DE1595706A1

DE1595706A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidschaeumen

Info

Publication number: DE1595706A1
Application number: DE1966F0050985
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Gilch; Dr Kurt Schneider; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-17
Filing date: 1966-12-17
Publication date: 1970-04-23
Also published as: ES348338A1; CH490450A; GB1168369A; US3574146A; BE707969A; DE1595706B2; NL6716823A; SE341270B; DE1595706C3

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

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LEVERKUSEN-BayerweA 16. 12. 1966 Pitent-AbteÜuag Reu/E

Verfahren zur Herstellung von Polyamidschäumen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamidschäumen. Ss ist bekamt, daß man lactame unter Verwendung von Basen wie Natriummetall oder Natriumcaprolactarn und acylierenden Stoffen wie Isocyanate oder N-Lactamacetylverbindungen unter Zusatz von gasabspaltenden Treibmitteln wie beispielsweise Aziden durch aktivierte anionische Polymerisation in Schaumstoffe überführen kann. Es wurde auch vorgeschlagen, in die polymerisierende Mischung Stickstoff einzuleiten oder aber den Ansätzen niedrigsiedende Lösungsmittel zwecks Schaumbildung zuzusetzen.

Weiterhin ist bekannt, daß Polyamidschäume auch dadurch hergestellt werden können, daß den Lactamen neben bestimmten Basen ein relativ hoher Anteil an Isocyanaten zugesetzt wird, stp daß das Ieocyanat sowohl als Aktivator bei der ionischen Polymerisation des Lactams wie auch als Treibmittel wirkt. Bei diesem Verfahren haben sich, wie ebenfalls bekannt ist, Alkali- und Erdalkali-Borhydride besonders bewährt, da

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sie selbst Gas abspalten und die Zersetzung des Isocyanate katalysieren. Durch dieses Katalysatorsystem wird die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark erhöht. Wenn "bei der Verschäumung von Lactamen Isocyanate sowohl als Aktivatoren wie auch als Treibmittel verwendet werden, sind größere Ansätze nur schwer zu fahren. Durch die geringe Wärmeleitfähigkeit des Schaumes kann die Reaktionswärme nur schwierig abgeführt werden. Es kann daher zu örtlichen starken überhitzungen, Lunkerbildungen und Braunfärbung des Schaumstoffes kommen. Auch bei der Ausschäumung relativ kleiner Formen ist es schwierig, ohne Rühren oder anderer Hilfsmittel gleichmäßige Schäume herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidschäumen gefunden, bei dem man diese Nachteile vermeiden kann, wenn die verwendeten Katalysatoren und Aktivatoren nicht gemeinsam mit den Lactamen mit mehr als 3 Ringgliedern in der Form auf Reaktionstemperatur gebracht werden, sondern eine jeweils getrennte Aufbereitung des Lactams mit dem Katalysator sowie des Lactams mit dem Aktivator vornimmt. Beide auf Reaktionstemperatur erhitzten Lactamschmelzen werden erst unmittelbar vor dem Füllen bzw. Ausschäumen durch kurzes, aber intensives Mischen in der Mischkammer miteinander vereint.

Die Figur zeigt in schematischer Weise eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens. Die im Behälter (1) befindliche Katalyeator-Lactammischung und die im Behälter (2) befindliche Lactamaktivatormischung werden mittels der Pumpen (3) und (4) über die Wärmeaustauscher (5) und (6) in die Misch-

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kanuner (7) eingeleitet. Die in der Mischkammer (7) hergestellte Mischung aller Komponenten wird über die Zuleitung (8) in die Form (9) eingebracht. In den Bereich zwischen Pumpen und Mischkopf können ölbeheizte Wärmeaustauscher geschaltet werden. Statt mit Pumpen können die Mischungen aber auch zum Beispiel durch Gasdruck in die Mischkammer gepreßt werden.

Diese Arbeitsweise ist besonders geeignet, wenn Alkali- oder Erdalkaliborhydride als Katalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren lösen sich bei höheren Temperaturen unter Gasentwicklung in Lactamschmelzen und polymerisieren das Lactam. Wie die folgende Tabelle zeigt, ist die Gasentwicklungsgeschwindigkeit sehr stark von der Temperatur abhängig. Überraschenderweise läßt sich aber das Borhydrid in zum Beispiel Caprolactam ohne jede Gasentwicklung lösen, wenn die Schmelze nur wenig über der Schmelztemperatur des Lactams gehalten wird.

