CA1071348A - Compositions a base de copolymeres arylaliphatiques et articles obtenus a partir de ces compositions - Google Patents
Compositions a base de copolymeres arylaliphatiques et articles obtenus a partir de ces compositionsInfo
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- CA1071348A CA1071348A CA227,637A CA227637A CA1071348A CA 1071348 A CA1071348 A CA 1071348A CA 227637 A CA227637 A CA 227637A CA 1071348 A CA1071348 A CA 1071348A
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Abstract
L'invention concerne des compositions conformables en file, fibres, pellicules, membranes et fibrides. Elles contiennent un copolyamide statistique ou ordonné particulier, de viscosité inhérente au moins 1, constitué d'unités contenant des radicaux dont au moins 5 % sont des radicaux flexibles et les autres sont des radicaux rigides. Ces compositions permettent l'obtention de fils, fibres, pellicules, membranes et fibrides de propriétés mécaniques élevées trouvant leur application dans le domaine textile et comme renfort dans les matériaux composites, dans l'industrie du caoutchouc et les tissus enduits.
Description
3L~7~3~8 L'invcntion conccrne des compositi.ons conEormables op--tiquemerl; an.isotropes à base de copolyamides arylaliphatiques, - ains. que les articles en forme obte;ius à partir de ces compo- .
si~.ions. -~lle concerne également le procédé di~ohtention des copolyamides arylaliphatiques permettant d'obtenir de telles compositions ainsi que ces copolyamides eux-mêmes. ~ :
Les polyamides arornatiques et polyparabenzamides étaient :
déjà connus respectivement par les brevets américains 3 063 966 ~-~
et 3 600 350, mais si ].eur thermostabilité était reconnue dans - ces textes, aucune propriété optique traduisant une organisation particulière de leurs solutions-n'était décrite. - :
;-Puis le brevet américain 3 673 143 et le brevet améri-cain 3 671 542 ont décrit l'obtention de compositions optique-ment anisotropes à base de polyamides aromatiques particuliers qui condui.sent à des fibres a module d'élasticité initial élevé respectivement supérieur à 1 500 g/tex et à 2 700 g/te~
pour chacun de ces brevets. Mais, selon ces deux textes, pour obtenir cette propriété optique particulière des solutions ou compositions de filage, ces polyamides ne doivent pas contenir plus de 10~ d'unités autres que le se~ment p-phénylène dans le .
O ~ .
premier brevet américain et les segments p-phénylène, biphény~
ène-4-4' et naphtylène-1,5 ou - 2,6 dans le deuxième, ainsi ~`
qu.e leurs dérivés chlorés. ~.e plus, tandis que le deuxième ~ :
brevet ne prévoit comme au~tres unités que des unités aromati~
ques, le premier précise bien que, lorsque ces autres uni.tés - :
:.
ne sont pas aromatiques par exemple aliphatiques, elles ne ~k)ivcnt pas deljasser 5~ du nolllbrc to~al d'unitcs. ~ ::
I)e même, il est connu par la demande de brevet français .
publiee le ~, décembre 1972 sous le No. 2 134 5~2 de Eiler des ~
3~ compositions optiquement anisotropes, sol.ides à température or- :
dinaire, constitu--es par un solvant pouvant être l'acide sulfu- ;
X rique ou ses derivcs chlor~s ou Eluorcs et un polyamide compor-. ' ~ ' : ' .
.. ~, ~ _.. ... . . . . . . . - , r : ,,. .~ , .. :: ,.
.: . . . " . :
~7~34~3 portant des mailles choisies parmi- CO - Rn ~ CO -, ~ NH - R' -NH - et - CO - R" - NH - dans les~uelles 95~ en moles du total des radicaux R, R' et R" sont des radicaux rigides, n pouvant être 0 ou 1. De telles compositions conduisent à des fils pré
sentant une ténacité d'au moins 162 g/tex.
Par contre, le brevet américain 3 622 545 qui décrit des copolyamides arylaliphatiques ordonnés et segmentés dont les radlcaux aliphatiques présentent 4 à 12 groupes methylène, la proportion en moles des radicaux aliphatiques pouvant varier ~ de 1/26 à 1/~, montre bien que l'introduction de radlcaux alipha-tiques flexibles dans un polymère à structure rigide semblable ~ ' aux polymères décrits dans la demande francaise 2 134 582 con-duit à des polymères qui ne semblent pas posséder les proprié-tés exceptionnelles des polymères rigides. En effet, selon ce ; brevet, un polymère issu de chlorure, chlorhydrate de p-amino- ~ ~
benzoyle, p-phénylènediamine et chlorure d'adipoyle contenant ~-seulement 4% de segments flexibles -(CH2)4- par rapport au to-tal des radicaux divalents, malgré une viscosité inhérente de 1,72, conduit à des fils de propriétés très faible~ puisque, à . i~`
la sortie du bain coagulant, leur ténacité n'est que de 19,8 g/
tex et leur module d'élasticité initial seuIement de 666 g/tex (ex 10).
De même, C. AUBINEAU, R. AUDEBERT et G. CHAMPETIER dans -;
Bu11. de la Société Chimique de France (1970, n2, p.533-539), étudiant l'influence du remplacement de chainons polyméthylène par des motifs p-phénylène, ont conclu à une augmentation de la rigidité de la chaIne macromoléculaire conduisant à une amélio-ration des propriétés thermiques. Mais, d'après ces auteurs, ces polymères dont la viscosité inhérente ne dépasse pas 0~92 ne présentent pas des propriétés particulières même en solution dans l'acide sulfurique et cela malgré l'isomorphisme de cer-tains chainons polyméthylène avec le chainon p-phénylène.
,. . :
3~, Il a maintenant été trouvé, contre toute attente étant donné les enseignements ci-dessus, que l'on peut obtenir des compositions sulfuriques arlisotropes au moyen de copolyami-des particuliers contenant moins de 95% de segmellts rigides.
L'invention concerne des compositions conformables, sulfuriques, fluides, optiquement anisotropes à température in-férieure à 100C, d'un copolyamide statisti~ue ou ordonné de viscosité inhérente au moins 1, constitué d'unités:
- CO - R - CO -n - N~ - R' - NH -et éventuellement - CO - R" - NH -, dans lesquelles au moins 5% et de preférence 5 à 35% en moles du total des radicaux R, R' et R" sont des radicaux flexibles - ~.
tétraméthylène ou buténylène, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alcoyles inférieurs ou atomes d'halogène, le reste des radicaux R, R' et R" étant constitué par des seg-ments rigides, pouvant être identiques où différents dont la majeure partie est choisie parmi les segments p-phénylène, trans-cyclohexylène-1,4, trans-trans-butadienylène-1,4, pyridyl-ène-~, 5 et 1,4 -~2,2,2~- bicyclooctylène ou leurs dérivés subs-titués et n pouvant etre 0 ou 1. `~ .
:: `
L'invention concerne également les fils et fibres de bonnes propriétés mécaniques obtenues à partir de ces solutions.
L'invention concerne enfin le procédé d'obtention ~`
des copolyamides susceptibles de former des compositions aniso- ~ `
tropes, ainsi que ces copolyamldes. ;
Par radicaux rigides, on entend: :
1/ les radicaux rigides simples, c'est-à-dire les radicaux carbocycliques,. aromatiques ou hétérocycliques à un seul noyau ou à plusieurs noyaux condensés, le radical trans-1,4 cyclohe- :
xylène, le radical 1,4 - ~ 2,~ - bicyclooctylène et les ra-~ -3-. . .:
. : ,: :
dicalJ:-. vinylène - Cll = C~l - et ~ ylylene - C = C: - tous ces raclicalJ;~ étailt re~ ies au reste de 1.,7 c~lail-e par des liais~ns ali:c)rlclees ;:'es--à-dire coaxiales con~ e clalls ie seglilellt U-Ljiléi~y-'ene ;:,u -,ca--~
~7~iL348 ral].~le~ con~c dans le r~dical naphtyl~ne-l~5 e-t ~^.e~ radi.caux dispo~és aou9 forme ~rans~
si~.ions. -~lle concerne également le procédé di~ohtention des copolyamides arylaliphatiques permettant d'obtenir de telles compositions ainsi que ces copolyamides eux-mêmes. ~ :
Les polyamides arornatiques et polyparabenzamides étaient :
déjà connus respectivement par les brevets américains 3 063 966 ~-~
et 3 600 350, mais si ].eur thermostabilité était reconnue dans - ces textes, aucune propriété optique traduisant une organisation particulière de leurs solutions-n'était décrite. - :
;-Puis le brevet américain 3 673 143 et le brevet améri-cain 3 671 542 ont décrit l'obtention de compositions optique-ment anisotropes à base de polyamides aromatiques particuliers qui condui.sent à des fibres a module d'élasticité initial élevé respectivement supérieur à 1 500 g/tex et à 2 700 g/te~
pour chacun de ces brevets. Mais, selon ces deux textes, pour obtenir cette propriété optique particulière des solutions ou compositions de filage, ces polyamides ne doivent pas contenir plus de 10~ d'unités autres que le se~ment p-phénylène dans le .
O ~ .
premier brevet américain et les segments p-phénylène, biphény~
ène-4-4' et naphtylène-1,5 ou - 2,6 dans le deuxième, ainsi ~`
qu.e leurs dérivés chlorés. ~.e plus, tandis que le deuxième ~ :
brevet ne prévoit comme au~tres unités que des unités aromati~
ques, le premier précise bien que, lorsque ces autres uni.tés - :
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ne sont pas aromatiques par exemple aliphatiques, elles ne ~k)ivcnt pas deljasser 5~ du nolllbrc to~al d'unitcs. ~ ::
I)e même, il est connu par la demande de brevet français .
publiee le ~, décembre 1972 sous le No. 2 134 5~2 de Eiler des ~
3~ compositions optiquement anisotropes, sol.ides à température or- :
dinaire, constitu--es par un solvant pouvant être l'acide sulfu- ;
X rique ou ses derivcs chlor~s ou Eluorcs et un polyamide compor-. ' ~ ' : ' .
.. ~, ~ _.. ... . . . . . . . - , r : ,,. .~ , .. :: ,.
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~7~34~3 portant des mailles choisies parmi- CO - Rn ~ CO -, ~ NH - R' -NH - et - CO - R" - NH - dans les~uelles 95~ en moles du total des radicaux R, R' et R" sont des radicaux rigides, n pouvant être 0 ou 1. De telles compositions conduisent à des fils pré
sentant une ténacité d'au moins 162 g/tex.
Par contre, le brevet américain 3 622 545 qui décrit des copolyamides arylaliphatiques ordonnés et segmentés dont les radlcaux aliphatiques présentent 4 à 12 groupes methylène, la proportion en moles des radicaux aliphatiques pouvant varier ~ de 1/26 à 1/~, montre bien que l'introduction de radlcaux alipha-tiques flexibles dans un polymère à structure rigide semblable ~ ' aux polymères décrits dans la demande francaise 2 134 582 con-duit à des polymères qui ne semblent pas posséder les proprié-tés exceptionnelles des polymères rigides. En effet, selon ce ; brevet, un polymère issu de chlorure, chlorhydrate de p-amino- ~ ~
benzoyle, p-phénylènediamine et chlorure d'adipoyle contenant ~-seulement 4% de segments flexibles -(CH2)4- par rapport au to-tal des radicaux divalents, malgré une viscosité inhérente de 1,72, conduit à des fils de propriétés très faible~ puisque, à . i~`
la sortie du bain coagulant, leur ténacité n'est que de 19,8 g/
tex et leur module d'élasticité initial seuIement de 666 g/tex (ex 10).
De même, C. AUBINEAU, R. AUDEBERT et G. CHAMPETIER dans -;
Bu11. de la Société Chimique de France (1970, n2, p.533-539), étudiant l'influence du remplacement de chainons polyméthylène par des motifs p-phénylène, ont conclu à une augmentation de la rigidité de la chaIne macromoléculaire conduisant à une amélio-ration des propriétés thermiques. Mais, d'après ces auteurs, ces polymères dont la viscosité inhérente ne dépasse pas 0~92 ne présentent pas des propriétés particulières même en solution dans l'acide sulfurique et cela malgré l'isomorphisme de cer-tains chainons polyméthylène avec le chainon p-phénylène.
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3~, Il a maintenant été trouvé, contre toute attente étant donné les enseignements ci-dessus, que l'on peut obtenir des compositions sulfuriques arlisotropes au moyen de copolyami-des particuliers contenant moins de 95% de segmellts rigides.
L'invention concerne des compositions conformables, sulfuriques, fluides, optiquement anisotropes à température in-férieure à 100C, d'un copolyamide statisti~ue ou ordonné de viscosité inhérente au moins 1, constitué d'unités:
- CO - R - CO -n - N~ - R' - NH -et éventuellement - CO - R" - NH -, dans lesquelles au moins 5% et de preférence 5 à 35% en moles du total des radicaux R, R' et R" sont des radicaux flexibles - ~.
tétraméthylène ou buténylène, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alcoyles inférieurs ou atomes d'halogène, le reste des radicaux R, R' et R" étant constitué par des seg-ments rigides, pouvant être identiques où différents dont la majeure partie est choisie parmi les segments p-phénylène, trans-cyclohexylène-1,4, trans-trans-butadienylène-1,4, pyridyl-ène-~, 5 et 1,4 -~2,2,2~- bicyclooctylène ou leurs dérivés subs-titués et n pouvant etre 0 ou 1. `~ .
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L'invention concerne également les fils et fibres de bonnes propriétés mécaniques obtenues à partir de ces solutions.
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tropes, ainsi que ces copolyamldes. ;
Par radicaux rigides, on entend: :
1/ les radicaux rigides simples, c'est-à-dire les radicaux carbocycliques,. aromatiques ou hétérocycliques à un seul noyau ou à plusieurs noyaux condensés, le radical trans-1,4 cyclohe- :
xylène, le radical 1,4 - ~ 2,~ - bicyclooctylène et les ra-~ -3-. . .:
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dicalJ:-. vinylène - Cll = C~l - et ~ ylylene - C = C: - tous ces raclicalJ;~ étailt re~ ies au reste de 1.,7 c~lail-e par des liais~ns ali:c)rlclees ;:'es--à-dire coaxiales con~ e clalls ie seglilellt U-Ljiléi~y-'ene ;:,u -,ca--~
~7~iL348 ral].~le~ con~c dans le r~dical naphtyl~ne-l~5 e-t ~^.e~ radi.caux dispo~és aou9 forme ~rans~
2/ les séri.es de radicauY. rigides simple~ liés ensemble par de~
liaison~ allongées et les radicaux cycliques relies entre euæ
par des gloupes azo _l~T_M_ ou azoxy ~
Parmi les radicaux r1gides pré~erés pour la réalisation de 1~ présente i.nvention, on peut citer les radicaux : trans~
cyclohexylane-1~4,p phénylène, naphtylène-195 ou 2,6~ pyridyl~ne -2 9 5:- ~ , biphénylène-4~4.~ trans-tran~-bicyclohexylane-4~4I;
biphénylène-4,4~-trans-vinyl~ne, biphénylène-4,4'-tr~ns-éth~ny~
. ~ène, et ~4- ~2,212] - bicyclooctylène. On peut e~or~ ci-ter~
comme radicaux rigides les radicaux trans-~inylène, éthyny1ène~
trans~trans-divinylène-2', 2"-phénylène~1,4:-CH=CH ~ ~HDCH~
trans~trans~butadiénylane et trans~vinylènephénylène-2,~', mais ces ra.dica~x qui peuvent etre utilisés lorsquTils ~orment le ra~
dical -R- dcs unités _CO_R-Co_ ne peuvent cependant pas être uti~ --~i.sés pour les radicaux R' et R" des unités -NH-R'-NH- et CO P."- ; -~`
~ a l'exception du radical trans-vil1ylène phényl~ne qui peut former une unité-CO-C~I=CH ~ ~H-Comme radicaux flexibles spécifiques utilisables selon . l'inventio~, on peut ci~er.les radicaux tétr~méthylène, bu-t~ne ~:
-1 ylène ou butène-2 ylène~
Une partie des radicaux rigides et/ou des radicaux ~lexibles peut éventuellement être substi-tuée par un ou plusieurs : ~,.. .
radicaux alcoyles inferieurs tels que méthyle, éthyle, isopropy le ou par.un ou pl~sieurs a~omes d~halo~ène, sans sartir du ca~
dre de ltinvention~ c'es-t-~-dire que les polym~res qui en sont issus conduisent encore à des solutions sulfurique~ anisotropes . ~ventuelle~ent encore, une petite proportion des grou-pements ~ peut être substituée par un radical alcoyle ou ary leO ~ ?
Ies copolymares formant les compositions anisotropes selon l'invention peuven~ être ~tatistiques, ordo~1~s ou semi-ordorme 9 .
~ .
~C~7~3~8 Selor, le co~olyn~re que l'on desire preparer, on peut uti~iser ~ver~ r;rocedes ae préparationO
Pour obtenir Ull copolyrnere ~ta-tistique~ on fa~ réaglr un m~lan~e de chlorures d'un di.~cide à segment flexible et d'au - ~oi.ns un diacide ~ se~ment rigide soit seuls en di~persion ou à
~'état fondu, soit en. solution dans un solvant inerte tel que la t~traméthylèllesulfone, le dioxanne, le té-trahydrofuranne ou d'autres9 sur au moins une diamine ~ segment ou. structure rig.ide en solution dan~ un s~lvan-'- polaire -`
Pour.obtenir un copolymère ordo-nné, on fait réagir un chlorure de diaclde ~ segment rigide ~eul ou en ~olu~ion comme -~
dans le cas précedent sur une diamine préformée pouYant présen- ~:
ter par exem~le u.n segment flexible et deux segments rigides~ 1 encore dans un solvant polaire~ ou inversement un chlorure de diacide a segment ~LexibLe sur une diamine pré~ormée pouvant pr~senter plusieurs segments rigides, associé~ par des groupe_ ment~ carboxamides.
