FR2649127A1 - Monofilament en poly(p-phenylene terephtalamide) et procede pour obtenir un tel monofilament - Google Patents

Abstract

Monofilament 20 en poly(p-phénylène téréphtalamide) caractérisé en ce qu'on a les relations suivantes : 1,7 =< Ti =< 260; 40 =< D =< 480; T >= 170-D/3; Mi >= 2000; et en ce qu'il a une structure cristalline différente à coeur et à peau, Ti étant le titre en tex, D étant le diamètre en mum, T étant la ténacité en cN/tex, Mi étant le module initial en cN/tex, pour ce monofilament. Procédé permettant d'obtenir ce monofilament 20 dans lequel on extrude une solution 2 de poly(p-phénylène téréphtalamide) dans une filière 9, on étire le jet dans une couche de fluide non coagulante 13 et on introduit la veine liquide étirée dans un milieu coagulant 19. Assemblages de tels monofilaments. Articles renforcés par ces monofilaments ou ces assemblages, de tels articles étant par exemple des enveloppes de pneumatiques.

Description

L'invention concerne des fibres en polyamides aromatiques et plus particulièrement des fibres de polyamides aromatiques telles qu'au moins 85 % des liaisons amides (-CO - NH -) soient reliées directement à deux noyaux aromatiques, ces fibres étant couramment appelées "aramides".

Il est connu de réaliser des fibres aramides sous forme de multifilaments, chacun des filaments unitaires ayant une densité linéaire d'environ 1,8 dtex soit un diamètre-d'environ 13 H m. De telles fibres sont décrites par exemple dans les brevets ou demandes de brevets suivants : EP-A-21 484,
EP-A-51 265, EP-A-118 088, EP-A-138 011, EP-A-168 879,
EP-A-218 269, EP-A-247 889, EP-A-248 458, US-A-3 671 542,
US-A-3 767 756,US-A-3 869 429, US-A-3 869 430, US-A-4 340 559,
US-A-4 374 977, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317, US-A-4 466 935,
US-A-4 560 743, US-A-4 622 265, US-A-4 698 414, US-A-4 702 876, US-A-4.721 755, 'S-A-4 726 922.

Les procédés décrits dans ces documents consistent essentiellement à mettre en solution dans un solvant approprié, généralement de l'acide sulfurique concentré, un polyamide aromatique (polymère, copolymère ou mélange de polymères) pour obtenir une solution cristal-liquide à la température de filage, de concentration généralement comprise entre 12 et 20 t en poids de polyamide, à extruder cette solution à travers une filière, à étirer à travers une couche d'air les veines liquides sortant de cette filière et à les coaguler de manière optimale, le plus souvent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, pour garantir les hautes propriétés mécaniques connues pour ces fibres aramides.

Les difficultés pour conduire une telle coagulation augmentent très rapidement lorsque augmente le diamètre du filament liquide élémentaire pénétrant dans le bain de coagulation.

Ainsi dans le brevet US-A-4 698 414, le titre filamentaire maximal revendiqué est de 6,7 dtex environ, ce qui correspond à un diamètre filamentaire maximal de 24 @m environ. Il est en outre précisé que les opérations de filage de filaments unitaires de diamètre compris entre 17 et 24 m environ sont déjà perturbées par des difficultés de coagulation.

Cette limite maximale de 17 ym ou de 2,7 dtex environ en terme de titre, est également revendique ou indiquée comme valeur préférentielle dans de nombreux brevets ou demandes de brevets, tels que par exemple EP-A-51 265, EP-A 118 088, EP-A-138 011,
US-A-4 340 559, US-A-4 374 977, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317,
US-A-4 560 743.

En outre, avant même l'opération de coagulation, les difficultés pour orienter suffisamment des molécules de polymères dans des veines liquides de diamètre élevé étaient jusqu'ici considérées comme difficilement compatibles avec l'obtention de filaments élémentaires ayant à la fois un diamètre élevé et des propriétés mécaniques élevées (voir par exemple EP-A-138 011, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317,
US-A-4 560 743).

La demande de brevet japonais (tokai) publiée sous le n 61-55 210 décrit très succinctement la réalisation d'un monofilament à partir de paraphénylène diamine, de chlorure de téréphtaloyle et de 4,4'-diaminodiphényléther. Ce monofilament a un titre de 100 deniers et une ténacité de16,8 g/denier, aucune indication n'étant donnée sur le module initial de ce monofilament. Les propriétés indiquées ne sont obtenues qu'après une phase de super-étirage à chaud (rapport d'étirage égal à 1,8), l'opération de filage préalable ainsi que l'opération d'étirage ci-dessus étant notamment réalisées toutes deux à très basse vitesse. Le produit obtenu est en fait constitué d'un copolyamide à chaîne moléculaire semi-rigide, ne contenant que 2/3 environ (en moles) d'unités paraphénylène téréphtalamide.Les solutions de filage utilisées pour la réalisation de ce type de fibres sont connues par ailleurs comme étant faiblement concentrées et optiquement isotropes à l'état relaxé.

Compte tenu des principes connus évoqués ci-dessus et des remarques précédentes, il était jusqu'a maintenant admis par l'homme de l'art qu'il n'était pas possible de réaliser directement par filage des monofilaments aramides de diamètre notablement supérieur à 17 pm tout en maintenant leurs propriétés mécaniques, notamment leur ténacité et leur module initial, à un haut niveau.

La réalisation de monofila-ents en polymères organiques à section importante, présentant de hautes caractéristiques mécaniques combinées à une résistance thermique et chimique élevée, était pourtant tout à fait souhaitable dans le but d'obtenir ainsi des produits qui seraient comparables aux fils d'acier, ces produits étant en outre de densité notablement inférieure.

I1 est certes connu de réaliser des monofilaments organiques à haut titre par des techniques de filage au fondu ("melt-spinning") de polymères linéaires semi-cristallins, tels que PET ou nylon (voir par exemple US-A-3 650 884, GB-A-1 430 449, EP-A-306 522), mais leurs caractéristiques mécaniques sont modestes et leur tenue à la température reste limitée. il est également connu de réaliser de tels monofilaments par filage et étirage de gels de polymères de haut poids moléculaire ("gel-spinning"), tels que des gels de polyéthylène par exemple (voir par exemple EP-A-115 192) : ces techniques peuvent conduire à l'obtention de monofilaments à très hautes caractéristiques mécaniques, mais dont le point faible réside dans leur tenue très limitée à la température en raison de points de fusion particulièrement bas.

I1 était donc.tout à fait souhaitable de réaliser des monofilaments à diamètre élevé et haute résistance mécanique à partir de polyamides aromatiques, compte tenu de la haute résistance thermique et chimique de ce type de polymères.

Le but de l'invention est de proposer un monofilament aramide ayant à la fois un diamètre important et des caractéristiques mécaniques élevées à l'état brut de filage.

Le monofilament conforme à l'invention, en poly(p-phénylène téréphtalamide), est caractérisé en ce que l'on a les relations suivantes 1,7 c Ti c 260; 40 c D c 480; T > 170-D/3;
Mi > 2000 et en ce qu'il a une structure cristalline différente à coeur et à peau,
Ti étant le titre en tex, D étant le diamètre en pm, T étant la ténacité en cN/tex, Mi étant le module initial en cN/tex, pour ce monofilament.

L'invention concerne également un procédé permettant d'obtenir au moins un tel monofilament.

Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par les points suivants a) on réalise une solution de poly(p-phénylène
téréphtalamide), la concentration C de ce polyamide dans la
solution étant d'au moins 20 % en poids et la viscosité
inhérente V. I(p) de ce polyamide étant au moins
égale à 4,5 dl/g b) on extrude cette solution. dans une filière, à travers au
moins un capillaire dont le diamètre "d" est supérieur à
80 uim , la température de filage Tf, c'est-à-dire la
température de la solution lors de son passage dans le
capillaire, étant au plus égale à lO5-C c) le jet liquide sortant du capillaire est étiré dans une
couche de fluide non coagulante d). on introduit ensuite la veine liquide étirée ainsi obtenue
dans un milieu coagulant, le monofilament ainsi en cours
de formation restant en contact dynamique avec le milieu
coagulant pendant le temps t, la température du milieu
coagulant Tc étant au plus égale à 16-C e) après coagulation on lave et on sèche le monofilament f) le diamètre D du monofilament sec ainsi terminé et le temps
t sont reliés par les relations suivantes
t = Kn2 ; K > 30
t étant exprimé en secondes et D étant exprimé en mi-llîmètres.

Le monofilament conforme à l'invention peut être utilisé soit seul, soit sous forme d'assemblages, par exemple pour renforcer des articules, notamment des articles en matières plastiques et/ou en caoutchoucs, de tels articles étant par exemple des courroies, des tuyaux, des nappes de renfort, des enveloppes de pneumatiques, l'invention concernant également ces assemblages et ces articles ainsi renforcés.

L'invention sera aisément comprise à l'aide des exemples qui suivent et des figures toutes schématiques relatives à ces exemples.

Sur le dessin - la figure 1 représente un dispositif de filage pouvant mettre
en oeuvre le procédé conforme à l'invention - la figure 2 représente en coupe une filière utilisée dans le
dispositif de la figure 1 - la figure 3 montre une partie des diagrammes équatoriaux de
diffraction des rayons X enregistrés pour une fibre connue de
poly(p-phénylène téréphtalamide) (PPTA), et pour un monofilament conforme à l'invention ;; - la figure 4 représente la variation de la ténacité, en unités
relatives (u.r.), en fonction de la concentration en polymère
dans la solution de filage pour des monofilaments et pour des
multifilaments en PPTA - la figure 5 représente la variation de la ténacité, en unités
relatives (u.r.), en fonction de la température de filage
pour des monofilaments et pour des multifilaments en PPTA.

- la figure 6 représente la variation du module initial, en
unités relatives (u.r.), en fonction de la température de
filage pour des monofilaments et pour des multifilaments en PPTA ; - la figure 7 représente la variation de la ténacité, en unités
relatives (u.r.), en fonction de la température du milieu
coagulant pour des monofilaments et pour des multifilaments
en PPTA - la figure 8 représente la variation de la ténacité, en unités
relatives (u.r.), en fonction de la viscosité inhérente du
polymère pour des monofilaments et pour des multifilaments en
PPTA.

1 - Méthodes de tests utilisées
Le terme "article filé" couvre tout article réalisé par filage, un monofilament étant un article filé particulier.

A - Conditionnement
Par conditionnement on entend dans cette description le
traitement des articles filés selon la norme
d'Allemagne Fédérale DIN 53802-20/65 de juillet 1979.

B - Titre
Le titre des monofilaments est déterminé selon la norme
d'Allemagne Fédérale DIN 53830 de juin 1965. La mesure
est effectuée pour chaque monofilament sur- au moins
trois échantillons préalablement conditionnés, chacun
correspondant à une longueur de 50 m, par pesée de
cette longueur de monofilament. Le titre correspond à
la moyenne des mesures des échantillons pour le
monofilament considéré.

C - Masse volumique
On mesure les masses volumiques des fibres en utilisant
la technique du tube à gradient de masse volumique pour
matières plastiques spécifié dans la norme ASTM
D1505-68 (réapprouvée en 1975), méthode C en
utilisant un mélange de 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane
et de l,l,l-trichloroéthane comme système liquide
pour le tube à gradient de masse volumique.

Les échantillons utilisés sont de courts tronçons
d'environ 2 cm de monofilaments noués de manière non
serrée. Avant mesure, ils sont immergés deux heures
dans la composante du système liquide qui possède la
masse volumique la plus faible. Ensuite ils demeurent
12 heures dans ledit tube avant d'être évalués. On
veille particulièrement à éviter 12 rétention de bulles
d'air à la surface des fibres.

