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Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Lactamen Es ist
bekannt, daß sich Lactame mit mehr als sechs Ringgliedern unter Zusatz von wasserabspaltendenUmsetzungsbeschleunigern
zu linearen hochpolymeren Polyamiden umsetzen lassen. Es ist auch bekannt, daß die
Polymerisation derartiger Lactame zu spinnbaren Kunststoffen kontinuierlich durchgeführt
werden kann.
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Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren und
eine Vorrichtung zur Durchführung dieser kontinuierlichen Polymerisation von Lactamen
mit mehr als sechs Ringgliedern unter Zusatz von wasserabspaltenden Umsetzungsbeschleunigern,
wie insbesondere lineare Polyamide bildende Aminocarbonsäuren und bzw. oder Diamin-dicarbonsäuresalzen.
Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß das polyamidbildende Ausgangsmaterial
unter Rühren aufgeschmolzen und kontinuierlich einem als Heizrohr ausgebildeten
Gefäß zugeführt wird, welches es in verhältnismäßig kurzer Zeit, zwischen ro und
6o Minuten, unter Aufwärtsbewegung durchläuft, worauf es gegebenenfalls noch kurze
Zeit im Vakuum weiterpolymerisiert und alsdann fortlaufend zu Fäden, Borsten, Folien
oder Spritzgußformlingen verformt wird.
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Eine für die Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens besonders
geeignete einfache Vorrichtung besteht aus einem Schmelzkessel, in welchem sich
ein Rührwerk befindet, einem mit diesem Schmelzkessel verbundenen, senkrecht
stehenden,
heizbaren Polymerisationsrohr und einem am oberen Ende des Polymerisationsrohres
angeschlossenen evakuierbaren Sammelgefäß, an welches sich eine Pumpe und eine Düse
zur Verformung des fertigen Polymerisates anschließt.
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Die vorliegende Erfindung weist einen besonders einfachen Weg zur
Herstellung von Fäden, Fasern, Folien und Spritzgußformlingen aus monomeren polyamidbildenden
Lactamen. Das Verfahren ist besonders deswegen wichtig, weil es kontinuierlich durchgeführt
wird und weil es auf die Anwendung von Überdruck oder Unterdruck vollkommen verzichten
kann. Dadurch wird die für die Polymerisation bzw. für die Verformung benötigte
Vorrichtung außerordentlich vereinfacht und die Zeitspanne zwischen dem Beginn der
Polymerisationsreaktion und der Verformung des Polyamids stark verkürzt. So gelingt
es, die Polymerisation von E-Caprolactam unter Zusatz von geringen Mengen von beispielsweise
e-Aminocapronsäure oder adipinsaurem Hexamethylendiamin schon in weniger als 2 Stunden,
manchmal sogar in weniger als i Stunde, im fortlaufenden Betrieb durchzuführen.
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Man hat bisher für die Herstellung von Polyamiden aus e-Caprolactam
verhältnismäßig recht lange Reaktionszeiten benötigt, wobei die Polymerisation im
allgemeinen so durchgeführt wurde, daß man in erster Stufe im Autoklav mit Wasser
unter Druck erhitzte und in zweiter Stufe unter Entfernung des gebildeten Wassers
und anderer flüchtiger Reaktionsteilnehmer die Reaktion zu Ende führte. Es war daher
überraschend, daß gerade diese Polyamide aus sieben- oder mehrgliedrigen Lactanien
sich in verhältnismäßig kurzer Zeit kontinuierlich herstellen und gleich anschließend
verformen lassen.
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Die Polymerisation des Reaktionsgemisches erfolgt erfindungsgemäß
in der aufwärts bewegten Schmelze. Diese Aufwärtsbewegung hat gegenüber einer horizontalen
oder einer Abwärtsbewegung wesentliche Vorteile. Sie gestattet eine bessere apparative
Ausnutzung des zur Verfügung stehenden Raumes. Weiterhin begünstigt sie den Polyinerisationsprozeß
dadurch, daß die Bewegung der während der Poly merisation sich abspaltenden «'asserdampfblasen
in gleicher Richtung wie die der kondensierenden Schmelze erfolgt. Hierdurch wird
stets eine gute Durchmischung der Schmelze erreicht, und die katalytische Wirkung
des Wassers auf die Lactampolymerisation wird voll ausgenutzt. Schließt man direkt
an die Polymerisation eine Verformung, z. B. ein Verspinnen zu Fäden aus dem Schmelzfluß
an, so wird man, da die Fäden abwärts gesponnen werden, einen kleineren und insbesondere
niedrigeren Raum benötigen als bei anderen Vorrichtungen, bei welchen sich die Spinndüse
am unteren Ende der Vorrichtung befindet.
