; trans-trans-4,4'-Bicyclohexylen; 4,4'-Biphenylen-trans-vinylen; 4,4'-Biphenylen-trans-äthinylen und 1,4--/Z,2,27-Bicyelooetylen. Als steife Radikale können noch die Reste trans-Vinylen, Äthinylen, trans-trans-2ί,2"-Divinylen~ 1,4-phenylen: -CH=CH-^ ο >-QH=OH-, trans-trans-Butadienylen- und trans-Yinylen-2,4'-phenylen genannt werden; aber diese Radikale, die bei der Bildung des Restes -R- der -CO-R-CO-Einheiten verwendet werden können, können für die Radikale R¹ und R" der -HH-R'-NH- und -CO-R»-NH-Einheiten nicht eingesetzt werden, mit Ausnahme des trans-Vinylen-phenylen-Restes, der eine -CO-CH=CH-^Ö)-]m-Einheit bilden kann.

Als spezifische, flexible, erfindungsgemäß verwendbare Radikale können die Tetramethylen-, 1-Buten-ylen oder 2-Buten-ylen-Reste genannt werden.

Ein Teil der steifen Radikale und/oder der flexiblen Radikale kann gegebenenfalls durch einen oder mehrere niedere Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, d.h. die daraus hervorgegangenen Polymere führen noch zu anisotropen, schwefelsauren Lösungen. Gegebenenfalls kann ein kleiner Teil der -NH-G-ruppen durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein.

Die Copolymere, welche die erfindungsgemäßen anisotropen Zusammensetzungen bilden, können statistisch, geordnet oder halbgeordnet sein.

Je nach dem Copolymer, das hergestellt werden soll, können verschiedene Herstellungsverfahren angewandt werden.

Um ein statistisches Copolymer herzustellen, läßt man eine Mischung von Chloriden einer Disäure mit flexiblem Segment und

509849/0914

und mindestens einer Disäure mit steifem Segment entweder allein, in Dispersion oder in geschmolzenem Zustand oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetramethylensulf on, Dioxan, Tetrahydrofuran oder anderen, mit mindestens einem Diamin mit steifem Segment oder steifer Struktur in Lösung in einem polaren Lösungsmittel reagieren.

Um ein geordnetes Copolymer zu erhalten, läßt man ein Chlorid einer Disäure mit steifem Segment allein oder in Lösung, wie im vorgenannten Pail mit einem vorgeformten Diamin reagieren, das z.B. ein flexibles Segment und zwei steife Segmente aufweisen kann, und zwar wieder in einem polaren Lösungsmittel, oder man läßt umgekehrt ein Chlorid einer Disäure mit flexiblem Segment mit einem vorgeformten Diamin, das mehrere steife Segmente aufweisen kann, die durch Carboxamidgruppen miteinander verbunden sind, reagieren.

Ein halbgeordnetes oder statistisches Copolymer kann schließlich dadurch erhalten v/erden, daß man ein Disäurechlorid mit flexiblem oder steifem Segment oder einer Mischung von beiden, allein oder in Lösung, mit einem vorgeformten Diamin, das ein flexibles Segment und zwei steife Segmente aufweisen oder gänzlich aus steifen Segmenten gebildet sein kann, oder mit einer Mischung aus einem solchen vorgeformten Diamin und einem einfachen Diamin, vorzugsweise mit steifen Segmenten, reagieren läßt, wobei das Diamin oder die Diamine sich in einem polaren Lösungsmittel in Lösung befinden (n).

In den oben beschriebenen Verfahren kann auch ein Teil des Diamins und des Disäurechlorids durch ein Chlorid oder iminosäurechlorhydrat bzw. ihninosäurechlorid-Hydrochlorid ersetzt werden.

Als polare Lösungsmittel, die für die oben beschriebenen Polykondensationen in Präge kommen, können IT-Methy !pyrrolidon, Hexamethylphosphotriamid, Dimethy!acetamid, Tetramethylharnstoff oder

6Q9849/09U

eine binäre Mischung dieser Mittel angeführt werden.

Die Reaktion erfolgt nach den bekannten P ο Iy kondensat ions verfahren in Lösung bei niedriger Temperatur, d.h. nicht über 100⁰C und im allgemeinen unter gewöhnlicher Temperatur, in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das praktisch wasserfrei ist, d.h. weniger als 300 ppm Wasser enthält.

Xm Gegensatz zur bisherigen Herstellung von steifen Polymeren, welche immer in einer Mischung von zwei polaren Lösungsmitteln durchgeführt wurde, ermöglicht es die Anwesenheit eines Derivates der Adipinsäure unter den Reagenzien je nach der ITatur und den Anteilen der Reaktionskomponenten, daß die Polykondensation entweder in einem einzigen polaren, leicht zugänglichen und preiswerten Lösungsmittel, wie H-Methy!pyrrolidon oder Dimethylaeetamid, oder in einer binären Mischung, jedoch bei höheren Konzentrationen, durchgeführt wird, was in industriellem Maßstab vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft ist.

Das auf diese Weise erhaltene Polymer weist eine Eigenviskosität von mindestens 1 auf.

Dieses Polymer wird dann in einem schwefelsauren Lösungsmittel aufgelöst, das Schwefelsäure selbst zu mindestens 98 fo, oder eines ihrer halogenierten Derivate, wie Chlorschwefelsäure, PIuorschwefelsäure oder Mischungen dieser Säuren, sein kann. Wenn man dies wünscht, kann die Schwefelsäurekonzentration über 100 fo liegen, es ist jedoch im allgemeinen von Yorteil, diese Konzentration nicht zu übersteigen, um eine übermäßige Zersetzung des Polymers zu vermeiden. Als Lösungsmittel wird Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 99,8 ^ bevorzugt.

Bei Copolymerkonzentrationen in der Größenordnung von 10 bis mehr als 20 Geu.-?j sind die erhaltenen schwefelsauren Zusammensetzungen fluid und bei gewöhnlicher oder unter 100 C liegender Sempera-

509849/0914

tür optisch anisotrop. Dies bedeutet, daß sie alle optischen und rheologischen Eigenschaften aufweisen, die bisher allein bei den Lösungen mit steifen aromatischen Polyamiden, wie PoIyparabenzamid oder Polyparaphenylenterephthalamid, bekannt waren und beschrieben wurden (vgl. FR-Pat. 2 010 753 und 2 134 582).

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem je nach den angewandten Arbeitsbedingungen verschiedene Texturen aufweisen, zu denen z.B. eine Dispersion von optisch anisotropen Phasen in einer isotropen Lösung oder vorzugsweise ein optisch homogenes und im wesentlichen anisotropes, d.h. bei mikroskop!- scher Untersuchung in polarisiertem Licht und in entspanntem Zustand doppelbrechendes Medium gehört.

Um die erfindungsgemäßen schwefelsauren fluiden und bei gewöhnlicher oder unter 100⁰C liegender Temperatur optisch anisotropen Zusammensetzungen zu erhalten, kann man Copolyamide verwenden, in denen mindestens 5 VLol-fo von der Gesamtsumme der die verschiedenen -CO-NH-Gruppen verbindenden Radikale flexible Tetramethylenoder Butenylen-Radikale sind, während die anderen Radikale steife Radikale sind, jedoch unter der Bedingung, daß die meisten dieser steifen Radikale unter den p-Phenylen-, trans-1,4-Cyclohexylen-, trans-trans-1,4-Butadienylen-, 2,5-Pyridylen- und 1,4-/2,2,27-Bicyclooctylen-Segmenten ausgewählt werden.