. .On p~ut enfi:n obtenir un copolymare semi-ordonné ou statiC~tigue e~ ~ai.sant réagir un ch:Lorure de diacide à segment . ~lexibl.e ou rigiQe ou un mélange des deux, seuls ou e~ solution, sur une diamine .réformée pouvant présenter un segment flexible " , et deux segments rigides ou entièrement cons-titu~e de segmen~
rigides ou un .mel~nge d'une telle diamine préf`ormée et d'une .- . diamine simple de préférence ~ segm~nt rigides9 la ou le~ dia- :
mines étant en ~olution dans un solvant polaire.
- On peut enfin~ dans les procédés ci-dessus, remplacer , une partie de diamine et de chlorure de diacide par un chlorure, :~
chlorhydra-te d'amino-acide. . I
Comme solva.nt polaire utilisable pour les polycorden- -~0 ' ~, ~tions décrites ci-dessus,.on peut ci~er la IT-méthylpyrroli_ done, l'hexamethylphosphotriamide, le diméthylacétamide, la té- ~
tram~thylurée ou un mélange bina-ire de ces produits. . ;:
~ 5 , ~ .
.
: , :' . ' ' .'' ', , ' ~
. . . . . .
~'71 3 ~ ~
I.~ r~etion est effectu~e ~elon les techniques connues de polycondensation en solution ~ basse temper~ture c~est-~-di- ~-re ne dépa~sant ~as 100C et généralement i-nférieure ~ la tem-peIatllre ordiriaire da~s un solvant ou mélange solvant pratique- :
~ent an~lydre c'est-à~dire contenant moins de 300 ppm d'eau.
Contrairement à ce qui ~tait connu jusqu'alors pour la préparation de poly~ères rigides7 toujours ef~ectuée dans un mé-l~nge de deux solvants polaires, la pré~ence d~un dérivé de l'a- :
.0 cide adipique parmi le~ réactifs permet selon la nature et les proportion~ des réactifs en présence, d'e~fectuer la polyconden- :~
- sation s~it dans un seul solvant polaire accessible et bon marché
comme 1~ ~-méthylpyrrolidone ou le diméthylacétamide soi-t dans un mélange binaire, mais ~-des concentration plus éleYées, ce qui est économiquement avantageux industriellement. ~::
~e polymere ainsi obtenu présente une viscosité inhéren-te d'au moins 1.
. On dissout alors ce polymère dans un solva.nt sulfurique pouvant eAtre l'acide sulfurique lui~même à au moin~ 98 ~o ou l'un ~ ~.
de ses dérivés halogénés tels que l'acide chlorosulfurique, l'a-cide fluorosulfurique ou les mélanges de ces acides. Si on le d~sire, la concentration en acide sulfurique-peut être supérieure .`
~ 100 ~o m~is il est genéralement ava-ntageux de ne pas dépasser cette concentration pour éviter une dégradation excessive du po- ¦
lym~re.- le solvant~préféré est l'acide sulfurique ~ une cvncen~
trat~on ~oisine de 99~8 %. .~ :
: . Pour des concentrations en.copolymère de l'ordre de 10 - ~ plus de 20 % en poid~, les compositions sulfuriques ainsi ob~
~enues sont fluides et optiquement anisotropes à température or~
din~ire ou inférieure ~ 100C. Cela sign1fie qu'elles présen ~ tent toutes les c~ractéristiques optiques et rhéologiques con~
nues et décri-tes jusqu'alors uniquement pour les solutions ren~
fermant des polyamides aromatiques rigides du type pol.yparaoen~
'~
6 ~
. , , . ., ~., . , . ~ .: , 7~8 zami.de ou polyparapllénylèneterephta1amicl~ (cf. FR 2 010 753 et 2 134 5~
De même, selon les conditions opératoires utilisées, 1L'S cO.~pOsitioils selon la présente inventiorl peuvent présenter des textures diverses comprenant par exemple une dispersion de phases optiquement anisotropes dans une solution isotrope ou préférentiellement un milieu optiquement homogène et essentiel-lement anisotrope c'est-à-dire biréfringent par examen micros-copique en lumière polarisée et à l'état relaxé.
Pour obtenir les compositions sulfuriques,. fluides, optiquement anisotropes à température ordinaire ou inférieure à 100C selon llinvention, on peut util.iser des copolyamides dans lesquels au moins 5% en moles du total des radlcaux joignant les divers groupes -CO-NH- sont des radicaux flexibles tétra-méthylène ou buténylène, les autres radicaux étant des radicaux rigides~ a condition toutefois que la majorité de ces radicaux rigides soit choisie parmi les segments p-phénylène, trans-cyclohexylène-1,4, trans-tralls-butadiénylène-1,4, pyridylène-~ ~ - .
2,5 et 1,4 ~2,2,~ -bicyclooctylène.
I1 est particulièrement surprenant que des copolyamides comprenant cette proportion de radicaux flexibles possèdent une ~.
- aptitude à former des systèmes lyotropes optiquement organis~s -.
du type des cristaux liquides, l'ensemble de l'art antérieur .`~
enseignant que cette propriété est spécifique des polymères ou systèmes rigides (polyamides aromatiques en para, comme in~
diqué dans le brevet américain 3 671.542 col. 3, lignes 49-52, ou -structure hélicoidale des polypeptides).
~1 faut cepclldallt relllarcluer ~ue la propor~iun de -radi.caux ~lexibles conduisant à des copolyamides formant des compositions optiquement anisotropes à température inférieure à 100C peut varier selon la nature du produit de départ com-. portant le radical flexible, et, pour un même produit de départ ~
X à radical flexible, également selon la nature des au~res cons- :
tituarlts de ~
~7-r , ~ ~ , , , , :
~ 7 ~ 3 d~part à r~dicaux rigidcs entrant en r~action dans la pol~con-densation.
De meAme ~ dan5~ la prépara-tion de copolyar:lides statistiques et semi-ordonnés, pour des nature~ e-t proportions des constl-tuant~ de départ données, les conditions dlobtention des composi-tions optiquement anisotro~e~ varient suivant la microstructure des copoly~mides formés. Pes différences de micro-structure peu-vent être décelées facilement à par-tir des spectres d'absorption électronique dan~ l'ultr~-violet. ~a microstructure du copol~a-mide étant directement liéee au mode opératoire utilisé en poly-cvndensation, on aé-termlnera par des essàis simp~es pour-cl1aque copolyamide les conditions opératoires optimales permettant la -~
~ormation de compositions sul~uriques optiquement anisotro~es. - ~-Ies compositions selon l'invention peuvent ensuite être ;~
extrudées ~ température voisine de la température ordinaire, ou meme en-dessus~ ~ travers une filière ou une fente dans un bain coagulant contenant un agent coagulant pouvant eAtre de l'eau ou ;~
- de l'acide sulfurique dilué, à basse température. On peut ainsi former des fibres, pellicules, membranes ou fibrides. ;~
~e~ filaments formés dans le bain coagulant sont ensuite renvidés à une vitesse pouvant être jusqu'à 12 fois la vitesse moyenne d'extrusion.
~e~ fils ainsi obtenus directement ~ la sortie du bain ;~
coagulant présentent de très bonnes propriétés mécaniques. En e~fet5 leur ténacité est toujours supérieure à 20 g/tex mais elle est en général de llordre de 100/g tex et peut atteindre 200/g tex, alor9 qu1il9 niont subi aucun étirage ni traitement thermique. ~eur module d'élasticité initial est toujours supe~
rieur à ~00 g/tex mai~ généralement ~upérieur ~ 2 000 g/tex-et peut atteindre et meme dépasser 4 000 g/tex.
On peut également faire subir aux filaments un traite-' i . . .
~ 7~348 men-t therMiquc ~ l'air ou ~ou~ e~ZO~e ~ 50U9 une legère tensionS
. pOIlr a~éliorer encore les qu~lité~ mt~caniques des articles ob-tenus.
Certains de ee~ fil~ présentent de honne 9 qualités tex-tile~. Par contre, certain~ autre~ présentent des quali-tés mé~
canique3, et en particulier un module d~éla~-ticité réel, sembla--bles ~ celles du verre ce qui, compte tenu de la faible masse volumique de ces fils9 conduit ~ des modules d'éla~ticité spéci-fiques nettement ~upérieurs à ceu~ du verre et par 1~ permet leur utilisation dans toutes celles des applications des fibres de ~crre (en particulier sous ~orme dè matériaux c~mpo~ites) o~le poids a une grande importance. On peut citer par exemple les applications des matériaux composites dans llindustrie des trans-ports et plus particulièrement aériens ~t dans l'indu~trie des ~ports et loisirs. On peut ~galement citer les textil0s de ren-~ort dans l'industrie du caoutchouc telle que celle des pneus et plu9 particulièrement des bande~ transporteu~es, courrois de transmission, tuyaux, etc.. et les tissus enduits en particulier pour containers et structures gonflé~bles. Il faut enfin citer l'emploi en fil ~ coudre o~ elle~ sont très appréciée~ ~ cause de leur haute ténacité~ leur faible allongement et leur absence de point de fusion leur permettant de résister aux échauffem~l~s dus aux ~rottements lors de la couture ~ la machine.
~lavantage des polymères selon l'invention e~t donc de permettre l'obtention de fils ~e caractéristiques tr~s ét~ndues conduisant ~ des emplois extremement diversifiés.
De plus, la présence de radicaux~lexible~ dans les co-polyamide~ selon 17invention ~acilite grandement leur prépara_ tion et leur mise en oeuvre étant donné leur plu9 grande solubi_ lité ce qui permet d'effectuer la polycondensation en un seul solvant polaire simple et bon marché comme le diméthylacétamide ; ' .;
~t ' _ g _ . . -- , . . .
:~7~3~3 . ~
ou la N-m~hylpyrrolidone ou dans un mélange de deux solvants à concentratiotl plus élevée. Ce procédé est c]onc avanl_ageux soit dans le type de solvant utilisable etson procédé de récu-pération soit clans la concentration permise dans le cas du mé-lange, ainsi que dans les matières premières de départ, l'acide adipique étant un produit industriel de grande accessibilité.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentac~es sa-lf indication contraire sont en poids, sont don- -nés à titre indicatif et non limitati pour illustrer l'inven-tion.
Dans ces exemples, la viscosité inhérente est mesurée sur une solution dans l'acide sulfurique sensiblement pur à 25C
et à la concentration de 0,5 g de polymère dans 100 ml de solu-tion.
- Sauf indication contraire, les qualités mécaniques des fils ont été mesurées sur appareil de la marque de commerce "Instron" avec une vitesse d'allongement de 10~ par minute et après 24 h de conditionnement à 20C + 2 et 65~ + 2 d'humi- ;
dité relative, à partir de 10 mesures individuelles sur brin ùnitaire pour une longueur d'éprouvette de 5 cm. ~ -La détermination de la période d'identité le long de ; ~
- ~.- . .
l'axe ~ d'une maille cristalline a été effectuée par diffrac~
tion des Rayons X à l'aide d'une chambre d'exposition du type Kiessig, fonctionnant sous vide, et étalonnée à partir d'alpha quartz; le rayonnement, issu d'un tube à anticathode de cuivre ;
traverse un filtre de nickel, avant de frapper l'échantillon de fil qui est Lixe sur 1~ porte-écllalltillon, sous une tension cle 90 mg/tex. La photométrie du cliché du rayonnement diffracté, - selon les taches méridiennes, permet de calculer la période dlidentité à partir de la relation L -. .. ~ ~) ;. .
X Sin .. . . . .. . ._ . . . :~
7~ 3~3 d;~L; laqu~ lle ~ -- pér:io~le d'iden~ité9 en ~ngstroms n - ordre de dif.~racti~n = lon~ueur d~onde du rayonnement, ~oit 1,5418 Angstroms angle du rayon di~fracté ~vec le rayon incident Pour chaqu- échantillon de fili on procède a l'ctab].is- ;
~ement de plusieurs clichés (déterminations), chaque cliché
~ournissant une v~leur moyenne de L par l'exploitation des ta-ches corresponda.nt ~ux divers ordres de di~fra.ction. ~e~ valeurs 1~ rapportées de ~ dans les exemples sont ~ leur tour les moyennes de plusieurs clichés.
A titre d1exemple, dans les conditions d'exameny la pé
ri.ode d'identité propre au poly(p-phénylène-téréphtalamide) est trou~ée égale à 13,15 ~ 0,04 A (valeur moyenne sur 5 clichés ou déterminations ~ estim~tion de l~éca:rt-type attaché ~ cette mo-- yenne ). ' : ' S~rnth~e du diamino-4l4'adinanilide 858 parties de p-nitro-anilide technique sont dissoutes dan~ 2.700 parties de ~-méthylpyrrolidone anhydre (60 ppm H20), -le m~lange étant refroid.i à 6C. On ajoute en 3 heures 569 par-ties de chlorure d'adipoyle en maintenant par refroidissement ~xtérieur la tempér~ture du mélange réactionnel en-dessous de ~. 20C~ ~a suspension épaisse obtenue est chau~ée ~ 90~C, fil- ~ :
~ré~ ~ chaud, le dérivé dinitré cristallisant par refroidisse~
. .
ment. Apr~s ~iltration, lavage au méth~nol et séchage, on ob- . ~
tient ainsi 1 050 parties d'un produit jaune clair presentant . ~.
les caractéristiques suivantes :
.. ~Iicroanal~se - Cal.clllé : C % : 55,96 H % : 4,70 - N % : 14,50 - O % 24,84 Trouvé : C ~0 : 55,78 - H % : 4,85 _ ~ ~o 14,53 - O
~.
', . :............... ., . . . , ~ :
:, , , . , : . ~ l .. , ' ~7~3~L8 ~3~ quo l3.
~ r- p~.riolle d'ide1lki.le, en A~g3trom~
n .- or~re de diffI;3cti~n ~ longueur d'onde du rayonn~ment" 90it 1~5~18 Ang~troms angle du ~ayorl diffracté avec le rayon incident Pour cha~u? échan-tillon de fil, on procède à l'établis-se~en~- de plu~ieurs clichés (de~erminations) 3 chaque cliché
fournissarlt u~e valeur moyenne de ~ par-l'exploitation des t,a- ;
ches correspondan-t aux divçrs ordres de di~fraction. ~es valeurs rappo:rtées de ~ dans les exemples sont à leur tour 1es moyennes de plusieurs clichés. . ~ `
A titre d'exemple9 dans les conditions d'examen, la pé- :.
riode d'identi-té propre au poly(p-phénylène-téréphtalamide) est trouvée égale ~ 13,15 + 0704 A (valeur moyenne sur 5 clichés ou détçrmination~ ~ e,stimation de.l'éca:rt-type attaché à cette mo~
. . . -~enne).
~58 parties de p-nitro-anilide technique sont di~soutes dans 2.700 parties de l~ méthylp~rrolidone anhydre (60 ppm H20), le mélange étant refroidl ~ 6C. On ajoute en 3 heures 56~ par~
ties de chlorure d'adipoyle en maintenant par refroidissement `
~xterieur la tempér~ure du mélange réactionnel en-dessous de ~.-~.
20C~ ~a suspension épaisse ob-tenue e~t chauffée ~ 90C,.~
- tr~e ~ chaud, le d~rivé diIIltré cristalllsant par re~roidisse-ment. Après filtration, lavage au méthanol e-t séchage, on ob- .-tient.ai.nsi 1 050 parties d'un produit jaune clair presentant le~ caractéristiques sui~antes C~lculé : C % : 55S96 - H % : 4,70 - N ~o : 14,50 - O % 24,84 `
Tro~vé : C % : 55,78 - H ~o : 4,85 - N ~o 14~53 _ o ~ 25~10 `~
- '11 - -.
~ 7 1 3 ~ ~ .
Point de :~u~ion : 2~C (a-llalyse thcrm.ique di.~ferentielle 30US
~zute ; pri3e d'essai : 10 mg g ~ : 15C/mn)O
Sp~ctro~copie W (aci.de ~ulfurique pour analyse : ~ualité PRO- ;
I~BO ~ ; titre : 95,6 ~, optiquement vide dans l1ensemble du ~pectre 20~ - 400 nm)~
~max : 288 nm 3 ~ 2 9 5. 104.
~'hydrogéna-tion catalytique du dérivé précédent est réalisée en milieu diméthylformamide 3 une concentration de 1~ ~o, .
~n presence de nickel de R~ney (5 $ par rapport au composé dini-'tré) pendant 1 heure, sous une pressîon d'hydrogene inférieure - ou ~gale à 40 bars et ~ une température comprise entre 95 et 135 ~. Après élimination du catalyseur ~t addition jusqu'au point de trouble d'eau bouillante au filtrat maintenu ~ 100C, la dia-mine cristallise par refroidissement ~n larges paillettes nacrées.