On détermine la masse volumique en g/cm3 de 2
échantillons par produit, et on rapporte la valeur
moyenne avec 4 chiffres significatifs.

D - Diamètre
Le diamètre des monofilaments est déterminé par le
calcul à partir du titre des monofilaments et de leur
masse volumique, selon la formule:
D = 2x101.5(T2/##)1/2
D représentant le diamètre des monofilaments en @m,
Ti représentant le titre en tex, et # représentant la
masse volumique en g/cm .

E. - Propriétés mécaniques
Les propriétés mécaniques des monofilaments sont
mesurées à l'aide d'une machine de traction de la
société Zwick GmbH & Co (République Fédérale
d'Allemagne) de type 1435 ou de type 1445,
correspondant aux normes d'Allemagne Fédérale DIN 51220
d'Octobre 1976, DIN 51221 d'août 1976 et DIN 51223 de
décembre 1977, selon le mode opératoire décrit dans la
norme d'Allemagne Fédérale DIN 53834 de janvier 1979.

Les mohofilaments subissent une traction sur une
longueur initiale de 400 mm. Tous les résultats sont
obtenus avec une moyenne de 10 mesures.

La ténacité (T) et le module initial (Mi) sont
indiqués en cN/tex (centinewtons par tex).

L'allongement à la rupture (Ar) est indiqué en
pourcentage (S).

Le module initial (Mi) est défini comme la pente de la
partie linéaire de la courbe représentant les
variations de la force en fonction de l'allongement,
cette partie linéaire intervenant juste après la
prétension standard de 0,5 cN/tex.

F - Viscosité inhérente
La viscosité inhérente (V.I) est déterminée pour le
polymère et les articles filés. Elle est exprimée en
decilitres par gramme et définie par l'équation
suivante
V.I = (1/C) Ln tts/to)
ou
- C est la concentration de la solution de polymère
(0,5 g de polymère ou de produit filé dans 100 cm3 de
solvant). Le sclvant est de l'acide sulfurique
concentré à 96 %.

- Ln-est le logarithme népérien.

- ti et to représentent le temps d'écoulement de la
solution de polymère et du solvant pur,
respectivement, à 30 - O,1 C dans un viscosimètre à
capillaire de type Ubbelohde.

G - Analyse par diffraction des rayons X et par diffraction
électronique
a) rayons X : Appareillage et montage expérimental
Les analyses diffractométriques sont effectuées à
l'aide d'un générateur de rayons X haute puissance
Rigaku RU 200Z équipé
- d'une anode tournante fonctionnant sous 40 KV et
200 mA, délivrant le rayonnement K du cuivre,
après él-imination de la raie Kss par filtre de
nickel et du fond blanc par discrimination
d'énergie.

- d'un goniomètre horizontal grands angles Rigaku
(rayon 180 mm) équipé d'un cercle d'Euler et d'un
compteur à scintillation. Sélection au niveau
collimation du faisceau X
divergence : collimateur ponctuel de diamètre
1 mm
analyse : deux fentes croisées d'ouverture
angulaire de 1 degré à 170 mm du
plan échantillon.

- d'un micro-ordinateur Hewlett-Packard 216 assurant
le pilotage du goniomètre et l'acquisition des
données.

b) Détermination du paramètre alpha
Le paramètre alpha sera défini plus loin pour les
monofilaments. Lors de la détermination de ce
paramètre, les spectres équatoriaux de diffraction X
sont enregistrés en transmission symétrique sur un
ou plusieurs monofilaments assemblés parallèlement,
disposés verticalement. L'enregistrement est
effectué de 13 à 33 en 2 -C. (2 Thêta) par incrément
de 0,08 et temps de comptage de 10 s . Le calcul de
l'intensité moyenne des cinq premiers et cinq
derniers points de l'enregistrement permet après
interpolation de déterminer et tracer une ligne de
base (ou fond linéaire) utilisée pour la mesure
d'-intensité de certains pics.

c) Analyse par diffraction électronique
On utilise un microscope électronique à transmission
JEOL type JEM 100CX sous une tension d'accélération
de 120 kV.

Les observations en microdiffraction électronique
sont réalisées sur des coupes longitudinales
sagittales dont l'épaisseur est inférieure à 100 nm.

La technique utilisée est celle dite l'à faisceau
convergent". Cette technique ainsi que le mode de
réglage de l'appareil ont été décrits par
M. J .Witcomb (Ultramicroscopy 7 - 1982
pp 343-350). Le diaphragme condenseur a un diamètre
de 20 pm, la première lentille condenseur est
excitée en position "spot size 311. Le diamètre du
faisceau au niveau de l'échantillon est voisin de
400 nm. Pour préserver la structure cristalline
pendant l'observation, le microscope est utilisé
dans des conditions d'irradiation sous faible dose,
faible courant de condenseur et sans focalisation de
la deuxième lentille condenseur. Les clichés de
microdiffraction sont enregistrés sur film Agfa
type 23256.

II - Essais comparatifs sur des monofilaments
Les essais qui suivent ont pour but de décrire et de
comparer les procédés permettant d'obtenir des
monofilaments, ainsi que les monofilaments eux-mêmes,
lorsqu'ils sont conformes à l'invention et lorsqu'ils ne
sont pas conformes à l'invention.

A - Réalisation de monofilaments conformes à l'invention
a) Polymère
le polyCp-phénylène téréphtalamide)(PPTA) est
préparé suivant la méthode connue suivante : dans
un mélangeur équipé d'un agitateur et d'un
dispositif de refroidissement, on introduit une
solution de N-méthylpyrrolidone contenant un
pourcentage en poids de chlorure de calcium
supérieur à 5 t. Puis on ajoute sous agitation la
p-phénylène diamine broyée. Après dissolution de la
diamine, le contenu du mélangeur est refroidi à
104C environ. On ajout-e ensuite le chlorure de
téréphtaloyle broyé, en léger excès (0,3 X en poids
environ), et on poursuit l'agitation. En fin de
réaction, le mélangeur est vidé, le produit obtenu
est coagulé avec de l'eau, lavé et séché.La
viscosité inhérente du polymère résultant est notée
V.1(p) dans les exemples et tableaux qui suivent.

b) Réalisation de la solution
La solution de filage est préparée suivant la
méthode connue suivante
De l'acide sulfurique concentré, d'une
concentration en poids d'acide proche de 100 X, est
introduit dans un mélangeur planétaire dont la
double enveloppe est raccordée à un cryostat. Sous
agitation et courant d'azote, l'acide est refroidi
à une température inférieure d'au moins 10'C à sa
température de cristallisation ; l'agitation-est
poursuivie jusqu'à formation d'une masse homogène
ayant l'apparence de neige.

Le polymère est alors ajouté ; la température.de ce
dernier avant introduction dans le mélangeur n'est
pas critique, de préférence le polymère se trouve à
la température ambiante. te melange de l'acide et
du polyamide se fait sous agitation, en maintenant
la température du mélange à une valeur inférieure
de 10-C à la température de cristallisation de
l'acide, Jusqu a l'obtention d'une homogénéité
suffisante. La température dans le mélangeur est
alors progressivement augmentée jusqu'à température
ambiante, tout en agitant. Une poudre solide, sèche
et non cohésive est ainsi obtenue.

Dans le cas d'un procédé discontfnu, cette solution
solide peut être conservée à température ambiante
sans risque de dégradation1 avant l'opération de
filage. On évite cependant toute exposition
prolongée à une atmosphère humide.

Pratiquement, pour la réalisation des essais décrits
ci-après, on mélange généralement à 8 kg d'acide
sulfurique la quantité de polymère nécessaire pour
obtenir la concentration désirée. Avant l'opération
de fi-lage, un échantillon de solution est prélevé
et pesé. I1 est ensuite coagulé, lavé soigneusement
à l'eau, séché sous vide et pesé, afin de
déterminer la concentration ( en poids, notée C
ci-après) de polymère dans la solution.

c) Filage
Les solutions obtenues suivant le procédé décrit au
paragraphe précédent sont filées suivant la
technique de filage connue dite à "couche de gaz
non coagulante" (dry jet-wet spinning,'. La figure 1
représente un tel dispositif 1 de filage.

La solution de filage 2 solide, préalablement désaérée à la température ambiante dans un réservoir d'alimentation 3, est extrudée à l'aide d'un extrudeur monovis 4 vers le bloc de filage 5.

Elle est fondue pendant cette phase d'extrusion, sous fort cisaillement, à une température généralement comprise entre 90 et 100-C.

il est connu que les compositions de filage, telles que celles décrites dans les exemples qui suivent, sont optiquement anisotropes à une telle température et à l'état relaxé.

Des séjours prolongés à une température notablement supérieure à 100'C, peuvent être la cause d'une dégradation du polymère, d'ailleurs aisément contrôlable par une mesure de viscosité inhérente
V.I(f) sur le produit filé. On utilise donc généralement avant le bloc 5 une température aussi basse que possible, mais suffisante pour garantir à la solution la fluidité nécessaire à son opération de filage. Pour ces raisons, la température de la solution de filage pendant son transfert vers le bloc de filage 5 est maintenue à une valeur inférieure à 110-C, et de manière préférentielle inférieure à 100-C.

Le bloc de filage 5 est essentiellement constitué d'une pompe doseuse 6 et d'une tête de filage 7 à travers laquelle est extrudée la solution 2 liquide . Différents éléments tels que filtres, mélangeurs statiques par exemple peuvent être éventuellement incorporés dans le bloc 5, ou placés à l'entrée ce ce dernier, la figure 1 représentant par exemple un mélangeur statique 8. La température de la-pompe de filage 6 est préférentiellement inférieure à 1006C pour les mêmes raisons que celles évoquées précédemment.

La tête de filage 7 est essentiellement constituée de façon connue d'un répartiteur, de filtres, de joints et d'une filière. Seule-la filière 9 est représentée à la figure 1, dans un but de simplification, une portion de cette filière 9 étant représentée plus en détail à la figure 2.

Communément, comme représenté à la figure 2, la filière 9 est constituée d'un seul capillaire cylindrique 10 de diamètre d et de longueur 1, précédé d'un convergent 11 d'angle > , ce dernier pouvant être précédé ou non d'un avant-trou cylindrique (non représenté sur la figure 23, la figure 2 étant une coupe de la filière 9 par un plan passant par l'axe xx' du capillaire 10, d étant déterminé dans un plan perpendiculaire à l'axe xx
L'invention ne se limite pas à l'emploi d'une filière constituée d'un seul capillaire, le procédé pouvant être étendu au filage simultané de plusieurs monofilaments.

La vitesse V1 du Jet 12 est la vitesse moyenne de passage de la solution 2 dans le capillaire 10 de la filière 9, elle peut êlre calculée à partir du volume de solution 2 passant à travers ce capillaire 10 par unité de temps.

La température de filage Tf est définie comme la température de la solution 2 lors de la traversée du capillaire 10.

Le jet 12 de liquide sortant de la filière 9 est étiré dans une couche non coagulante 13 de gaz 14, de préférence une couche d'air, avant de pénétrer dans le bain de coagulation 15 (Fig. 1 et 2).

L'épaisseur "e" de la couche d'air, entre la face de sortie 16 de la filière 9, cette face étant disposée horizontalement, et la surface 17 du bain de coagulation 15 peut varier de quelques mm à plusieurs dizaines de mm.

Après traversée des champs d'orientation développés dans la filière 9 et dans la couche 13 d'air, au cours de laquelle une réorientation a été donnée aux molécules de polymère, la veine liquide étirée 18 ainsi obtenue pénètre dans le milieu coagulant 19 du bain 15 où l'on commence à figer cette structure orientée en contrecarrant au mieux les processus de relaxation moléculaire qui s' expriment pendant la phase de coagulation, et cela d'autant plus longtemps que le diamètre du monofilament à réaliser est élevé.

