EP0435975B1

EP0435975B1 - Monofilament aramide et procede pour l'obtenir

Info

Publication number: EP0435975B1
Application number: EP90909123A
Authority: EP
Inventors: Jean-Paul Meraldi; Jo[L Ribiere
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1996-05-22
Anticipated expiration: 2010-06-27
Also published as: CA2033172A1; AU634554B2; JP3093786B2; HUT58835A; NO178236C; NO910757L; BR9006842A; HU213944B; RU2096537C1; KR0143889B1; DE69027108D1; FI910952A0; ES2089017T3; HU904843D0; CA2033172C; NO910757D0; DE69027108T2; US5246776A; NO178236B; ATE138427T1

Description

L'invention concerne des fibres dites "aramides", c'est-à-dire des fibres de macromolécules linéaires formées de groupes aromatiques liés entre eux par des liaisons amides dont au moins 85 % sont directement liées à deux noyaux aromatiques, et plus précisément des fibres aramides réalisées à partir de compositions de filage optiquement anisotropes.
Il est connu de réaliser de telles fibres aramides sous forme de multifilaments, chacun des filaments unitaires ayant une densité linéaire d'environ 1,8 dtex soit un diamètre d'environ 13 µm. De telles fibres sont décrites par exemple dans les brevets ou demandes de brevets suivants : EP-A-21 484, EP-A-51 265, EP-A-118 088, EP-A-138 011, EP-A-168 879, EP-A-218 269, EP-A-247 889, EP-A-248 458, EP-A 315 253, EP-A 331 156, US-A-3 671 542, US-A-3 767 756, US-A-3 869 429, US-A-3 869 430, US-A-4 340 559, US-A-4 374 977, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317, US-A-4 466 935, US-A-4 560 743, US-A-4 622 265, US-A-4 698 414, US-A-4 702 876, US-A-4 721 755, US-A-4 726 922, US-A 4 783 367, US-A 4 835 223, US-A-4 869 860.
Les procédés décrits dans ces documents consistent essentiellement à mettre en solution dans un solvant approprié, généralement de l'acide sulfurique concentré, un polyamide aromatique (polymère, copolymère ou mélange de polymères) de structure moléculaire compatible avec l'obtention d'une solution cristal-liquide à la température de filage, de concentration généralement comprise entre 12 et 20 % en poids de polyamide, à extruder cette solution à travers une filière, à étirer à travers une couche d'air les veines liquides sortant de cette filière et à les coaguler de manière optimale, le plus souvent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, pour garantir les hautes propriétés mécaniques connues pour ces fibres aramides.
Les difficultés pour conduire une telle coagulation augmentent très rapidement lorsque le diamètre du filament liquide élémentaire pénétrant dans le bain de coagulation croît.
Ainsi dans le brevet US-A-4 698 414, le titre filamentaire maximal revendiqué est de 6,7 dtex environ, ce qui correspond à un diamètre filamentaire maximal de 24 µm environ. Il est en outre précisé que les opérations de filage de filaments unitaires de diamètre compris entre 17 et 24 µm environ sont déjà perturbées par des difficultés de coagulation.
Cette limite maximale de 17 µm ou de 2,7 dtex environ en terme de titre, est également revendiquée ou indiquée comme valeur préférentielle dans de nombreux brevets ou demandes de brevets, tels que par exemple EP-A-51 265, EP-A 118 088, EP-A-138 011, US-A-4 340 559, US-A-4 374 977, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317, US-A-4 560 743.
En outre, avant même l'opération de coagulation, les difficultés pour orienter suffisamment des molécules de polymères dans des veines liquides de diamètre élevé étaient jusqu'ici considérées comme difficilement compatibles avec l'obtention de filaments élémentaires ayant à la fois un diamètre élevé et des propriétés mécaniques élevées (voir par exemple EP-A-138 011, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317, US-A-4 560 743).
La demande de brevet japonais (Kokai) publiée sous le n° 61-55 210 décrit très succinctement la réalisation d'un monofilament à partir de paraphénylène diamine, de chlorure de téréphtaloyle et de 4,4'-diaminodiphényléther. Ce monofilament a un titre de 100 deniers et une ténacité de 16,8 g/denier, aucune indication n'étant donnée sur le module initial de ce monofilament. Les propriétés indiquées ne sont obtenues qu'après une phase de super-étirage à chaud (rapport d'étirage égal à 1,8), l'opération de filage préalable ainsi que l'opération d'étirage ci-dessus étant notamment réalisées toutes deux à très basse vitesse. Ce monofilament est en fait issu d'un copolyamide aromatique semi-rigide, les solutions de filage utilisées pour la réalisation de ce type de fibres étant connues par ailleurs comme étant faiblement concentrées en polymères et optiquement isotropes à l'état fondu et au repos. De tels polyamides aromatiques contenant une fraction importante de liaisons responsables d'une faible extension moléculaire, et les produits qui en sont issus par ces techniques d'ultra-étirage après filage, sont décrits par exemple dans JP-A-62-00534, JP-A-63-92716, JP-A-63-165515.
Compte tenu des principes connus évoqués ci-dessus et des remarques précédentes, il était jusqu'à maintenant admis par l'homme de l'art qu'il n'était pas possible de réaliser directement par filage des monofilaments aramides de diamètre notablement supérieur à 17 µm tout en maintenant leurs propriétés mécaniques, notamment leur ténacité et leur module initial, à un haut ou très haut niveau.
La réalisation de monofilaments en polymères organiques à section importante, présentant de hautes caractéristiques mécaniques combinées à une résistance thermique et chimique élevée, était pourtant tout à fait souhaitable dans le but d'obtenir ainsi des produits qui seraient comparables aux fils d'acier, ces produits étant en outre de densité notablement inférieure.
Il est certes connu de réaliser des monofilaments organiques à haut titre par des techniques de filage au fondu de polymères linéaires semi-cristallins, tels que PET ou nylon (voir par exemple US-A-3 650 884, GB-A-1 430 449, EP-A-306 522), mais leurs caractéristiques mécaniques sont modestes et leur tenue à la température reste limitée. Il est également connu de réaliser de tels monofilaments par filage et étirage de polymères ou de gels de polymères de haut poids moléculaire, tels que du polyéthylène par exemple (EP-A-115 192) : ces techniques peuvent conduire à l'obtention de monofilaments à très hautes caractéristiques mécaniques, mais dont le point faible réside dans leur tenue très limitée à la température en raison de points de fusion particulièrement bas.
Il était donc tout à fait souhaitable de réaliser des monofilaments à diamètre élevé et haute résistance mécanique à partir de polyamides aromatiques, compte tenu de la haute résistance thermique et chimique de ce type de polymères.
Le but de l'invention est de proposer un monofilament aramide ayant à la fois un diamètre important et des caractéristiques mécaniques élevées à l'état brut de filage.
Le monofilament aramide conforme à l'invention, est caractérisé en ce que l'on a les relations suivantes : $1,7 ≤ Ti ≤ 260;$
$40 ≤ D ≤ 480;$
$T ≥ 170 - D/3;$
$Mi ≥ 2000 ;$
Ti étant le titre en tex, D étant le diamètre en µm (micromètre), T étant la ténacité en cN/tex, Mi étant le module initial en cN/tex, pour ce monofilament.
L'invention concerne également un procédé permettant d'obtenir au moins un tel monofilament.
Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par les étapes suivantes :

a) on réalise une solution d'au moins un polyamide aromatique tel qu'au moins 85 % des liaisons amides (-CO-NH-) soient reliées directement à deux noyaux aromatiques, la viscosité inhérente V.I(p) de ce(s) polyamide(s) étant au moins égale à 4,5 dl/g, la concentration C de polyamide(s) dans la solution étant d'au moins 20 % en poids, cette composition de filage étant optiquement anisotrope à l'état fondu et au repos ;
b) on extrude cette solution dans une filière, à travers au moins un capillaire dont le diamètre "d" est supérieur à 80 µm , la température de filage Tf, c'est-à-dire la température de la solution lors de son passage dans le capillaire, étant au plus égale à 105°C ;
c) le jet liquide sortant du capillaire est étiré dans une couche de fluide non coagulante ;
d) on introduit ensuite la veine liquide étirée ainsi obtenue dans un milieu coagulant, le monofilament ainsi en cours de formation restant en contact dynamique avec le milieu coagulant pendant le temps "t", la température du milieu coagulant Tc étant au plus égale à 16°C ;
e) on lave et on sèche le monofilament ; le diamètre D du monofilament sec ainsi terminé et le temps t sont reliés par les relations suivantes : ${t = KD}^{2}; K > 30$
t étant exprimé en seconde et D étant exprimé en millimètre.

Le monofilament conforme à l'invention peut être utilisé soit seul, soit sous forme d'assemblages, par exemple pour renforcer des articles, notamment des articles en matières plastiques et/ou en caoutchoucs, de tels articles étant par exemple des courroies, des tuyaux, des nappes de renfort, des enveloppes de pneumatiques, l'invention concernant également ces assemblages et ces articles ainsi renforcés.
L'invention sera aisément comprise à l'aide des exemples qui suivent et des figures toutes schématiques relatives à ces exemples.
Sur le dessin :

la figure 1 représente un dispositif de filage pouvant mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention ;
la figure 2 représente en coupe une filière utilisée dans le dispositif de la figure 1 ;
la figure 3 montre une partie des diagrammes équatoriaux de diffraction des rayons X enregistrés pour une fibre connue de poly(p-phénylène téréphtalamide) (PPTA), et pour un monofilament conforme à l'invention ;
la figure 4 montre une partie des diagrammes équatoriaux de diffraction des rayons X enregistrés pour des fibres multifilamentaires de PPTA ;
la figure 5 représente la variation de la ténacité, en unités relatives (u.r.), en fonction de la concentration en polymère dans la solution de filage, pour des monofilaments et pour des multifilaments en PPTA ;
la figure 6 représente la variation de la ténacité, en unités relatives (u.r.), en fonction de la température de filage, pour des monofilaments et pour des multifilaments en PPTA.
la figure 7 représente la variation du module initial, en unités relatives (u.r.), en fonction de la température de filage, pour des monofilaments et pour des multifilaments en PPTA ;
la figure 8 représente la variation de la ténacité, en unités relatives (u.r.), en fonction de la température du milieu coagulant, pour des monofilaments et pour des multifilaments en PPTA ;
la figure 9 représente la variation de la ténacité, en unités relatives (u.r.), en fonction de la viscosité inhérente du polymère, pour des monofilaments et pour des multifilaments en PPTA.

I - Méthodes de tests utilisées

Le terme "article filé" couvre tout article réalisé par filage, un monofilament étant un article filé particulier.

A - Conditionnement

Par conditionnement on entend dans cette description le traitement des articles filés selon la norme d'Allemagne Fédérale DIN 53802-20/65 de juillet 1979.

B - Titre

Le titre des articles filés est déterminé selon la norme d'Allemagne Fédérale DIN 53830 de juin 1965. La mesure est effectuée par pesée pour chaque article filé sur au moins trois échantillons préalablement conditionnés, chacun correspondant à une longueur de 50 m. Le titre correspond à la moyenne des mesures des échantillons pour l'article filé considéré, il est exprimé en tex.

C - Masse volumique

On mesure les masses volumiques des articles filés en utilisant la technique du tube à gradient de masse volumique pour matières plastiques spécifiée dans la norme ASTM D1505-68 (réapprouvée en 1975), méthode C en utilisant un mélange de 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane et de 1,1,1-trichloroéthane comme système liquide pour le tube à gradient de masse volumique.
Les échantillons utilisés sont de courts tronçons d'environ 2 cm d'articles filés noués de manière non serrée. Avant mesure, ils sont immergés deux heures dans la composante du système liquide qui possède la masse volumique la plus faible. Ensuite ils demeurent 12 heures dans ledit tube avant d'être évalués. On veille particulièrement à éviter la rétention de bulles d'air à la surface des articles filés.
On détermine la masse volumique en g/cm³ de 2 échantillons par produit, et on rapporte la valeur moyenne avec 4 chiffres significatifs.

D - Diamètre

Le diamètre des monofilaments est déterminé par le calcul à partir du titre des monofilaments et de leur masse volumique, selon la formule: ${D = 2x10}^{1,5} {(Ti/πρ)}^{1/2}$

D représentant le diamètre des monofilaments en µm,
Ti représentant le titre en tex, et ρ représentant la masse volumique en g/cm³.

E - Propriétés mécaniques

Les propriétés mécaniques des articles filés sont mesurées à l'aide d'une machine de traction de la société Zwick GmbH & Co (République Fédérale d'Allemagne) de type 1435 ou de type 1445, correspondant aux normes d'Allemagne Fédérale DIN 51220 d'Octobre 1976, DIN 51221 d'août 1976 et DIN 51223 de décembre 1977, selon le mode opératoire décrit dans la norme d'Allemagne Fédérale DIN 53834 de janvier 1979.
Les articles filés subissent une traction sur une longueur initiale de 400 mm. Tous les résultats sont obtenus avec une moyenne de 10 mesures.
La ténacité (T) et le module initial (Mi) sont indiqués en cN/tex (centinewton par tex).
L'allongement à la rupture (Ar) est indiqué en pourcentage (%).
Le module initial (Mi) est défini comme la pente de la partie linéaire de la courbe représentant les variations de la force en fonction de l'allongement, cette partie linéaire intervenant juste après la prétension standard de 0,5 cN/tex.

