NO178236B - Aramid-monofilament, fremgangsmåte ved fremstilling derav og anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører såkalte "aramid"-fibre, dvs. fibre av lineære makromolekyler dannet av aromatiske grupper som er bundet til hverandre ved amidbindinger, av hvilke minst 85% er direkte bundet til to aromatiske ringer, nærmere bestemt aramidfibre fremstilt av optisk anisotrope spinneblandinger.

Det er kjent å fremstille slike aramidfibre i form av multifilamenter, hvor hvert enhetsfilament har en lineær densitet på ca. 1,8 dtex, dvs. en diameter på ca. 13 jim. Slike fibre er beskrevet i f.eks. følgende patenter eller patentsøknader: EP-A-21 484, EP-A-51 265, EP-A-118 088, EP-A-138 011, EP-A-168 879, EP-A-218 269, EP-A-247 889, EP-A-248 458, EP-A-315 253, EP-A-331 156, US-A-3 671 542, US-A-3 767 756, US-A-3 869 429, US-A-3 869 430,

US-A-4 340 559, US-A-4 374 977, US-A-4 374 978,

US-A-4 419 317, US-A-4 466 935, US-A-4 560 743,

US-A-4 622 265, US-A-4 698 414, US-A-4 702 876,

US-A-4 721 755, US-A-4 726 922, US-A-4 783 367,

US-A-4 835 223, US-A-4 869 860.

Fremgangsmåtene beskrevet i disse dokumenter består hovedsakelig i å oppløse i et egnet løsningsmiddel, vanligvis konsentrert svovelsyre, et aromatisk polyamid (polymer, kopolymer eller blanding av polymerer) med en molekyl-struktur som er kompatibel med erholdelsen av en flytende krystall-løsning ved spinnetemperatur med en konsentrasjon på vanligvis mellom 12 og 20 vekt% polyamid, ekstrudere løsningen gjennom en spinnedyse, trekke de flytende stren-ger som kommer ut fra spinnedysen gjennom et lag av luft og koagulere dem på optimal måte, vanligvis i en vandig oppløsning av svovelsyre, for å kunne oppnå de høye mekaniske egenskaper som disse aramidfibre er kjent for. Vanskelighetene ved å oppnå en slik koagulering øker meget hurtig når diameteren på det elementære flytende filament

som trenger inn i koaguleringsbadet, øker.

Således er i US Patent A-4 698 414 den maksimale filamenttiter som kreves, ca. 6.7 dtex, hvilket tilsvarer en maksimal filamentdiameter på ca 24 jjm. Det er ytterligere konstatert at tilmed å spinne elementære filamenter med en diameter på mellom 17 og 24 pm volder vanskeligheter ved koaguleringen.

Denne maksimumsgrense på 17 pm, eller ca. 2,7 dtex når det gjelder titer, er altså krevet eller antydet som foretrukken verdi i tallrike patenter eller patentsøknader, såsom f.eks. EP-A-51 265, EP-A-118 088, EP-A-138 011, US-A-4 340 559, US-A-4 374 977, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317, US-A-4 560 743.

Tilmed før koaguleringsoperasjonen har vanskelighetene med å orientere polymermolekylene tilstrekkelig i flytende stren-ger med høy diameter inntil nå vært ansett å være vanskelig å forene med det å oppnå elementære filamenter som både har høy diameter og gode mekaniske egenskaper (se f.eks. EP-A-138 011, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317,

US-A-4 560 743).

Den japanske patentsøknad ("Kokai"), publisert under

nr. 61-55 210, beskriver meget kort produksjonen av et monofilament av parafenylendiamin, tereftaloylklorid og 4,4'diaminodifenyleter. Dette monofilament har en titer på 100 denier og en strekkfasthet på 16,8 g/denier, og ingen indikasjon angis med hensyn på den opprinnelige modulus av dette monofilament. De angitte egenskaper oppnås bare etter et varmt superstrekk-trinn (strekk-tall på 1,8), og både den innledende spinneoperasjon og ovennevnte strekkoperasjon utføres ved spesielt lav hastighet. Dette monofilament oppnås i virkeligheten av et halvstivt aromatisk kopolyamid, og spinneløsningene som anvendes for fremstilling av denne type fiber, er videre kjent for å ha lav polymerkonsentra-sjon og være optisk isotrope i smeltet tilstand og i ro.

Slike aromatiske polyamider som inneholder en stor del bindinger som er ansvarlige for en svak molekylstrekking, og produktene som erholdes derav, som et resultat av disse ultra-strekketeknikker etter spinningen, beskrives f.eks. i JP-A-62-00534, JP-A-63-92716, JP-A-63-165515.

På bakgrunn av ovennevnte kjente prinsipper og ovenstående bemerkninger har fagfolk inntil nå ment at det ikke var mulig å fremstille direkte ved spinning aramidmonofilamenter med en diameter som er vesentlig større enn 17 pm og samtidig bibeholde deres mekaniske egenskaper, spesielt deres strekkfasthet og deres utgangsmodulus på høyt eller meget høyt nivå.

Fremstillingen av monofilamenter av organiske polymerer med stort tverrsnitt og med gode mekaniske egenskaper kombinert med høy termisk og kjemisk motstand var ikke desto mindre meget ønskelig for på denne måte å oppnå produkter som ville være sammenlignbare med stålvaiere, samtidig som de hadde vesentlig lavere tetthet.

Riktignok er det kjent å produsere organiske monofilamenter med høy titer ved smeltespinningsteknikker av semikrystal-liske lineære polymerer såsom PET eller nylon (se, f.eks, US-A-3 650 884, GB-A-1 430 449, EP-A-306 522), men deres mekaniske egenskaper er moderate og deres motstand overfor temperatur begrenset. Det er også kjent at å fremstille slike monofilamenter ved å spinne og strekke polymerer eller polymer-geler med høy molekylvekt, såsom f.eks. polyetylen (EP-A-115 192): Disse metoder kan føre til at man oppnår monofilamenter med meget gode mekaniske egenskaper, men det svake punkt ligger i deres meget begrensede temperatur-motstand som et resultat av spesielt lave smeltepunkter.

Det var derfor meget ønskelig å fremstille monofilamenter med stor diameter og høy mekanisk styrke av aromatiske polyamider på grunn av den høye termiske og kjemiske motstand hos denne type polymerer.

Hensikten med oppfinnelsen er å frembringe et aramid-monofilament som har både stor diameter og gode mekaniske egenskaper i ferdig spunnet tilstand.

Aramidmonofilamentet karakteriseres ifølge oppfinnelsen ved følgende forhold: 1.7 < Ti < 260; 40 < D < 480;

T > 170 - D/3;

Mi > 2000;

hvor Ti er titeren i tex, D er diameteren i pm (mikrometer) , T er strekkfastheten i cN/tex, og Mi er utgangsmodulusen i cN/tex for dette monofilament.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte som gjør det mulig å oppnå minst ett slik monofilament.

Fremgangsmåten er ifølge oppfinnelsen karakterisert ved følgende trinn: a) En løsning fremstilles av minst ett aromatisk polyamid således at minst 85% av amidbindingene (-C0-NH-) er bundet direkte til to aromatiske ringer, den tilhørende viskositet V.I(p) i dette polyamid eller disse polyamider er minst lik 4.5 dl/g, konsentrasjonen C av polyamidet(ene) i løsningen er minst 20 vekt%, og spinneblandingen er optisk anisotrop i smeltet tilstand og i ro; b) denne løsning ekstruderes i en spinnedyse gjennom minst et kapillar med diameter 11 d" større enn 80 pm, spinnetemperaturen Tf, dvs løsningens temperatur når den passerer gjennom kapillaret, er høyst 105°C; c) den flytende stråle som trenger ut av kapillaret trekkes i et ikke-koagulerende væskelag; d) den trukne flytende streng som erholdes, føres deretter inn i et koagulerende medium, mens monofilamentet som holder på å dannes, forblir i dynamisk kontakt med det koagulerende medium under tiden "t", og temperaturen i det koagulerende Tc er høyst 16 °C; e) monofilamentet vaskes og tørkes; idet diameteren D for det således fremstilte tørkede monofilament og tiden t forholder seg til hverandre ved følgende ligninger:

hvor t uttrykkes i sekunder og D uttrykkes i millimeter.

Monofilamentet kan anvendes enten alene eller i form av blandinger, eksempelvis for å forsterke artikler, spesielt artikler av plast og/eller gummi, f.eks. belter, slanger, tråder og bildekk.

Oppfinnelsen kan lett forstås fra eksemplene som følger og figurene i diagramform som henviser til disse eksempler.

På tegningen:

Fig. 1 viser en spinneanordning for mulig utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen; Fig. 2 er et tverrsnitt av en spinnedyse anvendt i an-ordingen vist på Fig. 1; Fig. 3 viser en del av de ekvatoriale røntgendiffraksjons-kurver som er nedtegnet for en kjent poly(p-phenylenteref-talamid)-fiber (PPTA) og for et monofilament ifølge oppfinnelsen; Fig. 4 viser en del av de ekvatoriale røntgendiffraksjons-kurver som er nedtegnet for multifilamentfibre av PPTA; Fig. 5 viser variasjonen av strekkfastheten, i relative enheter (r.u.), som funksjon av konsentrasjonen av polymeren i spinneløsningen, for monofilamenter og multifilamenter av PPTA; Fig. 6 viser variasjonen av strekkfastheten, i relative enheter (r.u.), som funksjon av spinnetemperaturen, for monofilamenter og multifilamenter av PPTA; Fig. 7 viser variasjonen av utgangsmodulusen, i relative enheter (r.u.), som funksjon av spinnetemperaturen, for monofilamenter og multifilamenter av PPTA; Fig. 8 viser variasjonen av strekkfastheten, i relative enheter (r.u.), som funksjon av temperaturen i det koagulerende medium, for monofilamenter og multifilamenter av PPTA; Fig. 9 viser variasjonen av strekkfastheten, i relative enheter (r.u.), som funksjon av den tilhørende viskositet hos polymeren, for monofilamenter og multifilamenter av

PPTA;

I - De anvendte test- metoder

Uttrykket "spunnet gjenstand" omfatter enhver gjenstand fremstilt ved spinning, og et monofilament er en spesiell type spunnet gjenstand.

A - Kondisi onering

Med kondisjonering forstås i foreliggende beskrivelse behandlingen av spunnede gjenstander ifølge tysk standard DIN 53802-20/65 av juli 1979.

B - Titer

Titeren for spunnede gjenstander bestemmes ifølge tysk standard DIN 53830 av juni 1965. Målingen utføres ved veiing for hver spunnet gjenstand, av minst tre på forhånd kondisjonerte prøver, hvor hver har en lengde på 50 m. Titeren tilsvarer middelverdien av prøvene på den aktuelle spunnede gj enstand; den uttrykkes i tex.

C - Tetthet

Tettheten for de spunnede gjenstander måles med tetthets-gradientrør-teknikken for plaster beskrevet i ASTM-standard D1505-68 (godkjent på nytt i 1975), metode C, med en blanding av 1,1,2-triklortrifluoretan og 1,1,1-tri-kloretan som flytende system for tetthetsgradientrøret.

Prøvene som anvendes er av kort lengde, ca. 2 cm løst knutespunnede gjenstander. Før målingen nedsenkes de i to timer i den komponent av væskesystemet som har den laveste tetthet. De får deretter bli i røret i 12 tolv timer før de måles. Spesiell omsorg tas for å unngå at det blir luft-bobler på overflaten av de spunnede gjenstander.

