CA2033172C - Monofilament aramide et procede pour l'obtenir - Google Patents

Abstract

Monofilament aramide (20) caractérisé en ce qu'on a les relations suivantes: 1,7 ~ Ti ~ 260 ; 40 ~ D ~ 480 ; T ~ 170 - D/3 ; Mi ~ 2000 ; Ti étant le titre en tex, D étant le diamètre en .mu.m, T étant la ténacité en cN/tex, Mi étant le module initial en cN/tex, pour ce monofilament. Procédé permettant d'obtenir ce monofilament (20) dans lequel on extrude une solution (2) de polyamide(s) aromatique(s) dans une filière (9), on étire le jet dans une couche de fluide non coagulante (13) et on introduit le veine liquide étirée dans un milieu coagulant (19). Assemblages de tels monofilaments. Articles renforcés par ces monofilaments ou ces assemblages, de tels articles étant par exemple des enveloppes de pneumatiques.

Description

s r T.'invention concerne des fibres dites "aramides", c'est-à-dire des fibres de macromolécules linéaires formées de groupes aromatiques liés entre eux par des llalgOOB amides dont au moine 85 X sont directement liées à deux noyaux aromatiques, et plus précisément des fibres aramides réalisées â partir de compositions de filage optiquement anisotropes.
Il est connu de réaliser de telles fibres aramides sous forme de multifilaments, chacun des filaments unitaires ayant une densité linéaire d'environ 1,8 dtex soit un diamètre d'environ 13 ~t m. De telles fibres sont décrites par exemple dans les brevets ou demandes de brevets suivants t BP-A-21 484, BP-A-51 265, BP-A-118 088, BP-A-138 011, BP-A-168 8?9, BP-A-218 269, BP-A-24? 889, BP-A-24B 458, BP-A 315 253, BP-A 331 156, US-A-3 6?1 542, US-A-3 ?6? 756, US-A-3 869 429, US-A-3 869 430, US-A-4 340 559, US-A-4 3?4 977, US-A-4 3?4 978, US-A-4 419 317, US-A-4 466 935, US-A-4 560 743, US-A-4 822 265, US-A-4 698 414, US-A-4 702.876, US-A-4 721 ?55, US-A-4 726 922, US-A 4 783 367, US-A 4 835 223, US-A-4 869 860.
Les procédés décrits dans ces documents coneiatent esaentiellement â mettre en solution dans un solvant approprié, généralement de l'acide sulfurique concentré, un polyamide aromatique (polymère, copolymère ou mélange de polymères) de structure moléculaire coapatible avec l'obtention d'une solution cristal-liquide è le température de filage, de concentratiaa générale~eat comprise entre 12 et 20 X en poids de polyamide, à extruder cette solution à travers une filiére, i étirer d travers une couche d'air lea veines liquides sortant de cette filière et d les coaguler de manière optimale, le plus souvent dnns une solution nqueuse d'acide sulfurique, pour garantir les hautes propriétés mécaniques connues pour ces fibres aramides.
Les difficultés pour conduire une telle coagulation augmentent très repidemerrt lorsque le diamétre du filament liquide ~d'~..'~~ '~ J

- 2 -éléaentaire pénétrant dans le bain de coagulation croît.
Ainsi dans le brevet US-A-4 698 414, le titre filamentaire maximal revendiqué est de 6,? dtex environ, ce qui correspond è
un diamètre fàlamentaire maxi~aal de 24 um environ. I1 est en outre précisé que les opérations de filage de filaments unitaires de diamètre compris entre 1? et 24 p~ environ sont déjà perturbées par des difficultêe de coagulation.
Cette limite maximale de 1? ~ ou de 2,? dtex environ en terne de titre, est également revendiquée ou indiquée comme valeur préférentielle dans de nombreux brevets ou demandes de brevets, tels que par exemple BP-A-51 265, fiP-A 118 088, FP-A-138 Oll, US-A-4 340 559, US-A-4 3?4 9??, US-A-4 374 9?8, US-A-4 419 31?, US-A-4 560 ?43.
Sn outre, avant mgme l'opération de coagulation, les difficultés pour orienter suffisamment des molécules de polymères dans des veines liquides de diamètre élevé étaient jusqu'ici consàdërëes comme difficilement compatibles avec l'obtention de filnments éléaentaires ayant d la fois un diamètre élevé et des propriétés mécaniques élevées (voir par exemple SP-A-138 011, US-A-4 3?4 978, US-A-4 419 31?, US-A-4 560 743).
ba demande de brevet japonais (Rokai) publiée sous le n° 61-55 210 décrit três succiacteeent la réalisation d'un monofilament 8 partir de paraphénylène diamine, de chlorure de téréphtaloyle et de 4,4'-dieainodiphényléther. Ce monofilanent 8 un titre de 100 deniers et une ténacité de 16,8 g/denier, aucune indication n'étant~donn~e sur le module initial de ce monofilament. l.es propriétés indiquées ne sont obtenues qu'après une phase de super-étirage è chaud (rapport d'étirnge égal e~ 1,8), l'opëration de filage préalable ainsi que l'opération d'étirage ci-dessus étant notamment réalisées toutes deux d très basse vitesse. Ce monofilament est en fait ~J ~ ~ ,~ ~~ r! ~~
v <t v. ~ ' e issu d'un copolyamide aromatique serai-rigide, les solutions de filage utilisées. pour la réalisation de ce type de fibres étant connues per ailleurs comme étant faiblement concentrées en polymères et optiquement isotropes à l'état fondu et au repos.
De tels polyamides aromatiques contenant une fraction importante de liaisons responsables d'une faible extension moléculaire, et les produits qui en sont issus par ces techniques d'ultra-étirage après filage, sont décrits par exemple dans JP-A-62-00534, JP-A-63-92î16, JP-A-63-165515, Compte tenu dea principes connus évoqués ci-dessus et des remarques précédentes, il était ,jusqu'â maintenant admis par l'homme de l'art qu'il n°était pas pbssible de réaliser directement par filage des monofilaments aramides de diamètre notablement supérieur à lé ~rm tout en maintenant leurs propriétés mécaniques, notamment leur ténacité et leur module initial, à un haut ou très haut nivenu.
Le réalisation de monofilaments en polymères organiques à
section importante, présentant de hnutes caractéristiques mécnniques combinées à une résistance thermique et chimique élevée, était pourtant tout A fait souhaitable dans le but d'obtenir ainsi des produits qui seraient comparables aux fils d'acier, ces produits étant en outre de densité notablement inférieure.
I1 est certes connu de réaliser des monofilaments organiques à
haut titre par des techniques de fïlnge au fondu de polymères linéaires serai-cristalline, tels que P16T ou nylon (voir per exemple US-A-3 650 884, aB-A-1 430 449, BP-A-306 522), mais leurs caractéristiques mécaniques sont modestes et leur tenue à
ln tempérnture reste limitée. Il est également connu de réaliser de tels monofilaments per filage et étirage de polymères ou de gels de polymères de haut poids moléculaire, tels que du polyéthylêne per exemple ( $P-A-115 192) . ces .
~,~>~;r;~~~vY~j~~
Nd ~! 4.,s t7 .i -techniques peuvent conduire à l'obtention de monofilaments à
très hautes caractëristiques mécaniques, mais dont le point faible réside dans leur tenue très limitée à la température en raison de points de fusion particulièrement bas.
I1 était donc tout à fait souhaitable de réaliser des monofilaments à diamètre élevé et haute résistance mécanique à
partir de polyamides aromatiques, compte tenu de la haute résistance thermique et chimique de ce type de polymères.
Le but de l'invention est de proposes un monofilament aramide ayant è la fois un diamètre important et des caractéristiques mécaniques élevées à l'état brut de filage.
Le monofilament aramide conforme à l'invention, est caractérisé
en ce que l'on a les relations suivantes 1,7 s Ti S 2ô0;
40 s D s 480;
T t 170 ° D/3;
Mi ~ 2000 ;
Ti étant le titre en tex, D étaat le diamêtre ea ~tn (micromètre), T ëtant le ténacité en cN/tex, Mi étant le module initial en cN/tex, pour ce monofilament.
L°iavention concerne également un procédé permettant d'obtenir au moins ua tel sonofilameat.
be procédé conforme è 1°iaventioa est caractérisé par les étapes suivantes n) on réalise une solution d'au moins un polyamide aromatique tel qu'au moine 85 x des liaisons amides (-CO-NH-) soient reliée~ directement à deux noyaux aromatiques, la viscosité
inhérente V.I(p) de ce(e) polyamides) étant au moins ëgale à 4,5 dl/g, la concentration C d~ polyamides) daa~s le solution ëtant d'au moins 20 x en poids, cette composition E ~, ~~
..~ ."w a Fd _ 5 _ de filage étant optiquement anisotrope à l'état fondu et au repos ;
b) on extrude cette solution dans une filière, à travers au moins un capillaire dont le diamètre °'d°' est supérieur à
80 ftm , la température de filage Tf, c'est-à-dire la température de la solution lors de son passage dans le capillaire, étant au plus égale è 105'C ;
c) le jet liquide sortant du capillaire est étiré dans une couche de fluide non coagulante ;
d) on introduit ensuite la veine liquide étirée ainsi obtenue dans un milieu coagulant, le monofilament ainsi en cours de formation restant en contact dynamique avec le milieu coagulant pendant le temps "t", la température du milieu coagulant fc étant au plue égale à 16°C ;
e) oa lave et on sèche le monofilsment ; le diamètre D du nonofilaneat sec ainsi terminé et le temps t sont reliés par les relations suivantes t = HDZ; R ) ~O
t étant expri~é en seconde et D étant exprieé en aillimètre.
Le monofilameot coaforne à l'invention peut gtre utilisé soit seul, soit sous forme d'assemblages, par exemple pour renforcer des articles, notsa~ment des nrticles en matières plastiques et/ou ~sn caoutchoucs, de tels articles étant par exemple des courroies, des tuyaux, des nappes de renfort, des enveloppes de pneu'atiquea, l'invention concernant égaleneat ces assemblages et ces articles ainsi renforcés.

.3 ~.. e .a 1.'invention sera aisément comprise à l'aide des exemples qui suivent et des figures toutes schématiques relatives à ces exemples.
Sur le dessin - la figure 1 représente un dispositif de filage pouvant mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention ;
- la figure 2 représente en coupe une filière utilisée dans le dispositif de la figure 1 ;
- la figure 3 montre une partie des diagrammes équatoriaux de diffraction des rayons X enregistrés pour une fibre connue de poly(p-phénylène téréphtalamide) (PPTA), et pour un monofilament conforme à l'invention ;
- la figure 4 montre une partie des diagrammes équatoriaux de diffraction des rayons X enregistrés pour des fibres multifilamentaires de PPTA ;
- ln figure 5 représente la variation de la ténacité, en unités relatives (u.r.), en fonction de la concentration en polymère de~ns la solution de filnge, pour des nonofilaments et pour des aultifilawents en PPTA ;
- la figure 6 représente la variation de la ténacité, en unités relatives (u.r.), en fonction de la température de filage, pour des aonofilaaents et pour des aultifilaaents en PPTA.
- ln figura i représente la variation du module initial, en unités relatives (u.r.), en fonction de la température de filnge, pour des aonofilaments et pour des aultifilaaents en PPTA ;
- le figure B représente la variation de la ténacité, en unités relatives (u.r.), en fonction de la température du milieu coagulant, pour des monofileaents et pour des aultifilaaoents en PPTA ;

c~'~ ~H ~ty ~~ r. y ~~
.ac,.i~: :a 7 - _.. , - la figure 9 représente la variation de la ténacité, en unités relatives (u.r..), en fonction de la viscosité inhérente du polymère, pour des monofilaments et pour des nultifilaments en PPTA.
I - Méthodes de tests utilisées Le terme "article filé" couvre tout article réalisé par filage, un aonofilament étant un article filé particulier.
A - Conditionnement Par conditionnement on entend dans cette description le traitement des articles filés selon le norme d'Alleaagne Fédérale DIN 53802'20/65 de juillet 1979.
B - Titre à~e titre des articles filés est déterminé selon la morse d'Alle'agne Fédérale DIH 53830 de juin 1965. La mesure sst effectuée par pesée pour chaque article filé
sus au soins trois échantillons prëalablenent conditionnés, chacun correspondant à une langueur de 50 a._1.e titre correspond à la moyenne des mesures des échantillons pour l'article filé considéré, il cet exprimé en tex.
C - Masse volumivue 0n aesure les nasses volumiques des articles filés en utilisant la technique du tube à gradient de casse volumique pour aatières plastiques spécifiée dans ïa morse BSTM D1605-68 (réapprouvée en 1975), méthode C en utilisant un aélange de 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane mt de 1,1,1-trichloroéthane comme systêre liquide pour le tube à gradient de sasse volumique.
bes échantillons utilisés sont de courts tronçons -,d J¿ ;.,1 ,, i,.l d'environ 2 cm d'articles filés noués de ~asnière non serrée. Avant mesure, ils sont immergés deux heures dans la composante du système liquide qui possède la masse volumique la plus faible. Fsnsuite ils demeurent 12 heures dans ledit tube avant d'être évalués. On veille particuliêrement è éviter la rétention de bulles d'air à la surface des articles filés.
On détermine la masse volumique en g/cm3 de 2 échantillons par produit, et on rapporte la valeur moyenne avec 4 chiffres significatifs.
D - Diamètre Le diamètre des ~aonofilaments est déterminé par le calcul à partir du titre des monofilamcnts et de leur masse volumique, selon la formule:
D = 2xl~'°s(T1/ttp)~/2 D représentant le diamètre des monofilaments en ~tm, Ti représentant le titre en tex, et p représentant la s masse volumique en g/ca .
B - Propriétés mécanigues Lea propriétés récaniques des articles filés sont mesurôes è l'aide d'une machine de traction de la société ZWick ~mbN & Co (république Fédérale d'Allemagne) de type 1435 ou de type 1445, correspondaat aux normes d'Allesagne Fédérale DIN 51220 d'Octobre 1976, DIN 51221 d'aoflt 197ô et DIN 51223 de déccmbra 1877, selon le soda opératoire dëcrït dans le norme d'Allemagne Fédérale DIH 83834 de jan~isr 1979.
Les articles filés subissent une traction sur une longueur initiale de 400 mm. Tous les résultats sont _ ~~4~F~~a ~~~
- N ~~ ~.! i.~' a. r : J
obtenus avec une moyenne de 10 mesures.
La ténacité (T) et le nodule initial (Mi) sont indiqués en cN/tex (centinewton per tex).
L'allongement è la rupture (Ar) est indiqué en pourcentage (X).
Le module initial (Mi) est défini comme la pente de la partie linéaire de la courbe représentant les variations de le force en fonction de I'allongenent, cette partie linéaire intervenant juste après la prétension standard de 0,5 cN/tex.
F - Viscosité inhérente La viscosité inhérente (V.I) est déterminée pour le polymère et les articles filés. V.I (p) représente la viscosité inhérente du polymère et V.I (f) celle de l'article filé. Dans les deux cas, elle est exprimée en d~5cilitre par gramme et dêfinie par l'équation suivante V.I = (1/C) Ln (ta/to) où
- C est le concentration de ln solution de polyaoére (0,~ g de polymêre ou d'article filé danm 100 cm~ de solvnnt). Le ~olvant eest de l'acide sulfurique concentré el 96 x.
- Ln est le logarithme népérien.
- t~ et to représentent le teaps d'écoulement de la ~~lution de polywère et du solvant pur, 1 ''y ~~

respectivement, à 30 ~t 0,1 'C dans uu viscosimètre à
capillaire de type Ubbelohde.
Q - Analyse nar diffraction des cavons X et yar diffraction électroniaue a) rayons X : Appareillage et montage expérimental l.es analyses diffractométriques sont effectuées â
l'aide d'un générateur de rayons X boute puissance Rigaku Rü 200Z équipé :
- d'une anode tournante fonctionnant saus 40 kV et 200 mA, délivrant le rayonnement Ha du cuivre, aprés êlimination de la raie H~ par filtre de nickel et du fond blanc par discrimination d'énergie.
- d'un goniorètre horizontal grande nngles Rigaku (rayon 180 mm) équipd d'un. cercle d'Buler et d'un coapteur à scintillation. Sélection au niveau colliration du faisceau X :
. divergence : collirateur ponctuel de diarètre 1 mm . analyse . deux fentes croisées d'ouverture angulaire de 1 degré è 1?0 rm du plan échantillon.
- d'un eicro-ordinateur Hewlett-i'ackard 21ô assurant le pilotage du goniomètre et l'acquisition des données.
b) Détermination du param~tre alpha Twe paramètre alpha sera dëfini plus loin pour les ronofilarents en poly(p-phAnylène tArdphtalaride).