Le milieu coagulant 19 peut être constitué au moins en partie d'eau ou de substances telles que des acides, des bases, des sels, ou des solvants organiques comme par exemple des alcools, des polyalcools, des cétones, ou d'un mélange de ces composés. De préférence le milieu coagulant est constitué d'une solution aqueuse d'acide sulfurique.

En sortie du bain 15, le fil 20 en cours de formation est entraîné avec le milieu coagulant 19 dans le tube vertical 21 dont la longueur varie par exemple de quelques cm à quelques dizaines de~cm cm et le diamètre intérieur est par exemple de quelques mm, ce tube pouvant être droit ou resserré par exemple à son extrémité inférieure. L'association du bain de coagulation et de ce tube, dit parfois tube de coagulation" ou tube de filage" est connue de l'homme de l'art pour le filage de fibres aramides classiques. 11 utilisation du tube 21 n'est cependant pas obligatoire dans le dispositif 1.

La profondeur de liquide coagulant 19; dans le bain de coagulation 15, mesurée entre la surface d'entrée 17 du bain de coagulation 15 et l'entrée du tube 21 de filage peut varier par exemple de quelques millimètres à plusieurs centimètres, une profondeur trop importante pouvant nuire à la qualité du produit, compte tenu des tensions hydrodynamiques qui peuvent se développer, en particulier aux vitesses de filage les plus élevées, à la traversée de cette première couche coagulante.

Une des caractéristiques essentielles du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que les temps de contact dynamique du fil 20 avec le milieu coagulant 19 doivent être, dans la plupart des cas, notablement supérieurs aux temps de contact qui peuvent être atteints après simple traversée du bain 15 et du. tube 21 de filage tels que précédemment décrits.

La prolongation de ces temps de contact pourra être faite par tout moyen convenable. A l'utilisation de bains de coagulation continus de très grande profondeur, typiquement de plusieurs mètres à plusieurs dizaines de mètres, on préfère par exemple, compte tenu en particulier des problèmes de tension hydrodynamique évoqués ci-dessus, utiliser au moins un dispositif supplémentaire 99 de coagulation prolongeant le bain 15 et le tube 21, ce dispositif 22 étant placé immédiatement en sortie du tube 21 de filage.Le dispositif 22 est par exemple constitué de bains, tuyaux, cabines dans lesquels circule le milieu coagulant 19, ou d'une association de ces différents éléments qui ne sont pas représentés sur le dessin dans un but de simplification, et dont la longueur et la configuration peuvent être adaptées avec une grande souplesse aux conditions spécifiques de la fabrication, en particulier au diamètre monofilamentaire du produit filé. De préférence, le fil 20 en cours de formation est soumis à des tensions aussi faibles que possible, de préférence inférieures à 3 g/tex.

Le temps total "t" de contact dynamique du fil 20 avec le milieu coagulant 19 est exprimé en fonction du carré du diamètre monofilamentaire D du produit fini, c' est-à-dire filé, lavé et séché, suivant la relation t = KDZ ; t étant exprimé en secondes, D étant exprimé en millimètres et K en s/mm2, K étant dite "constante de coagulation".

Par temps total de contact dynamique du fil 20 avec le milieu coagulant 19, on entend le temps total pendant lequel le monofilament est immergé dans le milieu coagulant ou au contact de ce même milieu, lors du passage du fil 20 dans les dispositifs de coagulation précédemment décrits, c'est-à-dire le bain 15, le tube 21 et le dispositif 22. Ces derniers doivent assurer un renouvellement efficace du milieu coagulant à la surface du monofilament en mouvement et en cours de formation, le milieu coagulant 19 étant à la température Tc . En cela, tout dispositif supplémentaire de coagulation tel que décrit ci-dessus ne peut être assimilé à un simple dispositif de lavage, dans lequel on pourrait par exemple utiliser des solutions aqueuses, neutres ou basiques, à température notablement élevée, pour améliorer la cinétique d'extraction du solvant résiduel après la phase de coagulation.

Après la phase de coagulation réalisée dans les dispositifs 15, 21 et 22, le fil 20 formé est lavé pour éliminer l'acide résiduel qu'il contient, ce lavage est effectué de manière optimale par tout moyen connu, par exemple en lavant avec de l'eau ou une solution aqueuse alcaline, éventuellement à haute température pour améliorer la cinétique. Ce lavage peut être réalisé par exemple en recueillant le fil 20, à la sortie du dispositif 22, sur la bobine 23 actionnée par le moteur 24, cette bobine étant stockée pendant quelques heures dans un réservoir d'eau.

Après lavage, le fil 20 est séché par exemple, soit sur bobine à température ambiante, voire dans un four, soit en faisant passer le fil sur des cylindres chauffants. De préférence la température de séchage est au plus égale à 200 C.

Le dispositif 1 pourrait être agencé pour que les opérations de lavage et de séchage soient opérées en continu avec les opérations d'extrusion et de coagulation.

Le fil 20 séché a le diamètre D précédemment défini. De préférence dans le fil 20 sec, la teneur finale en acide sulfurique, ou en base si le liquide de lavage utilisé est basique, est inférieure à 0,01 X en poids par rapport au poids de fil sec.

Le facteur d'étirage au filage FEF est défini comme le rapport entre la vitesse Vz du premier dispositif d'enroulement rencontré par le fil 20 et la vitesse Vi du jet 12 dans le capillaire 10, ce dispositif d'enroulement étant par exemple incorporé au dispositif 22.

Divers additifs ou substances tels par exemple que des plastifiants, des lubrifiants, des produits pouvant améliorer l'adhésivité du produit à une matrice de gomme, peuvent éventuellement être incorporés aupolymère, à la solution de filage, ou appliqués à la surface du produit filé, au cours des différentes étapes du procédé conforme à l'invention précédemment décrit.

Le tableau 1 suivant donne des conditions de réalisation particulières de monofilaments conformes à l'invention, en utilisant le procédé précédemment décrit. Ce tableau donne également le diamètre D, exprimé en uni, des monofilaments obtenus après séchage. Ce tableau comporte 17 séries d'essais référencées de A à Q. Lors de ces essais on opère de la faucon suivante - on utilise pour la mise en solution du polymère
un acide sulfurique d'une concentration en poids
d'acide comprise entre 99,5 X et 100 % environ.

- la température de l'extrudeur 4 et de la pompe de
filage 6 est comprise entre 90 et 100il.

- la filière 9 comporte un seul capillaire, sauf
pour la série A où l'on utilise une filière de 8
capillaires.

- la couche non coagulante 13 est une couche d'air.

- le milieu coagulant 19 est une solution aqueuse
d'acide sulfurique contenant moins de 5 X en
poids d'acide.

- le produit filé est prélevé directement en sortie
du dispositif de coagulation 22 sur la bobine
23. La longueur de monofilament sur la bobine
prélevée est variable mais toujours supérieure à
1000 mètres (par exemple de 4000 à 7000 m pour la
série H et de 6000 à 8000 mètres pour la
série M).

- les bobines sont ensuite immergées quelques
heures dans un réservoir alimenté en permanence
par de l'eau fraîche pour lavage, avant
l'opération de séchage.

- les monofilaments ainsi lavés sont, via un
dispositif de débobinage, séchés par passage sur
des cylindres chauffés à une température de 140-C
et enroulés sur une bobine réceptrice, sauf pour
les essais K-6, K-7 et g-9 d'une part et D-9,
D-10, D-ll et D-12 d'autre part, dans lesquels le
séchage est effectué de la façon suivante
K-6, D-9, D-10, D-ll et D-12 : séchage sur bobine
à la température ambiante
K-7 : séchage sur cylindres chauffants à 90*C
K-9 : séchage sur cylindres chauffants à 170-C
Les abréviations utilisées dans le tableau 1 sont
les suivantes
V.I(p) : viscosité inhérente du polymère (en
dl/g)
C : concentration de polymère dans la solution
en en poids)
d : diamètre de capillaire de la filière (en pm)
l/d : rapport longueur sur diamètre du
capillaire,
1 étant la longueur du capillaire en
: angle d'ouverture du convergent précédant
le capillaire (en degrés)
Tf : température de filage (en degrés Celsius)
e : épaisseur de la couche non coagulante (en
mm)
Vz : vitesse d'enroulement (en m/min)
FEF : facteur d'étirage au filage
Tc : température du milieu coagulant (en degrés
Celsius)
t : temps de contact dynamique avec le milieu
coagulant (en s)
K : constante de coagulation (en s/mm2)
D : diamètre du monofilament en
micromètres ( m)
Le procédé utilisé dans ces exemples est conforme à l'invention car on a les relations
V.I(p) > 4,5 dl/g.