Tettheten bestemmes i g/cm<3> for to prøver pr. produkt, og gjennomsnittsverdien angis med fire signifikante sifre.

D - Diameter

Diameteren for monofilamentene bestemmes ved beregning fra titeren for monofilamentene og deres tetthet ved formelen:

D = 2X101*5(Ti/np)<%>

hvor D betyr diameteren for monofilamentene i pm, Ti betyr titeren i tex, og p betyr tettheten i g/cm<3>.

E - Mekaniske egenskaper

De spunnede gjenstanders mekaniske egenskaper måles ved hjelp av en strekkmaskin fra Zwick GmbH & Co (Tyskland), Type 1435 eller Type 1445, som tilsvarer de tyske standarder DIN 51220 av oktober 1976, DIN 51221 av august 1976 og DIN 51223 av desember 1977, i samsvar med fremgangsmåten som er beskrevet i DIN 53834 av januar 1979.

De spunnede gjenstander underkastes strekk over en ut-gangslengde på 400 mm. Alle resultater erholdes med et

gjennomsnitt av 10 målinger.

Strekkfastheten (T) og utgangsmodulusen (Mi) angis i cN/tex (centinewton pr. tex).

Forlengning ved brudd (Ar) angis i prosent (%).

Utgangsmodulusen (Mi) defineres som stigningen i den lineære del av kurven som representerer variasjonen av kraften som funksjon av forlengelsen, og denne lineære del foreligger akkurat etter standard forstrekk på 0.5 cN/tex.

F - Eaenviskositet

Egenviskositeten (V.I) bestemmes for polymeren og de spunnede gjenstandene. V.I(p) betyr egenviskositeten for polymeren, og V.I(f) er egenviskositeten for den spunnede gjenstanden. I begge tilfeller uttrykkes den i deciliter pr. gram og defineres ved ligningen:

hvor

- C er konsentrasjonen av polymerløsningen (0.5 g polymer eller spunnet gjenstand i 100 cm<3> løsningsmiddel). Løsnings-middelet er 96% konsentrert svovelsyre.

- Ln er den naturlige logaritme

- ti og t0 er strømningstiden for polymerløsningen og det rene løsningsmiddel respektive, ved 30 ± 0.1°C i et Ubbelohde kapillarviskosimeter.

G - Analyse ved røntgenstrålediffraksjon og ved elektrondiffraksjon

a) Røntgen- stråler; Instrument og eksperimentelt utstyr:

De diffraktometriske analyser ble utført ved hjelp av en høy-effekt Rigaku RU 200Z røntgenstrålegenerator utstyrt med: - En roterende anode som anvender 40 kV og 200 mA, og som gir Ka-linjen for kobber etter eliminering av KP-linjen ved et nikkelfilter, og av den hvite bakgrunn ved energi-adskillelse; - Et Rigaku vidvinkel horisontalt goniometer (radius 180 mm) utstyrt med en Euler-sirkel og et scintilleringstelle-verk. Valg av kollimasjonsnivå for røntgenstrålene: Divergens: Punktkollimator med 1 mm diameter. Analyse: To kryssende slisser med vinkelåpning på 1 grad plassert 170 mm fra prøveplanet; - En Hewlett-Packard 216 mikrokomputer som styrer gonio-meteret og samler dataene.

b) Bestemmelse av parameter alfa

Parameter alfa vil bli definert nedenfor for monofilamenter

av poly(p-fenylentereftalamid).

Ved bestemmelse av denne parameter nedtegnes det ekvatoriale diffraksjonsspekter i symmetrisk transmisjon på et eller flere monofilamenter montert parallelt og anbrakt vertikalt. Nedtegnelsen utføres fra 13" til 33° i 20 (2 theta) ved inkrement av 0.08" og telletid på 10 sekunder. Beregningen av den gjennomsnittlige intensitet av de første fem og siste fem punkter av nedtegnelsen gjør det mulig, etter inter-polasjon, å bestemme og trekke en lineær bakgrunn som brukes for målingen av intensiteten av visse topper.

c) Analyse ved elektrondiffraksjon

Et JEOL elektrontransmisjonsmikroskop av typen JEM 100CX med

en akselerasjonsspenning på 120 kV anvendes.

De elektroniske mikrodiffraksjonsobservasjoner utføres på pilformede og langsgående seksjoner med en tykkelse på mindre enn 100 nm. Fremgangsmåten som anvendes er den såkalte "konvergent-stråle"-teknikken. Denne teknikk, samt fremgangsmåten for å regulere apparatet, ble beskrevet av M.J.Witcomb (Ultramicroscopy 7, 1982 - sidene 343-350). Kondensatorskilleveggen har en diameter på 20 pm, og den første kondensatorlinsen ekssiteres i "spot size 3"-stilling. Strålens diameter ved prøvens nivå er nærmere 400 nm. For å bevare den krystallinske struktur under målingen, anvendes mikroskopet under betingelser for lavdosebestråling, lav kondensator strøm og uten å fokusere den andre kondensasjonslinsen. Mikrédiffraksjonsbildene utføres på film av typen AGFA 23D56.

H - Optiske karakteristikker

Den optiske anisotropi for spinneblandingene i smeltet tilstand og i ro undersøkes ved hjelp av et Olympus BH2 polarisasjonsmikroskop som er utstyrt med en varm objekt-holder.

II - Sammenlignende forsøk med monofilamenter av polvfp-f enylentereftalamid)

Hensikten med følgende forsøk er å beskrive og sammenligne fremgangsmåtene for fremstilling av monofilamentene, samt monofilamentene i seg selv når de er fremstilt i samsvar med oppfinnelsen og ikke i samsvar med oppfinnelsen. I alle disse eksempler er den anvendte polymer poly(p-fenylen-tereftalamid).

A - Fremstillin<g> av monofilamenter i henhold til oppfinnelsen

a) Polymer

Poly(p-fenylentereftalamid) (PPTA) fremstilles ved følgende

kjente fremgangsmåte: En løsning av N-metylpyrrolidon som inneholder en vekt% kalsiumklorid på mer enn 5%, fylles i en mikser som gjennomstrømmes av nitrogen, og som er utstyrt med et røreverk og en kjøleanordning. Det pulveriserte p-

fenylendiamin tilsettes under omrøring. Etter oppløsning av diaminet avkjøles inneholdet i mikseren til ca. ICC. Det pulveriserte tereftaloyldiklorid tilsettes deretter i hovedsakelig støkiometrisk andel, og omrøringen fortsettes. Alle anvendte reagenser har værelsestemperatur (ca. 20' C) før de tilsettes til reaksjonskaret. Når reaksjonen er slutt, tømmes mikseren, og det erholdte produkt koaguleres med vann, vaskes og tørkes.

b) Fremstilling av oppløsningen

Spinneløsningen fremstilles ved følgende kjente fremgangsmåte: Konsentrert svovelsyre med en vektkonsentrasjon av syre på nær 100% tilsettes til en planetarisk mikser med en dobbel mantel som er forbundet med en kryostat. Under omrøring og en strøm av nitrogen avkjøles syren til en temperatur som er minst 10°C mindre enn dens krystal1isasjonstemperatur; omrøringen fortsettes til det dannes en homogen masse som ligner snø.

Polymeren tilsettes deretter; dens temperatur før tilset-ningen til mikseren er ikke avgjørende; polymeren har fortrinnsvis værelsestemperatur. Blandingen av syren og polyamidet utføres under omrøring, idet man holder blandingens temperatur på 10 *C mindre enn syrens krystal1isasjonstempe-ratur inntil tilstrekkelig homogenitet er oppnådd. Temperaturen i mikseren økes gradvis til værelsestemperatur under omrøring. Et ikke-klebende, fast, tørt pulver oppnås på denne måte.

I tilfelle av en ikke-kontinuerlig prosess kan denne faste blanding holdes ved værelsestemperatur uten fare for degradering før spinneoperasjonen. Forlenget utsettelse for fuktig atmosfære må dog unngås.

For å utføre forsøkene som er beskrevet nedenfor, blandes den mengde av polymer som er nødvendig for å oppnå den ønskede konsentrasjon, vanligvis med 8 kg svovelsyre. Før spinneoperasjonen tas en prøve på løsningen og veies. Den koaguleres deretter, vaskes forsiktig med vann, tørkes i vakuum, og veies for å bestemme konsentrasjonen (i vekt% angitt som C i det følgende) av polymer i blandingen.

Spinneblandingene som er beskrevet i foreliggende søknad, er optisk anisotrope i smeltet tilstand og i ro, dvs. i fravær av dynamisk spenning. Slike sammensetninger depolariserer lyset når de betraktes gjennom et mikroskop mellom kryssede lineære polarisatorer.

c) Spinning

Løsningene som er erholdt ved fremgangsmåten beskrevet i

foregående avsnitt, spinnes ved den såkalte "ikke-koaguler-ings gassjikt" spinne-teknikk (eller "dry jet-wet spinning") . Fig. 1 viser en slik spinneanordning 1.

Den faste spinneblanding 2, som på forhånd er blitt utluftet ved værelsestemperatur i en matetank 3, ekstruderes gjennom en enkeltskrue-ekstruderer 4 mot spinneblokken 5. I løpet av denne ekstruderingsfase smeltes den under sterk skjærspen-ning ved en temperatur som vanligvis ligger mellom 90 og 100'C.

Forlenget opphold ved en temperatur som er vesentlig høyere enn 100°C kan resultere i degradering av polymeren, hvilket dessuten lett kan kontrolleres ved måling av egenviskositeten V.I(f) i den spunnede gjenstand. Foran blokken 5 anvendes derfor vanligvis en temperatur som er så lav som mulig, men tilstrekkelig for å sikre den flyt i blandingen som er nødvendig for å spinne den. Av disse grunner opp-rettholdes temperaturen i spinneløsningen under dens transport mot spinneblokken 5 på en verdi under 110°C og fortrinnsvis under 100'C.

Spinneblokken 5 utgjøres hovedsakelig av målepumpen 6 og et spinnehode 7, gjennom hvilket den flytende blanding ekstruderes. Forskjellige elementer såsom filtere og statiske blandere for eksempel, kan eventuellt anbringes i blokk 5 eller plasseres ved dens inngang. Fig. 1 viser et eksempel på en filtreringsanordning 8. Temperaturen i spinnepumpe 6 er fortrinnsvis under 100' C av samme grunner som nevnt i det foregående.

Spinnehodet 7 utgjøres hovedsakelig, på kjent måte, av fordeler, filtere, sammenføyninger og en spinnedyse. Bare spinnedysen 9 vises på Fig. 1 for enkelhets skyld, og en del av denne spinnedysen er vist i større detalj på Fig. 2. Spinnedysen har vanligvis, som vist på Fig. 2, et enkelt sylindrisk kapillar 10 med diameter d og lengde 1, etter en avsmalning 11 med vinkel 3, således at avsmalningen eventuelt er anbrakt etter en sylindrisk forsenkning (ikke vist i Fig. 2). Fig. 2 er et snitt gjennom spinnedysen 9 i et plan som går gjennom aksen xx' av kapillaret 10, og d bestemmes i et plan perpendikulært på aksen xx•.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til bruk av en spinnedyse som består av et enkelt kapillar, og fremgangsmåten kan utvides til samtidig spinning av flere monofilamenter. Hastigheten V^ av strålen 12 er gjennomsnittshastigheten for passering av blandingen 2 gjennom kapillaret 10 på spinnedysen 9; den kan beregnes med utgangspunkt i volumet av blandingen 2 som passerer gjennom dette kapillaret pr. tidsenhet.

