-
Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polycaprolactammischkondensaten
Es ist bekannt, Polyamide, die zur Verarbeitung von Fäden geeignet sind, herzustellen,
indem man eine Mischung von e-Caprolactam mit relativ großen Mengen (etwa 208/o)
an co-Aminocapronsäure polykondensiert und den Schmelzzustand so lange aufrechterhält,
bis ein spinnbares Produkt erhalten wird.
-
Von Nachteil ist, daß man nach diesem Verfahren oberhalb der Schmelztemperatur
arbeitet und nur Polyamide relativ niederen Molekulargewichts erhält, die zur Herstellung
von Formköpern nach dem Extrusionsverfahren nicht geeignet sind.
-
In weiteren bekannten Verfahren werden zur Herstellung von Polyamiden
mit verbesserten Eigenschaften cyclische Lactame mit Zusätzen von w-Aminocarbonsäuren
oder deren niedermolekularen Kondensationsprodukten, ferner mit Aminosäureestern
oder mit Diaminen und Dicarbonsäuren od. dgl. polykondensiert. Die hierbei erhaltenen
Produkte sind infolge ihres relativ niederen Molekulargewichts ebenfalls nicht nach
dem Extrusionsverfahren verarbeitbar.
-
Es ist bekannt, Polycaprolactam durch Kondensation unterhalb des
Schmelzpunktes des entstehenden Polyamids darzustellen. Dieses Verfahren hat den
Vorteil, daß der Monomerengehalt entsprechend dem Temperaturgleichgewicht niedriger
liegt als bei den üblichen Kondensationen oberhalb des Schmelzpunktes. Die nach
diesem Verfahren nach einer 48stündigen Kondensationszeit bei 1800 C erhaltenen
Produkte hatten eine relative Viskosität von 2,6 und einen wasserlöslichen Anteil
von unter 40/o. Allerdings konnte sich dieses Verfahren technisch nicht durchsetzen,
da naturgemäß die Kondensate in den Reaktionsgefäßen als Festsubstanzen entstehen
und zur Weiterverarbeitung aufgeschmolzen werden müssen, wobei wieder eine Erhöhung
des Monomerengehaltes eintritt.
-
Um eine Verringerung des Monomerengehaltes zu erreichen, wurde an
Stelle dieser Kondensation eine Nachbehandlung unterhalb des Schmelzpunktes versucht,
indem das durch übliche Kondensation der Schmelze hergestellte Polyamid in Form
von Schnitzeln oder Tabletten auf Temperaturen von 1800 C im Stickstoffstrom erhitzt
wird. Beispielsweise wurde ein Polyamid mit einem Gehalt von 8 bis 10 °/o niedermolekularen
Anteilen in einer Drehtrommel 18 bis 24 Stunden lang auf 1800 C erhitzt, wobei sich
der Monomerengehalt auf 3 bis 48/o einstellte. Eine wesentliche Änderung des Molekulargewichtes
wurde dabei nicht beobachtet.
-
Polyamide aus Polycaprolactam zeigen bei Wärmebehandlung unterhalb
des Schmelzpunktes nicht nur
eine temperaturabhängige Verschiebung des Monomerengleichgewichts,
sondern auch eine erhebliche Molekulargewichtserhöhung dann, wenn unter absolutem
Feuchtigkeitsausschluß gearbeitet wird und wenn das bei der Weiterkondensation entstehende
Wasser abgeführt wird. Ein bei 60 bis 700 C im Vakuum vorgetrocknetes Polycaprolactam,
das unter Stickstoff im Einschluß der Warmlagerung bei 1800 C ausgesetzt wird, zeigt
keine oder nur geringfügige Änderung seines Molekulargewichtes.
-
Eine merkliche Erhöhung des Molekulargewichts erfolgt jedoch unter
den gleichen Bedingungen dann, wenn absolut trockener Stickstoff durchgeleitet wird,
der als Schleppgas für den entstehenden Wasserdampf fungiert.