C > 20 X Tf # 105.C
Tc # 16.C
K > 30 s/mm d > 80 m
Tableau 1
No V.I(p) C d A-1 (3 Tf e V2 FEF Tc t K D 10 5,3 20,7 200 1 60 87 4,0 1975 480 4,9 10 1/d 45
A-2 " " " " " " " 300 " " 0,5 247 45
A-3 " " " " " " " " " 4,0 1975 45
B-1 5,3 20,6 400 2 45 85 10 240 5,0 8 8,0 988 90
B-2 " " " " " " " 300 " " " 988 90
B-3 " " " " " " " " 5.1 " " 1033 88
B-4 " " " " " " " " " " 0,5 63 89
C-1 6,2 20,4 300 2 45 87 10 300 2,5 8 6,1 690 94
C-2 " " " " " " " 400 " " 4,6 521 94
C-3 " " " " " " " 500 " " 3,7 419 94
D-1 5;;3 20,4 600 2 60 85 10 400 10,3 8 4,6 532 93
D-2 " " " " " " " 500 10,2 " 3,7 419 94
D-3 " " 400 2 60 " " 200 4,7 " 9,2 1087 92
D-4 " " " " " " " 300 4,5 " 6,1 690 94
D-5 " " 400 2 90 " " 200 " " 9,2 1041 94
D-6 " " " " " " " 300 4,4 " 6,1 676 95
D-7 " " " " " " " 400 4,5 " 4,6 510 95
D-8 " " " " " " " 500 4,7 " 3,7 428 93
D-9 5,0 20,5 400 1 60 84 12 500 3,8 " 4,6 442 102
D-10 " " " " " " " 600 4,0 " 3,8 388 99
D-11 " " 400 6 60 " " 500 4,2 " 4,6 479 98
D-12 " " " " " " " 600 " " 3,8 396 98
E-1 5,4 20,1 600 2 60 80 10 300 7.6 8 7,6 652 108 E-2 " 20,4 " M U e " g, 6,8 v 6,1 461115
E-3 " 20,9 " " " " " " 7,6 " " 504 110
F-1 5,3 20,4 400 2 10 85 10 300 2,6 8 6,1 397 124
F-2 " " " " " " " 400 " " 4,6 302 123
F-3 " " " " " " " 500 2,7 " 3,7 249 121
F-4 " " 500 2 60 a " 300 4,1 " 6,1 403 123
F-5 " " " " " " " " 400 4,2 " 4,6 307 122
F-6 " " 800 2 45 " " 300 10,1 " 6,1 384 126
F-7 " " " " " " " 400 10,3 " 4,6 299 124
G-1 5,4 20,6 800 2 60 80 10 200 7,2 8 1,0 45 149
G-2 " " " " " " " " 7,3 " 2,0 91 148
G-3 " " " " " " " " 7,4 " 4,7 218 147
G-4 " " " " " " " " 7,6 " 9,2 432 146
H-1 5,4 20,6 1000 2 65 85 12 220 7,5 7 10,4 311 183
H-2 " " " " " " " " 7,6 7 " 314 182
H-3 " " " " " " " " 7,5 7 " 311 183
H-4 " " " " " " " " 8,3 13 " 340 175
Tableau I (Suite)
No VI(p) C d 1/d G 7f e V2 FEF Tc t k o 1-1 5,4 20,4 1000 2 60 80 10 220 7,8 8 10,4 325 179 1-2 " 20,7 " " " " " " 7,5 " " 311 183 1-3 " 20,9 " " " " " " 8,2 " " 336 176
J-1 5,2 20,6 1000 2 65 75 10 220 7,7 9 10,4 317 181
J-2 " " " " " 81 " " 7,6 " " 314 182
J-3 " " " " " 86 " " 7,7 " " 321 180
J-4 " " " " " 92 " " 7,8 " " 321 180
J-5 " " " " " 101 " " 7,7 " " 317 181
K-1 5,9 20,7 1000 2 60 85 10 200 6,7 8 1,5 40 194
K-2 " " " " " " " 220 7,5 " 4,2 125 183
K-3 " " " " " " " " 7,7 " 8,3 253 181
K-4 " " " " " " " " 7,5 " 10,4 311 183
K-6 " " " " " " " " 7,6 " 8,3 251 182
K-7 " " " " " " " " 7,6 " " 251 182
K-8 " " " " " " " " 7,5 " " 245 184
K-9 " " " " " " " " 7,4 " " 243 185
L-1 5,3 20,8 800 2 60 85 12 220 2,7 8 10,4 311 183
L-2 " " 800 2 60 " " " 4,9 " " 314 182
L-3 " " 1000 2 65 " " " 7,5 " " 311 183
L-4 " " 1200 2 60 " " " 10,8 " " 307 184
L-5 " " 1400 2 60 " " " 15,0 " " 314 182
M-1 5,5 20,5 1000 2 60 85 10 220 7,8 8 8,3 259 179
M-2 " " " " " " " " 7,7 " " 253 181
M-3 5,5 20,7 " " " " " " 7,5 " " 245 184
M-4 " " " " " " " " 7,5 " " 248 183
M-5 5,3 20,7 " " " " " " 7,7 " " 256 180
M-6 " " " " " " " " 7,8 " " 259 179
M-7 5,6 20,7 " " " " " " 7,6 " " 251 182
M-8 " " " " " " " " 7,7 " " 253 181
M-9 " " " " " " " " 7,6 " 1,4 42 183
M-10 " " " " " " " " 7,6 " 3,4 103 182
N-1 5,2 20,6 1000 2 60 85 5 220 7,7 8 10,4 321 180
N-2 " " " " " " 10 " " " " " 180
N-3 " " " " " " 15 " " " " " 180
N-4 " " " " " " 20 " " " " " 180
N-5 " " " " " " 30 " " " " " 180 0-1 5,6 20,7 1400 2 60 76 12 150 10,5 9 15,2 323 217 0-2 " " " " " 86 " " 10,3 " " 317 219 0-3 " " " " " 91 " " 10,4 " " 320 218
Tableau 1 (suite)
No V.I(p) C d 1/d (3 Tf e V2 FEF Tc t K D p-1 5,1 20,5 1000 2 65 81 '2 220 7,9 8 104 328 179 p-2 4,8 21,0 " " " 82 10 220 6,2 9 " 332 177
P-3 4,6 2G,6 800 2 45 81 12 250 6,2 8 9,1 351 161 p-4 " " " " " " " 300 7,3 " 7,6 342 149
Q-1 5,6 20,7 1000 2 65 81 12 130 5,1 9 17,5 349 244
Q-2 5,4 20,9 1400 2 60 80 10 140 8,0 8 16,3 261 250
Q-6 5,9 20,5 1100 2 65 8 12 100 4,8 7 22,8 362 251
Q-7 5,2 20,0 1800 2 60 90 " 90 7,6 " 25,3 238 326
Q-8 5,4 20,3 " " " 92 " 100 5,2 " 21,0 134 396
Les propriétés physiques et mécaniques des monofilaments obtenus sont données dans le tableau 2 suivant, la signification des symboles utilisés étant la suivante
D : diamètre (en m)
Ti : titre (en tex)
T : ténacité (en cN/tex) allongement à la rupture (en ?o')
Mi : module initial (en cN/tex)
V.I(f) : viscosité inhérente (en dl/g masse volumique (en g/cm ) alpha : rapport dont la définition est donnée
plus loin
Tableau 2
No D Ti T Ar Mi V.I(f) # alpha
A-1 45 2,3 158 2,62 7060 5,0 1,426 0,16
A-2 45 2,3 158 2,72 6750 5,0 1,429 0,16
A-3 45 2,3 160 2,72 6876 5,0 1,429 0,15
B-1 90 9,0 146 2,65 6574 5,1 1,427 0,42
B-2 90 9,1 152 2,80 6362 5,0 1,433 0,42 8-3 88 8,8 149 2,72 6580 5,0 1,433 0,42
B-4 89 8,9 142 2,54 6422 5,0 1,430 0,40 c-1 94 9,9 164 3,34 6100 5,9 1,428 0,49
C-2 94 10,0 163 3,27 6210 5,9 1,428 0,50
C-3 94 9,9 160 3,24 6160 5,9 1,426 0,55
D-1 93 9,8 152 3,02 6440 5,0 1,430 0,48
D-2 94 9,9 148 2,91 6330 5,1 1,430 0,49
D-3 92 9,5 164 3,55 5900 5,0 1,426 -0,52
D-4 94 10,0 i63 3,45 6040 5,1 1,429 0,59
D-5 94 10,0 157 3,59 5320 5,1 1,425 0,54
D-5 95 10,1 159 3,55 5520 5,0 1,428 0,47 0-7 95 10,0 154 3,34 5680 5;0 1,428 0,50
D-8 93 9,6 145 3,06 5850 5,0 1,428 0,49 u-3 102 11,8 149 3,v7 5364 5,6 1,434 0,48
D-10 99 11,1 145 2,83 5735 5,6 1,433 0,51
D-11 98 10,i 150 3,00 6706 5,6 1,434 0,49
D-12 98 10,8 139 2,78 6612 5,6 1,433 0,52
E-1 108 13.1 154 3,23 5858 5,2 1,428 0,51 -2 115 14,8 -147 3,19 5082 5,2 1,428 0,58
E-3 1'0 13,5 140 2,88 6323 5,2 1,428 0,58
F-1 124 17,3 155 3,50 5810 4,9 1,429 0,59
F-2 123 17,0 155 3,57 5890 4,9 1,428 0,71
F-3 121 16,4 145 3,30 5980 5,0 1,429 0,51
F-4 123 16,9 151 3,50 5940 4,9 1,428 0,52
F-S 122 16,5 144 3,30 5880 4,9 1,427 0,65
F-6 126 I7,7 143 3,52 5625 4,9 1,427 0,59
F-7 124 17,3 144 3,42 5780 4,9 1,428 0,65
G-1 149 25,1 124 2,95 5610 5,0 1,431 0,64
G-2 148 24,5 128 3,07 5469 5,0 1,431 0,70
G-3 147 24,3 134 3,33 5387 5,1 1,431 0,69
G-4 146 23,9 143 3,40 5583 5,0 1,431 0,70
H-1 183 37,6 135 3,57 4997 5,2 1,428 0,75
H-2 183 37,2 145 3,80 5025 5,2 1,428 0,75
H-3 183 37,7 138 3,69 4981 5,2 1,428 0,75
H-4 175 34,2 123 3,34 5210 5,2 1,426 0,78
Tableau 2 (suite)
No D Ti T Ar Mi V.I(f) ( alpha 1-1 179 35;;7 135 3,80 5014 5,1 1,424 0,75 1-2 183 37,7 133 3,75 5024 5,3 1,427 0,74
I-3 176 34,8 134 3,55 5303 5,1 1,427 0,75 J-1 181 36,8 139 3,56 5557 5,0 1,427 0,73 J-2 182 37,1 139 3,67 5394 5,0 1,428 0,74 J-3 180 36,5 139 3,67 5403 5,0 1,427 0,69 J-4 180 36,4 136 3,50 5510 5,0 1,428 0,67
J-5 181 36,6 110 2,94 5211 5,1 1,429 0,69
K-1 194 42,3 122 3,23 5114 5,4 1,430 0,70
K-2 183 37,8 134 3,47 5155 5,6 1,430 0,72
K-3 181 37,0 138 3,49 5198 5,4 1,431 0,74
K-4 183 37,7 137 3,55 5079 5,6 1,430 0,77
K-6 182 37,2 140 3,67 5298 5,4 1,430 0,73
K-7 182 37,2 139 3,58 5267 5,3 1,430 0,76
K-8 184 38,0 140 3,57 5242 5,4 1,426 0,71
K-9 185 38,3 139 3,51 5284 5,5 1,426 0,72
L-1 183 37,4 134 3,53 5125 5,1 1,428 0,71
L-2 182 37,3 134 3,68 5067 5,1 1,428 0,70
L-3 183 37,5 137 3,69 5117 5,1 1,428 0,71
L-4 184 38,1 137 3,75 5086 5,1 1,429 0,75
L-5 182 37,3 134 3,60 5118 5,1 1,429 0,74 M-l 179 36,0 148 3,60 5348 5,3 1,426 0,72
M-2 181 36,5 148 3,69 5222 5,2 1,426 0,75
M-3 184 38,0 149 3,74 5217 5,2 1,424 0,72
M-4 183 37,4 149 3,62 5381 5,3 1,424 0,72
M-5 180 36,6 148 3,54 5571 4,8 1,435 0,70
M-6 179 36,2 146 3,46 5635 4,8 1,435 0,69
M-7 182 37,5 145 3,64 5232 5,0 1,434 0,69
M-8 181 37,0 148 3,62 5420 5,0 1,433 0,70
M-9 183 37,5 133 3,24 5419 5,2 1,424 0,69
M-10 182 37,3 139 3,40 5416 5,2 1,432 0,69 N-l 180 36,5 129 3,42 5296 5,1 1,432 0,73 ì; ;-2 180 36,6 134 3,48 5441 5,1 1,432 0,70
N-3 180 36,5 131 3,38 5416 5,1 1,430 0,74
N-4 180 36,5 132 3,39 5454 5,0 1,432 0,72 N-5 180 36,5 117 3,23 5209 5,1 1,431 0,68 0-1 217 52,7 124 3,44 5118 5,3 1,431 0,82 0-2 219 53,7 129 3,50 5199 5,2 1,430 0,85 0-3 218 53,5 127 3,51 5061 5,3 1,430 0,79
Tableau 2 (suite)
No D Ti T Ar Mi V.I(f) # alpha
P-1 178 35,7 124 3,49 5132 4,8 1,427 0,86
P-2 177 35,2 118 3,34 5103 4,6 1,427 0,86
P-3 161 29,1 125 3,43 5130 4,5 1,429 0,68
P-4 149 24,8 127 3,26 5503 4,5 1,429 0,71 Q-1 224 55,' 117 3,41 4880 5,2 1,429 0,83 Q-2 250 69,9 91 2,99 4421 5,0 1,425 0,77
Q-6 251 70,2 89 3,13 4383 5,5 1,422 0,89
Q-7 326 117,5 70 2,92 3544 4,9 1,408 0,93 Q-8 3Q6 174,0 38 2,47 2182 4,8 1,414 0,72
Les monofilaments obtenus conformes à l'invention vérifient tous les relations suivantes 1,7 < Ti < 260 40 < D c 480
T > 170-D/3
Mi > 2000.

De manière préférentielle, pour ces monofilaments conformes à l'invention, la ténacité T et le module initial Mi vérifient les relations suivantes
T > 190 - D/3
Mi > 5000 pour 40 # D < 180
Mi > 6800 - 10D pour 180 < D : 480.

