DE1210183B - Verfahren zur Vergroesserung des Molekular-gewichts von Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Vergroesserung des Molekular-gewichts von PolyamidenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c -10
Nummer: 1210183
Aktenzeichen: 112274IV d/39 c
Anmeldetag: 4. Oktober 1956
Auslegetag: 3. Februar 1966
Beansprucht ist ein Verfahren zur Vergrößerung des Molekulargewichts von Polyamiden durch Nachkondensation
in der Wärme durch längeres Erhitzen der Polyamide auf Temperaturen unterhalb des
Schmelzpunktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyamide verwendet, die von ihrer Herstellung
her noch 10~3 bis 10~6 Mol Phosphorsäure, Schwefelsäure,
Kaliumdihydrophosphat oder Kaliumbisulfat enthalten.
Die bisher technisch verwendeten Polyamide weisen im allgemeinen nur Molekulargewichte von 10000 bis
25000 entsprechend einer Grundviskosität (intrinsic viscosity) von 0,6 bis 1,3 auf.
Mit Hilfe der bisher üblichen Polymerisations- bzw. Polykondensationsverfahren lassen sich die Molekulargewichte
von Polyamiden auch nicht mittels bekannter Maßnahmen, z. B. Verlängerung der Reaktionszeit
oder Erhöhung der Temperatur, wesentlich über die bisher erreichten Werte hinaus steigern.
Dagegen wird in der USA.-Patentschrift 2 557 808 ein Verfahren beschrieben, wonach die Polykondensation
in Gegenwart von Phosphorsäure bzw. drei- oder mehrbasischen Säuren durchgeführt wird, so daß
Polyamide mit höheren Molekulargewichten erhalten werden. Dabei wird die Polykondensation, wie es
bisher die Regel ist, im Schmelzfluß durchgeführt.
Zur Herstellung von Polyamiden mit extrem hohen Molekulargewichten ist dagegen die Schmelzflußpolymerisation
nicht geeignet, da derartige Produkte kaum noch fließfähig sind, so daß die Ausbringung des Polyamids
aus dem Polymerisationsgefäß und die restlose Leerung desselben auf größte Schwierigkeiten stößt.
Diese Schwierigkeiten kann man vermeiden, indem man die Polymerisation bzw. Polykondensation in
zwei Etappen durchführt, wobei die Molekularge-Wichtssteigerung auf extrem hohe Werte erst in der
zweiten Etappe erfolgt. In der ersten Etappe wird auf dem Wege der üblichen Schmelzflußpolymerisation
ein Vorkondensat hergestellt, das den für die zweite Etappe benötigten Katalysator enthält. Das Molekulargewicht
des Vorkondensates wird so eingestellt, daß dieses sich bequem in die gewünschte Form bringen
läßt, in der es verfestigt wird.
Die Nachkondensation zu Polyamiden mit höchsten Molekulargewichten geschieht in Abwesenheit von
Sauerstoff, wobei man das feste Material im Vakuum oder in einem inerten Gas, Dampf oder Lösungsmittel
erhitzt.
Es ist zwar bekannt, Polyamide, z. B. in Form von Granulat auf der Basis von cyclischen Amiden, in
einem inerten Gasstrom zu erhitzen, um daraus das nicht polykondensierte Lactam zu entfernen. Bei dieser
Verfahren zur Vergrößerung des Molekulargewichts von Polyamiden
Anmelder:
INVENTA A. G.
für Forschung & Patentverwertung,
Luzern (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger sen., Patentanwalt,
München 9, Aggensteinstr. 13
Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Gabler, Tamins;
Dr. Johann Giesen, Haldenstein bei Chur;
Walter Zehnder, Chur (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 8. Oktober 1955 (25 122)
Behandlung tritt aber keine nennenswerte Molekulargewichtserhöhung
ein, wenn das verwendete Ausgangsmaterial übliche Mengen (0,1%) an Stabilisatoren
enthält.
Polyamide, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Poly-6-aminocapronsäure (identisch mit PoIycaprolactam),
Poly-7-aminoheptansäure, PoIy-11-aminoundecansäure,
die Polyamide aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure, aus Äthylendiamin
und Sebacinsäure. Diese Polyamide können auch durch Einbau von Seitenketten, z. B. N-Methylol-
und N-Alkoxymethylgruppen, von aliphatischen oder aromatischen Ringsystemen oder Heteroatome in der
Kohlenstoffkette modifiziert sein.