Es ist besonders überraschend, daß die Copolyamide, welche diesen Anteil an flexiblen Radikalen enthalten, sich zur Bildung der lyotropen, optisch organisierten Systeme vom Typ der flüssigen Kristalle eignen, während aus dem gesamten Stand der Technik zu entnehmen ist, daß diese Eigenschaft für die steifen Polymeren oder Systeme spezifisch ist (aromatische Polyamide in para, wie im US-Patent 3 671 542, Spalte 8, Zeilen 49-52, angegeben ist, oder die spiralförmige Struktur der Polypeptide).

509849/0914

252291S

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Anteil an flexiblen Radikalen, welcher zu Copolyamiden führt, die bei einer Temperatur unter 100⁰C optisch anisotrope Zusammensetzungen bilden, je nach der Matur des das flexible Radikal enthaltenden Ausgangsprodukts und bei gleichem Ausgangsprodukt mit flexiblem Radikal auch je nach der Natur der anderen Ausgangskomponenten mit steifen Radikalen, welche bei der Polykondensation reagieren, sehwanken kann.

Auch bei der Herstellung von statistischen und halbgeordneten Copolyamiden schwanken bei gegebener Natur und Anteilen der Ausgangskomponenten die Herstellungsbedingungen für die optisch anisotropen Zusammensetzungen je nach der MikroStruktur der gebildeten Copolyamide. Mikrostrukturunterschiede können leicht mit Hilfe der elektronischen Absorptionsspektren im Ultravioletten festgestellt werden. Da die MikroStruktur des Copolyamides direkt mit der bei der Polykondensation angewandten Arbeitsweise zusammenhängt, können durch einfache Yorversuehe für jedes Copolyamid die optimalen Arbeitsbedingungen, welche die Bildung von schwefelsauren, optisch anisotropen Zusammensetzungen ermöglichen, festgestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dann bei einer der gewöhnlichen Temperatur nahekommenden oder sogar darüber liegenden Temperatur durch eine Spinndüse oder einen Spalt in ein Fällbad extrudiert werden, welches ein !Fällmittel, wie Wasser oder verdünnte Schwefelsäure, enthält und eine niedrige Temperatur aufweist. Es können auf diese Weise Fasern, Filme, Membranen und Fibride hergestellt werden. Die im Fällbad gebildeten Filamente v/erden dann bei einer Geschwindigkeit aufgespult, die bis zu 12-mal so groß wie die mittlere Extrudiergeschwindigkeit sein kann. Die auf diese Weise direkt am Ausgang des Fällbades erhaltenen Fäden weisen sehr gute mechanische Eigenschaften auf. Ihre Festigkeit ist nämlich immer größer als 20 g/tex, beträgt jedoch ίτα allgemeinen etwa 100 g/tex und kann sogar 200 g/tex erreichen,

509849/09U

- ίο -

obwohl die Fäden weder eine Verstreckung, noch eine thermische Behandlung erfahren haben. Ihr Anfangselastizitätsmodul liegt immer über 600 g/tex, im allgemeinen jedoch über 2000 g/tex und kann sogar 4000 g/tex erreichen und überschreiten.

Die Filamente können einer thermischen Behandlung unter leichter Spannung in Luft oder Stickstoff unterzogen werden, um die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Erzeugnisse noch zu verbessern.

Einige dieser Fäden weisen gute textile Qualitäten auf. Einige andere hingegen weisen mechanische Qualitäten und besonders einen tatsächlichen Elastizitätsmodul auf, welche denjenigen von Glas ähneln. In Anbetracht der geringen spezifischen Masse dieser Päden führt dies zu spezifischen Elastizitätsmodulen, die wesentlich höher als die von Glas liegen und daher die Verwendung dieser Päden auf all den Einsatzgebieten der Glasfasern (besonders in Porm von Yerbundstoffen) ermöglichen, wo das Gewicht eine große Rolle spielt. Als Beispiel kann der Einsatz der Verbundstoffe im Transportwesen, besonders in der Luftfahrt, und in der Sport- und Preizeitindustrie genannt werden. Es können auch die Verstärkungstextilen in der gummiverarbeitenden Industrie — Reifenindustrie, ganz besonders aber Förderband-, Antriebsriemen-, Schlauchindustrie usw. und die beschichteten Gewebe besonders für Transportbehälter und aufblasbare Strukturen, angeführt werden. Schließlich sei noch die Verwendung auf dem Gebiet der Bahgarne genannt, wo diese Pasern wegen ihrer großen Festigkeit, ihrer geringen Dehnung und der Abwesenheit eines Schmelzpunktes geschätzt werden; letztere Eigenschaft ermöglicht es, das beim Nähen auf der Maschine durch die Reibungen bewirkte Erhitzen auszuhalten.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Polymere ist also, die Herstellung von Fäden mit sehr vielseitigen Eigenschaften zu ermöglichen, die zu äußerst vielfältigen Zwecken eingesetzt werden können.

509849/09U

252281

Außerdem erleichtert die Anwesenheit von flexiblen Radikalen in den erfindungsgemäßen Copolyamiden in hohem Maße deren Herstellung und Verarbeitung aufgrund ihrer sehr viel besseren Löslichkeit. Die Polykondensation kann daher in einem einzigen, einfachen und billigen polaren Lösungsmittel, wie Dimethy!acetamid oder IT-Methy !pyrrolidon, oder in einer Mischung von zwei Lösungsmitteln höherer Konzentration durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist also vorteilhaft, sowohl hinsichtlich des verwendbaren Lösungsmitteltyps und dessen Wiedergewinnung, wie auch hinsichtlich der zulässigen Konzentration im Falle der Mischung und hinsichtlich der Ausgangsmaterialien, denn die Adipinsäure ist ein ohne weiteres zur Verfügung stehendes Industrieerzeugnis.

Die nachstehenden Beispiele, in denen Anteile und Prozentsätze, wenn nicht anders angegeben ist, in Gewicht ausgedrückt sind, sollen die Erfindung näher erläutern.

In diesen Beispielen wird die Eigenviskosität an einer Lösung in praktisch reiner Schwefelsäure bei 25⁰C und < von 0,5 g Polymer in 100 ml Lösung gemessen.

praktisch reiner Schwefelsäure bei 25⁰C und einer Konzentration

\Jena nichts anderes angegeben ist, sind die mechanischen Eigenschaften der Fäden auf einem Instron-Gerät mit einer Dehngesehwindigkeit von 10 $ pro Minute und nach 24 Stunden Klimatisierung bei 20⁰C - 2 und 65 fo - 2 relativer Feuchte gemessen worden und zv/ar auf der Basis von 10 Einzelmessungen auf Filamenten bei einer Probenlänge von 5 cm.

-5»

Die Bestimmung der Identitätsperiode längs der Achse C einer Kristalleinheit erfolgte durch Röntgenstrahlenbeugung mit Hilfe einer lliessig-Kammer, welche unter Vakuum arbeitete und mit Alpha-Quarz geeicht war. Die aus einer Röhre mit Kupferantikathorle austretende Strahlung geht durch einen liickelfilter, ehe cio auf die Fadenprobe auftrifft, die auf dem Probenträger unter einer Jpaxinung von 90 mg/tex befestigt ist. Durch Photometrie

609849/09U

der Aufnahme der abgelenkten Strahlung gemäß den Plecken der Mittellinie kann die Identitätsperiode aus der Beziehung

L - ⁿ

sin

/W

berechnet werden, in der

L = Identitätsperiode in Angström,
η = Beugungsfolge,

A. = Wellenlänge der Strahlung, d.h. 1,5418 Angström, /U = Winkel des abgelenkten Strahls mit dem einfallenden Strahl

bedeuten.

Für jede Padenprobe werden mehrere Aufnahmen hergestellt (Bestimmungen), wobei jede Aufnahme durch Auswertung der den verschiedenen Beugungsfolgen entsprechenden Hecken einen mittleren Wert für L liefert. Die in den Beispielen genannten Vierte für L sind ihrerseits die Mittelwerte von mehreren Aufnahmen.