F - Viscosité inhérente

La viscosité inhérente (V.I) est déterminée pour le polymère et les articles filés. V.I (p) représente la viscosité inhérente du polymère et V.I (f) celle de l'article filé. Dans les deux cas, elle est exprimée en décilitre par gramme et définie par l'équation suivante : ${V.I = (l/C) Ln (t}_{1} {/t}_{o})$
où

C est la concentration de la solution de polymère (0,5 g de polymère ou d'article filé dans 100 cm³ de solvant). Le solvant est de l'acide sulfurique concentré à 96 %.
Ln est le logarithme népérien.
t₁ et t_o représentent le temps d'écoulement de la solution de polymère et du solvant pur, respectivement, à 30 ± 0,1 °C dans un viscosimètre à capillaire de type Ubbelohde.

G - Analyse par diffraction des rayons X et par diffraction électronique

a) rayons X : Appareillage et montage expérimental

Les analyses diffractométriques sont effectuées à l'aide d'un générateur de rayons X haute puissance Rigaku RU 200Z équipé :

d'une anode tournante fonctionnant sous 40 kV et 200 mA, délivrant le rayonnement Kα du cuivre, après élimination de la raie Kβ par filtre de nickel et du fond blanc par discrimination d'énergie.
d'un goniomètre horizontal grands angles Rigaku (rayon 180 mm) équipé d'un cercle d'Euler et d'un compteur à scintillation. Sélection au niveau collimation du faisceau X :
- . divergence : collimateur ponctuel de diamètre 1 mm
- . analyse : deux fentes croisées d'ouverture angulaire de 1 degré à 170 mm du plan échantillon.
d'un micro-ordinateur Hewlett-Packard 216 assurant le pilotage du goniomètre et l'acquisition des données.

b) Détermination du paramètre alpha

Le paramètre alpha sera défini plus loin pour les monofilaments en poly(p-phénylène téréphtalamide).
Lors de la détermination de ce paramètre, les spectres équatoriaux de diffraction X sont enregistrés en transmission symétrique sur un ou plusieurs monofilaments assemblés parallèlement, disposés verticalement. L'enregistrement est effectué de 13° à 33° en 2 θ (2 Thêta) par incrément de 0,08 et temps de comptage de 10 s . Le calcul de l'intensité moyenne des cinq premiers et cinq derniers points de l'enregistrement permet après interpolation de déterminer et tracer une ligne de base (ou fond linéaire) utilisée pour la mesure d'intensité de certains pics.

c) Analyse par diffraction électronique

On utilise un microscope électronique à transmission JBOL type JEM 100CX sous une tension d'accélération de 120 kV.
Les observations en microdiffraction électronique sont réalisées sur des coupes longitudinales sagittales dont l'épaisseur est inférieure à 100 nm. La technique utilisée est celle dite "à faisceau convergent". Cette technique ainsi que le mode de réglage de l'appareil ont été décrits par M. J. Witcomb (Ultramicroscopy 7 - 1982 - pp 343-350). Le diaphragme condenseur a un diamètre de 20 µm, la première lentille condenseur est excitée en position "spot size 3". Le diamètre du faisceau au niveau de l'échantillon est voisin de 400 nm. Pour préserver la structure cristalline pendant l'observation, le microscope est utilisé dans des conditions d'irradiation sous faible dose, faible courant de condenseur et sans focalisation de la deuxième lentille condenseur. Les clichés de microdiffraction sont enregistrés sur film Agfa type 23D56.

H - Caractéristiques optiques

L'anisotropie optique des compositions de filage, à l'état fondu et au repos, est observée à l'aide d'un microscope de polarisation du type Olympus BH2, équipé d'une platine chauffante.

II - Essais comparatifs sur des monofilaments en poly(p-phénylène téréphtalamide)

Les essais qui suivent ont pour but de décrire et de comparer les procédés permettant d'obtenir des monofilaments, ainsi que les monofilaments eux-mêmes, lorsqu'ils sont conformes à l'invention et lorsqu'ils ne sont pas conformes à l'invention. Dans tous ces exemples, le polymère utilisé est un poly(p-pbénylène téréphtalamide).

A - Réalisation de monofilaments conformes à l'invention

a) Polymère

Le poly(p-phénylène téréphtalamide)(PPTA) est préparé suivant la méthode connue suivante : dans un mélangeur balayé par un courant d'azote, équipé d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement, on introduit une solution de N-méthylpyrrolidone contenant un pourcentage en poids de chlorure de calcium supérieur à 5 %. Puis on ajoute sous agitation la p-phénylène diamine broyée. Après dissolution de la diamine, le contenu du mélangeur est refroidi à 10°C environ. On ajoute ensuite le dichlorure de téréphtaloyle broyé, en proportion sensiblement stoechiométrique, et on poursuit l'agitation. Tous les réactifs utilisés sont à la température ambiante (environ 20°C) avant introduction dans le réacteur. En fin de réaction, le mélangeur est vidé, le produit obtenu est coagulé avec de l'eau, lavé et séché.

b) Réalisation de la solution

La solution de filage est préparée suivant la méthode connue suivante :
De l'acide sulfurique concentré, d'une concentration en poids d'acide proche de 100 %, est introduit dans un mélangeur planétaire dont la double enveloppe est raccordée à un cryostat. Sous agitation et courant d'azote, l'acide est refroidi à une température inférieure d'au moins 10°C à sa température de cristallisation ; l'agitation est poursuivie jusqu'à formation d'une masse homogène ayant l'apparence de neige.
Le polymère est alors ajouté ; la température de ce dernier avant introduction dans le mélangeur n'est pas critique, de préférence le polymère se trouve à la température ambiante. Le mélange de l'acide et du polyamide se fait sous agitation, en maintenant la température du mélange à une valeur inférieure de 10°C à la température de cristallisation de l'acide, jusqu'à l'obtention d'une homogénéité suffisante. La température dans le mélangeur est alors progressivement augmentée jusqu'à température ambiante, tout en agitant. Une poudre solide, sèche et non cohésive est ainsi obtenue.
Dans le cas d'un procédé discontinu, cette solution solide peut être conservée à température ambiante sans risque de dégradation, avant l'opération de filage. On évite cependant toute exposition prolongée à une atmosphère humide,
Pratiquement, pour la réalisation des essais décrits ci-après, on mélange généralement à 8 kg d'acide sulfurique la quantité de polymère nécessaire pour obtenir la concentration désirée. Avant l'opération de filage, un échantillon de solution est prélevé et pesé. Il est ensuite coagulé, lavé soigneusement à l'eau, séché sous vide et pesé, afin de déterminer la concentration (% en poids, notée C ci-après) de polymère dans la solution.
Les compositions de filage décrites dans la présente demande sont optiquement anisotropes à l'état fondu et au repos c'est-à-dire en l'absence de contrainte dynamique. De telles compositions dépolarisent la lumière lorsqu'on les observe à travers un microscope entre polariseurs linéaires croisés.

c) Filage

Les solutions obtenues suivant le procédé décrit au paragraphe précédent sont filées suivant la technique de filage dite à "couche de gaz non coagulante" (dry jet-wet spinning). La figure 1 représente un tel dispositif de filage.
La solution de filage 2 solide, préalablement désaérée à la température ambiante dans un réservoir d'alimentation 3, est extrudée à l'aide d'un extrudeur monovis 4 vers le bloc de filage 5. Elle est fondue pendant cette phase d'extrusion, sous fort cisaillement, à une température généralement comprise entre 90 et 100°C.
Des séjours prolongés à une température notablement supérieure à 100°C, peuvent être la cause d'une dégradation du polymère, d'ailleurs aisément contrôlable par une mesure de viscosité inhérente V.I(f) sur l'article filé. On utilise donc généralement avant le bloc 5 une température aussi basse que possible, mais suffisante pour garantir à la solution la fluidité nécessaire à son opération de filage. Pour ces raisons, la température de la solution de filage pendant son transfert vers le bloc de filage 5 est maintenue à une valeur inférieure à l10°C, et de manière préférentielle inférieure à 100°C.
Le bloc de filage 5 est essentiellement composé d'une pompe doseuse 6 et d'une tête de filage 7 à travers laquelle est extrudée la solution 2 liquide . Différents éléments tels que filtres, mélangeurs statiques par exemple peuvent être éventuellement incorporés dans le bloc 5, ou placés à l'entrée de ce dernier, la figure 1 représentant par exemple un dispositif de filtration 8. La température de la pompe de filage 6 est préférentiellement inférieure à 100°C pour les mêmes raisons que celles évoquées précédemment.
La tête de filage 7 est essentiellement composée de façon connue d'un répartiteur, de filtres, de joints et d'une filière. Seule la filière 9 est représentée à la figure 1, dans un but de simplification, une portion de cette filière 9 étant représentée plus en détail à la figure 2. Communément, comme représenté à la figure 2, la filière 9 comporte un seul capillaire cylindrique 10 de diamètre d et de longueur 1, précédé d'un convergent 11 d'angle β, ce dernier pouvant être précédé ou non d'un avant-trou cylindrique (non représenté sur la figure 2), la figure 2 étant une coupe de la filière 9 par un plan passant par l'axe xx' du capillaire 10, d étant déterminé dans un plan perpendiculaire à l'axe xx'.
L'invention ne se limite pas à l'emploi d'une filière constituée d'un seul capillaire, le procédé pouvant être étendu au filage simultané de plusieurs monofilaments,
La vitesse V₁ du jet 12 est la vitesse moyenne de passage de la solution 2 dans le capillaire 10 de la filière 9, elle peut être calculée à partir du volume de solution 2 passant à travers ce capillaire 10 par unité de temps.
La température de filage Tf est définie comme la température de la solution 2 lors de la traversée du capillaire 10.
Le jet 12 de liquide sortant de la filière 9 est étiré dans une couche non coagulante 13 de gaz 14, de préférence une couche d'air, avant de pénétrer dans le bain de coagulation 15 (Fig. 1 et 2). L'épaisseur "e" de la couche d'air, entre la face de sortie 16 de la filière 9, cette face étant disposée horizontalement, et la surface 17 du bain de coagulation 15 peut varier de quelques mm à plusieurs dizaines de mm.
Après traversée des champs d'orientation développés dans la filière 9 et dans la couche 13 d'air, au cours de laquelle une réorientation a été donnée aux molécules de polymère, la veine liquide étirée 18 ainsi obtenue pénètre dans le milieu coagulant 19 du bain 15 où l'on commence à figer cette structure orientée en contrecarrant au mieux les processus de relaxation moléculaire qui s'expriment pendant la phase de coagulation, et cela d'autant plus longtemps que le diamètre du monofilament à réaliser est élevé.
Dans tout ce qui suit et de manière très générale, on entend par coagulation le processus au cours duquel le fil se forme, c'est-à-dire au cours duquel le polyamide précipite ou cristallise, qu'il soit dans un état solvaté, partiellement solvaté, ou non solvaté. Par milieu coagulant, on entend milieu liquide dans lequel s'effectue une telle transformation.
Le milieu coagulant 19 peut être composé au moins en partie d'eau ou de substances telles que des acides, des bases, des sels, ou des solvants organiques comme par exemple des alcools, des polyalcools, des cétones, ou d'un mélange de ces composés. De préférence le milieu coagulant est une solution aqueuse d'acide sulfurique.
En sortie du bain 15, le fil 20 en cours de formation est entraîné avec le milieu coagulant 19 dans le tube vertical 21 dont la longueur varie par exemple de quelques cm à quelques dizaines de cm et le diamètre intérieur est par exemple de quelques mm, ce tube pouvant être droit ou resserré par exemple à son extrémité inférieure. L'association du bain de coagulation 15 et de ce tube 21, dit parfois "tube de coagulation" ou "tube de filage", est connue de l'homme de l'art pour le filage de fibres aramides classiques. L'utilisation du tube 21 n'est cependant pas obligatoire dans le dispositif 1.
La profondeur de liquide coagulant 19, dans le bain de coagulation 15, mesurée entre la surface d'entrée 17 du bain de coagulation 15 et l'entrée du tube 21 de filage peut varier par exemple de quelques millimètres à plusieurs centimètres, une profondeur trop importante pouvant nuire à la qualité du produit, compte tenu des tensions hydrodynamiques qui peuvent se développer, en particulier aux vitesses de filage les plus élevées, à la traversée de cette première couche coagulante.
Une des caractéristiques essentielles du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que les temps de contact dynamique du fil 20 avec le milieu coagulant 19 doivent être, dans la plupart des cas, notablement supérieurs aux temps de contact qui peuvent être atteints après simple traversée du bain 15 et du tube 21 de filage tels que précédemment décrits.
La prolongation de ces temps de contact pourra être faite par tout moyen convenable. A l'utilisation de bains de coagulation 15 et/ou de tube 21 de profondeur ou de longueur très importante, typiquement de plusieurs mètres, on préfère par exemple, compte tenu en particulier des problèmes de tension hydrodynamique évoqués ci-dessus, utiliser au moins un dispositif supplémentaire 22 de coagulation prolongeant le bain 15 et le tube 21, ce dispositif 22 étant placé en sortie du tube 21 de filage, immédiatement après un point de renvoi 25. Le dispositif 22 est par exemple composé de bains, tuyaux, cabines dans lesquels circule le milieu coagulant 19, ou d'une association de ces différents éléments qui ne sont pas représentés sur le dessin dans un but de simplification, et dont la longueur et la configuration peuvent être adaptées avec une grande souplesse aux conditions spécifiques de la fabrication, en particulier au diamètre monofilamentaire du produit filé. De préférence, le fil 20 en cours de formation est soumis à des tensions inférieures à 3 cN/tex.
Le temps total "t" de contact dynamique du fil 20 avec le milieu coagulant 19 est exprimé en fonction du carré du diamètre monofilamentaire D du produit fini, c'est-à-dire filé, lavé et séché, suivant la relation : ${t = KD}^{2};$
t étant exprimé en seconde, D étant exprimé en millimètre et K en s/mm, K étant dite "constante de coagulation".
Par temps total de contact dynamique du fil 20 avec le milieu coagulant 19, on entend le temps total pendant lequel le monofilament est immergé dans le milieu coagulant ou au contact de ce même milieu, lors du passage du fil 20 dans les dispositifs de coagulation précédemment décrits, c'est-à-dire le bain 15, le tube 21 et le dispositif 22. Ces derniers doivent assurer un renouvellement efficace du milieu coagulant à la surface du monofilament en mouvement et en cours de formation, le milieu coagulant 19 étant à la température Tc . En cela, tout dispositif supplémentaire de coagulation tel que décrit ci-dessus ne peut être assimilé à un simple dispositif de lavage, dans lequel on pourrait par exemple utiliser des solutions aqueuses, neutres ou basiques, à température notablement élevée, pour améliorer la cinétique d'extraction du solvant résiduel après la phase de coagulation.
Dans le procédé conforme à l'invention, la constitution du milieu coagulant 19 et sa température Tc peuvent être choisies identiques ou différentes dans les dispositifs 15, 21 et 22.
Après la phase de coagulation réalisée dans les dispositifs 15, 21 et 22, le fil 20 formé est lavé pour éliminer l'acide résiduel qu'il contient, ce lavage est effectué de manière optimale par tout moyen connu, par exemple en lavant avec de l'eau, voire avec des solutions aqueuses alcalines, éventuellement à haute température pour améliorer la cinétique. Ce lavage peut être réalisé par exemple en recueillant le fil 20, à la sortie du dispositif 22, sur la bobine 23 actionnée par le moteur 24, cette bobine étant immergée pendant quelques heures dans un réservoir alimenté en permanence par de l'eau fraîche.
Après lavage, le fil 20 est séché, par exemple soit sur bobine à température ambiante, voire dans un four, soit en faisant passer le fil sur des cylindres chauffants. De préférence la température de séchage est au plus égale à 200°C.
Le dispositif 1 pourrait être agencé pour que les opérations de lavage et de séchage soient conduites en continu avec les opérations d'extrusion et de coagulation.
Le fil 20 séché a le diamètre D précédemment défini. De préférence dans le fil 20 sec, la teneur finale en acide sulfurique, ou en base si un liquide de lavage basique est utilisé, est inférieure à 0,01 % en poids par rapport au poids de fil sec.
Le facteur d'étirage au filage FEF est défini comme le rapport entre la vitesse V₂ du premier dispositif d'entraînement rencontré par le fil 20 et la vitesse V₁ du jet 12 dans le capillaire 10, ce dispositif d'entraînement étant par exemple incorporé au dispositif 22.
Divers additifs ou substances tels par exemple que des plastifiants, des lubrifiants, des produits pouvant améliorer l'adhésivité du produit à une matrice de gomme, peuvent éventuellement être incorporés au polymère, à la solution de filage, ou appliqués à la surface du monofilament, au cours des différentes étapes du procédé conforme à l'invention précédemment décrit.
Le tableau 1 suivant donne des conditions de réalisation particulières de monofilaments conformes à l'invention, en utilisant le procédé précédemment décrit. Ce tableau donne également le diamètre D, exprimé en µm, des monofilaments obtenus après séchage. Ce tableau comporte 17 séries d'essais référencées de A à Q. Lors de ces essais on opère de la façon suivante :