-
Ist, wie aus den experimentellen Befunden geschlossen werden muß,
das Wasser verantwortlich für die Kettenspaltung bzw. den Kettenabbruch, so müßte,
um beispielsweise ein Molekulargewicht von etwa 30000 zu erreichen, der Wassergehalt
bereits bei etwa 0,05 o liegen. Es kann also nur unter solchen extremen Bedingungen,
die eine fortschreitende Verringerung des noch enthaltenen und des bei der
Weiterkondensation
entstehenden Wassers unter den Wert von 0,050/0 bringen, eine weitere Molekulargewichtserhöhung
erwartet werden. Wenn z. B. Polycaprolactame mit einer relativen Viskosität von
2,5 bis 3,0, wie sie normalerweise bei der Kondensation in der Schmelze anfallen,
in Form von Schnitzeln unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff bei 1900
C 24 Stunden nachbehandelt werden, so steigt die relative Viskosität je nach den
Versuchsbedingungen auf 4,5 bis 5,5 an, das entspricht einer Erhöhung des Molekulargewichts
von 17 bis 20 000 auf rund 50000. Die Zahlen für die Molekulargewichte sollen dabei
nicht mehr bedeuten als Angaben, daß Lösungen solcher Polyamide eine Viskosität
besitzen, aus der sich mit einer konventionellen Formel diese Durchschnittsmolekulargewichte
ergeben.
-
Beansprucht ist ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts
von Polycaprolactammischkondensaten aus Caprolactam und 0,2 bis 5 Gewichtsprozent
o-Aminoundecansäure oder deren Polykondensaten durch mindestens 24stündige Wärmebehandlung
derselben in festem Zustand in Gegenwart von Inertgasen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Wärmebehandlung unter Sauerstoffausschluß. gegebenenfalls im Vakuum,
vornimmt und für den Transport des entweichenden Wasserdampfs ein Inertgas verwendet,
das vorher getrocknet worden ist.
-
Man führt die Wärmebehandlung zweckmäßig bei Temperaturen von etwa
180 bis etwa 1900 C während 24 bis 50 Stunden durch.
-
Während Polycaprolactame der Viskosität von 2,5 bis 3,0, wie oben
geschildert, durch eine 24stündige Nachbehandlung maximal eine relative Viskosität
von 4,5 bis 5,5 erreichen, bewirkt ein Gehalt von z. B. nur 10/o Polyaminoundecansäure
im Polycaprolactam unter gleichen Bedingungen ein Ansteigen der Viskosität auf 8,0
bis 10,0. Mit einem 20/oigen Zusatz von Aminoundecansäure zur Polykondensation von
Caprolactam und Nachbehandlung dieses Produkts unter den beschriebenen Bedingungen
lassen sich sogar Viskositäten von 11,5 bis 12,0 erreichen.
-
Folgende Tabelle 1 zeigt die Wirkung einer 48-stündigen Wärmebehandlung
bei 1850 C unter Sauerstoffausschluß auf ein Polycaprolactam-Mischkondensat aus
e-Caprolactam und 50/0 Aminocapronsäure, dem wechselnde Mengen an co-Aminoundecansäure
oder Poly-(w-undecansäureamid) vor der Kondensation zugesetzt worden waren.
-
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Effekt einer Viskositätserhöhung
durch die thermische Nachbehandlung unterhalb des Schmelzpunktes gemäß der Erfindung
sich schon bei geringen Zusätzen an eD-Aminoundecansäure oder Poly-(w-undecansäureamid)
wesentlich bemerkbar macht, während er bei einem Polycaprolactam ohne diese Zusätze
nicht merklich in Erscheinung tritt.
-
Tabelle 1 Wirkung der Wärmebehandlung auf Polycaprolactam-Mischpolykondensate
| Zusatz von -Aminoundecansäure Zusatz von Poly-(»-undecansäureamid) |
| Anfangs- End- Anfangs- End- |
| Menge viskosität viskosität Menge viskosität viskosität |
| 1. 00/0 2,8 4,3 00/0 2,8 4,3 |
| 2. 0,25 O/o 2,7 4,6 |
| 3. 0,5 2,7 5,0 |
| 4. 1,00/o 3,3 10,8 l,O0/o 3,0 9,2 |
| S. 2,5°/o 3,4 16,3 |
| 6. 5,00/o 3,4 17,0 |
Anmerkung: Die Messung der relativen Viskositäten erfolgte bei 200 C an einer l0Ioigen
Lösung in Schwefelsäure (d = 1,84). Die Viskosität des benutzten Poly-(o-undecansäureamids)
betrug unter diesen Bedingungen 1,8.