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Das Verfahren kann mit beliebigen Lactamen durchgeführt werden. Beispiele
sind insbesondere <las 5 Aminocapronsäurelactam, das 7-Aminoheptansäurelactam
und das 9 Aminononansäurelactam.
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Als wasserabspaltende Reaktionsbeschleuniger eignen sich die Salze
aus Diaminen und Dicarbon-Säuren, welche für sich gleichfalls in der Lage sind,
Polyamide zu bilden. Diese Salze haben nicht nur eine Wirkung als- Katalysatoren,
sondern sie erleichtern auch den Spinnprozeß dadurch, daß das Kristallisationsbestreben
der verfestigten Schmelze durch die Zusätze etwas gemindert wird. Dasselbe gilt
bei der Verwendung von polyainidbildenden Aminocarbonsäuren als Reaktionsbeschleuniger.
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Eine für die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
besonders geeignete Vorrichtung ist in der Abbildung dargestellt. Die polyamidbildenden
Ausgangsstoffe werden in den mit einem Heizmantel 2 und einem Rührwerk 3 sowie demFüllstutzen¢
versehenen Schmelzkessel i eingebracht und aus diesem mittels der Pumpe 5 kontinuierlich
in das Polymerisationsrohr 6 gefördert. Das Polymerisationsrohr ist gleichfalls
von einem Heizmantel 7 umgeben, der durch den Rückflußkühler 9 dauernd auf derselben
Temperatur gehalten wird. In dem Polymerisationsrohr 6 befindet sich der Schneckeneinsatz
8 und am Ende desselben das Lochblech io. Die aus der Pumpe geförderte Schmelze
steigt langsam in dem Polvinerisationsrolir 6 nach oben, wobei sie durch den Polymerisationsvorgang
dauernd viskoser wird. Sie enthält bei Erreichen des oberen Endes des Polymerisationsrohres
noch gewisse Mengen Wasser, die erforderlichenfalls entfernt werden. Zur Entfernung
des Wassers und anderer flüchtiger Reaktionsprodukte dient der Sammelbehälter i
i, der gleichfalls mit einem Heizmantel ? umgeben ist. Der Sammelbehälter i i kann
mittels eines an dem Stutzen 13 angelegten Vakuums evakuiert werden. Der Fortgang
der Entgasung kann durch das Schauglas 12 beobachtet werden. An das Unterdruckgefäß
i i schließt sich ein Ablaufrohr 14 an, und aus diesem wird die verformbare fertige
Polyamidschmelze durch die Pumpe 15 laufend entnommen und durch die Spinndüse
16 versponnen. Beispiel In dem mit einemRührwerk versehenen Schmelzkessel wird ein
Gemisch aus 95,4. Teilen e-Caprolactain und 4,6 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiammoniumsalz
eingefüllt. Das Gemisch wird im Schmelzkessel aufgeschmolzen und mittels einer Pumpe
in das auf 25o bis 26o° geheizte Polymerisationsrolir befördert. Sobald die Mischung
in das Rohr kommt, tritt eine Abspaltung von Kondensationswasser aus dem Diammoniumsalz
ein, welches die Polymerisation des Caprolactains katalytisch beschleunigt. Die
Schmelze durchläuft das Polymerisationsrohr innerhalb 30 Minuten und erreicht
eine relative Viskosität von 1,6, gemessen in i volumprozentiger konzentrierter
Schwefelsäure. Während des gesamten Durchgangs ist die Schmelze von Wasserdampfblasen
durchsetzt. Aus dem unter gewöhnlichem Druck stehenden Polymerisationsrohr wird
die Schmelze in das auf 28o`' geheizte, evakuierte Sammelgefäß gefördert. Nach etwa
2o bis 30 Minuten wird die Schmelze durch eine oder mehrere Pumpen aus dein
Gefäß abgezogen und auf Borsten oder Fäden versponnen.
Die hochviskose
Schmelze weist zum Schluß eine Schmelzviskosität von 8oo bis iooo Poise auf und
hat eine relative Lösungsviskosität i7/il o von 2,2.