on utilise pour la mise en solution du polymère un acide sulfurique d'une concentration en poids d'acide comprise entre 99,5 % et 100,5 % environ.
la température de l'extrudeur 4 et celle de la pompe de filage 6 sont comprises entre 90 et 100°C
la filière 9 comporte un seul capillaire, sauf pour la série A où l'on utilise une filière de 8 capillaires.
la couche non coagulante 13 est une couche d'air.
le milieu coagulant 19 est une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant moins de 5 % en poids d'acide.
l'article filé est prélevé directement en sortie du dispositif 22 de coagulation sur la bobine 23. La longueur de monofilament sur la bobine prélevée est variable mais toujours supérieure à 1000 mètres (par exemple de 4000 à 7000 m pour la série H et de 6000 à 8000 m pour la série M).
les bobines sont ensuite immergées quelques heures dans un réservoir alimenté en permanence par de l'eau fraîche pour lavage, avant l'opération de séchage.
les monofilaments ainsi lavés sont, via un dispositif de débobinage, séchés par passage sur des cylindres chauffés à une température de 140°C et enroulés sur une bobine réceptrice, sauf pour les essais K-6, K-7 et K-9 d'une part et D-9, D-10, D-11 et D-12 d'autre part, dans lesquels le séchage est effectué de la façon suivante :

K-6, D-9, D-10, D-11 et D-12 :

séchage sur bobine à la température ambiante (environ 20°C) ;

K-7 :

séchage sur cylindres chauffants à 90°C ;

K-9 :

séchage sur cylindres chauffants à 170°C,

Les abréviations et unités utilisées dans le tableau sont les suivantes :

No :: numéro d'essai ;
V.I(p) :: viscosité inhérente du polymère (en dl/g) ;
C :: concentration de polymère dans la solution (% en poids) ;
d :: diamètre de capillaire de la filière (en µm) ;
l/d :: rapport longueur sur diamètre du capillaire,
l étant la longueur du capillaire en µm ;
β :: angle d'ouverture du convergent précédant le capillaire (en degrés) ;
Tf :: température de filage (en degrés Celsius) ;
e :: épaisseur de la couche non coagulante (en mm) ;
V₂ :: vitesse d'enroulement (en m/min) ;
FEF :: facteur d'étirage au filage ;
Tc :: température du milieu coagulant (en degrés Celsius) ;
t :: temps de contact dynamique avec le milieu coagulant (en s) ;
K :: constante de coagulation (en s/mm) ;
D :: diamètre du monofilament en micromètres (µm).

Le procédé utilisé dans ces exemples est conforme à l'invention car on a les relations : $V.I(p) ≥ 4,5 dl/g ;$
$C ≥ 20 % ;$
$d > 80 µm ;$
$Tf ≤ 105°C ;$
$Tc ≤ 16°C ;$
${K > 30 s/mm}^{2};$
Les propriétés physiques et mécaniques des monofilaments obtenus sont données dans le tableau 2 suivant, la signification des symboles et les unités utilisées étant les suivantes :

No :: numéro d'essai ;
D :: diamètre (en µm) ;
Ti :: titre (en tex) ;
T :: ténacité (en cN/tex) ;
Ar :: allongement à la rupture (en %) ;
Mi :: module initial (en cN/tex) ;
V.I(f) :: viscosité inhérente (en dl/g) ;
ρ :: masse volumique (en g/cm³) ;
alpha :: rapport dont la définition est donnée plus loin.

Les monofilaments obtenus conformes à l'invention vérifient tous les relations suivantes : $1,7 ≤ Ti ≤ 260 ;$
$40 ≤ D ≤ 480 ;$
$T ≥ 170 - D/3 ;$
$Mi ≥ 2000.$
De manière préférentielle, pour ces monofilaments conformes à l'invention, la ténacité T et le module initial Mi vérifient les relations suivantes : $T ≥ 190 - D/3 ;$
$Mi ≥ 6800 - 10D.$
De manière encore plus préférentielle, les relations suivantes sont vérifiées : $T ≥ 210 - D/3 ;$
$Mi ≥ 7200 - 10D.$
On constate même, pour les exemples de réalisation M-14 et M-15, que la ténacité T vérifie la relation qui suit : $T ≥ 220 - D/3.$
Donc les monofilaments conformes à l'invention se caractérisent par de hautes ou très hautes ténacités, et par de hauts ou très hauts modules initiaux.
Ces modules initiaux peuvent être supérieurs à ceux décrits par exemple dans EP-A-021 484 pour des fibres classiques de faible diamètre filamentaire. Il est surprenant de constater que le procédé conforme à l'invention permet non seulement d'orienter très fortement des veines liquides de solution de très gros diamètres, mais également de maintenir cette orientation à un haut ou très haut niveau au cours de l'étape de coagulation.
On constate également que ces monofilaments conformes à l'invention se caractérisent par un allongement à la rupture Ar toujours supérieur à 2,0 %, de préférence supérieur à 3,0 %, voire même supérieur à 4,0 %.
On constate que ces monofilaments conformes à l'invention se caractérisent par de hautes valeurs de viscosité inhérente V.I(f), toutes supérieures à 4,0 dl/g, égales ou supérieures à 4,5 dl/g, cette viscosité inhérente étant de préférence égale ou supérieure à 5,0 dl/g.
Le filage de monofilaments en PPTA conformes à l'invention conduit à une structure cristalline différente de la structure d'une fibre classique de PPTA, cette structure classique étant décrite par exemple par M.G. Northolt dans Eur. Polym. J., 10, p. 799 (1974).
La structure cristalline de ces monofilaments conformes à l'invention peut être mise en évidence par des techniques connues de diffraction des rayons X. Un enregistrement équatorial du spectre de diffraction des rayons X révèle, dans un domaine angulaire compris entre 2θ = 13° et 2θ = 33° pour la raie Kα du cuivre, soit pour des distances interréticulaires comprises entre 0,270 nm et 0,680 nm environ, la présence de deux raies supplémentaires, référencées (X) et (Y) dans la présente demande, situées de part et d'outre et à proximité des deux réflexions typiques de la structure classique, référencées ici (A) et (B), ces deux réflexions (A) et (B) étant décrites par exemple dans EP-A-247 889, US-A-3 869 430, US-A-4 374 977, et correspondant aux plans réticulaires (110) et (200) du cristal de poly(p-phénylène téréphtalamide) décrit notamment par Northolt pour des fibres classiques de PPTA. En ce qui concerne les deux raies supplémentaires, la référence (X) correspond à la raie apparaissant côté petits angles, la référence (Y) correspond à la raie apparaissant côté grands angles.
Grâce à des analyses de microdiffraction électronique conduites sur ces monofilaments conformes à l'invention, on constate que les deux raies équatoriales supplémentaires telles que définies ci-dessus sont absentes d'un spectre de diffraction réalisé à la peau de ces monofilaments (c'est-à-dire jusqu'à une profondeur de quelques micromètres de la surface) et que, dans le domaine équatorial précédemment indiqué, seules sont présentes les deux réflexions (A) et (B) correspondant à la structure classique. Les monofilaments en PPTA conformes à l'invention présentent donc une structure cristalline différente à coeur et peau.
On constate que pour tous les monofilaments en PPTA conformes à l'invention, la relation suivante est vérifiée : $alpha ≥ 0,05,$
alpha étant déterminé suivant la relation : $alpha = I(X)/I(A),$
où I(X) et I(A) sont respectivement les intensités maximales apparentes des pics (X) et (A), c'est-à-dire mesurées directement sur le diffractogramme X et corrigées simplement du fond linéaire.
La figure 3 montre la comparaison des diagrammes équatoriaux de diffraction X enregistrés pour une fibre de PPTA connue (Kevlar ® 49 - diagramme référencé C₃₋₁) et pour le monofilament conforme à l'invention correspondant à l'essai No M-7 (diagramme référencé C₃₋₂). Sur la figure 3, les angles portés en abscisses correspondent à 2θ (2 thêta) en degrés et l'intensité I portée en ordonnées est exprimée en unités relatives (u.r).
On voit sur cette figure 3 que la fibre connue ne présente pas les raies (X) et (Y) que l'on observe sur le monofilament conforme à l'invention (diagramme C₃₋₂). Pour un rayonnement X de longueur d'onde 0,1542 nm (raie Kα du cuivre), les deux raies supplémentaires (X) et (Y) sont dans le cas présent proches de 2θ = 18° et 2θ = 28°, respectivement. Les deux réflexions classiques (A) et (B) sont positionnées de façon connue entre 2θ = 19° et 2θ = 25° environ.
Les intensités maximales I(X) et I(A) corrigées du fond linéaire sont représentées à la figure 3 pour le diagramme C₃₋₂, le fond linéaire étant représenté par la ligne C₃₋₃.
De manière générale, on observe pour ces monofilaments en PPTA conformes à l'invention une augmentation du paramètre alpha lorsque le diamètre du monofilament réalisé augmente, en d'autres termes une augmentation de l'intensité de la raie supplémentaire référencée (X) au détriment de l'intensité de la réflexion classique référencée (A), l'intensité de la raie référencée (B) apparaissant quant à elle peu affectée comparativement. Pour les diamètres monofilamentaires les plus élevés, la diminution d'intensité du pic (A) peut être telle que ce dernier ne se manifeste plus sur le diffractogramme X que par un léger épaulement, et donc que sa position angulaire ne puisse plus être précisément définie par une simple lecture de l'enregistrement. L'intensité du pic (A) est alors mesurée à la position angulaire moyenne connue pour ce pic.
On constate que pour tous les monofilaments de ces exemples conformes à l'invention, la relation suivante est vérifiée : $alpha ≥ 0,70 - exp (-D/80),$
D étant exprimé en µm.
On constate également que ces monofilaments conformes à l'invention se caractérisent par de hautes valeurs de masse volumique ρ, supérieures à 1,400 g/cm³, cette masse volumique étant de préférence supérieure à 1,420 g/cm³, voire supérieure à 1,430 g/cm³, ce qui est la garantie d'une haute cristallinité et d'une haute perfection structurale, inattendues pour des diamètres aussi importants. Il est connu que les masses volumiques de fibres PPTA classiques de faibles diamètres monofilamentaires, en l'absence de traitement thermique ou thermo-mécanique, sont généralement comprises entre 1,400 et 1,450 g/cm³ (voir par exemple US-A-3 869 429, US-A-3 869 430, EP-A-138 011).
L'obtention de ces hautes caractéristiques physiques et mécaniques, pour toute la gamme de diamètres monofilamentaires comprise entre 40 et 480 µm, est soumise à des conditions de réalisation spécifiques que ne laissait pas prévoir la technique connue de filage de fibres aramides multifilamentaires classiques.
Il faut remarquer en outre que ces hautes caractéristiques sont obtenues directement après filage, sans traitement ultérieur, par exemple sans traitement thermique, mécanique ou thermomécanique, de ces monofilaments.
De préférence, dans le procédé conforme à l'invention, on a au moins une des relations suivantes qui est vérifiée : $V.I(p) ≥ 5,3 dl/g ;$
$C ≥ 20,2 % ;$
$Tf ≤ 90°C ;$
$Tc ≤ 10°C ;$
${K ≥ 200 s/mm}^{2};$
$1/d ≤ 10 ;$
$5 degrés ≤ β ≤ 90 degrés ;$
$3 mm ≤ e ≤ 20 mm ;$
$2 ≤ FEF ≤ 15.$
Comme précédemment décrit, le milieu coagulant est avantageusement une solution aqueuse d'acide sulfurique.
De préférence les viscosités inhérentes V.I(f) et V.I(p), exprimées en dl/g, sont liées par la relation : $V.I(f) ≥ V.I(p) - 0,8 ,$
la dégradation du polymère au cours des différentes étapes de mise en solution, de filage et de séchage de la fibre, restant ainsi très limitée.

