NL7902966A

NL7902966A - Werkwijze voor het polymeriseren van pyrrolidon.

Info

Publication number: NL7902966A
Application number: NL7902966A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1979-04-14
Filing date: 1979-04-14
Publication date: 1980-10-16
Also published as: US4345065A; EP0018671B1; JPS6331497B2; EP0018671A1; JPS55137131A; DE3067312D1

Description

β . Λ.

\ < STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Edmond H.J.P. BOUR te Limbricht Johannes A.L. BROUWERS te Echt Jean M.M. WARNIER te Urmond -1- 3085

WERKWIJZE VOOR HET POLYMERISEREN VAN PYRROLIDON

De uitvinding betreft een werkwijze voor het polymeriseren van pyrrolidon met een anionische katalysator en versneller.

Het is bekend om pyrrolidon, eventueel gemengd met een ander eopolymeriseerbaar lactam, te polymeriseren met behulp van een anionische 5 katalysator en een of meer versnellers. De anionische katalysator is in de meeste gevallen een alkalipyrrolidonaat. Deze verbinding kan gemaakt worden door een alkalihydroxide of alkoxide te verwarmen met een overmaat pyrrolidon, zodat het pyrrolidonaat gevormd wordt. Het bij de reactie gevormde water c.q. alkohol wordt zo snel mogelijk afgedestilleerd o 10 bij verlaagde druk en bij een temperatuur tussen 50-150 C.

Een probleem bij deze werkwijze is dat de katalysatorkwaliteit varieert, vooral als bij de katalysatorbereiding geringe hoeveelheden zuurstof aanwezig zijn, en dat γ-amino-boterzuur wordt gevormd.

Het doel van de uitvinding is nu een katalysator van constante 15 kwaliteit te maken, zodat een reproduceerbare polymerisatie mogelijk is.

Volgens de uitvinding wordt pyrrolidon, eventueel met tot 25 mol.-% van een ander eopolymeriseerbaar lactam, gepolymeriseerd met behulp van een of meer versnellers en een anionische katalysator die bereid is door een alkalihydroxide of alkoxide met een overmaat pyrrolidon 20 te verwarmen en het gevormde water c.q. alkohol af te destilleren, waarbij de oplossing van de katalysator in pyrrolidon voordat de polymerisatie begint tenminste 5 uur onderworpen wordt aan een warmtebehandeling bij een temperatuur tussen 100-175 °C onder uitsluiting van water en zuurstof.

De zo behandelde katalysatoroplossing bevat minder γ-amino-boterzuur 25 dan de onbehandelde katalysatoroplossing en vertoont een konstante kwaliteit. Als bij de katalysatorbereiding zuurstof aanwezig geweest is, verbetert de katalysatorkwaliteit door de warmtebehandeling. Tijdens de behandeling treed geen voortijdige polymerisatie op. De katalysatorkwaliteit wordt constant, wat betekent dat het gemakkelijk wordt om de 30 polymerisatie reproduceerbaar uit te voeren.

De katalysatoroplossing wordt bereikt door tussen 0,01 en 0,2 mol. alkaliverbinding te laten reageren met 1 mol pyrrolidon. Bij voorkeur past men tussen 0,02 en 0,1 mol alkaliverbinding toe.

Het meest geschikt zijn de alkalihydroxiden, in vaste vorm of in de vorm 7902966 -2- - n e- · r van een geconcentreerde waterige oplossing. Als alkalimetaal wordt meest natrium of kalium toegepast. Waar hier gesproken wordt over de vorming van pyrrolidonaten is niet uitgesloten dat in werkelijkheid andere verbindingen gevormd worden, zie het Amerikaanse octrooischrift 5 3.842.047. Het gevormde water wordt zo snel mogelijk uit de katalysator- oplossing verwijderd bij een druk tussen 1 en 15 Pa en een temperatuur o tussen 50 en 150 C. De verwijdering van water kan met voordeel worden uitgevoerd in een filmverdamper.

Na de katalysatorbereiding, en liefst meteen aansluitend 10 daaraan, wordt de katalysatoroplossing onderworpen aan de warmtebehandeling volgens de uitvinding. De temperatuur bij deze behandeling O o bedraagt tussen 100 en 175 C, en bijvoorkeur tussen 110 en 130 C.

De behandeling wordt uitgevoerd gedurende tenminste 5 uur, en bijvoorkeur gedurende tenminste 12 uur. Langere tijden zijn mogelijk. Na de 15 in het begin van de warmtebehandeling optredende veranderingen blijft de katalysator constant van kwaliteit. De warmtebehandeling wordt uitgevoerd onder uitsluiting van zuurstof en water. Het beste is om een inerte atmosfeer van bijvoorbeeld droge en zuurstofvrije stikstof of edelgas boven de katalysatoroplossing te handhaven. De behandeling 20 kan uitgevoerd worden in .een eenvoudig verwarmd vat, liefst met roerdèr.

