DE1210183B - Verfahren zur Vergroesserung des Molekular-gewichts von Polyamiden - Google Patents

Verfahren zur Vergroesserung des Molekular-gewichts von Polyamiden

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DE1210183B
DE1210183B DEI12274A DEI0012274A DE1210183B DE 1210183 B DE1210183 B DE 1210183B DE I12274 A DEI12274 A DE I12274A DE I0012274 A DEI0012274 A DE I0012274A DE 1210183 B DE1210183 B DE 1210183B
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Dr Rudolf Gabler
Dr Johann Giesen
Walter Zehnder
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c -10
Nummer: 1210183
Aktenzeichen: 112274IV d/39 c
Anmeldetag: 4. Oktober 1956
Auslegetag: 3. Februar 1966
Beansprucht ist ein Verfahren zur Vergrößerung des Molekulargewichts von Polyamiden durch Nachkondensation in der Wärme durch längeres Erhitzen der Polyamide auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyamide verwendet, die von ihrer Herstellung her noch 10~3 bis 10~6 Mol Phosphorsäure, Schwefelsäure, Kaliumdihydrophosphat oder Kaliumbisulfat enthalten.
Die bisher technisch verwendeten Polyamide weisen im allgemeinen nur Molekulargewichte von 10000 bis 25000 entsprechend einer Grundviskosität (intrinsic viscosity) von 0,6 bis 1,3 auf.
Mit Hilfe der bisher üblichen Polymerisations- bzw. Polykondensationsverfahren lassen sich die Molekulargewichte von Polyamiden auch nicht mittels bekannter Maßnahmen, z. B. Verlängerung der Reaktionszeit oder Erhöhung der Temperatur, wesentlich über die bisher erreichten Werte hinaus steigern.
Dagegen wird in der USA.-Patentschrift 2 557 808 ein Verfahren beschrieben, wonach die Polykondensation in Gegenwart von Phosphorsäure bzw. drei- oder mehrbasischen Säuren durchgeführt wird, so daß Polyamide mit höheren Molekulargewichten erhalten werden. Dabei wird die Polykondensation, wie es bisher die Regel ist, im Schmelzfluß durchgeführt.
Zur Herstellung von Polyamiden mit extrem hohen Molekulargewichten ist dagegen die Schmelzflußpolymerisation nicht geeignet, da derartige Produkte kaum noch fließfähig sind, so daß die Ausbringung des Polyamids aus dem Polymerisationsgefäß und die restlose Leerung desselben auf größte Schwierigkeiten stößt.
Diese Schwierigkeiten kann man vermeiden, indem man die Polymerisation bzw. Polykondensation in zwei Etappen durchführt, wobei die Molekularge-Wichtssteigerung auf extrem hohe Werte erst in der zweiten Etappe erfolgt. In der ersten Etappe wird auf dem Wege der üblichen Schmelzflußpolymerisation ein Vorkondensat hergestellt, das den für die zweite Etappe benötigten Katalysator enthält. Das Molekulargewicht des Vorkondensates wird so eingestellt, daß dieses sich bequem in die gewünschte Form bringen läßt, in der es verfestigt wird.
Die Nachkondensation zu Polyamiden mit höchsten Molekulargewichten geschieht in Abwesenheit von Sauerstoff, wobei man das feste Material im Vakuum oder in einem inerten Gas, Dampf oder Lösungsmittel erhitzt.
Es ist zwar bekannt, Polyamide, z. B. in Form von Granulat auf der Basis von cyclischen Amiden, in einem inerten Gasstrom zu erhitzen, um daraus das nicht polykondensierte Lactam zu entfernen. Bei dieser Verfahren zur Vergrößerung des Molekulargewichts von Polyamiden
Anmelder:
INVENTA A. G.
für Forschung & Patentverwertung,
Luzern (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger sen., Patentanwalt,
München 9, Aggensteinstr. 13
Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Gabler, Tamins;
Dr. Johann Giesen, Haldenstein bei Chur;
Walter Zehnder, Chur (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 8. Oktober 1955 (25 122)
Behandlung tritt aber keine nennenswerte Molekulargewichtserhöhung ein, wenn das verwendete Ausgangsmaterial übliche Mengen (0,1%) an Stabilisatoren enthält.
