DE2035733A1

DE2035733A1 - Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen

Info

Publication number: DE2035733A1
Application number: DE19702035733
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr.; Brassat Bert Dr.; Schneider Kurt Dr.; 4150 Krefeld Reinking
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-18
Filing date: 1970-07-18
Publication date: 1972-01-27
Also published as: GB1352409A; DK129801B; DE2035733C3; BE770139A; US3793258A; FR2099459B1; NL7109862A; NL172751C; FR2099459A1; DE2035733B2; DK129801C

Description

2035733 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk Π 7. J^Ll l97lJ Patent-Abteilung

Ad/Wi.

Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart basischer Katalysatoren und Aktivatoren, wobei die Katalysatoren in Form von Alkalilactamat-Lösungen zudosiert werden.

Werden Lactame mit mehr als 5 C-Atomen im Ring in Gegenwart alkalischer Substanzen, z.B. den Alkoholaten von Alkalimetallen oder den Alkalisalzen der Lactame, auf Temperaturen oberhalb von 160 ⁰C erhitzt, so polymerisieren sie zu den entsprechenden Polyamiden. Diese nach einem anionischen Mechanismus ablaufende Polymerisation vollzieht sich weit • schneller als die sogenannte hydrolytische Polymerisation der Lactame, bei der Säuren als Katalysatoren wirken. Die alkalische Polymerisation der Lactame kann noch zusätzlich durch die Anwesenheit von acylierend wirkenden Verbindungen, z.B. von Isocyanaten, Ketonen, Carbonsäurechloriden oder von Carbonsäureimiden, beschleunigt werden. In Anwesenheit derartiger Aktivatoren genannter Beschleuniger verläuft die Polymerisation der Lactame innerhalb weniger Minuten, so daß

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es z.B. möglich ist, die Lactame kontinuierlich in Einode r Doppelwellenschneckenpressen zu den entsprechenden Polyamiden zu polymerisieren, die dann sofort als Profile extrudiert werden können. Die aktivierte alkalische Lactampolymerisation bietet also die Möglichkeit, vom Lactam in einem Arbeitsgang zum fertigen Polyamidprofil zu gelangen»

Die Durchführung dieses Verfahrens ist Gegenstand verschiedener Patente. Sie erfolgt meist in der Weise, daß zwei Lactam·= schmelzen, von denen die eine den alkalischen Katalysator, die andere den Aktivator enthält, über Dosierpumpen aus zwei beheizbaren Vorratskesseln in ein Mischgefäß gefördert werden, in dem sie homogen vermischt werden. Die nunmehr polymerisationsfähige Lactamschmelze gelangt anschließend über eine weitere Dosierpumpe in die Schneckenpresse, in der sie auf mindestens 220 ⁰C erhitzt wird» Die Polymerisation findet statt, und das entstandene Polyamid wird aus der Düse der Schneckenpresse in ein dahinter angebrachtes Kalibrierwerkzeug extrudiert. Aus dem Kalibrierwerkzeug tritt dann das Polyamid in Form des gewünschten Profiles aus_o

Ein wesentliches Problem, das bei diesem Polymerisationsverfahren auftritt, liegt darin, daß es nicht leicht ist, die den Katalysator enthaltende Lactamschmelze zu handhaben«, Dazu muß man sich vergegenwärtigen, daß es sich um eine Schmelze handelt, die auch ohne Vereinigung mit der den Aktivator enthaltende Schmelze zum Polyamid polymerisieren kann, wenn sie nur hinreichend hoch erhitzt wird. Es ist daher nur möglich, derartige katalysatorhaltige Schmelzen von solchen Lactamen herzustellen, die bei tiefen Temperaturen schmelzen, z.B. von £-Caprolactam (Schmp» 69 ⁰C). Bei hohen Temperaturen schmelzende Lactame, z.B. Laurinlactam (Schmp_e. 153 ⁰C) können

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nach diesem Verfahren nicht polymerisiert werden, da sie bereits im Vorratsbehälter polymerisieren würden. Jedoch auch alkalische Katalysatoren, z.B. AlkaliIactamate enthaltende £-Caprolactamschmelzen, polymerisieren bereits bei tiefen Temperaturen, z.B. 100 ⁰C, langsam, wobei zunächst in der Schmelze unlösliche Niederschläge aus Oligomeren entstehen, wodurch die- Schmelzen gallertartig erstarren. Im weiteren Verlauf der Polymerisation entsteht dann das 6-Polyamid. Da die Lactamschmelzen während der Polymerisation in der Schneckenpresse unter Umständen längere Zeit im Vorratskessel verweilen müssen, z.B. bei einem Stillstand der Schneckenpresse, stellt die Möglichkeit, daß die den Katalysator enthaltende Schmelze bereits im Vorratskessel polymerisiert, einen beträchtlichen Nachteil des Verfahrens dar.