Na de warmtebehandeling wordt de katalysatoroplossing toegepast bij de polymerisatie door ze op de polymerisatietemperatuur te brengen en een of meer versnellers en eventueel extra monomeer toe te 25 voegen. De polymerisatietemperatuur is zoals gebruikelijk tussen 20 o o en 75 C, bijvoorkeur tussen 30 en 55 C. Eventueel kunnen ook quaternaire ammoniumverbindingen als extra katalysatorkomponent toegevoegd worden. Na de polymerisatie wordt het gevormde polymeer op de gebruikelijke wijze opgewerkt.

30 De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van een voorbeeld, zonder tot de daarin beschreven uitvoeringsvorm beperkt te zijn.

7902966 .w -3-

Voorbeeld

Oplossingen van kaliumpyrrolidonaat in pyrrolidon werden bereid door vaste kaliumhydroxyde toe te voegen aan kokende pyrrolidon en aansluitend het gevormde water en ongeveer 4 gewichts-% van het 5 voorgelegde pyrrolidon in een filmverdamper af te destilleren bij o 6,5 Pa, een bodemtemperatuur van 145 C en een toptemperatuur van 95 tot 97 °C. Een monster van de zo verkregen katalysatoroplossing werd meteen tot 30 °C afgekoeld en voor een standaardpolymerisatie gebruikt. De resterende hoeveelheid werd aansluitend bewaard onder o 10 water- en zuurstofvrije stikstof bij een temperatuur van 115 C Deze katalysatorbereiding met aansluitende warmtebehandeling werd drie maal uitgevoerd, proeven A, B en C.

De kwaliteit van de katalysatoroplossing werd bepaald door een standaardpolymerisatie met 3,0 mol.-% CO^ als versneller bij 50 °C 15 gedurende 24 uur. Het daarbij verkregen polymeer werd zorgvuldig met water gewassen en gedroogd. Bij proeven A en B werd ook het gehalte γ-amino-boterzuur bepaald meteen na de katalysatorbereiding en na een warmtebehandeling van 24 uur. Bij proef C werden extra voorzorgen genomen om de toetreding van zelfs minime hoeveelheden zuurstof tijdens 20 de katalysatorbereiding uit te sluiten. Dit resulteerde in een betere katalysator. Het is echter moeilijk om bij een katalysatorbereiding op grotere schaal steeds zo zorgvuldig te werk te gaan. De resultaten zijn samengevat in de tabel.

Tabel proef Κ0Η warmtebehandeling γ-amino-boterzuur polymerisatie (uur) (gew.%) conversie,% A 9,6 0 0,8 11 20 A 9,6 24 0,3 40.· 77 B 9,8 0 0,7 14 23 B 9,8 24 . 0,3 41 79 C 10,1 0 n.b. 56 76 10.1 24 n.b. 48 77 10.1 95 n.b. 50 83 ^relatieve viscositeit, bepaald met 1 g polymeer in 100 cm^ 96 % zwavelzuur bij 20 C.

7902966

Claims

1. Werkwijze voor de polymerisatie van pyrrolidon, eventueel gemengd met tot 25 mol.-% van een ander copolymeriseerbaar lactam, met behulp van een of meer polymerisatieversnellers en als katalysator een alkalimetaalpyrrolidonaat, dat bereid is door een alkalimetaal- 5 hydroxide of alkoxide te laten reageren met een overmaat pyrrolidon en het gevormde water c.q. alkohol af te destilleren, met het kenmerk, dat men de katalysator, opgelost in het monomeer, onderwerpt aan een warmtebehandeling gedurende tenminste 5 uur op een temperatuur tussen 100 en 175 °C onder uitsluiting van zuurstof 10 en water.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de kataly- o satoroplossing behandelt bij een temperatuur tussen 110 en 130 C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat men de katalysatoroplossing gedurende tenminste 12 uur op de verhoogde 15 temperatuur houdt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de katalysatoroplossing tussen 0,02-0,01 mol alkali per mol pyrrolidon bevat.

5. Werkwijze voor het polymeriseren van pyrrolidon volgens de uitvin-20 ding, zoals beschreven in de tekst en toegelicht in de voorbeelden.

6. Polypyrrolidon, verkregen met de werkwijze volgens 1 of meer der conclusies 1-5. 7902966