-
Eine Molekulargewichtserhöhung der Polycaprolactame ist insofern
von großem technischem Interesse, als hiermit eine starke Erhöhung der Schmelzviskosität
einhergeht, die für die Verarbeitung der Polycaprolactame, besonders auf dem Kunststoffgebiet,
sehr wichtig ist. Polycaprolactame mit Molekulargewichten entsprechend einer relativen
Viskosität von 8,0 bis 12,0 besitzen bereits so hohe Schmelzviskositäten, daß mit
Hilfe des Extrusionsverfahrens Rohre und andere Profile sowie Folien nach dem Schlitzdüsenverfahren
ohne Schwierigkeiten hergestellt werden können. Ein weiterer Vorteil solcher hochmolekularer
Polycaprolactanae ist ihre erhöhte Schlagfestigkeit Tabelle 2 zeigt die Wirkung
einer Wärmebehandlung, die unter den gleichen Bedingungen, wie oben angeführt, durchgeführt
wurde, auf die Kerbschlagzähigkeit einer Reihe von Produkten.
-
Tabelle 2 Kerbschlagzähigkeiten thermisch nachbehandelter Polycaprolactam-Mischkondensate,
die wechselnde Mengen an Poly-(w-undecansäureamid) enthielten
| Menge | Kerbschlagzähigkeit (cm kg/cm2) |
| OO/o 7,1 |
| 0,250/o 8,4 |
| 0,50/0 9,9 |
| 1,00/0 25,0 |
Hieraus ist ersichtlich, daß die Kerbschlagzähigkeit von Polycaprolactamen, die
geringe Mengen an Poly-(w-undecansäureamid) enthalten, durch die Wärmebehandlung
gemäß der Erfindung wesentlich erhöht werden kann.
-
8 kg E-Caprolactam werden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
in einem Edelstahlautoklav unter Zugabe von 400 g e-Aminocapronsäure und 80 g co-Aminoundecansäure
zu Polycaprolactammischkondensat kondensiert. Die Schmelze wird mittels sauerstofffreiem
Stickstoff in Form von Monofils ausgepreßt, die erhaltenen Fäden zerhackt und diese
Stückchen durch Auskochen mit Wasser von monomerem Caprolactam weitestgehend befreit.
Die so erhaltenen Schnitzel werden im Vakuum bei 900 C getrocknet und zeigen eine
relative Viskosität von 3,2.
-
Beispiel 1 In einem Edelstahlrohr, das mit einer Siebplatte versehen
ist, auf der die wie oben hergestellten Schnitzel ruhen, wird die Wärmebehandlung
so durchgeführt, daß am unteren Ende erfindungsgemäß trockener, sauerstofffreier
Stickstotff eingeleitet wird und die auf der Siebplatte befindlichen Schnitzel durchströmt.
Der Stickstoff tritt am oberen Ende des Rohres aus. Das Rohr befindet sich in einem
Luftbad, das konstant auf 1900 C gehalten wird. Nach 24 Stunden wird abgekühlt und
die Schnitzel dem Behälter entnommen. Die relative Viskosität beträgt nunmehr 10,8.
-
Beispiel 2 Unterzieht man ein Mischkondensat aus 8 kg e-Caprolactam,
400 g E-Aminocapronsäure und an Stelle von 80 g cv-Aminoundecansäure 320 g des Polykondensats
der -Aminoundecansäure, das vor der Wärmebehandlung eine relative Viskosität von
3,2
besitzt, der im Beispiel 1 beschriebenen 24stündigen Nachbehandlung, so erhält
man ein Produkt mit der relativen Viskosität 15,6.
-
Beispiel 3 Versuchsdurchführung wie unter Beispiel 1, jedoch wird
die Nachbehandlung unter gleichzeitigem Durchströmen mit wasser- und sauerstofffreiem
Stickstoff in einem Vakuum von 100 mm Hg durchgeführt. Nach 24 Stunden beträgt die
relative Viskosität 8,25.