Dieser Nachteil kann aus dem Wege geräumt werden, wenn der alkalische Katalysator nicht bei erhöhter Temperatur in der Lactamschmelze, sondern bei Raumtemperatur in einem die Polymerisation nicht störenden Lösungsmittel gelöst wird, und diese Lösung dann zu der den Aktivator enthaltenden Lactamschmelze dosiert wird, und zwar entweder unmittelbar bevor diese in die Schneckenpresse gelangt oder erst, nachdem sie in die Schneckenpresse gelangt ist. Bei diesen Verfahrensarten ist eine vorzeitige Polymerisation des Lactams im Vorratskessel nicht möglich.

Derartige, bei Raumtemperatur flüssige Katalysatorlösungen liegen z.B. in den Lösungen der Alkälisalze des C-Methyl-έ" Caprolactams in hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen vor. Der Nachteil dieser Lösungen ist jedoch, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe zwar mit den Lactamen,, nicht jedoch mit den daraus entstehenden Polyamiden verträglich sind. Die Folge ist, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe in den entstehenden Polyamidprofilen frei vorliegen und daher

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die mechanischen Eigenschaften und die Oberf lachenbeschaffen=· heit der Profile beeinträchtigen.

oL-Pyrrolidon schmilzt, bei bereits 25 ⁰C Da ©^.-Pyrrolidon, das bereits bei 25 ⁰C schmilzt, nur in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren, nicht aber in Abwesenheit von Aktivatoren bei erhöhter Temperatur polymerisiert., liegt es nahe, d-Pyrrolidon als Lösungsmitte,! für Alkalimetalle zu verwenden« Derartige Lösungen sind leicht herzustellen, z.B. durch Abdestillieren von-Methanol aus einer Lösung von einem Alkalimetallmethylat und von «^-Pyrrolidon in Methanol. Die Lösungen der Alkalimetalle in et«"Pyrrolidon, in denen die Alkalimetalle in Form der Salze des ek-Pyrrolidons vorliegen, sind jedoch für die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen, wie sie oben geschildert wurde, ungeeignet. Diese Lösungen erstarren nämlich beim Stehen bei Raumtemperatur gallertartig«, Eine Verflüssigung dieser erstarrten Lösungen durch Erwärmen gelingt nur teilweise, so daß es nicht möglich ist, diese Lösungen durch Rohrleitungen mit Hilfe von Dosierpumpen zu fördern.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Lösungen der Alkalimetalle in Gemischen aus 06-Pyrrolidon mit anderen Lactamen, ζ.B„ £-Caprolactam oder Capryllactam, bei Raumtemperatur flüssig sind und auch nach längerer Lagerung bei . Raumtemperatur flüssig bleiben. Diese Lösungen sind daher als Katalysatorlösungen zur aktivierten anionischen Polymerisation von Lactamen geeignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch anionische Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und

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Aktivatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren in /bei Raumtemperatur flüssigen Gemischen aus «(/-Pyrrolidon und einem oder mehreren Lactamen gelöste Alkalilactamate verwendet werden.

Der technische Vorteil dieser Lösung gegenüber den Lösungen von Alkalisalzen des C-Methyl-6-Caprolactains in aromatischen Kohlenwasserstoffen liegt darin, daß die als Lösungsmittel in den erfindungsgemäßen Lösungen"verwendeten Lactame selbst polymerisationsfähig sind, d.h. also -an der Polymerisation teilnehmen. Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Lösungen hergestellten Polyamide enthalten also keine fremdartigen Bestandteile heterogen darin verteilt. Die mechanischen Eigenschaften werden also nicht verschlechtert.

Die Zusammensetzung der als Lösungsmittel verwendeten Lactamgemi sehe kann weitgehend variiert werden. Zweckmäßigerweise kann man neben oL-PyrrolidOn als zweites Lactam das Lactam verwenden, das polymerisiert werden soll. Die prozentuale Zusammensetzung des Lactamgemisch.es ergibt sich dann aus den Erstarrungstemperaturen der Mischungsreihe aus o<LrPyrrolidon und dem betreffenden Lactam.. Geeignet -sind alle Mischungen, deren Erstarrungspunkt unterhalb 25 ⁰C liegt, die also bei Raumtemperatur flüssig sind. In der Mischungsreihe et-Pyrrolidon/^-Caprolactam sind das z.B. alle Mischungen, die weniger als 50 % £-Caprolactam enthalten.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorlösungen können auf verschiedene Art hergestellt werden, z.B. durch Auflösen der Alkalimetalle .in dem Lactamgemisch, wobei unter Entwicklungvon Wasserstoff die Alkalisalze der Lactame entstehen. Es ist weiterhin möglich, vorgefertigte Alkalilactamate, z.B. Natrium-caprolactamat, in den Lactamgemisehen in der