Après lavage a l'eau puis au méthanol et séchage sous vide~ on obtient avec un rendement de 9~ % une diamine pure présentant les - ~
cara~téristiques analytiques suivantes : : :
, Microanalvse :
:
aalcul~: ~ 7~o: 66~2~ - H 5~a: 6979 - l~ % 17~17 - % 9~80 ~rouvé : C ~ : 66,10 E ~o : 6,86 ~ : 17~24 - O % : 9.9 . Point de fusion (analyse thermique dif~érentielle :~ e/~
15C/mn~ 239(~
:E:x ~
. On ajoute progressivement un mélange de chlorure d'adi-poyle et de chlorure de téréphtalo~yle en solution à température ordinaire dans le tétraméthylènesulfone 9 SOUS forte agitation, ~ une solution de p-phénylènediamine dans un mélange d'hexa~é-thylphos~hotrîamide (H~fP~) et I~-méthylpyrrolidone (NIdP) dans la - proportlon 70/30 en poids~
~es conditions opératoires sont les suivantes : ;
~ - 11a _ .
.
,. , ,; . ~;. :.
7~3~8 N exe~ple ' 1 2 3 segmcnt3 ~dipique'~o , 25 ,30 33 ;~ ' so'lution de~ chlorurcs d'acides : ' :
~ cillorure d'adipoyle .(parties) 76,98 9~,13 104~15 -` .
;. . .
" de téréphtaloyles . ', ''. :~
~parti.es) 85~39 6~,31 57j~76 . ." ; ', té traméthylène sulf one ; .
~ (part1es) . 160 160 160 ; ~.~
- solution d'amine : ' ' ,.
'. p-phényl~nediamine (parties). 90,97 91976 929~0 0-~élange E.IPT/I~iiP (parties~ 925 - 1 910 1'010 ~ - ' . . temperature ini-tiale -13C -10C -109C
polycondensation . temps d'addition de 9 chlorures 20 mn 25 mn 25 mn . température en ~in d~addition lI
des chlorures ' ~26C 9C 7C ~ :, . temps de réaction à tempéra- .'. ............................ :~' ture ordinaire . 1 h 1 h 30 1 h 40 - visco,sité inhéren-te '' .-. ' 2~10 2,63 1jl7~
'. ~r dissolution dans l'aci~e sulfurique pur, les copo- . , lya,mides précédents constituen~ des solutions optiquement anis- ,'': .;
. so~ropes ~ température ordinaire(20-25C) pour des concentra~
tions voisines de celles mentionnées.ci-dessous. ' - ' .
.. .. , .
- :. .;
,, . ' ' . :
.' ~ ' ''' ' , ".
', - 1.1 b - . ~
: . . . . . . .
.
, ! 10 7 ~ 3 48 Ce~ solutions sont filées i~ travers une filière de 30 orifice~q dc 0,06 ~m de diam~tre si-tu~e ~ 5 ~m au-dessus de la surface du bain de coa~ulation con~titué par de l'eau à 5C
~? fil passe ensu.ite dans un tube vertical de 150 mm de 1ong7 de diam~tre i.nterne 6 mm don-t l'orifice d'entrée est ~itué i~ 28 mm ~ouis la sur~ace du bain ~ es conditions de filage particuliere ~ chacun des exem-ple 9 S on-t Exem~le 1 Exemple 2 F~
concentr~tion 16,3 % 17,7 ~o 19,5 ~o :~
température d'extrusion 7C 25C 26C
YiteSSe de renvidage en m/mn 37 - 17 8 rapport vite~se de renvidage/ 5,8 i,1 0,9 ~i.tesse moyenne d'extrusion ~es qualités méc~niques sont les suivantes :
Exemple 1 ~xemPl-e 2 Exe~le 3 , titre en dtex ~,44 8,34 ~9~9 ~nacité en g/tex 4892 42,2 2396 all~ngement ~o 9 9 4 15,4 3098 ~ module ~'élasticité initial en 1 580 1 025 600 g/tex Par examen aux ~ayons X (6 mesures) la période d'ide~
tit~ propre au fil de l'exemple 1 es-t egale ~ 13,31 ~ 0.09 A ~ -Exemple 4 - . -~n pr~pare un polym~re présentant le~ unités de récur_ rence suivarl~es :
CO - (CH2)4 - CO ~
-a ~ ~ ~ ~b 30~ ',r ~ II _ C0 _ C0 ~ C
, .
~t~ 7 1 3 dan9 le9quelle9 la proportion de segments flexibles : a/(a +
b t 2c) (la derni~re unité comportant 2 segment~ rigides) repré~
sente165~ ~, par addit~o:n pro~ressive d'une solu-tio~ contena~t :~
chlorure d'adipoyle ~8,13 parties - chlorure de téréphtaloyle 31,20 partie~
- t~tramethylenesulfone 120 partie~
d~ns une suspension contenant 83,09 partie 9 de diamino-~,4 ~ oxa- ., nilide et 26,06 parties de chlorure de lithium dans 1 055 ~ar~ -.
ties d'un mélange HMPT/NMP dans la proportion 70/30 en poids. :~.
~ polycondensation est effectuée à 20~C et le polymare obtenu :
présente une viscosité inhérente de 3~15.
Il est dissous dans l'acide sulfurique pur ~ 99~85 % et .
condui-t à des solutions optiquement anisotropes pour de~ concen- ' trations supérieures ou égales à 16 9 8 ~o.
. .
Une solution sulfurique a 1678 ~o de ce terpolya~ide''o~- 2 ~iquement anisotrope est,extrudée à 25C co~me à l'exem.le 1 ,~ ' avec une vi~ePse de ren~idage de 80 m/mn et un rapport vitesse ', ~ :
- de renvida~e/~itesse moyenne d'extru3ion de 8,5.X. ~.
Caractéristiques mécaniques des fils obtenus ~0 .
titre ' ~,02 dtex .~;
' t~nacité ' 101 g/tex allongement ~ la rupture ' 4,1 ~o ~ r' module d~élasticité initial 3 430 g/tex ~
. ~ :
E
- On prépare un copolyamide présentant le-s unités de ré~
currence suivantes CO - (CH2)4 - CO ~ a ~ CO ~,(CH = CH) ~ (CH = CH)~ CO
dans lesquelles la proportion de segments flexibles : af(a ~ b ~ ~) représente 25 ~0. .
'''''-J . - 13 -' '~ ' ''.
. ~ 7 ~
A une solution refroidie à -10C comprenant. : 72,01 partie~ de p-phényl~nediaminc dissoutes dan~ 1 000 parties d'un ~lange /0/30 en poids d'hex~méthylphosphotriamlde et de IT_me._ thylpyrroli.done? on ajoute en 40 minutes une sollltion. constituée par 60,94 parGies de chlorure d'adipoyleg 59,60 parties de c:~lo~
rure de trans, trans-muconoyle et 120 parties de tétraméthylène- ~.sul~one 9 la température du mélange reactionnel étant maintenue .
in~erieure ~ 13 C par refroidissement extérieur. Une heure aprës le début d'addition des chlorures7 la pâte visqueuse rouge oran~ :~
~ée obte-nue est précipitée par addition d'eau~ le polymère fil tr~, lavé ~ lSeau puis au méthanol et séché sous vide ~ 80C; sa ~lsco~ite inhérente es-t de 2,390 Une solution sul.~urique optiquement anisotrope co~prenant 1713 % du copolyamide précédent dissous dans de l'acide sulfuri- :
que pur ~99,85 ~o) est extrudée à 22C ~ tra~er~ une filière de 300 orifices de 0,060 mm de diamètre immergée dans un bain d'eau ~ ~ .
maintenue à 1~C. . ............................................... ~; .
~ longu ur du trajet de coagu~ation : 30 cm . -~
- ~i.tesse de renvidage : 2,5 m~nn ~-rapport ~itesse de renviaage/vitesse moyenne d'extrusio~ : 1,9.
Après lavage ~t séchage ~ température ordinaire sur b~-bine~ le fil obtenu présente les propriétés dynamométriques s~
v~n t;e g - tttre : 4,5 dtex . .
t~nacité . : 23,~ g/tex , . .
- allongement ~ la rupture : 17,7 ~ .
- module d'élasticité initial: 772 g/tex.
-.... ~xemple 6 -On prépare un terpo~yamide statistique présentant les unités de .récurrence suivantes .
.
'' ~
. ~ . . ;
.
... . . .
)7~1L34~
tco - C~12 - (CH = CH)E CH2 a ~CO~C tb ~.
~NH tc dans lesquelles a~(a + b + c) représente 12,5% de la manière suivante. -A une solution refroidie à -10C de 89,92 parties de p-phenylènediamine dissoutes dans 1 000 parties d'un mélange HMPT/ :
NMP (70/30 en poids), on ajoute en 1 heure sous forte agitation une solution comprenant 50,17 parties de chlorure de trans, di~hydromuconoyle, 112,54 parties de chlorure de tétéphtaIoyle ~ -et 200 parties de tétraméthylènesulfone, la température du ;
mélange réactionnel étant maintenue inférieure à 8C. Après précipitation, filtration, lavage à l'eau puis au méthanol, le . `~
copolyamide isolé est séché sous vide à 80C jusqu'à poids constant. Sa viscosité inhérente est de`2,45.
Par dissolution à 30aC de ce copolyamide dans de l'acide ~`
:sulfurique`pur (99,85%), on obtient pour une concentration de , 18~ une solution très visqueuse et optiquement anisotrope par examen microscopique en lumière polarisée. ~ :
Exe~les 7 et 8 -;~ On prépare deux copolyamides statistlques présentant ;~ .
- - les unités de récurrence suivantes:
tCO - (CH2)4 - CO ta tCO - ~ - CO tb ~NH ~ H tc dans lesquelles a/ta -~ b + c) représentent respectivement 10% ; :
et 25% dans les conditions suivantes: `
.. Exemple 7 Exemple 8 - segments flexibles % 10% 25% :
- chlorure d'adipoyle 11,21 29,42 ~ ~'7134~3 - chlorure de tr~ns-hex~hydrotcréphta- 50,7 33,27 lo~le - t~tramethyl.~nesul~one 140 79 . - p-phénylanediamine 33,10 34S76 - m~lange ~ /MMP 70/30 ~ 735 543 - température initiale -11C -10C
- temps d'addition des chlorures 25 mn 30 mn - temperature en ~in d'addition des -6C ~4~C
chlorure 9 - temps de réaction à te~pérature 90 mn 90 mn ordinaire . . . ~:
viscosité inhérente obtenue 1j45 1,20 Pour des concentrations pondérale~ supérieures ~ 14 et 17 % respectivement, les deux copolyamides constituent des solu-tions sulfuri~ues liquides et optiquement anisotrope~ à terpéra~
ture ordinaire. :~
Une solution à 18,3 5fo de concentration du copolyamide de l'exemple 8 dans l'acide sulfurique à 99,8 ~o et optiquement ani-~otrope9 est extrudée à 22C verticalement à l'hu~ide ~ travers : :
une filiëre de 30 ori~ices de 07 05 mm de diamètre émergée, si~
tuée ~ 5 mm au-dessus du bain de coagulation constitué par de l~acide sulfurique ~ 30 % ~ -10C.
~ e faisceau de filaments passe sur un doigt ~ixe situé ~;
20 mm sous la surface du bain puis sort du bain ~ 80 m/mn aprè~ un trajet total dans le bain de coagulation de 150 mm1 ~e rapport de la vite~se de renvidsge ~ la vitesse moyenne d'extru-sion est de 3,20 .
.. Qualités mécani~ues - titre : 2~02 dtex ~ t~nacité : 37 g/tex .
- allongement à la rupture : 5,7 ~o - module d'cla~ticite initial : 1 185 g/tex - 16 ~
.. . :
f ~1~37~34~ ~
De m~me9 une solutiorl optiquement anisotrope à 17,5 cle concentx.~-t.ion du copolyarnide de l1exemple 7 dans l'acide sulfu~ique l~ur es~'ex-t'~udée ~ 25C dans des conditions similai-~es, les seules ~ariantes du mode operatoire étant les suivan- ~
tes : ~:
Fili~re de ~0 c~rifices de 0,06 mm de diamètre ~ain de coagula,1;lon : ,eau à 5C , Emp~oi d'un tube vertical de 150 mm de long et 6 mm de diamètre . intarne~ l'orif'ice d'entrée étant situé ~ 30 mm/ en dessous du 10 .......................................................... ..
plan d'eau. :, Vitesse de renvidage '~ 100 m/mn,~orrespondan-t à un rapport ': :.
vi~esse de renvidage/vitesse moyenne dlextrusion de 597.
Qualités mécaniques - titre o 1,6 dtex . ~ ~:
. -'ténacité : 53,9 g/tex - allong~ment à la rupture ,: 4,6 %
module dlélasticité : 27310 g/tex ~.
On prépare un copolyamide oxdonné de formule ~ C0-(CII2)4~ H ~ b ''~
.
dans laquelle~le rapport des segments flexibles au total des p '~.
segments.: 'b/~a ~ 3 b)( dans ¢haque u~ité d~indice b il y a 1 ~egment flexib~e sur ~ segments) représente 25 Dans 3 380 parties d'un mélange 70/30 en poids d' e~a~
méthylphosphotriamide (~ ) et de N~méthylpyrrolidone (~.IP) on dissout.par chauffage ~ 40C 100 parties de chlorure de lithium .;
et 489 9 6 parties de diamino 4,4' adipanilideO Après re~roidist -`,.
sement'à -15C, on ajoute en une seule fois et sous tra~ ~orts ;~
agitation 304,5 parties de chlorure de téréphtaloyle ~ulverulent, ' Apr~s 7.minutes de réaction, la température du mélange réaction~
nes visqueux obtenu atteint 16C pui~ s~élè,ve progressiveme~lt ;:
~usqu'~ 20C et on maintient cette température sou~ agitation 7 ' :. .
~ 3 4~
pend~n~ 1 h 30. ~e polymère formt est récupéré par addition d'eau, filtration, lavage et séchage. Sa viscosi-te inhérente est de 1,8~.
~ e copolyamide precédent peu-t avantageusement etre pré-paré dans des conditions opératoires similaires et à une concen -tration de 10 ~ en utilisant uniquement la N-méthylpyrrolidone comme solvant de polycondensation à basse température. Vlscosité
inhérente : 1,740 19~ parties de ce copolyamide ordonné son-t dissoutes à
~ tempér~ture ordinaire dan~ 807 p~rties d'acide sulfurique pur 99,8 % pour former une solution fluide présentant un éclat métal-~
lique argenté par agitation et optiquement anisotrope (examen microscopique en lumière polarisée). Cette solution est extrudée 28C sur une position de filage semblable à celle de l1exemple 1 mais ~ travers une filière de 100 ori~ices de 0~060 mm de dia- `
mètre. Apr~s renvoi sur un doigt fixe, le ~il est renvidé à la vitesse de 80 m/mn ce qui correspona à un rapport vitesse de renvidage~vitesse moyenne d'extrusion de 11,1. Après lavage et séchage sur bobine~ le ~il ainsi obtenu présente les propriétés dynamométriques moyennes suivantes : -- titre unitaire : 09 89 dte~ ~ -- ténacité : 97 g/tex - allongement ~ la rupture : 6,9 ~0 module d~élasticité initial : 2 085 g/tex Par examen aux Rayons X, le module de l'axe C corres-- pondant à la longueur ~ de la séquence ci-dessous ~--CON ~ I~I{C~ CO~N~ H - CO - (C~2)4-rcO - N~ - ~H~
~ L_ _ __ ~> ~ `
est trouvé égal à Z6g82 ~ 0,10R(~ mesures -valeur moyenne + es- ~`
timation de l'écart-type S).
f` ~
-: . ,,' , ~ :.
,: . , . , "
,, . . . ,-: ., . ,., . :~
1 07:~34~3 .~e~ e 10 -On prépare un copolyamide ordo~né de formule (c~I2)4-co~-4~ ~ C0-L~ H-C ~ i~
com~ortant 25 % de segments flexibles.
Dans un mélange solvan-t'comprenallt 700 parties d'hexa-méthylphosphotriamide, 300 parties de N mé-thylpyrrolidone et 1697 parties de chlorure de lithium anhydres~ on dissout à 100~
136~5~ parties de i~ p~phényl~ne bis (p-aminobenzamide). Après ",`
refroidissement' ~ 12~, on ajoute en 30 minutes 72,17 parties de ~ ;
chlorure d'adipoyle à la suspension de la diamine recristallisée, .la température du mélange réactionnel'étant mainte-nue inférieure '~ ~, 22C pendant to~te la durée de l~addition. Après 16 heures de repos à température ordinaire, le mélange visqueux obtenu est '~
pxécipîté dans l~eau9 le polymère récupéré lavé et séché ayant une,viscosité inhérente de 2,0. Il Au-del~ dlune concentration critique de 17 %, le copo- ~-lyamide précedent constitue une solution sul~urique fluide opti- '~
~ement anisotrope ~ température ambia~te (25C) et présent~lt un éclat métalllque gris argenté par agitation à ~aible vitesse. -Cette soluti'on est apte au ~ilage et ~ilmage~
.
~ e~emple comparatif suivant permet de souligner le '~
caractère spécifique et inattendu des résultats décrits précédem- ~' ment en mettant en évidence qu'un copolyamide ordonné possédant une structure parente et des caractéristiques viscosimétriques ~t géométriques similaires à celles des exemples 9 et ~0 ne,pré~
sente pas l7aptitude à former des solutions sul~uriques optique-ment anisctropes~ liquides ~ température ordLnaireO -On prépare un copolyamide'ordonné dérivé des acide3 ' teréphtc~lique, p-aminobenzoique et de la' tétrc~méthylènedic~mine ;~
ayant pour motif répétitif : ~, .