Spinnetemperaturen Tf er definert som temperaturen i blandingen 2 når den passerer gjennom kapillaret 10.

Strålen 12 av væske som kommer ut av spinnedysen 9 trekkes i et ikke-koagulerende sjikt 13 av gass 14, fortrinnsvis et luftsjikt, før den føres inn i koaguleringsbadet 15 (Fig. 1 og 2). Tykkelsen "e" på luftsjiktet mellom utløpsforsiden 16 på spinnedysen 9 - nevnte forside er anbrakt horisontalt - og overflaten 17 av koaguleringsbadet 15 kan variere mellom

noen få millimeter til flere titals millimeter.

Etter passering gjennom orienteringsområder utviklet i spinnedysen 9 og i luftlaget 13, hvor en reorientering har funnet sted i polymermolekylene, føres den trukne flytende streng inn i det koagulerende medium 19 i badet 15 hvor man begynner å stivne denne orienterte struktur og motvirker på best mulig måte prosessene med molekylrelaksasjoner som opptrer under koaguleringsfasen, og dette desto lenger jo større diameteren på monofilamentet som skal fremstilles, er.

I alt som følger, og meget generelt, forstås med koagulasjon den prosess der tråden blir formet, det vil si, under hvilken polyamidet faller ut eller krystalliseres, enten det måtte være i oppløst tilstand, delvis oppløst, eller uopp-løst. Med koagulerende medium forstås det flytende medium i hvilken en slik transformasjon finner sted.

Det koagulerende medium 19 består, i det minste delvis, av vann eller stoffer som syrer, baser, salter eller organiske løsningsmidler, som for eksempel alkoholer, polyalkoholer eller ketoner, eller en blanding av disse forbindelser. Det koagulerende medium er fortrinnsvis en vandig løsning av svovelsyre.

Idet den kommer opp av badet 15, belegges tråden 20 under dannelse med det koagulerende medium i det vertikale røret 21, hvis lengde varierer fra for eksempel noen få centimeter til flere titals centimeter, og hvis innvendige diameter er for eksempel et par millimeter; røret kan være rett eller avsmalnende, f.eks. ved sin lavere ende. Sammenføringen av det koagulerende bad 15 og dette rør 21, noen ganger omtalt som "koagulasjonsrøret" eller "spinnerøret", er kjent blant fagfolk for spinning av konvensjonelle aramidfibre. Bruk av røret 21 er imidlertid ikke nødvendig i apparat 1.

Dybden av den koagulerende væske 19 i koagulasjonsbadet 15, målt mellom tilførselsoverflaten 17 i koagulasjonsbadet 15 og tilførselen av spinnerøret 21, kan variere fra noen få millimeter til flere centimeter; for stor dybde kan forringe kvaliteten på produktet når det gjelder hydrodynamiske spenninger som kan utvikles, særlig ved de høyeste spinne-hastigheter, ved passering gjennom dette første koagulerende sjikt.

Et av de vesentlige trekk i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger i det faktum at de dynamiske kontakttider for tråden 20 med det koagulerende medium 19 i de fleste tilfeller må være vesentlig lenger enn kontakttidene som kan oppnås ved en eneste passering gjennom badet 15 og spinne-røret 21 som beskrevet tidligere.

Disse kontakttider kan forlenges på ethvert egnet vis. Heller enn å anvende koagulerende bad 15 og/eller rør 21 med svært stor lengde eller dybde, vanligvis flere meter, er det foretrukket - spesielt med hensyn til problemer med hydro-dynamisk spenning som nevnt ovenfor - å bruke minst en ytterligere koaguleringsanordning 22 som danner en forlen-gelse av badet 15 og røret 21, således at nevnte anordning 22 plasseres ved utløpet av spinnerøret 21 umiddelbart etter et føringspunkt 25. Anordningen 22 består f.eks. av bad, rør og avlukker hvor det koagulerende medium 19 flyter eller av en kombinasjon av disse forskjellige elementer som ikke er vist på tegningen for ikke å gjøre den uoversiktlig, og lengden og formen på disse elementer kan varieres i stor grad ifølge de spesifikke reaksjonsbetingelser, særlig ifølge monofilamentdiameteren på det spunnede produkt. Tråden 20 underkastes under dannelsen fortrinnsvis spenninger på mindre enn 3 cN/tex.

Den samlede dynamiske kontakttid ("t") for tråden 20 med det koagulerende medium 19 uttrykkes som funksjon av kvadratet av monofilamentdiameteren D for det ferdige produkt, dvs. for produktet som er blitt spunnet, vasket og tørket, i henhold til ligningen

t = KD<2>

hvor t uttrykkes i sekunder, D uttrykkes i millimeter og K i sekunder/mm<2>; K er den såkalte "koagulasjonskonstant".

Ved den samlede tid med dynamisk kontakt for tråden 20 med det koagulerende medium 19 forstås hele den tid under hvilken monofilamentet er neddykket i det koagulerende medium eller er i kontakt med nevnte medium under trådens 20 passering gjennom koagulasjonsanordningene som er beskrevet ovenfor, dvs. badet 15, røret 21 og anordningen 22. Disse anordninger må være istand til å sikre en effektiv fornyelse av det koagulerende medium på overflaten av det bevegelige monofilament under dannelsen, hvor det koagulerende medium 19 har temperaturen Tc. Herved kan enhver ytterligere koagulasjonsanordning som beskrevet ovenfor ikke tilpasses til en enkel vaskeanordning hvor man kunne f.eks. bruke nøytrale eller basiske vandige løsninger ved vesentlig høyere temperatur for å forbedre reaksjonskinetikken i det resterende løsningsmiddel etter koagulasjonsfasen.

I henhold til oppfinnelsen kan sammensetningen av det koagulerende medium 19 og dets temperatur Tc være lik eller forskjellig i anordningene 15, 21 og 22.

Etter koagulasjonsfasen i anordningene 15, 21 og 22 vaskes den dannede tråd 20 for å fjerne den restsyre som den inneholder, og denne vasking utføres ved enhver kjent metode, f.eks. ved å vaske med vann eller tilmed med vandige alkaliske oppløsninger, eventuelt ved høy temperatur for å forbedre kinetikken. Denne vasking kan utføres f.eks. ved å oppsamle tråden 20 ved utløpet av anordningen 22 på snellen 23 som drives av motoren 24, og denne snelle neddykkes i flere timer i en tank som kontinuerlig tilføres friskt vann.

Etter vasking tørkes tråden 20, f.eks. på en snelle ved værelsestemperatur eller også i en ovn, eller ved å la tråden passere over varmesylindere. Tørketempereturen bør fortrinnsvis være maksimalt 200<*>C.

Anordningen 1 kan arrangeres slik at vaske- og tørkeopera-sjonene utføres kontinuerlig med ekstruderings- og koagula-sj onsoperasj onene.

Den tørkede tråd 20 har diameteren D som tidligere definert. Det sluttlige innhold i den tørre tråd 20 av svovelsyre, eller av base hvis en basisk vaskeløsning anvendes, er fortrinnsvis mindre enn 0,01 vekt%, med hensyn til vekten av den tørre tråd.

Spinnestrekkfaktoren FEF defineres som forholdet mellom hastigheten V2 for den første driftsanordriing som møter tråden 20, og hastigheten V± i dysen 12 i kapillaret 10, og denne driftsanordning er f.eks. inkorporert i anordningen 22.

Forskjellige tilsetningsstoffer eller substanser som f.eks. mykgjørere, glattgjøringsmidler eller produkter som er istand til å forbedre klebrigheten av produktet til en gummimatriks, kan eventuelt innarbeides i polymeren eller spinneløsningen eller påsettes overflaten av monofilamentet under de forskjellige skritt i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen som er beskrevet ovenfor.

Tabell 1 nedenfor viser de spesielle betingelser ved produksjon av monofilamenter i henhold til oppfinnelsen når

man anvender fremgangsmåten som er beskrevet ovenfor. Denne tabell angir også diamenteren D, uttrykt i pm, på monofilamentene som er erholdt etter tørking. Tabellen inneholder 17 serier av forsøk merket A til Q. I disse forsøk går man frem på følgende måte: - For å oppløse polymeren anvendes en svovelsyre med en vektkonsentrasjon av syre på mellom 99,5 og 100,5%; - temperaturen i ekstruderen 4 og temperaturen i spinne-

pumpen 6 er mellom 90 og 100°C; - spinnedysen 9 har et eneste kapillar, unntatt i serien 2 hvor en spinnedyse med 8 kapillarer anvendes; - det ikke-koagulerende sjikt 13 er et luftsjikt; - det koagulerende medium 19 er en vandig oppløsning av svovelsyre som inneholde mindre enn 5 vekt% syre; - det spunne produkt fjernes direkte ved utgangen av koaguleringsanordningen 22 på snellen 23. Lengden av det fjernede monofilament på snellen er varierende, men i alle tilfelle mer enn 1000 m (f.eks. 4000 til 7000 m i serie H og 6000 til 8000 m i serie M); - snellene neddykkes noen timer i en tank som kontinuerlic tilføres friskt vann for vasking, før tørkeoperasjonen; - monofilamentene som således er blitt vasket, tørkes via en avviklingsanordning ved passering over sylindere som ei oppvarmet til en temperatur på 140°C, og tvinnes på en mottakssnelle, unntatt i forsøkene K-6, K-7 og K-9 på den ene side og D-9, D-10, D-ll og D-12 på den annen side, hvor tørkingen utføres på følgende måte: K-6, D-9, D-10, D-ll og D-12: Tørking på snelle ved værelsestemperatur (ca 20'C);

K-7: Tørking på varmesylindere ved 90°C;

K-9: Tørking på varmesylindere ved 170"C.

Forkortelsene og enhetene som er anvendt i tabell 1, er som følger:

Nr: Forsøksnummer

V.I(p): Polymerens egenviskositet (i dl/g);

C: Konsentrasjonen av polymeren i løsningen (vekt%);

d: Spinnedysens kapillardiameter (i pm) ;

l/d: Forholdet mellom lengden av kapillaret og dets diameter, 1 er lengden på kapillaret i pm;

3: Åpningsvinkel for sammenløpet foran kapillaret (i grader);

Tf: Spinnetemperatur (i *C);

e: Tykkelsen på det ikke-koagulerende sjikt (i mm) ;

V2: Flythastighet (i m/min);

FEF: Sp innestrekkfaktor;

Tc: Temperatur i det koagulerende medium (i °C) ;

t: Tiden for dynamisk kontakt med det koagulerende medium (i sekunder);

K: Koagulasjonskonstant (i sek/mm<2>);

D: Monofilamentets diameter i mikrometer (pm).

Fremgangsmåten som anvendes i disse eksempler, er i samsvar med oppfinnelsen siden verdiene er som følger: V.I(p) > 4,5 dl/g;

C > 20%

d > 80 pm;

Tf < 105<*>C;

Tc < 16°C

K > 30 sek/mm<2>.

De fysikalske og mekaniske egenskaper for monofilamentene som erholdes, angis i den følgende tabell 2. Betydningen av symbolene og enhetene som anvendes, er som følger:

Monofilamentene som er erholdt ifølge foreliggende oppfinnelse oppfyller alle følgende egenskaper: 1,7 < Ti < 260, 40 < D < 480,

T > 170 - D/3,

Mi > 2000.