De manière encore plus préférentielle, pour tout diamètre monofilamentaire compris entre 40 et 480 m, le module initial vérifie la relation suivante
Mi > 6800 - 10D
On constate donc que les monofilaments conformes à l'invention se caractérisent par de hautes ténacités, et par de hauts ou très hauts modules initiaux.

Ces modules initiaux, notamment pour des diamètres compris entre 40 et 180 m, peuvent être supérieurs à ceux décrits par exemple dans
EP-A-021 484 pour des fibres classiques de faible diamètre filamentaire. I1 est surprenant de constater que le procédé conforme à l'invention permet non seulement d'orienter très fortement des veines liquides de solution de très gros diamètres, mais également de maintenir cette orientation à un haut ou très haut niveau au cours de l'étape de coagulation.

On constate également que ces monofilaments conformes à l'invention se caractérisent par un allongement à la rupture Ar toujours supérieur à 2,0 %, de préférence supérieur à 3,0 S.

De manière préférentielle, les monofilaments conformes à l'invention de diamètre D exprimé en
m et de titre Ti exprimé en tex, vérifient les relations suivantes 8,9 Ti - 160 90 < D - 380.

On constate que ces monofilaments conformes à l'invention se caractérisent par de hautes valeurs de viscosité inhérente V.I (f), égales ou supérieures à 4, dl/g, cette viscosité inhérente étant de préférence égale ou supérieure à 5,0 dl/t.

Le filag-e de mono-filaments conformes à l'invention conduit à une structure cristalline différente de la structure d'une fibre de PPTA classique, cette structure classique étant décrite par exemple par M.G. Northolt dans Eur.
Polym. J., 10, P. 799 (1974).

La structure des monofilaments conformes à l'invention peut être mise en évidence par des techniques connues de diffraction des rayons X.

Un enregistrement équatorial du spectre de diffraction révèle, dans un domaine angulaire compris entre 2 = 13 et 2 = 33 pour la raie K&alpha; du cuivre, soit pour des distances interréticulaires comprises entre 0,270 nm et 0,680 nm environ, la présence de deux raies supplémentaires, référencées (X) et (Y), situées de part et d'autre et à proximité des deux interférences (110) et (200) typiques de la structure classique, ces deux interférences (110) et (200) étant décrites par exemple dans EP-A-247 889,
US-A-3 869 430, US-A-4 374 977. En ce qui concerne les deux raies supplémentaires, la référence (X) correspond à la raie apparaissant coté petits angles, la référence (Y) correspond à la raie apparaissant côté grands angles.

Grâce à des mesures de microdiffraction électronique effectuées sur les monofilaments conformes à l'invention, on constate que les deux raies équatoriales supplémentaires telles que définies ci-dessus sont absentes d'un spectre de diffraction réalisé à la peau de ces monofilaments (c'est-à-dire jusqu'à une profondeur de quelques micromètres de la surface) et que, dans le domaine équatorial précédemment indiqué, seules sont présentes les deux interférences (110) et (200) de la structure classique.

Les monofilaments conformes à l'invention présentent donc une structure cristalline différente à coeur et à peau, dont le paramètre empirique alpha, simple et rapide à mesurer, s'est révélé être un bon indicateur. Alpha est déterminé suivant la relation alpha = I(X)/I(110) où I(X) et I(110) sont les intensités maximales des pics (X) et (110), respectivement, mesurées sur le diffractogramme X et corrigées du fond linéaire.

On constate que pour tous les monofilaments conformes à l'invention, la relation suivante est vérifiée alpha 2 0,05
La figure 3 montre la comparaison des diagrammes équatoriaux de diffraction x enregistrés pour une fibre de PPTA connue (Kevlàr GR 49 - diagramme référencé C3 1) et pour le monofilament conforme à l'invention correspQndant à l'essai
No M-7 (diagramme référencé C3-2). sur la figure 3, les angles portés en abscisses correspondent à 28 (2 thêta) en degrés et l'intensité I portée en ordonnées est exprimée en unités relatives (u.r).

On voit sur cette figure 3 que la fibre connue ne présente pas les raies (X) et 'Y) que l'on observe sur le monofilament conforme à l'invention (diagramme C3 2) Pour un rayonnement X de longueur d'onde 0,1542 nm (raie K a du cuivre), les deux raies supplémentaires (X) et (Y) sont dans le cas présent proches de 2 e = 18,00 et 2# = 28,00-, respectivement. Les deux interférences classiques sont positionnées de façon connue entre 2# = 20,00 et 2# = 24,00 environ.

Les intensités maximales I(X) et I(110) corrigées du fond linéaire sont représentées à la figure 3 pour le diagramme C32 , le fond linéaire étant représenté par la ligne C33.

De manière générale, on observe pour les monofilaments conformes à l'invention une augmentation. du paramètre alpha lorsque le diamètre du monofilament réalisé augmente, en d'autres termes une augmentation de l'intensité de la raie supplémentaire référencée (X' au détriment de l'intensité de l'interférence classique (110), l'intensité de la raie (200) apparaissant quant à elle peu affectée comparativement. Pour les diamètres monofilamentaires les plus élevés, la diminution d'intensité du pic (110) peut être telle que ce dernier ne se manifeste plus sur le diffractogramme X que par un léger épaulement, et donc que sa position angulaire ne puisse plus être précisément définie par une simple lecture de l'enregistrement. L'intensité du pic (110) est alors mesurée à la position angulaire moyenne connue pour ce pic.

On.constate que pour tous les monofilaments de ces exemples conformes à l'invention, la relation suivante est vérifiée alpha 2 0,70 - exp (-D/80) D étant exprimé en pin.

On constate également que les monofilaments conformes à l'invention se caractérisent par de hautes valeurs de masse volumique, supérieures à 1,400, cette masse volumique étant de préférence supérieure à 1,420 g/cm3, ce qui est la garantie d'une haute cristallinité et d'une haute perfection structurale, inattendues pour des diamètres aussi importants. Il est connu que les masses volumiques de fibres PPTA classiques de faibles diamètres monofilamentaires, en l'absence de traitement thermique ou thermo-mécanique, sont généralement comprises entre 1,400 et- 1,450 g/cm (voir par exemple US-A-3 869 429, US-A-3 869 430,
EP-A-138 011).

L'obtention de ces hautes caractéristiques physiques et mécaniques pour toute la gamme de diamètres monofilamentaires comprise entre 40 et 480 m est soumise à des conditions de réalisation spécifiques que ne laissait pas prévoir la technique connue de filage de fibres aramides multifilamentaires classiques.

I1 faut remarquer en outre que ces hautes caractéristiques sont obtenues directement après filage sans traitement ultérieur, par exemple sans traitement thermique, mécanique ou thermomécanique, de ces monofilaments.

De préférence, dans le procédé conforme à l'invention, on a au moins une des relations suivantes qui est vérifiée - V.I(p) > 5,3 dl/g - C > 20,2 X - Tf < 90 C - Tc # 10 C ; - K # 200 s/mm - l/d < 10
- 5 degrés # ss # 90 egrés
- 5 mm < : e # 20 mm ;
- 2 < FEF < 15.

Comme précédemment décrit, le milieu coagulant est
avantageusement une solution aqueuse d'acide
sulfurique.

De préférence les viscosités inhérentes V.Ixf) et
V.I(p), exprimées en dl/g, sont liées par la relation
V.I(f) # V.I(p) - 0,6
la dégradation du polymère au cours des
différentes étapes de mise en solution, de filage
et de séchage de. la fibre, restant ainsi très
limitée.

B - Réalisation de monofilaments non conformes à l'invention
On réalise des monofilaments selon les conditions
générales précédemment décrites au II-A mais de telle
sorte qu'au moins une des caractéristiques du procédé
conforme à l'invention ne soit pas respectée.

Les conditions précises des essais ainsi effectués
sont données dans le tableau 3 suivant, les
abréviations utilisées étant les mêmes que pour le
tableau 1. Le tableau 3 comporte 11 séries d'essais
référencées A, B, E, G, H à K, M, P, Q.

En particulier dans les exemples K-10 et K-ll, la
température Tc du milieu coagulant 19 dans le bain de
coagulation 15 et dans le tube 21, est égale à 8-C, mais la température de ce milieu dans le dispositif supplémentaire 22 est égale à 60*C, de telle sorte que ce dispositif 22 n'est plus un dispositif de coagulation, mais qu'il est utilisé comme un classique dispositif de lavage, tel qu'on pourrait l'utiliser dans un procédé de filage de fibres aramides traditionnelles de faible diamètre monofilamentaire, pour améliorer la cinétique d'extraction du solvant résiduel.

Dans ces exemples K-10, K-ll, le temps de contact dynamique du monofilament avec le milieu coagulant à une température Tc au plus égale à 16-C, c'est-à-dire avant l'entrée dans le dispositif 22, n'est que de 0,14 s, ce qui correspond à une valeur de K égale environ à 4 s/mm2, donc très faible.

D'autre part, dans l'exemple M-ll on prélève une bobine de 2000 m environ à l'entrée du dispositif supplémentaire 22 de coagulation, le temps de contact dynamique avec le milieu coagulant n'étant alors que de 0,14 s environ, ce qui correspond à la faible valeur de 4 s/mm2 environ pour K.

Les caractéristiques des monofilaments obtenus sont données dans le tableau 4, les abréviations utilisées étant les mêmes que pour le tableau 2.