~ Ci ..9 ~ S~ ;~..s < r ;:., f"r Lors de la détermination de ce paramètre, les spectres équatoriaux de diffraction X sont enregistrês en transmission symétrique sur un ou plusieurs monofilements assemblés parallèlement, disposés verticalement. L'enregistrement est effectué de 13° à 33° en 2 8 (2 Thêta) par incrément de 0,08° et temps de comptage de 10 s . Le calcul de l'intensité moyenne des cinq premiers et cinq derniers points de l'enregistrement permet après interpolation de déterminer et tracer une ligne de base (ou fond linéaire) utilisée pour la mesure d'intensité de certains pics.
c) dnalyse par diffraction électronique On utilise un microscope électronique à transmission J~OL type JBM 100CX sous une tension d'accélération de 120 kV.
Les observations en microdiffraction électronique sont réalisées sur des coupes longitudiaales sagittales dont l'épaisseur est inférieure à 100 am.
Ls technique utilisée est celle dite "à faisceau convergent". Cette technique ainsi que le mode de réglage de l'appareil ont été décrits par M. J. Witcomb (Ultrnmicroscopy 7 - 1982 -pp 343-350). Le diaphragre condenseur a un diamètre de 20 ~, la première lentille condenseur est excitée eaa position "spot rixe 3". Le diamètre du faisceau nu niveau de l'échantillon est voisin de 400 nm. Pour préserver la structure cristalline pendant l'observation, le microscope est utilisé
dans des conditiono d'irradiation sous faible dose, faible courent de condenseur et sans focalisation de la deuxième lentille condenseur. Les clichés de aicrodiffractïon sont enregistrés sur film Ilgfa type 23056.

~~:;'~~fi. y H - Caractér.istiyues optivues L'anisotropie optique des compositions de filage, à
l'état fondu et au repos, est observée à l'aide d'un microscope de polarisation du type Olympus BH2, équipé
d'une platine chauffante.
II - lissais comvaratifs sur des monofilaments en poly~D-phénylène téréphtalamide) Les essais qui suivent ont pour but de décrire et de comparer les procédés permettant d'obtenir des monofilaments, ainsi que les nonofilaments eux-mBnes, lorsqu'ils sont conformes à l'invention et lorsqu'ils ne sont pas conformes è l'invention. Dans tous ces exemples, le polymère utilisé est un poly(p-phênylène téréphtalamide).
A -.Réalisation de nonofilaments conformes à l'invention a) Polymère Le-poly(p-phénylène téréphtalanide)(PPTA) est préparé suivant le aéthode connue suivante : dans un a~élaageur balayé par un courant d'azote, équipé
d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement, on introduit une solution de H-néthylpyrrolidone contenant un pourcentage en poids de chlorure de calcium supërieur à 6 x. Puis on ajoute sous agitatian la g-phénylène diamine broyée. Après dissolution de la diaoiae, le contenu du aélangeur est refroidi à 10°C environ. On ajoute ensuite le dichlorure de téréphtaloyle broyé, en proportion sensiblesent stoechiométrigue, et on poursuit 1°agitetion. Tous les réactifs utilisés ,~ ~ ~,'. ;/
_ 13 _ sont ~ la température ambiante (environ 20"C) avant introduction dans le réacteur. Bn fin de réaction, le mélangeur est vidé, le produit obtenu est coagulé avec de l'eau, lavé et séché.
b) Réalisation de la solution La solution de filage est prêparêe suivant la méthode connue suivante De l'acide sulfurique concentré, d'une concentration en poids d'acide proche de 100 %, est introduit dans un mélangeur planétaire dont la double enveloppe est raccordée à un cryostat. Sous agitation et courant d'azote, l'acide est refroidi à une température inférieure d'au moine 10'C â sa température de cristallisation ; l'agitation est poursuivie jusqu'à formation d'une masse homogène ayant l'apparence de neige.
Le polymêre est alors ajouté ; la t~npérature de ce dernier avant introduction dans le aeêlangeur n°eat pas critique, de préférence le polymère ae trouve à
le température ambiante. Le mélange de l'acide et du polyamide se fait sous agitation, en maintenant le température du rélange ~ une valeur inférieurs de 10'C à la température de cristallisation de l'acide, jusqu'd l'obtention d'une homogénéité
suffisante. La température dans le mêlangGUr est alors progressivement augmentée jusqu'à température ambiante, tout cn agitant. èlne poudre solide, sèche et non cohésive est ainsi ~btenue.
Dans le cas d'un procédé discontinu, cette solution solide peut gtre tons~rvée ~ température ambiante sans risque de dégradation, avant l'opération de filage. On évite cependant toute zxposition s°' ~ '. k r,9 , 9 ,~~
:, prolongée ê une atmosphère humide.
Pratiquement, pour la réalisation des essais décrits ci-après, on mélange généralement à 8 kg d'acide sulfurique la quantité de polymère nécessaire pour obtenir la concentration désirée.
Avant l'opération de filage, un échantillon de solution est prélevé et pesé. I1 est ensuite coagulé, lavé soigneusement à l'eau, séché sous vide et pesé, afin de déterminer la concentration (x en poids, notée C ci-après) de polymère dans la solution.
Les compositions de filage décrites dans ie présente demande sont optiquement anisotropes à
l'état fondu et au repos c'est-à-dire en l'absence de contrainte dynamique. IDe telles compositions dépolarisent la lumière lorsqu'on les observe à
travers un microscope entre polariseurs linéaires croisés.
c) Fi~a~~
Les solutions obtenues suivant le procédé décrit au paragraphe précédent saut filées suivant la technique de filage dite è "couche de gas non coagulante" (dry jet-wet spinning). La figure 1 représenta un tel dispositif 1 de filage.
La solution de filage 2 solide, préalablement désaérée d la température ambiante dans un réservoir d'nliaentetion 3, eet extrudée à l'aide d'un extrudeur monovis 4 vers le bloc de filage 5.
Blle est fondue pendant cette phase d'extrusion, sous fort cisaillement, à une teapérature généralement comprise entre 90 et 100°C.

n F i' '' , ~ .' ~% d rd y; ~ . .. _ : i-,r Des séjours prolongés à une température notablement supérieure à 100'C, peuvent étre la cause d'uns dégradation du polymère, d'ailleurs aisément contr8lable par une mesure de viscosité inhérente V.I(f) sur l'article filé. On utilise donc généralement avant le bloc 5 une tempërature aussi basse que possible, mais suffisante pour garantir à
le solution le fluidité nécessaire à son opération de filage. Pour ces raisons, la température de la solution de filage pendant son transfert vers le bloc de filage 5 est maintenue à une valeur inférieure à 110"C, et de manière préférentielle inférieure à 100°C.
Le bloc de filage 5 est essentiellement composé
d'une pompe doseuse S et d'une tête de filage ? à
travers laquelle est extrudée la solution 2 liquide . Différents éléments tels que filtres, nélangeura statiques par exemple peuvent 5tre éveatuellenent incorporés dans le bloc 5, ou placés â l'entrée de ce dernier, la figure 1 représentant par exemple un dispositif de filtration ~. La température de la pompe de filage ~6 est préférentiellement inférieure à 100'C pour les nême~s raisons que celles évoquées précédemment.
ba t~te de filage 7 est essentiellement composée de façon connue d'un répartiteur, de filtres, de joints et d'une filière. Seule la filière 9 est représentée è la figure 1, dans un but de simplification, une portion de cette filière 9 étant représentée plus en détail à la figure 2.
Communément, comae représenté à la figure 2, la filière 9 comporte use seul_capillaire cylindrique 10 de diamètre d et de longueur 1, précédé d'un convergent 11 d'angle ~, ce dernier pouvaat Vitre ~' ~ '.~ f t ~~ r~ '~
,, i , précédé ou non d'un avant-trou cylindrique (non représenté sur la figure 2), la figure 2 étant une coupe de la filière 9 per un plan passant par l'axe xx° du capillaire 10, d étant déterminé dans un plan perpendiculaire à l'axe xx'.
L'invention ne se limite pas è l'emploi d'une filière constituée d'un seul capillaire, le procédé
pouvant être étendu au filage simultané de plusieurs monofilaments. , La vitesse V~ du jet 12 est la vitesse moyenne de passage de la solution 2 dans le capillaire 10 de la filière 9, elle peut être calculée à partïr du volume de solution 2 passant ê travers ce capillaire 10 par unité de temps.
La température de filage Tf est définie comme la température de la solution 2 lors de la traversée du capillaire Z0.
Le jet 12 de liquide sortant de la filière 9 est étiré dans une souche non coagulante 13 de gaz 14, de préférence une couche d'air, avant de pénétrer dans le bain de coagulation l6 (Fig. 1 et 2).
L'épaisseur "e" de la couche d'air, entre le face de sortie 16 de la filière 9, cette face étant disposée horizontnleaent, et la surface 17 du bain de coagulation 15 peut varier de quelques Dam à
plusieurs dizaines de mm.
Après traversée des champs d'orientation développés dans la filière 9 at dans la couche 13 d'air, au cours de laquelle une réorientation a été donnée aux molécules de polymère, le veine liquide étirée 18 ainsi obtenue pénêtre dans le milieu coagulant 19 du bain 15 où l'on commence â figer cette E~,, °' :~ °.~, 'e F,~, ~;D :.' s __ c-e -- 1 ? -struct~ire orientêe en contrecarrant au mieux les processus de relaxation moléculaire qui s'expriment pendant la phase de coagulation, et cela d'autant plus longtemps que le diamètre du monofilament â
réaliser est élevé.
Dans tout ce qui suit et de manière très générale, on entend per coagulation le processus au cours duquel le fil se forme, c'est-è-dire au cours duquel le polyamide précipite ou cristallise, qu'il soit dans un ëtat solvaté, partiellement solvaté, ou non solvaté. Par milieu coagulant, on entend silieu liquide dans leque'1 s'effectue une telle transformation.
Le milieu coagulant 19 peut 5tre composé au moins en partie d'eau ou de substances telies que des acides, des bases, des sels, ou des solvants organiques comme par exemple des alcools, des polyalcools, des cétones, ou d'un mélange de ces cosposés. De préférence le milieu coagulant est une solution aqueuse d'acide sulfurique.
l;n sortie du basin 15, le fil 20 en cours de formation est entraîné avec le silieu coagulant 19 dans le tube vertical 21 dont la longueur varie par exemple de quelques cs à quelques dizaines de cm et le diasétre intérieur est par exesple de quelques ns, ce tube pouvant âtre droit ou resserré par exemple à mon extrémité inférieure. L'association du bain de coagulation 15 et de ce tube 21, dit parfois "tube de coagulation" ou "tube de filage", est connue de l'homme de l'art pour le filage de fibres arasides classiques. L'utilisation du tube 21 n'est cependant pas obligatoire dans le dispositif 1.

~fi: '' '3 '' ."; ''8 18 - ~y;:'.:°
La profondeur de liquide coagulant 19, dans le bain de coagulation 15, mesurëe entre la surface d'entrée 1? du bain de coagulation 15 et l'entrée , du tube 21 de filage peut varier par exemple de quelques millimètres à plusieurs centimètres, une profondeur trop importante pouvant nuire à la qualité du produit, compte tenu des tensions hydrodynamiques qui peuvent se développer, en particulier aux vitesses de filage les plus élevëes, à la traversée de cette première couche coagulante.
Une des caractéristiques essentielles du procédé
conforme à l'invention rëside dans le fait que les temps de contact dynamique du fil 20 avec le milieu coagulant 19 doivent 9tre, daas la plupart des cas, notablement supérieurs aux temps de contact qui peuvent gtre atteints après simple traversée du baïn 15 et du tube 21 de filage tels que précédemment dêcrits. , La prolongation de ces temps de contact pourra 9tre faite par tout moyen convenable. A l'utilisation de bains de coagulation 15 et/ou de tube 21 de profondeur ou de longueur très importante, typiquement de plusieura mètres, on préfère par exemple, compte tenu en particulier des problèmes de tension hydrodynamique évoqués ai-dessus, utiliser au moins un dispositif supplémentaire 22 de coagulation prolongeant le bain 15 et le tube 21, ce dispositif 22 étant placé en sortie du tube 21 de filage, ismédiatement après un point de renvoi 25. be dispositif 22 est par exemple composé
de bains, tuyaux, cabines dans lesquels circule le milieu coagulant 19, ou d'une association de ces diffërents éléments qui ne sont pas représentée aur le dessïn dans un but de siuplification, et dont la FF' ers a~ c~ ~ r1 Ed k.ï :.d :..~ ._ :;

longueur et la configuration peuvent être adaptées avec une grande souplesse aux conditions spécifiques de la fabrication, en particulier au diamètre monofilamentaire du produit filé. De préférence, le fil 20 en cours de formation est soumis è des tensions infërieures à 3 c1d/tex.
l.e temps total "t" de contact dynamique du fil 20 avec le milieu coagulant 19 est exprimé en fonction du carré du diamètre monofilamentaire D du produit fini, c'est-è-dise filé, lavé et séché, suivant la relation t = KDZ
t êtant exprimé en seconde, D étant exprimé en millimètre et H en s/mm2, Td étant dite "constante de coagulation"
Par temps total de contact dynamique du fil 20 avec le milieu coagulant 19, on entend le temps total pendant lequel le monofilament est immergé dans le anilieu coagulant ou au contact de ce mèwe milieu, lors du passage du fil 20 dans les dispositifs de coagulation précédex~ment décrits, c'est-n-dire le bain lb, le tube 21 et le dispositif 22. Ces derniers doivent assurer un renouvelleaent efficace du milieu coagulant ~ le surface du a~onofila~nent en mouvement et ea cours de formation, le ailieu coagulant 19 étant à la te~pérature Tc . Bn cela, tout dispositif supplémentaire de coagulation tel que décrit ci-dessus ne peut être assi.ilé d un simple dispositif de lavage, dans lequel on pourrait par exemple utiliser des solutions aqueuses, neutres ou basiques, à température notableaent élevée, pour améliorer la cînétique d'extraction du solvant résiduel après la phase de coagulation.

i'~ !'~ ~~ r.~ , ~.! ~~. i ... '' ° ~ r ,.
.: J.., , Dans.le procédé conforme à l'invention, la Constitution du milieu coagulant 19 et sa température Tc peuvent être choisies identiques ou différentes dans les dispositifs 1~, 21 et 22.
Après la phase de coagulation réalisëe dans les dispositifs 15, 21 et 22, le fil 20 formé est lavé
pour éliminer l'acide résiduel qu'il contient, ce lavage est effectué de manière optimale par tout moyen connu, par exemple en lavant avec de l'eau, voire avec des solutions aqueuses alcalines, éventuellement à haute tqmpêrature pour améliorer le cinétique. Ce lavage peut être réalisé par exemple en recueillant le fil 20, à la sortie du dispositif 22, sur la bobine 23 actionnée par le moteur 24, cette bobine étant immergés pendant quelques heures dans un réservoir alimenté en permanence par de l'eau fraîche.
Après lavage, le fil 20 est séché, par exemple soit sur bobine à température ambiante, voire dans un four, soit en faisant passer le fil sctr des cylindres chauffants. De préférence la température de sëchage est au plus égale à 200'C.
Le dliapositif 1 pourrait être agencé pour que les opérations de lavage et de séchage soient conduites en continu avec les opérations d'extrusion et de coagulation.
Le fil 20 séché e le diamètre D précédemment défini. De préférence dans le fil 20 sec, la teneur finale en acide sulfurique, ou en base si un liquide de lavage basique est utilisé, est inférieure à 0,01 ~ en poids par rapport nu poids de fil sec.