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Wärme zu lösen und die Lösungen dann auf Raumtemperatur abzukühlen. Die einfachste und sicherste Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorlösungen besteht darin, et-Pyrrolidon und das andere Lactam in Lösungen der Alkali= metalle in Methanol in den berechneten Gewichtsverhältnissen zu lösen und das Methanol dann im Vakuum abzudestillieren₀

Die Konzentration der alkalischen Katalysatoren, berechnet anhand der Konzentrationen der Alkalimetalle in den erfindungsgemäßen Lösungen, ist nach oben durch die Löslichkeit der AlkaliIactamate in den Lactamgemischen begrenzt* Diese Löslichkeit ist temperaturabhängig«, In der Wärme liegt die Sättigungsgrenze höher als bei Raumtemperatur <, Werden in der Wärme gesättigte Katalysatorlösungen auf Raumtemperatur abgekühlt, so kristallisiert ein Teil der Lactamate aus_o Demgemäß sind die Katalysatorkonzentrationen durch die Löslichkeit der Alkaliiactamate bei den Temperaturen, bei denen die Katalysatorlösungen verwendet werden sollen, begrenzt. Diese Löslichkeitsgrenze liegt beispielsweise bei Raumtemperatur bei 16 % Kalium in einem Gemisch aus gleichen Teilen oC-Pyrrolidon und £~Caprolactam_e

Im praktischen Gebrauch dieser Katalysatorlösungen ist es günstiger, Lösungen geringerer Konzentrationen zu verwenden_a Einmal ist es einfacher, die Katalysatoren aus Lösungen niedrigerer Konzentration genau zu dosieren, zum anderen werden die erfindungsgemäßen Lösungen mit zunehmender Alkalikonzentration viskoser.

Die Katalysatorlösungen sind hellgelbes, leicht viskose, klare Flüssigkeiten. Sie zeichnen sich durch eine erstaunliche Stabilität aus. Selbst nach tagelangem Erhitzen auf 80 ⁰C bleiben sie beim Abkühlen auf Raumtemperatur flüssig., Die katalytisch^ Wirksamkeit ist auch nach längerem Stehen bei

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Raumtemperatur oder nach mehrtätigem Erhitzen auf 80 ⁰C unverändert.

Die erfindungsgemäßen Lösungen werden in solchen Mengen zur Polymerisation eingesetzt, daß der Alkaligehalt im Polymerisationsansatz 0,1 - 2,0 Gew.-% beträgt.

Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungen wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:

Beispiel 1

In 110 g einer 17,7 ?6igen Lösung von Kaliummethylat in Methanol werden 144 g 6-Caprolactam bei 4Or 50 ⁰C gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20 ⁰C werden 144 g oC-Pyrrolidon zugesetzt und das Methanol im Vakuum bei einer Badtemperatur von maximal 50 ⁰C abdestilliert. Es bleibt eine schwach gelbliche, etwas viskose Lösung zurück, die 3,6 % Kalium als Kaliumlactamat enthält. ;

Von dieser Lösung wird 1g mit einer Pipette zu einer auf 150 ⁰C erhitzten Lösung von 0,5 g Hexamethylendiisocyanat in 110 g £-Caprolactam gegeben. Innerhalb von 90 Sekunden ist das 6-Caprolactam vollständig polymerisiert.

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Beispiel 2

128 g C-Caprolactam werden in 300 g einer 7,85 %igen Lösung von Natriummethylat in Methanol bei 40 - 50 ⁰C gelöst. Dann wird die Lösung auf 20 °C abgekühlt und mit 128 g.■ ^Pyrrolidon versetzt. Anschließend wird das Methanol im Vakuum bei einer Badtemperatur von maximal 50 ⁰C,abdestilliert. Es bleibt eine hellgelbe, klare und viskose Lösung zurück, die 3,76 % Natrium in Form von Natriumlactamat enthält.

Von dieser Lösung werden 0,5 g mit einer Pipette zu einer auf 150 ⁰C erhitzten Lösung von 0,5 g Hexamethylendiisocyanat in 110 g £-Caprolactam gegeben. Innerhalb von 90 Sekunden ist das £~Caprolactam vollständig polymerisiert.

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Claims

Patentansprüche

\.jVerfahren- zur anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren in bei Raumtempe- .. ■-ratur flüssigen Gemischen aus oC-Pyrrölidon und einem oder mehreren Lactamen gelöste Alkalilactamate verwendet werden. .'.,.'...'

Z. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das bei Raumtemperatur flüssige Gemisch aus pC-Pyrrolidon und dem Lactam besteht, das zur Polymerisation eingesetzt wird.

3* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Gemisch aus «^Pyrrolidon und weniger als 50 Gew.-%_t bezogen auf die gesamte Mischung, 6-Caprolactarn besteht.

4. Katalysatorlösungen, enthaltend die anionische Polymerisation von Lactamen auslösende Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Lösung von Alkalilactamaten in einem bei Raumtemperatur flüssigen Gemisch aus oC-Pyrrolidon und einem oder mehreren Lactamen bestehen. .

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