Die genannten Polyamide besitzen, soweit sie technische Handelsprodukte darstellen, Molekulargewichte
bis etwa 25000, was einer Grundviskosität [intrinsic viscosity] (η) von 1,3 entspricht. Da die Beziehung
zwischen (η) und dem Molekulargewicht im Bereich der technischen Polyamide noch umstritten und im
Bereich noch höherer Kondensationsgrade noch absolut ungeklärt ist, wird im folgenden nur die
Grundviskosität (η) zur Kennzeichnung der Molekülgrößen benutzt.
Bei dem beanspruchten Verfahren ist es ohne weiteres
möglich, Polyamide mit Grundviskositäten von 3 bis 6
609 503/399'
und darüber herzustellen. Voraussetzung ist, daß die verwendeten Polyamide von ihrer Herstellung her noch
10~3 bis 10~6 Mol Phosphorsäure oder Schwefelsäure
enthalten.
Zur Herstellung hochviskoser Polyamide nach dem Schmelzpolymerisationsverfahren gemäß TJSA.-Pätent
2 557 808 sind offenbar nur drei- .und mehrwertige Säuren geeignet.
Die größte Wirksamkeit entfalten die Katalysatoren im allgemeinen zwischen 10~5 und 10"3 Mol pro Mol
monomere polyamidbildende Substanzen. Bei wesentlich höheren Zusätzen geht der Effekt infolge der auftretenden
Stabilisatorwirkung teilweise oder ganz verloren.
Diese Verhältnisse werden in der Tabelle 1 am Beispiel von e-Caprolactampolymerisaten mit wechselnden
Mengen Phosphorsäure als Katalysator und 24stündiger Nachkondensationszeit dargestellt. Das Wirkungsoptimum
liegt in diesem Falle bei 10~4 Mol pro Mol Caprolactam. Bei Schwefelsäure kann eine Verschiebung
des Wirkungsoptimums eintreten, die sich jedoch in relativ engen Grenzen hält.
Änderung der Grundviskosität (rf) in Abhängigkeit vom Katalysatorgehalt (Phosphorsäure) bei der Nachkondensation
von Poly-fi-caprolactam (190° C, 24 Stunden
Reaktionszeit).
W-irbelkammern in einem Strom von heißem Inertgas
nachkondensiert werden.
Die Wechselbiegefestigkeit eines 4 mm dicken Flachstabes aus Poly-e-caprolactam.ändert.sich in Abhängigkeit
von (η), wie aus' der Tabelle 2 ersichtlich.
IO
Phosphorsäuregehalt | KV) |
in Mol pro Mol Caprolactam | 1,88 |
1 · ΙΟ"6 | 2,67 |
3 · 10-6 | 3,55 |
1 · 10-5 | 4,40 |
3 · 10-5 | 5,00 |
1 · 10-4 | 4,65 |
3 · 10-4 | 3,70 |
1 · 10-3 | 2,67 |
3·10-3 | 1,57 |
1 ·10-2 | |
Wechselbiegezahlen an Polycaprolactamstäben. Ablenkung ±30°, 36 Hübe pro Minute
Grundviskosität Oj) | Zahl der Biegungen bis zum Bruch |
'""" 1,1 1,8 2,6 3,6 |
1 · 1O+4 4,75 · 10+5 3,50 · 10+« |
Die Nachkondensation des Polyamids geschieht bei Temperaturen oberhalb 1000C und unterhalb seinem
Schmelzpunkt. Als günstiges Tempeiaturintervall erweist
sich der Beieich von 140 bis 1900C.
Um oxydative Schädigungen des polymeren Materials zu vermeiden, muß in möglichst sauerstofffreier
Atmosphäre gearbeitet werden. Dies geschieht beispielsweise, indem das Nachkondensationsgefäß gut
evakuiert oder mit einem Schutzgas, wie z. B. Stickstoff-Wasserstoff,
Argon oder Kohlensäure, mit Dämpfen hochsiedender inerter Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffen,
Alkoholen oder Äthern, gespült wird.
Ebensogut kann die Nachkondensation in einer hochsiedenden Flüssigkeit, beispielsweise in Paraffinöl,
Quecksilber oder geschmolzenem Woodschem Metall durchgeführt werden.