i~f 1,~ ra ~r ~~ ',r Y~ ,.. ,n _. : t~l Le facteur d'étirage au filage FBF est défini comme le rapport entre la vitesse Vz du premier dispositif d'entraînement rencontré par le fil 20 et la vitesse Va du jet 12 dans le capillaire 10, ce dispositif d'entraînement étant par exemple incorpocé au dispositif 22.
Divers additifs ou substances tels par exemple que des plastifiants, des lubrifiants, des produits pouvant améliorer l'adhésivité du produit à une matrice de gomme, peuvent éventuellement être incorporés au polymère, à la solution de filage, ou appliqués à la surface du nonofilament, au couse des différentes étapes du procédé conforme à
l'invention précédemment décrit.
Le tableau 1 suivant donne des conditions de réalisation particuliêres de monofilaments conformes à l'invention, en utilisant le procédé
précédemment décrit. Ce tableau donne également le diamètre D, exprimé en Ean, des monofilaments ob tenus après séchage. Ce tableau comporte 1V
séries d'essair référencées de A è Q. Lors de ces essais on opéra de la façon suivante - on utilise pour la sise en solution du polymère un acide sulfurique d'une concentration en poids d'acide comprise entre 99,5 % et 100,5 x environ.
- la tenpérnture de l'extrudeur 4 et celle de la pompe de filage 6 sont comprises entre 90 et 100°C.
- le filière 9 comporte un seul capillaire, sauf pour ln série A oû l'on utilise une filière de 9 capillaires.

i :i ~ ~ ~.~ 'ë_ Y~ ~.r - la couche non coagulante 13 est une couche d'air.
- le milieu coagulant 19 est une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant moins de 5 x en poids d'acide.
- l'article filé est prélevé directement en sortie du dispositif 22 de coagulation sur la bobine 23.
La longueur de monofila~oent sur la bobine prélevée est variable mais toujours supérieure à
1000 mètres (par exemple de 4000 à ?000 m pour la série H et de ô000 à 8000 m pour la série ?9).
- les bobines sont ensuite immergées quelques heures dans un réservoir alimenté en permanence par de l'eau fraâche pour levage, avant l'opération de séchage.
- les nonofilamenta ainsi lavés sont, via un dispositif de débobinage, séchés par passage sur des cylindres chauffés à une température de 140'C
et enroulés sur une bobine réceptrice, sauf pour les essais R-6, R-9 et R-9 d°une part et D-9, D-10, D-11 et D-12 d'autre part, dans lesquels le séchage est effectué de la façon suivante B--.6,.D-9, D-10, D-11 et D-12 : séchage sur bobine à la température ambiante (environ 20'C) ;
H-9 : séchage sur cylindres chauffants à 90'C ;
IL-9 : séchage sur cylindres chauffants à 1?0'C.
bas abréviations et unités utilisées dans le tableau 1 sont les suivantes No : numéro d'essai ;
V.%(p) . viscosité inhérente du polymère (en ~.~ s, s, ~j ,s s ~, i G- . :: ..! . .,_ ,~

dl/g) ;
C , . concentration de polymère dans la solution (% en poids) ;
d . diamètre de capillaire de la filière (en I~ ) 1/d : rapport longueur sur diamètre du capillaire, 1 étant la longueur du capillaire en um ;
. angle d'ouverture du convergent précédant le capillaire (en degrés] ;
Tf . température de filage (en degrés Celaius) ;
e . épaisseur de la couche non coagulante (en ) i V2 , vitesse d'enroulement (en m/min) ;
FBF : facteur d'étirage au filage ;
Tc , température du milieu coagulant (ea degrGa Celsiua) ;
t , temgs de contact dynamique avec le milieu coagulant (ea s) ;
$ . constante de coagulation (en s/mm2) ;
1D . diamètre du mor~ofilament ea micromètres (fin).
1.e procédé utilisé dans ces exemples est conforme è 1°inveation car oa a les relations V.I(p) t 4,5 dl/g ;
C t 20 % ;
d > 80 pam ;
Tf ~ 105°C ;
Tc s 16°C ;
H > 30 s/aa$ ;

r~ ,., , a r.~ .~ ,. , , , s , . -' r G,A7J -., ..,,, Tableau 1 No V.I(p) C d 1/d Câ Tf e 112 FEF Tc t K D
A-1 5,3 20,7 200 1 64 87 10 480 4,9 10 4,0 1975 45 A-2" " " " ' " " 300 ' 0, 247 45 A_3.. " ,. .. ,. .. ~. ,. .. ,~ 4 197545 8-15,3 20,6 400 2 45 85 10 5,0 8,0 988 90 8-2,. ,. .. .. ,. .. ., 300 ., " , 988 90 8-3,. " ,. .. ,. .. .. ,. 5 1 ,. 103388 "

B-4,. ,. .. " .. . ,. , ,. .. 0 63 89 C-16,2 20,4 300 2 45 87 10 2,5 6,1 690 94 C-2" " " ' " " " 400 " " 4,6 521 94 C-3' ' " ,. " 500 " , 3,7 419 94 D-1 5,3 20,4600 2 60 85 10 40010,38 4,6 532 93 D-2 " ' " " " " " 50010,2" 3,7 419 94 D-3 " " 400 2 60 " " 2004,7 " 9,2 108792 D-4 " , ' ' " " 3004, " 6,1 690 94 D-5 " " 400 2 90 " " 200" " 9,2 104194 D-6 " " " " " " " 3004,4 " 6,1 676 95 D-7 " " " " " " 4004,5 " 4,6 510 95 D-8 , . " " 5004, " 3, 428 93 D-9 6,0 20,5400 1 60 84 12 5003,8 4,6 442 102 D-10 " " " " " " " 6004,0 " 3,8 388 99 D-11 " " 400 7 60 " " 5004,2 " 4,6 479 98 D-12 " " " " " " " 600" " 3,8 396 98 E-1 5,4 20,1600 2 60 80 10 3007,6 8 7,6 652 108 E-2 " 20,4" " " " " " 6,8 " 6,1 461 115 E-3 " 20,9" " " " " " 7,6 " " 504 110 F-15,3 20,4 4002 1085 10 300 2,6 8 6,1 397124 F-2" " ' " " " " 400 " " 4,6 302123 F-3" " " " " " " 500 2,7 " 3,7 249121 F-4" " 5002 60" " 300 4,1 " 6,1 403123 F-5" " " " " " " 400 4,2 " 4,6 307122 F-6" " 8002 .45" " 300 10,1" 6,1 384126 F-7" " " " " " " 400 10,3" 4,5 299124 G-15,4 20,6 8002 6080 10 200 7,2 8 1,0 45 149 G-2' " " " " " " .' 7,3 " 2,0 91 148 G-3" " " " " " ,. 7,4 " 4,7 218147 G-4" " " " " " " " 7,6 " 9,2 432146 c,., ~, e y r-~ r .,, ~~7 u,! li.f ~;; ., .;.. ~~ ~.t - 2â -Tableau 1 (suite) No V.I(p) C d 1/d ~3 Tf e V2 FEF Tc t K p H-1 5,4 20,6 1000 2 65 85 12 220 7,5 7 10,4 311 183 ti_2 ., ~' '~ " " ~. " .. 7,6 7 °. 314 182 FI-3 .~ .' " ,. ,. ~. ,~ ,. 7,5 7 °~ 311 183 N_4 ., ,. ,. .. .. .. ., .. g~3 13 °~ 340 175 I-1 5,4 20,410002 60 80 10 220 8 10 325 179 7,8 4 I_2 . 20,7.. .," ,. .. .. 7'S .. , 311 183 ..

I_3 ~ 209 .. ,... .. .. .. 8s2 . .. 336 176 J-1 5,2 20,610002 65 75 10 2207,7 9 10 317 181 J .. ,. .. .,., 8I . .. 7 .. , 314 182 _ t ,.

J_3 . ., .. " ,. 86 .. .. 7~7 .. .. 321 180 J_4 .. .. ..., g2 ,. .. 7~8 .. .. 321 180 J ~ .. ., ,.., I ~ .. 7 ,. ,. 317 181 _ O ~

K-1 5,9 20,710002 60 85 10 2006,7 8 1,5 4D 194 K-2 " " ' ~ ~~ 2207,5 ~~ 4,2 125 183 K_3 .. .. .... .< .. .. 7~7 .. 8 253 181

3 K-4 ' " ~ ~~ ~~ ~ . 7, . ' 31 183 K_6 . .. " .... 5 10, I

4 .. .. .. 796 .. 8,3 251 182 K " , " " ,.
_ ,. .. , 7 .. 251 182 K_g , ., .. .,.. ~

., .. ~ 795 ,. .. 245 184 K_g ., .. ., ....

~ .. .. 7'4 .. ,. 243 185 L-1 5,3 20,8600 2 60 85 12 2202,7 8 10,4311 183 L-2 800 2 60 ~

L-3 " 10002 65 ~ .. " j ;: :; 311 183 ~
~

L-4 . " 12002 60 ~ " , 10,8" ,. 307 184 L-5 " " 14002 60 ~ 11 H I5~0.. " 314 182 M-1 5,5 20,510002 60 85 IO 2207,8 8 8,3 259 179 M_2 ., .. . ., " .. .. 7~7 ., " 253 181 , M-3 5,5 20,7~ , " ~ " ~ 7,5 " .. 245 184 M_4 .. .. ., " .. ., ,. ,. 7~6 .. " 248 183 M-5 5,3 20,7~ , ~, n " " 7,7 ~ " 256 180 M_6 " ., . ,... " " ., 7 ,. ., 259 179 ~

M-7 5, 20, " " p ,~ " ~ 7, , , 251 182 M_8 n w a e.,. " , ~ 7~7 . .. 253 181 M-9 ~~ ~. " " ,. " " ' 7,6 ., 1,4 42 183 M-10" , " , n " " " 7,6 " 3,4 103 I82 M-125,8 20,412002 60 85 IO 20011,16 11,4352 180 ~ ~

M-13 ~ N ..n n . .. n n a. 356 179 M-146, 20, h 86 12 10, 8 344 182 M-I5N " ~ ~ ,~ ~ IO N ,. . " 348 I8I

'i.ï ~.:; ,.~ ~_ . . ~r Tableau 1 (suite) No V.I(p) C d 1/d ~ Tf e V2 FEF Tc t K 0 N-1 5,2 20,610002 60 85 5 220 7,7 8 10,4 321180 N_2 .. ., .. .... .. 10 .. ,. ,... .. 180 N_3 .. ., .. ,... ., 15 .. .. .... .. 180 N_4 .. .. .. ,.., ., 20 .. .. .... ., 180 N_5 .. ., .. ,... .. 30 ,. .. .. 180 . ..

0-1 5,6 20,714002 60 76 12 150 10,59 15,2 323217 0_2 .. ., .. ,... 86 .. .. 103 .... 3I7219 0_3 .. " .. ..,, gl .. .. 104 .... 320218 P-1 5,1 20,510002 65 81 12 220 7,9 8 10,4 328178 P-2 4,8 21,0" " " 82 10 220 8,2 9 ~~ 332177 P-3 4,6 20,6800 2 45 81 12 250 6,2 8 9,1 351161 p_4 m " m new w e~ 300 7,3 ~~7,6 342149 Q-1 5,6 20,710002 65 81 12 130 5,1 9 17,5 349224 Q-2 5,4 20,914002 60 80 10 140 8,0 8 16,3 261250 Q-6 5,9 20,511002 65 81 12 100 4,8 7 22,8 362251 Q-7 5,2 20,018002 60 90 ~~ 90 7,6 ~ 25,3 238326 Q-8 5, 20, ~~ ~ ~~ 92 ~ 100 5, ~,21, 134396 f.'1 h 1 Sv/ f ~ '- yr' 1 6 i! ',:' .r .. . . w Les propriétés physiques et mécaniques des monofilaments obtenus sont données dans le tableau 2 suivant, la signification des symboles et les unités utilisées étant les suivantes No . numéro d'essai ;
D . diamètre (en ~rm) ;
Ti . titre (en tex) ;
T . ténacité (en cN/tex) ;
Ar . allongement à la rupture (en x) ;
Mi . nodule initial (en cN/tex) ;
Y.I(f) . viscasité inhérente (en dl/g) ;
p . masse volumique (en g/cm3) ;
alpha . rapport dont 1a définition est donnée plus loin.