B - Réalisation de monofilaments non conformes à l'invention

On réalise des monofilaments en PPTA selon les conditions générales précédemment décrites au §II-A mais de telle sorte qu'au moins une des caractéristiques du procédé conforme à l'invention ne soit pas respectée.
Les conditions précises des essais ainsi effectués sont données dans le tableau 3 suivant, les abréviations et unités utilisées étant les mêmes que pour le tableau 1. Le tableau 3 comporte 11 séries d'essais référencées A, B, E, G, H à K, M, P, Q.
En particulier dans les exemples K-10 et K-ll, la température Tc du milieu coagulant 19 dans le bain de coagulation 15 et dans le tube 21, est égale à 8°C, mais la température de ce milieu dans le dispositif supplémentaire 22 est égale à 60°C, de telle sorte que ce dispositif 22 n'est plus un dispositif de coagulation, mais qu'il est utilisé comme un classique dispositif de lavage, tel qu'on pourrait l'utiliser dans un procédé de filage de fibres aramides traditionnelles de faible diamètre monofilamentaire, pour améliorer la cinétique d'extraction du solvant résiduel. Dans ces exemples K-10, K-11, le temps de contact dynamique du monofilament avec le milieu coagulant à une température Tc au plus égale à 16°C, c'est-à-dire avant l'entrée dans le dispositif 22, n'est que de 0,14 s, ce qui correspond à une valeur de K égale environ à 4 s/mm, donc très faible.
D'autre part, dans l'exemple M-ll on prélève une bobine de 2000 m environ à l'entrée du dispositif supplémentaire 22 de coagulation, le temps de contact dynamique avec le milieu coagulant n'étant alors que de 0,14 s environ, ce qui correspond à la faible valeur de 4 s/mm environ pour K.

Les caractéristiques des monofilaments obtenus sont données dans le tableau 4, les abréviations et les unités utilisées étant les mêmes que pour le tableau 2.

Tableau 3

No	V.I(p)	C	d	l/d	β	Tf	e	V₂	FEF	Tc	t	K	D
A-4	5,3	20,7	200	1	60	87	10	480	5,2	10	0,025	13	44
B-5	5,3	20,6	400	2	45	85	10	240	5,0	8	0,050	6	90
B-6	5,3	20,6	400	2	45	85	10	480	5,0	8	0,025	3	90
E-4	5,4	18,5	600	2	60	80	10	300	6,7	7	5,2	415	112
E-5	5,4	19,5	600	2	60	80	10	300	7,2	10	6,1	486	112
G-5	5,4	20,6	800	2	60	80	10	200	7,2	8	0,6	27	149
G-6	5,4	20,6	800	2	60	80	10	200	7,3	25	11,4	513	149
H-5	5,4	20,6	1000	2	65	85	12	220	7,5	17	10,4	311	183
H-6	5,4	20,6	1000	2	65	85	12	220	7,8	20	10,4	317	181
H-7	5,4	20,6	1000	2	65	85	12	220	7,8	28	10,4	321	180
H-8	5,4	20,6	1000	2	65	85	12	220	7,7	33	10,4	317	181
I-4	5,4	18,5	1000	2	65	80	10	220	6,8	7	10,4	291	189
I-5	5,4	19,5	1000	2	65	80	10	220	7,8	10	9,1	287	178
I-6	5,4	19,8	1000	2	65	80	12	220	7,7	10	10,4	325	179
J-6	5,2	20,6	1000	2	65	106	10	220	7,7	9	10,4	317	181
J-7	5,2	20,6	1000	2	65	111	10	220	7,7	9	10,4	314	182
J-8	5,2	20,6	1000	2	65	120	10	220	7,8	9	10,4	321	180
K-5	5,9	20,7	1000	2	60	85	10	200	6,7	8	0,60	16	194
K-10	5,9	20,7	1000	2	60	85	10	220	7,4	8	0,14	4	189
K-11	5,9	20,7	1000	2	60	85	10	220	7,5	8	0,14	4	188
M-11	5,6	20,7	1000	2	60	85	10	220	7,7	8	0,14	4	181
P-5	4,1	21,0	1000	2	65	90	12	220	7,9	10	10,4	317	181
P-6	4,1	20,2	1100	2	65	82	12	220	9,2	8	10,4	321	180
P-7	4,1	20,2	1100	2	65	81	12	260	11,9	8	8,8	348	159
P-8	4,4	20,7	1100	2	65	90	12	240	10,1	8	9,5	307	176
Q-3	4,1	20,6	1000	2	60	81	12	140	4,9	10	17,6	342	227
Q-4	5,4	18,5	1400	2	60	81	10	140	7,1	8	16,3	243	259
Q-5	5,4	19,5	1400	2	60	81	10	140	7,6	9	16,3	259	251

Tableau 4

No	D	Ti	T	Ar	Mi	V.I(f)	ρ	alpha
A-4	44	2,2	136	2,67	6612	5,0	1,436	0,18
B-5	90	9,0	131	2,43	6284	5,1	1,426	0,44
B-6	90	9,1	129	2,37	6493	5,2	1,428	0,48
E-4	112	13,7	56	1,76	3804	5,3	1,380	0,23
E-5	112	13,4	78	2,29	4683	5,3	1,372	0,35
G-5	149	25,1	109	2,64	5546	5,1	1,430	0,60
G-6	149	24,6	64	2,40	4187	5,1	1,404	0,62
H-5	183	37,6	102	3,03	4788	5,2	1,427	0,75
H-6	181	36,2	92	2,86	4720	5,2	1,407	0,73
H-7	180	36,2	66	2,57	3929	5,0	1,423	0,51
H-8	181	36,5	50	2,44	3248	4,9	1,416	0,42
I-4	189	37,2	33	2,30	2118	5,3	1,330	0,38
I-5	178	34,3	47	2,39	2761	5,3	1,372	0,47
I-6	179	35,1	61	2,97	2924	5,0	1,395	0,47
J-6	181	36,7	104	2,87	4879	5,1	1,429	0,68
J-7	182	36,7	84	2,70	4325	5,0	1,404	0,57
J-8	180	36,4	65	2,34	3894	5,1	1,427	0,53
K-5	194	42,1	90	2,52	4781	5,5	1,428	0,74
K-10	189	38,2	55	2,61	3685	5,5	1,360	0,52
K-11	188	37,6	60	2,90	3742	5,5	1,360	0,49
M-11	181	36,9	69	1,93	5132	4,9	1,430	0,74
P-5	181	36,3	55	2,40	3599	3,9	1,418	0,76
P-6	180	36,2	67	2,42	3879	4,1	1,417	0,70
P-7	159	28,1	73	2,32	4215	4,1	1,418	0,69
P-8	176	34,1	94	2,94	4321	4,3	1,409	0,80
Q-3	227	57,6	59	2,57	3345	3,9	1,422	0,82
Q-4	259	70,1	26	2,81	1524	5,2	1,330	0,45
Q-5	251	68,9	36	2,92	1869	5,2	1,395	0,53

On constate à la lecture de ce tableau 4 que les monofilaments obtenus non conformes à l'invention ont tous un diamètre D compris entre 40 et 480 µm mais qu'ils ne vérifient pas au moins une de l'ensemble des relations vérifiées par les monofilaments conformes à l'invention. On constate en outre que ces monofilaments non conformes à l'invention ont une ténacité toujours inférieure et un module initial dans la majorité des cas inférieur à ceux des monofilaments conformes à l'invention, à diamètre monofilamentaire équivalent.
Ces monofilaments présentent la même particularité structurale que les monofilaments conformes à l'invention, c'est-à-dire que leur spectre équatorial de diffraction X révèle, entre 2θ = 13° et 2θ = 33° (pour la raie Kα du cuivre), la présence des deux raies supplémentaires référencées (X) et (Y), comme précédemment indiqué pour les monofilaments conformes à l'invention. Cependant, on constate que ces monofilaments non conformes à l'invention ne vérifient pas dans un grand nombre de cas la relation préférentielle alpha ≥ 0,70 - exp (-D/80) (D étant exprimé en µm), contrairement aux monofilaments conformes à l'invention des exemples précédents qui vérifiaient systématiquement cette relation.
On constate également que certains de ces monofilaments non conformes à l'invention se caractérisent par de faibles ou très faibles valeurs de masse volumique puisque inférieures à 1,38 g/cm³ voire aussi basses que 1,33 g/cm³ (exemples I-4, Q-4). Il s'agit notamment de monofilaments réalisés à partir de solutions de filage de concentrations égales à 18,5 % ou 19,5 % , de telles concentrations étant pourtant typiquement utilisées pour la réalisation de fibres multifilamentaires classiques à haute masse volumique, comprise généralement entre 1,40 et 1,45 g/cm³.
A la lecture des tableaux 1 à 4, il est surprenant de constater que des divergences aussi limitées dans le procédé de fabrication conduisent à de telles différences au niveau des monofilaments obtenus. La réalisation des monofilaments conformes à l'invention obéit donc à des règles spécifiques que la technique connue de réalisation de multifilaments de faible diamètre élémentaire ne laissait pas prévoir, comme décrit à l'aide de quelques exemples dans le chapitre qui suit.

III - COMPARAISON ENTRE MONOFILAMENTS EN PPTA ET MULTIFILAMENTS EN PPTA

Les propriétés mécaniques des fibres multifilamentaires classiques qui apparaissent dans les exemples qui suivent ont été mesurées dans les conditions décrites au paragraphe I-E, les tractions sur ces fibres étant effectuées avec une torsion de protection préalable.
Leur masse volumique, leur viscosité inhérente ainsi que leur structure cristalline aux rayons X ont été analysées suivant les méthodes décrites aux § I-C, I-F et I-G respectivement.
Les solutions de filage utilisées pour réaliser ces multifilaments sont préparées de la même façon que les solutions utilisées pour réaliser les monofilaments, conformément au paragraphe II-A-b.
A) Influence de la concentration en polymère dans la solution de filage sur la ténacité du produit filé, sur sa masse volumique et sur sa structure cristalline.