~S~7.~3~
~ao _~ .CO~ CO-i~H-(C~-I2)~ CO- ~ N~
d~ls laquelle la propor-tion de seg~ents flexibles sur l'ensem-ble des se~lents est de 25 c~O~
On dissout ~ 60C, sous azote sec 45,7 parties de chlo-ruxe de li-thium, anhydre et 228,48 parties de N,~'-tétraméthylè-ne bis(p-a ~obenzamide) dans un melai-Lge compren~l-t 1 106 parties d'hexaméthylphosp~otriamide et 474 parties de iN-méthylpyrrolido-ne (mélange renfermallt 50 parties par million d'eau).
Après re~roidissement ~ -5C, on introduit en 15 secon-des sous agitation rapide 142,12 parties de chlorure de térép~-taloyle, la température du mélange réactionnel montant progressi-vement ~ 29C en 25 minutes. Apras 12 heures de repos à tempé-rature ordinaire9 on récupère par traitement et lavage à l'eau puis séchage a 120C sous vide, 315 parties du copolyamide dont la viscosité inhérente est de 1,82.
Par opposition aux exemples précédents~ il n'est pas possible d'obtenir ~ partir de ce oopolyamide des solutions sul~
~uri~ues liquides et optiquement arLisotropes à température ordi-naire~
Par filage conventionnel d'une solution sulfurique iso-trope et examen aux Rayons X 9 la longueur de la séquence ~H-CO - ~ ~X~CO- ~ CO-~ co-NH-(cH2)~-~H-c ~ - ~H-~
~ ~ vO_ ,,est trouvée égale à 26903 ~ 0,~2 A (4 mesures).
Ainsi pour les trols copolyamides ordonnées des exemples 9, 10 et 11, possédi~nt des s~ructures et caractéristiques paren- -- tes, il est possible de modifier radicalement l'aptitude ~ la ~;formation de solu-tions sulfuriques liquides et optiquemen-t ani-sotropes à température ordinaire, par simple inversion des deux groupements carboxamides -CO-NH- associan-t les séquences téréph-talanilide aux radicaux ~lexibles tétraméthylène -(CH2)4-. ~
.' '.
- 20 - ~
. . .
~17~3~
Exer1~le 1~
On prbpare un copolyami.de essentiellemQnt statisti~ue présantant le~ unités de recurrence ~uivan-te~ :
~CO-~CO~
~N~ 0 _ NH~ N~I - C ~ ~H ~
b ~CO-(CH2)~, ~ CO ~
c dans lequel la propor-tion de segments Xlexible~ c/ta ~ 3b ~ 3c) e3t de 1/8 ou 12 9 5%. .
Dans un mél.ange solvant comprenant 560 parties d'he~
~am~thylphosphotriamide, 560 parties de N-méthylpyrrolidone et 6,5 partie3 de chlorure de lithium, on dissout à 70C sous cou-rant d'azote sec 26,7 parties de N,~T'-p-phénylène bis(p-amino-ben~amide) et 25,2 parties de diamino-4,4' adipanilide. Après re~roidissement ~ 5C, on ajoute en une seule fois sous violente 1gitation 31~3 partie 9 de chlorure de ~éréphtaloyle pulvérulent Après deux heures d'agitation ~ température ambiante, le ~élan-ge visqueux obtenu es-t précipité dans l'eau et le polymë~re fil~
-~tr~ lavé et séché sous vide à 80C présente une viscosité in~
hérente de 2,60.
Une composition sulfurique ~luide optiquement aniso~
tr~pe contenant 22,0 % de cé polymère est extrudée dan~ les con~
ditions suivan-tes - température d'ex-~rusion : 2~C
- fili~re : 25 orifices de 0~060 mm de diamètre ~ituée ~ 5 mm au-dessus d'un bain d'eau ~ 5C
~ vitesse de renvidage : 100 m/mir., correspondant ~ un taux d'~tirage filiare de 11,6 X
- titre : 0,99 dtex _ t~nacite : 11316 g/tex ',' ': .
~ ,,`' ~,; ' ,' ' ~
. ~ .
~ , . .. - . : ~
7~8 oll~errlcn t : 4, 1 ~J
- moduJ.e d'é~,as~,icit~ initial : 3 795 ~/tcx Exem~lc.s 13 .~
Pol,~con~ellsa-tion . . . ~.
~n prépare trois copolyamide~ essenti.ellement statis-tiques présentant le~ unité~ de récurrence suivantes : . .
CO~ CO ~ ' a CO - ~ (CH2)4 - NH _ CO~
c dans lesquelles la proportion de segments flexibles b/(a -~ 3b -~ c) est respective~ent de 5 ~, 10 ~ et 20 % à partir de N,N' -tétraméthylène bis(p aminobenzamide), p-phénylènediamine et~ ' chloru.re de téréphtaloyle~ dan~ les conditions suivantes : .',. : '.
Exem~le 13 Exem~le 14 E~
~ . . . ~. . . . .. . .
,. . ~ proportion de segments . 5 % 10 % 20 ~ - :',.
~lexibles ' - ch~orure de téréphta,-1 015913 30495~ 203,03 t lo~le (partie~
_ N~ étraméthyl~ne 181t33 122940 ' 217,60 :~
'bi~ ~p-amino-ben-zamide) ~parties) ~,.c - p-pllérl~lènedlamine 480,64 121,66 36,05 (parties) . ~ ' - ohlorure de lithium 0 ' 0 25 '` ~-~
tpartiesj - m~lange ~.iPT~ .IP 9 260 4 330 ~ 735 , ~ :
,~n parties) . (65/35) (50/50) (65/35,) ',~ :
oo~position O (E,IPT/
NI.IP) `'~ ~
- temp~rature initiale' -11C 0 0C ~ ;
- 22 ~ ' ,. .. . . ~ , .
-- temps d'addition 15 ~ec 15 ~ec 15 sec du chlorure ~:.
température maxlmum 27~ 3~C 40C
atteinte temps de réaction 12 h 12 h 12 h ~ .
~ température a~biante ~ : -- viscosité inhérente 4~86 ~,95 2,93 ~-~ .
Exem~le 13 -Une solution comprenant 191 parties du copolyamide ~;
obtenu ci-dessus ~ l'exemple 13 et 809 parties d'acide sulfu~
rique pur titrant 99995 % est extrudée ~ ?8C dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mai9 ~ travers une filière de 100 orifices de 0,050 mm de diamètre et avec une vitesse de ren-; .v~dage de 200 m/mn correspondant à un rappor-k vitesse de renYi-dage/vitesse moyenne d'extrusion de 6~8 X. ~près lavage et ~chage ~ température ordinaire sur bobine, le ~il obtenu pré-~ente les pro~riétés dynamométriques moyennes suivantes :
. titre unitaire : 1,43 dtex _ allongement ~ la rlpture ~ 4,9 %
- ténacité : ~98 g/tex - module d'élasticité initial : 3 380 g/tex. .
EY~emple 14 = .
Une solution ~ 13,5 ~ de concentration du copolyamide de l'exemple 14 dissous sans llacide sulfurique pur (titre :
99~85 %) est optiquement anisotrope et permet d'obtenir par ~ilmage ~ umide ~coagulation dans de l'acide sulfurique à :~
50 % de concentration ; température : 24C) de~ pellicules mi.nces~ homogène~ et tenaces.
~0 Exem~le 15 ~
Pour une concentration de 21,0 % le copolyamide de , .
- ~3 ~
~ 7 ~ 3 ~
l'excmpl^ 15 conc3t-ituc, par mel.~nge avcc de l'acide sulfurique pur, une p~te homo6~nc male;lble qui forme par ch~u~fage ~ 60-65C (température de la pla-tine ch~uffante) unc solution flui- ~
de fortement aniso-trope par examen en lumière polarise. ¦~ ;
Ces exemples 13 ~ 15 montrent bien que l'échec de l'ex-emple 11 ne provien-t pas de l'emploi de N,N'--té-traméthylène bis -~(p-aminobenzamide).
E_~¢~ .
On prépare un copolyamide présentant les unités de ré- j~
currence suivantes:
CO - (~H2)4 _ CO ~_~
C ~ 0 } ~ ~-~b .~ ~H~o ~ ~ ~
.~, dans lesquelles la proportion de segments flexibles a/(a ~ b ~ 4 2c) est de 25 ~.
Pour ceLa, on dissout 95,6 parties de diamino-4,4'ben- ~ ~ -zanilide et 13,5 parties de chlorure de lithium dans 1 056 par- -~
ties d'un mélange 70/30 en poids d'hexaméthylphospho-triamide et de N-méthylpyrrolidoneO A la so:Lution refroidie à -7C, on ajoute en 50 mi-nutes un mélange liquide comprenant 21,35 parties de chlorure de téréphtaloyle, 57,74 parties de chLorure d'adi~
poyle et 67 parties de tétraméthylènesulfone anhydre, la tempé-rature du mélange réactionnel étant main-tenue entre -3 et -7C
pendant toute la durée de l'addition. Apr~s 2 heures d'agita~
tion à température ordinaire, le polymère es-t précipité par ad- ;
dition d'eau, lavé et séché. Sa viscosité inhérente est de 2,35.
~n dissout à température ordinaire 20,6 parties de ce ~ -pol~mère sec dans 79,4 parties d'acide sulfurique ~ 99,8 ,o.
~près déga~age sous vide, la sOlution fluide optiquement ani-~'7~
~otrepe ~i`l i. obl;cnue est extru(lée ~ ~2C sur une position de ~i.lage .~ um~de semblable ~ celle de l'exemple 19 mais ~ tra-vers uile ~ re de 30 orifices de 0,050 ~m de diamè-tre si.~uée 5 I!L~ au--dessus du b~in de coagulation con~titué d'acide ~ul-~urique ~ 30 ~0 main-te.n~ c~.-10C~ . -~e tube vertical cylindrique de ~5.0 mm de long présen-t~ url diam~tre intérieur de 6 mm, réduit ~ -3 mm à la sortie, liorifi.ce d'entrée étant ~ 28 mm SOU9 la surface du bain de coa-gulation, l'écoulement libre du bain en l'absence de ~il s'ef~ec-tua~t avec une vitesse moyenne estimée a 100 m/mn.
vi~esse de renvidage : 80 m/mn r~pport vitesse de renvidage/vitesse moyenne d'e~trusion : :
7,6 ~e ~il ainsi obtenu présentelles propriétés dynamomé-triques moyennes suivantes : ¦
- titre unitaire : 0,97 dtex - ~enacité ~ sec : 83 g/tex - allongement à la rupt~e : 5,6 ~o - modul.e dtélasticité initial : 2 2io g/tex 20 ~ ~Tn autre échan-tillon de fil préparé dans des conditions similaires es^t traité thermiquement ~ous azote par passage dans -un tube d~ 2 m chau~e ~ 320C9 la ~itesse d'entrée etant de m/mn et la vitesse de renvidage de 5~20 m/mn. On obtient les -qualit~5s m.écanique~ moyennes sui~antes - ti~re : 0 9 86 dtex - ténacité : 121 g/tex allongement : 1,8 ~
. - module d'é].asticité initial : 5,960 g/tex On prépare dans de 8 co~lditions semblables à celle 5 de l'exemple 16 un copolyamide dérivé du dimano-4,4'benzallilide et , ' ~3 - 25 ~ .
7 ~ 3~
d'un melan~e equitnoleculaire des chlorures d'adipoyle e-t de té-repntaloyle (ce qu:i. conduit ~ 16~6 ~ de segments flexiblc~)5 la tem~rature initiale é-tant de -8C9 la durée d'addition de la solution des clllorure3 de 40 LQn et la température du mélange ré-actio-nnel en fin d'addition étant 0C ~a vlscosité inhérente du polymare obtenu est de 2,65. .
Une solution sulfurique à 20~1 % de ce copolymère est optiquemer.t anisotrope et présente un éclat métallique ar~enté
par agitation ~ faible vites~e.
On.procède ~ l'e2trusion de cet-te solution pour des cond-;tions opératoires identiques à celles décrites ~ l~exemple 16 mais avec - température d'extrusio~ : 25C I .
- fili~re de 30 orifices de 0,06 ~m rapport vitesse de renvidage/vitesse moyenne d'e~.trusion : 7~3 Apra s lavage et séchage à température ordinaire sur bobine, le fil obtenu présente les ~)ropriétés dynamométriques moyennes suivantes - titre : 1,43 dtex , - ténacité : 93 g/tex ;~
all~ngement à la rupture : 4)~
' A module d'élast-icité initial O ~ 140 g/tex ~.c -E_~
~ n copolyamide dérivé du diamino-4,4'benzanilide com-prenant 90 ~ d'acide adipique p~r r~pport au total des diacides mi~ en oeuvre (ce qui correspond à 30 % de segments flexibles) -est prëparé dans des conditions identiques9 en absence de tétra-m~thylènesulfone le mélange de~ Chlorures étant liqulde a tempé~
rature ordinaire. Sa.visco~ité inhérente est de 2,30. ~ -
liaison~ allongées et les radicaux cycliques relies entre euæ
par des gloupes azo _l~T_M_ ou azoxy ~
Parmi les radicaux r1gides pré~erés pour la réalisation de 1~ présente i.nvention, on peut citer les radicaux : trans~
cyclohexylane-1~4,p phénylène, naphtylène-195 ou 2,6~ pyridyl~ne -2 9 5:- ~ , biphénylène-4~4.~ trans-tran~-bicyclohexylane-4~4I;
biphénylène-4,4~-trans-vinyl~ne, biphénylène-4,4'-tr~ns-éth~ny~
. ~ène, et ~4- ~2,212] - bicyclooctylène. On peut e~or~ ci-ter~
comme radicaux rigides les radicaux trans-~inylène, éthyny1ène~
trans~trans-divinylène-2', 2"-phénylène~1,4:-CH=CH ~ ~HDCH~
trans~trans~butadiénylane et trans~vinylènephénylène-2,~', mais ces ra.dica~x qui peuvent etre utilisés lorsquTils ~orment le ra~
dical -R- dcs unités _CO_R-Co_ ne peuvent cependant pas être uti~ --~i.sés pour les radicaux R' et R" des unités -NH-R'-NH- et CO P."- ; -~`
~ a l'exception du radical trans-vil1ylène phényl~ne qui peut former une unité-CO-C~I=CH ~ ~H-Comme radicaux flexibles spécifiques utilisables selon . l'inventio~, on peut ci~er.les radicaux tétr~méthylène, bu-t~ne ~:
-1 ylène ou butène-2 ylène~
Une partie des radicaux rigides et/ou des radicaux ~lexibles peut éventuellement être substi-tuée par un ou plusieurs : ~,.. .
radicaux alcoyles inferieurs tels que méthyle, éthyle, isopropy le ou par.un ou pl~sieurs a~omes d~halo~ène, sans sartir du ca~
dre de ltinvention~ c'es-t-~-dire que les polym~res qui en sont issus conduisent encore à des solutions sulfurique~ anisotropes . ~ventuelle~ent encore, une petite proportion des grou-pements ~ peut être substituée par un radical alcoyle ou ary leO ~ ?
Ies copolymares formant les compositions anisotropes selon l'invention peuven~ être ~tatistiques, ordo~1~s ou semi-ordorme 9 .
~ .
~C~7~3~8 Selor, le co~olyn~re que l'on desire preparer, on peut uti~iser ~ver~ r;rocedes ae préparationO
Pour obtenir Ull copolyrnere ~ta-tistique~ on fa~ réaglr un m~lan~e de chlorures d'un di.~cide à segment flexible et d'au - ~oi.ns un diacide ~ se~ment rigide soit seuls en di~persion ou à
~'état fondu, soit en. solution dans un solvant inerte tel que la t~traméthylèllesulfone, le dioxanne, le té-trahydrofuranne ou d'autres9 sur au moins une diamine ~ segment ou. structure rig.ide en solution dan~ un s~lvan-'- polaire -`
Pour.obtenir un copolymère ordo-nné, on fait réagir un chlorure de diaclde ~ segment rigide ~eul ou en ~olu~ion comme -~
dans le cas précedent sur une diamine préformée pouYant présen- ~:
ter par exem~le u.n segment flexible et deux segments rigides~ 1 encore dans un solvant polaire~ ou inversement un chlorure de diacide a segment ~LexibLe sur une diamine pré~ormée pouvant pr~senter plusieurs segments rigides, associé~ par des groupe_ ment~ carboxamides.
. .On p~ut enfi:n obtenir un copolymare semi-ordonné ou statiC~tigue e~ ~ai.sant réagir un ch:Lorure de diacide à segment . ~lexibl.e ou rigiQe ou un mélange des deux, seuls ou e~ solution, sur une diamine .réformée pouvant présenter un segment flexible " , et deux segments rigides ou entièrement cons-titu~e de segmen~
rigides ou un .mel~nge d'une telle diamine préf`ormée et d'une .- . diamine simple de préférence ~ segm~nt rigides9 la ou le~ dia- :
mines étant en ~olution dans un solvant polaire.
- On peut enfin~ dans les procédés ci-dessus, remplacer , une partie de diamine et de chlorure de diacide par un chlorure, :~
chlorhydra-te d'amino-acide. . I
Comme solva.nt polaire utilisable pour les polycorden- -~0 ' ~, ~tions décrites ci-dessus,.on peut ci~er la IT-méthylpyrroli_ done, l'hexamethylphosphotriamide, le diméthylacétamide, la té- ~
tram~thylurée ou un mélange bina-ire de ces produits. . ;:
~ 5 , ~ .
.
: , :' . ' ' .'' ', , ' ~
. . . . . .