.. s, r"t -. . _ ,-li r.e :; .., .., ._ ri~ ...
Tableau 2 No D Ti T Ar Mi V.I(f)~ alpha A-1 45 2,3 158 2,62 70605,0 1,4260,16 A-2 45 2,3 158 2,72 67505,0 1,4290,15 A-3 45 2,3 160 2,72 68765,0 1,4290,15 B-1 90 9,0 146 2,65 65745,1 1,4270,42 B-2 90 9,1 152 2,80 63625,0 1,4330,42 B-3 88 8,8 149 2,72 65805,0 1,4330,42 B-4 89 8,9 142 2,54 64225,0 1,4300,40 C-1 94 9,9 164 3,34 61005,9 1,4280,49 C-2 94 10,0 163 3,27 62105,9 1,4280,50 C-3 94 9,9 160 3,24 61605,9 1,4260,55 D-1 93 9,8 152 3,02 64405,0 1,4300,48 D-2 94 9,9 148 2,91 63305,1 1,4300,49 D-3 92 9,5 164 3,55 59005,0 1,4260,52 D-4 94 10,0 163 3,45 60405,1 1,4290,59 D-5 94 10,0 157 3,69 53205,1 1,4260,54 D-6 95 10,1 159 3,55 56205,0 1,4280,47 D-7 95 10,0 154 3,34 56805,0 1,4280,50 D-8 93 9,6 145 3,06 58505;0 1,4280,49 D-9 102 11,8 149 3,07 63645,6 1,4340,48 D-10 99 11,1 145 2,83 67355,6 1,4330,51 D-11 98 10,8 150 3,00 67065,6 1,434C,49 D-12 98 10,8 139 2,78 66125,6 1,4330,52 E-1 108 13,1 154 3,23 58585,2 1,4280,51 E-2 115 14,8 147 3,19 60825,2 1,4280,58 E-3 110 I3,5 140 2,88 63235,2 1,4280,58 F-1 124 17,3 155 3,60 58104,9 1,4290,69 F-2 123 17,0 155 3,57 58904,9 1,4280,71 F-3 121 16,4 145 3,30 59805,0 1,4290,61 F-4 123 16,9 151 3,50 59404,9 1,4280,62 F-5 122 16,6 144 3,30 58804,9 1,4270,65 F-6 126 17,7 143 3,52 56254,9 1,4270,59 F-7 124 17,3 144 3,42 57804,9 1,4280,65 G-1 149 25,1 124 2,95 5610 5,0 1,431 0,64 G-2 148 24,6 128 3,07 5469 5,0 1,431 0,70 G-3 147 24,3 134 3,33 5387 5,1 1,431 0,69 G-4 146 23,9 143 3,40 5583 5,0 1,431 0,70 - 29 - ~~~ s~ ~~~ ai ~i_ t Tableau 2 (suite) No D Ti T Ar Mi V.I(f)~ alpha H-1 183 37,6 135 3,67 49975,2 1,4280,75 H-2 182 37,2 145 3,80 50255,2 1,4280,75 H-3 183 37,7 138 3,69 49815,2 1,4280,75 H-4 175 34,2 123 3,34 52105,2 1,4260,78 I-1 179 35,7 135 3,80 5014 5,1 1,424 0,75 I-2 183 37,7 133 3,75 5024 5,3 1,427 0,74 I-3 176 34,8 134 3,55 5303 5,1 1,427 0,76 J-1 181 36,8 139 3,56 5557 5,0 1,427 0,73 J-2 182 37,1 139 3,67 5394 5,0 1,428 0,74 J-3 180 36,5 139 3,67 5403 5,0 1,427 0,69 J-4 180 36,4 136 3,50 5510 5,0 1,428 0,67 J-5 181 36,6 110 2,94 5211,5,1 1,429 0,69 K-1 194 42,3 122 3,23 5114 5,4 1,430 0,70 K-2 183 37,8 134 3,47 5155 5,6 1,430 0,72 K-3 181 37,0 138 3,49 5198 5,4 1,431 0,74 K-4 183 37,7 137 3,55 5079 5,5 1,430 0,77 K-6 182 37,2 140 3,67 5298 5,4 1,430 0,73 K-7 182 37,2 139 3,58 5267 5,3 1,430 0,76 K-8 184 38,0 140 3,57 5242 5,4 1,426 0,71 K-9 I85 38,3 139 3,51 5284 5,5 1,426 0,72 L-1 183 37,4 134 3,53 5125 5,1 1,428 0,71 L-2 182 37,3 134 3,68 5067 5,1 1,428 0,70 L-3 183 37,5 137 3,69 5117 5,1 1,428 0,71 L-4 184 38,1 137 3,75 5086 5,1 1,429 0,75 L-5 182 37,3 134 3,60 5118 5,1 1,429 0,74 M-1 179 36,0 148 3,60 5348 5,3 1,426 0,72 M-2 181 36,5 148 3,69 5222 5,2 1,426 0,75 M-3 184 38,0 149 3,74 5217 5,2 1,424 0,72 M-4 183 37,4 149 3,62 5381 5,3 1,424 0,72 M-5 180 36,6 148 3,54 5571 4,8 1,435 0,70 M-6 179 36,2 146 3,46 5635 4,8 1,435 0,69 M-7 182 37,5 145 3,64 5232 5,0 1,434 0,69 M-8 181 37,0 148 3,62 5420 5,0 1,433 0,70 M-9 183 37,5 133 3,24 5419 5,2 1,424 0,69 M-10-182 37,3 139 3,40 5416 5,2 1,432 0,69 M-12180 36,3 158 3,93 5384 5,4 1,430 0,69 M-13179 36,2 159 3,90 5397 5,4 1,431 0,70 M-14182 36,9 161 4,'035391 5,6 1,425 0,70 M-15181 36,8 164 4,11 5404 5,6 1,430 0,72 ~, r. u ~ s> .~ r~ ;-~
rd v r .- .
. . :: i..s e Tableau 2 (suite) No D Ti T Ar Mi 11.I(f) ~ alpha N-1 180 36,5 129 3,42 5296 5,1 1,432 0,73 N-2 180 36,6 134 3,48 5441 5,1 1,432 0,70 N-3 180 36,5 131 3,38 5416 5,1 1,430 0,74 N-4 180 36,5 132 3,39 5454 5,0 1,432 0,72 N-5 180 36,5 117 3,23 5209 5,1 1,431 0,68 0-1 217 52,7 124 3,44 5118 5,3 1,431 0,82 0-2 219 53,7 129 3,50 5199 5,2 1,430 0,85 0-3 218 53,5 127 3,51 5061 5,3 1,430 0,79 P-1 178 35,7 124 3,49 5132 4,8 1,427 0,85 P-2 177 35,2 118 3,34 5103 4,6 1,427 0,80 P-3 161 29,1 125 3,43 5130 4,5 1,429 0,68 P-4 149 24,8 127 3,26 5503 4,5 1,429 0,71 Q-1 224 56,1 117 3,41 4880 5,2 1,429 0,83 Q-2 250 69,9 91 2,99 4421 5,0 1,425 0,77 Q-6 251 70,2 89 3,13 4383 5,6 1,422 0,89 Q-T 326 117,570 2,92 3544 4,9 1,408 0,93 Q-8 396 174,038 2,47 2182 4,8 1,414 0,72 t_a ü 3, J nr Les monofilaments obtenus conformes à l'invention vérifient tous les relations.suivantes 1,7 5 Ti S 260 ;
40 s D s 480 ;
T i 170 - D/3 ;
Mi z 2000.
De manière préfêrentielle, pour ces monofilaments conformes è l'invention, la ténacité T et le module initial Mi vérifient les relations suivantes T a 190 - D/3 ;
Mi ~ 6800 - lOD.
De manière encore plus préférentielle, les relatâons suivantes sont vérifiées T t 210 - D/3 ;
Mi z 7200 - IOD.
On constate ~a~ae, pour les exemples de réalisation M-IQ et M-15, que la ténacité T
vérifie la relation qui suit T z 220 - D/3.
Donc les monofilaments conformes à l'invention se ci~ractériaent par de hautes ou trêa hautes ténacitëa, et per de hauts ou très haute ~aodulea initiaux.
Ces modules iaitiaux peuvent âtre supérieurs à
ceux décrite par exemple dama BP-A-021 484 pour des fibres classiques de faible diamètre filamentaire. I1 est surprenant de constater que le procédé conforme à l'inventïon permet non seulement d'orienter très forteanent des veines liquides de oolution de très gros diamètres, mais S~' r~ c~ .,r v' ï~
~ .~ ~3 .~. ~7f ~:

également de maintenir cette orientation à un haut ou très haut niveau au cours de l'étape de coagulation.
On constate également que ces monofilements conformes à l'invention se caractërisent par un allongement à la rupture Ar toujours supérieur à
2,0 %, de préférence supérieur à 3,0 %, voire même supérieur à 4,0 %.
On constate que ces monofilaments conformes à
l'invention se caractérisent par de hautes valeurs de viscosité inhérente ~.I(f), toutes supérieures à 4,0 dl/g, égales ou supérieures à
4;5 dl/g, cette viscosité inhérente étant de préférence égale ou supérieure à 5,0 dl/g.
1"e filage de monofilaments en PPTA conformes à
l'invention conduit à une structure cristalline différente de la structure d'une fibre classique de PPT4, cette structure classique étant décrite par exemple par M.G. Nartholt dans fier. Polym.
J., 10, p. ?99 (1914).
ba structure cristalline de ces nonofilaments conformes à l'invention peut âtre mise en évidence par des techniques connues de diffraction des rayons X. Un enregistrement équatorial du spectre de diffraction des rayons X
révèle, dans un domaine angulaire compris entre 2G = 13' et 28 = ~3' pour la raie H~x du cuivre, soit pour des distances interréticulaires comprises entre 0,270 nm et 0,680 n~o environ, la présence de deux raies supplémentaires, référencées (k) et (Y) dans le présente demande, situées de part et d'autre et â proximité des deux réflexions typiques de la structure classique, référencées iei (A) et (B), ces deux ~'i .'-' ~°a "t t ~t 'J
' ; L~
F,r iu : :' r i .:. s réflexions (A) et (H) étant décrites per exemple dans BP-A-247 889, US-A-3 869 430, US-A-4 374 977, et correspondant aux plans réticulaires (110) et (200) du cristal de poly(p-phénylène téréphtalamide) décrit notamment par Northolt pour des fibres classiques de PPTA. Bn ce qui concerne les deux raies supplémentaires, la référence (X) correspond à le raie apparaissant c8té petits angles, la référence (Y) correspond à la raie apparaissant c8té grands angles.
i3râce à des analyses de microdiffraction êlectronique conduites sur ces monofilaments conformes à l'invention, on constate que les deux raies équatoriales supplémentaires telles que définies ci-dessus sont absentes d'un spectre de diffraction réalisé à la peau de ces monofilaments (c'est-à-dire jusqu'à une profondeur de quelques micromètres de la surface) et que, dans le domaine équatorial précédemment indiqué, seules sont présentes les deux réflexions (A) et (~B) correspondant à la structure clnssique. bes monofilaa~ents en PPTA conformes à
1°invention présentent donc une structure cristalline différente ê coeur et peau, On constate que pour tous les monofilaments en PPTA conforaes à l'invention, la relation suivante cst vérifiée nlpha a 0,05, alpha étant déterminé suivant la relation alpha = I(X)/I(A), oû I(X) et I(A) sont respectivement les intensités raximales apparentes des pics (X) et (A), c'est-d~-dire mesurées directe'ent sur le se ux ~'~, ~~ ~'. ~"9 ~';
,r ~! -.. _,_ diffractogramme X et corrigées simplement du fond linéaire.
La figure 3 montre la comparaison des diagrammes équatoriaux de diffraction X enregistrés pour une fibre de PPTA connue (Hevlar R~ 49 - dïagramme référencé C3-1) et pour le monofilament conforme à l'invention correspondant à l'essai No M-7 (diagramme référencé C3-2). Sur la figure 3, 1ea angles portés en abscisses correspondent à 28 (2 thêta) en degrés et l'intensité I portée en ordonnées est exprimés en unitês relatives (u. r).
On soit sur cette figure 3 que la fibre connue ne présente pas les raies (X) et (Y) que l'on observe sur le monofilament conforme à
l'invention (diagramme C3-2). Pour un rayonnement X de longueur d'onde D,1542 nm (raie Ha du cuivre), les deux raies supplémentaires (X) et (Y) sont dans le cas présent proches de 28 = 18°
et 28 = 28°, respectivement. Les deux réflexions clnaaiques (A) et (B) sont positionnées de façon connue entre 28 = 19° et 28 = 25° environ.
Les intensités maximales I(X) et I(A) corrigées du fond linéaire sont représentées à ln figure 3 pour le diagramme C3-2, le fond linësire étant représenté par la ligne C3-3.
De manière gënérale, on observe pour ces oonofilanents en PP~A conformes à l'invention une aug~entation du paramètre alpha lorsque le diamètre du ronofilament réalisé augmente, en d'autres termes une augmentation de l'intensité
de la raie supplémentaire référencée (X) au détriment de l'intensité de la réflexion classique réfl:rencée (A), l'intensité de la rais référencée (D) apparaissant quant à elle peu .r~ ~,~ e~ s~ .ï %~ ;.~
~i ~ü' c.? :.~ _i. ~ h3 affectée comparativement. Pour les diamétres monofilamentaires les plus élevés, la diminution d'intensité du pic (A) peut Vitre telle que ce dernier ne se manifeste plus sur le diffractogramme X que par un léger épaulement, et donc que sa position angulaire ne puisse plus étre précisément définie par une simple lecture de l'enregistrement. L'intensité du pic (A) est alors mesurée à la position angulaire ~eogreane connue pour ce pic.
On constate que pour tous les monofilaments de ces exemples conformes à l'invention, la relatian suivante est vêrifiée alpha i 0,70 - exp (-D/80), D étant exprimé en ptm.
On constate également que ces monofilaments conformes â l'invention se cnractérisent par de hautes valeurs de masse volumique ø, supérieures à 1,400 g/cm3, cette nasse volumique étant de , préférence supérieure A 1,420 g/cm3, voire supérieure à 1,430 g/cs~3, ce qui est la garantie d'une haute cristallinité et d'une haute perfection structurale, inattendues pour des diamètres aussi iaportants. Il est connu que les masses volumiques de fibres PPfA classiques de faibles diamétres moaofilamentaires, en l'nb~ence de traitement thermique ou thcrmo-mécanique, sont généralement comprises entre 1,400 et 1,450 g/cm3 (voir par exemple OS-A-3 8ô9 429, US-A=3 8ô9 430, BP-A-138 Oll).
L'obtention da: ces hautes caractéristiques w ' F~ '~' f. 'i ;9 36 _ ~~ ~,. ;_r ; _,. , ,.
physiques et mécaniques, pour toute la gamme de diamètres ~aonofilamentaires comprise entre 40 et 480 ~.mr, est soumise à des conditions de réalisation spécifiques que ne laissait pas prévoir la technique connue de filage de fibres aramides multifilas~entaires classiques.
I1 faut remarquer en outre que ces hautes caractéristiques sont obtenues directement après filage, sans traitement ultérieur, par exemple sans traitement thermique, mécanique ou thermomécanique, de ces monofilaments.
De préférence, dans le procédé conforme à
l'inventïon, on a au moins une des relations suivantes qui est vérifiée V.I(p) Z 5,3 dl/g ;
C x 20,2 x ;
Tf s 90'C ;
Tc s 10'C ;
8 i 200 s/ms~ ;
1/d x 10 ;
degrés s ~ s 90 degrés ;
3 mm s e ~ 20 mm ;
2 s FgF g 15.
Comme précédemment décrit, le milïeu coagulant est avantegeusesent une solution aqueuse d'acide sulfurique.
De préférence les vïscositês inhérentes V.I(f) et V.I(p), exprimées en dl/g, sont liées par la relation V.I(f) g V.I(P) - 0,8 la dégradation du polymëre au cours des ~' ~ ~ j' '~ '' rl d ~ò '..~ <i .P_ - 3? -différentes étapes de mise en solution, de filage et de séchage de la fibre, restant ainsi très limitée.
B - Réalisation de monofilaments non conformes à
l'invention On réalise des monofilaments en PPTA selon les conditions gênërales prêcédemment décrites au ~TI-A
mais de telle sorte qu'au moins une des caractéristiques du procédé conforme 's l'invention ne soit pas respectée.
bas conditions précises des essais ainsi effectués sont données dans le tableau 3 suivant, les abréviations et unités utilisées étant les mimes que pour le tableau 1. be tableau 3 comporte 11 séries d' essais référencées A, B, B, (~, li à H, h1, P, Q.
Bn particulier dans les exemples H-1Q st K-11, la température Tc du ailisu coagulant 19 dans le bain de coagulation 16 et dans le tube 21, est égale à $°C, mais la température de ce milieu dans le dispositif supplémentaire 22 est égale à 6A°C, de telle sorte que ce dispositif 22 n'est plus un dispositif de coagulation, mais qu'il est utilisé comme un classique dispositif de lavage, tel qu'on pourrait l'utiliser dans un procédé de filage.de fibres aramides traditionnelles de faible diamètre monofilamentaire, pour awéliorer la cinétique d'extraction du solvant rësiduel. Dans ces exemples H-10, H-11, le temps de contact dynamique du nonofilament avec le milieu coagulant n une température Tc au plus égale è 1$°C, c'est-d-dire avant 1°entrée dans le dispositif 22, n'est que de ~,14 s, ce qui correspond à une valeur de K égale enviroa â 4 s/mm~, donc très faible.

t ,r~: y ,F r~ r. w D'autre part, dans l'exemple M-11 on prélève une bobine de 2000 m environ è l'entrée du dispositif supplémentaire 22 de coagulation, le temps de contact dynamique avec le milieu coagulant n'étant alors que de 0,14 s environ, ce qui correspond à la faible valeur de 4 s/mm2 environ pour K.
l.es caractéristiques des monofilaments obtenus sont données dans le tableau 4, les abréviations et les unités utilisées étant les mêmes que pour le tableau 2.