Es wird z.B. unter den Prüfungsbedingungen gefunden, daß die dem Poly-(p-phenylen-terephthalamid) eigene Identitätspentode gleich 13,15 - 0,04 Ä ist (Mittelwert aus 5 Aufnahmen oder Bestimmungen - Schätzung der mit diesem Mittelwert verbundenen Standard-Abweichung) .

Synthese des 4»4^>-Diamino-adipanilids

858 Teile technisches p-Uitro-anilin werden in 2.700 Teilen wasserfreiem U-Methylpyrrolidon (60 ppm H₂O) gelöst und die Mischung wird auf 6⁰C abgekühlt. Im Laufe von 3 Stunden fügt man 569 Teile Adipoylchlorid zu, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Außenabkühlung unter 2O⁰C bleibt. Die erhaltene zähe Suspension wird auf 90⁰C erhitzt und heiß filtriert, wobei das dinitrierte Derivat durch Abkühlung kristallisiert. Nach dem PiI-

S09849/09U

trieren, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 1 050 Teile "eines hellgelben Produktes mit folgenden Merkmalen:

Mikroanalyse:

berechnet: C #: 55,96 - H #: 4,70 - U #: 14-,50 - 0 #: 24,84 gefunden: C §£: 55,78 - H #: 4,85 - N #: 14,53 - 0 #:' 25,10

Schmelzpunkt: 282°C (thermische Differentialanalyse unter Stickstoff; Probenentnahme 10 mg; Δθ/At: 15°C/Min.).

UV-S-pektroskopie (Schwefelsäure für die Analyse: Qualität PROLABO® - Titer: 95,6 ?o, optisch leer über das gesamte Spektrum von 200 bis 400 mn).

Amax: 288 mn; £: 2,5 χ 10⁴"

Die katalytische Hydrierung des vorstehenden Derivates wird in Dimethylformamid mit einer Konzentration von 16 $ in Gegenwart von Raney-Mckel (5 fo₉ bezogen auf die dinitrierte Verbindung) während einer Stunde unter einem Wasserstoffdruck unter oder gleich 40 bar und bei einer Temperatur zwischen 95 und 135°C durchgeführt. Mach Entfernen des Katalysators und Zugabe von siedendem Wasser zu dem bei 100⁰C gehaltenen Piltrat bis zum Trübungspunkt kristallisiert das Diamin durch Abkühlung in breiten, perlmuttartigen Blättchen. Fach dem Waschen mit V/asser und dann mit Methanol und Trocknen im Vakuum erhält man ein reines Diamin in einer Ausbeute von 93 i> mit folgenden analytischen Merkmalen:

Mikroanalyse:

berechnet: C fo: 66,24 - H #: 6,79 - IST #: 17,17 - 0 #: 9,80 gefunden: C #: 66,10 - H ^σ/Ό: 6,86 - Έ #: 17,24 - 0 $:99,93

Schmelzpunkt (thermische Differentialanalyse Δθ/Δΐ: 15°C/mn)

509849/09U

-H-

Beispiele 1 bis 3

Eine Mischung von Adipoylchlorid und Terephthaloylchlorid in Lösung in Tetramethylensulfon bei gewöhnlicher Temperatur wird nach und nach unter starkem Rühren zu einer Lösung von p-Phenylendiamin in einer Mischung aus Hexamethylphosphotriamid (HMPT) und U-Methy !pyrrolidon (HMP) im Gewichtsverhältnis von 70/30 gegeben.

Es wird unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Beispiel Fr. 1 2 3

Adipinsegmente, 96 25 30 33 Lösung der Säurechloride:

Adipoylchlorid (Teile) 76,98 93,18 104,15

Terephthaloylchlorid (Teile) 85,39 68,91 57,76

Tetramethylensulfon (Teile) 160,0 160,0 160,0

Aminlösung:

p-Phenylendiamin (Teile) 90,97 91,76 92,30

Mischung HMPT/MMP (Teile) 925 1010 1010

Anfangstemperatur -13⁰C -10⁰C -10⁰C

Polykondensation:

Dauer der Zugabe der Chloride 20 Min. 25 Min. 25 Min.

Temperatur nach Zugabe der _n

Chloride 26⁰C 9⁰C 7 C

Reaktionsdauer bei gewöhnlicher

Temperatur 1 Std. 1 Std. 30 1 Std. 4-0

Eigenviskosität 2,10 2,63 1,78

Durch Auflösung in reiner Schwefelsäure bilden die vorstehenden Copolyamide bei gewöhnlicher Temperatur (20-25⁰C) optisch anisotrope Lösungen mit Konzentrationen, die den unten genannten nahekommen.

S09849/09U

.- 15 -

Diese Lösungen werden durch eine Spinndüse mit 30 Öffnungen von je 0,06 mm Durchmesser, welche 5 mm über der Oberfläche des aus Wasser von 5⁰C bestehenden Fällbades angebracht ist, versponnen. Der Faden läuft dann in ein senkrechtes Rohr von 150 mm Länge und einem Innendurchmesser von 6 mm, dessen Eingangsöffnung 28 mm unter der Oberfläche des Bades liegt.

Die Spinnbedingungen in den einzelnen Beispielen sind folgende:

Beispiel ITr. 1 2 3

Konzentration, <fo 16,3 17,7 19,5

Extrudiertemperatur, ⁰G 7 26 26

Aufspulgeschwindigkeit in m/Min. 37 17 8

Verhältnis

Aufspulgeschwindigkeit/mittlere'

Extrudiergeschwindiglceit 5,8 1,1 0,9

Die mechanischen Eigenschaften sind folgende:

Beispiel Nr. 1 2 3

Titer in dtex Festigkeit in g/tex Dehnung, $

Anfangselastizitätsmodul in g/tex 1580 1025 600

Bei Untersuchung mit Röntgenstrahlen (6 Messungen) ist die dem Faden des Beispiels 1 eigene Identitätsperiode gleich 13,31 - 0,09

Beispiel 4

Es wird ein Polymer mit folgenden Rekurrenzeinheiten bzw. wieder kehrenden Einheiten hergestellt:

1,	44	8,	34	19,	9
48,	2	42,	2	23,	6
9,	4	15,	4	30,	8

509849/09U

- (CH₂)₄ - CO -j-

KH - CO - CO - KH

in denen der Anteil der flexiblen Segmente a/(a + b + 2e) (die letzte Einheit enthält 2 steife Segmente) 16,6 fo darstellt, durch fortschreitende Hinzufügung einer lösung mit

Adipoylchlorid 28,13 Teile

Terephthaloylchlorid 31,20 Teile

Tetramethylensulf on 120 Teile

in eine Suspension, die 83,09 Teile 4,4'-Diamino-oxanilid und 26,06 Teile Lithiumchlorid in 1 055 Teilen einer Mischung von HMPT/HMP im Gewichts verhältnis von 70/30 enthält. Die Polykondensation wird bei 20⁰C durchgeführt und das erhaltene Polymer weist eine Eigenviskosität von 3»15 auf.

Es wird in reiner Schwefelsäure von 99,85 fo gelöst und führt zu optisch anisotropen Lösungen bei Konzentrationen über oder gleich 16,8 f>.

Eine schwefelsaure Lösung mit 16,8 f> dieses optisch anisotropen Terpolyamides wird bei 25⁰C wie in Beispiel 1 mit einer Aufspulgeschwindigkeit von 80 m/mn bei einem Verhältnis von Aufspulgeschwindigkeit/mittlerer Extrudiergeschwindigkeit von 8,5x extrudiert.