~'71 3 ~ ~
I.~ r~etion est effectu~e ~elon les techniques connues de polycondensation en solution ~ basse temper~ture c~est-~-di- ~-re ne dépa~sant ~as 100C et généralement i-nférieure ~ la tem-peIatllre ordiriaire da~s un solvant ou mélange solvant pratique- :
~ent an~lydre c'est-à~dire contenant moins de 300 ppm d'eau.
Contrairement à ce qui ~tait connu jusqu'alors pour la préparation de poly~ères rigides7 toujours ef~ectuée dans un mé-l~nge de deux solvants polaires, la pré~ence d~un dérivé de l'a- :
.0 cide adipique parmi le~ réactifs permet selon la nature et les proportion~ des réactifs en présence, d'e~fectuer la polyconden- :~
- sation s~it dans un seul solvant polaire accessible et bon marché
comme 1~ ~-méthylpyrrolidone ou le diméthylacétamide soi-t dans un mélange binaire, mais ~-des concentration plus éleYées, ce qui est économiquement avantageux industriellement. ~::
~e polymere ainsi obtenu présente une viscosité inhéren-te d'au moins 1.
. On dissout alors ce polymère dans un solva.nt sulfurique pouvant eAtre l'acide sulfurique lui~même à au moin~ 98 ~o ou l'un ~ ~.
de ses dérivés halogénés tels que l'acide chlorosulfurique, l'a-cide fluorosulfurique ou les mélanges de ces acides. Si on le d~sire, la concentration en acide sulfurique-peut être supérieure .`
~ 100 ~o m~is il est genéralement ava-ntageux de ne pas dépasser cette concentration pour éviter une dégradation excessive du po- ¦
lym~re.- le solvant~préféré est l'acide sulfurique ~ une cvncen~
trat~on ~oisine de 99~8 %. .~ :
: . Pour des concentrations en.copolymère de l'ordre de 10 - ~ plus de 20 % en poid~, les compositions sulfuriques ainsi ob~
~enues sont fluides et optiquement anisotropes à température or~
din~ire ou inférieure ~ 100C. Cela sign1fie qu'elles présen ~ tent toutes les c~ractéristiques optiques et rhéologiques con~
nues et décri-tes jusqu'alors uniquement pour les solutions ren~
fermant des polyamides aromatiques rigides du type pol.yparaoen~
'~
6 ~
. , , . ., ~., . , . ~ .: , 7~8 zami.de ou polyparapllénylèneterephta1amicl~ (cf. FR 2 010 753 et 2 134 5~
De même, selon les conditions opératoires utilisées, 1L'S cO.~pOsitioils selon la présente inventiorl peuvent présenter des textures diverses comprenant par exemple une dispersion de phases optiquement anisotropes dans une solution isotrope ou préférentiellement un milieu optiquement homogène et essentiel-lement anisotrope c'est-à-dire biréfringent par examen micros-copique en lumière polarisée et à l'état relaxé.
Pour obtenir les compositions sulfuriques,. fluides, optiquement anisotropes à température ordinaire ou inférieure à 100C selon llinvention, on peut util.iser des copolyamides dans lesquels au moins 5% en moles du total des radlcaux joignant les divers groupes -CO-NH- sont des radicaux flexibles tétra-méthylène ou buténylène, les autres radicaux étant des radicaux rigides~ a condition toutefois que la majorité de ces radicaux rigides soit choisie parmi les segments p-phénylène, trans-cyclohexylène-1,4, trans-tralls-butadiénylène-1,4, pyridylène-~ ~ - .
2,5 et 1,4 ~2,2,~ -bicyclooctylène.
I1 est particulièrement surprenant que des copolyamides comprenant cette proportion de radicaux flexibles possèdent une ~.
- aptitude à former des systèmes lyotropes optiquement organis~s -.
du type des cristaux liquides, l'ensemble de l'art antérieur .`~
enseignant que cette propriété est spécifique des polymères ou systèmes rigides (polyamides aromatiques en para, comme in~
diqué dans le brevet américain 3 671.542 col. 3, lignes 49-52, ou -structure hélicoidale des polypeptides).
~1 faut cepclldallt relllarcluer ~ue la propor~iun de -radi.caux ~lexibles conduisant à des copolyamides formant des compositions optiquement anisotropes à température inférieure à 100C peut varier selon la nature du produit de départ com-. portant le radical flexible, et, pour un même produit de départ ~
X à radical flexible, également selon la nature des au~res cons- :
tituarlts de ~
~7-r , ~ ~ , , , , :
~ 7 ~ 3 d~part à r~dicaux rigidcs entrant en r~action dans la pol~con-densation.
De meAme ~ dan5~ la prépara-tion de copolyar:lides statistiques et semi-ordonnés, pour des nature~ e-t proportions des constl-tuant~ de départ données, les conditions dlobtention des composi-tions optiquement anisotro~e~ varient suivant la microstructure des copoly~mides formés. Pes différences de micro-structure peu-vent être décelées facilement à par-tir des spectres d'absorption électronique dan~ l'ultr~-violet. ~a microstructure du copol~a-mide étant directement liéee au mode opératoire utilisé en poly-cvndensation, on aé-termlnera par des essàis simp~es pour-cl1aque copolyamide les conditions opératoires optimales permettant la -~
~ormation de compositions sul~uriques optiquement anisotro~es. - ~-Ies compositions selon l'invention peuvent ensuite être ;~
extrudées ~ température voisine de la température ordinaire, ou meme en-dessus~ ~ travers une filière ou une fente dans un bain coagulant contenant un agent coagulant pouvant eAtre de l'eau ou ;~
- de l'acide sulfurique dilué, à basse température. On peut ainsi former des fibres, pellicules, membranes ou fibrides. ;~
~e~ filaments formés dans le bain coagulant sont ensuite renvidés à une vitesse pouvant être jusqu'à 12 fois la vitesse moyenne d'extrusion.
~e~ fils ainsi obtenus directement ~ la sortie du bain ;~
coagulant présentent de très bonnes propriétés mécaniques. En e~fet5 leur ténacité est toujours supérieure à 20 g/tex mais elle est en général de llordre de 100/g tex et peut atteindre 200/g tex, alor9 qu1il9 niont subi aucun étirage ni traitement thermique. ~eur module d'élasticité initial est toujours supe~
rieur à ~00 g/tex mai~ généralement ~upérieur ~ 2 000 g/tex-et peut atteindre et meme dépasser 4 000 g/tex.
On peut également faire subir aux filaments un traite-' i . . .
~ 7~348 men-t therMiquc ~ l'air ou ~ou~ e~ZO~e ~ 50U9 une legère tensionS
. pOIlr a~éliorer encore les qu~lité~ mt~caniques des articles ob-tenus.
Certains de ee~ fil~ présentent de honne 9 qualités tex-tile~. Par contre, certain~ autre~ présentent des quali-tés mé~
canique3, et en particulier un module d~éla~-ticité réel, sembla--bles ~ celles du verre ce qui, compte tenu de la faible masse volumique de ces fils9 conduit ~ des modules d'éla~ticité spéci-fiques nettement ~upérieurs à ceu~ du verre et par 1~ permet leur utilisation dans toutes celles des applications des fibres de ~crre (en particulier sous ~orme dè matériaux c~mpo~ites) o~le poids a une grande importance. On peut citer par exemple les applications des matériaux composites dans llindustrie des trans-ports et plus particulièrement aériens ~t dans l'indu~trie des ~ports et loisirs. On peut ~galement citer les textil0s de ren-~ort dans l'industrie du caoutchouc telle que celle des pneus et plu9 particulièrement des bande~ transporteu~es, courrois de transmission, tuyaux, etc.. et les tissus enduits en particulier pour containers et structures gonflé~bles. Il faut enfin citer l'emploi en fil ~ coudre o~ elle~ sont très appréciée~ ~ cause de leur haute ténacité~ leur faible allongement et leur absence de point de fusion leur permettant de résister aux échauffem~l~s dus aux ~rottements lors de la couture ~ la machine.
~lavantage des polymères selon l'invention e~t donc de permettre l'obtention de fils ~e caractéristiques tr~s ét~ndues conduisant ~ des emplois extremement diversifiés.
De plus, la présence de radicaux~lexible~ dans les co-polyamide~ selon 17invention ~acilite grandement leur prépara_ tion et leur mise en oeuvre étant donné leur plu9 grande solubi_ lité ce qui permet d'effectuer la polycondensation en un seul solvant polaire simple et bon marché comme le diméthylacétamide ; ' .;
~t ' _ g _ . . -- , . . .
:~7~3~3 . ~
ou la N-m~hylpyrrolidone ou dans un mélange de deux solvants à concentratiotl plus élevée. Ce procédé est c]onc avanl_ageux soit dans le type de solvant utilisable etson procédé de récu-pération soit clans la concentration permise dans le cas du mé-lange, ainsi que dans les matières premières de départ, l'acide adipique étant un produit industriel de grande accessibilité.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentac~es sa-lf indication contraire sont en poids, sont don- -nés à titre indicatif et non limitati pour illustrer l'inven-tion.
Dans ces exemples, la viscosité inhérente est mesurée sur une solution dans l'acide sulfurique sensiblement pur à 25C
et à la concentration de 0,5 g de polymère dans 100 ml de solu-tion.
- Sauf indication contraire, les qualités mécaniques des fils ont été mesurées sur appareil de la marque de commerce "Instron" avec une vitesse d'allongement de 10~ par minute et après 24 h de conditionnement à 20C + 2 et 65~ + 2 d'humi- ;
dité relative, à partir de 10 mesures individuelles sur brin ùnitaire pour une longueur d'éprouvette de 5 cm. ~ -La détermination de la période d'identité le long de ; ~
- ~.- . .
l'axe ~ d'une maille cristalline a été effectuée par diffrac~
tion des Rayons X à l'aide d'une chambre d'exposition du type Kiessig, fonctionnant sous vide, et étalonnée à partir d'alpha quartz; le rayonnement, issu d'un tube à anticathode de cuivre ;
traverse un filtre de nickel, avant de frapper l'échantillon de fil qui est Lixe sur 1~ porte-écllalltillon, sous une tension cle 90 mg/tex. La photométrie du cliché du rayonnement diffracté, - selon les taches méridiennes, permet de calculer la période dlidentité à partir de la relation L -. .. ~ ~) ;. .
X Sin .. . . . .. . ._ . . . :~
7~ 3~3 d;~L; laqu~ lle ~ -- pér:io~le d'iden~ité9 en ~ngstroms n - ordre de dif.~racti~n = lon~ueur d~onde du rayonnement, ~oit 1,5418 Angstroms angle du rayon di~fracté ~vec le rayon incident Pour chaqu- échantillon de fili on procède a l'ctab].is- ;
~ement de plusieurs clichés (déterminations), chaque cliché
~ournissant une v~leur moyenne de L par l'exploitation des ta-ches corresponda.nt ~ux divers ordres de di~fra.ction. ~e~ valeurs 1~ rapportées de ~ dans les exemples sont ~ leur tour les moyennes de plusieurs clichés.
A titre d1exemple, dans les conditions d'exameny la pé
ri.ode d'identité propre au poly(p-phénylène-téréphtalamide) est trou~ée égale à 13,15 ~ 0,04 A (valeur moyenne sur 5 clichés ou déterminations ~ estim~tion de l~éca:rt-type attaché ~ cette mo-- yenne ). ' : ' S~rnth~e du diamino-4l4'adinanilide 858 parties de p-nitro-anilide technique sont dissoutes dan~ 2.700 parties de ~-méthylpyrrolidone anhydre (60 ppm H20), -le m~lange étant refroid.i à 6C. On ajoute en 3 heures 569 par-ties de chlorure d'adipoyle en maintenant par refroidissement ~xtérieur la tempér~ture du mélange réactionnel en-dessous de ~. 20C~ ~a suspension épaisse obtenue est chau~ée ~ 90~C, fil- ~ :
~ré~ ~ chaud, le dérivé dinitré cristallisant par refroidisse~
. .
ment. Apr~s ~iltration, lavage au méth~nol et séchage, on ob- . ~
tient ainsi 1 050 parties d'un produit jaune clair presentant . ~.
les caractéristiques suivantes :
.. ~Iicroanal~se - Cal.clllé : C % : 55,96 H % : 4,70 - N % : 14,50 - O % 24,84 Trouvé : C ~0 : 55,78 - H % : 4,85 _ ~ ~o 14,53 - O
~.
', . :............... ., . . . , ~ :
:, , , . , : . ~ l .. , ' ~7~3~L8 ~3~ quo l3.
~ r- p~.riolle d'ide1lki.le, en A~g3trom~
n .- or~re de diffI;3cti~n ~ longueur d'onde du rayonn~ment" 90it 1~5~18 Ang~troms angle du ~ayorl diffracté avec le rayon incident Pour cha~u? échan-tillon de fil, on procède à l'établis-se~en~- de plu~ieurs clichés (de~erminations) 3 chaque cliché
fournissarlt u~e valeur moyenne de ~ par-l'exploitation des t,a- ;
ches correspondan-t aux divçrs ordres de di~fraction. ~es valeurs rappo:rtées de ~ dans les exemples sont à leur tour 1es moyennes de plusieurs clichés. . ~ `
A titre d'exemple9 dans les conditions d'examen, la pé- :.
riode d'identi-té propre au poly(p-phénylène-téréphtalamide) est trouvée égale ~ 13,15 + 0704 A (valeur moyenne sur 5 clichés ou détçrmination~ ~ e,stimation de.l'éca:rt-type attaché à cette mo~
. . . -~enne).
~58 parties de p-nitro-anilide technique sont di~soutes dans 2.700 parties de l~ méthylp~rrolidone anhydre (60 ppm H20), le mélange étant refroidl ~ 6C. On ajoute en 3 heures 56~ par~
ties de chlorure d'adipoyle en maintenant par refroidissement `
~xterieur la tempér~ure du mélange réactionnel en-dessous de ~.-~.
20C~ ~a suspension épaisse ob-tenue e~t chauffée ~ 90C,.~
- tr~e ~ chaud, le d~rivé diIIltré cristalllsant par re~roidisse-ment. Après filtration, lavage au méthanol e-t séchage, on ob- .-tient.ai.nsi 1 050 parties d'un produit jaune clair presentant le~ caractéristiques sui~antes C~lculé : C % : 55S96 - H % : 4,70 - N ~o : 14,50 - O % 24,84 `
Tro~vé : C % : 55,78 - H ~o : 4,85 - N ~o 14~53 _ o ~ 25~10 `~
- '11 - -.
~ 7 1 3 ~ ~ .
Point de :~u~ion : 2~C (a-llalyse thcrm.ique di.~ferentielle 30US
~zute ; pri3e d'essai : 10 mg g ~ : 15C/mn)O
Sp~ctro~copie W (aci.de ~ulfurique pour analyse : ~ualité PRO- ;
I~BO ~ ; titre : 95,6 ~, optiquement vide dans l1ensemble du ~pectre 20~ - 400 nm)~
~max : 288 nm 3 ~ 2 9 5. 104.
~'hydrogéna-tion catalytique du dérivé précédent est réalisée en milieu diméthylformamide 3 une concentration de 1~ ~o, .
~n presence de nickel de R~ney (5 $ par rapport au composé dini-'tré) pendant 1 heure, sous une pressîon d'hydrogene inférieure - ou ~gale à 40 bars et ~ une température comprise entre 95 et 135 ~. Après élimination du catalyseur ~t addition jusqu'au point de trouble d'eau bouillante au filtrat maintenu ~ 100C, la dia-mine cristallise par refroidissement ~n larges paillettes nacrées.
Après lavage a l'eau puis au méthanol et séchage sous vide~ on obtient avec un rendement de 9~ % une diamine pure présentant les - ~
cara~téristiques analytiques suivantes : : :
, Microanalvse :
:
aalcul~: ~ 7~o: 66~2~ - H 5~a: 6979 - l~ % 17~17 - % 9~80 ~rouvé : C ~ : 66,10 E ~o : 6,86 ~ : 17~24 - O % : 9.9 . Point de fusion (analyse thermique dif~érentielle :~ e/~
15C/mn~ 239(~
:E:x ~
. On ajoute progressivement un mélange de chlorure d'adi-poyle et de chlorure de téréphtalo~yle en solution à température ordinaire dans le tétraméthylènesulfone 9 SOUS forte agitation, ~ une solution de p-phénylènediamine dans un mélange d'hexa~é-thylphos~hotrîamide (H~fP~) et I~-méthylpyrrolidone (NIdP) dans la - proportlon 70/30 en poids~
~es conditions opératoires sont les suivantes : ;
~ - 11a _ .
.
,. , ,; . ~;. :.
7~3~8 N exe~ple ' 1 2 3 segmcnt3 ~dipique'~o , 25 ,30 33 ;~ ' so'lution de~ chlorurcs d'acides : ' :
~ cillorure d'adipoyle .(parties) 76,98 9~,13 104~15 -` .
;. . .
" de téréphtaloyles . ', ''. :~
~parti.es) 85~39 6~,31 57j~76 . ." ; ', té traméthylène sulf one ; .
~ (part1es) . 160 160 160 ; ~.~
- solution d'amine : ' ' ,.
'. p-phényl~nediamine (parties). 90,97 91976 929~0 0-~élange E.IPT/I~iiP (parties~ 925 - 1 910 1'010 ~ - ' . . temperature ini-tiale -13C -10C -109C
polycondensation . temps d'addition de 9 chlorures 20 mn 25 mn 25 mn . température en ~in d~addition lI
des chlorures ' ~26C 9C 7C ~ :, . temps de réaction à tempéra- .'. ............................ :~' ture ordinaire . 1 h 1 h 30 1 h 40 - visco,sité inhéren-te '' .-. ' 2~10 2,63 1jl7~
'. ~r dissolution dans l'aci~e sulfurique pur, les copo- . , lya,mides précédents constituen~ des solutions optiquement anis- ,'': .;
. so~ropes ~ température ordinaire(20-25C) pour des concentra~
tions voisines de celles mentionnées.ci-dessous. ' - ' .