~r 4' ! J G4 A- i'j r. o.
/ /
Tableau 3 No V.I(p) C d 1/d ~3 Tf e V Z FEF Tc t K D
A-4 5,3 20,7 200 1 60 87 10 480 5,2 10 0,025 13 44 B-5 5,3 20,6 400 2 45 85 10 240 5,0 8 0,050 6 90 8-6 ," " ," " ,~ " " 480 " " 0, 025 3 90 E-4 5,418,5600 2 60 80 10 300 6,77 5,2 4I5112 E-5 " 19,5" " " " " " 7,210 6,1 486112 G-5 5,420,6800 2 60 80 10 200 7,28 0,6 27 149 G-6 " " " " '" " " " 7,325 11,4 513149 H-5 5,420,610002 65 85 12 220 7,517 10,4 311183 H-6 " " " " " " " " 7,820 " 317181 H-7 ., ., .. ..., ., .. ,. " 28 .. 321180 H-8 " . , ' , .. 7,733.' 317181 I-4 5,418,510002 65 80 10 220 6,87 10,4 291189 I-5 " 19,5~~ " ~ ~ ~~ 7,810 9,I 287178 I-6 ' 19,8, ~ 12 7,7=. 10,4 325179 a-6 5,220,610002 65 106IO 220 7,79 10,4 317181 J_7 " " " " " 111 ~ n .. .e 314182 J-8 ,. . .," 120.. .. 7'8~ .. 321180 K-5 5,920,710002 60 85 10 200 6,78 0,60 16 194 K-10" , " " " " 220 7, ~~ 0,14 4 189 K-llo u n n n n n n 7~5t. .. 4 188 M-11 5,6 20,7 1000 2 60 B5 10 220 7,7 8 0,14 4 181 P-5 4,1 21,0 1000 2 65 90 12 220 7,9 10 10,4 317 181 P-6 20,21100 ~~ n ~~ 9,2 8 ~ 321 180 ~ 82 P_7., ~ ., ,, ., ~ 260 11,9~ 8,8 348 159 P-84,4 20,7~~ n ~ ~~ 240 10,1~~ 9,5 307 176 Q-34,1 20,61000 60 12 140 4,9 10 17,6342 227 Q-45,4 18,51400 60 10 140 7,1 8 16,3 243 259 Q-5~ 19,5~ ~ ~ N ~ 7,6 9 16,3 259 251 C
~'W?~~ï 3 Tableau 4 No a Ti T Ar Mi ~.I~fj ~ alpha A-4 44 2,2 136 2,67 6612 5,0 1,436 0,18 B-5 90 9,0 131 2,43 6284 5,1 1,426 0,44 B-6 90 9,1 129 2,37 6493 5,2 1,428 0,48 E-4 112 13,7 56 1,76 3804 5,3 1,380 0,23 E-5 112 13,4 78 2,29 4683 5,3 1,372 0,35 G-5 149 25,1 109 2,64 5546 5,1 1,430 0,60 G-6 149 24,6 64 2,40 4187 5,1 1,404 0,62 H-5 183 37,6 102 3,03 4788 5,2 1,427 0,75 H-6 181 36,2 92 2,86 4720 5,2 1,407 0,73 H-7 180 36,2 66 2,57 3929 5,0 1,423 0,51 H-8 181 36,5 50 2,44 3248 4,9 1,416 0,42 I-4 189 37,2 33 2,30 2118 5,3 1,330 0,38 I-5 178 34,3 47 2,39 2761 5,3 1,372 0,47 I-6 179 35,1 61 2,97 2924 5,0 1,395 0,47 J-6 181 36,7 104 2,87 4879 5,1 1,429 0,68 J-7 182 36,7 84 2,70 4325 5,0 1,404 0,57 J-8 180 3G,4 65 2,34 3894 5,1 1,427 0,53 K-5 194 42,1 90 2,52 4781 5,5 1,428 0,74 K-10 189 38,2 55 2,61 3685 5,5 1,360 0,52 K-11 188 37,6 60 2,90 3742 5,5 1,360 0,49 M-11 181 36,9 69 1,93 5132 4,9 1,430 0,74 P-5 181 36,3 55 2,40 3599 3,9 1,418 0,76 P-6 180 36,2 67 2,42 3879 4,1 1,417 0,70 P-7 159 28,1 73 2,32 4215 4,1 1,418 0,69 P-8 176 34,1 94 2,94 4321 4,3 1,409 0,80 Q-3 227 57,6 59 2,57 3345 3,9 1,422 0,82 Q-4 259 70,1 26 ~ 1524 5,2 1,330 0,45 2,81 Q-5 251 68,9 36 2,92 1869 5,2 1,395 0,53 ~i 4' 7 ~ .Z Y' ,! ~.i '> F~' 1 On constate à la lecture de ce tableau 4 que les monofilaments obtenus non conformes è l'invention ont toue un diamètre D compris entre 40 et 480 dan mais qu'ils ne vérifient pas au moins une de l'ensemble des relations vérifiées par les monofilaments conformes à
l'invention. On constate en outre que ces ~monofilaments non conformes è l'invention ont une ténacité toujours inférieure et un module initial dans la majoritê des cas inférieur à ceux des monofilaments conformes à l'invention, è diamètre monafilamentaire équivalent.
Ces nonofilea~ents présentent la mène particularité
structurale que les monofilaments confirmes à
l'invention, c'est-à-dire que leur spectre équatorial de diffraction X révèle, entre 28 = 13' et 2e = 33' (pour la raie ICa du cuivre), la présence des deux raies suppléeaentaires référencées (X) et (Y), comme précédemment indiqué pour les nonofilaments conformes à l'invention. Cependant, on constate que ccs monofila~sente non conformes à l'inventïoo ae vérifient pas dans un grand nombre de cas la relation préférentielle alpha z 0,70 - exp (-D/80) (D étant exprimé en~~.an), contrairement aux monofilaments conformes ê l'iavention des exemples précédents quï
vérifiaient sy~té~entiquement cette relation.
On constate égales~ent que certaine de ces monofilamente non conformes à l'invention se caractêrisent par de faibles ou très faibles valeurs dé nasse volumique~puie~que inférieures à 1,38 g/cm~
voire aussi basses que 1,33 g/cn3 (exemples I-4, Q-4).
I1 s'agit notamment de ~aonofila~aenta réalisés è partir de solutions de filage de concentrations égales è
18,b % ou 19,5 % , de trilles concentrations étant 4 s a ~ s.T ~: ..n _~
' ~ ~i ;' -,, ~. >~ ;.~

pourtant typiquement utilisées pour la réalisation de fibres multifilamentairea classiques à haute masse volumique, comprise généralement entre 1,4U et 1,4â g/cm~.
A Ia lecture des tableaux I à 4, il est surprenant de constater que des divergences aussi limitées dans le procédé de fabrication conduisent à de telles différences au niveau des monofilaments obtenus. La réalisation des monofilaments conformes à l'invention obéit donc à des règles spécifiques que la technique connue de réalisation de multifilaments de faible diamètre élémentaire ne laissait pas prévoir, comme décrit à l'aide de quelques exemples dans le chapitre qui suit.
III - C~MPARAISON RNTRfi MONOFILAMBNTS BN PPTA fiT MULTIFILAMFNTS
BN PPTA
Les propriétés mécaniques des fibres nultifilamentairea classiques qui apparaissent dans les exemples qui suivent ont étê mesurées dans les conditions décrites au paragraphe I-B, les tractions sur ces fibres étant effectuées avec une torsion de protection préalable.
Leur masse volumique, leur viscosité inhérente ainsi que leur structure cristalline aux rayons X ont été analysées suivent les méthodes décrites eux 5 I-C, I-F et I-G
respectivement.
Lea solutions de filage utilisées pour réaliser ces multifïlaeaenta sont préparées de la même façon que Ies solutions utilisées pour réaliser les monofilaments, conformément au paragraphe II-A-b .
A) Influence de Ia concentration en polymère dans Ia solution de filage sur la ténacité du produit filé, .f' si si .; .'l ïi a .1.i ..3 .

sur sa masse volumique et sur sa structure cristalline.
On réalise d'une part des monofilaments de diannètre sensiblement égal à 1B0 ~tm, selon les conditions décrites aux paragraphes II-A et II-B (série I), en faisant varies la concentration du polymère dans Ia solution de filage. Toutes les conditions de réalisation sont conformes à l'invention, sauf la concentration C qui peut prendre des valeurs inférieures à 20 x en poids. Ces conditions ainsi que les propriétés physiques et mécaniques des produite obtenus ont déjà été données dans les tableaux 1 à 4 précédents. Dans le tableau 5 suivant, on rappelle simplement les numéros d'essaï, le titre Ti et le diamètre D des monofilaments obtenus, leur viscosité
inhérente d.I(f), et on suit, en fonction de la concentration C de la solution de filage, l'évolution de la ténacité T, de la masse volumique p et du paramètre alpha déduit de l'analyse aux rayons X. La tënacité est également exprimée en unités relatives (u. r) sn prenant la base 100 pour la ténacité obtenue sur les monofilamentar filés à partir de ln solution le moins concentrée (18,5 X).

r ~> ca c~ ~ rr t~
. ~ ~i ' .~' ... ,~ .~',~

Tableau 5 Numro C Ti D V.I(~')T T Co alpha d'essai (%) (tex)(~.rn)(dl/g)(cN/tex)(u.r) (g/cro ) I-4 18,5 37,2 189 5,3 33 100 1,330 0,38 I-5 19,5 34,3 178 5,3 47 142 1,372 0,47 I-6 19,8 35,1 179 5,0 61 185 1,395 0,47 I-1 20,4 35,7 179 5,1 135 409 1,424 0,75 I-2 20,7 37,7 183 5,3 133 403 1,427 0,74 I-3 20,9 34,8 176 5,1 134 406 1,427 0,76 ï

J' l ! ~',~ l_ D'autre part, à partir de la même charge de polymère que celle utilisée pour les monofilaments précédents, de viscosité inhérente égale à 5,4 dl/g, on prépare six nouvelles solutions de différentes concentrations C, comprises entre 18,5 et 20,3 x en poids de ce polymère, et on réalise des fibres multifilamentaires classiques, composées de moaofilamenta de diamètre moyen égal à
13 ~.tm environ (titre filamentaire de 0,18 tex environ).
Le filage de ces multifilamenta est effectué de fagon connue, par extrusion de la.solution à travers une filière composée de 100 capillaires de diamètre 50 pm, la température de filage étant égale à la température d'extrusion (90'C), par étirage à travers une couche d'air de 10 mm d'épaisseur, le FEF étant égal à 4 environ, avant traversée du dispositif de coagulation constitué par le bain 15 et le tube de filage 21 associé, tels que décrits au paragraphe II-A-c, la température du aeilieu coagulant étant de 8'C environ.
La vitesse de filage V2 telle que définie précédemment au paragraphe II-A-c est égale à 400 m/min. Les multifilamenta ainsi filés sont prélevée en sortie du dispositif de coagulation ci-dessus pour être ensuite lavës et séchés dans les nOmea conditions que celles utilisées pour les monofilaments précédents.
Le tableau 6 donne les valeurs de ténacité f obtenues pour ces multifilaments en fonction de la CpnCCntratlOn C. Sont précisée également le numéro d'essai, la viscosité inhérente V.I(f) et la masse volumique p de ces multifilamenta. La ténecité est également exprimée en unités relatives (u.r) en prenant la base 100 pour la ténacité mesurée sur les fibres filées à partir de la solution la moins concentrée (18,5 ~), conformément à la présentation r.J ~ v~.i i,l 4 retenue dans le tableau 5.
Bn ce qui concerne la structure cristalline aux rayons X, l'examen des différents multifilaments suivant la méthode décrite au paragraphe I-G ne révèle aucune raie supplémentaire.
On vérifie donc que le filage de ces fibres multifilamentaires classiques des essais de la série $, notamment à partis de solutions hautement concentrées (C i 20 x) telles que celles utilisées pour la réalisation de monofilaments conformes à
l'invention, conduit à des produits dont les diagrammes équatoriaux de diffraction X sont analogues à celui d'une fibre classique de PPTA : la figure 4 montre la comparaison de tels diagrammes, enregistrés pour une autre fibre de PPTA connue (Kevlar ~ 29 -diagramme référencé C4-1) et pour la fibre multifilamentaire correspondant à l'essai No R-5 (diagramwe référencé C4_2). Sur la figure 4, les aagles portés en abscisses correspondent à 2 8 (2 ThSta) en degrés et l'intensité I portée en ordonnées est exprimée en unités relatives (u.r.).
On constate que ces deux diagrammes C4_1 et C4-2 sont analogLbee et qu'ils sont semblables au diagramme C3-1 de la figure 3, tous trois se caractérisent simplement par la présence des deux réflexions classiques (A) et (B) définies précédemment.

, ~ ~~ s3 r.~ 7 rJ y ;) z..~ .. f, nr _ 47 -Tableau 6 tduméro C Y.I(f) T T
d'essai (9'e) (dl/g) (cN/tex)(u.r) (g/cm ) R-1 18,5 5,3 186 100 1,443 R-2 19,5 5,3 194 104 1,440 R-3 19,8 5,2 183 98 1,421 R-4 20,1 5,3 200 108 1,429 R-5 20,4 5,3 223 120 1,449 R-6 20,9 5,2 213 115 1,443 ~a c~ cp a ~~
ro ii ~' ï:

ha figure 5 déduite des tableaux 5 et 6 représente en fonction de la concentration C (en %) les variations de ténacité T, en unités relatives (u.r.), pour les nuitifilaments (courbe C5-1) et pour les monofilaments (courbe C5-2), une base commune égale à 100, symbolisée sur la figure 5 par Txoo, étant retenue pour la ténacité obtenue sur les produits filés à
partir de la solution la moins concentrée (C = 18,5 %). On constate que la ténacité des multifilaments est pratiquement constante, alors que celle des monofilameats croât de façon tràs accentuée lorsque la concentration atteint et dépasse 20 %.
)'.'augmentation de concentration de C = 18,5 % ,jusqL'à
20,4 % se traduit par une augmentation tout à fait remarquable de plue de 300 % ea ce qui concerne la ténacité des monofilaments.
A la lecture des tableaux 5 et 6, on constate également pour les r~onofilemeats une forte dépendance de la masse voluaique p vis-è-vis de la concentration de la solution filée, ceci n'étant pas le cas pour les multifilaments. ~n remarque en particulier la très faible valeur de masse volumique mesurée sur le monofilawient filé é partir de la solution la moins concentrée (essai I-4, C = 18,5 %). Ceci souligne claireaeent l'impossibilité d'obtenir, pour dea monofilameats de gros diamàtre, une structure hautement cristallisée telle que pelle de fibres aramides traditionnelles, à partir des solutions de filage utilisées habituellemeat.pour la réalisation de telles fibres.
Mans ces essais comparatifs, on constate donc que l'obtention de monofïlaments conformes à l'invention exige l'utilisation de solutions trèa fortement ~1~a3~~,.3 ,>
~~_~~,> ~_ concentrées et n'obëit pas aux règles connues de réalisation de fibres aramides classiques ayant des filaments élémentaires de faible diamètre. I1 est connu de l'homme de l'art que les concentrations utilisées pour la réalisation de telles fibres classiques sont préférentiellement comprises entre 12 et 20 & en poids de polymère (voir par exemple fiP-A-021 484, BP-A-138 011, FsP-A-24? 889, fiP-A-331 156, US-A-3 ?6? ?56, US-A-4 340 559 et US-A-4 ?26 922), l'emploi de solutions de concentration plus élevée pouvant même ètre déconseillé (voir par exemple US-A-4 3?4 9?7, US-A-4 3?4 978, US-A-4 419 31?) compte tenu de leur haute viscosité dynamique et des difficultés de filage pouvant en découler.
D'autre part et d'une manière tout è fait inattendue, on constate que pour les monofilaments l'augmentation de ténacité avec la concentration C s'accompagne d'un accraissement très net du paramètre alpha, en d'autres termes d'une augmentation très nette de l'intensité de la raie supplémentaire référencée (X) su détriment de l'intensité de la réflexion classique (A), telles que définies eu paragraphe II-A-c. Ceci souligne clairement l'existence dans le cas présent d'une corrélation entre le procédé de filage, les propriétés ~sécaniqu~es et la structure cristalline particulière des monofilaments. ~n note en particulier que pour les concentrations inférieures à 20 x la relation préféreatielle alpha t 0,?0 - exp (-D/80) n'est pas vérifiée.
D) Influence de lm température de filage sur le module initial ct sur la ténacité du produit filé.
On réalise d'une part des monofilaments selon les conditions données aux paragraphes II-A et II-D

(série J), en faisant varier la température de filage Tf par augmentation de ls température de la tête de filage 7. Cea essais sont réalisés pour donner des monofilaments d'un mOme diamètre sensiblement égal è
180 ~tm. Toutes les conditions de réalisation sont conformes à l'invention, sauf la température de filage Tf qui peut être supérieure à 105'C. Ces conditions ainsi que les proprâétés physiques et mécaniques des produite obtenus ont déjà étê données dans les tableaux 1 ê 4 précédente. Dans le tableau 7 suivant, on rappelle simplement les numéros d'essai, le titre Ti et le diamètre D des monofilamenta, leur viscosité
inhérente V.I(f), et on suit l'évolution du module initial Mi et de la ténacité T en fonction de la température de filage Tf utilisée. La ténacité et le module initial sont également exprimés en unités relatives (u.r.), en prenant la base 100 pour la ténacité et le module initial obtenue sur les monofilamenta filés à la température de filage la plue basse (Tf = 75°C).