Mechanische Eigenschaften der erhaltenen Päden:

Titer 1,02 dtex

Festigkeit 101 g/tex

Reißdelmung 4,1 ^cp

Anfangselastizitätsraodul 3430 g/tex

509849/09-U

Beispiel 5

Es wird ein Copolyamid mit folgenden Rekurrenzeinheiten bzw wiederkehrenden Einheiten hergestellt:

4-

co - (CH₂)₄ - co

-icO -icH » Ch]_ JCH = CIi)- CO-L ' \ \ «_E I ¹E' '!

E'

in denen der Anteil der flexiblen Segmente: a/(a + b + c) 25 f° darstellt.

Zu einer auf -10⁰G gekühlten lösung von 72,01 !eilen p-Phenylendiamin in 1000 Teilen einer Mischung aus Hexame thylpho sphot riamid und IT-Methylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis von 70/30 wird innerhalb von 40 Minuten eine lösung aus 60,94 Teilen Adipoylchlorid, 59,60 Teilen trans-trans-Muconoylchlorid und 120 Teilen Tetramethylensulfon gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Außenkühlung unter 13⁰C gehalten wird. Eine Stunde nach dem Beginn der Zugabe der Chloride wird die erhaltene rot-orange, viskose Masse durch Zugabe von Wasser gefällt, das Polymer filtriert, zunächst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 8(
tat des Polymers beträgt 2,39.

v/aschen und unter Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Die Eigenviskosi-

Eine optisch anisotrope, schwefelsaure Lösung, welche 17,3 $> des vorstehenden Copolyamide in reiner Schwefelsäure (99,85 ^) gelöst enthält, wird bei 22⁰C durch eine Spinndüse mit 300 löchern von je 0,060 mm Durchmesser, welche in ein bei 12⁰C gehaltenes Wasserbad eingetaucht ist, extrudiert.

509849/0914

Länge der Fällbahn: 30 cm

Auf spulgeschwindigkeit: 2,5 m/Min.

Verhältnis Aufspulgeschv/indigkeit/mittlere Extrudiergeschwindigkeit: 1,9

Nach dem Waschen und Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur auf der Spule weist der Faden folgende dynamometrische Eigenschaften auf:

Titer 4,5 dtex

Festigkeit 23,4 g/tex

Reißdehnung 17,7 fi *

Anfangselastizitätsmodul 772 g/tex

Beispiel 6

Es vjird ein statistisches Terpolyamid mit folgenden Rekurrenz-' einheit en bzw. wiederkehrenden Einheiten

Xco - CH₂ -{cn = cn)- CH₂ - co -j-

in denen a/(a + b + c) 12,5 $ darstellt, auf folgende Weise hergestellt:

Zu einer auf -10⁰C gekühlten Lösung von 89,92 Teilen p-Phenylendiamin in 1000 Teilen einer Mischung HMPT/NMP (Gewichtsverhältnis 70/30) wird innerhalb 1 Stunde unter starkem Rühren eine Lösung von 50,17 Teilen trans,ß-Dihydromuconoylchlorid, 112,54 Teilen Terephthaloylchlorid und 200 Teilen Tetrametiiylensulfon gegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 8⁰G

509849/0914

gehalten wird. Nach. Ausfällung, Filtrieren und Waschen mit Waseer und dann mit Methanol wird das ausgeschiedene Copolyamid unter Vakuum bei 80⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Seine Eigenviskosität beträgt 2,45.

Durch Auflösung dieses Copolyamides bei 30⁰C in reiner Schwefelsäure (99 »85 fo) erhält man bei einer Konzentration von 18 $ eine sehr viskose und bei mikroskopischer Untersuchung in polarisiertem Licht optisch anisotrope Lösung.

Beispiele 7 und 8

Es werden zwei statistische Copolyamide mit folgenden Rekurrenzeinheiten bzw. wiederkehrenden Einheiten

-{-co - (CH₂)_A - co -X-

in denen a/(a + b + c) 10$ bzw. 25 $ darstellen, unter folgenden Bedingungen hergestellt:

Beispiel 7 Beispiel 8

flexible Segmente, fo

Adipoylchlorid

trans-Hexahydroterephthaloylehlorid Tet raine thy lensu If on

p-Phenylendiamin

Mischung HMPT/1TMP 70/30

Anfangstemperatur, ⁰C

Dauer der Zugabe der Chloride

!Cemporatur nach Zugabe der Chloride,

P-5n!ctionndsiuer bei gewöhnlicher Temperatur

e rim!t -JTXQ Eigenvisko sität

509849/09U

10	25
11,21	29,42
50,7	33,27
140	79
33,10	34,76
735	543
-11	-10
25 MIn.	30 Mn
⁰C -6	+4
ratur 90 Mn.	90 Min
1,45	1,20

Bei Gewichtskonzentrationen von über 14 bzw. 17 i° bilden die beiden Copolyamide flüssige und bei gewöhnlicher Temperatur optisch anisotrope schwefelsaure lösungen.

Eine optisch anisotrope Lösung mit einer Konzentration von 18,3 $ des Copolyamide des Beispiels 8 in Schwefelsäure von 99,8 <fo wird bei 22⁰C senkrecht auf nassem Wege durch eine aufgetauchte Spinndüse mit 30 Löchern von je 0,05 mm Durchmesser extrudiert, die 5 mm über dem !Fällbad liegt, das aus Schwefelsäure von 30 fo bei -10⁰C besteht. Das Filamentbündel läuft über einen festen Stift, der 20 mm unter der Oberfläche des Bades liegt, durchläuft das gesamte Fällbad mit einer Länge von 150 mm und verläßt das Bad mit einer Geschwindigkeit von 80 m/Min. Das Verhältnis der Aufspulgeschwindigkeit zur mittleren Extrudiergeschwindigkeit beträgt 3,2.

Mechanische Eigenschaften:

Titer 2,02 dtex

Festigkeit 37 g/tex

Reißdehnung 5,7 $

Anfangselastizitätsmodul 1485 g/tex

In gleicher Weise wird eine optisch anisotrope Lösung mit einer Konzentration von 17,5 $ des Copolyamide des Beispiels 7 in reiner Schv/efelsäure bei 25⁰C unter ähnlichen Bedingungen extrudiert, mit folgenden Änderungen:

Spinndüse mit 30 Öffnungen von 0,06 mm Durchmesser, Fällbad: Wasser von 5⁰C,

Einsatz eines senkrechten Rohres von 150 mm Länge und 6 mm Innendurchmesser,

• dessen Eingangs öffnung 30 mm unter der Wasseroberfläche liegt.

Aufspulgeschwindigkeit: 100 m/Min., entsprechend einem Verhältnis von Aufspulgeschwindigkeit/ mittlerer Extrudiergeschwindigkeit von 5,7.

509849/09U

Mechanische Eigenschaften:

Titer 1,6 dtex

Festigkeit 53,9 g/tex

Reißdehnung 4,6 $

Elastizitätsmodul 2310 g/tex

Beispiel 9

Es wird ein geordnetes Copolyamid der Formel

SH-.CO-(CH ) -CO-NH

hergestellt, in -welcher der Anteil der flexiblen Segmente an der Gesamtzahl der Segmente: b/(a + 3b) - (in jeder Einheit des Index b ist von 3 Segmenten ein Segment flexibel) - 25 $ darstellt.

Man löst in 3380 Teilen einer Mischung aus Hexamethylphosphotriamid (HMPT) und IT-Methylpyrrolidon (HMP) im Gewichtsverhältnis von 70/30 unter Erwärmen auf 40⁰C, 100 Teile Lithiumchlorid und 489,6 Teile 4,4'-Diamino-adipanilid. Mach Abkühlung auf -15⁰C werden auf einmal und unter sehr starkem Rühren 304,5 Teile pulverförmiges Terephthaloylchlorid hinzugefügt. Nach 7 Minuten Reaktion erreicht die Temperatur des viskosen Reaktionsgemische 16°C und Bteigt dann nach und nach auf 2O⁰C. Diese Temperatur wird unter Rühren während 11/2 Stunden aufrechterhalten. Das gebildete Polymer wird durch Zugabe von Wasser, Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen. Seine Eigenviskosität beträgt 1,84.