On réalise d'une part des monofilaments de diamètre sensiblement égal à 180 µm, selon les conditions décrites aux paragraphes II-A et II-B (série I), en faisant varier la concentration du polymère dans la solution de filage. Toutes les conditions de réalisation sont conformes à l'invention, sauf la concentration C qui peut prendre des valeurs inférieures à 20 % en poids. Ces conditions ainsi que les propriétés physiques et mécaniques des produits obtenus ont déjà été données dans les tableaux 1 à 4 précédents. Dans le tableau 5 suivant, on rappelle simplement les numéros d'essai, le titre Ti et le diamètre D des monofilaments obtenus, leur viscosité inhérente V.I(f), et on suit, en fonction de la concentration C de la solution de filage, l'évolution de la ténacité T, de la masse volumique ρ et du paramètre alpha déduit de l'analyse aux rayons X. La ténacité est également exprimée en unités relatives (u.r) en prenant la base 100 pour la ténacité obtenue sur les monofilaments filés à partir de la solution la moins concentrée (18,5 %).

Tableau 5

Numéro d'essai	C (%)	Ti (tex)	D (µm)	V.I(f) (dl/g)	T (cN/tex)	T (u.r)	ρ(g/cm³)	alpha
I-4	18,5	37,2	189	5,3	33	100	1,330	0,38
I-5	19,5	34,3	178	5,3	47	142	1,372	0,47
I-6	19,8	35,1	179	5,0	61	185	1,395	0,47
I-1	20,4	35,7	179	5,1	135	409	1,424	0,75
I-2	20,7	37,7	183	5,3	133	403	1,427	0,74
I-3	20,9	34,8	176	5,1	134	406	1,427	0,76

D'autre part, à partir de la même charge de polymère que celle utilisée pour les monofilaments précédents, de viscosité inhérente égale à 5,4 dl/g, on prépare six nouvelles solutions de différentes concentrations C, comprises entre 18,5 et 20,9 % en poids de ce polymère, et on réalise des fibres multifilamentaires classiques, composées de monofilaments de diamètre moyen égal à 13 µm environ (titre filamentaire de 0,18 tex environ).
Le filage de ces multifilaments est effectué de façon connue, par extrusion de la solution à travers une filière composée de 100 capillaires de diamètre 50 µm, la température de filage étant égale à la température d'extrusion (90°C), par étirage à travers une couche d'air de 10 mm d'épaisseur, le FEF étant égal à 4 environ, avant traversée du dispositif de coagulation constitué par le bain 15 et le tube de filage 21 associé, tels que décrits au paragraphe II-A-c, la température du milieu coagulant étant de 8°C environ. La vitesse de filage V₂ telle que définie précédemment au paragraphe II-A-c est égale à 400 m/min. Les multifilaments ainsi filés sont prélevés en sortie du dispositif de coagulation ci-dessus pour être ensuite lavés et séchés dans les mêmes conditions que celles utilisées pour les monofilaments précédents.
Le tableau 6 donne les valeurs de ténacité T obtenues pour ces multifilaments en fonction de la concentration C. Sont précisés également le numéro d'essai, la viscosité inhérente V.I(f) et la masse volumique p de ces multifilaments. La ténacité est également exprimée en unités relatives (u.r) en prenant la base 100 pour la ténacité mesurée sur les fibres filées à partir de la solution la moins concentrée (18,5 %), conformément à la présentation retenue dans le tableau 5.
En ce qui concerne la structure cristalline aux rayons X, l'examen des différents multifilaments suivant la méthode décrite au paragraphe I-G ne révèle aucune raie supplémentaire.

On vérifie donc que le filage de ces fibres multifilamentaires classiques des essais de la série R, notamment à partir de solutions hautement concentrées (C ≥ 20 %) telles que celles utilisées pour la réalisation de monofilaments conformes à l'invention, conduit à des produits dont les diagrammes équatoriaux de diffraction X sont analogues à celui d'une fibre classique de PPTA : la figure 4 montre la comparaison de tels diagrammes, enregistrés pour une autre fibre de PPTA connue (Kevlar ® 29 - diagramme référencé C₄₋₁) et pour la fibre multifilamentaire correspondant à l'essai No R-5 (diagramme référencé C₄₋₂). Sur la figure 4, les angles portés en abscisses correspondent à 2 θ (2 Thêta) en degrés et l'intensité I portée en ordonnées est exprimée en unités relatives (u.r.). On constate que ces deux diagrammes C₄₋₁ et C₄₋₂ sont analogues et qu'ils sont semblables au diagramme C₃₋₁ de la figure 3, tous trois se caractérisant simplement par la présence des deux réflexions classiques (A) et (B) définies précédemment.

Tableau 6

Numéro d'essai	C (%)	V.I(f) (dl/g)	T (cN/tex)	T (u.r)	ρ (g/cm³)
R-1	18,5	5,3	186	100	1,443
R-2	19,5	5,3	194	104	1,440
R-3	19,8	5,2	183	98	1,421
R-4	20,1	5,3	200	108	1,429
R-5	20,4	5,3	223	120	1,449
R-6	20,9	5,2	213	115	1,443

La figure 5 déduite des tableaux 5 et 6 représente en fonction de la concentration C (en %) les variations de ténacité T, en unités relatives (u.r.), pour les multifilaments (courbe C₅₋₁) et pour les monofilaments (courbe C₅₋₂), une base commune égale à 100, symbolisée sur la figure 5 par T₁₀₀, étant retenue pour la ténacité obtenue sur les produits filés à partir de la solution le moins concentrée (C = 18,5 %). On constate que la ténacité des multifilaments est pratiquement constante, alors que celle des monofilaments croît de façon très accentuée lorsque la concentration atteint et dépasse 20 %. L'augmentation de concentration de C = 18,5 % jusqu'à 20,4 % se traduit par une augmentation tout à fait remarquable de plus de 300 % en ce qui concerne la ténacité des monofilaments.
A la lecture des tableaux 5 et 6, on constate également pour les monofilaments une forte dépendance de la masse volumique ρ vis-à-vis de la concentration de la solution filée, ceci n'étant pas le cas pour les multifilaments. On remarque en particulier la très faible valeur de masse volumique mesurée sur le monofilament filé à partir de la solution la moins concentrée (essai I-4, C = 18,5 %). Ceci souligne clairement l'impossibilité d'obtenir, pour des monofilaments de gros diamètre, une structure hautement cristallisée telle que celle de fibres aramides traditionnelles, à partir des solutions de filage utilisées habituellement pour la réalisation de telles fibres.
Dans ces essais comparatifs, on constate donc que l'obtention de monofilaments conformes à l'invention exige l'utilisation de solutions très fortement concentrées et n'obéit pas aux règles connues de réalisation de fibres aramides classiques ayant des filaments élémentaires de faible diamètre. Il est connu de l'homme de l'art que les concentrations utilisées pour la réalisation de telles fibres classiques sont préférentiellement comprises entre 12 et 20 % en poids de polymère (voir par exemple EP-A-021 484, EP-A-138 011, EP-A-247 889, EP-A-331 156, US-A-3 767 756, US-A-4 340 559 et US-A-4 726 922), l'emploi de solutions de concentration plus élevée pouvant même être déconseillé (voir par exemple US-A-4 374 977, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317) compte tenu de leur haute viscosité dynamique et des difficultés de filage pouvant en découler.
D'autre part et d'une manière tout à fait inattendue, on constate que pour les monofilaments l'augmentation de ténacité avec la concentration C s'accompagne d'un accroissement très net du paramètre alpha, en d'autres termes d'une augmentation très nette de l'intensité de la raie supplémentaire référencée (X) au détriment de l'intensité de la réflexion classique (A), telles que définies au paragraphe II-A-c. Ceci souligne clairement l'existence dans le cas présent d'une corrélation entre le procédé de filage, les propriétés mécaniques et la structure cristalline particulière des monofilaments. On note en particulier que pour les concentrations inférieures à 20 % la relation préférentielle alpha ≥ 0,70 - exp (-D/80) n'est pas vérifiée.
B) Influence de la température de filage sur le module initial et sur la ténacité du produit filé.

On réalise d'une part des monofilaments selon les conditions données aux paragraphes II-A et II-B (série J), en faisant varier la température de filage Tf par augmentation de la température de la tête de filage 7. Ces essais sont réalisés pour donner des monofilaments d'un même diamètre sensiblement égal à 180 µm. Toutes les conditions de réalisation sont conformes à l'invention, sauf la température de filage Tf qui peut être supérieure à 105°C. Ces conditions ainsi que les propriétés physiques et mécaniques des produits obtenus ont déjà été données dans les tableaux 1 à 4 précédents. Dans le tableau 7 suivant, on rappelle simplement les numéros d'essai, le titre Ti et le diamètre D des monofilaments, leur viscosité inhérente V.I(f), et on suit l'évolution du module initial Mi et de la ténacité T en fonction de la température de filage Tf utilisée. La ténacité et le module initial sont également exprimés en unités relatives (u.r.), en prenant la base 100 pour la ténacité et le module initial obtenus sur les monofilaments filés à la température de filage la plus basse (Tf = 75°C).

Tableau 7

Numéro d'essai	Tf (°C)	Ti (tex)	D (µm)	V.I(f) (dl/g)	T (cN/tex)	T (u.r)	Mi (cN/tex)	Mi (u.r)
J-1	75	36,8	181	4,98	139	100	5557	100
J-2	81	37,1	182	5,00	139	100	5394	97
J-3	86	36,5	180	5,02	139	100	5403	97
J-4	92	36,4	180	4,96	136	98	5510	99
J-5	101	36,6	181	5,05	110	79	5211	96
J-6	106	36,7	181	5,07	104	75	4879	88
J-7	111	36,7	182	5,00	84	60	4325	78
J-8	120	36,4	180	5,06	65	47	3894	70

Comme indiqué précédemment, des séjours prolongés de la solution de filage à des températures élevées, par exemple notablement supérieures à 100°C, peuvent être la cause d'une dégradation du polymère qui se manifestera le cas échéant par une diminution sensible de la viscosité inhérente, visible sur le produit filé, et qui risque de se traduire par une altération des propriétés mécaniques de ce dernier.
A la lecture du tableau 7, on constate que l'augmentation de la température de filage, dans le domaine étudié, n'a aucune incidence sur la viscosité inhérente des monofilaments : le problème de dégradation évoqué ci-dessus n'existe donc pas dans le cas présent.
Malgré cela, on constate dans cette série d'essais que la ténacité est fortement affectée par une augmentation de la température de filage : à partir de 106°C, les monofilaments réalisés ne sont plus conformes à l'invention. Le module initial bien que restant élevé est également sensible à cette augmentation de la température de filage, la relation préférentielle Mi ≥ 6800 - 10D n'étant notamment plus vérifiée à partir de 106°C.
A partir d'un polymère de viscosité inhérente égale à 5,5 dl/g et d'une solution contenant 20,0 % en poids de ce polymère, on réalise d'autre part des fibres multifilamentaires classiques, constituées de monofilaments de diamètre moyen égal à 13 µm environ (titre de 0,18 tex environ), en faisant varier également la température de filage Tf dans un domaine conforme au précédent. Ces fibres sont réalisées de façon connue, conformément aux conditions de réalisation indiquées pour les essais référencés R dans le paragraphe III-A précédent.

Le tableau 8 donne les valeurs de module initial Mi et de ténacité T obtenues pour ces multifilaments en fonction de la température de filage Tf. Le module initial et la ténacité sont également exprimés en unités relatives (u.r.), en prenant la base 100 pour le module initial et la ténacité obtenus sur les multifilaments filés à une température de filage de 75°C, conformément à la présentation du tableau 7 précédent. Sont précisés également le numéro d'essai et la viscosité inhérente V.I(f) des multifilaments obtenus.

Tableau 8

Numéro d'essai	Tf (°C)	V.I(f) (dl/g)	T (cN/tex)	T (u.r)	Mi (cN/tex)	Mi (u.r)
S-1	65	5,35	225	99	6330	100
S-2	75	5,36	227	100	6320	100
S-3	90	5,38	220	97	6270	99
S-4	105	5,33	217	96	6510	103
S-5	120	5,32	216	95	6390	101

A la lecture du tableau 8, on vérifie, comme dans le tableau 7, que la viscosité inhérente des produits filés n'est pas affectée par l'augmentation de la température de filage.
Par ailleurs, on constate, à une diminution à peine sensible de la ténacité près (n'excédant pas 5 %), que les propriétés mécaniques des multifilaments restent pratiquement constantes et indépendantes de la température de filage, dans le domaine étudié, contrairement à celles des monofilaments.
La figure 6, déduite des tableaux 7 et 8, représente en fonction de la température de filage Tf, exprimée en °C, les variations de ténacité T, en unités relatives (u.r.), pour les multifilaments (courbe C₆₋₁) et pour les monofilaments (courbe C₆₋₂) : la base commune égale à 100, symbolisée sur la figure 6 par T₁₀₀, correspond comme précédemment indiqué à la ténacité obtenue sur les produits filés à une température de filage de 75°C. La figure 7 déduite des deux tableaux 7 et 8 illustre quant à elle, en fonction du même paramètre Tf et dans les mêmes unités, les variations de module initial Mi pour les multifilaments (courbe C₇₋₁) et pour les monofilaments (courbe C₇₋₂), la base commune égale à 100, symbolisée sur la figure 7 par Mi₁₀₀, correspondant au module initial obtenu sur les produits filés à une température de filage de 75°C.
Ces résultats démontrent une nouvelle fois le fait que la réalisation de monofilaments conformes à l'invention est régie par des conditions spécifiques que la technique connue de filage de fibres multifilamentaires classiques ne laissait pas prévoir. L'emploi de températures de filage pouvant atteindre 120°C, pour la réalisation de telles fibres, est décrit par exemple dans EP-A-021 484, EP-A-247 889, US-A-3 767 756, US-A-3 869 429.
C) Influence de la température du milieu coagulant sur la ténacité du produit filé.