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Tabelle

ml Gasentwicklung einer Lösung von 1 g Natriumborhydrid in 200 g Caprolactam

Zeit (min)	80	100	T	120	e m ρ e r a t	u r (⁰C)	240	1200
0,5	0	0	0	160	200	1300
1,0	0	0	0	0	200	1350 geliert
2,5	0	0	0	0	350
3,0	0	0	0	0	830
4,0	0	0	0	0	1000
12,0	0	0	20	0	1300
20,0	0	0	30	300	1420
26,0	0	0	35	550	1440
30,0	0	0	40	650	1450 geliert
60,0	0	0	75	700
90,0	0	0	100	1130
120,0	0	10	130	1200
180,0	0	15	190	1250
300,0	0	35	250	1290
360,0	0	45	280	1295
480,0	0	70	340	1295
600,0	0	90	410	1300
780,0	0	100	510	1300 geliert
900,0	0	110	600
1140,0	0	125	690			•
1260,0	0	130	720
1440,0	0	140	730
1560,0	0	150	755
1740,0	0	160	790
1860,0	0	175	830 trübe

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INSPECTED

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Auch über eine längere Zeit tritt keine Polymerisation ein, noch wird die Qualität der entstehenden Schäume verschlechtert. Die Natriumborhydridlactamschmelze kann durch einen Wärmeaustauscher vor dem Mischkopf auf höhere Temperatur gebracht werden. Einfacher läßt sich die gewünschte Verschäumungstemperatur dadurch erreichen, daß das Lactam Isocynatgemisch auf einer entsprechend höheren Temperatur als der gewünschten Verschäumungstemperatür gehalten wird und durch Mischen der beiden Schmelzen im Mischkopf die gewünschte Reaktionstemperatür erreicht wird.

Verfahrensgemäß können Lactame mit mindestens 4 Ringgliedern, wie Capro-, Capryl- oder Laurinlactam allein oder als Mischung verwendet werden; als Katalysatoren werden basische Stoffe, wie Alkali- und Erdalkalisalze von Carbonsäuren oder Borhydriden, verwendet. Besonders geeignet sind solche Katalysatoren, die sich im Lactam lösen, wie beispielsweise Natriumborhydrid und gleichzeitig als Treibmittel wirken. Doch können auch fein verteilte feste Katalysatoren erfindungsgemäß verwendet werden. Als Cokatalysatoren und Treibmittel werden organische Isocyanate, vorzugsweise Alkyl- oder Arylmono- oder Polyisocyanate wie Stearylisocyanate, Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Phenylendiisocyanat verwendet. In derselben Weise wirken sogenannte verkappte Isocyanate, die Isocyanat zum Beispiel beim Erhitzen bilden, wie Hexamethylen-1,e-bis-carbamidcaprolactam. Die Schmelzen können weiterhin noch zusätzliche Treibmittel enthalten, wie beispielsweise Azide oder leicht flüchtige Lösungsmittel. Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 130 und 270 ⁰C ausgeführt.

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Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 140 und 210 ⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf. Man kann einen größeren Vorrat an reaktionsfähigen Schmelzen halten, da durch die getrennte Aufbewahrung vor der Vereinigung der Schmelzen im Mischkopf keine Reaktion bei diesen !Temperaturen stattfindet. Im vollkontinuierlichen Betrieb wird mit 4 Kesseln gearbeitet, wobei 2 zum Aufschmelzen und 2 als Vorratsgefäße dienen. Bei dieser Arbeitsweise lassen sich eine beliebige Anzahl von Formen ausschäumen oder unter Verwendung einer geeigneten Abzugsvorrichtung können auch endlose Formkörper, beispielsweise Platten oder Blöcke, kontinuierlich hergestellt werden. Das Vermischen und Dosieren der beiden Lactamansätze bereitet keine Schwierigkeit, während beim bisherigen Verfahren beispielsweise eine kleine Menge Katalysator unmittelbar vor der Schaumbildung in einer relativ großen Lactammenge homogen verteilt bzw. gelöst werden mußte, was infolge der alsbald einsetzenden Schaumbildung auf große Schwierigkeiten stößt.

Außerdem ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr erforderlich, daß in der auszuschäumenden Form zur Erzielung eines Schaumes mit gleichmäßiger Porenstruktur gerührt werden muß, was das Ausschäumen komplizierterer Formen

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ohne Schwierigkeiten ermöglicht, wobei man infolge der gleichmäßigen Vermischung in der Mischkammer Polyamidschaum-Formteile von gleichmäßig feinporiger Struktur erhält.