Das vorstehende Copolyamid kann vorteilhafterweise unter ähnlichen Arbeitsbedingungen und mit einer Konzentration von 10 $ hergestellt werden, wenn man nur IT-Methylpyrrolidon als PoIykondensations-Iiösungsmittel bei niedriger Temperatur verwendet. Eigenvislcosität: 1,74.

509849/09U

193 Teile dieses geordneten Copolyamide werden bei gewöhnlicher Temperatur in 807 Teilen reiner Schwefelsäure von SS,8 fo gelöst, um eine fluide lösung zu bilden, die beim Umrühren einen Silbermetallglanz aufweist und optisch anisotrop ist (mikroskopische Untersuchung in polarisiertem Licht). Diese lösung wird bei 28⁰O an einer Spinnstelle extrudiert, die derjenigen von Beispiel 1 ähnelt, jedoch durch eine Spinndüse mit 100 Löchern von je 0,060 mm Durchmesser. Nach Umlenkung über einen festen Stift wird der Faden mit einer Geschwindigkeit von 80 m/Min, aufgespult, v/as einem Verhältnis von Aufspulgeschwindiglceit/mittlerer Extrudiergeschwindigkeit von 11,1 entspricht. Nach dem Waschen und Trocknen auf der Spule weist der auf diese Weise erhaltene Faden folgende mittlere dynamometrische Eigenschaften auf:

Einzeltiter	0,89 dtex
Festigkeit	97 g/tex
Reißdehnung	6,9 ίο
Anfangselastizitätsmodul	2085 g/tex

Bei Untersuchung mit Röntgenstrahlen wird gefunden, daß der Modul der Achse C^ welche der Länge L der Folge

CONK <CoS—NllicO (fo^>—CO-NH <CO} NH-CO-(CH ) , -CO-NH /^S—NH-

entspricht, gleich 26,82 £ 0,10 S (4- Messungen - mittlerer Wert £ Schätzung der Standardabweichung S).

Beispiel 10

Es wird ein geordnetes Copolyamid der Formel

509849/09U

hergestellt, welches 25 f" flexible Segmente enthält.

In einem Iiösungsmittelgemisch aus 700 Teilen Hexamethylphosphotriamid, 300 Teilen IT-Me thy !pyrrolidon und 16,7 Teilen wasserfreiem lithiumehlorid werden bei 100⁰C 136,58 Teile ΪΓ,ΙΡ-ρ-Ρηβ-nylen-bis-(p-amino-benzamid) gelöst. Nach Abkühlung auf 12°C gibt man in 30 Minuten 72,17 Teile Adipoylchlorid zu der Suspension des umkristallisierten Diamins, wobei die Temperatur des Reaktionsgemische während der Dauer der Zugabe unter 22°C gehalten wird. Nach 16 Stunden Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird die erhaltene viskose Mischung in Wasser gefällt; das ge-

wonnene gewaschene und getrocknete Polymer weist eine Eigenvis— kosität von 2,0 auf.

Beim Überschreiten einenkritischen Konzentration von 17 i° bildet das vorstehende Copolyamid eine fluide, bei Raumtemperatur (25⁰C) optisch anisotrope schwefelsaure lösung, welche bei Umrühren mit geringer Geschwindigkeit einen silbergrauen, metallischen Glanz aufweist. Diese lösung eignet sich zum Verspinnen oder zur Herstellung von Mimen.

Beispiel 11

Das folgende Tergleichsbeispiel soll den spezifischen und unerwarteten Charakter der oben beschriebenen Ergebnisse unterstreichen, denn es wird gezeigt, daß ein geordnetes Copolyamid mit verwandter Struktur und mit ähnlichen, viskosimetrischen und geometrischen Eigenschaften wie in den Beispielen 9 und 10 sich nicht zur Bildung von schwefelsauren, bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen und optisch anisotropen lösungen eignet.

Es wird ein geordnetes Copolyamid aus Terephthalsäure, p-Aminobenzoesäure und Tetramethylendiamin hergestellt, das folgende Reimrrenseiniieiten bzw. sich wiederholende Einheiten aufweist:

509849/09U

CO-KH-

-CO-NH-(CIL). -KH-CO 2 4

in welcher der Anteil der flexiblen Segmente an der Gesamtzahl der Segmente 25 fo beträgt.

Man löst bei 6O⁰C unter trockenem Stickstoff 47,5 Teile wasserfreies Lithiumchlorid und 228,48 Teile U,IT'-Tetramethylen-bis-(p-amino-benzamid) in einer Mischung aus 1106 Teilen Hexamethylphosphotriamid und 474 Teilen H-Methylpyrrolidon (Mischung mit 50 ppm Wasser).

Mach dem Abkühlen auf -5⁰C werden in 15 Sekunden unter raschem Rühren 142,12 Teile Terephthaloylchlorid eingeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches fortschreitend in 25 Minuten auf 29⁰C steigt. Bach 13-stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur werden durch Behandlung und Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen bei 120⁰C im Vakuum, 315 Teile des Copolyamids gewonnen, dessen Eigenviskosität 1,82 beträgt.

Im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen ist es nicht möglich, aus diesem Copolyamid schwefelsaure flüssige und bei gewöhnlicher Temperatur optisch anisotrope Lösungen herzustellen.

Nach dem Verspinnen einer schwefelsauren isotropen Lösung nach dem herkömmlichen Verfahren ergibt sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen, daß die Länge der Folge L

KH-CO

CO-NH /cTS—CO-NH- (CH₂ ^-NH-CO—("SV—^KH

gleich 26,03 - 0,02 1 (4 Messungen) ist.

509849/09U

Bei den drei geordneten Copolyamiden der Beispiele 9, 10 und 11 mit verwandten Strukturen und Eigenschaften ist es also möglich, die Eignung zur Bildung von schwefelsauren flüssigen und bei gewöhnlicher Temperatur optisch anisotropen Lösungen grundlegend zu ändern, und zwar durch einfache Umkehrung der beiden Carboxamidgruppen -CO-NH-, welche die Terephthalanilidfolgen mit den flexiblen Tetramethylenradikalen -(CHg)₄- verbinden.

Beispiel 12

Es wird ein im wesentlichen statistisches Copolyamid mit den Rekurrenzeinheiten bzw. wiederkehrenden Einheiten

KH - CO

<°y-^mh

hergestellt, in dem der Anteil der flexiblen Segmente c/(a + 3b + 3c) 1/8 oder 12,5 # beträgt.

In einem Iiösungsmittelgemisch aus 560 Teilen Hexamethylphosphotriamid, 560 Teilen F-Methy!pyrrolidon und 6,5 Teilen lithiumchlorid werden bei 7O⁰C unter trockenem Stickstoffstrom 26,7 Teile 2T,W^!-p-Phenylen-bis-(p-aminobenzamid) und 25,2 Teile 4,4^f-Diaminoadipanilid gelöst. Hach Abkühlung auf 5⁰C werden auf einmal unter heftigem Rühren 31,3 Teile pulverförmiges Terephthaloylchlorid hinzugefügt. ITach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die erhaltene zähflüssige Mischung in Wasser gefällt. Das filtrierte gewaschene und unter Vakuum bei 8O⁰C getrocknete Polymer weist eine Eigenviskosität von 2,60 auf.

Eine schwefelsaure, fluide, optisch anisotrope Zusammensetzung mit 22,0 fo dieses Polymers wird unter folgenden Bedingungen ex-

509849/0914

trudiert:

Extrudiertemperatur: 24⁰C

Spinndüse: 25 löcher mit einem Durchmesser von 0,060 mm.