Tableau 3
No V.I(p) c d 1/d ss Tf e V2 FEF Tc t k D
A-4 5,3 20,7 200 1 60 87 10 480 5,2 10 0,025 13 44
B-5 3,3 20,6 400 2 45 85 10 240 5,0 8 0,050 6 90
B-6 " " " " " " " 480 " " 0,025 3 90
E-4 5,4 18,5 600 2 60 80 10 300 6,7 7 5,2 415 112
E-5 " 19,5 " " " " " " 7,2 10 6,1 486 112
G-5 5,4 20,6 800 2 60 80 10 200 7,2 8 0,6 27 149
G-6 " " " " " " " " 7,3 25 11,4 513 149
H-5 5,4 20,6 1000 2 65 85 12 220 7,5 17 10,4 311 183
H-6 " " " " " " " " 7,8 20 " 317 181
H-7 " " " " " " " " " 28 " 321 180
H-8 " " " " " " " " 7,7 33 " 317 181 1-4 5,4 18,5 1000 2 65 80 10 220 6,8 7 10,4 291 189 1-5 " 19,5 " " " " " " 7,8 10 9,1 287 178 1-6 " 19,8 " " " " " " 7,7 " 10,4 325 179
J-6 5,2 20,6 1000 2 55 106 10 220 7,7 9 10,4 317 181
J-7 " " " " " 111 " " " " " 314 182 J-8 t k M " " 120 4 a " 7,8 t, å 321 180
K-5 5,9 20,7 1000 2 60 85 10 200 6,7 8 0,60 16 194
K-10 " " " " " " " 220 7,4 " 0,14 4 189
K-11 " " " " " " " " 7,5 " " 4 188
M-11 5,6 20,7 1000 2 60 85 10 220 7,7 8 0,14 4 181 p-5 4,1 21,0 1000 2 65 90 12 220 7,9 10 10,4 317 181 p-6 " 20,2 1100 " " 82 " " 9,2 8 " 321 180 p-7 " " " " " 81 " 260 11,9 " 8,8 348 159 p-8 4,4 20,7 " " " 90 " 240 10,1 " 9,5 307 176
Q-3 4,1 20,6 1000 2 60 81 12 140 4,9 10 17,6 342 227
Q-4 5,4 18,5 1400 2 60 81 10 140 7,1 8 16,3 243 259
Q-5 " 19,5 " " " " " " 7,6 9 16,3 259 251
Tableau 4
No D Ti T Ar Mi V.I(f) C3 alpha
A-4 44 2,2 136 2,67 6612 5,0 1,436 0,18
B-5 90 9,0 131 2,43 6284 5,1 1,426 0,44 B-6 90 9,1 129 2,37 6493 5,2 1,428 0,48
E-4 112 13,7 56 1,76 3804 5,3 1,380 0,23
E-5 112 13,4 78 2,29 4683 5,3 1,372 0,35
G-5 149 25,1 109 2,64 5546 5,1 1,430 0,60 G-6 149 24,6 64 2,40 4187 5,1 1,404 0,62 H-5 183 37,6 102 3,03 4788 5,2 1,427 0,75
H-6 181 36,2 92 2,86 4720 5,2 1,407 0,73
H-7 180 36,2 66 2,57 3929- 5,0 1,423 0,51
H-8 181 36,5 50 2,44 3248 4,9 1,416 0,42
I-4 189 37,2 33 2,30 2118 5,3 1,330 0,38 1-5 178 34,3 47 2,39 2761 5,3 1,372 0,47 1-6 179 35,1 61 2,97 2924 5,0 1,395 0,47
J-6 181 36,7 104 2,87 4879 5,1 1,429 0,68
J-7 182 36,7 84 2,70 4325 5,0 1,404 0,57
J-8 180 36,4 65 2,34 3894 5,1 1,427 0,53
K-5 194 42,1 90 2,52 4781 5,5 1,428 0,74
K-10 189 38,2 55 2,61 3685 5,5 1,360 0,52
K-11 188 37,6 60 2,90 3742 5,5 1,360 0,49 M-1l 181 36,9 69 1,93 5132 4,9 1,430 0,74
P-5 181 36,3 55 2,40 3599 3,9 1,418 0,76
P-6 180 36,2 67 2,42 3879 4,1 1,417 0,70
P-7 159 28,1 73 2,32 4215 4,1 1,418 0,69
P-8 176 34,1 94 2,94 4321 4,3 1,409 0,80 Q-3 227 57,6 59 2,57 3345 3,9 1,422 0,82 9-4 259 70,1 26 2,81 1524 5,2 1,330 0,45
Q-5 251 68,9 36 2,92 1869 5,2 1,395 0,53 -On constate à la lecture de ce tableau 4 que les monofilaments obtenus non conformes à l'invention ont tous un diamètre D compris entre 40 et 480 pin mais qu'ils ne vérifient pas au moins une de l'ensemble des relations vérifiées par les monofilaments conformes à l'invention. On constate en outre que ces monofilaments non conformes à l'invention ont une ténacité toujours inférieure et un module initial dans la majorité des cas inférieur à ceux des monofilaments conformes à l'invention, à diamètre monofilamentaire équivalent.

Ces monofilaments présentent la même particularité structurale que les monofilaments conformes à l'invention, c'est-à-dire que leur spectre équatorial de diffraction X révèle, entre 20 = 13 et 2e = 33 (pour la raie K du cuivre), la présence des deux raies supplémentaires référencées (X) et (Y), comme précédemment indiqué pour les monofilaments conformes à l'invention. Cependant, on constate que ces monofilaments non conformes à l'invention ne vérifient pas dans un grand nombre de cas la relation préférentielle alpha > 0,70 - exp (-D/80) (D étant exprimé en pm), contrairement aux -monofilainents conformes à l'invention des exemples précédents qui vérifiaient systématiquement cette relation.

On constate également que certains de ces monofilaments non conformes à l'invention se caractérisent par de faibles ou très faibles valeurs de masse volumique puisque inférieures à 1,38 g/cm voire aussi basses que 1,33 g/cm3(exemples I-4, Q-4). I1 s'agit notamment de monofilaments réalisés à partir de solutions de filage de concentrations égales à 18,5 X ou 19,5 X , de telles concentrations étant pourtant typiquement utilisées pour la réalisation de fibres multifilamentaires classiques à haute masse volumique, comprise généralement entre 1,40 et 1,45 g/cm
A la lecture des tableaux 1 à 4, il est surprenant de constater que des divergences aussi limitées dans le procédé de fabrication conduisent à de telles différences au niveau des monofilaments obtenus. La
réalisation des monofilaments conformes à l'invention
obéit donc à des règles spécifiques que la technique
connue de réalisation de multifilaments de faible
diamètre élémentaire ne laissait pas prévoir, comme
décrit à l'aide de quelques exemples dans le chapitre
qui suit.

III - COMPARAISON ENTRE MONOFILAMENTS ET MUITIFILAMENTS
Les propriétés mécaniques des fibres multifilamentaires
classiques qui apparaissent dans les exemples qui suivent
ont été mesurées essentiellement dans les mêmes conditions
que celles décrites pour les monofilaments au paragraphe
I-E, les tractions sur ces fibres étant effectuées sur une
longueur initiale de 400 mm, avec une torsion de protection
préalable.

Leur masse volumique, leur viscosité inhérente ainsi que
leur structure cristalline aux rayons X ont été analysées
suivant les méthodes décrites aux I-C, I-F et I-G
respectivement.

Les solutions utilisées pour réaliser ces multifilaments
sont préparées de la même façon que les solutions
utilisées pour réaliser les monofilaments, conformément à
l'article II-A-b
a) Influence de la concentration en polymère dans la
solution de filage sur la ténacité du produit filé,
sur sa masse volumique et sur sa structure
cristalline.

On réalise d'une part des monofilaments de diamètre
sensiblement égal à 180 m, selon les conditions
décrites aux paragraphes II-A et II-B (série I), en
faisant varier la concentration du polymère dans la
solution de filage. Toutes les conditions de
réalisation sont conformes à l'invention, sauf la
concentration C qui peut prendre des valeurs inférieures à 20 ó en poids. Ces conditions ainsi que les propriétés physiques et mécaniques des produits obtenus ont déjà été données dans les tableaux 1 à 4 précédents.Dans le tableau 5 suivant, on rappelle simplement les numéros d'essai, le titre Ti et le diamètre D des monofilaments obtenus, leur viscosité inhérente V.I(f)1 et on compare la concentration C de la solution de filage à la ténacité obtenue T, à la masse volumique 0 et au paramètre alpha déduit de l'analyse aux rayons X. La ténacité est également exprimée en unités relatives (u.r) en prenant la base 100 pour la ténacité obtenue sur les monofilaments filés à partir de la solution la moins concentrée (18,5 %).

Tableau 5
Numéro C Ti D V.I(f) T T e alpha d'essai (%) (tex) ( m) (dl/g) (cN/tex) (u.r) (g/cm )
1-4 18,5 37,2 189 5,3 33 100 1,330 0,38
I-5 19,5 34,3 178 5,3 47 142 1,372 0,47
I-6 19,8 35,1 179 5,0 61 185 1,395 0,47
I-1 20,4 35,7 179 5,1 135 409 1,424 0,75
I-2 20,7 37,7 183 5,3 133 403 1,427 0,74
I-3 20,9 34,8 176 5,1 134 406 1,427 0,76
D'autre part, à partir de la même charge de polymère que celle utilisée pour les monofilaments précédents, de viscosité inhérente égale à 5,4 dl/g, on prépare si nouvelles solutions de concentration C variable, comprise entre 18,5 et 20,9 t en poids de ce polymère, et on réalise des fibres mutifilamentaires classiques, constituées de monofilaments de diamètre moyen égal à 13 @m environ (titre filamentaire de 0,18 tex environ).

La réalisation d ces multifilaments est effectuée de façon connue, par extrusion de la solution à travers une filière composée de 100 capillaires de diamètre 50 in, la température de filage étant égale à la température d'extrusion 90 C), par étirage à travers une couche d'air de 10 inin d'épaisseur, le FEF étant égal à 4 environ, avant traversée du dispositif de coagulation constitué par le bain 15 et le tube de filage 21 associé, tel que décrit au paragraphe Il-A-c, la température du milieu coagulant étant de 8-C environ. La vitesse de filage V2 telle que définie précédemment au paragraphe
II-A-c est égale à 400 m/min.Les multifilaments ainsi filés sont prélevés en sortie du dispositif de coagulation pour être ensuite lavés et séchés dans les mêmes conditions que celles utilisées pour les monofilaments précédents.

Le tableau 6 donne les valeurs. de ténacité T obtenues.

pour ces multifilaments en fonction de la concentration C. Sont précisés également le numéro d'essai, la viscosité inhérente V.I(f) et la masse volumique p de ces multifilaments. En ce qui concerne la structure cristalline aux rayons X, l'examen des différents multifilaments suivant la méthode décrite au E I-G ne révèle aucune raie supplémentaire. La ténacité est également exprimée en unités relatives (u.r) en prenant la base 100 pour la ténacité mesurée sur les fibres filées à partir de la solution la moins concentrée (18,5 %), conformément à la présentation retenue dans le tableau 5.

Tableau 6
Numéro C V.I(f) T T # d'essai (%) (dl/g) (cN/tex) (u.r) (g/cm )
R-l 18,5 5,3 186 100 1,443
R-2 19,5 5,3 194 104 1,440
R-3 19,8 5,2 183 98 1,421
R-4 20,1 5,3 200 108 1,429
R-5 20,4 5,3 223 120 1,449
R-6 20,9 5,2 213 115 1,443
La figure 4 represente en fonction de la concentration
C (en %) les variations de ténacité T, en unités relatives (u.r.), pour les multifilaments (courbe C4-1) et pour les monofilaments (courbe C4-2), une base commune égale à 100, symbolisée sur la figure 4 par Bloc, étant retenue pour la ténacité obtenue sur les produits filés à partir de la solution la moins concentrée (C = 18,5 ). On constate que la ténacité des multifilaments est pratiquement constante, alors que celle des monofilaments croît de façon très accentuée lorsque la concentration atteint et dépasse 20 %. l'augmentation de concentration de C = 18,5 fO jusqu'à 20,4 % se traduit par une augmentation tout à fait remarquable de plus de 300 ?o en ce qui concerne la ténacité des monofilaments.

A la lecture des tableaux 5 et 6, on constate également pour les monofilaments une forte dépendance de la masse volumique % vis-a-vis de la copcentration de la solution filée, ceci n'étant pas le cas pour les multifilaments. On remarque en particulier la très faible valeur de masse volumique mesurée sur le produit monofilamentaire filé à partir de la solution la moins concentrée (essai I-4,C = 18,5 v). Ceci souligne clairement l'impossibilité d'obtenir, pour des monofilaments de gros diamètre, une structure hautement cristallisée telle que celle de fibres aramides traditionnelles, à partir des solutions de filage utilisées habituellement pour la réalisation de telles fibres.

Dans ces essais comparatifs, on constate donc que l'obtention de monofilaments conformes à l'invention exige l'utilisation de solutions très fortement concentrées et n'obéit pas aux règles connues de réalisation de fibres aramides classiques ayant des filaments élémentaires de faible diamètre. I1 est connu de l'homme de l'art que les concentrations utilisées pour la réalisation de telles fibres classiques sont préférentiellement comprises entre 12 et 20 t en poids de polymère (voir par exemple EP-A-02l 484, EP-A-l38 011, EP-A-247 889,
US-A-3 767 756, US-A-4 340 558 et US-A-4 726 922::,
l'emploi de solutions de concentration plus élevée
étant même déconseillé (voir par exemple EP-A-118 088,
US-A-4 374 977, US-A-4 374 978, US-A-4 419 317) compte
tenu de leur haute viscosité dynamique et des
difficultés de filage pouvant en découler.