Strekkfastheten T og initialmodulusen Mi for disse monofilamenter i henhold til oppfinnelsen tilfredsstiller fortrinnsvis følgende egenskaper: T > 190 - D/3,

Mi > 6800 - 10D.

Mer foretrukket er følgende egenskaper:

T > 210 - D/3,

Mi > 7200 - 10D.

Man kan merke seg at for eksemplene M-14 og M-15 oppfyller strekkfastheten T følgende betingelse: T > 220 - D/3.

Derfor karakakteriseres monofilamentene i henhold til oppfinnelsen ved høye eller meget høye strekkfastheter og ved høye eller meget høye initialmoduli.

Disse initialmoduli kan være større enn de som beskrives f.eks. i EP-A-021 484 for konvensjonelle fibre med en liten filamentdiameter. Det er overraskende funnet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke vare gjør det mulig sterkt å orientere flytende løsningstråder med meget stor diameter, men også å opprettholde denne orientering på et høyt eller meget høyt nivå under koaguleringstrinnet.

Det er også funnet at disse monofilamenter i henhold til oppfinnelsen karakteriseres ved en forlengning ved brudd Ar som alltid er større enn 2,0% og fortrinnsvis større enn 3,0%, eller til bg med mer enn 4,0%.

Man kan merke seg at disse monofilamenter i henhold til oppfinnelsen karakteriseres ved høye verdier for egenviskositet V.I(f), alle større enn 4,0 dl/g og lik eller større enn 4,5 dl/g, og denne egenviskositet er fortrinnsvis lik eller større enn 5,0 dl/g.

Spinningen av PPTA-monofilamenter i henhold til oppfinnelsen fører til en krystallinsk struktur som er forskjellig fra strukturen i en konvensjonell PPTA-fiber; denne struktur er beskrevet f.eks. av M.G. Northolt i Eur. Polym. J., 10, s. 799 (1974).

Den krystallinske struktur i monofilamentene i henhold til oppfinnelsen kan vises ved kjent røntgendiffraksjonstek-nikk. En ekvatorial nedtegnelse av røntgenstrålediffrak-sjonsmønsteret viser, i et vinkelområde mellom 29 = 13° og 29 = 33" for kobberlinjer Koc, nemlig for interplane avstander mellom ca. 0,270 nm og 0,680 nm, nærvær av to ytterligere diffraksjonslinjer merket (X) og (Y) i foreliggende søknad, som er beliggende på motsatte sider av og i nærheten av de to typiske avbildninger av den konvensjonelle struktur, her betegnet (A) og (B), og disse to avbildninger (A) og (B) er beskrevet f.eks. i EP-A-247 889, US-A-3 869 430, US-A-4 374 977 og samsvarer med gitterplan-ene (110) og (200) i poly(p-fenylentereftalamid)-krystallen som er beskrevet spesielt av Northolt for konvensjonelle PPTA-fibre. Med hensyn til de to ytterligere topper, tilsvarer referanse (X) toppen som opptrer på siden av små vinkler, og referansen (Y) tilsvarer toppen som opptrer på siden av store vinkler.

Av elektroniske mikrodiffraksjonsanalyser som utføres på disse monofilamenter i henhold til oppfinnelsen, kan man merke seg at de to ytterligere ekvatoriallinjer som definert ovenfor ikke fins på et diffraksjonsmønster som nedtegnes fra overflaten på disse monofilamenter (dvs. ned til en dybde på noen få mikrometer under overflaten) og at i det ekvatorialområde som tidligere er antydet, finnes det bare de to avbildninger (A) og (B) som tilsvarer den konvensjonelle struktur. PPTA-monofilamentene i henhold til oppfinnelsen har derfor en forskjellig krystallinsk struktur mellom kjernen og det ytre sjikt.

Det er funnet at når det gjelder alle PPTA-monofilamenter i henhold til oppfinnelsen, er følgende egenskap oppfylt: cx < 0,05,

hvor cx bestemmes ved ligningen:

hvor I(X) og I(A) er synlige maksimale intensiteter for toppene hhv. (X) og (A), dvs. målt direkte på røntgen-dif f raktogr ammet og korrigert bare med hensyn til basislinjen.

Fig. 3 viser en sammenligning av de ekvatoriale røntgen-dif f raks jonskurver som er nedtegnet for en kjent PPTA-fiber (Kevlar®49 - kurve merket C3_;l) og for monofilamentet i henhold til oppfinnnelsen som tilsvarer forsøksnummer M-7 (kurve merket C3_2). I fig. 3 tilsvarer vinklene som er avmerket på absissene, 29 (2 theta) i grader, og intensiteten I som er avmerket på ordinatene, er uttrykt i relative enheter (r.u.).

Av fig. 3 kan det ses at den kjente fiber ikke har (X)- og (Y)-linjene som iakttas på monofilamentet i henhold til oppfinnelsen (kurve C3_2). For en røntgenbestrålning ved bølgelengden 0,2542 nm (kobber Kcx-linjen) , er de to ytterligere linjer (X) og (Y) i foreliggende tilfelle nær henholdsvis 20 = 18' og 20 = 28! De to konvensjonelle avbildninger (A) og (B) er beliggende på kjent måte mellom 29 = 19" og 20 = 25°, tilnærmelsesvis.

Maksimumsintensitetene I(X) og I(A) som er korrigert med hensyn til basislinjen, viser på fig. 3 for kurven C3_2/ hvor basislinjen er representert ved linjen C3_3.

Gjennomgående kan man merke seg, når det gjelder disse PPTA-monof ilamenter i henhold til oppfinnlesen, en økning i parameteret cx når diameteren i det produserte monofilament øker, med andre ord, en økning i intensiteten av den ytterligere linje merket (X) til forringelse av intensiteten av den konvensjonelle avbildning merket (A), mens intensiteten av linjen merket (B) i seg selv synes å bli forholdsvis lite berørt. Vedrørende de største monofilament-diametere, kan minskningen i intensitet av toppen (A) være slik at den ikke lenger vises på røntgendiffraktogrammet, unntatt i form av en svak forhøyning, og derfor kan dens vinkelposisjon ikke lenger nøyaktig defineres ved enkel avlesning av kurven. Intensiteten av toppen (A) måles så ved den gjennomsnittlige vinkelposisjon som er kjent for denne topp.

Man kan se at for alle monofilamenter fra disse eksempler i henhold til oppfinnelsen er følgende forhold oppfylt:

cx > 0,70 - exp (-D/80) ,

hvor D uttrykkes i pm.

Man kan også merke seg at disse monofilamenter i henhold til oppfinnelsen karakteriseres ved høye verdier for tetthet p, som er større en 1,400 g/cm<3>, fortrinnsvis er denne tetthet større enn 1,420 g/cm<3> og til og med større enn 1,430 g/cm<3>, og dette er garanti for høy krystallinitet og høy struk-turell perfeksjon som er uventet for slike store diametere. Det er kjent at tettheten for konvensjonelle PPTA-fibre med lave monfilament-diametere vanligvis, i fravær av termisk eller termomekanisk behandling, er mellom 1,400 og 1,450 g/cm<3> (se f.eks. US-A-3 869 429, US-A-3 869 430, EP-A-138 011) .

Oppnåelse av disse høye fysikalse og mekaniske egenskaper for hele området av monofilament-diametere mellom 40 og 480 pm beror på spesifikke produksjonbetingelser som kjent teknikk ved spinning av konvensjonelle multifilament-aramidfibre ikke gjorde det mulig å forutse.

Det bør videre påpekes at disse høye egenskaper oppnås direkte ved spinnning, uten ytterligere behandling, for eksempel uten termisk, mekanisk eller termomekanisk behandling av disse monofilamenter.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppfylles fortrinnsvis minst én av de følgende verdier:

V.I(p) > 5,3 dl/g

C > 20,2%

Tf < 90'C

Tc < ICC

K > 200 sek/mm<2>

l/d < 10

5 grader < & < 90 grader

3 mm < e < 20 mm

2 < FEF < 15.

Som beskrevet ovenfor kan det koagulerende medium med fordel være en vandig svovelsyreløsning.

Egenviskositetene V.I(f) og V.I(p), uttrykt i dl/g, forholder seg fortrinnsvis til ligningen

hvor degraderingen av polymeren under de forskjellig trinn i oppløsningen, spinningne og tørkingen av fiberen således forblir meget begrenset.

B - Fremstilling av monof ilamenter som ikke er i samsvar med

oppfinnelsen

PPTA-monofilamenter fremstilles i henhold til de generelle betingelser som tidligere er omtalt i §II-A, men på en slik måte at minst ett av trekkene ifølge fremgangsmåten av oppfinnelsen ikke oppfylles.

De nøyaktige betingelser for forsøkene som således utføres, er oppstilt i tabell 3 nedenfor, og forkortelsene og enhetene som anvendes, er de samme som i tabell 1. Tabell 3 inneholder 11 rekker av forsøk merket A, B, E, G, H til K,

M. P, Q.

Spesielt i eksemplene K-10og K-ll er temperaturen Tc i det koagulerende medium 19 i koaguleringsbadet 15 og i røret 21 lik 8°C, men temperaturen i dette medium i den ytterligere anordning 22 er lik 60°C, slik at denne anordning 22 ikke lenger er en koagulasjonsanordning, men anvendes som en konvensjonell vaskeanordning, slik at den ytterligere kunne anvendes ved en fremgangsmåte for å spinne tradisjonelle aramidfibre med små monofilamentdiametere for å forbedre ekstraksjonskinetikken i det resterende løsningsmiddel. I disse eksempler K-10, K-ll, er tiden for dynamisk kontakt av monofilamentet med det koagulerende medium ved en temperatur Tc på høyst 16°C, dvs. før passering inn i anordningen 22, bare 0,14 sek, hvilket tilvarer en K-verdi på ca. 4 sek/mm<2>, hvilket er meget lavt.

Videre fjernes i eksempel M-ll en snelle med ca. 2000 m ved inngangen til den ytterligere koagulasjonsanordning 22, og tiden for dynamisk kontakt med det koagulerende medium er da bare ca. 0,14 sekunder, hvilket tilvarer den lave verdi på 4 sek/mm<2> for K.

Egenskapene for de erholdte monofilamenter er angitt i tabell 4, og forkortelsene og enhetene som anvendes er de samme som i tabell 2. Fra tabell 4 kan man merke seg at de erholdte monofilamentene som ikke er i overensstemmelse med oppfinnelsen, alle har en diameter D på mellom 40 og 480 pm, men oppfyller ikke minst én av de egenskaper som oppfylles av monofilamentene fremstilt i henhold til oppfinnelsen. Man kan videre merke seg at disse monofilamenter, som ikke er i samsvar med oppfinnelsen, har en strekkfasthet som hele tiden er mindre og en initialmodulus som i de fleste tilfeller er mindre enn hos de monofilamenter som er fremstilt i samsvar med oppfinnelsen, for samme monofilamentdiameter.

Disse monofilamenter har de samme strukturelle egenskaper som monofilamentene i henhold til oppfinnelsen, dvs. deres ekvatoriale røntgendiffraksjonsspektrum viser mellom 29 = 13° og 29 = 33° (for kobber Ka-linjen), nærvær av de to ytterligere diffraksjonslinjer merket (X) og (Y), som tidligere angitt for monofilementene i henhold til oppfinnelsen. Man kan merke seg at monofilamentene som ikke er i overensstemmelse med oppfinnelsen, i de fleste tilfeller ikke oppfyller den foretrukne egenskap alpha > 0,70 -

exp (-D/80) (D uttrykkes i pm), i motsetning til monofilamentene i henhold til oppfinnelsen fra de tidligere eksempler, som systematisk oppfyller denne egenskap.