.. .. , .
- :. .;
,, . ' ' . :
.' ~ ' ''' ' , ".
', - 1.1 b - . ~
: . . . . . . .
.
, ! 10 7 ~ 3 48 Ce~ solutions sont filées i~ travers une filière de 30 orifice~q dc 0,06 ~m de diam~tre si-tu~e ~ 5 ~m au-dessus de la surface du bain de coa~ulation con~titué par de l'eau à 5C
~? fil passe ensu.ite dans un tube vertical de 150 mm de 1ong7 de diam~tre i.nterne 6 mm don-t l'orifice d'entrée est ~itué i~ 28 mm ~ouis la sur~ace du bain ~ es conditions de filage particuliere ~ chacun des exem-ple 9 S on-t Exem~le 1 Exemple 2 F~
concentr~tion 16,3 % 17,7 ~o 19,5 ~o :~
température d'extrusion 7C 25C 26C
YiteSSe de renvidage en m/mn 37 - 17 8 rapport vite~se de renvidage/ 5,8 i,1 0,9 ~i.tesse moyenne d'extrusion ~es qualités méc~niques sont les suivantes :
Exemple 1 ~xemPl-e 2 Exe~le 3 , titre en dtex ~,44 8,34 ~9~9 ~nacité en g/tex 4892 42,2 2396 all~ngement ~o 9 9 4 15,4 3098 ~ module ~'élasticité initial en 1 580 1 025 600 g/tex Par examen aux ~ayons X (6 mesures) la période d'ide~
tit~ propre au fil de l'exemple 1 es-t egale ~ 13,31 ~ 0.09 A ~ -Exemple 4 - . -~n pr~pare un polym~re présentant le~ unités de récur_ rence suivarl~es :
CO - (CH2)4 - CO ~
-a ~ ~ ~ ~b 30~ ',r ~ II _ C0 _ C0 ~ C
, .
~t~ 7 1 3 dan9 le9quelle9 la proportion de segments flexibles : a/(a +
b t 2c) (la derni~re unité comportant 2 segment~ rigides) repré~
sente165~ ~, par addit~o:n pro~ressive d'une solu-tio~ contena~t :~
chlorure d'adipoyle ~8,13 parties - chlorure de téréphtaloyle 31,20 partie~
- t~tramethylenesulfone 120 partie~
d~ns une suspension contenant 83,09 partie 9 de diamino-~,4 ~ oxa- ., nilide et 26,06 parties de chlorure de lithium dans 1 055 ~ar~ -.
ties d'un mélange HMPT/NMP dans la proportion 70/30 en poids. :~.
~ polycondensation est effectuée à 20~C et le polymare obtenu :
présente une viscosité inhérente de 3~15.
Il est dissous dans l'acide sulfurique pur ~ 99~85 % et .
condui-t à des solutions optiquement anisotropes pour de~ concen- ' trations supérieures ou égales à 16 9 8 ~o.
. .
Une solution sulfurique a 1678 ~o de ce terpolya~ide''o~- 2 ~iquement anisotrope est,extrudée à 25C co~me à l'exem.le 1 ,~ ' avec une vi~ePse de ren~idage de 80 m/mn et un rapport vitesse ', ~ :
- de renvida~e/~itesse moyenne d'extru3ion de 8,5.X. ~.
Caractéristiques mécaniques des fils obtenus ~0 .
titre ' ~,02 dtex .~;
' t~nacité ' 101 g/tex allongement ~ la rupture ' 4,1 ~o ~ r' module d~élasticité initial 3 430 g/tex ~
. ~ :
E
- On prépare un copolyamide présentant le-s unités de ré~
currence suivantes CO - (CH2)4 - CO ~ a ~ CO ~,(CH = CH) ~ (CH = CH)~ CO
dans lesquelles la proportion de segments flexibles : af(a ~ b ~ ~) représente 25 ~0. .
'''''-J . - 13 -' '~ ' ''.
. ~ 7 ~
A une solution refroidie à -10C comprenant. : 72,01 partie~ de p-phényl~nediaminc dissoutes dan~ 1 000 parties d'un ~lange /0/30 en poids d'hex~méthylphosphotriamlde et de IT_me._ thylpyrroli.done? on ajoute en 40 minutes une sollltion. constituée par 60,94 parGies de chlorure d'adipoyleg 59,60 parties de c:~lo~
rure de trans, trans-muconoyle et 120 parties de tétraméthylène- ~.sul~one 9 la température du mélange reactionnel étant maintenue .
in~erieure ~ 13 C par refroidissement extérieur. Une heure aprës le début d'addition des chlorures7 la pâte visqueuse rouge oran~ :~
~ée obte-nue est précipitée par addition d'eau~ le polymère fil tr~, lavé ~ lSeau puis au méthanol et séché sous vide ~ 80C; sa ~lsco~ite inhérente es-t de 2,390 Une solution sul.~urique optiquement anisotrope co~prenant 1713 % du copolyamide précédent dissous dans de l'acide sulfuri- :
que pur ~99,85 ~o) est extrudée à 22C ~ tra~er~ une filière de 300 orifices de 0,060 mm de diamètre immergée dans un bain d'eau ~ ~ .
maintenue à 1~C. . ............................................... ~; .
~ longu ur du trajet de coagu~ation : 30 cm . -~
- ~i.tesse de renvidage : 2,5 m~nn ~-rapport ~itesse de renviaage/vitesse moyenne d'extrusio~ : 1,9.
Après lavage ~t séchage ~ température ordinaire sur b~-bine~ le fil obtenu présente les propriétés dynamométriques s~
v~n t;e g - tttre : 4,5 dtex . .
t~nacité . : 23,~ g/tex , . .
- allongement ~ la rupture : 17,7 ~ .
- module d'élasticité initial: 772 g/tex.
-.... ~xemple 6 -On prépare un terpo~yamide statistique présentant les unités de .récurrence suivantes .
.
'' ~
. ~ . . ;
.
... . . .
)7~1L34~
tco - C~12 - (CH = CH)E CH2 a ~CO~C tb ~.
~NH tc dans lesquelles a~(a + b + c) représente 12,5% de la manière suivante. -A une solution refroidie à -10C de 89,92 parties de p-phenylènediamine dissoutes dans 1 000 parties d'un mélange HMPT/ :
NMP (70/30 en poids), on ajoute en 1 heure sous forte agitation une solution comprenant 50,17 parties de chlorure de trans, di~hydromuconoyle, 112,54 parties de chlorure de tétéphtaIoyle ~ -et 200 parties de tétraméthylènesulfone, la température du ;
mélange réactionnel étant maintenue inférieure à 8C. Après précipitation, filtration, lavage à l'eau puis au méthanol, le . `~
copolyamide isolé est séché sous vide à 80C jusqu'à poids constant. Sa viscosité inhérente est de`2,45.
Par dissolution à 30aC de ce copolyamide dans de l'acide ~`
:sulfurique`pur (99,85%), on obtient pour une concentration de , 18~ une solution très visqueuse et optiquement anisotrope par examen microscopique en lumière polarisée. ~ :
Exe~les 7 et 8 -;~ On prépare deux copolyamides statistlques présentant ;~ .
- - les unités de récurrence suivantes:
tCO - (CH2)4 - CO ta tCO - ~ - CO tb ~NH ~ H tc dans lesquelles a/ta -~ b + c) représentent respectivement 10% ; :
et 25% dans les conditions suivantes: `
.. Exemple 7 Exemple 8 - segments flexibles % 10% 25% :
- chlorure d'adipoyle 11,21 29,42 ~ ~'7134~3 - chlorure de tr~ns-hex~hydrotcréphta- 50,7 33,27 lo~le - t~tramethyl.~nesul~one 140 79 . - p-phénylanediamine 33,10 34S76 - m~lange ~ /MMP 70/30 ~ 735 543 - température initiale -11C -10C
- temps d'addition des chlorures 25 mn 30 mn - temperature en ~in d'addition des -6C ~4~C
chlorure 9 - temps de réaction à te~pérature 90 mn 90 mn ordinaire . . . ~:
viscosité inhérente obtenue 1j45 1,20 Pour des concentrations pondérale~ supérieures ~ 14 et 17 % respectivement, les deux copolyamides constituent des solu-tions sulfuri~ues liquides et optiquement anisotrope~ à terpéra~
ture ordinaire. :~
Une solution à 18,3 5fo de concentration du copolyamide de l'exemple 8 dans l'acide sulfurique à 99,8 ~o et optiquement ani-~otrope9 est extrudée à 22C verticalement à l'hu~ide ~ travers : :
une filiëre de 30 ori~ices de 07 05 mm de diamètre émergée, si~
tuée ~ 5 mm au-dessus du bain de coagulation constitué par de l~acide sulfurique ~ 30 % ~ -10C.
~ e faisceau de filaments passe sur un doigt ~ixe situé ~;
20 mm sous la surface du bain puis sort du bain ~ 80 m/mn aprè~ un trajet total dans le bain de coagulation de 150 mm1 ~e rapport de la vite~se de renvidsge ~ la vitesse moyenne d'extru-sion est de 3,20 .
.. Qualités mécani~ues - titre : 2~02 dtex ~ t~nacité : 37 g/tex .
- allongement à la rupture : 5,7 ~o - module d'cla~ticite initial : 1 185 g/tex - 16 ~
.. . :
f ~1~37~34~ ~
De m~me9 une solutiorl optiquement anisotrope à 17,5 cle concentx.~-t.ion du copolyarnide de l1exemple 7 dans l'acide sulfu~ique l~ur es~'ex-t'~udée ~ 25C dans des conditions similai-~es, les seules ~ariantes du mode operatoire étant les suivan- ~
tes : ~:
Fili~re de ~0 c~rifices de 0,06 mm de diamètre ~ain de coagula,1;lon : ,eau à 5C , Emp~oi d'un tube vertical de 150 mm de long et 6 mm de diamètre . intarne~ l'orif'ice d'entrée étant situé ~ 30 mm/ en dessous du 10 .......................................................... ..
plan d'eau. :, Vitesse de renvidage '~ 100 m/mn,~orrespondan-t à un rapport ': :.
vi~esse de renvidage/vitesse moyenne dlextrusion de 597.
Qualités mécaniques - titre o 1,6 dtex . ~ ~:
. -'ténacité : 53,9 g/tex - allong~ment à la rupture ,: 4,6 %
module dlélasticité : 27310 g/tex ~.
On prépare un copolyamide oxdonné de formule ~ C0-(CII2)4~ H ~ b ''~
.
dans laquelle~le rapport des segments flexibles au total des p '~.
segments.: 'b/~a ~ 3 b)( dans ¢haque u~ité d~indice b il y a 1 ~egment flexib~e sur ~ segments) représente 25 Dans 3 380 parties d'un mélange 70/30 en poids d' e~a~
méthylphosphotriamide (~ ) et de N~méthylpyrrolidone (~.IP) on dissout.par chauffage ~ 40C 100 parties de chlorure de lithium .;
et 489 9 6 parties de diamino 4,4' adipanilideO Après re~roidist -`,.
sement'à -15C, on ajoute en une seule fois et sous tra~ ~orts ;~
agitation 304,5 parties de chlorure de téréphtaloyle ~ulverulent, ' Apr~s 7.minutes de réaction, la température du mélange réaction~
nes visqueux obtenu atteint 16C pui~ s~élè,ve progressiveme~lt ;:
~usqu'~ 20C et on maintient cette température sou~ agitation 7 ' :. .
~ 3 4~
pend~n~ 1 h 30. ~e polymère formt est récupéré par addition d'eau, filtration, lavage et séchage. Sa viscosi-te inhérente est de 1,8~.
~ e copolyamide precédent peu-t avantageusement etre pré-paré dans des conditions opératoires similaires et à une concen -tration de 10 ~ en utilisant uniquement la N-méthylpyrrolidone comme solvant de polycondensation à basse température. Vlscosité
inhérente : 1,740 19~ parties de ce copolyamide ordonné son-t dissoutes à
~ tempér~ture ordinaire dan~ 807 p~rties d'acide sulfurique pur 99,8 % pour former une solution fluide présentant un éclat métal-~
lique argenté par agitation et optiquement anisotrope (examen microscopique en lumière polarisée). Cette solution est extrudée 28C sur une position de filage semblable à celle de l1exemple 1 mais ~ travers une filière de 100 ori~ices de 0~060 mm de dia- `
mètre. Apr~s renvoi sur un doigt fixe, le ~il est renvidé à la vitesse de 80 m/mn ce qui correspona à un rapport vitesse de renvidage~vitesse moyenne d'extrusion de 11,1. Après lavage et séchage sur bobine~ le ~il ainsi obtenu présente les propriétés dynamométriques moyennes suivantes : -- titre unitaire : 09 89 dte~ ~ -- ténacité : 97 g/tex - allongement ~ la rupture : 6,9 ~0 module d~élasticité initial : 2 085 g/tex Par examen aux Rayons X, le module de l'axe C corres-- pondant à la longueur ~ de la séquence ci-dessous ~--CON ~ I~I{C~ CO~N~ H - CO - (C~2)4-rcO - N~ - ~H~
~ L_ _ __ ~> ~ `
est trouvé égal à Z6g82 ~ 0,10R(~ mesures -valeur moyenne + es- ~`
timation de l'écart-type S).
f` ~
-: . ,,' , ~ :.
,: . , . , "
,, . . . ,-: ., . ,., . :~
1 07:~34~3 .~e~ e 10 -On prépare un copolyamide ordo~né de formule (c~I2)4-co~-4~ ~ C0-L~ H-C ~ i~
com~ortant 25 % de segments flexibles.
Dans un mélange solvan-t'comprenallt 700 parties d'hexa-méthylphosphotriamide, 300 parties de N mé-thylpyrrolidone et 1697 parties de chlorure de lithium anhydres~ on dissout à 100~
136~5~ parties de i~ p~phényl~ne bis (p-aminobenzamide). Après ",`
refroidissement' ~ 12~, on ajoute en 30 minutes 72,17 parties de ~ ;
chlorure d'adipoyle à la suspension de la diamine recristallisée, .la température du mélange réactionnel'étant mainte-nue inférieure '~ ~, 22C pendant to~te la durée de l~addition. Après 16 heures de repos à température ordinaire, le mélange visqueux obtenu est '~
pxécipîté dans l~eau9 le polymère récupéré lavé et séché ayant une,viscosité inhérente de 2,0. Il Au-del~ dlune concentration critique de 17 %, le copo- ~-lyamide précedent constitue une solution sul~urique fluide opti- '~
~ement anisotrope ~ température ambia~te (25C) et présent~lt un éclat métalllque gris argenté par agitation à ~aible vitesse. -Cette soluti'on est apte au ~ilage et ~ilmage~
.
~ e~emple comparatif suivant permet de souligner le '~
caractère spécifique et inattendu des résultats décrits précédem- ~' ment en mettant en évidence qu'un copolyamide ordonné possédant une structure parente et des caractéristiques viscosimétriques ~t géométriques similaires à celles des exemples 9 et ~0 ne,pré~
sente pas l7aptitude à former des solutions sul~uriques optique-ment anisctropes~ liquides ~ température ordLnaireO -On prépare un copolyamide'ordonné dérivé des acide3 ' teréphtc~lique, p-aminobenzoique et de la' tétrc~méthylènedic~mine ;~
ayant pour motif répétitif : ~, .
~S~7.~3~
~ao _~ .CO~ CO-i~H-(C~-I2)~ CO- ~ N~
d~ls laquelle la propor-tion de seg~ents flexibles sur l'ensem-ble des se~lents est de 25 c~O~
On dissout ~ 60C, sous azote sec 45,7 parties de chlo-ruxe de li-thium, anhydre et 228,48 parties de N,~'-tétraméthylè-ne bis(p-a ~obenzamide) dans un melai-Lge compren~l-t 1 106 parties d'hexaméthylphosp~otriamide et 474 parties de iN-méthylpyrrolido-ne (mélange renfermallt 50 parties par million d'eau).
Après re~roidissement ~ -5C, on introduit en 15 secon-des sous agitation rapide 142,12 parties de chlorure de térép~-taloyle, la température du mélange réactionnel montant progressi-vement ~ 29C en 25 minutes. Apras 12 heures de repos à tempé-rature ordinaire9 on récupère par traitement et lavage à l'eau puis séchage a 120C sous vide, 315 parties du copolyamide dont la viscosité inhérente est de 1,82.
Par opposition aux exemples précédents~ il n'est pas possible d'obtenir ~ partir de ce oopolyamide des solutions sul~
~uri~ues liquides et optiquement arLisotropes à température ordi-naire~
Par filage conventionnel d'une solution sulfurique iso-trope et examen aux Rayons X 9 la longueur de la séquence ~H-CO - ~ ~X~CO- ~ CO-~ co-NH-(cH2)~-~H-c ~ - ~H-~
~ ~ vO_ ,,est trouvée égale à 26903 ~ 0,~2 A (4 mesures).
