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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochpolymeren Polyamiden
Eis ist bekannt, Polyamide aus Lactamen primärer Aminocarbonsäuren mit mehr als
sechs Ringgliedern durch Erhitzen der Lactame in Gegenwart reaktionsfördernder Stoffe
herzustellen. Zu den reaktionsfördernden Stoffen zählen unter anderem auch die Phenole.
Bei der technischen Durchführung des bekannten Verfahrens im kontinuierlichen Arbeitsgang
ist es erforderlich bzw. erwünscht, zur Ausnutzung der Vorrichtungen eine möglichst
schnelle und gleichmäßigePolymerisation der Lactame ohne Anwendung von Überdruck,
insbesondere in der ersten Stufe der Umsetzung, zu erzielen. Phenole fördern zwar
die Polymerdsation des E-Caprolactams,jedoch ist bei diesen Reaktionsbeschleunigern
die Geschwindigkeit selbst bei verhältnismäßig großen Zusätzen so langsam, daß infolge
der langen Polymerisationszeiten die Vorrichtungen nur schlecht ausgenutzt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man .die Polymerisationsgeschwindigkeit
von Lactamen mit mehr als sechs Ringgliedern wesentlich erhöhen und dadurch die
genannten Lactame auf einfache Weise kontinuierlich und ohne Anwendung von Überdruck
in ein spinnbares Polyamid überführen kann, wenn man eine Mischung eines solchen
Lactams mit einer geringen Menge einer aromatischen Oxycarbonsäure, insbesondere
Salicylsäure, kontinuierlich durch eine drucklose Hitzezone laufen läßt.
Durch
Anwendung der Oxvcarbonsäuren in einer, :Menge von etwa r bis io°/a, berechnet auf
das als Ausgangsstoff dienende Lactam, wird das Lactam durch verhältnismäßig kurzzeitiges
Erhitzen, d. h. in etwa 8 bis io Stunden bei 25o° ohne Anwendung von Überdruck,
Wasser od. dgl. in eine hochviskose. zu Fäden verspinnbare Schmelze umgewandelt.
Vergleicht man .die beschleunigende Wirkung der Phenole, z. B. des m-Kresols, mit
der Wirkung der Salicylsäure, so zeigt sich, daß bei der Verwendung von m-Kresol
als Beschleuniger etwa die doppelte Polymerisationszeit zur Erreichung des gleichen
Polymerisationsgrades erforderlich ist. So erhält man bei einem Zusatz von 5 % Sal:icylsäure
nach 8 Stunden ein Polyamid von einer relativen Viskosität von 2,2, während nach
derselben Zeit unter Verwendung von derselben Menge m-Kresol die relative Viskosität
nur 1,65 beträgt. Bei der Verwendung von m-Kresol dauert es 16 Stunden, bis die
Viskosität auf 2,2 angestiegen ist.
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Bei der Polykondensation der Lactame können in an sich bekannter Weise
Aminocarbonsäuren oder dicarbonsaure Diamine zugegen sein. Durch die bei der Polykondensation
dieser polyamidbildenden Stoffe auftretende Wasserabspaltung wird die Reaktion nochmals
in erwünschter Weise beschleunigt.
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Das nach der Polymerisation im fertigen Polyamid vorhandene Phenol,
welches durchAbspaltung von Kohlensäure aus der aromatischen Oxycarbonsäure entsteht,
stört bei der Verarbeitung nicht, es kann, falls erwünscht, durch Extrahieren aus
den fertiggeformten Gebilden entfernt werden.
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Es ist in vielen Fällen zweckmäßig, die hochviskose Schmelze gegen
Ende der Umsetzung zur weitgehenden Beseitigung niedrigmolekularer Anteile, insbesondere
von Resten des monomeren Lactams, im Anschl,uß an die drucklose Polymerisation zu
evakuieren. Hierbei kann der Polymerisationsgrad des Polyamids, insbesondere wenn
keine kettenabbrechenden Stoffe vorhanden sind, nochmals wesentlich erhöht werden.
Es ist zweckmäßig, in an sich bekannter Weise zur Regelung des zu erzielenden Polymerisationsgrades
Stabilisatoren zuzusetzen. Es sind dies vorzugsweise einwertig wirksame Verbindungen,
die stabile Endgruppen zu bilden in der Lage sind, z. B. Benzoesäure, Essigsäure,
Monoamine. Die erfindungsgemäß anzuwendenden aromatischen Oxycarbonsäuren sind keine
Endgruppenbildner und haben demgemäß auch keine stabilisierende Wirkung. Als Regler
des Polymerisationsgrades können auch anorganische Stoffe dienen, wie Natriumhydroxyd
oder Chlorwasserstoff.
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Das Verfahren der Erfindung kann. mit Vorteil nach dem Verfahren der
Patentanmeldung B 61o8 IVc/3;9c und mit der dort angeführten Vorrichtung zur kontinuierlichen
Polymerisation von Lactamen durchgeführt werden. Beispiel i Eine Mischung von 96
Teilen geschmolzenem E-Caprolactam und ,4 Teilen Salicylsäure wird kontinuierlich
aus den Vorratsbehältern in ein Kondensationsrohr gefördert und dort auf 255° erwärmt.
Die Schmelze durchläuft unter Abspaltung von Kohlensäure in 8 bis io Stunden das
mit Blecheinsätzen versehene Rohr und wird in dieser Zeit hochviskos und spinnbar.
Die Schmelze wird mittels einer Zahnradpumpe in üblicher Weise durch ein Filter
und eine Düse gedrückt und zu Fäden versponnen. Beispiel e Eine Mischung von 98
Teilen geschmolzenem E-Caprolactam und 2 Teilen Salicylsäure wird kontinuierlich
in ein auf 25o bis 26o° geheiztes, mit Einsätzen versehenes langes Rohr, in dem
sich Polyamidschmelze befindet, gefördert. Durch die Salicylsäure, die Kohlensäure
abspaltet, wird die Aufspaltung und Polymerisation des fortlaufend eingefüllten
Lactams begünstigt. In 5 bis 7 Stunden hat der eingefüllte Ausgangsstoff das Rohr
durchlaufen und wird mittels einer Schnecke in einen Behälter gefördert, der unter
Vakuum steht. Nach 1/z- bis 1stündigem Evakuieren wird die Schmelze durch eine oder
mehrere Pumpen aus dem Gefäß abgezogen und zu Borsten versponnen.