Polyamide, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Poly-6-aminocapronsäure (identisch mit PoIycaprolactam), Poly-7-aminoheptansäure, PoIy-11-aminoundecansäure, die Polyamide aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure, aus Äthylendiamin und Sebacinsäure. Diese Polyamide können auch durch Einbau von Seitenketten, z. B. N-Methylol- und N-Alkoxymethylgruppen, von aliphatischen oder aromatischen Ringsystemen oder Heteroatome in der Kohlenstoffkette modifiziert sein.
Die genannten Polyamide besitzen, soweit sie technische Handelsprodukte darstellen, Molekulargewichte bis etwa 25000, was einer Grundviskosität [intrinsic viscosity] (η) von 1,3 entspricht. Da die Beziehung zwischen (η) und dem Molekulargewicht im Bereich der technischen Polyamide noch umstritten und im Bereich noch höherer Kondensationsgrade noch absolut ungeklärt ist, wird im folgenden nur die Grundviskosität (η) zur Kennzeichnung der Molekülgrößen benutzt.
Bei dem beanspruchten Verfahren ist es ohne weiteres möglich, Polyamide mit Grundviskositäten von 3 bis 6
609 503/399'
und darüber herzustellen. Voraussetzung ist, daß die verwendeten Polyamide von ihrer Herstellung her noch 10~3 bis 10~6 Mol Phosphorsäure oder Schwefelsäure enthalten.
Zur Herstellung hochviskoser Polyamide nach dem Schmelzpolymerisationsverfahren gemäß TJSA.-Pätent 2 557 808 sind offenbar nur drei- .und mehrwertige Säuren geeignet.
Die größte Wirksamkeit entfalten die Katalysatoren im allgemeinen zwischen 10~5 und 10"3 Mol pro Mol monomere polyamidbildende Substanzen. Bei wesentlich höheren Zusätzen geht der Effekt infolge der auftretenden Stabilisatorwirkung teilweise oder ganz verloren.
Diese Verhältnisse werden in der Tabelle 1 am Beispiel von e-Caprolactampolymerisaten mit wechselnden Mengen Phosphorsäure als Katalysator und 24stündiger Nachkondensationszeit dargestellt. Das Wirkungsoptimum liegt in diesem Falle bei 10~4 Mol pro Mol Caprolactam. Bei Schwefelsäure kann eine Verschiebung des Wirkungsoptimums eintreten, die sich jedoch in relativ engen Grenzen hält.
Tabelle 1
Änderung der Grundviskosität (rf) in Abhängigkeit vom Katalysatorgehalt (Phosphorsäure) bei der Nachkondensation von Poly-fi-caprolactam (190° C, 24 Stunden Reaktionszeit).
W-irbelkammern in einem Strom von heißem Inertgas nachkondensiert werden.
Die Wechselbiegefestigkeit eines 4 mm dicken Flachstabes aus Poly-e-caprolactam.ändert.sich in Abhängigkeit von (η), wie aus' der Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
IO
Phosphorsäuregehalt KV)
in Mol pro Mol Caprolactam 1,88
1 · ΙΟ"6 2,67
3 · 10-6 3,55
1 · 10-5 4,40
3 · 10-5 5,00
1 · 10-4 4,65
3 · 10-4 3,70
1 · 10-3 2,67
3·10-3 1,57
1 ·10-2
Wechselbiegezahlen an Polycaprolactamstäben. Ablenkung ±30°, 36 Hübe pro Minute
Grundviskosität Oj) Zahl der Biegungen bis zum Bruch
'""" 1,1
1,8
2,6
3,6
1 · 1O+4
4,75 · 10+5
3,50 · 10+«
Die Nachkondensation des Polyamids geschieht bei Temperaturen oberhalb 1000C und unterhalb seinem Schmelzpunkt. Als günstiges Tempeiaturintervall erweist sich der Beieich von 140 bis 1900C.
Um oxydative Schädigungen des polymeren Materials zu vermeiden, muß in möglichst sauerstofffreier Atmosphäre gearbeitet werden. Dies geschieht beispielsweise, indem das Nachkondensationsgefäß gut evakuiert oder mit einem Schutzgas, wie z. B. Stickstoff-Wasserstoff, Argon oder Kohlensäure, mit Dämpfen hochsiedender inerter Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder Äthern, gespült wird.
Ebensogut kann die Nachkondensation in einer hochsiedenden Flüssigkeit, beispielsweise in Paraffinöl, Quecksilber oder geschmolzenem Woodschem Metall durchgeführt werden.