On réalise d'une part des monofilaments selon les conditions données au paragraphe Il-A et II-B (série H), en faisant varier la température Tc du milieu coagulant. Ces essais sont réalisés pour donner des monofilaments d'un même diamètre sensiblement égal à 180 µm. Toutes les conditions de réalisation sont conformes à l'invention, sauf la température du milieu coagulant qui peut être supérieure à 16°C. Ces conditions ainsi que les propriétés physiques et mécaniques des produits obtenus ont déjà été données dans les tableaux 1 à 4 précédents. Dans le tableau 9 suivant, on rappelle simplement les numéros d'essai, le titre Ti et le diamètre D des monofilaments, leur viscosité inhérente V.I(f), et on suit l'évolution de la ténacité T en fonction de la température Tc du milieu coagulant. La ténacité est également exprimée en unités relatives (u.r.) en prenant la hase 100 pour la ténacité moyenne obtenue sur les monofilaments réalisés à partir d'une température de milieu coagulant de 7°C (exemples H-1, H-2 et H-3).

Tableau 9

Numéro d'essai	Tc (°C)	Ti (tex)	D (µm)	V.I(f) (dl/g)	T(cN/tex)	T (u.r)
H-1	7	37,6	183	5,2	135
H-2	7	37,2	182	5,2	145
H-3	7	37,7	183	5,2	138

	valeur moyenne :				$\bar{139}$	100

H-4	13	34,2	175	5,2	123	88
H-5	17	37,6	183	5,2	102	73
H-6	20	36,2	181	5,2	92	66
H-7	28	36,2	180	5,0	66	47
H-8	33	36,5	181	4,9	50	36

On constate dans cette série d'essais une très forte sensibilité de la ténacité à la température Tc du milieu coagulant. Pour des températures du milieu coagulant supérieures à 16°C, les ténacités mesurées tombent en dessous du seuil de conformité à l'invention. L'augmentation de la température de 7 à 33°C se traduit par une perte de ténacité d'environ 65 %.
D'autre part, à partir de la même charge de polymère que celle utilisée pour les monofilaments précédents, de viscosité inhérente égale à 5,4 dl/g, et d'une solution contenant 19,9 % en poids de ce polymère, on réalise des fibres multifilamentaires classiques, constituées de monofilaments de diamètre moyen égal à 13 µm environ (titre filamentaire de 0,18 tex environ), en faisant varier également la température du milieu coagulant dans un domaine conforme au précédent. Ces fibres sont réalisées de façon connue, conformément aux conditions de réalisation indiquées pour les essais référencés R et S dans les deux paragraphes précédents.
Le tableau 10 donne les valeurs de ténacité T obtenues pour ces multifilaments en fonction de la température du milieu coagulant Tc. La ténacité est également exprimée en unités relatives (u.r.), conformément à la présentation retenue dans le tableau précédent, en prenant la base 100 pour la ténacité obtenue sur les multifilaments réalisés à partir d'une température du milieu coagulant de 7°C. Sont précisés également le numéro d'essai et la viscosité inhérente V.I(f) des multifilaments obtenus. Tableau 10

Numéro d'essai Tc (°C) V.I(f) (dl/g) T (cN/tex) T (u.r)

T-1 7 5,3 187 100

T-2 13 5,3 180 96

T-3 21 5,3 180 96

T-4 34 5,3 178 95
A la lecture du tableau 10, on constate que l'augmentation de température du milieu coagulant de 7 à 34°C ne se traduit plus dans le cas présent que par une très légère perte de ténacité, n'excédant pas 5 %, comparativement à celle observée précédemment pour les monofilaments.
La figure 8 qui illustre ces résultats représente en fonction de la température du milieu coagulant Tc, exprimée en °C, les variations de ténacité, en unités relatives (u.r.), pour les multifilaments (courbe C₈₋₁) et pour les monofilaments (courbe C₈₋₂) : la base commune égale à 100, symbolisée sur la figure 8 par T₁₀₀, correspond à la ténacité obtenue sur les produits réalisés à partir de la température du milieu coagulant la plus basse, soit 7°C dans le cas présent.
Cette figure démontre encore une fois le fait que la réalisation de monofilaments conformes à l'invention obéit à des règles beaucoup plus restrictives que ne le sont celles de réalisation de produits multifilamentaires classiques. Il est connu de l'homme de l'art que la température du milieu coagulant utilisée pour la réalisation de telles fibres n'est pas dans le cas général particulièrement critique (voir par exemple EP-A-021 484, EP-A-247 889, US-A-3 869 429, US-A-4 374 977, US-A-4 419 317), une température égale ou supérieure à 20°C pouvant même être utilisée préférentiellement dans certains cas (voir par exemple EP-A-331 156).
D) Influence de la viscosité inhérente du polymère sur la ténacité du produit filé

On réalise d'une part des monofilaments selon les conditions données aux paragraphes II-A et II-B (séries H, I, J, K, L, M, N, P), en faisant varier la viscosité inhérente du polymère. Ces essais sont réalisés pour donner des monofilaments de diamètres compris entre 159 et 183 µm. A l'exception de la viscosité inhérente du polymère V.I(p), toutes les conditions de réalisation sont conformes à l'invention et remplissent en outre simultanément toutes les relations préférentielles énoncées au paragraphe II-A-c. Ces conditions de réalisation ainsi que les propriétés physiques et mécaniques des produits obtenus ont déjà été données dans les tableaux 1 à 4 précédents. Dans le tableau 11 suivant, on rappelle simplement les numéros d'essai, le titre Ti et le diamètre D des monofilaments, leur viscosité inhérente V.I(f), et on suit l'évolution de la ténacité T en fonction de la viscosité inhérente du polymère V.I(p). La ténacité est également exprimée en unités relatives (u.r) en prenant la base 100 pour la ténacité moyenne mesurée sur les monofilaments réalisés à partir du polymère présentant la viscosité inhérente la plus basse (V.I(p) = 4,1 dl/g ; essais P-5, P-6 et P-7).

Tableau 11

Numéro d'essai	V.I(p) (dl/g)	Ti (tex)	D (µm)	V.I(f) (dl/g)	T (cN/tex)	T (u.r)
P-5	4,1	36,3	181	3,9	55
P-6	4,1	36,2	180	4,1	67
P-7	4,1	28,1	159	4,1	73

			valeur moyenne :		$\bar{65}$	100

P-8	4,4	34,1	176	4,3	94	145
P-3	4,6	29,1	161	4,5	125	192
P-2	4,8	35,2	177	4,6	118	182
P-1	5,1	35,7	178	4,8	124	191
N-2	5,2	36,6	180	5,1	134	206
J-2	5,2	37,1	182	5,0	139	214
M-5	5,3	36,6	180	4,8	148	228
L-3	5,3	37,5	183	5,1	137	211
I-1	5,4	35,7	179	5,1	135	208
H-2	5,4	37,2	182	5,2	145	223
M-2	5,5	36,5	181	5,2	148	228
M-8	5,6	37,0	181	5,0	148	228
M-12	5,8	36,3	180	5,4	158	243
K-6	5,9	37,2	182	5,4	140	215
M-15	6,2	36,8	181	5,6	164	252

A la lecture du tableau 11, on constate que l'augmentation de la viscosité inhérente du polymère V.I(p), de 4,1 jusqu'à 6,2 dl/g, se traduit pour les monofilaments réalisés par une très forte augmentation de la ténacité, tout à fait inattendue puisque pouvant même atteindre près de 150 %.
On réalise d'autre part des fibres multifilamentaires classiques, constituées de monofilaments de diamètre moyen égal à 13 µm environ (titre filamentaire de 0,18 tex environ), en faisant varier également la viscosité inhérente du polymère dans un domaine conforme au précédent. Ces fibres sont réalisées de façon connue, conformément aux conditions de réalisation indiquées pour les essais référencés R, S, et T dans les trois paragraphes précédents. Le tableau 12 donne les valeurs de ténacité T obtenues pour ces multifilaments en fonction de la viscosité inhérente du polymère V.I(p).

La ténacité T est également exprimée en unités relatives (u.r), conformément à la présentation retenue dans le tableau 11 pour les monofilaments, en prenant la base 100 pour la ténacité mesurée sur les multifilaments réalisés à partir du polymère présentant la viscosité inhérente la plus basse (V.I(p) = 4,1 dl/g, essai U-1). Sont précisés également le numéro d'essai et la viscosité inhérente V.I(f) des multifilaments obtenus.

Tableau 12

Numéro d'essai	V.I(p) (dl/g)	V.I(f) (dl/g)	T (cN/tex)	T (u.r)
U-1	4,1	4,1	182	100
U-2	4,4	4,3	195	107
U-3	4,6	4,4	195	107
U-4	4,6	4,5	187	103
U-5	5,1	5,0	205	113
U-6	5,4	5,2	213	117
U-7	5,4	5,3	186	102
U-8	5,4	5,3	206	113
U-9	5,5	5,4	220	121
U-10	5,6	5,4	220	121
U-11	5,9	5,7	202	111

A la lecture du tableau 12, on constate que l'augmentation de la viscosité inhérente du polymère ne se traduit plus, pour les multifilaments réalisés, que par une très faible augmentation de la ténacité (n'excédant pas 21 %) comparativement à celle observée précédemment pour les monofilaments.
La figure 9 illustre bien cette différence fondamentale de comportement. Elle représente en fonction de la viscosité inhérente du polymère V.I(p), exprimée en dl/g, les variations de ténacité, en unités relatives (u.r), pour les multifilaments (courbe C₉₋₁) et pour les monofilaments (courbe C₉₋₂) : la base commune égale à 100, symbolisée sur la figure 9 par T₁₀₀, correspond à la ténacité mesurée sur les produits filés à partir du polymère présentant la viscosité inhérente la plus basse, soit 4,1 dl/g dans le cas présent.
Ces essais comparatifs démontrent une nouvelle fois, comme dans les trois paragraphes précédents, que la réalisation de monofilaments conformes à l'invention obéit à des règles qui ne sont pas les règles connues de filage de fibres aramides classiques. Il est notamment connu de l'homme de l'art de réaliser de telles fibres à partir de polymères dont la viscosité inhérente peut être notablement inférieure à 4,5 dl/g (voir par exemple EP-A-021 484, EP-A-118 088, EP-A-168 879, US-A-3 767 756, US-A-4 466 935, US-A-4 726 922), tout en garantissant de très hautes caractéristiques mécaniques.

IV - AUTRES EXEMPLES DE REALISATION DE MONOFILAMENTS EN PPTA CONFORMES A L'INVENTION

A - Variations sur la nature du milieu coagulant

Comme indiqué précédemment au paragraphe II-A-c, le milieu coagulant 19 peut être composé au moins en partie d'eau ou de substances telles que par exemple des acides, des bases, des sels ou des solvants organiques, ou d'un mélange de ces composés.
Dans tous les exemples de réalisation décrits jusqu'à maintenant, ce milieu coagulant 19 était une solution aqueuse d'acide sulfurique faiblement concentrée, contenant moins de 5 % en poids d'acide. Dans cette nouvelle série d'essais, on réalise des monofilaments de différents diamètres, tous conformes à l'invention, en utilisant des milieux coagulants d'une autre composition, suivant le procédé conforme à l'invention.
Plus précisément, on utilise dans le premier dispositif de coagulation constitué par le bain 15 et le tube 21 de filage qui lui est associé, tels que décrits au paragraphe II-A-c, les substances suivantes :

exemples V1 et V2 : solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 20 % en poids d'acide, maintenue à une température de + 7°C.
exemples V3 à V5 : solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 25 % en poids d'acide, maintenue à une température de + 7°C.
exemples V6 et V7 : solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 25 % en poids d'acide, maintenue à une température de - 9°C.
exemples V8 et V9 : éthylène glycol maintenu à une température de - 8°C.
exemples V10 à V12 : solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 35 % en poids d'acide, maintenue à une température de + 6°C.

Dans le dispositif supplémentaire 22 de coagulation, le milieu coagulant est constitué par les substances qui suivent :

exemples V1 à V9 : solution aqueuse d'acide sulfurique contenant moins de 5 % en poids d'acide, maintenue à une température de + 7°C.
exemples V10 à V12 : solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 35 % en poids d'acide, maintenue à une température de + 6°C. Pour ces trois derniers exemples, la composition et la température du milieu coagulant restent donc inchangées par rapport à celles utilisées dans les dispositifs 15 et 21.

Pour certains exemples de réalisation (V6 à V9), on peut remarquer que la température du milieu coagulant Tc n'est pas maintenue constante pendant la traversée des dispositifs 15, 21 et 22. Néanmoins, cette température reste toujours conforme à l'invention puisque au plus égale à + 7°C.