- 51. - ~~,f~~ 3_3 ~~~
s ~.
Tableau 7 Numro Tf Ti D V.I(f)T T Mi Mi d'essai(C) (tex)(~.m)(dl/~)(cN/tex)(u.r)(cN/tex)(u.r) J-1 75 36,8 181 4,98 139 100 5557 100 J-2 81 37,1 182 5,00 139 100 5394 97 J-3 86 36,5 180 5,02 139 100 5403 97 J-4 92 36,4 180 4,96 136 98 5510 99 J-5 101 36,6 181 5,05 110 79 5211 96 J-6 106 36,7 181 5,07 104 75 4879 88 J-7 111 36,7 182 5,00 84 60 4325 78 J-8 I20 36,4 180 5,06 65 47 3894 70 .J i c~
l~"''''~''~~

Comme indiqué précédemment, des séjours prolongés de la solution de filage à des températures élevées, par exemple notablement supérieures ê 100°C, peuvent étre la cause d'tcne dégradation du polymère qui se manifestera le cas échéant par une diminution sensible de la viscosité inhérente, visible sur le produit filé, et qui risque de se traduire par une altération des propriétés mécaniques de ce dernier.
A la lecture du tableau 7, on constate que l'augaentation de la température de filage, dans le domaine étudié, n'a aucune incidence sur la viscosité
inhérente des monofilaments : le problème de dégradation êvoqué ci-dessus n'existe donc pas dans le cas présent.
Malgré cela, on constate dans cette série d'essais que la ténacité est fortement affectée par une augmentation de la tenpéreture de filage : à partir de 106°C, les monofilaments réalisés ne sont plus conformes à 1°invention. l.e module initial bien que restant élevé est également sensible à cette augmentation de la température de filage, ls relation préférentielle Mi z 6800 - lOD n'étant notaement plus vérifiée è gartir de 106'C.
A partir d'un polymère de viscosité inhérente égale à

5,5 dl/g et d'une solution contenant 20,0 x en poids de ce poly~sère, on réalise d'autre part des fibres multifilamentnires classiques, constituées de monofilaments de diamètre moyen égal è I3 ~m environ (titre de 0,18 tex environ), en faisant varier égales~ent la température de filage Tf dans un domaine conforse au précédent. Ces fibres sont réalisées de façon connue, conforaaément aux conditions de G ~ ~3 _~ p' s ~ ~~ :e ..'_, ~ j réalisation indiquées pour les essais référencés R
dans le. paragraphe TII-A précédent.
Le tableau 8 donne les valeurs de module initial Mi et de ténacité T obtenues pour ces multifilaments en fonction de la température de filage Tf. be module initial et la ténacité sont également exprimés en unités relatives (u.r.), en prenant la base 100 pour le nodule initial et la ténacité obtenus sur les multifilaments filés à une température de filage de ~5'C, conformément à la présentation du tableau 7 prêcêdent. Sont précisés également le numêro d'essai et ls viscosité inhérente V.I(f) des multifilaments obtenus.

_ 5~ _ ~~~r~E~~
Tableau 8 Numro Tf v.I(f)T T Mi Mi d'essai (C) (dl/g)(cN/tex)(u.r)(cN/tex)(u.
r) S-1 65 5,35 225 99 6330 100 S-2 75 5,36 227 100 6320 100 S-3 90 5,38 220 97 6270 99 S-4 105 5,33 217 96 6510 103 S-5 120 5,32 2I6 95 6390 101 L ( ~_~
~~
~3 .e- _' s. t~
A la lecture du tableau 8, on vérifie, comme dans le tableau 7, que la viscosité inhérente des produits filée n'est pas effectée par l'augmentation de la température de filage.
Par ailleurs, on constate, à une diminution à peine sensible de la ténacité près (n'excédant pas 5 x), que les propriétés mécaniques des multifilamenta restent pratiquement constantes et indépendantes de la température de filage, dans le domaine étudié, contrairement à celles des nonofilaments.
La figure 6, déduite des tableaux 7 et 8, représente en fonction de 1a température de filage Tf, exprieaée en °C, les variations de ténacité T, en mités relatives (u.r.), pour les multifilaments (courbe CO_1) et pour les ~ronofîlamenta (courbe C6~2) . la base comeune égale à 100, symbolisée sur la figure 6 par Tâoo, correspond comme précédemment iadiqué à la ténacité obtenue sur _les produits filés è une température de filage de ?5'C. La figure ? déduite des deux tableaux i et 8 illustre quant à elle, en fonction du ~aéme paramétre Tf et dans les aêmes unités, les variations de module initial Mi pour les aultifilaments (courbe C7_1) et pour les nonofilaments (courba C?_a), la base co~amune égale à 100, symbolisée sur la figure 7 par Mâioo, correspondant su module initial obtenu sur Ies produits filés è une température de filage de 75'C.
Ces résultata démontrent une nouvelle fois le fait que la réalisation de monofilaments confarres à
1°invention est régie par des conditions spécifiques que la technique connue de Filage de fibres ~oultifilamentaircs classiques ne laissait pas prévoir.
L'emploi de températures da filage pouvant atteindre i/'~ l! p_,, ~ ,, r ! c 9 !~J ~i 1 ' '~ . ~ . ~_ '~i I~:

120'C, pour la réalisation de telles fibres, est décrit par exemple dans fiP-A-021 484, SP-A-24? 889, US-A-3 ?6? ?56, US-A-3 869 429.
C) Influence de la température du milieu coagulant sur la ténacité du produit filé.
On réalise d'une part des monofilaments selon les conditions données au paragraphe II-A et II-D (série H), en faisant varier la température Tc du milieu coagulant. Ces essais sont réalisés pour donner des monofilaments d'un même diamètre sensiblement égal à
180 ~. Toutes les conditions de réalisation sont conformes è l'invention, sauf la température du milieu coagulant qui peut &tre supérieure à 16'C. Ces conditions ainsi que les propriétés physiques et mécaniques des produits obtenus ont déjà été données dans les tableaux 1 à 4 précédents. Dans le tableau 9 suivant, on rappelle simplement les numéros d'essai, le titre Ti et Ie diamètre D des monofilaments, leur viscosité inhérente V.I(f), et on suit l'êvolution de la ténencité T en fonction de la température Tc du asilieu coagulant. ha ténacité est également exprimée en unités reI~tives (u. r.) en prenant la base I00 pour la ténmcité eaoyenne obtenue sur les monofilaments réalisés à pnrtir d'une température de milieu coagulant de 7'C (exemples H-I, H-2 et H-3).

'd u ~.~~ ~i Tableau 9 Numro Tc Ti D V.I(f)T T

d'essai (C) (tex) (~)(dl/g)(cN/tex)(u.r) H-1 7 37,6 1835,2 135 H-2 7 37,2 1825,2 145 H-3 7 37,7 1835,2 138 valeur moyenne 139 100 :

H-4 13 34,2 1755,2 123 88 H-5 17 37,6 1835,2 102 73 H-6 20 36,2 1815,2 92 66 H-7 28 36,2 1805,0 66 47 H-8 33 36,5 1814,9 50 36 s~:~~~ ..-y ~ò
~ât , . . ,, ~ <.~

On constate dans nette série d'essais une très Forte sensibilité de la ténacité à la température Tc du milieu coagulent. Pour des températures du milieu coagulant supérieures à 16°C, les ténacitês mesurées tombent en dessous du seuil de conformité à
l'invention. 1.'sug~oentation de la température de i à
33°C se traduit par une perte de ténacité d'environ 65 X.
D'autre part, d partir de la même charge de polymère que celle utilisée pour les monofilaments prêcédents, de viscosité inhérente égale à 5,4 dl/g, et d'une solution contenant 19,9 X en poids de ce polymère, on réalise des fibres multifilamentaires classiques, constituées de monofilaments de diamètre moyen égal à
13 ptm environ (titre filamentaire de 0,18 tex environ), en faisant varier également la température du milieu coagulant dans un domaine conforre au précédent. Ces fibres sont réalisées de façon connue, conformément aux conditions de réalisation indiquêes pour les essais référencês R et S dans les deux paragraphes précêdents.
Le tableau 10 donne les valeurs de ténacité T obtenues pour ces multifilamenta en fonction de la température du milieu coagulant Tc. La ténacité emt également exprimée en unités relatives (u.r.), conformément à la présentation retenue dans le tableau prêcédent, en prenant la base 100 pour la ténacité obtenue sur les multifilaments réalisés à partir d'une température du ~oilieu coagulant de î°C. Sont prêcisês également le numéro d'essai et la viscosité inhêrente V.I(f) des multifilamente obtenus.

~.I iu . ~ .~ Y!
Tableau 10 Numrp Tc V.I(f)T T

d'essai (C) (dl/g)(cN/tex)(u.
r) T-1 7 5,3 187 100 T-2 i3 5,3 180 96 T-3 21 5,3 180 96 T-4 34 5,3 178 95 ,. ,.
F~ ~ .' ' r'.
- ô0 -A le lecture du tableau 10, on constate que l'augmentation de température du milieu coagulant de ?
à 34'G ne se traduit plus dans le cas présent que par une très légère perte de ténacité, n'excédant pas 5 X, comparativement à celle observée précédemment pour les monofilaments.
d.a figure 8 qui illustre ces résultats représente en fonction de la température du milieu caagulant fc, exprimée en °C, les variations de ténacité, en unités relatives (u.r.), pour les nultifilaments (courbe C8-1) et pour les monofilaments (courbe C8-2) . la base commune égale à 100, symbolisée sur la figure 8 par Tioo, correspond à la ténacité obtenue sur les produits rêalisés â partir de 1a température du milieu coagulant la plus basse, soit ?'C dans le cas présent.
Cette figure déaontre encore une fois le fait que la réalisation de ~aonofilaments conformes à l'invention obéit â des règles beaucoup plus restrictives que ne le sont celles de réalisation de produite multifilamentairea classiques. I1 est connu de l'homme de 1°art, que la tempêrature du milice coagulant utilisée pour la réalisation de telles fibres n'est pas dans 1e css général particulisrement critique (voir par exemple BP-A-021 484, fiP-A-24? 889, US-A-3 889 429, US-A-4 3?4 9??, US-A-4 419 31?), une te~spérature égale ou supérieure à 20'C pouvant même 9tre utilisée préférentiellement dans certaine cas (voir par exemple BP-A-331 158).
D) Influence de la viscosité inhérente du polymère sur la tênecitë du produit filé
~n réalise d'une part des monofilaments selon les conditions données aux paragraphes II-A et II-H

! Cr., Ç~ /~ arf !~
d i :. ~. ~ ~.,i (séries fi, I, J, K, L, M, N, P), en faisant varier la viscosité inhérente du polymère. Ces essais sont réalisés pour donner des monofilaments de diamètres compris entre 159 et 183 ~tm. A l'exception de la viscosité inhérente du polymère V.I(p), toutes les conditions de réalisation sont conformes à l'invention et remplissent en outre simultanément toutes les relations préférentielles énoncées au paragraphe II-A-c. Ces conditions de réalisation ainsi que les propriétés physiques et mécaniques des produits obtenus ont déjà été données dans les tableaux 1 à 4 précédents. Dans le tableau 11 suivant, on rappelle simplement les numéros d'essai, le titre Ti et le diamètre D des monofilaments, leur viscosité inhérente V.I(f), et on suit l'évolution de ls ténacité T en fonction de le viscosité inhérente du polymère V.I(p).
La ténacité est également exprimée en unités relatives (u. r) en prenant la base 100 pour la ténacité moyenne mesurée sur les monofilamente réalisés à partir du polymère présentant la viscosité inhérente la plus basse (V.I(p) = 4,1 dl/g ; essaie P-5, P-6 et P-7).

'- g2 _ ~3''~:tc~~ r,'a x~ v a rv Tableau 11 Numéro 11.I(p) Ti D ~.I(f) T T
d'essai (dl/g) (tex) (~.m) (dl/g)(cN/tex)(u.r) P-5 4,1 36,3 181 3,9 55 , P-6 4,1 36,2 180 4,1 67 P-7 4,1 28,1 159 4,1 73 va leur yenne65 100 mo :

P-8 4,4 34,1 176 4,3 94 145 P-3 4,6 29,1 161 4,5 125 192 P-2 4,8 35,2 177 4,6 118 182 P-1 5,1 35,7 178 4,8 124 191 N-2 5,2 36,6 i80 5,1 134 206 J-2 5,2 37,1 182 5,0 139 214 M-5 5,3 36,6 180 4,8 148 228 L-3 5,3 37,5 183 5,1 137 211 I-1 5,4 35,7 179 5,1 135 2D8 H-2 5,4 37,2 182 5,2 145 223 M-2 5,5 36,5 181 5,2 148 228 M-8 5,6 37,0 181 5,D 148 228 M-12 ~5,8 36,3 180 5,4 158 243 K-6 5,9 37,2 182 5,4 140 215 M-15 6,2 36,8 181 5,6 164 252 ;~,.,.:~ ; ~~;~
zl iJ u ç ~ _ _. 6 3 -A la lecture du tableau 11, on constate que l'augmentation de la viscosité inhérente du polymère V.I(p), de 4,1 jusqu'â 6,2 dl/g, se traduit pour les monofilaments réalisés par une très forte augmentation de la ténacité, tout â fait inattendue puisque pouvant m8me atteindre près de 150 x.
On réalise d'autre part des fibres multifilamentaires classiques, constituées de monofilaments de diamètre moyen égal à 13 um environ (titre filamentaire de 0,18 tex environ), en faisant varier également la viscosité inhérente du polymère dans un domaine conforme au précédent. Ces fibres sont réalisées de façon connue, conformément aux conditions de réalisation indiquées pour les essais référencés R, S, et T dans les trois paragraphes précëdents. i.e tableau 12 donne les valeurs de ténacité T obtenues pour ces uultifilaments en fonction de la viscositc inhérente du polymère V.I(p).
La ténacité T cst également exprimée en Lnités relatives (u. r), conforaêment â la présentation retenue dans le tableau 11 pour les monofilea~eats, en prenant la buse 100 pour la ténacité mesurée sur les multifilaments réalisés â partir du polymère présentnnt la vi~cosité inhérente la plus basse (V.I(p) = 4,1 dl/g, essai U-1). Sont précisés Egaleeoent le numéro d'essai et la viscosité inhérente V.I(f) des multifilamsnts obtenus.