Ainsi pour les trols copolyamides ordonnées des exemples 9, 10 et 11, possédi~nt des s~ructures et caractéristiques paren- -- tes, il est possible de modifier radicalement l'aptitude ~ la ~;formation de solu-tions sulfuriques liquides et optiquemen-t ani-sotropes à température ordinaire, par simple inversion des deux groupements carboxamides -CO-NH- associan-t les séquences téréph-talanilide aux radicaux ~lexibles tétraméthylène -(CH2)4-. ~
.' '.
- 20 - ~
. . .
~17~3~
Exer1~le 1~
On prbpare un copolyami.de essentiellemQnt statisti~ue présantant le~ unités de recurrence ~uivan-te~ :
~CO-~CO~
~N~ 0 _ NH~ N~I - C ~ ~H ~
b ~CO-(CH2)~, ~ CO ~
c dans lequel la propor-tion de segments Xlexible~ c/ta ~ 3b ~ 3c) e3t de 1/8 ou 12 9 5%. .
Dans un mél.ange solvant comprenant 560 parties d'he~
~am~thylphosphotriamide, 560 parties de N-méthylpyrrolidone et 6,5 partie3 de chlorure de lithium, on dissout à 70C sous cou-rant d'azote sec 26,7 parties de N,~T'-p-phénylène bis(p-amino-ben~amide) et 25,2 parties de diamino-4,4' adipanilide. Après re~roidissement ~ 5C, on ajoute en une seule fois sous violente 1gitation 31~3 partie 9 de chlorure de ~éréphtaloyle pulvérulent Après deux heures d'agitation ~ température ambiante, le ~élan-ge visqueux obtenu es-t précipité dans l'eau et le polymë~re fil~
-~tr~ lavé et séché sous vide à 80C présente une viscosité in~
hérente de 2,60.
Une composition sulfurique ~luide optiquement aniso~
tr~pe contenant 22,0 % de cé polymère est extrudée dan~ les con~
ditions suivan-tes - température d'ex-~rusion : 2~C
- fili~re : 25 orifices de 0~060 mm de diamètre ~ituée ~ 5 mm au-dessus d'un bain d'eau ~ 5C
~ vitesse de renvidage : 100 m/mir., correspondant ~ un taux d'~tirage filiare de 11,6 X
- titre : 0,99 dtex _ t~nacite : 11316 g/tex ',' ': .
~ ,,`' ~,; ' ,' ' ~
. ~ .
~ , . .. - . : ~
7~8 oll~errlcn t : 4, 1 ~J
- moduJ.e d'é~,as~,icit~ initial : 3 795 ~/tcx Exem~lc.s 13 .~
Pol,~con~ellsa-tion . . . ~.
~n prépare trois copolyamide~ essenti.ellement statis-tiques présentant le~ unité~ de récurrence suivantes : . .
CO~ CO ~ ' a CO - ~ (CH2)4 - NH _ CO~
c dans lesquelles la proportion de segments flexibles b/(a -~ 3b -~ c) est respective~ent de 5 ~, 10 ~ et 20 % à partir de N,N' -tétraméthylène bis(p aminobenzamide), p-phénylènediamine et~ ' chloru.re de téréphtaloyle~ dan~ les conditions suivantes : .',. : '.
Exem~le 13 Exem~le 14 E~
~ . . . ~. . . . .. . .
,. . ~ proportion de segments . 5 % 10 % 20 ~ - :',.
~lexibles ' - ch~orure de téréphta,-1 015913 30495~ 203,03 t lo~le (partie~
_ N~ étraméthyl~ne 181t33 122940 ' 217,60 :~
'bi~ ~p-amino-ben-zamide) ~parties) ~,.c - p-pllérl~lènedlamine 480,64 121,66 36,05 (parties) . ~ ' - ohlorure de lithium 0 ' 0 25 '` ~-~
tpartiesj - m~lange ~.iPT~ .IP 9 260 4 330 ~ 735 , ~ :
,~n parties) . (65/35) (50/50) (65/35,) ',~ :
oo~position O (E,IPT/
NI.IP) `'~ ~
- temp~rature initiale' -11C 0 0C ~ ;
- 22 ~ ' ,. .. . . ~ , .
-- temps d'addition 15 ~ec 15 ~ec 15 sec du chlorure ~:.
température maxlmum 27~ 3~C 40C
atteinte temps de réaction 12 h 12 h 12 h ~ .
~ température a~biante ~ : -- viscosité inhérente 4~86 ~,95 2,93 ~-~ .
Exem~le 13 -Une solution comprenant 191 parties du copolyamide ~;
obtenu ci-dessus ~ l'exemple 13 et 809 parties d'acide sulfu~
rique pur titrant 99995 % est extrudée ~ ?8C dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mai9 ~ travers une filière de 100 orifices de 0,050 mm de diamètre et avec une vitesse de ren-; .v~dage de 200 m/mn correspondant à un rappor-k vitesse de renYi-dage/vitesse moyenne d'extrusion de 6~8 X. ~près lavage et ~chage ~ température ordinaire sur bobine, le ~il obtenu pré-~ente les pro~riétés dynamométriques moyennes suivantes :
. titre unitaire : 1,43 dtex _ allongement ~ la rlpture ~ 4,9 %
- ténacité : ~98 g/tex - module d'élasticité initial : 3 380 g/tex. .
EY~emple 14 = .
Une solution ~ 13,5 ~ de concentration du copolyamide de l'exemple 14 dissous sans llacide sulfurique pur (titre :
99~85 %) est optiquement anisotrope et permet d'obtenir par ~ilmage ~ umide ~coagulation dans de l'acide sulfurique à :~
50 % de concentration ; température : 24C) de~ pellicules mi.nces~ homogène~ et tenaces.
~0 Exem~le 15 ~
Pour une concentration de 21,0 % le copolyamide de , .
- ~3 ~
~ 7 ~ 3 ~
l'excmpl^ 15 conc3t-ituc, par mel.~nge avcc de l'acide sulfurique pur, une p~te homo6~nc male;lble qui forme par ch~u~fage ~ 60-65C (température de la pla-tine ch~uffante) unc solution flui- ~
de fortement aniso-trope par examen en lumière polarise. ¦~ ;
Ces exemples 13 ~ 15 montrent bien que l'échec de l'ex-emple 11 ne provien-t pas de l'emploi de N,N'--té-traméthylène bis -~(p-aminobenzamide).
E_~¢~ .
On prépare un copolyamide présentant les unités de ré- j~
currence suivantes:
CO - (~H2)4 _ CO ~_~
C ~ 0 } ~ ~-~b .~ ~H~o ~ ~ ~
.~, dans lesquelles la proportion de segments flexibles a/(a ~ b ~ 4 2c) est de 25 ~.
Pour ceLa, on dissout 95,6 parties de diamino-4,4'ben- ~ ~ -zanilide et 13,5 parties de chlorure de lithium dans 1 056 par- -~
ties d'un mélange 70/30 en poids d'hexaméthylphospho-triamide et de N-méthylpyrrolidoneO A la so:Lution refroidie à -7C, on ajoute en 50 mi-nutes un mélange liquide comprenant 21,35 parties de chlorure de téréphtaloyle, 57,74 parties de chLorure d'adi~
poyle et 67 parties de tétraméthylènesulfone anhydre, la tempé-rature du mélange réactionnel étant main-tenue entre -3 et -7C
pendant toute la durée de l'addition. Apr~s 2 heures d'agita~
tion à température ordinaire, le polymère es-t précipité par ad- ;
dition d'eau, lavé et séché. Sa viscosité inhérente est de 2,35.
~n dissout à température ordinaire 20,6 parties de ce ~ -pol~mère sec dans 79,4 parties d'acide sulfurique ~ 99,8 ,o.
~près déga~age sous vide, la sOlution fluide optiquement ani-~'7~
~otrepe ~i`l i. obl;cnue est extru(lée ~ ~2C sur une position de ~i.lage .~ um~de semblable ~ celle de l'exemple 19 mais ~ tra-vers uile ~ re de 30 orifices de 0,050 ~m de diamè-tre si.~uée 5 I!L~ au--dessus du b~in de coagulation con~titué d'acide ~ul-~urique ~ 30 ~0 main-te.n~ c~.-10C~ . -~e tube vertical cylindrique de ~5.0 mm de long présen-t~ url diam~tre intérieur de 6 mm, réduit ~ -3 mm à la sortie, liorifi.ce d'entrée étant ~ 28 mm SOU9 la surface du bain de coa-gulation, l'écoulement libre du bain en l'absence de ~il s'ef~ec-tua~t avec une vitesse moyenne estimée a 100 m/mn.
vi~esse de renvidage : 80 m/mn r~pport vitesse de renvidage/vitesse moyenne d'e~trusion : :
7,6 ~e ~il ainsi obtenu présentelles propriétés dynamomé-triques moyennes suivantes : ¦
- titre unitaire : 0,97 dtex - ~enacité ~ sec : 83 g/tex - allongement à la rupt~e : 5,6 ~o - modul.e dtélasticité initial : 2 2io g/tex 20 ~ ~Tn autre échan-tillon de fil préparé dans des conditions similaires es^t traité thermiquement ~ous azote par passage dans -un tube d~ 2 m chau~e ~ 320C9 la ~itesse d'entrée etant de m/mn et la vitesse de renvidage de 5~20 m/mn. On obtient les -qualit~5s m.écanique~ moyennes sui~antes - ti~re : 0 9 86 dtex - ténacité : 121 g/tex allongement : 1,8 ~
. - module d'é].asticité initial : 5,960 g/tex On prépare dans de 8 co~lditions semblables à celle 5 de l'exemple 16 un copolyamide dérivé du dimano-4,4'benzallilide et , ' ~3 - 25 ~ .
7 ~ 3~
d'un melan~e equitnoleculaire des chlorures d'adipoyle e-t de té-repntaloyle (ce qu:i. conduit ~ 16~6 ~ de segments flexiblc~)5 la tem~rature initiale é-tant de -8C9 la durée d'addition de la solution des clllorure3 de 40 LQn et la température du mélange ré-actio-nnel en fin d'addition étant 0C ~a vlscosité inhérente du polymare obtenu est de 2,65. .
Une solution sulfurique à 20~1 % de ce copolymère est optiquemer.t anisotrope et présente un éclat métallique ar~enté
par agitation ~ faible vites~e.
On.procède ~ l'e2trusion de cet-te solution pour des cond-;tions opératoires identiques à celles décrites ~ l~exemple 16 mais avec - température d'extrusio~ : 25C I .
- fili~re de 30 orifices de 0,06 ~m rapport vitesse de renvidage/vitesse moyenne d'e~.trusion : 7~3 Apra s lavage et séchage à température ordinaire sur bobine, le fil obtenu présente les ~)ropriétés dynamométriques moyennes suivantes - titre : 1,43 dtex , - ténacité : 93 g/tex ;~
all~ngement à la rupture : 4)~
' A module d'élast-icité initial O ~ 140 g/tex ~.c -E_~
~ n copolyamide dérivé du diamino-4,4'benzanilide com-prenant 90 ~ d'acide adipique p~r r~pport au total des diacides mi~ en oeuvre (ce qui correspond à 30 % de segments flexibles) -est prëparé dans des conditions identiques9 en absence de tétra-m~thylènesulfone le mélange de~ Chlorures étant liqulde a tempé~
rature ordinaire. Sa.visco~ité inhérente est de 2,30. ~ -
3 Par dissolution dans l'acide su urique pur (~ 99,85 %), il est pos~ible d'obtenir ~ température ordinaire ~2~C) une soluti.on dont la viscosité apparente décroi-t brusquement su del~ d'u-ne concentration de 17,7 %, en meme temps qu'appa-.~ . ,1.
- 26 - ~
-, . , . : : :
,, . . , : , 0 7 1 ~ ~ ~
rni~scnt `les caracl.eri~;tique~ d1anisotropie op-tique décelables p~r examer Llicro~copic1uc en lumière polarisée. IJne composition fluide ~ temperature ambiante ~ 21j5 o,h de concentration est ex-trud~e ~ t~mperature vrdi~aire dans de l~eau ~ 5~C et pour des cf~:r.ditions similajre~ ~ celles de-l'exemple 16, la vitesse de renvidage étant de 80 m/mn et le rapport vitesse de renvidage/
vitesse moyenne d~extrusion : 7,0.
On obtien-t un ~il présentant les qualités suivantes - titre : 1~61 dtex - t~nacité : 47,3 g/-tex - allongement à la rupture : 7,6 - module d'élast-ici-té initial : 1 290 g/tex Exemp~e 19 -On prépare un copoiyamide semi-ordonné de formule 0 - ~nH- ~ -NH -~CO ~ 2)~ ~ CO~
comprenant 33,3 % de segments flexibles.
A une solution refroidie à - 9C comprenant 215,56 parties de diamino-4,4'benzanilide et 40,2 parties de chlorure de lithium dans 1 680 parties d'un mélange hexaméthylphospho-triamide/N-méthylpyrrolidone (70/30 en poids), on ajoute en 40 m~nute 9 173~6 parties de chlorvre d~adi~oyle, la te r~p éra-ture du mélange réactionnel étant maintenue inférieure à 11Co ~e~`
polymère obtenu présente une viscosité inhérente de 1~90.
.
. Une composition sulfurique comprenant 34,5 % de ce polymère est ~luide et optiquement anisotrope au voi~i.na~e de 5~C, Ezæ~
On pr~pare un copolyamide es~entiellement statisti-que presentant 1e 9 unités de récurrence suivantes .
`' ~ - 27 ~
~L07139L8 4CO~ ~ -CO~ EI-C0-(c~l2~-cO-N~ b C
dans l~squelles la proportion des segments flexibles (b/(a ~ 3b * c) est de 10 ~o.
h une solution refroidie ~ -5a comprellant - 326,~0 partie~ de diamino-4,4'adipanilide, - 324,43 parties de p-phénylènediamine~
- 8 295 parties d!un melange 65/35 en poids dlhexaméthylphos-photriamide et de ~T-méthylpyrrolidone 9 on ajoute en 20 secondes et sous tr~s forte agitation 812,10 parties de chlorurc de téré-phtaloyle pulvérulent, la température du mélange réactio~nel.
montant à 20C.-Après 45 minutes d'agitation à température ambiante, le mélange poudreux obtenu est traite par 5 000 parties d'eau.
Après ~iltration et lavage, le copolyamide est séché ~OU9 vide ; à 140C jusqu'~ poids constant. Sa viscosité inhérente est de 3,99- ` 5~ ' Une solution optique~ent aniso-trope comprenant 185 parties de copolyamide précédent et 815 parties d'acide sul~uri-~
que pur (99,85 ~) est extrudée à 66C sur une po~ition de fila-ge vertical à l'humide et sous tube ~emblable à celle de l~ex- ;
, ~ ~
emple 1 mai8 avec les modi~ications suivantes : ~`
- filiare de 100 orifices de 09060 mm de diamètre ~ituée à 10 mm . . .
au;dessus d'un bain dleau ~ 5C, le faisceau de filament formé ~ t~
, . . . ..
et le milieu coagulant traversant un tube de 150 mm de longueur, 6 mm de diamètre dont l'oriPice d'en~rée est ~ 28 mm en-dessous , du plan d'eau. Vitesse de renvidage : 100 m/minO Rapport vitesse de renvidage/vitesse moyenne d'extrusion : 794 hpr~ lavage pous~é et séchage sur bobine à tempéra~
ture ordinaire, le f l obtenu rësente les qualités mécaniques -suivantes (Me~ures sur brins unitaires - moyennes de 5 mesures) :~
:~
~:
,,; ' : ;, ;, , . ~ . ,.~., .,, , .,, ,, ,~, , :. . . , . . ., . , ,, ,: , . , ~ . :. . .. . .
~)7~L3~
- titre : 1,27 dtex - tér,acité : 18~ ~/tex - allongement : 5,2~
- module d'élasticité initial : 3850 g/tex ~xemple 21 A une solution reEroidie à 0 C comprenant:
- 33,~3 parties de diamino-~,4' adipanilide - 11,23 parties de p-phénylènediamine ~ parties d`un mélange 50/50 en poids d'hexaméthylphospho-triamide et de N-méthylpyrrolidone anhydres (~55 ppm H20), on ajoute en une seule fois et sous forte agitation 42,08 parties de chlorure de téréphtaloyle pulvérulent ce qui con-duit à une proportion de segments flexibles de 16,6%. A la fin de l'addition des chlorures, on retire le bain de glace servant au refroidissement. On rnaintient l'agitation du mélange visqueux homogène obtenu pendant 2 heures à température ordinaire puis on précipite,~lave, et sèche sous vide à 140C
le copolyalnide obtenu. Sa viscosité inhérente est de 1,73.
Il est ensuite dissous à température ordinaire ~-25C) dans de l'acide sulfuri~ue à 99l85% afin d'obtenir une solution à 1~,0% de concentration qui présente par agitation à faible vitesse une opalescence prononcée (éclat, reflet mé-tallique argenté). Par examen microscopique en lumière pola-risée, cette solution présente de larges domaines fortement colorés et révèle une anisotropie optique élevée. Cette so-lution ~luide est extrudée dans des conditions semblables à
celles de l'exemple 1 mais avec les modifications suivantes:
- température d'extrusion : 25-30C
- bain de coaqulation : eau à 15C
~07139~3 v-itesse estime'e du bain dans lc tube vertical : 100 m/min - vitcsse mo~Jc~n~ d'ext~lsion estimée : 21 m/min - rapport vitesse de rcnvida~e/vitesse moyenne d'extrusi~n : 4,7 -~ vitesCe d'appel du fil coagul~ 100 m/minO
Après lavage~ séchage et conditionnemen-t, le fil ainsi ..
i~b~enu présente les caractéristiques suivantes (mesures sur brins unitaires - moyennes de 20 mesure3)0 titre : 2 9 ?3 dtex ~ ténacité : 64 g/tex - . . . .