Die. Spinndüse liegt 5 mm über einem Wasserbad von 5⁰C.

Aufspulgeschwindigkeit: 100 m/Min., entsprechend einem Terstreckverhältnis an der Spinndüse von 11,6.

Titer: 0,99 dtex !Festigkeit: 113,6 g/tex Dehnung: 4»1 $>

Anfangselastizitätsmodul: 3795 g/tex Beispiele 13 bis 15 Polykondensation:

Es werden drei im wesentlichen statistische Copolyamide hergestellt, welche die folgenden Rekurrenzeinheiten bzw. wiederkehrenden Einheiten

CO - NU - (CH ) - NH - CO

aufweisen, in denen der Anteil der flexiblen Segmente b/(a + 3b + c) 5, 10 bzw. 20 <fo aus U,N^!-Tetramethylen-bis-(paminobenzamid), p-Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid beträgt, und zwar unter folgenden Bedingungen:

509849/09U

Beispiel Hr.

13

Anteil der flexiblen Segmente, fo Terephthaloylchlorid (Teile) IT,N^l-Tetramethylen-bis~(p-aininobenzamid) (Teile)

p-Phenylendiamin (Teile)
Lithiumchlorid (Teile)
Mischung ΙΙΜΡΤ/ίϊΜΡ (in Teilen)
Zusammensetzung (ΗίΡΤ/HEP)
Anfangsteinperatur, C
Dauer der Zugabe des Chlorids, Sek.
erreichte Maximaltemperatur, ⁰O
Reaktionsdauer bei Raumtemperatur, Std. Eigenviskosität

5	10	20	0	0
1015,13	304,54	203,03	15	15
181,33	122,40	217,60	32	40
480,64	121,66	36,05	12	12
0	0	25	3,95	2,93
9260	4330	2735
(65/35) (50/50) (65/35)
-11
15
27
12
4,86

Spinnen Beispiel 13

Eine Lösung aus 191 Teilen des obigen, gemäß Beispiel 13 erhaltenen Copolyamids und 809 Teilen reiner Schwefelsäure von 99,95 wird bei 78⁰C unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert, jedoch durch eine Spinndüse mit 100 Löchern von je 0,060 mm Durchmesser und mit einer Aufspulgeschwindigkeit von 200 m/Min., v/as einem Verhältnis von Aufspulgeschwindigkeit/mitt lerer Extrudiergeschwindigkeit von 6,8 entspricht. Nach dem Waschen und Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur auf der Spule weist der erhaltene Faden folgende mittlere dynamometrische Eigenschaften auf:

Einzeltiter: 1,43 dtex
Reißdehnung: 4,9 $
Festigkeit: 198 g/tex
Anfangselastizitätsmodul: 3380 g/tex

509849/091

Beispiel 14-

Eine Lösung mit einer Konzentration von 13,5 $ des in reiner Schwefelsäure (99,85 $) gelösten Copolyamide des Beispiels 14 ist optisch anisotrop und ermöglicht die Herstellung von dünnen, homogenen und festen Folien auf nassem Wege (Fällung in Schwefelsäure mit 50 ^c/o Konzentration, Temperatur: 24⁰C).

Beispiel 15

Bei einer Konzentration von 21,0 $ bildet das Copolyamid des Beispiels 15 durch Mischung mit reiner Schwefelsäure eine geschmeidige, homogene Masse, welche beim Erwärmen auf 60 bis 65⁰C (Temperatur der Heizplatte) zu einer fluiden, bei Untersuchung in polarisiertem Licht, stark anisotropen Lösung führt.

Die Beispiele 13 bis 15 zeigen deutlich, daß das Scheitern des Beispiels 11 nicht auf die Verwendung von N, IT'-Tetramethylenbis-(p-aminobenzamid) zurückzuführen ist.

Beispiel 16

Es wird ein Copolyamid mit folgenden Rekurrenz einheit en bzw. wiederkehrenden Einheiten J. co - (ch ) - co —V

jNII —(CD}— CO - KH

^ίΗ —{O}~ NH 4-

hergestellt, in denen der Anteil der flexiblen Segmente a/(a + b + 2c) 25 $ beträgt.

Zu diesem Zweck werden 95,6 Teile 4,4'-I>iamino-benzanilid und 13,5 Teile Lithiumchlorid in 1056 Teilen einer Mischung aus Hexamethylphosphotriamid und N-Methylpyrrolidon im G-ewichtsverhältnis von 70/30 gelöst. Zu der auf -7⁰C gekühlten Lösung wird

509849/0914

in 50 Minuten eine flüssige Mischung aus 21 ,35 Teilen Terephthaloylchlorid, 57,74 Teilen Adipoylchlorid und 67 Teilen wasserfreiem Tetramethylensulfon gegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Dauer der Zugabe zwischen -3° und -7°C gehalten wird. Mach 2-stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur wird das Polymer durch Zugabe von Wasser gefällt, gewaschen und getrocknet. Seine Eigenviskosität beträgt 2,35.

Bei gewöhnlicher Temperatur werden 20,6 Teile dieses trockenen Polymers in 79,4 Teilen Schwefelsäure von 99»8 $ gelöst. Nach Entlüftung unter Vakuum wird die auf diese Weise erhaltene fluide und optisch anisotrope Lösung bei 22⁰C an einer Faßspinnstelle extrudiert, die der von Beispiel 1 ähnelt, jedoch durch eine Spinndüse mit 30 Öffnungen von je 0,050 mm Durchmesser, die 5 mm über dem Fällbad liegt, das aus Schwefelsäure von 30 fo besteht und bei -10⁰C gehalten wird.

Das senkrechte zylindrische Rohr von 150 mm Länge weist einen Innendurchmesser von 6 mm auf, der sich am Ausgang auf 3 mm verringert. Die Eingangsöffnung liegt 28 mm unter der Oberfläche des Fällbades und der freie Baddurchfluß ohne Faden erfolgt mit einer mittleren Geschwindigkeit, die auf 100 m/Min, geschätzt wird.

Aufspulgeschwindigkeit: 80 m/Min. Verhältnis Aufspulgeschwindigkeit/mittlere Extrudiergeschwindigkeit: 7,6

Der erhaltene Faden v/eist folgende mittlere dynamometrische Eigenschaften auf:

Einzeltiter: 0,97 dtex
Trockenfestigkeit: 83 g/tex
Reißdehnung: 5,6 $
Anfangselastizitätsmodul: 2210 g/tex

509849/0914

Eine andere unter ähnlichen Bedingungen hergestellte Fadenprobe wird thermisch unter Stickstoff beim Durchlaufen eines 2 m langen und auf 32O⁰O geheizten Rohres behandelt, wobei die Eingangsgeschwindigkeit 5 m/Min, und die Aufspulgeschwindigkeit 5,20 m/Min, beträgt. Es werden folgende mittlere mechanische Eigenschaften erhalten:

Citer: 0,86 dtex
Festigkeit: 121 g/tex
Dehnung: 1,8 fo
Anfangselastizitätsmodul: 5960 g/tex

Beispiel 17

Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 16 wird ein Copolyamid aus 4,4'-Diaminobenzanilid und einer äquimolßkularen Mischung von Adipoylchlorid und Terephthaloylchlorid (was zu 16,6 <fo flexiblen Segmenten führt) hergestellt. Die Anfangstemperatur beträgt -8⁰C, die Dauer der Zugabe der Chloridlösung 40 Minuten und die Temperatur des Reaktionsgemiseh.es nach Beendigung der Zugabe O⁰C. Die Eigenviskosität des erhaltenen Polymers liegt bei 2,65·

Eine schwefelsaure lösung mit 20,1 fo dieses Copolymers ist optisch anisotrop und weist beim Rühren mit geringer Geschwindigkeit einen metallischen Silberglanz auf.