Die Nachkondensation kann chargenweise, z. B. in rotierenden Trommelofen oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Im letzteren Falle arbeitet man mit geneigten Drehrohren, oder man besorgt den Transport
des Polyamidmaterials mittels Bändern oder Schnecken.
Wenn die Möglichkeit besteht, das zu behandelnde Material in dünner Schicht auszubreiten, kann mit
großem Nutzen eine direkte Strahlungsheizung angewendet werden. Feinkörnige Pulver können auch in
Beispiel 1 20
5 kg eines aus 22,6 kg Caprolactam in Gegenwart von 2,01 Wasser und 10 g (entsprechend 2,5 · 10~4
Mol/Mol) 50%iger Phosphorsäure bei 25O0C nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellten
Polymerisates werden in bekannter Weise in einem Rohr mit Siebboden und Doppelmantel nach Verdrängen
der Luft mit Stickstoff wählend 18 Stunden auf 186° C erhitzt. Während der Nachkondensation
wird ständig mit 5 l/Min. Stickstoff gespült. Nach der Beendigung der Reaktion zeigt das Granulat eine
Grundviskosität von (η) = 4,56.
20 kg eines aus 22,6 kg Caprolactam in Gegenwart von 2,01 Wasser und 6,8 g (entsprechend 2,5 · 10~4
Mol/Mol) Kaliumdihydrophosphat nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellten Polymerisates
mit der Grundviskosität 1,0 bis 1,1 Vorpolymerisates werden in körniger Form in einem rotierenden
Trommelofen in einem Strom von absolut sauerstofffreiem Wasserstoff während 38 Stunden auf 180 bis
190° C erhitzt. Danach besitzt das Granulat eine Grundviskosität von 6,28.
5 kg eines aus 26,2 kg adipinsaurem Hexamethylendiamin in Gegenwart von 101 Wasser und 2,5 g
konzentrierter Schwefelsäure (entsprechend 2,5 · 10~4 Mol/Mol) bei 2500C nach hier nicht beanspruchtem
Verfahren hergestellten Polykondensates werden in einer Apparatur gemäß Beispiel 1 während 24 Stunden
in geschlossenem, unter leichtem Überdruck stehenden System in einer Atmosphäre von Dekalindampf auf
2100C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden letzte Reste des Dekalins aus dem Polyamidgranulat mit
Wasserdampf abgeblasen. Das Granulat zeigt dann eine Grundviskosität (rj) = 3,82.
Entsprechend Beispiel 2 wird ein 2 · 10~4 Mol
Kaliumdihydrophosphat pro Mol Lactam enthaltendes Polymerisat mit der Grundviskosität 1,0 bis 1,1 in
Pulverform von der durchschnittlichen Korngröße von 2 bis 3 mm kontinuierlich in einen Zyklontrockner
eingetragen und im Gegenstrom mit 1800C heißem, sauerstofffreiem Stickstoff behandelt, dessen Geschwindigkeit
so eingestellt ist, daß eine mittlere Fall-
zeit der Pulverpartikeln von 30 Minuten resultiert. Man erhält ein Pulver mit der Grundviskosität von
(η) = 2,8.
Ein aus 22,6 kg Caprolactam in Gegenwart von 21 Wasser und 16,3 g Kaliumbisulfat (3 · 10-*Mol/Mol)
nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestelltes Polymerisat der Grundviskosität 1,0 bis 1,1 wird in
Form von Platten (100 · 100 · 3 mm) in einem Bad von ausgekochtem Paraffinöl (Weißöl) während 18 Stunden
auf 185 bis 190° C erhitzt. Das Material besitzt dann eine Grundviskosität (ή) — 4,12.
Claims (1)
- Patentansprüche:• 1. Verfahren zur Vergrößerung des Molekulargewichts von Polyamiden durch Nachkondensation in der Wärme durch längeres Erhitzen der Polyamide auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamide verwendet, die von ihrer Herstellung her noch 10~8 bis 10~6 Mol Phosphor säure, Schwefelsäure, Kaliumdihydrophosphat oder Kaliumbisulfat enthalten.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamide mit einer Grundviskosität (η) von 1 bis 1,5 verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:Patentschrift Nr. 7 283 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;französische Patentschriften Nr. 982 431, 951 924, 549;USA.-Patentschriften Nr. 2 342 823, 2 172 374;Chem. Centralblatt, 1940, S. 152.609 503/399 1.66 © Bundesdruckerei Berlin
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