- allongement ~ la rupture : 7,1 %
~ module d'élasticité initial : 2 035 g/tex. .:
; ~xemple 22 - I ..
On prépare un copolyamide ordonné de formule :
{ C~I2-C~(C~ CH(CH3)-CH2_CO~ H ~ NH-CO ~ CO-~H ~ ~n qui compre-nd 25 ~0 de segments flexiblesl dérivés de l'acide dimé~
thyl-3,4 adipique par addition lente en 2s)minu~es ~ 20C de 46 parties du chaorure d'acide à 75,5 p~rties de diamino-494'téré- ;
ph-tal~ni~].ide dissoutes danc~ 930 parties d'un méla~ge hexaméthyl~
~hosphotriamide/~-méthylpyrrolidone~LiCl à 70/28/2~ Viscosité
inh~rente du polymare : 1g550 . .`,~
Une ~olution ~ 18jO ~o dans ~acide sul~urique pur 99~87 ~ eBt fluide et optiquement anisotrope ~ température am~
~nte.
Elle est extrudée comme ~ l'exemple ~ mais .~ -tempéra . ture ambiante, avec une vitesse de renvida~e de 75 m/mn et un r~pport vitesse de renvidage/vitesse moyenne d'extrusion de 4,8 . Après lavage 9 les filaments présentent les carac-téris- .
tique~ suivantes : . .:
..
- titre en dtex . ~ 99 ~:
- -ténacit~ en g/tex 44 , . . .
~- .
'': :
. - 30 ~
,,. ~ . . .
,. .. .
.onge ~Q~ v 5 ~
- m~lule d~ .e,-.ti iriiJ~ cn g/tex 1 750 .
. ' . , :
, ,' ~
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vitesse moyenne d~extrusion : 7,0.
On obtien-t un ~il présentant les qualités suivantes - titre : 1~61 dtex - t~nacité : 47,3 g/-tex - allongement à la rupture : 7,6 - module d'élast-ici-té initial : 1 290 g/tex Exemp~e 19 -On prépare un copoiyamide semi-ordonné de formule 0 - ~nH- ~ -NH -~CO ~ 2)~ ~ CO~
comprenant 33,3 % de segments flexibles.
A une solution refroidie à - 9C comprenant 215,56 parties de diamino-4,4'benzanilide et 40,2 parties de chlorure de lithium dans 1 680 parties d'un mélange hexaméthylphospho-triamide/N-méthylpyrrolidone (70/30 en poids), on ajoute en 40 m~nute 9 173~6 parties de chlorvre d~adi~oyle, la te r~p éra-ture du mélange réactionnel étant maintenue inférieure à 11Co ~e~`
polymère obtenu présente une viscosité inhérente de 1~90.
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. Une composition sulfurique comprenant 34,5 % de ce polymère est ~luide et optiquement anisotrope au voi~i.na~e de 5~C, Ezæ~
On pr~pare un copolyamide es~entiellement statisti-que presentant 1e 9 unités de récurrence suivantes .
`' ~ - 27 ~
~L07139L8 4CO~ ~ -CO~ EI-C0-(c~l2~-cO-N~ b C
dans l~squelles la proportion des segments flexibles (b/(a ~ 3b * c) est de 10 ~o.
h une solution refroidie ~ -5a comprellant - 326,~0 partie~ de diamino-4,4'adipanilide, - 324,43 parties de p-phénylènediamine~
- 8 295 parties d!un melange 65/35 en poids dlhexaméthylphos-photriamide et de ~T-méthylpyrrolidone 9 on ajoute en 20 secondes et sous tr~s forte agitation 812,10 parties de chlorurc de téré-phtaloyle pulvérulent, la température du mélange réactio~nel.
montant à 20C.-Après 45 minutes d'agitation à température ambiante, le mélange poudreux obtenu est traite par 5 000 parties d'eau.
Après ~iltration et lavage, le copolyamide est séché ~OU9 vide ; à 140C jusqu'~ poids constant. Sa viscosité inhérente est de 3,99- ` 5~ ' Une solution optique~ent aniso-trope comprenant 185 parties de copolyamide précédent et 815 parties d'acide sul~uri-~
que pur (99,85 ~) est extrudée à 66C sur une po~ition de fila-ge vertical à l'humide et sous tube ~emblable à celle de l~ex- ;
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- filiare de 100 orifices de 09060 mm de diamètre ~ituée à 10 mm . . .
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et le milieu coagulant traversant un tube de 150 mm de longueur, 6 mm de diamètre dont l'oriPice d'en~rée est ~ 28 mm en-dessous , du plan d'eau. Vitesse de renvidage : 100 m/minO Rapport vitesse de renvidage/vitesse moyenne d'extrusion : 794 hpr~ lavage pous~é et séchage sur bobine à tempéra~
ture ordinaire, le f l obtenu rësente les qualités mécaniques -suivantes (Me~ures sur brins unitaires - moyennes de 5 mesures) :~
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- titre : 1,27 dtex - tér,acité : 18~ ~/tex - allongement : 5,2~
- module d'élasticité initial : 3850 g/tex ~xemple 21 A une solution reEroidie à 0 C comprenant:
- 33,~3 parties de diamino-~,4' adipanilide - 11,23 parties de p-phénylènediamine ~ parties d`un mélange 50/50 en poids d'hexaméthylphospho-triamide et de N-méthylpyrrolidone anhydres (~55 ppm H20), on ajoute en une seule fois et sous forte agitation 42,08 parties de chlorure de téréphtaloyle pulvérulent ce qui con-duit à une proportion de segments flexibles de 16,6%. A la fin de l'addition des chlorures, on retire le bain de glace servant au refroidissement. On rnaintient l'agitation du mélange visqueux homogène obtenu pendant 2 heures à température ordinaire puis on précipite,~lave, et sèche sous vide à 140C
le copolyalnide obtenu. Sa viscosité inhérente est de 1,73.
Il est ensuite dissous à température ordinaire ~-25C) dans de l'acide sulfuri~ue à 99l85% afin d'obtenir une solution à 1~,0% de concentration qui présente par agitation à faible vitesse une opalescence prononcée (éclat, reflet mé-tallique argenté). Par examen microscopique en lumière pola-risée, cette solution présente de larges domaines fortement colorés et révèle une anisotropie optique élevée. Cette so-lution ~luide est extrudée dans des conditions semblables à
celles de l'exemple 1 mais avec les modifications suivantes:
- température d'extrusion : 25-30C
- bain de coaqulation : eau à 15C
~07139~3 v-itesse estime'e du bain dans lc tube vertical : 100 m/min - vitcsse mo~Jc~n~ d'ext~lsion estimée : 21 m/min - rapport vitesse de rcnvida~e/vitesse moyenne d'extrusi~n : 4,7 -~ vitesCe d'appel du fil coagul~ 100 m/minO
Après lavage~ séchage et conditionnemen-t, le fil ainsi ..
i~b~enu présente les caractéristiques suivantes (mesures sur brins unitaires - moyennes de 20 mesure3)0 titre : 2 9 ?3 dtex ~ ténacité : 64 g/tex - . . . .
- allongement ~ la rupture : 7,1 %
~ module d'élasticité initial : 2 035 g/tex. .:
; ~xemple 22 - I ..
On prépare un copolyamide ordonné de formule :
{ C~I2-C~(C~ CH(CH3)-CH2_CO~ H ~ NH-CO ~ CO-~H ~ ~n qui compre-nd 25 ~0 de segments flexiblesl dérivés de l'acide dimé~
thyl-3,4 adipique par addition lente en 2s)minu~es ~ 20C de 46 parties du chaorure d'acide à 75,5 p~rties de diamino-494'téré- ;
ph-tal~ni~].ide dissoutes danc~ 930 parties d'un méla~ge hexaméthyl~
~hosphotriamide/~-méthylpyrrolidone~LiCl à 70/28/2~ Viscosité
inh~rente du polymare : 1g550 . .`,~
Une ~olution ~ 18jO ~o dans ~acide sul~urique pur 99~87 ~ eBt fluide et optiquement anisotrope ~ température am~
~nte.
Elle est extrudée comme ~ l'exemple ~ mais .~ -tempéra . ture ambiante, avec une vitesse de renvida~e de 75 m/mn et un r~pport vitesse de renvidage/vitesse moyenne d'extrusion de 4,8 . Après lavage 9 les filaments présentent les carac-téris- .
tique~ suivantes : . .:
..
- titre en dtex . ~ 99 ~:
- -ténacit~ en g/tex 44 , . . .
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- m~lule d~ .e,-.ti iriiJ~ cn g/tex 1 750 .
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Claims (20)
1. Compositions conformables sulfuriques, fluides et optiquement anisotropes à température inférieure à 100°C, carac-térisées en ce qu'elles contiennent un copolyamide statistique ou ordonné, de viscosité inhérente au moins 1, constitué d'unités:
- CO - Rn - CO -- NH - R' - NH -et le cas échant - CO - R" - NH -dans lesquelles au moins 5 % en moles du total des radicaux R, R' et R" sont des radicaux flexibles tétraméthylène ou buténylène, substitués le cas échant par un ou plusieurs radicaux alcoyles inférieurs ou atomes d'halogène, le reste des radicaux R, R' et R" étant constitué par des segments rigides, pouvant être iden-tiques ou différents, dont la majeure partie est choisie parmi les segments p-phénylène, transcyclohexylène-1,4 trans-trans-butadiénylène-1,4, pyridylène-2,5 et 1,4[2,2,2]-bicyclooctylène ou leurs dérivés substitués et n pouvant être 0 ou 1.
- CO - Rn - CO -- NH - R' - NH -et le cas échant - CO - R" - NH -dans lesquelles au moins 5 % en moles du total des radicaux R, R' et R" sont des radicaux flexibles tétraméthylène ou buténylène, substitués le cas échant par un ou plusieurs radicaux alcoyles inférieurs ou atomes d'halogène, le reste des radicaux R, R' et R" étant constitué par des segments rigides, pouvant être iden-tiques ou différents, dont la majeure partie est choisie parmi les segments p-phénylène, transcyclohexylène-1,4 trans-trans-butadiénylène-1,4, pyridylène-2,5 et 1,4[2,2,2]-bicyclooctylène ou leurs dérivés substitués et n pouvant être 0 ou 1.
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que lesdits radicaux flexibles tétraméthylène ou buténylène représentent de 5 à 35 % en moles du total des radicaux R, R1 et R".
3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le milieu liquide est constitué par de l'acide sulfu-rique concentré à au moins 98 %.
4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le milieu liquide est constitué par de l'acide chloro-sulfurique ou fluorosulfurique, seul ou en mélange entre eux ou avec l'acide sulfurique.
5. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère constitue au moins 10 % du poids de la composition.
6. Copolyamide statistique ou ordonné capable de former des compositions conformables sulfuriques, fluides et optiquement anisotropes à température inférieure à 100°C, caractérisé par le fait qu'il présente une viscosité inhérente d'au moins 1 et qu'il est constitué d'unités :
- CO - Rn - CO -- NH - R' - NH -et le cas échéant - CO - R" - NH -dans lesquelles au moins 5 % en moles du total des radicaux R, R' et R" sont des radicaux flexibles tétraméthylène ou buténylène, substitués le cas échéant par un ou plusieurs radicaux alcoyles inférieurs ou atomes d'halogène, le reste des radicaux R, R' et R" étant constitué par des segments rigides, pouvant être iden-tiques ou différents, dont la majeure partie est choisie parmi les segments p-phénylène, trans-cyclohexylène-1,4, trans-trans-butadiénylène-1,4, pyridylène-2,5 et 1,4-[2,2,2]-bicyclooctylène ou leurs dérivés substitués et n pouvant être 0 ou 1.
- CO - Rn - CO -- NH - R' - NH -et le cas échéant - CO - R" - NH -dans lesquelles au moins 5 % en moles du total des radicaux R, R' et R" sont des radicaux flexibles tétraméthylène ou buténylène, substitués le cas échéant par un ou plusieurs radicaux alcoyles inférieurs ou atomes d'halogène, le reste des radicaux R, R' et R" étant constitué par des segments rigides, pouvant être iden-tiques ou différents, dont la majeure partie est choisie parmi les segments p-phénylène, trans-cyclohexylène-1,4, trans-trans-butadiénylène-1,4, pyridylène-2,5 et 1,4-[2,2,2]-bicyclooctylène ou leurs dérivés substitués et n pouvant être 0 ou 1.
7. Copolyamide selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits radicaux flexibles tétraméthylène ou buténylène représentent de 5 à 35 % en moles du total des radicaux R, R' et R".
8. Copolyamide selon la revendication 6, caractérisé
par le fait qu'il est statistique et présente les unités récur-rentes :
- CO - (CH2)4 - CO -
par le fait qu'il est statistique et présente les unités récur-rentes :
- CO - (CH2)4 - CO -
9. Copolyamide selon la revendication 6, caractérisé
par le fait qu'il est statistique et présente les unités récur-rentes :
- CO - (CH2)4 - CO -
par le fait qu'il est statistique et présente les unités récur-rentes :
- CO - (CH2)4 - CO -
10. Copolyamide selon la revendication 6, caractérisé
par le fait qu'il est statistique et présente les unités récur rentes :
- CO - (CH2)4 - CO
où E et E' signifient "trans".
par le fait qu'il est statistique et présente les unités récur rentes :
- CO - (CH2)4 - CO
où E et E' signifient "trans".
11. Copolyamide selon la revendication 6, caractérisé
par le fait qu'il est essentiellement statistique et présente les unités récurrentes :
- CO - (CH2)4 - CO -
par le fait qu'il est essentiellement statistique et présente les unités récurrentes :
- CO - (CH2)4 - CO -
12. Copolyamide selon la revendication 6, caractérisé
par le fait qu'il est ordonné et présente les unités récurrentes:
- CO-(CH2)4-CO-
par le fait qu'il est ordonné et présente les unités récurrentes:
- CO-(CH2)4-CO-
13. Copolyamide selon la revendication 6, caractérisé
par le fait qu'elle est ordonné et présente les unités récurren-tes :
par le fait qu'elle est ordonné et présente les unités récurren-tes :
14. Copolyamide selon la revendication 6, caractérisé
par le fait qu'il est statistique et présente les unités récurrentes :
par le fait qu'il est statistique et présente les unités récurrentes :
15. Copolyamide selon la revendication 6, caractérisé
par le fait qu'il est statistique et présente les unités de ré-currence suivantes :
- CO - (CH2)4 - CO -
par le fait qu'il est statistique et présente les unités de ré-currence suivantes :
- CO - (CH2)4 - CO -
16. Copolyamide selon la revendication 6, caractérisé
par le fait qu'il est stistique et présente les unités de récur-rence suivantes :
- CO - CH2 - (CH = CH)E - CH2 - CO - où E signifie "trans".
par le fait qu'il est stistique et présente les unités de récur-rence suivantes :
- CO - CH2 - (CH = CH)E - CH2 - CO - où E signifie "trans".
17. Copolyamide selon la revendication 6, caractérisé
par le fait qu'il est essentiellement statistique et présente les unités de récurrence suivantes :
par le fait qu'il est essentiellement statistique et présente les unités de récurrence suivantes :
18. Articles sous forme de fils, fibres, pellicules membranes ou fibrides de bonnes propriétés mécaniques obtenus à
partir d'un copolyamide statistique ou ordonné, de viscosité in-hérente au moins 1, constitué d'unités :
- CO - Rn - CO -- NH - R' - NH -et le cas échéant - CO - R" - NH -dans lesquelles au moins 5 % en moles du total des radicaux R, R' R" sont des radicaux flexibles tétraméthylène ou buténylène, substitués le cas échéant par un ou plusieurs radicaux alcoyles inférieurs ou atomes d'halogène, le reste des radicaux R, R' et R" étant constitué par des segments rigides, pouvant être iden-tiques ou différents, dont la majeure partie est choisie parmi les segments p-phénylène, trans-cyclohexylène-1,4, trans-trans-butadiénylène-1,4,pyridylène-2,5 et 1,4-[2,2,2]-bycyclooctylène ou leurs dérivés substitués et n pouvant être 0 ou 1.
partir d'un copolyamide statistique ou ordonné, de viscosité in-hérente au moins 1, constitué d'unités :
- CO - Rn - CO -- NH - R' - NH -et le cas échéant - CO - R" - NH -dans lesquelles au moins 5 % en moles du total des radicaux R, R' R" sont des radicaux flexibles tétraméthylène ou buténylène, substitués le cas échéant par un ou plusieurs radicaux alcoyles inférieurs ou atomes d'halogène, le reste des radicaux R, R' et R" étant constitué par des segments rigides, pouvant être iden-tiques ou différents, dont la majeure partie est choisie parmi les segments p-phénylène, trans-cyclohexylène-1,4, trans-trans-butadiénylène-1,4,pyridylène-2,5 et 1,4-[2,2,2]-bycyclooctylène ou leurs dérivés substitués et n pouvant être 0 ou 1.
19. Articles selon la revendication 18, caractérisés en ce que lesdits radicaux flexibles tétraméthylène ou buténylène représentent de 5 à 35 % en moles du total des radicaux R, R' et R".
20. Articles sous forme de fils, fibres, pellicules, membranes ou fibrides de très hautes qualités mécaniques obte-nues à partir des compositions sulfuriques, fluides, optiquement anisotropes à température inférieure à 100°C selon la revendica-tion 1.
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