Diese Lösung wird unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 16 extrudiert, jedoch

bei einer Extrudiertemperatur von 25⁰C, durch eine Spinndüse mit 30 Öffnungen von je 0,06 mm, mit einem Verhältnis Aufspulgeschwindigkeit/mittlere Extrudiergeschv/indigkeit: 7,3

Nach, dem Waschen und Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur auf der Spule weist der erhaltene Faden folgende mittlere, dynamometrischen Eigenschaften auf:

509849/09U

Titer: 1,43 dtex
Festigkeit: 93 g/tex
Reißdehnung: 4,3 $
Anfangselastizitätsmodul: 3140 g/tex

Beispiel 18

Ein Copolyamid aus 4,4^f-Diamino-benzanilid mit 90 fo Adipinsäure im Verhältnis zur Gesamtmenge der eingesetzten Disäuren (v/as 30 $ flexiblen Segmenten entspricht) wird unter gleichen Bedingungen ohne Tetramethylensulfon hergestellt, wobei die Mischung der Chloride bei gewöhnlicher Temperatur flüssig ist. Seine Eigenviskosität beträgt 2,30.

Durch Auflösen in reiner Schwefelsäure (99,85 f>) ist es möglich, bei gewöhnlicher Temperatur (24⁰C) eine Lösung zu erhalten, deren tatsächliche Viskosität bei einer Konzentration von mehr als 17>7 io schroff abnimmt, während gleichzeitig die Merkmale optischer Anisotropie auftauchen, die bei mikroskopischer Untersuchung in polarisiertem Licht beobachtet v/erden können. Eine bei Raumtemperatur fluide Zusammensetzung mit einer Konzentration von 21,5/3 wird bei gewöhnlicher Temperatur in Wasser von 5⁰C und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 16 extrudiert, wobei die Aufspulgeschwindigkeit 80 m/Min, und das Verhältnis Aufspulgeschwindigkeit/mittlere Extrudiergeschwindigkeit 7,0 beträgt.

Es wird ein Eaden mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Titer: 1,61 dtex
Festigkeit: 47,3 g/tex
Reißdehnung: 7,6 $>
Anfangselastizitätsmodul: 1290 g/tex.

5098A9/Ö9U

Beispiel 19

Es wird ein halbgeordnetes Copolyamid der Pormel

NH -</ O )>- CO - KH -(^ O y~ M -^CO —(CM₂>₄ -CO--

mit 33,3 io flexiblen Segmenten hergestellt.

Zu einer auf -9⁰O gekühlten lösung von 215,56 Teilen 4,4'-Diaminobenzanilid und 40,2 Teilen Lithiumchlorid in 1680 Teilen einer Mischung aus Hexamethylphosphotriamirl/IT-Methylpyrrolidon (Gewichtsverhältnis 70/30) werden in 40 Minuten 173,6 Teile Adipoylchlorid gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 11⁰O gehalten wird. Das Polymer weist eine Eigenviskosität von 1,90 auf.

Eine schwefeisaure Zusammensetzung mit 34,5 °p dieses Polymers ist bei etwa 5O⁰C fluid und optisch anisotrop.

Beispiel 20

Es wird ein im wesentlichen statistisches Copolyamid mit den folgenden Rekurrenz einheit en bzw. wiederkehrenden Einheiten

4C0-/o^>-C04- |NH-/ O \ -NH-CO-(CH )^-CO-NH-

hergestellt, in denen der Anteil der flexiblen Segmente b/(a +3b+c)10% betragt.

Zu einer auf -5⁰C gekühlten Lösung mit

326,40 Teilen 4,4^t-Diamino-adipanilid, 324,43 Teilen p-Phenylendiamin,

8295 Teilen einer Mischung von Hexamethylphosphotriamid und H-Methylpyrrolidon im G-ewichtsverhältnis von 65/35 v/erden

509849/0914

in 20 Sekunden und unter sehr starkem Rühren 812,10 Teile pulverförmiges Terephthaloylchlorid gegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20⁰G steigt.

Nach 45 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird die pulverförmige Mischung mit 5000 Teilen Wasser behandelt. Nach dem Filtrieren und Viasehen wird das Copolyamid unter Vakuum bei 140⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Seine Eigenviskosität beträgt 3»99*

Eine optisch anisotrope lösung mit 185 Teilen des obigen Copolyamide und 815 Teilen reiner Schwefelsäure (99,85 ^) wird bei 66⁰C an einer vertikalen ITaßspinnstelle mit Rohr, ähnlich Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abänderungen extrudiert:

Spinndüse mit 100 Löchern von je 0,060 mm Durchmesser, welche 10 mm über einem Wasserbad von 5⁰C liegt, wobei das geformte Pilamentbündel und das Fällmedium ein Rohr von 150 mm länge und 6 mm Durchmesser, dessen Eingang 28 mm unter dem Wasserspiegel liegt, durchlaufen. Aufspulgeschwindigkeit: 100 m/Min.. Verhältnis AufspuIgeschwindigkeit/mittlere Extrudiergesehwindigkeit: 7,4.

Nach gründlichem Waschen und Trocknen auf der Spule bei gewöhnlicher Temperatur v/eist der erhaltene Faden folgende mechanische Eigenschaften auf (Messungen auf Filamenten - mittlere Werte aus 5 Messungen)ι

Titer: 1,27 dtex
Festigkeit: 180 g/tex
Dehnung: 5,2 fo
Anfangselastizitätsmodul: 3850 g/tex.

509849/Q9U

Beispiel 21

Zu einer auf O⁰C gekühlten Lösung aus

33,83 Teilen 4,4'-Diamino-adipanilid, 11,23 Teilen p-Phenylendiamin,
1110 Seilen einer Mischung aus wasserfreiem Hexamethyl-

phosphotriamid und N-Methylpyrrolidon (4· 55 ppm H₂O) im Gewichtsverhältnis von 50/50 v/erden auf einmal und unter starkem Rühren 42,08 Teile pulverförmiges Terephthaloylchlorid gegeben, was zu einem Anteil an flexiblen Segmenten von 16,6 $ führt. Fach Beendigung der Zugabe der Chloride wird das zur Abkühlung verwendete Eisbad entfernt. Das Rühren der erhaltenen homogenen zähflüssigen Mischung wird 2 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur fortgesetzt, dann wird das erhaltene Copolyamid ausgefällt, gewaschen und unter Vakuum bei 140⁰O getrocknet. Seine Eigenviskosität beträgt 1,73.

Es wird anschließend bei gewöhnlicher Temperatur (£.25°C) in Schwefelsäure von 99,85 f° aufgelöst, um zu einer Lösung mit einer Konzentration von 18 $ zu führen, die beim Rühren mit geringer Geschwindigkeit eine ausgesprochene Opaleszenz (metallischer Silberglanz) aufweist. Bei mikroskopischer Untersuchung in polarisiertem Licht weist diese Lösung breite, stark gefärbte Zonen auf und zeigt eine hohe optische Anisotropie. Diese fluide Lösung wird unter ähnlichen- Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abänderungen extrudiert:

Extrudiertemperatur: 25-3O⁰C

!Fällbad: Wasser von 15⁰C

Geschätzte Badgeschwindigkeit im senkrechten Rohr: 100 m/Min. Geschätzte mittlere Extrudiergeschwindigkeit: 21 m/Min. Verhältnis Aufspulgeschwindigkeit/mittlere Extrudiergesehwindigke it: 4,7

Abzugsgeschwindigkeit des gefällten Fadens: 100 m/Min.

509849/09U

Nach dem Waschen, Trocknen und Konditionieren weist der Faden folgende Eigenschaften auf (Messungen auf Filamenten - mittlere ¥erte aus 20 Messungen):

Titer: 2,23 dtex
Festigkeit: 64 g/tex
Reißdehnung: 7,1 1=
Anfangselastizitätsmodul: 2035 g/tex.