D'autre part et d'une manière tout à fait inattendue,
on constate que pour les monofilaments l'augmentation
de ténacité avec la concentration C s'accompagne d'un
accroissement très net du paramètre alpha, en d'autres
termes d'une augmentation très nette de l'intensité de
la raie supplémentaire référencée (X) au détriment de
l'intensité de l'interférence classique (110), telles
que définies au paragraphe II-A-c. Ceci souligne
clairement l'existence dans le cas présent d'une
corrélation entre le procédé de filage, les propriétés
mécaniques et la structure cristalline particulière
des monofilaments. On note en particulier que pour les
concentrations inférieures à 20 % la relation
préférentielle alpha > - 0,70 - exp (-D/80) n'est pas
vérifiée.

On vérifie par leurs que le filage de fibres
multifilamentaires classiques à partir de solutions
hautement concentrées (C @ 20 ó8 c'est-à-dire suivant
un procédé conforme à celui utilisé pour les
monofilaments, ne conduit pas à l'apparition d'une
telle structure. Les diffractogrammes équatoriaux
enregistrés suivant la méthode décrite au paragraphe
I-G, sur les fibres filées à partir des solutions les
plus concentrées, sont tout à fait analogues à celui
d'une fibre de FPTA classique (diagramme C 1 de la
figure 3).

b) Influence de la température de filage sur le module
initial et sur la ténacité du produit filé.

On réalise d'une part des monofilaments selon les
conditions données aux paragraphes II-A et II-B (série
J), en faisant varier le température de filage Tf par
augmentation de la température de la tête de filage 7.

Ces essais sont réalisés pour donner des monofilaments
d'un même diamètre sensiblement égal à 180 p-m. Toutes
les conditions de réalisation sont conformes à l'invention, sauf la température de filage Tf qui peut être supérieure à 105-C. Ces conditions ainsi que les propriétés physiques et mécaniques des produits obtenus ont déjà été données dans les tableaux 1 à 4 précédents. Dans le tableau r suivant, on rappelle simplement les numéros d'essai, le titre Ti et le diamètre D des monofilaments, leur viscosité inhérente V.I(fj, et on compare le module initial Mi et la ténacité T obtenus à la température de filage Tf utilisée.La ténacité et le module initial sont également exprimés en unités relatives (u.r.), en prenant la base 100 pour la ténacité et le module initial obtenus sur les monofilaments filés à la température de filage la plus basse (Tf = 75-C). On rappelle également les valeurs du paramètre alpha déduites de l'analyse aux rayons X.

Tableau 7
Numéro Tf Ti D V.I(f) T T Mi Mi alpha d'essai ( C) (tex) ( m) (dl/g) (cN/tex) (u.r) (cN/tex) (u.r)
J-1 75 36,8 181 4,98 139 100 5557 100 0,73
J-2 81 37,1 182 5,00 139 100 5394 97 0,74
J-3 86 36,5 180 5,02 139 100 5403 . 97 0,69
J-4 92 36,4 180 4,96 136 98 5510 99 0,67
J-5 101 36,6 181 5,05 110 79 5211 96 0,69
J-6 106 36,7 181 5,07 104 75 4879 88 0,68
J-7 111 36,7 182 5,00 84 60 4325 78 0,57
J-8 120 36,4 180 5,06 65 47 3894 70 0,53
Comme indiqué précédemment, des séjours prolongés de la solution de filage à des températures élevées, par exemple notablement supérieures à 100 C, peuvent être la cause d'une dégradation du polymère qui se manifestera le cas échéant par une diminution sensible de la viscosité inhérente, visible sur le produit filé, et qui ris-que de se traduire par une altération des propriétés mécaniques de ce dernier. Dans le cas présent seule la température de la tête de filage 7 a été portée à des valeurs nettement supérieures à 100-C, et le temps de résidence de la solution à de telles températures reste très court, de l'ordre de quelques dizaines de secondes.

A la lecture du tableau 7, on constate en effet que l'augmentation de la température de filage, dans le domaine étudié, n'a aucune incidence sur la viscosité inhérente des monofilaments : le problème de dégradation évoqué ci-dessus n' existe -donc pas dans le cas présent.

Malgré cela, on constate dans cet exemple de réalisation que la ténacité est fortement affectée par une augmentation de la température de filage : à partir de 106-C, les monofilaments réalisés ne sont plus conformes à l'invention. Le module initial bien que restant élevé est également sensible à cette augmentation de la température de filage, la relation préférentielle Mi > 6800 - 10D n'étant notamment plus vérifiée à partir de 106-C.

On constate par ailleurs que cette diminution des propriétés mécaniques est corrélée très rapidement, et d'une manière tout à fait inattendue, à une diminution sensible du paramètre alpha descripteur de la structure cristalline des monofilaments ; en particulier, pour les deux valeurs les plus élevées de la température de filage, la relation préférentielle alpha # 0,70-exp(-D/80) n'est plus vérifiée.

A partir d'un polymère de viscosité inhérente égale à 5,5 dl/g et d'une solution contenant 20,0 tO en poids de ce polymère, on réalise d'autre part des fibres multifilamentaires classiques, constituées de monofilaments de diamètre moyen égal à 13 um environ (titre de 0,18 tex environ), en faisant varier également la température de filage Tf dans un domaine conforme au précédent. Ces fibres sont réalisées de façon connue, conformément aux- conditions de réalisation indiquées pour les essais référencés R dans le paragraphe IlI-a précédent.

Le tableau 8 donne les valeurs de module initial Mi et de ténacité T obtenues pour ces multifilaments en fonction de la température de filage Tf. Ze module initial et la ténacité sont également exprimés en unités relatives (u.r.), en prenant la base 100 pour le module initial et la ténacité obtenus sur les multifilaments filés à une température de filage de 75-C, conformément à la présentation du tableau 7 précédent. Sont précisés également le numéro d'essai et la viscosité inhérente V.I'f) des multifilaments obtenus.

Tableau 8
Numéro Tf V.I(f) T - T Mi Mi d'essai ( C) (dl/g) (cN/tex)(u.r) (cN/tex) (u.r)
S-1 6; 5,35 225 99 6330 100
S-2 75 5,36 227 100 6320 100
S-3 90 5,38 220 97 6270 99
S-4 105 5,33 217 96 6510 103
S-5 120 5,32 216 95 6390 101
A la lecture du tableau 8, on vérifie, comme dans le tableau 7, que la viscosité inhérente des produits filés n'est pas affectée par l'augmentation de la température de filage.

Par ailleurs1 on constate, à une diminution à peine sensible de la ténacité près (n'excédant pas 5 %), que les propriétés mécaniques des multifilaments restent pratiquement constantes et indépendantes de la température de filage, dans le domaine étudié, contrairement à celles des monofilaments.

La figure 5 représente en fonction de la température de filage Tf, exprimée en C, les variations de ténacité T, en unités relatives (u.r.), pour les multifilaments (courbe c5-1) et pour les monofilaments (courbe C52) : la base commune égale à 100, symbolisée sur la figure 5 par T@@. correspond comme précédemment indiqué à la ténacité obtenue sur les produits filés à une température de filage de 73-C.

la figure 6 illustre quant à elle, en fonction du même paramètre Tf et dans les mêmes unités, les variations de module initial Mi pour les multifilaments (courbe C6 1! et pour les monofilaments (courbe C 6-2 , la base commune égale à 100, symbolisée sur la figure 6 par Miioo correspondant au module initial obtenu sur les produits filés à une température de filage de 75'C.

Ces résultats démontrent une nouvelle fois le fait que la réalisation de monofilaments conformes à l'invention est régie par des conditions spécifiques que la technique connue de filage de fibres multifilamentaires classiques ne laissait pas prévoir.

L'emploi de températures de filage pouvant atteindre 120 C, pour la réalisåtion de telles fibres, est décrit par exemple dans EP-A-021 484, EP-A-247 889,
US-A-3 767 756, US-A-3 869 429.

Compte tenu des solutions hautement concentrées nécessaires pour la réalisation de monofilaments conformes à l'invention, l'homme de l'art aimerait,
pour des raisons de fluidité de ces solutions, pouvoir
utiliser des températures élevées, par exemple
notablement supérieures à 105 C, au moment de leur
passage dans la filière. Cela n'est pas possible dans
le procédé conforme à l'invention.

c) Influence de la température du milieu coagulant sur la
ténacité du produit filé.

On réalise d'une part des monofilaments selon les
conditions données au paragraphe II-A et II-B (série
H), en en faisant varier la température Tc du milieu
coagulant. Ces essais sont réalisés pour donner des
monofilaments d'un même diamètre sensiblement égal à
180 g-m. Toutes les conditions de réalisation sont
conformes à l'invention, sauf la température du milieu
coagulant qui peut être supérieure à 16-C; Ces
conditions ainsi que les propriétés physiques et
mécaniques des produits obtenus ont déjà été données
dans les tableaux 1 à 4 précédents. Dans le tableau 9
suivant, on rappelle simplement les numéros d'essai,
le titre Ti et le diamètre D des monofilaments, leur
viscosité inhérente V.I'f), et on compare la ténacité
T obtenue à la température Tc du milieu coagulant. la
ténacité est également exprimée en unités relatives
(u.r.) en prenant la base 100 pour la ténacité moyenne
obtenue sur les monofilaments réalisés à partir d'une
température de milieu coagulant de -C (exemples H-l,
H-2 et H-3,.

Tableau 9
Numéro Tc Ti D V.I(f) T T d'essai ('C) (tex) (m) (dl/g)(cN/tex)(u.r)
H-1 7 37,6 183 5,2 135
H-2 7 37,2 182 5,2 145
H-3 7 37,7 183 5,2 138
valeur moyenne : 139 100
H-4 13 34,2 175 5,2 123 88
H-5 17 37,6 183 5,2 102 73
H-6 20 36,2 181 5,2 92 66
H-7 28 36,2 180 5,0 66 47
H-8 33 36,5 181 4,9 50 36
On constate dans cet exemple de réalisation une très forte sensibilité de la ténacité à la température Tc du milieu coagulant, au-delà de 10 C environ.Pour des températures du milieu coagulant supérieures à 16'C, les ténacités mesurées tombent en dessous du seuil de conformité à I'invention.- L'augmentation de la température de 7 à 33-C se traduit par une perte de ténacité d'environ 65 ó.

D'autre part, à partir de la même charge de polymère que celle utilisée pour les monofilaments précédents, de viscosité inhérente égale à 5,4 dl/g, et d'une solution contenant 19,9 % en poids de ce polymère, on réalise des fibres multifilamentaires classiques, constituées de monofilaments de diamètre moyen égal à 13 ni environ (titre filamentaire de 0,18 tex environ), en faisant varier également la température du milieu coagulant dans un domaine conforme au précédents. Ces fibres sont réalisées de façon connue1 conformément aux conditions de réalisation indiquées pour les essais référencés R et S dans les deux paragraphes précédents.

le tableau 10 donne les valeurs de ténacité T obtenues pour ces multifilaments en fonction de la température du milieu coagulant Tc. La ténacité est également exprimée en unités relatives (u.r.), conformément à la présentation retenue dans le tableau précédent, en prenant la base 100 pour la ténacité obtenue sur les multifilaments réalisés à partir d'une température du milieu coagulant de f C. Sont précisés également le numéro d'essai et la viscosité inhérente V.I(fJ des multifilaments obtenus.

Tableau 10
Numéro Tc V.I(f) T T d'essai ( C) (dl/g) (cN/tex) (u.r)
T-l 7 5,3 187 100
T-2 13 5,3 180 96
T-3 21 5,3 180 96
T-4 34 5,3 178 95
A la lecture du tableau 10, on constate que
l'augmentation de température du milieu coagulant de 7
à 34-C ne se traduit plus dans le cas présent que par
une très légère perte de ténacité, n'excédant pas 5 %,
comparativement à celle observée précédemment pour les
monofilaments.