Les conditions particulières de réalisation ci-dessus mises à part, on réalise les monofilaments selon les conditions générales décrites au paragraphe II-A-c. Les conditions précises de ces essais sont données dans le tableau 13 qui suit, les abréviations et les unités utilisées étant les mêmes que celles indiquées pour le tableau 1.

Tableau 13

No	V.I(p)	C	d	l/d	β	Tf	e	V₂	FEF	Tc	t	K	D
V-1	5,1	20,0	1800	1	60	81	12	125	8,8	7	18,2	201	301
V-2	5,1	20,0	1800	1	60	81	12	110	7,4	7	20,7	192	328
V-3	5,9	20,5	1100	2	65	86	12	100	4,7	7	22,8	351	255
V-4	5,9	20,5	1100	2	65	86	12	150	7,2	7	15,2	358	206
V-5	5,9	20,5	1100	2	65	86	12	200	9,2	7	11,4	344	182
V-6	5,9	20,2	1100	2	65	85	12	100	4,7	≤7	22,8	353	254
V-7	5,9	20,2	1100	2	65	85	12	150	7,0	≤7	15,2	355	207
V-8	5,9	20,2	1100	2	65	86	12	100	4,6	≤7	22,8	345	257
V-9	5,9	20,2	1100	2	65	86	12	150	6,8	≤7	15,2	345	210
V-10	5,5	20,4	900	1	60	85	12	150	4,2	6	15,2	314	220
V-11	5,5	20,4	900	1	60	85	12	100	2,9	6	22,8	322	266
V-12	5,5	20,4	900	1	60	85	12	200	5,6	6	11,4	316	190

Les propriétés physiques et mécaniques des monofilaments obtenus sont données dans le tableau 14 suivant, les abréviations et les unités utilisées étant les mêmes que pour le tableau 2 du paragraphe II-A-c.

Tableau 14

No	D	Ti	T	Ar	Mi	V.I(f)	ρ	alpha
V-1	301	101,0	73	3,11	3412	5,0	1,420	0,86
V-2	328	120,0	69	2,95	3011	5,0	1,417	0,86
V-3	255	72,2	116	3,63	4424	5,5	1,416	0,89
V-4	206	47,5	134	3,56	5224	5,5	1,420	0,88
V-5	182	36,8	137	3,45	5442	5,5	1,422	0,76
V-6	254	71,8	106	3,08	4736	5,5	1,421	0,77
V-7	207	47,8	127	3,39	5071	5,5	1,423	0,85
V-8	257	73,6	114	3,75	4072	5,5	1,421	0,95
V-9	210	49,2	116	3,64	4623	5,5	1,423	0,82
V-10	220	53,9	115	3,68	4433	5,0	1,421	0,86
V-11	266	78,8	92	3,53	3713	4,9	1,420	0,86
V-12	190	40,3	126	3,78	4804	5,0	1,421	0,91

On pourrait s'attendre à ce que l'utilisation de tels milieux coagulants, par exemple de solutions aqueuses fortement concentrées en acide sulfurique, soit incompatible avec la réalisation de monofilaments de diamètres élevés à hautes caractéristiques mécaniques. Il n'en est rien dans le procédé conforme à l'invention. On constate même que dans de nombreux exemples de cette série d'essais, les relations préférentielles suivantes sont vérifiées : $T ≥ 190 - D/3 (pour les exemples V3 à V8) ;$
$T ≥ 200 - D/3 (pour les exemples V3, V4 et V8) ;$
$Mi ≥ 6800 - 10D (pour les exemples V3 à V7) ;$
$Mi ≥ 7200 - 10D (pour les exemples V4 à V6).$
Comme pour les exemples de monofilaments conformes à l'invention décrits dans le chapitre II-A, on note que la masse volumique des produits réalisés est toujours supérieure à 1,400 g/cm³, et au moins égale à 1,420 g/cm³ dans la majorité des cas.
On constate par ailleurs que le paramètre alpha vérifie la relation préférentielle observée pour les exemples précédents de monofilaments en PPTA conformes à l'invention, à savoir : $alpha ≥ 0,70 - exp (-D/80).$

B - Réalisation de monofilaments oblongs

L'invention ne se limite pas à l'emploi de capillaires d'extrusion cylindriques, le procédé conforme à l'invention pouvant par exemple être mise en oeuvre avec des capillaires de forme conique, ou avec des trous d'extrusion non circulaires de différentes formes, par exemple des trous de forme rectangulaire ou ovale, pour réaliser par exemple des monofilaments de type oblong. Dans ces conditions, les définitions de l'invention données précédemment s'appliquent de façon très générale, le diamètre D représentant la plus petite dimension du monofilament, et le diamètre d la plus petite dimension du trou d'extrusion, D et d étant déterminés dans des sections perpendiculaires à la direction longitudinale du monofilament et à la direction d'écoulement dans le capillaire d'extrusion, respectivement.
On décrit dans ce paragraphe deux exemples de réalisation de monofilaments oblongs, par extrusion de la solution de filage à travers des capillaires dont la section droite est de forme ellipsoïdale.
Exception faite de la géométrie des capillaires d'extrusion, on réalise ces monofilaments oblongs selon les conditions générales conformes à l'invention décrites au paragraphe II-A-c. Les conditions précises de ces essais sont données dans le tableau 15 qui suit, les abréviations et unités utilisées étant les mêmes que celles du tableau 1, aux précisions et compléments près qui suivent :

le paramètre d représente dans le cas présent la plus petite dimension du capillaire 10, d étant déterminé dans un plan perpendiculaire à l'axe xx' représenté sur la figure 2. Le nouveau paramètre d', exprimé également en micromètre, représente quant à lui la plus grande dimension du capillaire dans ce même plan.
le paramètre D représente la plus petite dimension du monofilament oblong dans un plan normal à la direction longitudinale de ce monofilament.

Les propriétés physiques et mécaniques des monofilaments obtenus sont données dans le tableau 16 suivant, les abréviations et unités utilisées étant les mêmes que pour le tableau 2 du paragraphe II-A-c, aux précisions et compléments près suivants :

le paramètre D représente dans le cas présent la plus petite dimension du monofilament, D n'étant plus déterminé par le calcul comme précédemment, mais mesuré dans un plan normal à la direction longitudinale de ce monofilament.
le nouveau paramètre D', exprimé également en micromètre, représente quant à lui la plus grande dimension du monofilament, mesurée dans le même plan.

Les mesures de D et D' sont faites par microscopie optique sur une coupe transversale du monofilament, cette coupe étant orientée suivant un plan perpendiculaire à la direction longitudinale de ce monofilament. Pour faciliter l'opération de coupe, le monofilament est préalablement enrobé dans une résine de type époxy. Tableau 15

No V.I(p) C d d' l/d β Tf e V₂ FEF Tc t K D

W-1 5,8 20,2 800 2000 4 65 85 4 220 12,3 3 10,0 756 115

W-2 5,8 20,2 400 1000 4 65 86 12 220 3,1 4 10,4 615 130

Tableau 16

No D D' Ti T Ar Mi V.I(f) ρ alpha

W-1 115 350 36.7 141 3,46 5712 5,4 1,430 0,59

W-2 130 275 36.2 135 3,50 5485 5,5 1,428 0,66

V - AUTRES EXEMPLES DE REALISATION DE MONOFILAMENTS ARAMIDES

Tous les exemples de réalisation précédemment décrits concernaient des monofilaments en poly(p-phénylène téréphtalamide) (PPTA), mais l'invention s'applique de manière très générale à des monofilaments aramides, qu'ils soient ou non en PPTA, ces monofilaments aramides étant réalisés à partir de polyamides aromatiques capables de générer des compositions de filage optiquement anisotropes à l'état fondu et au repos.
Chaque polyamide aromatique utilisé dans le procédé conforme à l'invention peut être un homopolymère ou un copolymère, ce polyamide comportant des enchaînements aromatiques et éventuellement non aromatiques. Ces enchaînements peuvent par exemple être formés de radicaux ou de groupements du type phénylène, biphénylène, diphényléther, naphtylène, pyridylène, vinylène, polyméthylène, polybenzamide, diaminobenzanilide, ces radicaux ou ces groupements pouvant être substitués et/ou non substitués, les substituants, lorsqu'ils sont présents, étant de préférence non réactifs. Ce polyamide peut éventuellement contenir des liaisons imides.
Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre avec un mélange de tels polyamides. De préférence les monofilaments conformes à l'invention autres qu'en PPTA sont formés par des copolyamides de type poly(p-phénylène téréphtalamide) (PPTA). Par ce terme on entend des copolyamides comportant essentiellement des enchaînements p-phénylène téréphtalamide.
Les essais qui suivent ont pour but de décrire quelques exemples de réalisation de monofilaments aramides formés par des copolyamides de type PPTA, lorsqu'ils sont conformes ou non conformes à l'invention, ainsi que leur procédé d'obtention.

A - Réalisation de monofilaments conformes à l'invention

a) Synthèse des polyamides aromatiques utilisés

Les polyamides aromatiques utilisés dans ces exemples sont des copolyamides comportant essentiellement des enchaînements p-phénylène téréphtalamide, et des enchaînements supplémentaires, de nature aromatique ou aliphatique.
Ces copolyamides sont préparés suivant la méthode décrite dans le paragraphe II-A-a avec les modifications suivantes : on remplace une fraction molaire de p-phénylène diamine (PPDA) ou de dichlorure d'acide téréphtalique (DCAT) par une autre diamine ou un autre dichlorure d'acide, respectivement. Le ou les chlorures d'acide et la ou les diamines sont en proportions sensiblement stoechiométriques. Ces monomères de substitution sont disponibles dans le commerce et sont fabriqués selon des procédés connus qui ne sont pas décrits ici dans un but de simplification. La pureté de ces monomères est donnée par les fournisseurs comme étant supérieure à 97 % et ils sont utilisés sans purification supplémentaire.
Au total, six copolyamides aromatiques différents sont préparés selon le schéma suivant :

série d'essais A.A ; monomères : PPDA, DCAT, dichlorure d'acide adipique (DCAA), avec 1 mole de DCAA pour 100 moles de dichlorures d'acides ;
série d'essais A.B ; monomères : PPDA, DCAT, DCAA, avec 3 moles de DCAA pour 100 moles de dichlorures d'acides ;
série d'essais A.C ; monomères : PPDA, DCAT, m-phénylène diamine (MPDA), avec 3 moles de MPDA pour 100 moles de diamines ;
série d'essais A.D ; monomères : PPDA, DCAT, dichlorure d'acide fumarique (DCAF) avec 3 moles de DCAF pour 100 moles de dichlorures d'acides ;
série d'essais A.E ; monomères : PPDA, DCAT, 4,4'-diaminodiphényléther (DADPE), avec 3 moles de DADPE pour 100 moles de diamines ;
série d'essais A.F ; monomères : PPDA, DCAT, 1,5-napbtylène diamine (NDA), avec 3 moles de NDA pour 100 moles de diamines.

b) Mise en solution et filage des copolyamides

A partir des six copolyamides ci-dessus, on prépare six solutions de filage suivant la méthode décrite dans le paragraphe II-A-b, en utilisant un acide sulfurique d'une concentration en poids d'acide comprise entre 99,5 % et 100,5 % environ.
Les solutions obtenues sont filées conformément à l'invention suivant les conditions générales et, sauf indications contraires, suivant les conditions particulières énoncées au paragraphe II-A-c pour la réalisation de monofilaments en PPTA. Le tableau 17 suivant donne les conditions de réalisation précises de ces monofilaments aramides ainsi que le diamètre D des monofilaments obtenus après séchage. Ce tableau 17 comporte six séries d'essais référencées A.A, A.B, A.C, A.D, A.E et A.F.
Les abréviations et unités utilisées dans ce tableau sont les mêmes que celles utilisées dans le tableau 1.

Lors des séries d'essais A.B, A.D et A.E, le milieu coagulant 19 circulant dans les dispositifs 15, 21 et 22, tels que décrits au paragraphe II-A-c, est une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant moins de 5 % en poids d'acide. Pour les séries d'essais A.C et A.F, le milieu coagulant 19 est une solution aqueuse d'acide sulfurique fortement concentrée puisqu'elle contient 18 % en poids d'acide. En ce qui concerne la série A.A, on utilise comme milieu coagulant 19 dans les dispositifs 15 et 21 une solution aqueuse contenant 25 % en poids d'acide sulfurique et maintenue à une température de - 10°C, tandis que dans le dispositif supplémentaire 22 on utilise une solution contenant moins de 5 % en poids de ce même acide, à une température de + 7°C. Dans cette série A.A, la température Tc du milieu coagulant n'est donc pas maintenue constante à la traversée des dispositifs 15, 21 et 22 ; néanmoins, cette température reste conforme à l'invention puisqu'elle est au plus égale à + 7°C.