Beispiel 22

Es wird ein geordnetes Copolyamid der Formel

CO-CH₂-CH(CH₃ )-CH(CH₃)-CH₂-CO-NH-/ O V-MH-CO-/ O V-CO-NH-/ Q V-NR--

hergestellt, welches 25 i> flexible Segmente aus der 3,4-Dimethyladipinsäure enthält, und zwar durch langsame Zugabe (in 25 Minuten) bei 20⁰C von 46 Teilen Säurechlorid zu 75,5 Teilen (4,4'-Diaminoterephthalanilid, welche in 930 Teilen einer Mischung aus Hexamethylphosphotriamid/F-Methylpyrrolidon/LiCl im Gewichtsverhältnis von 70/28/2 gelöst sind. Eigenviskosität des Polymers: 1,55.

Eine Lösung von 18,0 fo in reiner Schwe fei säure von 99,87 <fo ist fluid und bei Raumtemperatur optisch anisotrop.

Sie wird wie in Beispiel 1, jedoch bei Raumtemperatur extrudiert und zwar mit einer Aufspulgeschwindigkeit von 75 m/Min, und einem Yerhältnis von Aufspulgeschwindigkeit/mittlere Extrudiergeschwindigkeit von 4,8.

Nach dem Waschen v/eisen die Filamente folgende Eigenschaften auf:

509849/0914

Titer: 1,9 ätex

Festigkeit: 44 g/tex Dehnung: 5,4 ^

AnfangselastizitätsmocLul: 1750 g/tex.

509849/0914

Claims

Patentansprüche

1. Pormbare, schwefelsaure, fluide und bei Temperaturen unter 100⁰G optisch anisotrope Zusammensetzungen eines statistischen oder geordneten Copolyamides mit einer Eigenviskosität von mindestens 1, welches aus Einheiten

- CO - R_n - CO -

- NH - R¹ - HH - und gegebenenfalls

- CO - R" - HH -

besteht, in denen mindestens 5, vorzugsweise jedoch 5 bis 35 Mol-fo von der Gesamtsumme der Radikale R, R¹ und R" flexible Tetramethylen- oder Butenylen-Radikale sind, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere niedere Alkylreste oder Halogenatome substituiert sind, während die übrigen Radikale R, R^f und R" aus steifen, identischen oder voneinander verschiedenen Segmenten bestehen, von denen der größte Teil unter den p-Phenylen-, trans-1,4-Cyclohexylen-, trans-trans-1,4-Butadienylen-, 2,5-Pyridylen- und 1,4-/*2,2,2/-Bicyclooctylen-Segmenten oder ihren substituierten Derivaten ausgewählt wird, und η gleich 0 oder 1 sein kann.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei das flüssige Medium durch Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 98 <?o gebildet wird.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei das flüssige Medium durch Chlorschwefelsäure oder Fluorschwefelsäure allein oder in Mischung miteinander oder mit Schwefelsäure, gebildet wird.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei das Polymer mindestens 10 Gew.-$ der Zusammensetzung bildet.

509849/0914

5. Statistisches oder geordnetes Copolyamid, das formbare, schwefelsaure, fluide und bei einer Temperatur unter 100⁰C optisch anisotrope Zusammensetzungen nach .Anspruch 1 zu bilden vermag, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Eigenviskosität von mindestens 1 aufweist und aus Einheiten

- 00 - E_n - CO -

-NH-R' - NH - und gegebenenfalls

- CO - R" - NH -

besteht, in denen mindestens 5, vorzugsweise jedoch 5 bis 35 Mol-$ der Gesamtsumme der Radikale R, R' und R" flexible Tetramethylen- oder Butenylenreste sind, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere niedere Alkylreste oder Halogenatome substituiert sind, während die übrigen Radikale R, R¹ und R" aus steifen, identischen oder voneinander verschiedenen Segmenten bestehen, von denen der größte Teil unter den p-Phenylen-, trans-1^-Cyclohexylen-, trans-trans-1,4-Butadienylen-, 2,5-Pyridylen- und 1,4-/^,2,27-Bicyclooctylen-Segmenten oder deren substituierten Derivaten ausgewählt wird, und η gleich 0 oder 1 sein kann.

6. Copolyamid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es statistisch ist und folgende v/iederkehrende Einheiten bzw. Rekurrenzeinheiten aufweist:

- co - (cn.), -co-

2 4

NH -

7. Copolyamid nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es statistisch ist und folgende wiederkehrende Einheiten bsw. Rekurrenzeinheiten . , _ co - aufweist:

- co —(Th)— co -

KH - 50 9 843/09 U

8. Copolyaraid nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es statistisch ist und folgende wiederkehrende Einheiten bzv/. RekurrenKeinheitcn aufweist:

- co - (cn.).-co-

- co

J Qü » cn j- Leu = cn j—co -

V ' E» ■ ' E¹

O >— NH -

9. Copolyamid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen statistisch ist und folgende wiederkehrende Einheiten bzv/. Rekurrenzeinheiten aufweist:

co - (CH₂)₄ -co

CO - KH

10. Copolyamid nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es geordnet ist und folgende wiederkehrende Einheiten bzw. Rekurrenzeinheiten aufweist:

- CQ-(CÜ₂)₄-CO-

CO -

KH - CO

11. Copolyamid nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß es geordnet ist und folgende wiederkehrende Einheiten bzw. Re kurrenzeinheiten aufweist:

- co

- KH

CO -

NH-CO- (CH ) - CO - NH (~Q\ NH -

12. Copolyamid nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es statistisch ist und folgende wiederkehrende Einheiten bzw. Rekurrenzeinheiten aufweist:

S098A9/Q9U

NH - CO - (CH₂ )₄ - CO - NH

13· Copolyamid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es - statistisch ist und folgende wiederkehrende Einheiten bzw. Rekurrenzeinheiten aufweist:

- co - (ch₂)₄ -co- - co

CO -

NH - CO - CO - KH

14·. Copolyamid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es statistisch ist und folgende wiederkehrende Einheiten bzw. Rekurrenzeinheiten aufweist:

- co - CH,

- fCH = CH )~ CH. -CO-V it, Z

- co

CO -

NH -

15. Copolyamid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen statistisch ist und folgende wiederkehrende Einheiten bzw. Rekurrenzeinheiten aufweist:

OV- co -

509843/091Λ

16. Erzeugnisse in Form von Fäden, Fasern, Filmen, Membranen oder Fibriden mit guten mechanischen Eigenschaften, welche aus einem statistischen oder geordneten Copolyamid mit einer Eigenviskosität von mindestens 1 hergestellt werden, das aus Einheiten

- CO - R_n - CO -

- WR - R^T - IH - und gegebenenfalls

- CO - R» - EH -

besteht, in denen mindestens 5» vorzugsweise jedoch 5 bis Mol-$ von der Gesamtsumme der Radikale R, R' und R" flexible Tetramethylen- oder Butenylen-Radikale sind, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere niedere Alkylreste oder Halogenatome substituiert sind, während die übrigen Radikale R, R¹ und R" aus steifen identischen oder voneinander verschiedenen Segmenten bestehen, von denen der größte Teil unter den p-Phenylen-, trans-1,4-Cyclohexylen-, trans-trans-1,4-Butadienylen-, 2,5-Pyridylen- und 1 ^-/^^^./-Bicyclooctylen-Segmenten oder deren substituierten Derivaten ausgewählt wird, und η gleich 0 oder 1 sein kann.

17. Erzeugnisse in Form von Fäden, Fasern, Filmen, Membranen oder Fibriden mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, welche aus schwefelsauren fluiden und bei Temperaturen unter 10O⁰G optisch anisotropen Zusammensetzungen nach .Anspruch 1 erhalten werden.

509849/0914