Noen av disse monofilamenter som ikke er i samsvar med oppfinnelsen, karakakteriseres ved lave eller meget lave tettheter, da de er mindre enn 1,38 g/cm<3> og tilmed så lave som 1,33 g/cm<3> (eksemplene 1-4, Q-4). Det gjelder spesielt monofilamenter som er fremstilt av spinneløsninger med konsentrasjoner på 18,5 eller 19,5%, imidlertid er slike konsentrasjoner vanligvis anvendt for å produsere konvensjonelle multifilamentfibre med høy tetthet, vanligvis mellom 1,40 og 1,35 cm<3>.

Fra tabellene 1 til 4 er det overraskende å merke seg at slike små forskjeller i fremstillingsmetoden fører til slike store forskjeller når det gjelder de erholdte monofilamenter. Produksjonen av monofilamentene i henhold til oppfinnnelsen er derfor i samsvar med spesifikke regler som kjent teknikk for produksjon av multifilamenter med liten elementær diameter ikke gjorde det mulig å forutse, som vist ved hjelp av noen eksempler i følgende kapittel.

III - Sammenligning mellom PPTA- monofialenter og PPTA-multifilamenter

De mekaniske egenskaper hos konvensjonelle multifilamentfibre som finnes i eksemplene som følger, ble målt under de betingelser som er beskrevet i del I-E, og trekkingen av disse fibre utføres ved en preliminær beskyttende tvinning.

Deres tetthet, deres egenviskositet samt deres røntgen-krystallinske struktur ble undersøkt i henhold til fremgangsmåter som er beskrevet i henholdsvis §§ I-C, I-F og

I-G.

Spinneløsningene som anvendes for å fremstille disse multifilamenter, fremstilles på samme måte som løsningene som anvendes ved fremstilling av monofilamentene i henhold til Del II-A-b.

A) Innflydelse av polymerkonsentras i onen i spinneløs-ningen på strekkfastheten i det spunnede produkt, på dets tetthet og dets krystallinske struktur

På den ene side fremstilles monofilamenter med en diameter på hovedsakelig 180 pm i henhold til betingelsene som er

beskrevet i delene II-A og II-B (serie I), idet man varierer konsentrasjnen av polymeren i spinneløsningen. Alle produk-sjonsbetingelsene er i samsvar med oppfinnelsen, med unntak av konsentrasjonen C, som kan anta verdier på mindre enn 20 vekt%. Disse betingelser, samt de fysikalske og mekaniske egenskaper hos de erholdte produkter, er allerede angitt i

tabellene 1 til 4 ovenfor. I den følgende tabell 5 er det ganske enkelt angitt forsøksnummerne, titeren Ti og diameteren D for de erholdte monofilamenter og deres egenviskositet V.I(f), og man følger som funksjon av konsentrasjonen C i spinneløsningen, forandringen i strekkfastheten T, tettheten p og parameteret alpha som man får fra røntgenanalyser. Strekkfastheten uttrykkes også i relative enheter (r.u.)/ idet man tar som basis 100 strekkfastheten som er erholdt på de monofilamenter som er spunnet av den minst konsentrerte løsning (18,5%).

På den annen side fremstilles videre fra den samme polymerbatch som ble brukt for de foregående monofilamenter med en egenviskositet på 5,4 dl/g, seks nye løsninger med forskjellige konsentrasjoner C på mellom 18,5 og 20,9 vekt% av nevnte polymer, og det fremstilles konvensjonelle multifilamentfibre som er dannet av monofilamenter med en gjennomsnittlig diameter på ca. 13 pm (filamentdiameter på omtrent 0,18 tex).

Spinningen av disse multifilamenter utføres på egnet måte ved ekstrudering av løsningen gjennom en spinnedyse som har 100 kapillarer med en diameter på 50 pm, idet spinnetemperaturen er den samme som ekstruderingstemperaturen (90°C), ved trekking gjennom et lag med luft med en tykkelse på 10 mm, således at FEF (spinnestrekkfaktoren) er lik ca. 4, før passering gjennom koagulasjonsanordningen som består av badet 15 og det tilhørende spinnerør 21, som beskrevet i del II-A-c, således at temperaturen i det koagulerende medium er ca. 8°C, spinnehastigheten v2, som definert tidligere i del II-A-c, er 400 m/min. Multifilamentene som er spunnet på denne måte, tas fra utløpet av den ovennevnte koagulasjonsanordning, og de vaskes deretter og tørkes under de samme forhold som anvendt for de foregående monofilamenter.

Tabell 6 viser strekkfasthetsverdiene T som erholdes for disse monofilamenter, som funksjon av konsentrasjonen C. Forsøksnummeret er også angitt, og egenviskositeten C.I8f) og tettheten p for disse multifilamenter. Strekkfastheten er også uttrykt i relative enheter (r.u.) basert på 100 for strekkfastheten som er målt for fibre spunnet fra den minst konsentrerte løsning (18,5%) i henhold til fremstillingen i tabell 5.

Med hensyn til røntgenkrystallinsk struktur viser under-søkelsen av de forskjellige multifilakmenter ifølge fremgangsmåten som er beskrevet i del I-G ikke noen ytterligere linje.

Det er derfor bekreftet at spinningen av disse konvensjonelle multifilamentfibre i forsøkene i serie R, spesielt fra meget konsentrerte løsninger (C > 20%) når de anvendes for fremstilling av monofilamenter i henhold til oppfinnelsen, fører til produkter som har røntgendiffraksjonsekvatoriale kurver som ligner dem for konvensjonelle PPTA-fibre; figur 4 viser en sammenligning av slike kurver, nedtegnet for en annen PPTA-fiber (Kevlar® 29 - kurve merket C4_!) og for multifilamentfiberen som tilsvarer forsøksnummer R-5 (kurve merket C4_2)• På fig. 4 tilsvarer vinklene på absissene til 20 (2 theta) i grader og intensiteten I som er fremstilt på ordinatene, uttrykkes i relative enheter (r.u.). Det bør merkes at disse to kurver C4_i og C4_2 er analoge, og at de ligner kurven C3_1 på fig. 3, idet alle tre ganske enkelt karakteriseres ved nærværet av de to konvensjonelle avbildninger (A) og (B), som er blitt definert tidligere. Figur 5, som er erholdt fra tabellene 5 og 6, viser som funksjon av konsentrasjonen C (i %), variasjonene i strekkfasthet T i relative enheter (r.u.) for multifilamentene (kurve C5- i) og for monofilamentene (kurve C5_2), og en felles basis lik 100 som angitt i fig. 5 ved T10o anvendes for strekkfastheten som er erholdt i produktene som er spunnet fra den minst konsentrerte løsning (C=18,5%). Man kan legge merke til at strekkfastheten i multifilamentene er hovedsakelig konstant, mens strekkfasthetene i monofilamentene øker meget skarpt når konsentrasjonen når og overskrider 20%. Økningen i konsentrasjonen fra C=18,5% til 20,4% resulterer i en meget bemerkelses-verdig økning på mer enn 300% i monofilamentenes strekkfasthet.

Fra tabellene 5 og 6 kan man også når det gjelder monofilamentene merke seg en sterk avhengighet for tettheten p av konsentrasjonen av den spunnede løsning, og dette gjelder ikke i tilfelle med multifilamentene. Spesielt er det en meget lav tetthet i monof ilamentene som er spunnet av den minst konsentrerte løsning (forsøk 1-4, C = 18,5%). Dette fremhever klart at det er umulig, når det gjelder monofilamenter med stor diameter, å oppnå en høyt krystallinsk struktur som i tradisjonelle aramidfibre fra spinneløs-ninger som vanligvis anvendes for produksjon av slike fibre.

I disse sammenligningsforsøk kan man derfor merke seg at erholdelsen av monofilamenter i henhold til oppfinnelsen krever bruk av meget sterkt konsentrerte løsninger, og det er ikke i samsvar med kjente regler for produksjon av konvensjonelle aramidfibre som har filamenter med liten diameter. Det er kjent for fagfolk at konsentrasjonene som anvendes for fremstilling av slike konvensjonelle fibre, fortrinnsvis er mellom 12 og 20 vekt% av polymeren (se f.eks. EP-A-021 484, EP-A-138 011, EP-A-247 889,

EP-A-331 156, US-A-3 767 756, US-A-4 340 559 og

US-A-4 726 922, man frarådes tilmed også å bruke høyere konsentrasjoner (se f.eks. US-A-4 374 977, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317, på bakgrunn av deres høye dynamiske viskositet og vanskeligehetene ved spinningen som kan resultere derav.

Videre, og fullstendig uventet, kan det noteres at vedrø-rende monofilamenter etterfølges økningen i strekkfasthet med konsentrasjonen C av en meget merkbar økning i parameteret alpha, med andre ord av en meget merkbar økning i intensiteten av den ytterligere linje merket (X) til forringelse av intensiteten for den konvensjonelle avbildning (A), slik de er definert i del II-A-c. Dette indikerer klart at det eksisterer i foreliggende tilfelle en korrela-sjon mellom spinnemetoden, de mekaniske egenskaper og den spesielle krystallinske struktur hos monofilamentene. Man kan legge merke til, at spesielt for konsentrasjoner på mindre enn 20%, er den foretrukne egenskap alpha > 0,70 - exp (-D/80) ikke oppfylt.

B) Spinnetemperaturens innflytelse på initialmodulusen og

strekkfastheten for det spunnede produkt

På den annen side fremstilles monofilamenter i henhold til betingelsene som er gitt i delene II-A og II-B (serie J) ved å variere spinnetemperaturen Tf ved å øke temperaturen på spinnehodet 7. Disse forsøk utføres for å gi monofilamenter med den samme diameter hovedsakelig lik 180 pm. Alle produksjonsbetingelser er i henhold til oppfinnelsen, unntatt spinnetemperaturen Tf, som kan være høyere enn 150°C. Disse betingelser, samt de fysikalske og mekaniske egenskaper hos det erholdte produkt, er allerede angitt i tabellene 1 til 4 ovenfor. I den følgende tabell 7 er det oppstilt bare for-søksnummerne, titeren Ti og diameteren D for monofilamentene og deres egenviskositet V.I(f), og man følger utviklingen av initialmodulusen Mi og strekkfastheten T som funksjon av spinnetemperaturen Tf som anvendes. Strekkfastheten og initialmodulusen er også uttrykt i relative enheter (r.u.), idet man tar basis 100 for strekkfastheten og initialmodulusen som er oppnådd for monofilamenter som er spunnet ved den laveste spinnetemperatur (Tf = 75'C).

Som tidligere angitt, kan forlengede opphold i spinneløs-ningen ved forhøyet temperatur, f.eks. temperaturer som er vesentlig høyere enn 100<e>C, være årsaken for degradering av polymeren, og dette vil i tilfelle vise seg ved en vesentlig minskning i egenviskositeten og være synlig på det spunnede produkt, og dette kan resultere i en forringelse i de mekaniske egenskaper.

Av tabell 7 kan man se at økningen av spinnetemperaturen innen det undersøkte område ikke har noen effekt på egenviskositeten hos monofilamentene; problemet med degradering som er nevnt ovenfor, finnes derfor ikke i foreliggende tilfelle.