G~~ l~ ~s~ <,~ ~ 1 Tableau 12 Numéro 1I.I(p) V.I(f) T T
d'essai (dl/g) (dl/g) (cN/tex) (u. r) U-1 4,1 4,1 182 100 U-2 4,4 4,3 195 107 U-3 4,6 4,4 195 107 U-4 4,6 4,5 187 103 U-5 5,1 5,0 205 113 U-6 5,4 5,2 213 117 U-7 5,4 5,3 186 102 U-8 5,4 5,3 206 113 U-9 5,5 5,4 220 121 U-IO 5,6 5,4 220 121 U-11 5,9 5,7 202 11I

ç

~ f, ~ , 'â -,; ;'~ ''à

A la lecture du tableau 12, on constate que l'augmentation de la viscosité inhérente du polymère ne se traduit plus, pour les multifilaments réalisés, que par une très faible augmentation de la ténacité
(n'excédant pas 21 ~) comparativement à celle observée précédemment pour les monofilaments.
La figure 9 illustre bien cette différence fondamentale de comportement, fille représente en fonction de la viscosité inhérente du polymère V.I(p), exprimée en dl/g, les variations de ténacité, en unités relatives (u. r), pour les multifilaments (courbe C9-1) et pour les monofilaments {courbe C9-2) . la base commune égale à 100, symbolisée sur la figure 9 par T~oo, correspond à la ténacité mesurée sur les produits filée à partir du polymère présentant la viscosité inhérente la plus basse, soit 4,1 dl/g dans le cas présent.
Ces essais comparatifs démontrent une nouvelle fois, co~ome dans les trois paragraphes précédents, que la réalisation de monofilaments conformes à l'invention obéit è des règles qui ne sont pas les règles connues de filage de fibres aramides classiques. I1 est notammem~t connu de l'homme de l'art de réaliser de tell~s fibres à partir de polymères dont la viscosité
inhérewte peut gtre natablement inférieure à 4,5 dl/g (voir par exeuple BP-A-021 484, BP-A-118 088, BP-A-168 879, US-A-3 767 756, US-A-4 466 935, US-A-4 726 922), tout en garantissant de très hautes caractéristiques mécaniques.

J v ~ ~j ~i q, YA ~~ . .. _ A Fd IV - AUTRBS fiXfiMPLFS Dfi RfiALISATION Dfi MONOFILAMfiNTS fiN PPTA
CONFORMBS A L'INVENTION
A - Variations sur la nature du milieu coagulant Comme indiqué précédemment au paragraphe II-A-c, le milieu coagulant 19 peut être composé au moins en partie d'eau ou de substances telles que par exemple des acides, des bases, des sels ou des solvants organiques, ou d'un mélange de ces composés.
Dans Sous les exemples de réalisation décrits jusqu'à
maintenant, ce milieu coagulant là était une solution aqueuse d'acide sulfurique faiblement concentrée, contenant moins de 5 % en poids d'acide. Dans cette nouvelle série d'essais, on réalise des monofilaments de différents dinmétres, tous conformes à l'invention, en utilisant des milieux coagulants d'une autre composition, suivant le procédé conforme à
l'invention.
Plus précisément, on utîlise dans le premier dispositif de coagulation constitué par le bain 15 et le tube 21 de filage qui lui est associé, tels que décrits au paragraphe II-A-c, les substances suivantes - exemples V1 et V2 : solution aqueuse d'acide sulfurique contenant .20 % en - poids d'acide, maintenue à une température de + 9'C.
- exemples V3 à V5 . solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 25 % en poids d'acide, nainteaue à une température de + ~'C.

~6,~'3~'~ "l~
~~i..;~?aa.. ~

- exemples V6 et V7 . solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 25 1~ en poids d'acide, maintenue à une température de - 9~C.
- exemples VB et V9 : éthylène glycol maintenu à une température de ° 8'C.
- exemples V10 à V12 : solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 35 k en poids d'acide, maintenue à une température de + 6°C.
Dans le dispositif supplémentaire 22 de coagulation, le milieu coagulant est constitué par les substances qui suivent .
- exemples V1 à V9 : solution aqueuse d'acide sulfurique contenant moins de 5 X en poids d'acide, maintenue à une température de + 7'C.
- exemples V10 à V12 : solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 35 x en poids d'acide, maintenue à une température de + 6'C. Pour ces trois derniers exemples, ia composition et la température du milieu coagulant restent donc inchangées par rapport â celles utilisées dans les dispositifs 15 et 21.
Pour certaine exemples de réalisation (V6 à V9), on peut remarquer que la température du milieu congelant Tc n'oat pas maintenue constante pendant la traversée des dispositifs 15, 21 et 22.
Néanmoins, cette température reste toujours conforme à l'invention puisque au plus égale a1 + 7'C.
Les conditions particulières de réalisation ci-dessus mises à part, on réalise les monofilaments selon les conditions générales décrites au s ~,, sj s~ ~ r c 68 - ~~~~~3.~. ~~
paragraphe II-A-c. Les conditions précises de ces essais sont données dans le tableau 13 qui suit, les abréviations et les unités utilisées étant les mêmes que celles indiquées pour le tableau 1.

~ - 69 - ~ ~~ 4.9 '~ ~~
y,% v ei Tableau 13 No V.I(p) C d 1/d ~ Tf e V2 FEF Tc t K D
V-1 5,1 20,0 1800 1 69 81 12 125 8,8 7 18,2 201 301 V-2 " " " " " " " 110 7,4 " 20,7 192 328 V-3 5,9 20,5 1100 2 65 86 12 100 4,7 7 22,8 351 255 V-4" " " " " " " 150 7,2 15,2358 206 "

V-5" " " ' " " " 200 9,2 11,4344 182 "

V-65,9 20,2 1100 2 65 85 12 4,7 22,8353 254 100 ~<7 V-7" ' " " " " " 150 7,0 15,2355 207 "

V-85,9 20,2 1100 2 65 86 12 4,6 22,8345 257 100 g7 V-9" " " " " " " 150 6,8 15,2345 210 "

V-105,5 20,4 900 1 60 85 12 4,2 15,2314 220 V-11" " " " " " " 100 2,9 22,8322 266 "

V-12" " " " " " " 200 5,6 11,4316 190 ' !,, ~": G~ 1' i E l ~ ~~ t.s ~.
Les propriétés physiques et mécaniques des monofilaments obtenus sont données dans le tableau 14 suivant, les abréviations et les unités utilisées étant les mêmes que pour le tableau 2 du paragraphe II-A-c.

.~ s ~ ':
- î1 Tableau 14 No D Ti T Ar Mi V.1(f) P alpha V-1 301 101,073 3,11 3412 5,0 1,420 0,86 V-2 328 120,069 2,95 3011 5,0 1,417 0,86 V-3 255 72,2 116 3,63 4424 5,5 1,416 0,89 V-4 206 47,5 134 3,56 5224 5,5 1,420 0,88 V-5 182 36,8 137 3,45 5442 5,5 1,422 0,76 V-6 254 71,8 106 3,08 4736 5,5 1,421 0,77 V-7 207 47,8 127 3,39 5071 5,5 1,423 0,85 V-8 257 73,6 114 3,75 4072 5,5 1,421 0,95 V-9 210 49,2 116 3,64 4623 5,5 1,423 0,82 V-10 220 53,9 115 3,68 4433 5,0 1,421 0,86 V-11 266 78,8 92 3,53 3713 4,9 1,420 0,86 V-12 190 40,3 126 3,78 4804 5,0 1,421 0,91 T~ ~_~ ~~ ~- rl f~ ,:i :: ,.
- ?2 -On pourrait s'attendre à ce que l'utilisation de tels milieux coagulants, par exemple de solutions aqueuses fortement concentrées en acide sulfurique, soit incompatible avec la réalisation de monofilaments de diamètres élevés à hautes caractéristiques mécaniques. I1 n'en est rien dans le procédé conforme à l'invention. On constate même que dans de nombreux exemples de cette série d'essais, les relations préférentielles suivantes sont vérifiées T i 190 - D/3 (pour les exemples V3 à V8) ;
T t 200 - D/3 (pour ies exemples V3, V4 et V8) ;
Mi z 6800 - lOD (pour les exemples V3 à V?) ;
P~fi z ?200 - lOD (pour les exemples V4 à V6).
Comme pour les exemples de monofilaments conformes à
l'invention décrits dans le chapitre II-A, on note que la masse volumique des produits réalisés est toujours supérieure à 1,400 g/cm3, et au moins égale à 1,420 g/cm3 dans la majorité des cas.
On constate par ailleurs que le paramètre alpha vérifit le relation préférentielle observée pour les exemples précédents de monofilaments en PPTA
conformes à l'invention, à savoir alpha t 0,70 - exp (-D/80).
8 - Réalisation de monofilaments oblonsta L'înventîon ne se limite pas à l'emploi de capillaires d'extrusion c~~liadriques, le procédé conforme à

- 7~ - i j ~ h d ~~ ;.7 ~û > ,~
l'invention pouvant par exemple étre mise en oeuvre avec des capillaires de forme conique, ou avec des trous d'extrusion non circulaires de différentes formes, par exemple des trous de forme rectangulaire ou ovale, pour réaliser par exemple des monofilaments de type oblong. Dans ces conditions, les définitions de l'invention données précëdemment s'appliquent de façon très générale, le diamètre D représentant la plus petite dimension du nonofilament, et le diamétre d la plus petite dimension du trou d'extrusion, D et d êtant déterminés dans des sections perpendiculaires à
la direction longitudinale du monofilament et à la direction d'écoulement dans'le capillaire d'extrusion, respectivement.
On décrit dans ce paragraphe deux exemples de réalisation de monofilaments oblongs, par extrusion de la solution de filage à travers des capillaires dont 1a section droite est de forme ellipsoïdale.
Exception faite de la géométrie des capillaires d'extrusion, oa réalise ces monofîlaments oblongs selon les conditions générales conformes è l'invention décrites au paragraphe II-A-c. Les conditions précises de ces essais sont donnêes dans le tableau lâ qui suit, les abréviations et unités utilisées étant les mgmee que celles du tableau 1, aux précisions et compléments près qui suivent - le paramètre d représente dans le ces prësent la plus petite dimension du capillaire 10, d étant déterminé dans un plan perpendiculaire à l'axe xx' représenté sur la figure 2. Le nouveau paramètre d', exprimé égalemcat en micrométre, représente quant à
lui la plus grande dimension du capillaire dans ce mgme plan.

c~ ; ~ .y r~ ~ r~; ,-, - ,,4 - G,i .,; . .., .._ :, i.,r - le paramètre D représente la plus petite dimension du monofilament oblong dans un plan normal à la direction longitudinale de ce monofilament.
Les propriétés physiques et mécaniques des monofilaments obtenus sont données dans le tableau 16 suivant, les abréviations et unités utilisées étant les mêmes que pour le tableau 2 du paragraphe II-A-c, aux préciaions et compléments près suivants - le paramètre D représente dans le cas présent la plus petite dimension du monofilament, D n'étant glus déterminé gar le calcul comme précédemment, mais mesuré dans un plan normal ~ la direction longitudinale de ce monofilament.
- le nouveau paramètre D', exprimé également en micromètre, représente quant è lui la plus grande dimension du monofila~nent, ~aesurée dans le mime plan.
Les mesures de D et D' sont faites par microscopie optique sur une coupe transversale du monofilament, cette coupe étant orientée suivant un plan perpendiculaire è la direction longitudinale de ce monofilanent. Pour faciliter l'opération de coupe, le monofilament eat préalablement enrobé dans une résine de type époxy.

Tableau 15 G:~ fa c~ m~ ., r '-) ~~1~,;', .. V 4d No11.I(p)C d d' 1/d~ Tf e 112 FEF Tc t K D

W-15,8 20,2800 20004 65 85 4 220 12,33 10,0756115 W-25,8 20,2400 10004 65 86 12 220 3,1 4 10,4615130 Tableau 16 No D D Ti T Ar Mi Y.I(f)~0 alpha W-1 115 350 36.7 141 3,46 5712 5,4 1,430 0,59 W-2 130 275 36.2 135 3,50 5485 5,5 1,428 0,66 ~' s3 ~y " ''!
r , =f;.7.~..:.~_,~
V - AUTRES EXEMPLES DE REALISATION DB MONOFILAMENTS ARAMIDES
Taus les exemples de réalisation précédemment décrits concernaient des monofilaments an poly(p-phénylé~e téréphtalamide) (PPTA), mais l'inventitin s'applique de manière très générale ê des monofilaments aramides, qu'ils soient ou non en PPTA, ces monofilaments aramides étant réalisés à partir de polyamides aromatiques capables de générer des compositions de filage optiquement anisotropes à l'état fondu et au repos.
Chaque polyamide aromatique utilisé dans le procédé
conforme à l'invention peut être un homopolymère ou un copolymère, ce polyamide comportant des eachaânements aromatiques et éventuellement non aromatiques, Cés enchaânenemts peuvent par exemple ètre formés de radicaux ou de groupements du type phémylène, biphénylène, diphényléther, naphtylène, pyridylèaae, vinylène, polyméthylène, polybenzamide, diaminobemzanilide, ces radicaux ou ces groupements gouvant être substitués et/ou non substitués, les substituants, lorsqu'ils sont présents, étant de préférence non réactifs. Ce polyamide peut éventuellement contenir des liaisons imides.
Le procédé conforme à 1°invention peut Vitre mis en oeuvre avec un mélange de tels polyamides. De préférence Ies monofilaments conformes d l'invention autres qu'en PPTA
sont formés par des copolyawides de type poly(p-phénylène téréphtalamide) (PPTA). Par cé terme on entend des copolyaAides comportent essentiellement des enchaânements p-phënylène téréphtala~aide.
Les essais qui suivent ont pour but de décrire quelques exemples de réalisatfo~a de oonofilaments aramides formés par dam copolyamides de type PPTA, lorsqu'ils sont conforres ou ~)f'.s',lj~; Y 'j;
fd ~(~ ~ ~ ~ .~ò_ F~%
-non conformes à l'invention, ainsi que leur procédé
d'obtention..
A - Réalisation de monofilamenta conformes à l'invention e) Synthèse des polyamides aromatiques utilisés l.es polyamides aromatiques utilisés dans ces exemples sont des copolyamides comportant essentiellement des enchaânementa p-phénylène téréphtalamide, et des enchaînements supplémentaires, de nature aromatique ou aliphatique.
Ces copolyamidea sont préparés suivant la méthode décrite dans le paragraphe II-A-e avec les modifications suivantes : on remglace une fraction molaire de p-phénylène diamine (PPDA) ou de dichlorure d'acide téréphtalique (DCAT) par uns autre diamine ou un autre dichlorure d'acide, respectivement. Le ou les chlorures d'acide et la ou les diaminee sont en proportions sensiblement stoechiométriquea. Cea monomères de substitution sont dïaponiblea dans le commerce et sont fabriqués selon des procédés connus qui ne sont pas décrite ici dans un but de simplification. Ira pureté de ces monouères est donnée psr les fournisseurs comme étant supérieure è 99 !~ et ils sont utilisëa sana purification supplémentaire.
Au totnl, six eopolyeaidea aromatiques différente sont préparés selon le schéma suivant :
- série d°eeaais A.A ; monomères : PPDA, DCAT, dichlorure d'acide adipique (DCAA), avec 1 sole de DCAA
pour 100 moles de dichlorurea d'acides ;