Beispiel 1

Im Kessel 1 werden 10 kg Caprolactam mit 100 g Natriumborhydrid versetzt und bei ca. 120 ⁰C aufgeschmolzen. Im Sessel 2 werden 10 kg Caprolactam zusammen mit 1 000 ml Hexamethylendiisocyanat-1,6 ebenfalls bei 120 ⁰C unter Rühren aufgeschmolzen. Nach ca. 1 h werden die Schmelzen über beheizte Leitungen mittels der Dosierpumpen (3) und (4) in die ebenfalls beheizte Mischkammer (7) übergeführt. Die Temperatur der Mischkammer und in den Zuführleitungen beträgt etwa HO⁰C. Der Füllschlauch wird auf 180 ⁰C erwärmt, so daß die austretende Schmelze eine Temperatur von 160 ⁰C auf weist.

Sie reaktionsfähige Schmelze wird nun in vorgeheizte Formen gefüllt, in denen nach etwa 60 see Polymerisation unter Schaumbildung einsetzt. Nach dem Abkühlen können die Formteile entnommen werden. Sie weisen eine gleichmäßige und feinporige Struktur mit einem Porendurchmesser von weniger als 1 mm auf. Das Raumgewicht beträgt 0,23 g/cm .

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Beispiel 2

Analog zum Beispiel 1 werden jeweils 1 Gemisch von 9,0 kg Caprolactam und 1,0 kg Laurinlactam - entsprechend 10 Gew. -$> Laurinlactam - in die beiden Kessel eingefüllt und nach Zu- ββΛ,ζ τοπ 10Og Natriumborhydrid und 1 000 ml Hexame thy lend iisocyanat-1,6 a\if geschmolzen. Das Temperaturprogramm und Gießverfahren werden entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt, Die Induk'tioL-.aiielt tug ebenfalls 'bei ca_o 60 see. Es wurde ein weißer Polyamidschaum mit einem Raumgewicht von 0,3 g/cm --V : 1 t τι ·

E e 1 ε ρ i e- 3. 3

DmchiUhvimg des Verfahrens wie Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß anstelle von 10 # Laurinlactam die entsprechende Menge C-Methylcaprolaetam zugesetzt wird. Der erhaltene Schaum j pt bei gleichem Raumgewicht etwas härter als der unter Verwendung von Laurinlactam hergestellte, jedoch flexibler als der reine Polycaprolactamschaum.

Beispiel 4

Ein Anaatz wird entsprechend Beispiel 1 vorbereitet. Die Strecke zwischen Dosierpumpe und Mischkopf wird als Wärme austauscher auHpelegt und die Temperatur der Schmelze auf 130 "c erhöht« Bereits ca_t IO see nach dem Pullen der Form

BAD 0BIG5NAL

ie A 10 430 »8- 0098 17/1815

setzt die Schaumbildung ein. Das Raumgewicht des Schaumes -beträgt 0,20 g/cm .

Beispiels

Im Kessel (1) werden 5 kg Caprolactam mit 100 g Natriumborhydrid versetzt und auf ca. 80 ⁰C erhitzt. Im Kessel (2) werden 15 kg Caprolactam zusammen mit 1 000 ml- Hexamethylendiisocyanat-1,6 auf 160 ⁰C gehalten. Mit Hilfe der Dosierpumpen (3) und (4) werden die Schmelzen durch die Wärmeaustauscher (5)-und (6) geleitet, wobei die Isocyanat-Lactamschmelze eine Temperatur von 230 ⁰C erreicht. In der Mischkammer (7) wird die Borhydrid-Lactamschmelze ohne weitere Aufheizung mit der Isocyanat-Lactamschmelze vereinigt. Die Mischung wird sofort in vorgeheizte Formen überführt, in denen die Polymerisation nach wenigen Sekunden unter Schaumbildung einsetzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zu,r Herstellung von Polyamid schäumen durch Polymerisation von lactamen mit mehr als 3 Ringgliedern mit alkalischen Katalysatoren und Mono- oder_v Polyisocyanaten oder isocyanatbildenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorlactammiechung und die Lactamaktivatormischung getrennt aufschmilzt, in einer Mischkammer vereinigt und anschließend ausschäumt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzen kurz vor der Vereinigung auf Reaktionstemperatur gebracht v/erden,

?. Verfehren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysp,tor und Treibmittel Alkali- oder Erdalkaliborhydrid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Lactam-Borhydrid-Schmelze knapp über dem Schmelzpunkt des lactams gehalten wird und erst in der Mischkammer durch Temperaturausgleich mit der auf höherer Temperatur gehaltenen Iactamaktivatorschmelze auf VerschäumungBtemperatur gebracht wird.

BAD ORIGINAL

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