Til tross for dette kan man merke seg i denne serie av forsøk at strekkfasthetene berøres sterkt ved en økning i spinnetemperaturen; over 106°C er de produserte monofilamenter ikke lenger i samsvar med oppfinnelsen. Initialmodulusen, skjønt den forblir høy, er også følsom for denne økning i spinnetemperaturen, og spesielt det foretrukne forhold Mi > 6800 - 10D blir ikke lenger bekreftet over 106°C.

På den annen side, når man utgår fra en polymer med en egenviskositet lik 5,5 dl/g og en løsning som inneholder 20,0 vekt% av nevnte polymer, fremstilles konvensjonelle multifilamentfibre som er dannet av monofilamenter med en gjennomsnittlig diameter lik ca. 13 pm (titer på ca. 0,18 tex), idet man også varierer spinnetemperature Tf innen et område som er i samsvar med det foregående. Disse fibre produseres på kjent måte i samsvar med produksjonsbetin-gelsene som er angitt for forsøkene merket R i del III-A ovenfor.

Tabell 8 angir verdiene for initialmodulusen Mi og strekkfastheten T som man har erholdt for disse multifilamenter som funksjon av spinnetemperaturen Tf. Initialmodulusen og strekkfastheten uttrykkes også i relative enheter (t.u.), idet man tar basis 100 for initialmodulusen og strekkfastheten som er erholdt for multifilamentene spunnet ved en spinnetemperatur på 75'C i samsvar med det som er angitt i tabell 7 ovenfor. Forsøksnummer og egenviskositet V.I(f) for de erholdte multifilamenter er også angitt.

Av tabell 8 kan man se, liksom av tabell 7, at egensvis-kositeten for de spunnede produkter ikke berøres av økningen i spinnetemperatur.

Videre kan man merke seg at, unntatt for en knapt merkbar minskning i strekkfasthet (som ikke overskrider 5%), forblir de mekaniske egenskaper hos multifilamentene praktisk talt konstant og uavbhengig av spinnetemperaturen innen det undersøkte område, i motsetning til hva som skjer med monofilamentene.

Fig. 6 som erholdes fra tabellene 7 og 8 , representerer som funksjon av spinnetemperaturen Tf, uttrykt i °C, variasjonene i strekkfasthet T i relative enheter (r.u.) for multifilamenter (kurve C6_i) og monofilamenter (kurve Cg_2): Den felles base er lik 100 angitt i fig. 6 ved T100' tilsvarer som tidligere angitt strekkfastheten erholdt på produktetene som er spunnet ved spinnetemperaturen 75 °C.

Fig. 7, som er erholdt fra de to tabellene 7 og 8, viser i sin tur, som funksjon av denne samme parameter Tf og i de samme enheter, variasjonene i initialmodulus Mi for multi-f ilamenter (kurve C- j- ±) og monof il ameneter (kurve C7_2) / °9 den felles basis lik 100 symboliseres i fig. 7 med Mi100

og tilsvarer den initialmodulus som er erholdt på produktene som er spunnet ved en spinnetemperatur på 75 °C.

Igjen viser disse resultater at produksjonen av monofilamenter i henhold til oppfinnelsen styres av spesifikke betingelser som kjent teknikk for spinning av konvensjonelle mutifilamentfibre ikke gjorde det mulig å forutse. Anvendelse av spinnetemperaturer som kan nå opp til 120°C for produksjon av slike fibre, er beskrevet f.eks. i EP-A-021 484, EP-A-247 889, US-A-3 767 756, US-A-3 869 429.

C) Innflytelse av tempftrat uren av det koagulerende medium

på strekkfastheten hos det spundne produkt

På den ene side fremstilles monof ilamenter i samsvar med betingelsene som er angitt i del II-A ogll-B (serie H), ved å variere temperaturen i det koagulerende medium. Disse forsøk utføres for å produsere monofilamenter med en og samme diameter, hovedsakelig lik 180um. Alle produksjonsbetingelser er i samsvar med oppfinnelsen, unntatt temperaturen for det koagulerende medium, som kan være høyere enn 16°C. Disse betingelser samt de fysikalske og mekaniske egenskaper hos de erholdte produkter, er allerede angitt i tabellene 1-4 ovenfor. I tabell 9 nedenfor angis bare forsøknsnummerne, titeren Ti og diameteren D for monofilamentene, og man kan merke seg deres egenviskositet V.I(f), og utviklingen av strekkfastheten T som funksjon av temperaturen Tc i det koagulerene medium. Strekkfastheten er også uttrykt i relative enheter (r.u.) hvor man tar basis 100 for den gjennomsnittlige strekkfasthet som er erholdt for monofilamenter fremstilt ved en temperatur i det koagulerende medium på 7°C (Eksemplene H-l, H-2 og H-3).

I denne forsøksserie kan man merke seg en meget stor følsomhet i strekkfastheten ovenfor temperaturen Tc i det koagulerende medium. For temperaturer i det koagulerende medium som er høyere enn 16°C, synker de målte strekkfastheter under terskelen som er i overensstemmelse med oppfinnelsen. Økning i temperaturen fra 7 til 33°C resulterer i tap av strekkfasthet på ca. 65%.

På den annen side fremstilles fra samme polymerbatch som anvendes for foregående monofilamenter, med en egenviskositet på 5,4 dl/g, og en løsning som inneholder 19,9 vekt% av nevnte polymer, konvensjonelle multifilamentfibre som dannes av monofilamenter med en gjennomsnittlig diameter på ca. 13 pm (filamenttiter på 0,18 tex tilnærmelsesvis), idet man også varierer temperaturen i det koagulerende medium innen et område i samsvar med det foregåene. Disse fibre produseres på kjent måte i overensstemmelse med produksjons-betingelsene som er angitt for forsøkene merket R og S i de to foregående seksjoner.

Tabell 10 angir strekkfasthetsverdiene T som er erholdt for disse multifilamenter, som funksjon av temperaturen i det koagulerende medium Tc. Strekkfastheten uttrykkes også i relative enheter (r.u.) i samsvar med angivelsene i foregående tabell, idet man tar basis 100 for strekkfastheten som er erholdt for de produserte multifilamenter, og man starter fra en temperatur i det koagulerene medium på 7°C. Det er også angitt forsøksnumrene og egenviskositeten V.I(f) for de erholdte multifilamenter.

Fra tabell 10 kan man se at økningene i temperatur i det koagulerende medium fra 7 til 34 °C resulterer i foreliggende tilfelle bare i et meget lite tap av strekk-

fasthet som ikke overskrider 5%, sammenlignet med hva som tidligere er iakttatt for monofilamentene.

Fig. 8, som illusterer disse resultater, viser som funksjon av temperaturen i det koagulerende medium Tc, uttrykt i °C, variasjonene i strekkfasthet i relative enheter (r.u.) for multifilamenter (kurve C8-i) og monofilamenter (kurve C8_2): Den felles basis lik 100, som er angitt i fig. 8 med T100' tilsvarer strekkfastheten som er erholdt på produktene produsert ved den laveste temperatur i det koagulerende medium, nemlig 7°C i foreliggende tilfelle.

Denne figur viser igjen at produksjonen av monofilamenter i samsvar med oppfinnelsen er i overensstemmelse med regler som er meget mer restriktive enn for produksjon av konvensjonelle multifilamentprodukter. Det er kjent for fagfolk at temperaturen i det koagulerende medium som anvendes for produksjon av slike fibre, vanligvis ikke er spesielt kritisk (se f.eks. EP-A-021 484, EP-A-247 889, US-A-3 869 429, US-A-4 374 977, US-A-4 419 317, en temperatur lik eller større enn 20"C er til og med foretrukket i visse tilfeller (se f.eks. EP-A-331 156).

D) Innflydelse av e<g>enviskositeten i <p>olymeren på

strekkfastheten i det spunnede produkt

På den ene side produseres monofilamenter i samsvar med betingelsene som er angitt i seksjon II-A og II-B (serie H, I, J, K, L, M, N, P) ved å variere egenviskositeten i polymeren. Disse forsøk utføres for å gi monofilamenter med diametere på mellom 159 og 183 pm. Med unntagelse av egenviskositeten av polymeren V.I(p), er alle produksjonsbetingelser i samsvar med oppfinnelsen og videre tilfreds-stilles samtidig alle foretrukne forhold som er angitt i seksjon II-A-c. Disse produksjonsbetingelser samt de fysikalske og mekaniske egenskaper hos de erholdte produkter er allerede angitt i tabellene 1-4 ovenfor. I tabell 11 nedenfor er det angitt bare forsøksnummerne, titeren Ti og diameteren D for monofilamentene og deres egenviskositet V.I(f), og man kan merke seg utviklingen av strekkfastheten T som funksjon av egenviskositeten i polymeren V.I(p). Strekkfastheten er også uttrykt i relative enheter (r.u.), idet man tar basis 100 for den gjennomsnittlige strekkfasthet som er målt på monofilamentene fremstilt fra polymeren med den laveste egenviskositet (V.I(p) =4,1 dl/g; forsøk P-5, P-6 og P-7).

(

Fra tabell 11 kan man se at økningen i egenviskositet hos polymeren V.I(p) fra 4,1 til 6,2 dl/g resulterer, når det gjelder de produserte monofilamenter, i en meget sterk økning i strekkfastheten, hvilket var fullstendig uventet, siden den kan øke med nesten 150%.

På den annen side produseres konvensjonelle multifilamentfibre fremstilt av monofilamenter med en gjenomsnittlig diameter på ca. 13pm (filamenttiter på ca. 0,18 tex) ved også å variere egenviskositeten hos polymeren innen et område i samsvar med det foregående. Disse fibre produseres på kjent måte, i overensstemmelse med produksjonsbetingel-sene som er angitt for forsøkene merket R, S og T i de tre foregåene seksjoner. Tabell 12 viser strekkfasthetsverdiene T som er oppnådd for disse multifilamenter, som funksjon av egenviskositeten i polymeren V.I(p).

Strekkfastheten T er også uttrykt i relative enheter (r.u.) i henhold til angivelsene i tabell 11 for monofilamentene, idet man tar basis 100 for strekkfastheten målt på multifilamentene som er fremstilt av polymeren med den laveste egenviskositet (V.I(p) = 4,1 dl/g, forsøk U-l). Forsøks-nummer og egenviskositet V.I(f) for de erholdte multifilamenter er også angitt. Fra tabell 12 kan det ses at økningen i egenviskositeten hos polymeren når det gjelder de produserte multifilamenter nå resulterer bare i en meget liten økning i stekkfastheten (som ikke overskrider 21%) sammenlignet med hva som tidligere er iakttatt når det gjelder monofilamentene.

Fig. 9 viser tydelig denne grunnleggende forskjell i opp-førsel. Som funksjon av egenviskositeten i polymeren V.I(p)/ uttrykt i dl/g, viser den variasjonene i strekkfasthet i relative enheter (r.u.) for multifilamentene (kurve C9_i) og for monofilamentene (kurve C9_2): den felles basis lik 100, som angitt på fig. 9 ved T^øo* tilsvarer strekkfastheten målt på produktene spunnet fra polymeren med den laveste egenviskositet, nemlig 4,1 dl/g i foreliggende tilfelle.

Disse sammenlignende forsøk viser igjen, liksom i de tre foregående seksjoner, at produksjonen av monofilamentene i henhold til oppfinnelsen er i samsvar med regler som ikke er kjente regler ved spinning av konvensjonelle aramidfibre. Det er spesielt kjent for fagfolk å produsere slike fibre av polymerer hvis egensviskositet kan være vesentlig mindre enn 4,5 dl/g (se f.eks. EP-A-021 484, EP-A-118 088, EP-A-168

879, US-A-3 767 756, US-A-4 466 935, US-A-4 726 922) mens meget høye mekaniske egenskaper er sikret.