~~6n<9~-y~; r~°'i .l' ~:.. ~ 't? i. J l'J
- as -- série d'essais A.B ; monomères . PPDA, DCAT, DCAA, avec 3 moles de DCAA pour 100 moles de dichlorures d'acides ;
- série d'essais A.C ; monomères : PPDA, DCAT, m-phénylène diamine (MPDA), avec 3 moles de MPDA pour 100 moles de diamines ;
- série d'essais A.D ; monomères : PPDA, DCAT, dichlorure d'acide fumarique (DCAF) avec 3 moles de DCAF
pour 100 moles de dichlorures d'acides ;
- série d'essais A.B ; monomères : PPDA, DCAT, 4,4'-diaminodiphényléther (DADPB), avec 3 moles de DADPB pour 100 moles de diamines ;
- série d'essais A.F ; monomères : PPDA, DCAT, 1,5-naphtylène diamine (NDA), avec 3 merles de NDA pour 100 moles de diamines.
b) Mise en solution et filage dea copolyamides A partir des six oopolyamides ci-dessus, on prépare six solutions de filage suivant la méthode décrite dans le paragraphe II-A-b, en utilisant un acide sulfurique d'une concentration en poids d°acide comprise entre 99,5 ~ et 100,5 ~C environ.
d.es solutions obtenues sont filées conformément à
l'invention suivnut les conditions générales et, sauf F~ ~;i . ~ .' .. ~~
' - 7s -indications contraires, suivant les conditions particulières énoncées au paragraphe II-A-c pour la réalisation de monofilaments en PPTA. Le tableau 17 suivant donne les conditions de réalisation précises de ces monofilaments aramides ainsi que le diamètre D
des monofilaments obtenue après séchage. Ce tableau 17 comporte six séries d'essais référencées A.A, A.B, A.C, A.D, A.B et A.F.
Les abréviations et unités utilisées dans ce tableau sont les m5mes que celles utilisées dans le tableau 1.
Lors des séries d'essais A.E, A.D et A.B, le milieu coagulant 19 circulant dans les dispositifs 15, 21 et 22, tels que décrits au paragraphe II-A-c, est une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant moins de 5 % en poids d'acide. Pour les séries d'essais A.C
et A.F, le milieu coagulant 19 est une solution aqueuse d'acide sulfurique fortement concentrée puisqu'elle contient 18 % en poids d'acide. fin ce qui concerne la série A.A, on utilise comme milieu coagulant 19 dans les dispositifs 15 et 21 une solution aqueuse contenant 25 % en poids d'acide sulfurique et maintenue à une température de - 10'C, tandis que dans le dispositif supplémentaire 22 on utilise une solution contenant moins de 5 % en poids de ce n8me acide, à une tempërature de + 7'C. Dans cette série A.A, la température Tc du milieu coagulant n'est donc pas maintenue constante à la traversée des dispositifs 15, 21 et 22 ; néanaoins, cette température reste conforme à l'invention puisqu'elle est au plus égale à + ?'C.

r ,.
~,e ;i ~ .. , Tableau 17 No V.I(p) C d 1/d ~ Tf e N2 FEF Tc t K D
A.A-15,5 20,111002 65 90 10 1506,4 ~<715,0322 216 A.A-2~ 800 60 < 30010,2 7,5 488 124 A.A-3 40011,9. 5,6 423 115 A.B-15,7 20,1900 2 60 85 12 1002,9 7 22,8330 263 A. 1504, . 15, 320 218 A. 2005, 11, 323 188 A.C-15,4 20,3900 2 60 85 12 1002,8 -6 22,8315 269 A. 500 10 1002, -4 19, 779 157 A. 2005, . 9, 779 111 A.D-15,1 20,5500 2 60 85 12 1004,9 8 22,817$6113 A.D-2 900 2506,9 . 9,1 308 172 A. 3008, 7, 312 156 A.E-15,1 20,4500 2 60 85 12 1002,6 6 19,2789 156 A.E-2~ 1503,8 I2,8781 128 A. 2005, . 9, 779 111 A.F-15,6 20,5900 2 60 90 12 1504,2 -5 15,2311 221 A. ~ ~ ~ 2005, 11, 312 191 F-2 . 6 4 A. 500 3508, . 5, 779 84 :.?

Les propriétés physiques et mécaniques des ~aonofilaments obtenus, à l'état brut de filage, donc aprês séchage, sont données dans le tableau 18 suivant, la signification des symboles et les unités utilisées étant les mêmes que pour le tableau 2.

- g2 -, ~~es-~,~.i y.~
~..~' : ~ _i . i,t Tableau l8 No D Ti T Ar Mi v.I(f) A.A-1 216 52,3 121 3,54 4748 5,0 1,428 A.A-2 124 17,2 140 3,51 5504 4,9 1,431 A.A-3 115 14,8 141 3,48 5465 4,9 1,432 A.B-1 263 77,2 102 3,65 3989 4,8 1,416 A.B-2 218 53,0 120 3,88 4294 4,8 1,418 A.B-3 188 39,5 127 3,65 4881 4,8 1,418 A.C-1 269 80,8 86 3,49 3263 4,8 1,424 A.C-2 157 27,7 157 4,21 4890 4,9 1,426 A.C-3 111 13,9 157 3,43 5952 4,9 1,432 A.D-1 113 14,4 136 3,01 5730 4,3 1,432 A.D-2 172 33,2 123 3,37 4567 4,5 1,431 A.D-3 156 27,4 126 3,17 4941 4,5 1,431 A.E-1 156 27,3 135 4,08 4126 4,6 1,429 A.E-2 128 18,4 144 3,83 4865 4,7 1,431 A.E-3 111 13,9 148 3,43 5688 4,8 1,432 A.F-1 221 54,0 129 3,73 4346 5,3 1,412 A.F-2 191 40,6 139 3,63 4862 5,3 1,420 A.F-3 84 8,0 165 2,55 7490 5,3 1,429

6~
~a~i ~ ~j On constate donc que ces monofilaments conformes à
l'invention ae caractéri.sent psr de hautes ténacités, et par de hauts ou très hauts modules initiaux.
On constate en outre que dans de nombreux exemples de ces séries d'essais, les relations préférentielles suivantes sont vérïfiées T i 190 - D/3, pour les exemples A.A-1, A.B-1 à
A.B-3, A.C-2 et A.C-3, A.F-1 à A.F-3.
T z 200 - D/3, pour les exemples A.C-2, A.F-1 et .
A . F-2 .
Mi t 6800 - lOD, pour les exemples A.A-1, A.C-3, A.D-1 et A.F-3.
Mi t ?200 - lOD, pour l'exemple A.F-3 On fait d'autre part les constatations suivantes peur ces monofilaments - l'allongement à la rupture Ar est supérieur à 2 X, il est supérieur é 3 x dans la majorité des cas, et m8me supérieur â 4 X peur les exemples A.C-2 et A.B-1 ;
- la masse volu~eique p est toujours supérieure à
1,400 g/cm3, elle est mgme supérieure à 1,420 g/cm3 dans la majorité des cns ;
- la viscosité inhérente V.I(f) est supérieure à
4,0 dl/g, et au moins égale à 4,5 dl/g dans la majorité des cas.

k.' '3 ~8 -,~ r%
a ..a. ø ", g.ø _ B - Réalisation de monofilaments non conformes à
l'invention Un copolyamide aromatique est préparé conformément à la description du paragraphe V-A-a précédent, en utilisant les monomères suivants . PPDA, DCAT, 1,5-naphtylène diamine (NDA), avec 3 moles de NDA pour 100 moles de diamines.
On prépare une solution de filage suivant la méthode décrite au paragraphe II-A-b, en utilisant un acide sulfurique d°une concentration en poids d'acide de 99,5 X environ. A partir de cette solution, on réalise des monofilaments selon les conditions générales précédemment décrites au paragraphe V-A-b, mais de telle sorte qu'au moins une des caractéristiques du procédé conforme â l'invention ne soit pas respectëe.
Les conditions précises des essais ainsi effectués sont données dans le tableau 19 suivant, Ies abréviations et unités utilisées étant les mêmes que pour le tableau 1?.
Cette série d'essais comporte trois exemples référencés A.G-ï, A.~-2 et A.G-3, pour lesquels le procédê n'est plus conforme à l'invention pour les raisons suivantes - Tc > 16'C, pour l'exemple A.G-1 - Tf > 105'C, pour l'exemple A.G-2 - H < 30 s/mm2, pour l'exemple A.G-3 _ 85 _ ~c,,~:~~~~1 ~%
~r .% ~:~ r.~ ... r Tableau 19 No V.I(p) d 1/d ~3 Tf e YZ FEF Tc t K D
C

A.G-1 5,5 1200 2 60 12 11,125 11,4 337 184 20,7 85 200 A. G-2 ~~ ~~ ~~ ~~ 115 200 10, 6 .. 337 184 ~~ 8 A. G-3 ~~ ~~ ~~ ~~ 85 . 300 11, 6 0, 4 12 183 ~~ 0 c~;ab~c~~ r~~
N ~~ r.:i ~d ~. . h/
Les caractéristiques des monofilaments obtenus sont données dans le tableau 20, les abréviations et unités utilisées étant les s~Omes que pour le tableau 18.

- s7 - ~N ~' ,1 :.~ _.._ ~ , Tableau 20 No D Ti T Ar hii V.I(f) A.G-1 184 36,8 56 2,33 3464 4,9 1,390 A.G-2 184 37,7 78 2,69 3648 4,9 1,422 A.G-3 183 37,0 74 2,68 3814 5,0 1,406 ~ii,.9a7n r d ul ;.) e~~ .i Qn constate que ces oonofilamenta ont une ténacité
nettement inférieure à celle des monofilaments conformes à l'invention précédemment décrits.
L'ïntroduction dans le polymère d'enchaînements autres.
que les enchaînements p-phénylêne téréphtalamide rend en général plus complexes Iea diagrammes de diffraction des rayons X et ceux de microdiffraction électronique, de telle aorte qu'on ne peut pas en tirer des conclusions aussi nettes, en ce qui concerne la structure cristalline des monofilaments obtenus, que dans le cas des monofilamenta en PPTA.
Bien entendu, I'iavention n'est pas limitée aux exemples de réalisation précédemment décrite.

Claims (34)

REVENDICATIONS

1. Monofilament aramide caractérisé par les relations suivantes:
1,7 ~ Ti ~ 260;
40 ~ D ~ 480;
T ~ 170 - D/3;
Mi ~ 2000;
Ti étant le titre en tex, D étant le diamètre en µm (micromètre), T étant la ténacité en cN/tex, Mi étant le module initial en cN/tex, pour ce monofilament.

2. Monofilament aramide selon la revendication 1, caractérisé
par la relation suivante:
T ~ 190 - D/3.

3. Monofilament aramide selon la revendication 2, caractérisé
par la relation suivante:
T ~ 210 - D/3.

4. Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par 1a relation suivante:
Mi ~ 6800 - 10D.

5. Monofilament aramide selon la revendication 4, caractérisé
par la relation suivante:
Mi ~ 7200 - 10D.

6. Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par la relation suivante:
Ar > 2, Ar étant l'allongement à la rupture exprimé en %, pour ce monofilament.

7. Monofilament aramide selon la revendication 6, caractérisé
par la relation suivante :
Ar > 3.

8. Monofilament aramide selon la revendication 9, caractérisé
par la relation suivante :
Ar > 4.

9. Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par la relation suivante :
p > 1,400, p étant sa masse volumique'exprimée en g/cm3.

10. Monofilament aramide selon le revendication 9, caractérisé
par la relation suivante :
p > 1,420.

11. Monofilament aramide selon la revendication 10, caractérisé
par la relation suivante :
p > 1,430.

12. Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par la relation suivante :
V.I(f) > 4,0 , V.I(f) étant sa viscosité inhérente exprimée en dl/g.

13. Monofilament aramide selon la revendication 12, caractérisé
par la relation suivante :
V.I(f) ~ 4,5.

14. Monofilament aramide selon le revendication 13, caractérisé
par le relation suivante :
V.I(f) ~ 5,0.

15. Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement des enchaînements p-phénylène téréphtalamide.

16. Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est en poly(p-phénylène téréphtalamide) (PPTA).

17. Monofilament aramide selon la revendication 16, caractérisé
en ce qu'un enregistrement équatorial de son spectre de diffraction des rayons X révèle, dans un domaine angulaire compris entre 2.theta. = 13° et 2.theta. = 33°, pour la raie K.alpha. du cuivre, la présence de quatre raies référencées, suivant les angles 2.theta.
croissants, (X), (A), (B), (Y), et en ce que l'on a la relation :
alpha ~ 0,05 avec, par définition, alpha = I(X)/I(A), I(X) et I(A) étant les intensités maximales apparentes des pics (X) et (A), respectivement, mesurées sur le diffractograme des rayons X et corrigées du fond linéaire.

18. Monofilament aramide selon la revendication 17, caractérisé
en ce que 1e paramètre alpha vérifie la relation suivante :
alpha ~ 0,70 - exp (-D/80)

19. Monofilament aramide selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'il a une structure cristalline différente à coeur et à peau.

20. Monofilement aramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il est à l'état brut de filage.

21. Procédé pour obtenir au moins un monofilanent conforme à
l'une quelconque des revendications 1 à 20, ce procédé étant caractérisé par les étapes suivantes:

a) on réalise une solution d'au moins un polyamide aromatique tel qu'au moins 85 % des liaisons amides (-CO-NH-) soient reliées directement à deux noyaux aromatiques, la viscosité
inhérente V.I(p) de ce(s) polyamide(s) étant au moins égale à 4,5 dl/g, la concentration C de polyamide(s) dans la solution étant d'au moins 20 % en poids, cette composition de filage étant optiquement anisotrope à l'état fondu et au repos ;
b) on extrude cette solution dans une filière, à travers au moins un capillaire dont le diamètre "d" est supérieur à
80 µm, la température de filage Tf, c'est-à-dire la température de la solution lors de son passage dans le capillaire, étant au plus égale à 105°C ;
c) le jet liquide sortant du capillaire est étiré dans une couche de fluide non coagulante ;
d) on introduit ensuite la veine liquide étirée ainsi obtenue dans un milieu coagulant, le monofilament ainsi en cours de formation restant en contact dynamique avec le milieu coagulant pendant le temps "t", la température du milieu coagulant Tc étant au plus égale à 16°C ;
e) on lave et on sèche le monofilament ; le diamètre D du monofilament sec ainsi terminé et le temps t sont reliés par les relations suivantes :
t = KD2; K > 30 t étant exprimé en seconde et D étant exprimé en millimètre.

22. Procédé selon le revendication 21, caractérisé en ce qu'au moins une des relations suivantes est vérifiée V.I(p) ~ 5,3 dl/g ; C ~ 20,2 % ; Tf ~ 90°C ; Tc ~ 10°C ;
K ~ 200 s/mm2.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce qu'au moins une des relations suivantes est vérifiée:
1/d ~ 10 ; 5 degrés ~ .beta. ~ 90 degrés ; 3 mm ~ e ~ 20 mm ;
2 ~ FEF ~ 15, "1" étant la longueur du capillaire en µm, .beta. étant l'angle d'ouverture d'un convergent précédant le capillaire, "e" étant l'épaisseur de la couche non coagulante, FEF étant le facteur d'étirage au filage.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que le milieu coagulant est uns solution aqueuse d'acide sulfurique.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que le monofilament en cours de formation est soumis à des tensions inférieures à 3 cN/tex.

26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25, caractérisé en ce que la température de séchage est au plus égale à 200'C.

27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisé en.ce que les viscosités inhérentes V.I(f) et V.I(p), exprimées en dl/g, sont liées par la relation :
V.I(f) ~ V.I(p) - 0,8, V.I(f) étant la viscosité inhérente du monofilament.

28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 27, caractérisé en ce que la solution est réalisée avec de l'acide sulfurique dont la concentration en poids d'acide est proche de 100 %.

29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 28, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à partir d'au moins un polyamide aromatique comportant essentiellement des enchaînements p-phénylène téréphtalamide.

30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 28, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à partir de poly(p-phénylène téréphtalamide).

31. Assemblage comportant au moins un monofilament aramide conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 20.

32. Article renforcé par au moins un monofilament aramide conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 20.

33. Article renforcé par au moins un assemblage conforme à la revendication 31.

34. Article selon l'une quelconque des revendications 32 ou 33, caractérisé en ce qu'il est une enveloppe de pneumatique.