Die Nachkondensation kann chargenweise, z. B. in rotierenden Trommelofen oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzteren Falle arbeitet man mit geneigten Drehrohren, oder man besorgt den Transport des Polyamidmaterials mittels Bändern oder Schnecken.
Wenn die Möglichkeit besteht, das zu behandelnde Material in dünner Schicht auszubreiten, kann mit großem Nutzen eine direkte Strahlungsheizung angewendet werden. Feinkörnige Pulver können auch in Beispiel 1 20
5 kg eines aus 22,6 kg Caprolactam in Gegenwart von 2,01 Wasser und 10 g (entsprechend 2,5 · 10~4 Mol/Mol) 50%iger Phosphorsäure bei 25O0C nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellten Polymerisates werden in bekannter Weise in einem Rohr mit Siebboden und Doppelmantel nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wählend 18 Stunden auf 186° C erhitzt. Während der Nachkondensation wird ständig mit 5 l/Min. Stickstoff gespült. Nach der Beendigung der Reaktion zeigt das Granulat eine Grundviskosität von (η) = 4,56.
Beispiel. 2
20 kg eines aus 22,6 kg Caprolactam in Gegenwart von 2,01 Wasser und 6,8 g (entsprechend 2,5 · 10~4 Mol/Mol) Kaliumdihydrophosphat nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellten Polymerisates mit der Grundviskosität 1,0 bis 1,1 Vorpolymerisates werden in körniger Form in einem rotierenden Trommelofen in einem Strom von absolut sauerstofffreiem Wasserstoff während 38 Stunden auf 180 bis 190° C erhitzt. Danach besitzt das Granulat eine Grundviskosität von 6,28.
Beispiel 3
5 kg eines aus 26,2 kg adipinsaurem Hexamethylendiamin in Gegenwart von 101 Wasser und 2,5 g konzentrierter Schwefelsäure (entsprechend 2,5 · 10~4 Mol/Mol) bei 2500C nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellten Polykondensates werden in einer Apparatur gemäß Beispiel 1 während 24 Stunden in geschlossenem, unter leichtem Überdruck stehenden System in einer Atmosphäre von Dekalindampf auf 2100C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden letzte Reste des Dekalins aus dem Polyamidgranulat mit Wasserdampf abgeblasen. Das Granulat zeigt dann eine Grundviskosität (rj) = 3,82.
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 2 wird ein 2 · 10~4 Mol Kaliumdihydrophosphat pro Mol Lactam enthaltendes Polymerisat mit der Grundviskosität 1,0 bis 1,1 in Pulverform von der durchschnittlichen Korngröße von 2 bis 3 mm kontinuierlich in einen Zyklontrockner eingetragen und im Gegenstrom mit 1800C heißem, sauerstofffreiem Stickstoff behandelt, dessen Geschwindigkeit so eingestellt ist, daß eine mittlere Fall-
zeit der Pulverpartikeln von 30 Minuten resultiert. Man erhält ein Pulver mit der Grundviskosität von (η) = 2,8.
Beispiel 5
Ein aus 22,6 kg Caprolactam in Gegenwart von 21 Wasser und 16,3 g Kaliumbisulfat (3 · 10-*Mol/Mol) nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestelltes Polymerisat der Grundviskosität 1,0 bis 1,1 wird in Form von Platten (100 · 100 · 3 mm) in einem Bad von ausgekochtem Paraffinöl (Weißöl) während 18 Stunden auf 185 bis 190° C erhitzt. Das Material besitzt dann eine Grundviskosität (ή) — 4,12.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    • 1. Verfahren zur Vergrößerung des Molekulargewichts von Polyamiden durch Nachkondensation in der Wärme durch längeres Erhitzen der Polyamide auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamide verwendet, die von ihrer Herstellung her noch 10~8 bis 10~6 Mol Phosphor säure, Schwefelsäure, Kaliumdihydrophosphat oder Kaliumbisulfat enthalten.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamide mit einer Grundviskosität (η) von 1 bis 1,5 verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Patentschrift Nr. 7 283 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;
    französische Patentschriften Nr. 982 431, 951 924, 549;
    USA.-Patentschriften Nr. 2 342 823, 2 172 374;
    Chem. Centralblatt, 1940, S. 152.
    609 503/399 1.66 © Bundesdruckerei Berlin
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