IV - Andre eksempler på produksjon av monofilamenter av

PPTA i henhold til o<p>pfinnelsen

A - Variasjoner med hensyn til det koa<g>ulerende mediums

natur

Som tidligere antydet i seksjon II-A-c, kan det koagulerende medium 19 være sammensatt, i det minste delvis, av vann eller av substanser som f.eks. syrer, baser, salter eller organiske løsningsmidler eller en blanding av disse forbindelser.

I alle eksempler som er beskrevet til nå var dette koagulerende medium 19 en svakt konsentrert vandig svovelsyre-løsning som inneholdt mindre enn 5 vekt% syre. I denne nye forsøksserie produseres monofilamenter med forskjellige diametere, alle i samsvar med oppfinnelsen, ved hjelp av koagulerende medier med en forskjellig sammensetning, ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Nærmere bestemt anvendes følgende substanser i den første koaguleringsanordning som dannes av badet 15 og spinnerøret 21 som er tilknyttet det, slik de er beskrevet i seksjon II-A-c:

- Eksemplene VI og V2:

Vandig løsning av svovelsyre som inneholder 20 vekt% syre, holdt ved en temperatur på +7°C.

- Eksemplene V3 til V5:

Vandig løsning av svovelsyre som inneholder 25 vekt% syre, holdt ved en temperatur på +7°C.

- Eksemplene V6 og V7:

Vandig løsning av svovelsyre son inneholder 25 vekt% syre, holdt ved en temperatur på -9°C.

- Eksemplene V8 og V9:

Etylenglykol holdt ved en temperatur på -8°C.

- Eksemplene V10 til V12:

Vandig løsning av svovelsyre som inneholder 35 vekt% syre, holdt ved en temperatur på 6°C.

I den ytterligere koagulasjonsanordning 22 består det koagulerende medium av følgende stoffer: - Eksemplene VI til V9: Vandig løsning av svovelsyre som inneholder mindre enn 5 vekt% syre, holdt ved en temperatur av +7°C. - Eksemplene V10 til V12: Vandig løsning av svovelsyre som inneholder 35 vekt% syre, holdt ved en temperatur av + 6°C. For disse tre siste eksempler forblir sammensetningen og temperaturen i det koagulerende medium derfor uforandret sammenlignet med dem som ble anvendt i anordningen 15 og 21.

For visse utførelsesformer (V6 til V9) kan man notere at temperaturen i det koagulerende medium Tc ikke holdes konstant ved passering gjennom anordningen 15, 21 og 22. Ikke desto mindre forblir denne temperatur til enhver tid i samsvar med oppfinnelsen, siden den er høyst lik +7<*>C.

Bortsett fra de spesielle fremstillingsbetingelser som er angitt ovenfor, produseres monofilamentene i samsvar med de generelle betingelser som er beskrevet i seksjon II-A-c.

De nøyaktige betingelser for disse forsøk er angitt i tabell 13 nedenfor, og forkortelsene og enhetene som anvendes, er de samme som angitt i tabell 1.

De fysikalske og mekaniske egenskaper hos de erholdte monofilamenter er angitt i følgende tabell 14, og forkortelsene og enhetene som anvendes, er de samme som for tabell 2 i seksjon II-A-c.

Man burde kunne vente at bruk av slike koagulerende medier, f.eks. sterkt konsentrerte vandige svovelsyreløsninger, ville være uforenlig med produksjonen av monof ilamenter med store diametere og høye mekaniske egenskaper. Dette er ikke tilfelle når det gjelder fremgangsmåten ifølge oppfinnelen. Det er til og med funnet at i tallrike eksempler på disse serier av forsøk oppfylles følgende foretrukne forhold:

Som i eksemplene for monofilamenter i henhold til oppfinnelsen som er blitt beskrevet i kapittel II-A, kan man merke seg at tettheten i de fremstilte produkter i alle tilfeller er større enn 1,400 g/cm<3> og minst lik 1,420 g/cm<3> i de fleste tilfeller.

Det kan videre ses at parameteret alpha oppfyller det foretrukne forhold som er iakttatt når det gjelder de foregående eksempler på PPTA-monofilamenter i henhold til oppfinnnelsen, nemlig:

cx > 0,70 - exp (-D/80) .

B - Fremstilling av ovale monofilamenter

Oppfinnelsen er ikke begrenset til bruk av sylindriske ekstruderingskapillarer, men fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan f.eks. utføres med kapillarer av konisk form eller med ikke-sirkulære ekstruderingshull av forskjellig form, f.eks. hull med rektangulær eller oval form, for å produsere f.eks. avlange monofilamenter. Under disse betingelser gjelder definisjonene ifølge oppfinnelsen som er gitt tidligere, meget generelt, således at diameteren D betyr den miste dimensjon på monofilamentet, og diameteren d betyr den minste dimensjon på ekstruderingshullet, D og d bestemmes i snitt som er perpendikulære på den langsgående retning i monofilamentet og på flytretningen i ekstrude-

ringskapillaret.

I denne seksjon er det beskrevet to eksempler på produksjon av avlange monofilamenter ved ekstrudering av spinneløsnin-gen gjennom kapillarer som har et ellipseformet tverrsnitt.

Med unntagelse for ekstruderingskapillarenes geometri produseres disse avlange filamenter i henhold til normale betingelser ifølge oppfinnelsen, hvilke er blitt beskrevet i seksjon II-A-c. De nøyaktige betingelser for disse forsøk er angitt i tabell 15 nedenfor, og forkortelsene og enhetene som anvendes, er de samme som i tabell 1, med følgende forklaringer og tillegg: - Parameter d i foreliggende tilfelle betyr den minste diameter av kapillaret 10, og d bestemmes i et plan som er perpendikulært på aksen xx' vist på figur 2. Den nye parameter d', også uttrykt i um, betyr i sin tur den største dimensjon av kapillaret i dette samme plan. - Parameter D betyr en minste dimensjon av det avlange monofilament i et plan som er vinkelrett på den langsgående retning for nevnte monofilament. De fysikalske og mekaniske egenskaper for de erholdte monofilamenter er gitt i tabell 16 nedenfor, og forkortelsene og enhetene som anvendes, er de samme som i tabell 2 i seksjon II-A-c, unntatt for følgende forklaringer og tillegg: - Parameter D betyr i foreliggende tilfelle den minste dimensjon av monofilamentet, og D bestemmes ikke lenger ved beregning som tidligere, men måles i et plan som er vinkelrett på den langsgående retning av dette monofilament. - Det nye parameter D', også uttrykt i pm, betyr på sin side den største dimensjon av monofilamentet, målt i det samme plan.

Målingene av D og D<1> utføres ved optisk mikroskopi av et tverrsnitt av monofilamentet, og dette tverrsnitt rettes langs et plan som er perpendikulært på den langsgående retning av nevnte monofilament. For å underlette skjære-operasjonen belegges monofilamentet på forhånd med et epoksyharpiks.

V - Andre eksempler på produksjon av aramidmonofilamenter

Alle produksjonseksemplene som er beskrevet tidligere vedrører monofilamenter av poly(p-fenylen-tereftalamid)

(PPTA), men oppfinnelsen vedrører, meget generelt, aramid-monof ilmenter enten de er PPTA eller ikke, og disse aramid-monof ilamenter produseres av aromatiske polyamider som er i stand til å utvikle optisk anisotrope spinneløsninger i smeltet tilstand og i ro.

Hvert aromatisk polyamid som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan være en homopolymer eller en kopolymer, og dette polyamid har aromatiske og muligens ikke-aromatiske enheter. Disse enheter kan f.eks. bestå av radikaler eller grupper av fenylen, bifenylen, difenyleter, naftylen, pyridylen, vinylen, polymetylen, polybenzamid eller diaminobenzanilid, og disse radikaler eller grupper kan være substituert eller usubstituert, således at sub-stituentene når de er tilstede, fortrinnsvis er ikke-reaktive. Dette polyamid kan eventuelt inneholde imid-bindinger.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres med en blanding av slike polyamider. Monofilamentene ifølge oppfinnelsen som ikke er PPTA, dannes fortrinnsvis av kopolyamider av poly(p-fenylen-tereftalamid (PPTA). Med dette utrykk forstås kopolyamider som har hovedsakelig p-fenylentereftalamid-enheter.

Hensikten med forsøkene som følger er å beskrive et par utførelsesformer av aramidmonofilamenter som er fremstilt av kopolyamider av PPTA-typen, når de er i samsvar eller ikke i samsvar med oppfinnelsen, samt fremgangsmåter for å fremstille dem.

A - Fremstilling av monofilamenter i henhold til

oppfinnelsen

a) Syntese av de anvendte aromatiske polyamider De aromatisk polyamider som anvendes i disse eksempler, er

kopolyamider med hovedsakelig p-fenylen-terftalamid-enheter og ytterligere enheter av aromatisk eller alifatisk natur.

Disse kopolyamider fremstilles ved fremgangsmåten som er beskrevet i seksjon II-A-a med følgende forandringer: En molar fraksjon av p-fenylendiamin (PPDA) eller av tereftal-syre-diklorid (TADC) erstattes med henholdsvis et annet diamin eller et annet syrediklorid. Syrekloridet eller kloridene og diamidet eller diaminene er i hovedsakelig støkiometriske forhold. Disse substitusjonsmonomerer er tilgjengelig i handelen og fremstilles ved kjente metoder som ikke beskrives her for enkelthets skyld. Renheten i disse monomerer angis av produsenten som større enn 97%, og de anvendes uten ytterligere rensing.

Tilsammen seks forskjellig aromatiske kopolyamider ble fremstilt i henhold til følgene skjema: forsøksserie A.A; monomerer: PPDA, TADC, adipin-syrediklorid (AADC) med 1 mol AADC til 100 mol syrediklorider;

forsøksserie A.B; monomerer: PPDA, TADC, AADC, med 3 mol AADC til 100 mol syrediklorider;

forsøksserie A.C.; monomerer: PPDA, TADC, m-fenylendiamin (MPDA), med 3 mol MPDA til 100 mol diaminer;

forsøksserie A.C; monomerer: PPDA, TADC, fumarsyre-diklorid (FADC), med 3 mol FADC til 100 mol syrediklorider;

forsøksserie A.E; monomerer: PPDA, TADC, 4,4'-diaminodifenyleter (DADPE) med 3 mol DADPE til 100 mol diaminer;

forsøksserie A.F; monomerer: PPDA, TADC, 1,5-naftylendiamin (NDA), med 3 mol NDA til 100 mol diaminer.

b) Oppløsning oa spinning av kopolvamidene

Av de ovennevnte seks kopolyamider fremstilles seks

spinneløsninger i henhold til fremgangsmåten beskrevet i seksjon II-A-b, og det anvendes svovelsyre med en vektkonsentrasjon av syren på mellom 99,5% og 100,5%.

De erholdte oppløsninger spinnes i henhold til oppfinnelsen i samsvar med vanlige betingelser og, hvis intet annet er angitt, i henhold til de spesielle betingelser som er angitt i seksjon II-A-c for produksjon av PPTA-monofilamenter. Tabell 17 nedenfor angir de nøyaktige betingelser for produksjon av dissse aramid-monofilamenter samt diameteren D på de erholdte monofilamenter etter tørking. Tabell 17 omfatter seks rekker av forsøk merket A.A, A.B, A.C. A.D, A.E og A.F.