La figure 7 qui illustre ces résultats représente en
fonction de la température du milieu coagulant Tc,
exprimée en 'C, les variations de ténacité, en unités
relatives (u.r.), pour les multifilaments (courbe C7 1)
et pour les monofilaments (courbe C7 2) : la base
commune égale à 100, symbolisée sur la figure 7 par
Tioo, correspond à la ténacité obtenue sur les
produits réalisés à partir de la température du milieu
coagulant la plus basse, soit 7 C dans le cas présent.

Cette figure démontre encore une fois le fait que la
réalisation de mohofilaments conformes à l'invention
obéit à des règles beaucoup plus restrictives que ne
le sont celles de réalisation de produits
multifilamentaires classiques. I1 est connu de l'homme
de l'art que la température du milieu coagulant
utilisée pour la réalisation de telles fibres n'est
pas dans le cas général particulièrement critique
(voir par exemple EP-A-021 484, EP-A-247 889,
US-A-3 869 429, US-A-4 374 977, US-A-4 419 317 ).

d) Influence de la viscosité inhérente du polymère sur la
ténacité du produit filé
On réalise d'une part des monofilaments selon les
conditions données aux paragraphes II-A et II-B (séries
H, I, J, K, L, M, N, P), en faisant varier la viscosité
inhérente du polymère. Ces essais sont réalisés pour
donner des monofilamentsde diamètres compris entre 160 et
185ym environ. A l'exception de la viscosité inhérente du
polymère V.I(p), toutes les conditions de réalisation
sont conformes à l'invention et remplissent en outre
simultanément toutes les conditions préférentielles
énoncées au paragraphe II-A-c. Ces conditions de
réalisation ainsi que les propriétés physiques et mécaniques des produits obtenus ont déjà été données dans les tableaux 1 à 4 précédents.Dans le tableau 11 suivant, on rappelle simplement les numéros d'essai, le titre Ti et le diamètre D des monofilaments, leur viscosité inhérente v.I(f). et on compare la ténacité T obtenue à la viscosité inhérente du polymère V.I(p). La ténacité est également exprimée en unités relatives (u.r' en prenant la base 100 pour la ténacité moyenne mesurée sur les monofilaments réalisés à partir du polymère présentant la viscosité inhérente la plus basse (V.Irp) = 4,1 dI/g ; essais P-S, P-6 et P-7).

Tableau II
Numéro V.I(p) Ti D V.I(f) T T d'essai (dl/g) (tex) ( m) (dl/g)(cN/tex)(u.r)
P-5 4,1 36,3 181 3,9 55
P-6 4,1 36,2 180 4,1 67
P-7 4,1 28,1 159 4,1 73
valeur moyenne : 65 100
P-8 4,4 34,1 176 4,3 94 145
P-3 4,6 29,1 161 4,5 125 192
P-2 4,8 35,2 177 4,6 118 182
p-1 5,1 35,7 178 4,8 124 191
N-2 5,2 36,6 180 5,1 134 206
J-2 5,2 37,1 182 5,0 139 214
M-5 5,3 36,6 180 4,8 148 228
L-3 5,3 37,5 183 5,1 137 211
I-1 5,4 35,7 179 5,1 135 208
H-2 5,4 37,2 182 5,2 145 223
M-2 5,5 36,5 181 5,2 148 228
M-8 5,6 37,0 181 5,0 148 228
K-6 5,9 37,2 182 5,4 140 215
A la lecture du tableau 11, on constate que l'augmentation de la viscosité inhérente du polymère V.I(p,, de 4,1 à 5,9 dl/g, se traduit pour les monofilaments réalisés par une très forte augmentation de la ténacité, tout à fait inattendue puisque pouvant atteindre près de 130 ew dans certains cas.

On réalise d'autre part des fibres multifilamentaires classiques, constituées de monofilaments de diamètre moyen égal à 13 um environ (titre filamentaire de Q, 1e tex environ), en faisant varier également la viscosité inhérente du polymère dans un domaine conforme au précédent. Ces fibres sont réalisées de façon connue, conformément aux conditions de réalisation indiquées pour les essais référencés R, S, et T dans les trois paragraphes précédents. Le tableau 12 donne les valeurs de ténacité T obtenues pour ces multifilaments en fonction de la viscosité inhérente du polymère V. 1(p).

la ténacité T est également exprimée en unités relatives (u. r), conformément à la présentation retenue dans le tableau 11 pour les monofilaments, en prenant la base 100 pour la ténacité mesurée sur les multifilaments réalisés à partir du polymère présentant la viscosité inhérente la plus basse (V.I(p) = 4,1 dl/g, essai U-1,. Sont précisés également le numéro d'essai et la viscosité inhérente
V.I(f) des multifilaments obtenus.

Tableau 12
Numéro V.I(p) V.I(f) T T d'essai (dl/g) (dl/g) (cN/tex) (u.r)
U-! 4,1 4,1 182 100
U-2 4,4 4,3 195 107
U-3 4,5 4,4 195 107
U-4 4,6 4,5 187 103
U-5 5,1 5,0 205 113
U-6 5,4 5,2 213 117
U-7 5,4 . 5,3 186 102
U-8 5,4 5,3 206 113
U-9 5,5 5,4 220 121
U-10 5,6 5,4 220 121
U-11 5,9 5,7 202 111
A la lecture du tableau 12, on constate que l'augmentation de la viscosité inhérente du polymère ne se traduit plus, pour les multifilaments réalisés, que par une très faible augmentation de la ténacité (n'excédant pas 21 ?.) comparativement à celle observée précédemment pour les monofilaments.

La figure 8 illustre bien cette différence fondamentale de comportement. Elle représente en fonction de la viscosité inhérente du polymère V.I(p), exprimée en dl'g, les variations de ténacité, en unités relatives (u.r), pour les multifilaments (courbe C8 1) et pour les monofilaments (courbe C8 2) : la base commune égale à 100, symbolisée sur la figure 8 par Ts , correspond à la ténacité mesurée sur les produits filés à partir du polymère présentant la viscosité inhérente la plus baisse, soit 4,1 dl/g dans le cas présent.

Ces essais comparatifs démontrent une nouvelle fois, comme dans les trois paragraphes précédents, que la réalisation de monofilaments conformes à l'invention obéit à des règles qui ne sont pas les règles connues de filage de fibres aramides classiques. I1 est notamment connu de l'homme de l'art de réaliser de telles fibres à partir de polymères dont la viscosité inhérente peut être notablement inférieure à 4,5 dl/g (voir par exemple EP-A-021 484, EP-A-118 088, EP-A-168 879,
US-A-3 767 756, US-A-4 466 935, US-A-4 726 922), tout en garantissant de très hautes caractéristiques mécaniques.

Bien entendu, l'invention n' est pas limitée aux exemples de réalisation précédemment décrits.

C'est ainsi par exemple que l'invention ne se limite pas à l'emploi de capillaires d'extrusion cylindriques, le procédé conforme à l'invention pouvant par exemple être mis en oeuvre avec des capillaires de forme conique, ou avec des trous d'extrusion non circulaires de différentes formes, par exemple des trous de forme rectangulaire ou ovale pour réaliser par exemple des monofilaments de type oblong. Dans ces conditions les définitions de l'invention données précédemment s'appliquent de façon très générale, le diamètre D représentant la plus petite dimension du monofilament, et le diamètre d la plus petite dimension du trou d'extrusion, D et d étant déterminés dans des sections perpendiculaires à l'axe de fibre ou à la direction d'écoulement dans le capillaire d'extrusion.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Monofilament en poly(p-phénylène térephtalamide) caractérisé en ce que l'on a les relations suivantes 1,7 < Ti < 260; 40 c D # 480; T > 170-D/3;

Mi > 2000 et en ce qu'il a une structure cristalline différente à coeur et à peau,

Ti étant le titre en tex, D étant le diamètre en m, T étant la ténacité en cN/tex, Mi étant le module initial en cN/tex, pour ce monofilament.

2. Monofilament conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'un enregistrement équatorial du spectre de diffraction des rayons X révèle, dans un domaine angulaire compris entre # = 13-.

et 2 = 33-, pour la raie ka du cuivre, la présence de quatre raies référencées, suivant les angles 28 croissants, (X), (110), (200), (Y), et en ce que l'on a la relation alpha P 0,05 avec, par définition, alpha = I(X)/I(110)

I(X) et I(110) étant les intensités maximales des pics (X) et (110), respectivement, mesurées sur le diffractogramme des rayons X et corrigées du fond linéaire.

3. Monofilament selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on a

T > 190-D/3 4. Monofilament selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on a

Mi # 5000 pour 40 # D # 180;

Mi # 6800 - 10D pour 180 < D # 480.

5. Monofilament selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on a

Mi @ 6800 - 10D 6 Monofilament selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on a

Ar > 2,00

Ar étant l'allongement à la rupture exprimé en %, pour ce monofilament.

7. Monofilament selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on a

Ar > 3,00 8. Monofilement selon l'une quelconque des revendications 1 à t, caractérisé en ce que l'on a

1,400 étant la masse volumique exprimée en g/cm@, pour ce monofilament.

9. Monofilament selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on a @ > 1,420 10. Monofilament selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que on a

V. I(f) # 4,5

V. I(f) étant la viscosité inhérente en dl/g, pour ce monofilament.

11. Monofilament selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on a

V. I(f) # 5,0 12. Monofilament selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il vérifie les relations suivantes 8,9 < Ti < 160 90 c D < D 380.

13. Monofilament selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le paramètre alpha vérifie la relation suviante alpha > 0,70 - exp (-D/80) 14. Procédé pour obtenir au moins un monofilament conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé par les points suivants a) on réalise une solution de poly(p-phénylène téréphtalamide), la

concentration C de ce polyamide dans la solution étant d'au

moins 20 X en poids et la viscosité inhérente V.I(p) de ce

polyamide étant au moins égale à 4,5 dl/g b) on extrude cette solution dans une filière à travers au

moins un capillaire dont le diamètre d" est supérieur à

80 uin , la température de filage Tf, c'est-à-dire la

température de la solution lors de son passage dans le

capillaire, étant au plus égale à 105'C c) le jet liquide sortant du capillaire est étiré dans une

couche de fluide non coagulante d) on introduit ensuite la veine liquide étirée ainsi obtenue

dans un milieu coagulant, le monofilament ainsi en cours

de formation restant en contact dynamique avec le milieu

coagulant pendant le temps "t", la température du milieu

coagulant Tc étant au plus égale à 16'C e) après coagulation on lave et on sèche le monofilament f) le diamètre D du monofilament sec ainsi terminé et le temps

t sont reliés par les relations suivantes

t = KD2 ; R > 30

t étant exprimé en secondes et D étant exprimé en

millimètres.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'au moins une des relations suivantes est vérifiée

V.I(p) > 5,3 dl/g ; C > 20,2 X, Tf i 90-C ; Tc # 10 C

K > 200 s/mm2.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'au moins une des relations suivantes est vérifiée l/d < 10 ; 5 degrés < ss # 90 degrés ; 5 mm c e < 20 mm 2 *- FEF < 15, Tc étant la température du milieu coagulant, "e" étant l'épaisseur de la couche non coagulante, FEF étant le facteur d'étirage au filage ; "1" étant la longueur du capillaire en pin ; # étant l'angle d'ouverture d'un convergent précédant le capillaire.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le milieu coagulant est une solution aqueuse d'acide sulfurique.

18. Assemblage comportant au moins un monofilament conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13.

19. Article renforcé par au moins un monofilament conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13.

20. Article renforcé par au moins un assemblage conforme à la revendication 18.

21. Article selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce qu'il est une enveloppe de pneumatique.