Tableau 17

No	V.I(p)	C	d	l/d	β	Tf	e	V₂	FEF	Tc	t	K	D
A.A-1	5,5	20,1	1100	2	65	90	10	150	6,4	≤7	15,0	322	216
A.A-2	5,5	20,1	800	2	60	90	10	300	10,2	≤7	7,5	488	124
A.A-3	5,5	20,1	800	2	60	90	10	400	11,9	≤7	5,6	423	115
A.B-1	5,7	20,1	900	2	60	85	12	100	2,9	7	22,8	330	263
A.B-2	5,7	20,1	900	2	60	85	12	150	4,2	7	15,2	320	218
A.B-3	5,7	20,1	900	2	60	85	12	200	5,6	7	11,4	323	188
A.C-1	5,4	20,3	900	2	60	85	12	100	2,8	-6	22,8	315	269
A.C-2	5,4	20,3	500	2	60	85	10	100	2,5	-4	19,2	779	157
A.C-3	5,4	20,3	500	2	60	85	10	200	5,0	-4	9,6	779	111
A.D-1	5,1	20,5	500	2	60	85	12	100	4,9	8	22,8	1786	113
A.D-2	5,1	20,5	900	2	60	85	12	250	6,9	8	9,1	308	172
A.D-3	5,1	20,5	900	2	60	85	12	300	8,3	8	7,6	312	156
A.E-1	5,1	20,4	500	2	60	85	12	100	2,6	6	19,2	789	156
A.E-2	5,1	20,4	500	2	60	85	12	150	3,8	6	12,8	781	128
A.E-3	5,1	20,4	500	2	60	85	12	200	5,0	6	9,6	779	111
A.F-1	5,6	20,5	900	2	60	90	12	150	4,2	-5	15,2	311	221
A.F-2	5,6	20,5	900	2	60	90	12	200	5,6	-5	11,4	312	191
A.F-3	5,6	20,5	500	2	60	90	12	350	8,8	-5	5,5	779	84

Les propriétés physiques et mécaniques des monofilaments obtenus, à l'état brut de filage, donc après séchage, sont données dans le tableau 18 suivant, la signification des symboles et les unités utilisées étant les mêmes que pour le tableau 2.

Tableau 18

No	D	Ti	T	Ar	Mi	V.I(f)	ρ
A.A-1	216	52,3	121	3,54	4748	5,0	1,428
A.A-2	124	17,2	140	3,51	5504	4,9	1,431
A.A-3	115	14,8	141	3,48	5465	4,9	1,432
A.B-1	263	77,2	102	3,65	3989	4,8	1,416
A.B-2	218	53,0	120	3,88	4294	4,8	1,418
A.B-3	188	39,5	127	3,65	4881	4,8	1,418
A.C-1	269	80,8	86	3,49	3263	4,8	1,424
A.C-2	157	27,7	157	4,21	4890	4,9	1,426
A.C-3	111	13,9	157	3,43	5952	4,9	1,432
A.D-1	113	14,4	136	3,01	5730	4,3	1,432
A.D-2	172	33,2	123	3,37	4567	4,5	1,431
A.D-3	156	27,4	126	3,17	4941	4,5	1,431
A.E-1	156	27,3	135	4,08	4126	4,6	1,429
A.E-2	128	18,4	144	3,83	4865	4,7	1,431
A.E-3	111	13,9	148	3,43	5688	4,8	1,432
A.F-1	221	54,0	129	3,73	4346	5,3	1,412
A.F-2	191	40,6	139	3,63	4862	5,3	1,420
A.F-3	84	8,0	165	2,55	7490	5,3	1,429

On constate donc que ces monofilaments conformes à l'invention se caractérisent par de hautes ténacités, et par de hauts ou très hauts modules initiaux.
On constate en outre que dans de nombreux exemples de ces séries d'essais, les relations préférentielles suivantes sont vérifiées : $T ≥ 190 - D/3,$
pour les exemples A.A-1, A.B-1 à A.B-3, A.C-2 et A.C-3, A.F-1 à A.F-3 $T ≥ 200 - D/3,$
pour les exemples A.C-2, A.F-1 et A.F-2. $Mi ≥ 6800 - 10D,$
pour les exemples A.A-1, A.C-3, A.D-1 et A.F-3. $Mi ≥ 7200 - 10D,$
pour l'exemple A.F-3
On fait d'autre part les constatations suivantes pour ces monofilaments :

l'allongement à la rupture Ar est supérieur à 2 %, il est supérieur à 3 % dans la majorité des cas, et même supérieur à 4 % pour les exemples A.C-2 et A.E-1 ;
la masse volumique ρ est toujours supérieure à 1,400 g/cm³, elle est même supérieure à 1,420 g/cm³ dans la majorité des cas ;
la viscosité inhérente V.I(f) est supérieure à 4,0 dl/g, et au moins égale à 4,5 dl/g dans la majorité des cas.

B - Réalisation de monofilaments non conformes à l'invention

Un copolyamide aromatique est préparé conformément à la description du paragraphe V-A-a précédent, en utilisant les monomères suivants : PPDA, DCAT, 1,5-naphtylène diamine (NDA), avec 3 moles de NDA pour 100 moles de diamines.
On prépare une solution de filage suivant la méthode décrite au paragraphe II-A-b, en utilisant un acide sulfurique d'une concentration en poids d'acide de 99,5 % environ. A partir de cette solution, on réalise des monofilaments selon les conditions générales précédemment décrites au paragraphe V-A-b, mais de telle sorte qu'au moins une des caractéristiques du procédé conforme à l'invention ne soit pas respectée.
Les conditions précises des essais ainsi effectués sont données dans le tableau 19 suivant, les abréviations et unités utilisées étant les mêmes que pour le tableau 17. Cette série d'essais comporte trois exemples référencés A.G-1, A.G-2 et A.G-3, pour lesquels le procédé n'est plus conforme à l'invention pour les raisons suivantes :

Tc > 16°C, pour l'exemple A.G-1
Tf > 105°C, pour l'exemple A.G-2
K < 30 s/mm, pour l'exemple A.G-3

Tableau 19

No	V.I(p)	C	d	l/d	β	Tf	e	V₂	FEF	Tc	t	K	D
A.G-1	5,5	20,7	1200	2	60	85	12	200	11,1	25	11,4	337	184
A.G-2	5,5	20,7	1200	2	60	115	12	200	10,8	6	11,4	337	184
A.G-3	5,5	20,7	1200	2	60	85	12	300	11,0	6	0,4	12	183

Les caractéristiques des monofilaments obtenus sont données dans le tableau 20, les abréviations et unités utilisées étant les mêmes que pour le tableau 18. Tableau 20

No D Ti T Ar Mi V.I(f) ρ

A.G-1 184 36,8 56 2,33 3464 4,9 1,390

A.G-2 184 37,7 78 2,69 3648 4,9 1,422

A.G-3 183 37,0 74 2,68 3814 5,0 1,406
On constate que ces monofilaments ont une ténacité nettement inférieure à celle des monofilaments conformes à l'invention précédemment décrits.
L'introduction dans le polymère d'enchaînements autres que les enchaînements p-phénylène téréphtalamide rend en général plus complexes les diagrammes de diffraction des rayons X et ceux de microdiffraction électronique, de telle sorte qu'on ne peut pas en tirer des conclusions aussi nettes, en ce qui concerne la structure cristalline des monofilaments obtenus, que dans le cas des monofilaments en PPTA.

Claims

Monofilament aramide caractérisé par les relations suivantes : $1,7 ≤ Ti ≤ 260 ;$
$40 ≤ D ≤ 480 ;$
$T ≥ 170 - D/3 ;$
$Mi ≥ 2000 ;$
Ti étant le titre en tex, D étant le diamètre en µm (micromètre), T étant la ténacité en cN/tex, Mi étant le module initial en cN/tex, pour ce monofilament.
Monofilament aramide selon la revendication 1, caractérisé par la relation suivante : $T ≥ 190 - D/3.$
Monofilament aramide selon la revendication 2, caractérisé par la relation suivante : $T ≥ 210 - D/3.$
Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par la relation suivante : $Mi ≥ 6800 - 10D.$
Monofilament aramide selon la revendication 4, caractérisé par la relation suivante : $Mi ≥ 7200 - 10D.$
Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par la relation suivante : $Ar > 2,$
Ar étant l'allongement à la rupture exprimé en %, pour ce monofilament.
Monofilament aramide selon la revendication 6, caractérisé par la relation suivante : $Ar > 3.$
Monofilament aramide selon la revendication 7, caractérisé par la relation suivante : $Ar > 4.$
Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par la relation suivante : $ρ > 1,400,$
ρ étant sa masse volumique exprimée en g/cm³.
Monofilament aramide selon la revendication 9, caractérisé par la relation suivante : $ρ > 1,420.$
Monofilament aramide selon la revendication 10, caractérisé par la relation suivante : $ρ > 1,430.$
Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par la relation suivante : $V.I(f) > 4,0 ,$
V.I(f) étant sa viscosité inhérente exprimée en dl/g,
Monofilament aramide selon la revendication 12, caractérisé par la relation suivante : $V.I(f) ≥ 4,5.$
Monofilament aramide selon la revendication 13, caractérisé par la relation suivante : $V.I(f) ≥ 5,0.$
Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement des enchaînements p-phénylène téréphtalamide.
Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est en poly(p-phénylène téréphtalamide) (PPTA).
Monofilament aramide selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'un enregistrement équatorial de son spectre de diffraction des rayons X révèle, dans un domaine angulaire compris entre 2θ = 13° et 2θ = 33, pour la raie Kα du cuivre, la présence de quatre raies référencées, suivant les angles 2θ croissants, (X), (A), (B), (Y), et en ce que l'on a la relation : $alpha ≥ 0,05$

avec, par définition, alpha = I(X)/I(A),

I(X) et I(A) étant les intensités maximales apparentes des pics (X) et (A), respectivement, mesurées sur le diffractogramme des rayons X et corrigées du fond linéaire.
Monofilament aramide selon la revendication 17, caractérisé en ce que le paramètre alpha vérifie la relation suivante : $alpha ≥ 0,70 - exp (-D/80)$
Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'il a une structure cristalline différente à coeur et à peau.
Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il est à l'état brut de filage.
Procédé pour obtenir au moins un monofilament conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 20, ce procédé étant caractérisé par les étapes suivantes :
a) on réalise une solution d'au moins un polyamide aromatique tel qu'au moins 85 % des liaisons amides (-CO-NH-) soient reliées directement à deux noyaux aromatiques, la viscosité inhérente V.I(p) de ce(s) polyamide(s) étant au moins égale à 4,5 dl/g, la concentration C de polyamide(s) dans la solution étant d'au moins 20 % en poids, cette composition de filage étant optiquement anisotrope à l'état fondu et au repos ;

b) on extrude cette solution dans une filière, à travers au moins un capillaire dont le diamètre "d" est supérieur à 80 µm , la température de filage Tf, c'est-à-dire la température de la solution lors de son passage dans le capillaire, étant au plus égale à 105°C ;

c) le jet liquide sortant du capillaire est étiré dans une couche de fluide non coagulante ;

d) on introduit ensuite la veine liquide étirée ainsi obtenue dans un milieu coagulant, le monofilament ainsi en cours de formation restant en contact dynamique avec le milieu coagulant pendant le temps "t", la température du milieu coagulant Tc étant au plus égale à 16°C ;

e) on lave et on sèche le monofilament ; le diamètre D du monofilament sec ainsi terminé et le temps t sont reliés par les relations suivantes : ${t = KD}^{2}; K > 30$
t étant exprimé en seconde, D étant exprimé en millimètre et K en s/mm, K étant dite "constante de coagulation".
Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'au moins une des relations suivantes est vérifiée : ${V.I(p) ≥ 5,3 dl/g ; C ≥ 20,2 % ; Tf ≤ 90°C ; Tc ≤ 10°C ; K ≥ 200 s/mm}^{2} .$
Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce qu'au moins une des relations suivantes est vérifiée : $l/d ≤ 10 ; 5 degrés ≤ β≤ 90 degrés ; 3 mm ≤ e ≤ 20 mm ; 2 ≤ FEF ≤ 15,$
"l" étant la longueur du capillaire en µm, β étant l'angle d'ouverture d'un convergent précédant le capillaire, "e" étant l'épaisseur de la couche non coagulante, FEF étant le facteur d'étirage au filage.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que le milieu coagulant est une solution aqueuse d'acide sulfurique.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que le monofilament en cours de formation est soumis à des tensions inférieures à 3 cN/tex.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25, caractérisé en ce que la température de séchage est au plus égale à 200°C.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisé en ce que les viscosités inhérentes V.I(f) et V.I(p), exprimées en dl/g, sont liées par la relation : $V.I(f) ≥ V.I(p) - 0,8,$
V.I(f) étant la viscosité inhérente du monofilament.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 27, caractérisé en ce que la solution est réalisée avec de l'acide sulfurique dont la concentration en poids d'acide est proche de 100 %.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 28, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à partir d'au moins un polyamide aromatique comportant essentiellement des enchaînements p-phénylène téréphtalamide.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 28, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à partir de poly(p-phénylène téréphtalamide).
Assemblage comportant au moins un monofilament aramide conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 20.
Article renforcé par au moins un monofilament aramide conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 20.
Article renforcé par au moins un assemblage conforme à la revendication 31.
Article selon l'une quelconque des revendications 32 ou 33, caractérisé en ce qu'il est une enveloppe de pneumatique.