Forkortelsene og enhetene som anvendes i denne tabell er de samme som i tabell 1.

I forsøksserien A.B, A.D og A.E er det koagulerende medium 19 som flyter i anordningene 15, 21 og 22 som beskrevet i seksjon II-A-c, en vandig svovelsyreløsning som inneholder mindre enn 5 vekt% syre. Når det gjelder forsøksseriene A.C og A.F er det koagulerende medium 19 en sterkt konsentrert vandig svovelsyreløsning, siden den inneholder 18 vekt% syre. Når det gjelder serien A.A, anvendes det som koagulerende medium 19 i anordningene 15 og 21 en vandig opp-løsning som inneholder 25 vekt% svovelsyre som holdes ved en temperatur på +10'C, mens det i den ytterligere anordningen 22 anvendes en oppløsning som inneholder mindre enn 5 vekt% av samme syre ved en temperatur på +7°C. I denne serie av A.A holdes temperatuern Tc i det koagulerende medium defor ikke konstant ved passering gjennom anordningene 15, 21 og 22; ikke desto mindre forblir denne temperatur i overensstemmelse med oppfinnelsen, siden den maksimalt er +7°C. De fysikalske og mekaniske egenskaper hos de erholdte monofilamenter i spunnet tilstand og derfor etter tørking er angitt i tabell 18 nedenfor, og betydningen av symbolene og enhetene som anvendes, er de samme som i tabell 2.

Man kan derfor merke seg at disse monofilamenter i henhold til oppfinnelsen karakteriseres ved høye strekkfastheter og ved høye eller meget høye initialmoduli.

Man kan videre merke seg at i tallrike eksempler av disse forsøksserier oppfylles følgende foretrukne egenskaper: T > 190 - D/3 for eksemplene A.A-I, A.B-1 til A.B-3,A.C-2 og A.C-3, A.F-1 til A.F-3.

T > 200 - D/3 for eksemplene A.C-2, A.F-1 og A.F-2.

Mi > 6800 - 10D for eksempene A.A-I, A.C-3, A.D-1 og A.F-3.

Mi > 7200 - 10D for eksempel A.F-3.

De følgende funn ble dessuten gjort når det gjelder disse monofilamenter: - forlengelsen ved brudd Ar er større enn 2%; den er større en 3% i de fleste tilfeller og til og med større enn 4% når det gjelder eksemplene A.C-2 og A.E-I; - tettheten p er hele tiden større enn 1,400 g/cm<3>; den er til og med større enn 1,420 g/cm<3> i de fleste tilfeller; - egenviskositeten V.I(f) er større enn 4,0 dl/g og minst lik 4,5 dl/g i de fleste tilfeller.

B - Fremstilling av monofilamenter som ikke er i samsvar

med oppfinnelsen

Et aromatisk kopolyamid fremstilles som beskrevet i seksjon V-A-a ovenfor med følgende monomerer: PPDA, TADC, 1,5-naftylendiamin (NDA), med 3 mol NDA for 100 mol diaminer.

En spinneløsning fremstilles som beskrevet i seksjon II-A-b, med svovelsyre med en vektkonsentrasjon av syre på ca. 99,5%. Fra denne løsning fremstilles monofilamenter i samsvar med vanlige betingelser som er beskrevet ovenfor i seksjon V-A-b, men på en slik måte at minst ett av para-metrene for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ikke oppfylles.

De nøyaktige betingelser i forsøkene som således ble utført, angis i tabell 19 nedenfor, og forkortelsene og enheten som anvendes, er de samme som i tabell 17. Denne serie av forsøk dekker tre eksempler merket A.G-I, A.G-2 og A.G-3, og for disse er fremgangsmåten ikke i samsvar med oppfinnelsen av følgende grunner:

- TC > 16<*>C, når det gjelder eksempel A.G-I

- Tf > 105°C, når det gjelder eksempel A.G-2

K < 30 sek/mm<2>, når det gjelder eksempel A.G-3.

Egenskapene hos de erholdte monofilamenter er angitt i tabell 20 og forkortelsene og enhetene som anvendes, er de samme som i tabell 18.

Man kan se at disse monofilamenter har en strekkfasthet som er betydelig mindre enn strekkfastheten i henhold til oppfinnelsen, hvilken strekkfasthet er blitt beskrevet tidligere.

Innføringen i polymeren av enheter som ikke er p-fenylen-tereftalamid-enheter gjør de elektroniske mikrodif-fraksjonsdiagrammer og røntgendiffraksjonsdiagrammer vanligvis mer komplisert, slik at man ikke kan trekke så klare konklusjoner fra dem med hensyn til den krystallinske struktur for de erholdte monofilamenter som når det gjelder PPTA-monofilamentene.

Claims (31)

1. Aramid-monofilament, karakterisert ved følgende egenskaper: 1,7 < Ti < 260 40 < D < 480 T > 170 - D/3 Mi > 2000, hvor Ti er titeren i tex, D er diameteren i iim, T er strekkfastheten i cN/tex, og Mi er initialmodulusen i cN/tex for dette monofilament.

2. Aramid-monofilament ifølge krav 1, karakterisert ved følgende egenskap: T > 190 - D/3.

3. Aramid-monofilament ifølge krav 2, karakterisert ved følgende egenskap: T > 210 - D/3.

4. Aramid-monofilament ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved følgende egenskap: Mi > 6800 - 10D.

5. Aramid-monofilament ifølge krav 4, karakterisert ved følgende egenskap: Mi > 7200 - 10D.

6. Aramid-monofilament ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved følgende egenskap: Ar > 2, hvor Ar er forlengelsen ved brudd uttrykt i prosent for dette monofilament.

7. Aramid-monofilament ifølge krav 6, karakterisert ved følgende egenskap: Ar > 3.

8. Aramid-monofilament ifølge krav 7, karakterisert ved følgende egenskap: Ar > 4.

9. Aramid-monofilament ifølge et av kravene 1-8, karakterisert ved følgende egenskap:[f > 1,400, hvor [f er tettheten uttrykt i g/cm<3>.

10. Aramid-monofilament ifølge krav 9, karakterisert ved følgende egenskap:[f > 1,420.

11. Aramid-monofilament ifølge krav 10, karakterisert ved følgende egenskap: Ir > 1,430.

12. Aramid-monofilament ifølge et av kravene 1-11, karakterisert ved følgende egenskap: V.I(f) > 4,0, hvor V.I(f) er dets egenviskositet uttrykt i dl/g.

13. Aramid-monofilament ifølge krav 12, karakterisert ved følgende egenskap: V.I(f) > 4,5.

14. Aramid-monofilament ifølge krav 13, karakterisert ved følgende egenskap: V.I(f) > 5,0.

15. Aramid-monofilament ifølge et av kravene 1-14, karakterisert ved at det har hovedsakelig p-fenylen-tereftalamid-enheter.

16. Aramid-monofilament ifølge et av kravene 1-14, karakterisert ved at det består av poly-(p-fenylen-tereftalamid) (PPTA).

17. Aramid-monofilament ifølge krav 16, karakterisert ved at en ekvatorial nedtegnelse av dets røntgendiffraksjonsdiagram viser, i et vinkelområde mellom 20 = 13" og 28 = 33°, for kobber-Ka-linjen, nærvær av fire topper som er merket i samsvar med økningen i vinklene 20, (X), (A), (B), (Y) og ved at det har egenskapen: a > 0,05 hvor a pr. definisjon = I(X)/I(A),I(X) og I(A) er de fremkomne maksimale intensiteter for toppene henholdsvis (X) og (A), målt på røntgendiffrakto-grammet og korrigert for basislinjen.

18. Aramid-monofilament ifølge krav 17, karakterisert ved at parameteret a tilfredsstiller følgende forhold: a > 0,70 - exp (-D/80).

19. Aramid-monofilament ifølge et av kravene 16-18, karakterisert ved at det har en forskjellig krystallinsk struktur mellom kjernen og det ytre sj ikt.

20. Aramid-monofilament ifølge et av kravene 1-19, karakterisert ved at det er i spunnet tilstand.

21. Fremgangsmåte ved fremstilling av minst ett monofilament ifølge et av kravene 1-20, karakterisert ved følgende trinn: a) en løsning fremstilles av minst ett aromatisk polyamid således at minst 85% av amidenhetene (-CO-NH-) bindes direkte til to aromatiske ringer, således at egenviskositeten V.I(p) for dette polyamid eller disse polyamider er minst lik 4,5 fl/g, konsentrasjonen C av polyamidet(ene) i løsningen er minst 2 0 vekt% og spinneblandingen er optisk anisotrop i smeltet tilstand og i ro; b) denne løsning ekstruderes i en spinnedyse gjennom minst ett kapillar med diameteren "d" som er større enn 80 pm, spinnetemperaturen Tf, dvs. temperaturen i løsningen ved dens passering gjennom kapillaret, er høyst lik 105"C; c) den flytende stråle som kommer ut av kapillaret trekkes i et ikke-koagulerende sjikt av fluidum; d) den trukne flytende tråd således erholdt føres deretter inn i et koagulerende medium, således at monofilamentet som dannes, forblir i dynamisk kontakt med det koagulerende medium under tiden "t", og temperaturen for det koagulerende medium Tc er høyst lik 16°C; e) monofilamentet vaskes og tørkes; idet diameteren D for det således fremstilte tørkede monofilament og tiden t forholder seg til hverandre ved følgende ligninger: T = KD<2>; K > 30, hvor t uttrykkes i sekunder og D uttrykkes i millimeter.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at minst én av følgende egenskaper er tilfredsstilt: V.I(p) > 5,3 dl/g; C > 20,2%; Tf < 90°C; Tc < 10"C; K > 200 sek/mm<2>.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 21 eller 22, karakterisert ved at minst én av følgene egenskaper er oppfylt: l/d < 10; 5 grader < 6 < 90 grader; 3 mm < e < 20 mm; 2 < FEF < 15,

"1" er lengden av kapillaret i pm, & er åpningsvinkelen for en konvergerende del fra kapillaret, "e" er tykkelsen på det ikke-koagulerenmde sjikt, og FEF er spinne-strekk-faktoren.

24. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 21-23, karakterisert ved at det koagulerende medium er en vandig oppløsning av svovelsyre.

25. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 21-24, karakterisert ved at monofilamentet under dannelsen underkastes spenninger på mindre enn 3 cN/tex.

26. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 21-25, karakterisert ved at tørketemperaturen er høyst 200"C.

27. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 21-26, karakterisert ved at egenviskositetene V.I(f) og V.I(p), uttrykt i dl/g, forholder seg til hverandre ved ligningen V.I(f) > V.I(p) - 0,8, hvor V.I(f) er egenviskositeten for monofilamentet.

28. Fremgangsmåte ifølge et av kravne 21-27, karakterisert ved at løsningen fremstilles med svovelsyre, hvor vektkonsentrasjonen av syre er nesten 100%.

29. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 21-28, karakterisert ved at den utføres utgående fra minst et aromatisk polyamid med hovedsakelig p-fenylen-tereftalamid-enheter.

30. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 21-28, karakterisert ved at den utføres utgående fra poly(p-fenylen-tereftalamid).

31. Anvendelse av et aramidmonofilament ifølge et av kravene 1-20, enten alene eller i form av blandinger, for å forsterke gjenstander, spesielt gjenstander av plast og/eller gummi, f.eks. belter, slanger, tråder, bildekk.